JP7110337B2 - 樹脂組成物、研磨パッド、及び研磨パッドの製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、研磨パッド、及び研磨パッドの製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、樹脂組成物、研磨パッド、及び研磨パッドの製造方法に関する。
研磨パッドの１種である研磨シートは、合成繊維及び合成ゴム等から製造された不織布若しくは編織布、又はポリエステルフィルム等を基材とし、その上面にポリウレタン溶液を塗布し、湿式凝固法により連続気孔を有する多孔層を形成し、必要に応じてその表皮層を研削、及び除去することにより製造されている。このような研磨シートは、既に液晶ガラス、ガラスディスク、フォトマスクシリコンウエハ、ＣＣＤ、及びカバーグラス等の電子部品の表面精密研磨のための粗研磨から仕上げ研磨で用いられる研磨パッドとして広く使用されている。近年、精密研磨面の測定機器の発達とあいまって、ユーザーからの要求品質が高くなり、より精度の高い研磨ができる研磨パッドが求められている。
従来、磁気ディスク基板、光学レンズ、及び半導体ウエハ等の精密部品の平坦化処理には、化学的機械的研磨（ＣＭＰ；chemical mechanical polishing）法が採用されている。ＣＭＰ法では、通常、砥粒（研磨粒子）をアルカリ溶液又は酸溶液に分散させたスラリ（研磨液）を被研磨物の加工面と研磨パッドとの間に供給する。研磨中、被研磨物は、スラリ中の砥粒による機械的研磨作用と、アルカリ溶液又は酸溶液による化学的研磨作用とによって平坦化される。
このようなＣＭＰ法において、特に仕上げ研磨に使用される研磨パッドとしては、耐摩耗性に優れた多孔質の軟質ポリウレタン発泡体を研磨層に使用したものが知られている。しかし、このタイプの研磨パッドは、研磨層の柔軟性が高く圧縮変形しやすい。そのため、研磨層が研磨中に被研磨物の端部の形状に追従し、被研磨物の端部が中央部より大きく研磨される、いわゆる「端部ダレ」という過研磨現象が発生する。また、研磨層の表面に存在する微細孔が研磨の過程で摩擦により一部閉塞して、被研磨面での研磨傷の発生、経時的な研磨レートの低下といった問題が生じる。
端部ダレを防ぐための技術として、研磨パッドの研磨層の硬度を高くすることが検討されている。例えば特許文献１では、ポリエステル繊維に熱融着糸を混合した不織布に樹脂を含浸させた研磨布が記載されている。ここでは、含浸させるための樹脂としてウレタン樹脂が用いられ、含浸後に硬化されている。特許文献２では、発泡ポリウレタンにより形成された研磨パッドにおいて、気泡間の連結が抑制され、それぞれの気泡が分離して形成されることが記載されている。
特開２００６－３５３２２号公報 特開２０１２－７１４号公報
ＣＭＰ法による研磨においては、砥粒としてダイヤモンド等の非常に硬度が高い材料が用いられている。また、通常、砥粒のサイズ及び形状にはばらつきがある。このような砥粒の性質に起因して、研磨パッドが硬すぎると、一部の大きな砥粒又は鋭利な砥粒にかかる力を研磨パッドが吸収することはできず、被研磨物表面に局所的に過大な負荷がかかり、被研磨物表面が傷つくおそれがある。そのため、研磨パッドは、上記の端部ダレを抑制するために十分な硬さだけでなく、砥粒にかかる過大な力を吸収できる程度の柔軟性も有することが望ましい。
さらに、研磨パッド内の細孔の大きさ及び分布が研磨精度に大きく影響することが判明しており、これらを制御する技術の開発は重要である。
しかし、特許文献１の研磨布では、製造工程において細孔の大きさ及びその分布を制御することは困難である。また、特許文献２の研磨パッドの製造方法では、それぞれの気泡のサイズ及びそのばらつきまで制御することは難しく、研磨パッドに含まれる気泡のサイズにばらつきが生じることは避け難い。
本開示は、上記課題に鑑みて、化学的機械的研磨に適した硬さを有し、所望のサイズの細孔を有する研磨パッドを容易に得るための樹脂組成物、この樹脂組成物を用いた研磨パッド及び研磨パッドの製造方法を提供する。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のうち少なくとも１つからなる不飽和樹脂（Ｂ）と、
エチレン性不飽和結合を有し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記不飽和樹脂（Ｂ）を除くエチレン性不飽和化合物（Ｃ）と、
中空体（Ｄ）と、
を含有する樹脂組成物であって、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、下記一般式で表され、
Figure 0007110337000001
 該一般式において、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ２は、エーテル結合を含んでもよい２価の炭化水素基であって、水素原子が置換基で置換されていてもよく、Ｒ３は２価の炭化水素基であり、Ｒ４は、重量平均分子量が２，０００～８，０００のポリエステルポリオール由来の構造単位であり、繰り返し単位数であるｎは、前記樹脂組成物に含まれる前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）全体の数基準の平均値であって、１．００以上の実数であり、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量と前記不飽和樹脂（Ｂ）の含有量との質量比Ａ：Ｂが、６４：３６～９６：４であり、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記不飽和樹脂（Ｂ）と、前記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対する前記中空体（Ｄ）の含有量が０．７～９．０質量部である樹脂組成物。
［２］
前記中空体（Ｄ）は、樹脂バルーンである［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記不飽和樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は４０～２００質量部である［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
前記一般式におけるｎの値は、１．００～６．００である［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］
前記一般式におけるＲ２は、炭素原子数２～６のアルキレン基である［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］
前記一般式におけるＲ３は、炭素原子数５～１５のシクロアルキレン基又はアリーレン基である［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］
前記一般式のＲ４におけるポリエステルポリオールは、脂肪族グリコールと脂肪族二塩基酸との縮合物である［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］
前記不飽和樹脂（Ｂ）は、エポキシ（メタ）アクリレートである［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］
前記中空体（Ｄ）を除く無機充填材を含む［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記不飽和樹脂（Ｂ）と、前記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対する前記無機充填材の含有量は１０～２００質量部である［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］
前記樹脂組成物は、研磨パッド用樹脂組成物である［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］
［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む研磨パッド。
［１３］
［１］～［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して硬化させる工程と、硬化した前記樹脂組成物の表面を削る工程と、を含む研磨パッドの製造方法。
本開示によれば、化学的機械的研磨に適した硬さを有し、所望のサイズの細孔を有する研磨パッドを容易に得るための樹脂組成物、この樹脂組成物を用いた研磨パッド及び研磨パッドの製造方法を提供することができる。
以下、本発明の樹脂組成物、研磨パッド、及び研磨パッドの製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
以下の説明において、「エチレン性不飽和結合」とは、芳香環を形成する炭素原子を除く炭素原子間で形成される二重結合を意味する。
「重量平均分子量」及び「数平均分子量」は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ：size exclusion chromatography）、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：gel permeation chromatography）によって測定される標準ポリスチレン換算値とする。
「メジアン径」とは、レーザ回折・散乱法によって求めた体積基準の粒径分布における累積５０％となる粒子径を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
＜１．樹脂組成物＞
一実施形態にかかる樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステルのうち少なくとも１つからなる不飽和樹脂（Ｂ）と、エチレン性不飽和結合を有し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び不飽和樹脂（Ｂ）を除くエチレン性不飽和化合物（Ｃ）と、中空体（Ｄ）と、を含む。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と不飽和樹脂（Ｂ）との配合比率、中空体（Ｄ）の含有量については、１－３項及び１－５項にてそれぞれ後述する。以下、本実施形態の樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
＜１－１．ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）＞
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、下記一般式で表される。
Figure 0007110337000002
上記一般式において、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ２は、エーテル結合を含んでもよい２価の炭化水素基であって、水素原子が置換基で置換されていてもよく、Ｒ３は２価の炭化水素基であり、Ｒ４は、重量平均分子量が２，０００～８，０００のポリエステルポリオール由来の構造単位であり、繰り返し単位数であるｎは、樹脂組成物に含まれるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）全体の数基準の平均値であって、１．００以上の実数である。
上記一般式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｈが好ましい。
上記一般式中、Ｒ２は、エーテル結合を含んでもよい２価の炭化水素基であり、水素原子が置換基で置換されていてもよい。Ｒ２としての炭化水素基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基が挙げられ、これらの炭化水素基は分岐を有していてもよい。Ｒ２は、炭素原子数が２～６のアルキレン基、又は炭素原子数が２～６のアルキレン基の水素原子が、例えば、フェニル基、フェノキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基等の置換基で置換されているものであることが好ましい。Ｒ２は、エチレン基であることが特に好ましい。
Ｒ１及びＲ２は水酸基含有（メタ）アクリレートＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）ＯＲ２ＯＨ由来の構造である。水酸基含有（メタ）アクリレートＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）ＯＲ２ＯＨとしては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。水酸基含有（メタ）アクリレートは、好ましくは、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、又は２－ヒドロキシブチルメタクリレートであり、より好ましくは、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、又は２－ヒドロキシブチルアクリレートであり、さらに好ましくは２－ヒドロキシエチルアクリレートである。
上記一般式中、Ｒ３は２価の炭化水素基である。Ｒ３に含まれる炭素原子の数は５～１５であることが好ましい。Ｒ３としての炭化水素基は、シクロアルキレン基又はアリーレン基であることが好ましい。これらの基は、水素原子がアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ３は、ジイソシアネート化合物ＯＣＮ－Ｒ３－ＮＣＯ由来の構造である。ジイソシアネート化合物ＯＣＮ－Ｒ３－ＮＣＯとしては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ジイソシアネート化合物は、好ましくは、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、又は水添キシリレンジイソシアネートであり、より好ましくは、イソホロンジイソシアネートである。
上記一般式中、Ｒ４は、重量平均分子量が２，０００～８，０００のポリエステルポリオールＨＯ－Ｒ４－ＯＨ由来の構造単位である。ポリエステルポリオールＨＯ－Ｒ４－ＯＨは、例えば、グリコールと二塩基酸との縮合反応によって得られる縮合物である。グリコールは、脂肪族であることが好ましく、直鎖状炭化水素の両末端に水酸基を有するものがより好ましく、その中でも不飽和結合を有さないものがさらに好ましい。グリコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール等が挙げられ、エチレングリコールが特に好ましい。二塩基酸は、脂肪族であることが好ましく、分岐及び環状構造を有さない脂肪族であることがより好ましい。二塩基酸としては、シュウ酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられ、アジピン酸が特に好ましい。脂肪族グリコール及び脂肪族二塩基酸のいずれも、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の伸び率を大きくして、得られる成形品の靭性を向上させることができる。
ポリエステルポリオールの重量平均分子量の下限は、２，０００である。これにより、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の伸び率を大きくして、得られる成形品の靭性を向上させることができる。この観点から、ポリエステルポリオールの重量平均分子量は３，０００以上であることが好ましく、４，０００以上であることがより好ましい。
ポリエステルポリオールの重量平均分子量の上限は、８，０００である。これにより、十分な強度の成形品を得ることができる。この観点から、ポリエステルポリオールの重量平均分子量は７，０００以下であることが好ましく、６，０００以下であることがより好ましい。なお、重量平均分子量は、上述したとおり、サイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
上記一般式中、ｎは、上記一般式における角括弧内の構成単位の繰り返し数で、ｎは１．００以上の実数である。ｎの値は、樹脂組成物に含まれるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量ＭｎＡに基づき、例えば次のように求められる。上記一般式における角括弧外の部分の分子量をＭ１、角括弧内の構成単位の分子量をＭ２とすると、ＭｎＡ＝Ｍ１＋ｎＭ２からｎの値が求められる。なお、ここでＭ２はポリエステルポリオールの数平均分子量に基づく値である。なお、ｎは、数平均分子量に基づくことからわかるように、ｎはウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）全体の数基準の平均値であって、整数に限られない。
ｎの値は６．００以下であることが好ましい。ｎの値が６．００以下であれば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の粘度上昇を抑制し、良好な作業性を確保することができる。この観点からｎの値は５．００以下であることがより好ましく、４．００以下であることがさらに好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法として、例えば、ジイソシアネート化合物ＯＣＮ－Ｒ３－ＮＣＯと、ポリエステルポリオールＨＯ－Ｒ４－ＯＨとを反応させ両末端にイソシアナト基を有する分子を合成し、この分子に水酸基含有（メタ）アクリレートＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）ＯＲ２ＯＨを反応させる方法などがある。両末端にイソシアナト基を有する分子を合成する工程においては、ジイソシアネート化合物はポリエステルポリオールに対して過剰に、すなわちＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１を超えるように添加されることが好ましい。
＜１－２．不飽和樹脂（Ｂ）＞
不飽和樹脂（Ｂ）は、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステルのうち少なくとも１つからなる。すなわち、不飽和樹脂（Ｂ）は、ビニルエステル樹脂からなるもの、不飽和ポリエステルからなるもの、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステルからなるもののいずれかである。
［１－２－１．ビニルエステル樹脂］
ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂とα，β－不飽和モノカルボン酸とをエステル化させることで得られるエポキシ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールのジグリシジルエーテル並びにその高分子量同族体、フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。合成過程で、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のフェノール化合物を、これらのグリシジルエーテルと反応させて得られたもの、又は脂肪族エポキシ樹脂を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いると、機械的強度及び耐薬品性に優れる硬化物を提供することができるビニルエステル樹脂が得られるため好ましい。
α，β－不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。α，β－不飽和モノカルボン酸として、クロトン酸、チグリン酸、桂皮酸等を用いることもできる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸を用いると、機械的強度及び耐薬品性に優れる硬化物を提供することができるビニルエステル樹脂が得られるため好ましい。
エポキシ（メタ）アクリレートの好ましい合成例として、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと、α，β－不飽和モノカルボン酸とを、カルボキシ基／エポキシ基＝１．０５～０．９５の比率で、８０℃～１４０℃にてエステル化する方法がある。さらに、必要に応じて、触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、塩化リチウム等の金属塩等が挙げられる。
ビニルエステル樹脂の重量平均分子量は、１，０００～６，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００～５，０００であり、さらに好ましくは１，０００～４，０００である。ビニルエステル樹脂の重量平均分子量が１，０００～６，０００であれば、樹脂組成物の成形性がより一層良好となる。なお、重量平均分子量は、上述したとおり、サイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
［１－２－２．不飽和ポリエステル樹脂］
不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸と、必要に応じて飽和多塩基酸とを重縮合させて得られるものであり、その種類は特に限定されない。不飽和多塩基酸とは、エチレン性不飽和結合を有する多塩基酸であり、飽和多塩基酸とは、エチレン性不飽和結合を有さない多塩基酸である。不飽和ポリエステル樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、グリセリン等が挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコール及び水素化ビスフェノールＡが好ましい。多価アルコールは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和多塩基酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、無水マレイン酸及びフマル酸が好ましい。
飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも好ましくはフタル酸である。飽和多塩基酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、６，０００～３５，０００であることが好ましく、より好ましくは６，０００～２０，０００であり、さらに好ましくは８，０００～１５，０００である。重量平均分子量が６，０００～３５，０００であれば、樹脂組成物の成形性がより一層良好となる。なお、重量平均分子量は、上述したとおり、サイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
不飽和ポリエステル樹脂の不飽和度は５０～１００モル％であることが好ましく、より好ましくは６０～１００モル％であり、さらに好ましくは７０～１００モル％である。不飽和度が上記範囲であると、樹脂組成物の成形性がより良好である。不飽和ポリエステル樹脂の不飽和度は、原料として用いた不飽和多塩基酸及び飽和多塩基酸のモル数を用いて、以下の式により算出可能である。
不飽和度（モル％）＝｛（不飽和多塩基酸のモル数）／（不飽和多塩基酸のモル数＋飽和多塩基酸のモル数）｝×１００
＜１－３．ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と不飽和樹脂（Ｂ）との配合比＞
研磨パッドが、砥粒にかかる過大な力を吸収するために、樹脂組成物の硬化物は硬すぎないことが望ましい。この点について、不飽和樹脂（Ｂ）の含有量に対してウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が多いほど、硬化後の樹脂組成物の硬度が低くなる。そのため、樹脂組成物に含まれる、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量と不飽和樹脂（Ｂ）の含有量との質量比Ａ：Ｂは６４：３６以上（すなわちＡ／Ｂが６４／３６以上）であり、好ましくは６８：３２以上（すなわちＡ／Ｂが６８／３２以上）であり、より好ましくは７０：３０以上（すなわちＡ／Ｂが７０／３０以上）である。
被研磨物において端部ダレを抑制することができる研磨パッドを得るためには、樹脂組成物の硬化物は硬い方がよい。この点について、不飽和樹脂（Ｂ）の含有量に対してウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が少ないほど、硬化後の樹脂組成物の硬度が高くなる。樹脂組成物の硬化物に十分な硬度を与えるために、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量と不飽和樹脂（Ｂ）の含有量との質量比Ａ：Ｂは９６：４以下（すなわちＡ／Ｂが９６／４以下）であり、好ましくは９４：６以下（すなわちＡ／Ｂが９４／６以下）であり、より好ましくは９０：１０以下（すなわちＡ／Ｂが９０／１０以下）である。
＜１－４．エチレン性不飽和化合物（Ｃ）＞
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び不飽和樹脂（Ｂ）のうち少なくとも１つと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有するものであれば、特に制限されることなく使用でき、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び不飽和樹脂（Ｂ）の両方と共重合可能であることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどの芳香族モノマー、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアルキレンオキサイドのジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、メタクリル酸メチルなどのアクリレートモノマー、及び上記モノマーが複数個結合したオリゴマー等が挙げられる。これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び不飽和樹脂（Ｂ）との反応性の観点から、スチレン及びメタクリル酸メチルが好ましく、特にスチレンが好ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、上記化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と不飽和樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して４０質量部以上であることが好ましい。これにより、樹脂組成物を取り扱いやすい粘度とすることができる。この観点から、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は５０質量部以上であることがより好ましく、６０質量部以上であることがさらに好ましい。
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と不飽和樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して２００質量部以下であることが好ましい。これにより、硬化後の樹脂組成物の機械的強度を高くすることができる。この観点から、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は１５０質量部以下であることがより好ましく、１２０質量部以下であることがさらに好ましい。
＜１－５．中空体（Ｄ）＞
中空体（Ｄ）は内部に空洞を有する粒子である。後述する樹脂組成物の硬化後、この硬化物の表面を削り、面出しすることによって、中空体（Ｄ）の表面が削られ、硬化物（例えば研磨パッド）表面に中空体（Ｄ）由来の細孔が形成される。硬化物を研磨パッドの研磨層として使用した場合に、研磨層の表面に存在する中空体（Ｄ）由来の細孔は、研磨剤に含まれる砥粒（以下、「研磨粒子」ともいう。）を保持する役割を果たす。樹脂組成物に含まれる中空体（Ｄ）のサイズ及びその分布を適宜選択することで、樹脂組成物を用いて作製された研磨パッドの表面に存在する細孔のサイズ及びその分布を精密かつ容易に制御することができる。
中空体（Ｄ）のサイズは、メジアン径で５０μｍ以上であることが好ましい。これにより、研磨粒子を確実に細孔に保持することができる。この観点から、中空体（Ｄ）のメジアン径は６０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましい。
中空体（Ｄ）のサイズは、メジアン径で２００μｍ以下であることが好ましい。これにより、１つの細孔に保持される砥粒量を制限し、研磨性の低下を抑制することができる。この観点から、中空体（Ｄ）のメジアン径は１５０μｍ以下であることがより好ましく、１２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
中空体（Ｄ）のサイズの分布が狭ければ、樹脂組成物を用いて作製した研磨パッドに形成される細孔のサイズの分布も狭くなる。細孔のサイズの分布が狭ければ、そこに保持される砥粒が細孔に沈み込む量も揃えられ、すなわち、研磨パッドの表面からの砥粒の頭出し量も揃えられ、被研磨物にかかる負荷もより均一に分散する。この観点から、中空体（Ｄ）の個数基準の粒子径の標準偏差は２０．０μｍ以下であることが好ましく、１０．０μｍ以下であることがより好ましく、８．０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、中空体（Ｄ）の個数基準の粒子径の標準偏差は、例えば、顕微鏡等の視覚的観察装置によって、所定数以上の個数の中空体（Ｄ）の粒子径を測定し、得られた所定数の粒子径の値に基づき算出される。なお、所定数としては、統計的に考えて、３０個以上が好ましい。
ただし、中空体（Ｄ）のサイズ及びその分布は上記に限られず、用いられる研磨剤の種類、及び研磨工程のための仕様等に応じて適宜設計可能である。中空体（Ｄ）の形状は球状が一般的であるが、用いられる研磨剤の種類、及び研磨工程のための仕様等に応じて適宜選択可能である。
中空体（Ｄ）の素材としては、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン、アルミナバルーン、セラミックバルーン、シラスバルーン、樹脂バルーン等が挙げられ、これらの中でも樹脂バルーンが好ましい。樹脂バルーンを形成する樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂、及びポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
被研磨物表面での傷の形成を抑えるためには、被研磨物表面にかかる負荷を分散させることが望ましい。そのためには、研磨粒子を保持するために十分な数の細孔を研磨パッド表面に形成させることが望ましい。樹脂組成物が含有する中空体（Ｄ）の添加量の増加に応じて、研磨パッド表面の細孔数は増加する。そのため、樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、不飽和樹脂（Ｂ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対する中空体（Ｄ）の含有量は０．７質量部以上である。この観点から、中空体（Ｄ）の含有量は１．０質量部以上であることが好ましく、２．０質量部以上であることがより好ましい。
樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、不飽和樹脂（Ｂ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対する中空体（Ｄ）の含有量は９．０質量部以下である。これにより、樹脂組成物を用いて作製した研磨パッドにおいて、十分な硬度を確保することができる。この観点から、中空体（Ｄ）の含有量は７．０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以下であることがより好ましい。
＜１－６．その他の成分＞
樹脂組成物は、上記の各成分（Ａ）～（Ｄ）に加えて、中空体（Ｄ）以外の無機充填材、硬化剤、硬化促進剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、着色剤、重合禁止剤等の添加剤を必要に応じて含有してもよく、さらに添加剤の種類はこれらに限られない。これらの添加剤は、それぞれの目的に応じて本発明の効果を妨げない範囲で含有できる。具体的な添加剤の添加量は、樹脂組成物中の（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）不飽和樹脂と、（Ｃ）エチレン性不飽和化合物との含有量の合計が２５．０質量％以上となる範囲であることが好ましく、３５．０質量％以上となる範囲であることがより好ましく、４５．０質量％以上となる範囲であることがさらに好ましい。
無機充填材は、例えば樹脂組成物の粘度を取り扱いに適した粘度に調整する機能、及び樹脂組成物の成形性を向上させる機能等、必要とされる機能によって選択される。無機充填材としては、例えば、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びタルクが安価であるため好ましく、炭酸カルシウム又は水酸化アルミニウムがより好ましい。無機充填材としては、上記の材料を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
無機充填材のメジアン径は、樹脂組成物の硬化物を形成する際における樹脂組成物の粘度の観点から、１～１００μｍであることが好ましく、１～６０μｍであることがより好ましく、１～５０μｍであることがさらに好ましい。無機充填材のメジアン径は、大きいほど粒子の凝集を抑制できる。そのため、無機充填材のメジアン径は１μｍ以上であることが好ましい。一方、無機充填材のメジアン径は、小さいほど樹脂組成物の成形性が向上する。そのため、無機充填材のメジアン径は１００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
無機充填材の形状は、球状でもよく、扁平状などでもよいが、球状であることが好ましい。無機充填材が球状の粒子であると、比表面積が小さくなるため、樹脂組成物の硬化物を形成する際における樹脂組成物の粘度を効果的に下げることができる。樹脂組成物の粘度が低ければ、型を用いて樹脂組成物の成形を行う場合、型内に十分に樹脂組成物を充填することができる。
無機充填材の含有量が多いほど、樹脂組成物の粘度は高くなり、他の成分との比重差に起因する中空体（Ｄ）の分離を抑制することができ、樹脂組成物の成形性が良好になる。この観点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、不飽和樹脂（Ｂ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対する無機充填材の含有量は１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましい。
無機充填材の含有量が少ないほど、研磨粒子を保持する細孔の数をより増やすことができる。この観点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、不飽和樹脂（Ｂ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対する無機充填材の含有量は２００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることがさらに好ましい。
硬化剤としては、例えばジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネート等の過酸化物が挙げられる。これらの過酸化物の中でも、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、及びジ－ｔ－ブチルパーオキサイドが好ましい。これらの硬化剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。硬化剤の添加量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、不飽和樹脂（Ｂ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対して、０．５～２．０質量部であることが好ましく、０．６～１．５質量部であることがより好ましい。
硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート、アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等のＮ，Ｎ－置換アニリン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン、Ｎ－エチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン等のＮ，Ｎ－置換－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４－（Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド等の４－（Ｎ，Ｎ－置換アミノ）ベンズアルデヒド、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、４－フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等のアミンが挙げられ、これらの中でもオクチル酸コバルトが好ましい。これらの硬化促進剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
低収縮剤としては、熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、ポリカプロラクトン等が挙げられる。低収縮剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。低収縮剤の添加量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、不飽和樹脂（Ｂ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対して、１０～２０質量部であることが好ましい。
離型剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、シリコーンオイル、合成ワックス等が挙げられる。離型剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。離型剤の添加量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、不飽和樹脂（Ｂ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対して、３．０～８．０質量部であることが好ましく、３．５～７．０質量部であることがより好ましい。
増粘剤は増粘効果を示す無機充填材以外の化合物であり、イソシアネート化合物が例示される。増粘剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤は、成形品を着色する必要のある場合等に用いるものであり、各種の無機顔料又は有機顔料を使用することができる。着色剤は、所望の成形品の着色度合いによって適宜その使用量を調整できる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、t－ブチルハイドロキノン、カテコール、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、２，６－ジ－t－ブチル－４－メチルフェノールなどが挙げられるが、これに限られない。
樹脂組成物は、好ましくは無機繊維を含まない。無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。樹脂組成物中に無機繊維が含まれていると、樹脂組成物の硬化物を研磨パッドとして使用した場合、被研磨物に研磨傷がつくおそれがある。
なお、ここで「無機繊維を含まない」とは、樹脂組成物及びその硬化物中の無機繊維の含有量が０．１質量％以下であることを意味し、不純物等の他の成分と共に混入するものまでを排除することは意図されていない。
＜２．樹脂組成物の製造方法＞
樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、不飽和樹脂（Ｂ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）と、中空体（Ｄ）と、必要に応じて添加剤と、を混合することにより製造することができる。混合方法としては、例えば混練があり、混練方法としては特に制限はなく、例えば、ディスパー、プラネタリーミキサー、ニーダー等を用いることができる。混練温度は、好ましくは５℃～４０℃であり、より好ましくは１０～３０℃である。
樹脂組成物を製造する際の各成分を混合する順番については特に制限はない。例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、不飽和樹脂（Ｂ）、及びエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の一部又は全部を混合してから他の成分を混合すると、各成分が十分に分散、あるいは均一に混合された樹脂組成物が得られやすいため好ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の少なくとも一部が、溶媒、分散媒等としてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）又は不飽和樹脂（Ｂ）と予め混合されていてもよい。
＜３．研磨パッドの製造方法＞
研磨パッドは、樹脂組成物を成形して硬化させる工程、及び硬化した樹脂組成物の表面を削る工程により製造できる。
樹脂組成物の成形及び硬化工程としては、特に制限されないが、例えば、金型を開き、金型内に樹脂組成物を注ぎ込む方法、金型内を減圧、あるいは射出成形に代表されるような、金型の外側から圧力をかけて、スプール等の金型に設けられた穴を通じて、閉じた金型内に外部から樹脂組成物を注入する方法等がある。金型内で樹脂組成物を硬化させる条件は、用いる材料によって適宜設定することができ、好ましい条件の一例としては、温度１０～４０℃、及び硬化時間１～６０分である。別の好ましい条件の例としては、温度１０～４０℃、及び硬化時間１～４時間で硬化した後、温度６０～１５０℃、及び硬化時間１～４時間でさらに硬化を行うことが挙げられる。
硬化した樹脂組成物の表面を削る工程によって、樹脂組成物の硬化物の表面にある中空体（Ｄ）の外壁が削られ、中空体（Ｄ）の空洞に由来する細孔が樹脂組成物の硬化物の表面に形成される、すなわち面出しすることができる。この工程には平面研磨機を用いることができる。
研磨パッドの硬さは、バーコル硬さで１０以上であれば、研磨パッドの変形を抑制し、被研磨物端部の研磨ダレを抑えることができる。この観点から、研磨パッドのバーコル硬さは１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。研磨パッドの硬さは、バーコル硬さで４０以下であれば、ＣＭＰ法による研磨において、砥粒のサイズのばらつきによって被研磨物表面にかかる局所的な負荷を抑制することができる。この観点から、研磨パッドのバーコル硬さは３３以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。
研磨パッド表面の細孔の数は、１３個／ｍｍ２以上であれば、被研磨物表面にかかる負荷を分散させ、被研磨物表面での傷の形成を抑えることができる。この観点から、研磨パッド表面の細孔の数は、３０個／ｍｍ２以上であることが好ましく、４５個／ｍｍ２以上であることがより好ましい。研磨パッド表面の細孔の数は、１００個／ｍｍ２以下であれば、研磨パッドは、十分な硬度を確保することができる。この観点から、研磨パッド表面の細孔の数は、８０個／ｍｍ２以下であることが好ましく、７０個／ｍｍ２以下であることがより好ましい。なお、研磨パッド表面の細孔の数は、例えば、顕微鏡等の視覚的観察装置により所定の面積の範囲に存在する細孔の数を数えて、数えられた細孔の数を、細孔を数える対象とした範囲の面積で割ることで求められる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。
＜１．重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法＞
本実施例及び比較例において用いられるポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量を、ＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた。測定装置及び条件は以下のとおりである。
装置：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ－１０１
カラム：昭和電工株式会社製ＫＦ－８０５
カラム温度：４０℃
試料：ポリマーの０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ－７１Ｓ
＜２．各成分＞
＜２－１．ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）＞
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、ポリエステルポリオール６６０ｇ（０．３０モル）、スチレン（旭化成株式会社製）２２７ｇ（２．１７モル）、ハイドロキノン０．１７ｇを仕込み、混合物を８０℃まで昇温した。ここで用いたポリエステルポリオールは、アジピン酸とエチレングリコールとの縮合反応から得られたポリマーで、数平均分子量は２，２００、重量平均分子量は５，０００である。
次いで、上記４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート８８ｇ（０．４０モル）を１．５時間かけて滴下しながら攪拌し、末端にイソシアナト基を含有するプレポリマーを生成させた。さらに、２－ヒドロキシエチルアクリレート１８ｇ（０．１６モル）を０．５時間かけて滴下した後、赤外吸収スペクトルでイソシアナト基の吸収ピークが消失するまで反応させて、ウレタンアクリレート（Ａ－１）固形分５０質量％のウレタンアクリレート（Ａ－１）溶液を得た。ウレタンアクリレート（Ａ－１）の数平均分子量は４，０００、重量平均分子量は２０，０００であった。
ここで、ｎの値を求める。ウレタンアクリレート（Ａ－１）の合成に用いた原料から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を表す一般式における角括弧外の分子量Ｍ１は４５５となる。ポリエステルポリオールの数平均分子量は２，２００であるので、角括弧内の分子量Ｍ２は２，４２２となる。上記のとおり、ウレタンアクリレートの数平均分子量ＭｎＡは４，０００であり、ＭｎＡ＝Ｍ１＋ｎＭ２より、ｎ＝１．４６と算出される。
＜２－２．不飽和樹脂（Ｂ）＞
［２－２－１．ビニルエステル樹脂］
昭和電工株式会社製リポキシ（登録商標）Ｒ－８０４を用いた。ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ｂ－１）をスチレン（旭化成株式会社製）に溶解させたもので、スチレン含有量４０質量％である。
［２－２－２．不飽和ポリエステル樹脂］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、フマル酸（川崎化成工業株式会社製）１．１６ｋｇ（１０モル）と、プロピレングリコール（旭硝子株式会社製）０．７６ｋｇ（１０モル）とを仕込んだ。そして、窒素ガス気流下で加熱撹拌しながら２００℃まで昇温してエステル化反応を行ない、不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ－２）を得た。
得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ－２）は、不飽和度１００モル％、重量平均分子量１２，０００であった。
＜２－３．エチレン性不飽和化合物（Ｃ）＞
エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としてはスチレン（Ｃ－１）を用い、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の溶媒、及び不飽和樹脂（Ｂ）の溶媒として用いたものの他、必要に応じた量のスチレン（旭化成株式会社製）を添加した。
＜２－４．中空体（Ｄ）＞
中空体（Ｄ）としては、樹脂バルーンを用い、メジアン径７０μｍ（松本油脂製薬株式会社製ＭＦＬ－１００ＭＣＡ）（樹脂バルーン（Ｄ－１）とする）、及びメジアン径１２０μｍ（日本フィライト株式会社製ＥＭＣ－１２０）（樹脂バルーン（Ｄ－２）とする）のものを用いた。
＜２－５．その他の成分＞
その他の成分としては、以下のものを用いた。
無機充填材：炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製「Ｒ重炭」、メジアン径２０μｍ）
重合禁止剤：ハイドロキノン
硬化剤：３２８Ｅ（化薬アクゾ株式会社製）
硬化促進剤：８質量％オクチル酸コバルト（日本化学産業株式会社製）
＜３．樹脂組成物の作製＞
＜３－１．実施例１～６＞
実施例１～６については、ウレタンアクリレート（Ａ－１）と、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ｂ－１）と、重合禁止剤であるハイドロキノン０．０１５質量部とをスチレンに溶解させた。各成分の添加量は表１のとおりで、ウレタンアクリレート（Ａ－１）、及びビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ｂ－１）については固形分の量（すなわち、スチレンを除く量、このことは後述する比較例においても同様である。）である。スチレン（Ｃ－１）の含有量は、添加されたウレタンアクリレート（Ａ－１）の溶媒、及びビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ｂ－１）の溶媒としてのスチレンも含まれ、このことは、他の実施例及び比較例においても同様である。
その後、得られた混合物に、さらに、表１に示すサイズの中空体（Ｄ）と、無機充填材と、硬化剤と、硬化促進剤とを表１に示される量で添加し、双腕式ニーダーを用いて３０℃の温度条件下で混練し、実施例１～６の樹脂組成物を得た。
＜３－２．実施例７＞
実施例７については、不飽和樹脂（Ｂ）として、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ｂ－１）に替えて不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ－２）を用いた以外は、実施例１と同様に表１の分量で各成分を混合して樹脂組成物を作製した。
＜３－３．比較例１～５＞
比較例１については、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ｂ－１）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の成分を表１に示される分量で用いて、実施例１と同様に樹脂組成物を作製した。比較例２～４については、表１に示される分量で実施例１と同様に樹脂組成物を作製した。比較例５については、ウレタンアクリレート（Ａ－１）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の成分を表１に示される分量で用いて、実施例１と同様に樹脂組成物を作製した。
＜４．樹脂組成物の評価方法＞
＜４－１．評価用サンプルの作製＞
樹脂組成物を用いて作製した研磨パッドを評価用サンプルとして、後述する各種評価を行った。評価用サンプルの作製方法は、実施例１～７及び比較例１～５で同様である。まず、樹脂組成物を、３００×３００×２ｍｍの型に注型し、硬化させた。硬化は、２０℃で２時間、その後１２０℃で２時間の条件で行った。平面研磨機（株式会社マルトー製）を用いて、この成形体（硬化物）の表面から厚さ５０μｍ程度を切削することにより成形体（硬化物）の表面を荒らし、研磨粒子を保持する細孔を表面に形成させて、評価用の研磨パッドとした。
＜４－２．バーコル硬さの測定＞
作製された研磨パッドの硬度をBarber Colman Company製GYZJ935を用いて１０カ所測定し、それらの平均値をバーコル硬さとして算出した。
＜４－３．細孔の評価＞
研磨パッド表面に存在する細孔の評価は、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製ＶＨ－７０００型）で研磨パッド表面を観察することによって行った。細孔の平均直径は、３０個の細孔の直径を測定し、これらの平均値とした。また、３０個の測定された直径の標準偏差を算出し、細孔のサイズのばらつきを評価した。細孔数は、観察された画像において１ｍｍ四方に存在する細孔の数をカウントすることにより測定した。
Figure 0007110337000003
＜５．評価結果＞
実施例１～７及び比較例１～５で作製した研磨パッドの評価結果を表１に示す。表１からわかるように実施例１～７における研磨パッドは、いずれも適度な硬さを有し、表面に存在する細孔のサイズは、添加した中空体（Ｄ）のサイズにほぼ相当して保たれていることが分かる。
一方、樹脂組成物に不飽和樹脂（Ｂ）が添加されていない比較例１では、研磨パッドとしての硬さが精密研磨のためには不十分であった。ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ｂ－１）の含有量に対するウレタンアクリレート（Ａ－１）の含有量が少ない比較例２、及びウレタンアクリレート（Ａ－１）が用いられていない比較例５における樹脂組成物を用いて作製された研磨パッドは非常に硬く、化学的機械的研磨に適していなかった。樹脂組成物における中空体（Ｄ）の添加量が少ない比較例３では、細孔の数は不十分であった。逆に、樹脂組成物における中空体（Ｄ）の添加量が過剰であった比較例４では、硬さが精密研磨のためには不十分であった。
以上のことから、上記一般式で表されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のうち少なくとも１つからなる不飽和樹脂（Ｂ）と、エチレン性不飽和結合を有し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び不飽和樹脂（Ｂ）を除くエチレン性不飽和化合物（Ｃ）と、中空体（Ｄ）と、を含有し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量と不飽和樹脂（Ｂ）の含有量との質量比Ａ：Ｂが、６４：３６～９６：４であり、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、不飽和樹脂（Ｂ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対する中空体（Ｄ）の含有量が０．７～９．０質量部である樹脂組成物によれば、化学的機械的研磨に適した硬さを有し、所望のサイズの細孔を有する研磨パッドを容易に得られることが分かる。

Claims (13)

  1. ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
    ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のうち少なくとも１つからなる不飽和樹脂（Ｂ）と、
    エチレン性不飽和結合を有し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記不飽和樹脂（Ｂ）を除くエチレン性不飽和化合物（Ｃ）と、
    中空体（Ｄ）と、
    を含有する樹脂組成物であって、
    前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、下記一般式で表され、
    Figure 0007110337000004
     該一般式において、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ２は、エーテル結合を含んでもよい２価の炭化水素基であって、水素原子が置換基で置換されていてもよく、Ｒ３は２価の炭化水素基であり、Ｒ４は、重量平均分子量が２，０００～８，０００のポリエステルポリオール由来の構造単位であり、繰り返し単位数であるｎは、前記樹脂組成物に含まれる前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）全体の数基準の平均値であって、１．００以上の実数であり、
    前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量と前記不飽和樹脂（Ｂ）の含有量との質量比Ａ：Ｂが、６４：３６～９６：４であり、
    前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記不飽和樹脂（Ｂ）と、前記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対する前記中空体（Ｄ）の含有量が０．７～９．０質量部である樹脂組成物。
  2. 前記中空体（Ｄ）は、樹脂バルーンである請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記不飽和樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は４０～２００質量部である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 前記一般式におけるｎの値は、１．００～６．００である請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記一般式におけるＲ２は、炭素原子数２～６のアルキレン基である請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記一般式におけるＲ３は、炭素原子数５～１５のシクロアルキレン基又はアリーレン基である請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 前記一般式のＲ４におけるポリエステルポリオールは、脂肪族グリコールと脂肪族二塩基酸との縮合物である請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 前記不飽和樹脂（Ｂ）は、エポキシ（メタ）アクリレートである請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 前記中空体（Ｄ）を除く無機充填材を含む請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  10. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記不飽和樹脂（Ｂ）と、前記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対する前記無機充填材の含有量は１０～２００質量部である請求項９に記載の樹脂組成物。
  11. 前記樹脂組成物は、研磨パッド用樹脂組成物である請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  12. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む研磨パッド。
  13. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形して硬化させる工程と、硬化した前記樹脂組成物の表面を削る工程と、を含む研磨パッドの製造方法。
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