WO2020021774A1 - 研磨パッド - Google Patents

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WO2020021774A1
WO2020021774A1 PCT/JP2019/014538 JP2019014538W WO2020021774A1 WO 2020021774 A1 WO2020021774 A1 WO 2020021774A1 JP 2019014538 W JP2019014538 W JP 2019014538W WO 2020021774 A1 WO2020021774 A1 WO 2020021774A1
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WO
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resin
acrylate
meth
urethane
polishing pad
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Application number
PCT/JP2019/014538
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English (en)
French (fr)
Inventor
隆仁 石内
高橋　信行
Original Assignee
昭和電工株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/11—Lapping tools
    • B24B37/20—Lapping pads for working plane surfaces
    • B24B37/24—Lapping pads for working plane surfaces characterised by the composition or properties of the pad materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present disclosure relates to a polishing pad.
  • a polishing sheet which is a kind of polishing pad, is made of a nonwoven fabric or a woven fabric made of synthetic fiber and synthetic rubber, or a polyester film as a base material, and a polyurethane solution is applied on the upper surface thereof, and continuous pores are formed by a wet coagulation method. Is produced by forming a porous layer having the following formula, and grinding and removing the skin layer as necessary.
  • Such a polishing sheet is already widely used as a polishing pad used from rough polishing to finish polishing for precision surface polishing of electronic components such as liquid crystal glass, glass disk, photomask silicon wafer, CCD, and cover glass. I have. In recent years, along with the development of measuring instruments for precision polished surfaces, the quality required by users has increased, and polishing pads capable of polishing with higher precision have been demanded.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • a polishing pad using a porous soft polyurethane foam having excellent wear resistance as a polishing layer is known.
  • the polishing layer has high flexibility and is easily deformed by compression. Therefore, the polishing layer follows the shape of the edge of the object to be polished during polishing, and the edge of the object to be polished is polished larger than the central portion.
  • micropores existing on the surface of the polishing layer are partially closed by friction during the polishing process, causing problems such as generation of polishing scratches on the surface to be polished and a reduction in the polishing rate over time.
  • Patent Literature 1 describes a polishing cloth in which a resin is impregnated in a nonwoven fabric in which a heat-fusing yarn is mixed with a polyester fiber.
  • urethane resin is used as a resin for impregnation, and is cured after impregnation.
  • Patent Literature 2 describes that in a polishing pad formed of foamed polyurethane, connection between bubbles is suppressed, and each bubble is formed separately.
  • Patent Document 3 in order to improve the surface polishing property and the manufacturability of a polishing pad, a material containing microcapsules or microballoons in a hard polymer material base material is polished by a simple dressing using diamond abrasive grains.
  • a polishing pad having a porous surface that enhances the retention and fluidity of the agent is described.
  • a material having extremely high hardness such as diamond is used as abrasive grains.
  • the size and shape of the abrasive grains usually vary. Due to the properties of such abrasive grains, if the polishing pad is too hard, the polishing pad cannot absorb the force applied to some large abrasive grains or sharp abrasive grains, and is locally applied to the surface of the workpiece. An excessively large load may be applied, and the surface of the object to be polished may be damaged. Therefore, it is desirable that the polishing pad not only has sufficient hardness to suppress the above-mentioned end sagging but also has flexibility enough to absorb an excessive force applied to the abrasive grains.
  • microcapsules or microballoons having a very small specific gravity are mixed with a resin, so that separation due to a difference in specific gravity is likely to occur, and it is difficult to produce a uniform pad.
  • the microcapsules or the microballoons fly in the air and the working environment is deteriorated.
  • an object of the present invention is to provide a uniform polishing pad which can improve the working environment during the production of a polishing pad and has a hardness suitable for chemical mechanical polishing.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a cured product of a resin composition containing an inorganic filler and excluding a hollow body The urethane (meth) acrylate (A) is represented by the following general formula,
  • R 1 is H or CH 3
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group which may contain an ether bond, wherein a hydrogen atom may be substituted with a substituent
  • 3 is a divalent hydrocarbon group
  • R 4 is a structural unit derived from a polyester polyol having a weight average molecular weight of 2,000 to 8,000
  • n which is the number of repeating units, is contained in the resin composition.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound (C) is 40 to 200 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate (A) and the unsaturated resin (B) [1].
  • the content of the inorganic filler is 10 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the urethane (meth) acrylate (A), the unsaturated resin (B), and the ethylenically unsaturated compound (C).
  • polishing pad of the present invention will be described in detail. Note that the present invention is not limited to only the embodiments described below.
  • ethylenically unsaturated bond means a double bond formed between carbon atoms excluding carbon atoms forming an aromatic ring.
  • Weight average molecular weight and “number average molecular weight” are standard polystyrene equivalent values measured by size exclusion chromatography (SEC), for example, gel permeation chromatography (GPC).
  • the “median diameter” means a particle diameter at which a cumulative 50% of a volume-based particle diameter distribution obtained by a laser diffraction / scattering method is obtained.
  • (Meth) acrylate means acrylate or methacrylate
  • (meth) acryl means acryl or methacryl.
  • the resin composition for obtaining the polishing pad includes a urethane (meth) acrylate (A), an unsaturated resin (B) composed of at least one of a vinyl ester resin and an unsaturated polyester resin, and an ethylenic resin.
  • the mixing ratio of the urethane (meth) acrylate (A) and the unsaturated resin (B) will be described later in section 1-3.
  • each component contained in the resin composition of the present embodiment will be described.
  • R 1 is H or CH 3
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group which may contain an ether bond, wherein a hydrogen atom may be substituted with a substituent
  • 3 is a divalent hydrocarbon group
  • R 4 is a structural unit derived from a polyester polyol having a weight average molecular weight of 2,000 to 8,000
  • n which is the number of repeating units, is included in the resin composition. It is an average value based on the number of the entire urethane (meth) acrylate (A), and is a real number of 1.00 or more.
  • R 1 is H or CH 3 , and H is preferable.
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group which may contain an ether bond, and a hydrogen atom may be substituted with a substituent.
  • the hydrocarbon group as R 2 include an alkylene group, a cycloalkylene group, and an arylene group, and these hydrocarbon groups may have a branch.
  • R 2 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom of an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, for example, a substituent such as a phenyl group, a phenoxy group and a (meth) acryloyloxy group; Preferably, it is substituted.
  • R 2 is particularly preferably an ethylene group.
  • R 1 and R 2 have a structure derived from a hydroxyl group-containing (meth) acrylate CH 2 CC (R 1 ) C (O) OR 2 OH.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate CH 2 CC (R 1 ) C (O) OR 2 OH include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, Examples include hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, phenoxyhydroxypropyl acrylate, phenoxyhydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, dipropylene glycol monoacrylate, and dipropylene glycol monomethacrylate.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is preferably 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, or 2-hydroxybutyl methacrylate, More preferably, it is 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, or 2-hydroxybutyl acrylate, and even more preferably, it is 2-hydroxyethyl acrylate.
  • R 3 is a divalent hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms contained in R 3 is preferably 5 to 15.
  • the hydrocarbon group as R 3 is preferably a cycloalkylene group or an arylene group. In these groups, a hydrogen atom may be substituted with an alkyl group.
  • R 3 is a structure derived from the diisocyanate compound OCN-R 3 -NCO.
  • the diisocyanate compound OCN-R 3 -NCO include isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and the like. These diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the diisocyanate compound is preferably isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, or hydrogenated xylylene diisocyanate, and more preferably isophorone diisocyanate.
  • R 4 is a structural unit derived from the polyester polyol HO—R 4 —OH having a weight average molecular weight of 2,000 to 8,000.
  • the polyester polyol HO—R 4 —OH is, for example, a condensate obtained by a condensation reaction between glycol and a dibasic acid.
  • the glycol is preferably aliphatic, and more preferably has a hydroxyl group at both ends of a linear hydrocarbon, and more preferably has no unsaturated bond. Examples of the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexanediol and the like, and ethylene glycol is particularly preferred.
  • the dibasic acid is preferably an aliphatic, and more preferably an aliphatic having no branched or cyclic structure.
  • dibasic acids include oxalic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and the like, with adipic acid being particularly preferred.
  • Both aliphatic glycols and aliphatic dibasic acids can increase the elongation of urethane (meth) acrylate (A) and improve the toughness of the resulting polishing pad.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the polyester polyol is 2,000. Thereby, the elongation of the urethane (meth) acrylate (A) can be increased, and the toughness of the obtained polishing pad can be improved.
  • the weight average molecular weight of the polyester polyol is preferably 3,000 or more, and more preferably 4,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polyester polyol is 8,000. Thereby, a molded article having sufficient strength can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the polyester polyol is preferably 7,000 or less, and more preferably 6,000 or less.
  • the weight average molecular weight is, as described above, a value in terms of polystyrene by size exclusion chromatography.
  • n is the number of repetitions of the constituent units in square brackets in the above general formula, and n is a real number of 1.00 or more.
  • M 2 is a value based on the number average molecular weight of the polyester polyol.
  • n is an average value based on the number of the entire urethane (meth) acrylate (A), and is not limited to an integer.
  • ⁇ n is preferably 6.00 or less.
  • n is 6.00 or less, an increase in the viscosity of the urethane (meth) acrylate (A) can be suppressed, and good workability can be secured.
  • the value of n is more preferably 5.00 or less, and even more preferably 4.00 or less.
  • a diisocyanate compound OCN-R 3 -NCO is reacted with a polyester polyol HO-R 4 -OH to synthesize a molecule having an isocyanate group at both terminals, and There is a method in which a molecule is reacted with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate CH 2 CC (R 1 ) C (O) OR 2 OH.
  • the diisocyanate compound is added in excess with respect to the polyester polyol, that is, the molar ratio of NCO group / OH group exceeds 1.
  • the vinyl ester resin is preferably an epoxy (meth) acrylate obtained by esterifying an epoxy resin with an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid.
  • the epoxy resin examples include diglycidyl ethers of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol AD, and bisphenol F, and high-molecular-weight homologs thereof, phenol novolak-type polyglycidyl ether, and cresol novolak-type polyglycidyl ether.
  • a phenol compound such as bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol F or bisphenol S may be reacted with these glycidyl ethers, or an aliphatic epoxy resin may be used.
  • the use of a bisphenol A type epoxy resin is preferable because a vinyl ester resin capable of providing a cured product having excellent mechanical strength and chemical resistance can be obtained.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid and methacrylic acid.
  • acrylic acid examples include acrylic acid and methacrylic acid.
  • crotonic acid examples include crotonic acid, tiglic acid, cinnamic acid and the like.
  • tiglic acid examples include cinnamic acid and the like.
  • (meth) acrylic acid is preferable because a vinyl ester resin capable of providing a cured product having excellent mechanical strength and chemical resistance can be obtained.
  • epoxy (meth) acrylate diglycidyl ether of bisphenol A and ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid are mixed at a carboxy group / epoxy group ratio of 1.05 to 0.95 at 80 ° C. There is a method of esterification at ⁇ 140 ° C.
  • a catalyst can be used if necessary.
  • the catalyst include tertiary amines such as benzyldimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, triethylenediamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, and quaternary ammonium such as trimethylbenzylammonium chloride.
  • metal salts such as lithium chloride.
  • the weight average molecular weight of the vinyl ester resin is preferably from 1,000 to 6,000, more preferably from 1,000 to 5,000, and still more preferably from 1,000 to 4,000. When the weight average molecular weight of the vinyl ester resin is from 1,000 to 6,000, the moldability of the resin composition is further improved.
  • the weight average molecular weight is, as described above, a value in terms of polystyrene by size exclusion chromatography.
  • the unsaturated polyester resin is obtained by polycondensing a polyhydric alcohol, an unsaturated polybasic acid, and, if necessary, a saturated polybasic acid, and the type thereof is not particularly limited.
  • An unsaturated polybasic acid is a polybasic acid having an ethylenically unsaturated bond
  • a saturated polybasic acid is a polybasic acid having no ethylenically unsaturated bond.
  • the unsaturated polyester resin may be only one kind or two or more kinds.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, pentanediol, hexanediol, neopentanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, glycerin and the like. . Among these, propylene glycol and hydrogenated bisphenol A are preferred.
  • Polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • unsaturated polybasic acids examples include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid and the like.
  • the unsaturated polybasic acids may be used alone or in combination of two or more. Among these, maleic anhydride and fumaric acid are preferred.
  • saturated polybasic acid for example, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, heptic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride Acids and the like. Among them, phthalic acid is preferred.
  • the saturated polybasic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the unsaturated polyester resin is preferably from 6,000 to 35,000, more preferably from 6,000 to 20,000, and still more preferably from 8,000 to 15,000. When the weight average molecular weight is from 6,000 to 35,000, the moldability of the resin composition is further improved.
  • the weight average molecular weight is, as described above, a value in terms of polystyrene by size exclusion chromatography.
  • the degree of unsaturation of the unsaturated polyester resin is preferably from 50 to 100 mol%, more preferably from 60 to 100 mol%, even more preferably from 70 to 100 mol%. When the degree of unsaturation is in the above range, the moldability of the resin composition is better.
  • the degree of unsaturation of the unsaturated polyester resin can be calculated by the following formula using the number of moles of the unsaturated polybasic acid used as the raw material and the number of moles of the saturated polybasic acid.
  • Unsaturation degree (mol%) ⁇ (moles of unsaturated polybasic acid) / (moles of unsaturated polybasic acid + moles of saturated polybasic acid) ⁇ ⁇ 100
  • the mass ratio A: B between the content of the urethane (meth) acrylate (A) and the content of the unsaturated resin (B) contained in the resin composition is 64:36 or more (that is, A / B is 64/36). 36 or more), preferably 68:32 or more (that is, A / B is 68/32 or more), and more preferably 70:30 or more (that is, A / B is 70/30 or more).
  • the cured product of the resin composition is preferably hard.
  • the smaller the urethane (meth) acrylate (A) content relative to the unsaturated resin (B) content the higher the hardness of the cured resin composition.
  • the mass ratio A: B between the content of the urethane (meth) acrylate (A) and the content of the unsaturated resin (B) is 96: 4 or less (ie, A / B is 96/4 or less, preferably 94: 6 or less (that is, A / B is 94/6 or less), more preferably 90:10 or less (that is, A / B is 90/10 or less). It is.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound (C) include aromatic monomers such as styrene, vinyltoluene, and divinylbenzene, 2-hydroxyethyl methacrylate, diacrylate of polyalkylene oxide, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene.
  • aromatic monomers such as styrene, vinyltoluene, and divinylbenzene, 2-hydroxyethyl methacrylate, diacrylate of polyalkylene oxide, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene.
  • Examples include acrylate monomers such as glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and methyl methacrylate; and oligomers in which a plurality of the above monomers are bonded.
  • styrene and methyl methacrylate are preferred, and styrene is particularly preferred, from the viewpoint of reactivity with the urethane (meth) acrylate (A) and the unsaturated resin (B).
  • the ethylenically unsaturated compound (C) the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound (C) is preferably at least 40 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the urethane (meth) acrylate (A) and the unsaturated resin (B). Thereby, the viscosity of the resin composition can be easily handled.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound (C) is more preferably equal to or greater than 50 parts by mass, and still more preferably equal to or greater than 60 parts by mass.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound (C) is preferably 200 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total of the urethane (meth) acrylate (A) and the unsaturated resin (B). Thereby, the mechanical strength of the cured resin composition can be increased.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound (C) is more preferably equal to or less than 150 parts by mass, and still more preferably equal to or less than 120 parts by mass.
  • the resin composition for obtaining the polishing pad of the present invention does not include a hollow body. This makes it possible to obtain a uniform polishing pad without unevenness of the polishing pad due to the separation of the hollow body and the resin, and eliminates the scattering and floating of the hollow body generated during the work using the hollow body. The working environment during manufacturing can be improved.
  • the hollow body is a particle having a cavity inside.
  • the material of the hollow body include a glass balloon, a silica balloon, an alumina balloon, a ceramic balloon, a shirasu balloon, and a resin balloon.
  • the resin forming the resin balloon include a thermosetting resin such as a phenol resin, an epoxy resin, and a urea resin, and a thermoplastic resin such as a polystyrene, a polyvinylidene chloride, and an acrylonitrile resin.
  • not including a hollow body means that the content of the hollow body in the resin composition and its cured product is 0.1% by mass or less, and is mixed with other components such as impurities. It is not intended to exclude anything that does.
  • the resin composition includes, in addition to the above components (A) to (C), an inorganic filler other than the hollow body, a curing agent, a curing accelerator, a low shrinkage agent, a release agent, a thickener, a coloring agent, An additive such as a polymerization inhibitor may be contained as necessary, and the type of the additive is not limited to these. These additives can be contained according to the respective purposes within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the specific additive amount of the additive is 25.
  • the total of the contents of (A) urethane (meth) acrylate, (B) the unsaturated resin, and (C) the ethylenically unsaturated compound in the resin composition is preferably at least 0% by mass, more preferably at least 35.0% by mass, even more preferably at least 45.0% by mass.
  • the inorganic filler is selected depending on required functions such as a function of adjusting the viscosity of the resin composition to a viscosity suitable for handling and a function of improving the moldability of the resin composition.
  • Examples of the inorganic filler include aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, kaolin, calcium sulfate, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium oxide, and the like.
  • calcium carbonate, aluminum hydroxide and talc are preferred because of their low cost, and calcium carbonate or aluminum hydroxide is more preferred.
  • the inorganic filler the above materials may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the median diameter of the inorganic filler is preferably from 1 to 300 ⁇ m, more preferably from 1 to 100 ⁇ m, more preferably from 1 to 50 ⁇ m, from the viewpoint of the viscosity of the resin composition when forming a cured product of the resin composition. Is more preferable.
  • the larger the median diameter of the inorganic filler the more the aggregation of particles can be suppressed. Therefore, the median diameter of the inorganic filler is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the smaller the median diameter of the inorganic filler the better the moldability of the resin composition. Therefore, the median diameter of the inorganic filler is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the shape of the inorganic filler may be spherical, flat or the like, but is preferably spherical.
  • the inorganic filler is spherical particles, the specific surface area is reduced, so that the viscosity of the resin composition when forming a cured product of the resin composition can be effectively reduced. If the viscosity of the resin composition is low, when the resin composition is molded using a mold, the mold can be sufficiently filled with the resin composition.
  • the content of the inorganic filler is 10 parts by mass or more based on a total of 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate (A), the unsaturated resin (B), and the ethylenically unsaturated compound (C). Is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more.
  • the content of the inorganic filler is 200 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total of the urethane (meth) acrylate (A), the unsaturated resin (B), and the ethylenically unsaturated compound (C).
  • the amount is more preferably 100 parts by mass or less, and further preferably 80 parts by mass or less.
  • the content of the inorganic filler is 200 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total of the urethane (meth) acrylate (A), the unsaturated resin (B), and the ethylenically unsaturated compound (C).
  • the hardness of the polishing pad can be made particularly suitable for chemical mechanical polishing.
  • curing agent examples include peroxides such as diacyl peroxide, peroxyester, hydroperoxide, dialkyl peroxide, ketone peroxide, peroxyketal, alkyl perester, and percarbonate.
  • peroxides such as diacyl peroxide, peroxyester, hydroperoxide, dialkyl peroxide, ketone peroxide, peroxyketal, alkyl perester, and percarbonate.
  • peroxides such as diacyl peroxide, peroxyester, hydroperoxide, dialkyl peroxide, ketone peroxide, peroxyketal, alkyl perester, and percarbonate.
  • peroxides such as diacyl peroxide, peroxyester, hydroperoxide, dialkyl peroxide, ketone peroxide, peroxyketal, alkyl perester, and percarbonate.
  • t-butyl peroxyoctoate benzoyl peroxide, 1,1-di
  • the curing agent is added in an amount of 0.5 to 2.0 with respect to 100 parts by mass of the total of the urethane (meth) acrylate (A), the unsaturated resin (B), and the ethylenically unsaturated compound (C).
  • the amount is preferably part by mass, more preferably from 0.6 to 1.5 part by mass.
  • metal soaps such as cobalt naphthenate, cobalt octylate, zinc octylate, vanadium octylate, copper naphthenate, barium naphthenate, metals such as vanadium acetyl acetate, cobalt acetyl acetate, iron acetylacetonate and the like
  • N-substituted anilines such as chelate, aniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-bis (hydroxyethyl) aniline, m-toluidine, p-toluidine, N-ethyl-m N, N- such as -toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) -p-toluid
  • a thermoplastic resin is preferable, and examples thereof include polystyrene, polyethylene, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, saturated polyester, and polycaprolactone.
  • the low-shrinkage agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the low shrinkage agent is 10 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the urethane (meth) acrylate (A), the unsaturated resin (B), and the ethylenically unsaturated compound (C).
  • the release agent examples include stearic acid, oleic acid, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, stearic acid amide, oleic acid amide, silicone oil, synthetic wax and the like.
  • the release agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the release agent is added in an amount of 3.0 to 8.0 based on 100 parts by mass of the total of the urethane (meth) acrylate (A), the unsaturated resin (B), and the ethylenically unsaturated compound (C).
  • the amount is preferably 0 parts by mass, more preferably 3.5 to 7.0 parts by mass.
  • Thickeners are compounds other than inorganic fillers that exhibit a thickening effect, and are exemplified by isocyanate compounds.
  • the thickeners may be used alone or in combination of two or more.
  • the coloring agent is used when the molded article needs to be colored, and various inorganic pigments or organic pigments can be used.
  • the amount of the colorant can be appropriately adjusted depending on the desired degree of coloring of the molded article.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, trimethylhydroquinone, p-benzoquinone, naphthoquinone, t-butylhydroquinone, catechol, pt-butylcatechol, and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol. But not limited to this.
  • the resin composition preferably does not contain inorganic fibers.
  • the inorganic fibers include glass fibers, carbon fibers, and metal fibers.
  • not containing inorganic fibers means that the content of the inorganic fibers in the resin composition and its cured product is 0.1% by mass or less, and is mixed with other components such as impurities. It is not intended to exclude anything that does.
  • the resin composition can be produced by mixing a urethane (meth) acrylate (A), an unsaturated resin (B), an ethylenically unsaturated compound (C), and, if necessary, an additive. it can.
  • the mixing method includes, for example, kneading, and the kneading method is not particularly limited.
  • a disper, a planetary mixer, a kneader, or the like can be used.
  • the kneading temperature is preferably from 5 ° C to 40 ° C, more preferably from 10 ° C to 30 ° C.
  • urethane (meth) acrylate (A), unsaturated resin (B), and ethylenically unsaturated compound (C) are mixed and then other components are mixed, each component is sufficiently dispersed.
  • At least a part of the ethylenically unsaturated compound (C) may be previously mixed with a urethane (meth) acrylate (A) or an unsaturated resin (B) as a solvent, a dispersion medium, or the like.
  • the polishing pad can be manufactured by a step of molding and curing the resin composition and, if necessary, a step of shaving the surface of the cured resin composition.
  • the molding and curing steps of the resin composition are not particularly limited, for example, a method of opening a mold, pouring the resin composition into the mold, reducing the pressure in the mold, or represented by injection molding, There is a method in which pressure is applied from the outside of the mold, and the resin composition is externally injected into the closed mold through a hole provided in the mold such as a spool.
  • the conditions for curing the resin composition in the mold can be appropriately set depending on the material to be used.
  • One example of preferable conditions is a temperature of 10 to 40 ° C. and a curing time of 1 to 60 minutes.
  • examples of other preferable conditions include curing at a temperature of 10 to 40 ° C. and a curing time of 1 to 4 hours, followed by further curing at a temperature of 60 to 150 ° C. and a curing time of 1 to 4 hours.
  • the durometer hardness (type D) of the polishing pad is preferably 40 or more, and more preferably 55 or more. If the hardness of the polishing pad is 90 or less in durometer hardness (type D), it is possible to suppress a local load applied to the surface of the object to be polished due to variation in the size of abrasive grains in polishing by the CMP method. . In this respect, the durometer hardness (type D) of the polishing pad is preferably 85 or less, and more preferably 80 or less.
  • Measurement method of weight average molecular weight and number average molecular weight> The weight average molecular weight and the number average molecular weight of the polymers used in the examples and comparative examples were measured by GPC and determined using a standard polystyrene calibration curve. The measuring device and conditions are as follows.
  • the polyester polyol used here is a polymer obtained by the condensation reaction of adipic acid and ethylene glycol, and has a number average molecular weight of 2,200 and a weight average molecular weight of 5,000.
  • n 1.46.
  • the resulting unsaturated polyester resin (B-2) had an unsaturation degree of 100 mol% and a weight average molecular weight of 12,000.
  • Ethylenically unsaturated compound (C)> Styrene (C-1) is used as the ethylenically unsaturated compound (C).
  • Styrene (C-1) is used as the ethylenically unsaturated compound (C).
  • the amount as required Of styrene was added.
  • Inorganic filler calcium carbonate (Marubio calcium “R heavy coal”, median diameter 20 ⁇ m)
  • Polymerization inhibitor Hydroquinone Curing agent: 328E (manufactured by Kayaku Akzo) Curing accelerator: 8% by mass cobalt octylate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
  • the content of styrene (C-1) includes the solvent of the added urethane acrylate (A-1) and the styrene as the solvent of the bisphenol A type vinyl ester resin (B-1). The same applies to Examples and Comparative Examples.
  • Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the unsaturated polyester resin (B-2) was used instead of the bisphenol A type vinyl ester resin (B-1) as the unsaturated resin (B). Each component was mixed in an amount of 1 to prepare a resin composition.
  • Table 1 shows the evaluation results of the polishing pads manufactured in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4. As can be seen from Table 1, the polishing pads in Examples 1 to 6 all have an appropriate hardness as the polishing pad.
  • Comparative Example 1 in which the unsaturated resin (B) was not added to the resin composition, the hardness as a polishing pad was insufficient for precision polishing.
  • Resin composition of Comparative Example 2 in which the content of urethane acrylate (A-1) is small relative to the content of bisphenol A type vinyl ester resin (B-1), and Comparative Example 4 in which urethane acrylate (A-1) is not used Polishing pads made with the material were very hard and not suitable for chemical mechanical polishing.
  • the polishing pad produced using the resin composition of Comparative Example 3 in which the amount of the inorganic filler was excessive was very hard and was not suitable for chemical mechanical polishing.
  • the urethane (meth) acrylate (A) represented by the above general formula, the unsaturated resin (B) composed of at least one of a vinyl ester resin and an unsaturated polyester resin, and an ethylenically unsaturated bond And an ethylenically unsaturated compound (C) excluding the urethane (meth) acrylate (A) and the unsaturated resin (B), and optionally, the urethane (meth) acrylate (A) and the unsaturated resin (B) And 200 parts by mass or less of an inorganic filler excluding a hollow body with respect to a total of 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated compound (C) and the content of the urethane (meth) acrylate (A).

Abstract

研磨パッド製造時の作業環境を向上させることができ、化学的機械的研磨に適した硬さを有する均質な研磨パッドを提供すること。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のうち少なくとも１つからなる不飽和樹脂（Ｂ）と、エチレン性不飽和結合を有し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び不飽和樹脂（Ｂ）を除くエチレン性不飽和化合物（Ｃ）と、任意に、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、不飽和樹脂（Ｂ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対して２００質量部以下の、中空体を除く無機充填材と含有し、中空体を含有しない樹脂組成物の硬化物であって、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量と不飽和樹脂（Ｂ）の含有量との質量比Ａ：Ｂが、６４：３６～９６：４である樹脂組成物の硬化物を含む研磨パッド。

Description

研磨パッド
　本開示の内容は、研磨パッドに関する。
　研磨パッドの１種である研磨シートは、合成繊維及び合成ゴム等から製造された不織布若しくは編織布、又はポリエステルフィルム等を基材とし、その上面にポリウレタン溶液を塗布し、湿式凝固法により連続気孔を有する多孔層を形成し、必要に応じてその表皮層を研削、及び除去することにより製造されている。このような研磨シートは、既に液晶ガラス、ガラスディスク、フォトマスクシリコンウエハ、ＣＣＤ、及びカバーグラス等の電子部品の表面精密研磨のための粗研磨から仕上げ研磨で用いられる研磨パッドとして広く使用されている。近年、精密研磨面の測定機器の発達とあいまって、ユーザーからの要求品質が高くなり、より精度の高い研磨ができる研磨パッドが求められている。
　従来、磁気ディスク基板、光学レンズ、及び半導体ウエハ等の精密部品の平坦化処理には、化学的機械的研磨（ＣＭＰ；chemical mechanical polishing）法が採用されている。ＣＭＰ法では、通常、砥粒（研磨粒子）をアルカリ溶液又は酸溶液に分散させたスラリ（研磨液）を被研磨物の加工面と研磨パッドとの間に供給する。研磨中、被研磨物は、スラリ中の砥粒による機械的研磨作用と、アルカリ溶液又は酸溶液による化学的研磨作用とによって平坦化される。
　このようなＣＭＰ法において、特に仕上げ研磨に使用される研磨パッドとしては、耐摩耗性に優れた多孔質の軟質ポリウレタン発泡体を研磨層に使用したものが知られている。しかし、このタイプの研磨パッドは、研磨層の柔軟性が高く圧縮変形しやすい。そのため、研磨層が研磨中に被研磨物の端部の形状に追従し、被研磨物の端部が中央部より大きく研磨される、いわゆる「端部ダレ」という過研磨現象が発生する。また、研磨層の表面に存在する微細孔が研磨の過程で摩擦により一部閉塞して、被研磨面での研磨傷の発生、経時的な研磨レートの低下といった問題が生じる。
　端部ダレを防ぐための技術として、研磨パッドの研磨層の硬度を高くすることが検討されている。例えば特許文献１では、ポリエステル繊維に熱融着糸を混合した不織布に樹脂を含浸させた研磨布が記載されている。ここでは、含浸させるための樹脂としてウレタン樹脂が用いられ、含浸後に硬化されている。特許文献２では、発泡ポリウレタンにより形成された研磨パッドにおいて、気泡間の連結が抑制され、それぞれの気泡が分離して形成されることが記載されている。
　特許文献３では表面研磨性、研磨パッドの製造性を向上させるため、硬質の高分子材料の母材中にマイクロカプセル又はマイクロバルーンを含有させた材料を含み、ダイヤモンド砥粒による簡単なドレッシングで研磨剤の保持性と流動性を高める多孔質状表面が形成された研磨パッドが記載されている。
特開２００６－３５３２２号公報 特開２０１２－７１４号公報 特開平１１－２８５９６１号公報
　ＣＭＰ法による研磨においては、砥粒としてダイヤモンド等の非常に硬度が高い材料が用いられている。また、通常、砥粒のサイズ及び形状にはばらつきがある。このような砥粒の性質に起因して、研磨パッドが硬すぎると、一部の大きな砥粒又は鋭利な砥粒にかかる力を研磨パッドが吸収することはできず、被研磨物表面に局所的に過大な負荷がかかり、被研磨物表面が傷つくおそれがある。そのため、研磨パッドは、上記の端部ダレを抑制するために十分な硬さだけでなく、砥粒にかかる過大な力を吸収できる程度の柔軟性も有することが望ましい。
　しかし、特許文献１の研磨布及び特許文献２に記載の方法では、研磨布又は研磨パッドの箇所による細孔又は気泡のサイズ又は分布にばらつきが生じることは避け難く、均一な研磨は難しい。
　特許文献３の研磨パッドでは非常に比重の小さいマイクロカプセル又はマイクロバルーンと樹脂が混合されるため、比重差による分離が発生し易く、均一なパッド作製が困難である、あるいは樹脂とマイクロカプセル又はマイクロバルーンの混合時にマイクロカプセル又はマイクロバルーンが空中に舞い作業環境が悪くなるといった問題があった。
　本発明は、上記課題に鑑みて、研磨パッド製造時の作業環境を向上させることができ、化学的機械的研磨に適した硬さを有する均質な研磨パッドを提供することを目的とする。
　本発明は以下の態様を含む。
［１］
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
　ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のうち少なくとも１つからなる不飽和樹脂（Ｂ）と、
　エチレン性不飽和結合を有し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記不飽和樹脂（Ｂ）を除くエチレン性不飽和化合物（Ｃ）と、
　任意に、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記不飽和樹脂（Ｂ）と、前記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対して２００質量部以下の、中空体を除く無機充填材と
を含有し、中空体を含有しない樹脂組成物の硬化物であって、
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、下記一般式で表され、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　該一般式において、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ２は、エーテル結合を含んでもよい２価の炭化水素基であって、水素原子が置換基で置換されていてもよく、Ｒ３は２価の炭化水素基であり、Ｒ４は、重量平均分子量が２，０００～８，０００のポリエステルポリオール由来の構造単位であり、繰り返し単位数であるｎは、前記樹脂組成物に含まれる前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）全体の数基準の平均値であって、１．００以上の実数であり、
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量と前記不飽和樹脂（Ｂ）の含有量との質量比Ａ：Ｂが、６４：３６～９６：４である前記樹脂組成物の硬化物を含む研磨パッド。
［２］
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記不飽和樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は４０～２００質量部である［１］に記載の研磨パッド。
［３］
　前記一般式におけるｎの値は、１．００～６．００である［１］又は［２］のいずれかに記載の研磨パッド。
［４］
　前記一般式におけるＲ２は、炭素原子数２～６のアルキレン基である［１］～［３］のいずれかに記載の研磨パッド。
［５］
　前記一般式におけるＲ３は、炭素原子数５～１５のシクロアルキレン基又はアリーレン基である［１］～［４］のいずれかに記載の研磨パッド。
［６］
　前記一般式のＲ４におけるポリエステルポリオールは、脂肪族グリコールと脂肪族二塩基酸との縮合物である［１］～［５］のいずれかに記載の研磨パッド。
［７］
　前記不飽和樹脂（Ｂ）は、エポキシ（メタ）アクリレートである［１］～［６］のいずれかに記載の研磨パッド。
［８］
　中空体を除く無機充填材を含む［１］～［７］のいずれかに記載の研磨パッド。
［９］
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記不飽和樹脂（Ｂ）と、前記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対する前記無機充填材の含有量は１０～２００質量部である［８］に記載の研磨パッド。
　本開示の内容によれば、研磨パッド製造時の作業環境を向上させることができ、化学的機械的研磨に適した硬さを有する均質な研磨パッドを提供することができる。
　以下、本発明の研磨パッドについて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
　以下の説明において、「エチレン性不飽和結合」とは、芳香環を形成する炭素原子を除く炭素原子間で形成される二重結合を意味する。
　「重量平均分子量」及び「数平均分子量」は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ：size exclusion chromatography）、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：gel permeation chromatography）によって測定される標準ポリスチレン換算値とする。
　「メジアン径」とは、レーザ回折・散乱法によって求めた体積基準の粒径分布における累積５０％となる粒子径を意味する。
　「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
＜１．樹脂組成物＞
　一実施形態の研磨パッドを得るための樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のうち少なくとも１つからなる不飽和樹脂（Ｂ）と、エチレン性不飽和結合を有し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び不飽和樹脂（Ｂ）を除くエチレン性不飽和化合物（Ｃ）とを含む。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と不飽和樹脂（Ｂ）との配合比率は、１－３項にて後述する。以下、本実施形態の樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
＜１－１．ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）＞
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、下記一般式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式において、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ２は、エーテル結合を含んでもよい２価の炭化水素基であって、水素原子が置換基で置換されていてもよく、Ｒ３は２価の炭化水素基であり、Ｒ４は、重量平均分子量が２，０００～８，０００のポリエステルポリオール由来の構造単位であり、繰り返し単位数であるｎは、樹脂組成物に含まれるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）全体の数基準の平均値であって、１．００以上の実数である。
　上記一般式中、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｈが好ましい。
　上記一般式中、Ｒ２は、エーテル結合を含んでもよい２価の炭化水素基であり、水素原子が置換基で置換されていてもよい。Ｒ２としての炭化水素基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基が挙げられ、これらの炭化水素基は分岐を有していてもよい。Ｒ２は、炭素原子数が２～６のアルキレン基、又は炭素原子数が２～６のアルキレン基の水素原子が、例えば、フェニル基、フェノキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基等の置換基で置換されているものであることが好ましい。Ｒ２は、エチレン基であることが特に好ましい。
　Ｒ１及びＲ２は水酸基含有（メタ）アクリレートＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）ＯＲ２ＯＨ由来の構造である。水酸基含有（メタ）アクリレートＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）ＯＲ２ＯＨとしては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。水酸基含有（メタ）アクリレートは、好ましくは、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、又は２－ヒドロキシブチルメタクリレートであり、より好ましくは、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、又は２－ヒドロキシブチルアクリレートであり、さらに好ましくは２－ヒドロキシエチルアクリレートである。
　上記一般式中、Ｒ３は２価の炭化水素基である。Ｒ３に含まれる炭素原子の数は５～１５であることが好ましい。Ｒ３としての炭化水素基は、シクロアルキレン基又はアリーレン基であることが好ましい。これらの基は、水素原子がアルキル基で置換されていてもよい。
　Ｒ３は、ジイソシアネート化合物ＯＣＮ－Ｒ３－ＮＣＯ由来の構造である。ジイソシアネート化合物ＯＣＮ－Ｒ３－ＮＣＯとしては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ジイソシアネート化合物は、好ましくは、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、又は水添キシリレンジイソシアネートであり、より好ましくは、イソホロンジイソシアネートである。
　上記一般式中、Ｒ４は、重量平均分子量が２，０００～８，０００のポリエステルポリオールＨＯ－Ｒ４－ＯＨ由来の構造単位である。ポリエステルポリオールＨＯ－Ｒ４－ＯＨは、例えば、グリコールと二塩基酸との縮合反応によって得られる縮合物である。グリコールは、脂肪族であることが好ましく、直鎖状炭化水素の両末端に水酸基を有するものがより好ましく、その中でも不飽和結合を有さないものがさらに好ましい。グリコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール等が挙げられ、エチレングリコールが特に好ましい。二塩基酸は、脂肪族であることが好ましく、分岐及び環状構造を有さない脂肪族であることがより好ましい。二塩基酸としては、シュウ酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられ、アジピン酸が特に好ましい。脂肪族グリコール及び脂肪族二塩基酸のいずれも、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の伸び率を大きくして、得られる研磨パッドの靭性を向上させることができる。
　ポリエステルポリオールの重量平均分子量の下限は、２，０００である。これにより、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の伸び率を大きくして、得られる研磨パッドの靭性を向上させることができる。この観点から、ポリエステルポリオールの重量平均分子量は３，０００以上であることが好ましく、４，０００以上であることがより好ましい。
　ポリエステルポリオールの重量平均分子量の上限は、８，０００である。これにより、十分な強度の成形品を得ることができる。この観点から、ポリエステルポリオールの重量平均分子量は７，０００以下であることが好ましく、６，０００以下であることがより好ましい。なお、重量平均分子量は、上述したとおり、サイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
　上記一般式中、ｎは、上記一般式における角括弧内の構成単位の繰り返し数で、ｎは１．００以上の実数である。ｎの値は、樹脂組成物に含まれるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量ＭｎＡに基づき、例えば次のように求められる。上記一般式における角括弧外の部分の分子量をＭ１、角括弧内の構成単位の分子量をＭ２とすると、ＭｎＡ＝Ｍ１＋ｎＭ２からｎの値が求められる。なお、ここでＭ２はポリエステルポリオールの数平均分子量に基づく値である。なお、ｎは、数平均分子量に基づくことからわかるように、ｎはウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）全体の数基準の平均値であって、整数に限られない。
　ｎの値は６．００以下であることが好ましい。ｎの値が６．００以下であれば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の粘度上昇を抑制し、良好な作業性を確保することができる。この観点からｎの値は５．００以下であることがより好ましく、４．００以下であることがさらに好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法として、例えば、ジイソシアネート化合物ＯＣＮ－Ｒ３－ＮＣＯと、ポリエステルポリオールＨＯ－Ｒ４－ＯＨとを反応させ両末端にイソシアナト基を有する分子を合成し、この分子に水酸基含有（メタ）アクリレートＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）ＯＲ２ＯＨを反応させる方法などがある。両末端にイソシアナト基を有する分子を合成する工程においては、ジイソシアネート化合物はポリエステルポリオールに対して過剰に、すなわちＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１を超えるように添加されることが好ましい。
＜１－２．不飽和樹脂（Ｂ）＞
　不飽和樹脂（Ｂ）は、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のうち少なくとも１つからなる。すなわち、不飽和樹脂（Ｂ）は、ビニルエステル樹脂からなるもの、不飽和ポリエステル樹脂からなるもの、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなるもののいずれかである。
［１－２－１．ビニルエステル樹脂］
　ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂とα，β－不飽和モノカルボン酸とをエステル化させることで得られるエポキシ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールのジグリシジルエーテル並びにその高分子量同族体、フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。合成過程で、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のフェノール化合物を、これらのグリシジルエーテルと反応させて得られたもの、又は脂肪族エポキシ樹脂を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いると、機械的強度及び耐薬品性に優れる硬化物を提供することができるビニルエステル樹脂が得られるため好ましい。
　α，β－不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。α，β－不飽和モノカルボン酸として、クロトン酸、チグリン酸、桂皮酸等を用いることもできる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸を用いると、機械的強度及び耐薬品性に優れる硬化物を提供することができるビニルエステル樹脂が得られるため好ましい。
　エポキシ（メタ）アクリレートの好ましい合成例として、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと、α，β－不飽和モノカルボン酸とを、カルボキシ基／エポキシ基＝１．０５～０．９５の比率で、８０℃～１４０℃にてエステル化する方法がある。さらに、必要に応じて、触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、塩化リチウム等の金属塩等が挙げられる。
　ビニルエステル樹脂の重量平均分子量は、１，０００～６，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００～５，０００であり、さらに好ましくは１，０００～４，０００である。ビニルエステル樹脂の重量平均分子量が１，０００～６，０００であれば、樹脂組成物の成形性がより一層良好となる。なお、重量平均分子量は、上述したとおり、サイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
［１－２－２．不飽和ポリエステル樹脂］
　不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸と、必要に応じて飽和多塩基酸とを重縮合させて得られるものであり、その種類は特に限定されない。不飽和多塩基酸とは、エチレン性不飽和結合を有する多塩基酸であり、飽和多塩基酸とは、エチレン性不飽和結合を有さない多塩基酸である。不飽和ポリエステル樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、グリセリン等が挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコール及び水素化ビスフェノールＡが好ましい。多価アルコールは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和多塩基酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、無水マレイン酸及びフマル酸が好ましい。
　飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも好ましくはフタル酸である。飽和多塩基酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、６，０００～３５，０００であることが好ましく、より好ましくは６，０００～２０，０００であり、さらに好ましくは８，０００～１５，０００である。重量平均分子量が６，０００～３５，０００であれば、樹脂組成物の成形性がより一層良好となる。なお、重量平均分子量は、上述したとおり、サイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
　不飽和ポリエステル樹脂の不飽和度は５０～１００モル％であることが好ましく、より好ましくは６０～１００モル％であり、さらに好ましくは７０～１００モル％である。不飽和度が上記範囲であると、樹脂組成物の成形性がより良好である。不飽和ポリエステル樹脂の不飽和度は、原料として用いた不飽和多塩基酸及び飽和多塩基酸のモル数を用いて、以下の式により算出可能である。
　不飽和度（モル％）＝｛（不飽和多塩基酸のモル数）／（不飽和多塩基酸のモル数＋飽和多塩基酸のモル数）｝×１００
＜１－３．ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と不飽和樹脂（Ｂ）との配合比＞
　研磨パッドが、砥粒にかかる過大な力を吸収するために、樹脂組成物の硬化物は硬すぎないことが望ましい。この点について、不飽和樹脂（Ｂ）の含有量に対してウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が多いほど、硬化後の樹脂組成物の硬度が低くなる。そのため、樹脂組成物に含まれる、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量と不飽和樹脂（Ｂ）の含有量との質量比Ａ：Ｂは６４：３６以上（すなわちＡ／Ｂが６４／３６以上）であり、好ましくは６８：３２以上（すなわちＡ／Ｂが６８／３２以上）であり、より好ましくは７０：３０以上（すなわちＡ／Ｂが７０／３０以上）である。
　被研磨物において端部ダレを抑制することができる研磨パッドを得るためには、樹脂組成物の硬化物は硬い方がよい。この点について、不飽和樹脂（Ｂ）の含有量に対してウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が少ないほど、硬化後の樹脂組成物の硬度が高くなる。樹脂組成物の硬化物に十分な硬度を与えるために、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量と不飽和樹脂（Ｂ）の含有量との質量比Ａ：Ｂは９６：４以下（すなわちＡ／Ｂが９６／４以下）であり、好ましくは９４：６以下（すなわちＡ／Ｂが９４／６以下）であり、より好ましくは９０：１０以下（すなわちＡ／Ｂが９０／１０以下）である。
＜１－４．エチレン性不飽和化合物（Ｃ）＞
　エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び不飽和樹脂（Ｂ）のうち少なくとも１つと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有するものであれば、特に制限されることなく使用でき、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び不飽和樹脂（Ｂ）の両方と共重合可能であることが好ましい。
　エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどの芳香族モノマー、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアルキレンオキサイドのジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、メタクリル酸メチルなどのアクリレートモノマー、及び上記モノマーが複数個結合したオリゴマー等が挙げられる。これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び不飽和樹脂（Ｂ）との反応性の観点から、スチレン及びメタクリル酸メチルが好ましく、特にスチレンが好ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、上記化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と不飽和樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して４０質量部以上であることが好ましい。これにより、樹脂組成物を取り扱いやすい粘度とすることができる。この観点から、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は５０質量部以上であることがより好ましく、６０質量部以上であることがさらに好ましい。
　エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と不飽和樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して２００質量部以下であることが好ましい。これにより、硬化後の樹脂組成物の機械的強度を高くすることができる。この観点から、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は１５０質量部以下であることがより好ましく、１２０質量部以下であることがさらに好ましい。
＜１－５．中空体＞
　本発明の研磨パッドを得るための樹脂組成物は中空体を含まない。これにより、中空体と樹脂の分離に起因する研磨パッドの不均一性のない、均質な研磨パッドを得ることができ、中空体を用いる作業中に生じる中空体の飛散及び浮遊をなくして研磨パッド製造時の作業環境を改善することができる。
　中空体は内部に空洞を有する粒子である。中空体の素材としては、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン、アルミナバルーン、セラミックバルーン、シラスバルーン、樹脂バルーン等が挙げられる。樹脂バルーンを形成する樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂、及びポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
　なお、ここで「中空体を含まない」とは、樹脂組成物及びその硬化物中の中空体の含有量が０．１質量％以下であることを意味し、不純物等の他の成分と共に混入するものまでを排除することは意図されていない。
＜１－６．その他の成分＞
　樹脂組成物は、上記の各成分（Ａ）～（Ｃ）に加えて、中空体以外の無機充填材、硬化剤、硬化促進剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、着色剤、重合禁止剤等の添加剤を必要に応じて含有してもよく、さらに添加剤の種類はこれらに限られない。これらの添加剤は、それぞれの目的に応じて本発明の効果を妨げない範囲で含有できる。具体的な添加剤の添加量は、樹脂組成物中の（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）不飽和樹脂と、（Ｃ）エチレン性不飽和化合物との含有量の合計が２５．０質量％以上となる範囲であることが好ましく、３５．０質量％以上となる範囲であることがより好ましく、４５．０質量％以上となる範囲であることがさらに好ましい。
　無機充填材は、例えば樹脂組成物の粘度を取り扱いに適した粘度に調整する機能、及び樹脂組成物の成形性を向上させる機能等、必要とされる機能によって選択される。無機充填材としては、例えば、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びタルクが安価であるため好ましく、炭酸カルシウム又は水酸化アルミニウムがより好ましい。無機充填材としては、上記の材料を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　無機充填材のメジアン径は、樹脂組成物の硬化物を形成する際における樹脂組成物の粘度の観点から、１～３００μｍであることが好ましく、１～１００μｍであることがより好ましく、１～５０μｍであることがさらに好ましい。無機充填材のメジアン径は、大きいほど粒子の凝集を抑制できる。そのため、無機充填材のメジアン径は１μｍ以上であることが好ましい。一方、無機充填材のメジアン径は、小さいほど樹脂組成物の成形性が向上する。そのため、無機充填材のメジアン径は３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　無機充填材の形状は、球状でもよく、扁平状などでもよいが、球状であることが好ましい。無機充填材が球状の粒子であると、比表面積が小さくなるため、樹脂組成物の硬化物を形成する際における樹脂組成物の粘度を効果的に下げることができる。樹脂組成物の粘度が低ければ、型を用いて樹脂組成物の成形を行う場合、型内に十分に樹脂組成物を充填することができる。
　無機充填材の含有量が多いほど、樹脂組成物の粘度は高くなり、樹脂組成物の成形性を調整することができる。この観点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、不飽和樹脂（Ｂ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対する無機充填材の含有量は１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、不飽和樹脂（Ｂ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対する無機充填材の含有量は２００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることがさらに好ましい。無機充填材の含有量を、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、不飽和樹脂（Ｂ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対して２００質量部以下とすることで、研磨パッドの硬さを化学的機械的研磨に特に適したものとすることができる。
　硬化剤としては、例えばジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネート等の過酸化物が挙げられる。これらの過酸化物の中でも、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、及びジ－ｔ－ブチルパーオキサイドが好ましい。これらの硬化剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。硬化剤の添加量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、不飽和樹脂（Ｂ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対して、０．５～２．０質量部であることが好ましく、０．６～１．５質量部であることがより好ましい。
　硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート、アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等のＮ，Ｎ－置換アニリン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン、Ｎ－エチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン等のＮ，Ｎ－置換－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４－（Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド等の４－（Ｎ，Ｎ－置換アミノ）ベンズアルデヒド、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、４－フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等のアミンが挙げられ、これらの中でもオクチル酸コバルトが好ましい。これらの硬化促進剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　低収縮剤としては、熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、ポリカプロラクトン等が挙げられる。低収縮剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。低収縮剤の添加量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、不飽和樹脂（Ｂ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対して、１０～２０質量部であることが好ましい。
　離型剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、シリコーンオイル、合成ワックス等が挙げられる。離型剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。離型剤の添加量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、不飽和樹脂（Ｂ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対して、３．０～８．０質量部であることが好ましく、３．５～７．０質量部であることがより好ましい。
　増粘剤は増粘効果を示す無機充填材以外の化合物であり、イソシアネート化合物が例示される。増粘剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　着色剤は、成形品を着色する必要のある場合等に用いるものであり、各種の無機顔料又は有機顔料を使用することができる。着色剤は、所望の成形品の着色度合いによって適宜その使用量を調整できる。
　重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、t－ブチルハイドロキノン、カテコール、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、２，６－ジ－t－ブチル－４－メチルフェノールなどが挙げられるが、これに限られない。
　樹脂組成物は、好ましくは無機繊維を含まない。無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。樹脂組成物中に無機繊維が含まれていると、樹脂組成物の硬化物を研磨パッドとして使用した場合、被研磨物に研磨傷がつくおそれがある。
　なお、ここで「無機繊維を含まない」とは、樹脂組成物及びその硬化物中の無機繊維の含有量が０．１質量％以下であることを意味し、不純物等の他の成分と共に混入するものまでを排除することは意図されていない。
＜２．樹脂組成物の製造方法＞
　樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、不飽和樹脂（Ｂ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）と、必要に応じて添加剤と、を混合することにより製造することができる。混合方法としては、例えば混練があり、混練方法としては特に制限はなく、例えば、ディスパー、プラネタリーミキサー、ニーダー等を用いることができる。混練温度は、好ましくは５℃～４０℃であり、より好ましくは１０～３０℃である。
　樹脂組成物を製造する際の各成分を混合する順番については特に制限はない。例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、不飽和樹脂（Ｂ）、及びエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の一部又は全部を混合してから他の成分を混合すると、各成分が十分に分散、あるいは均一に混合された樹脂組成物が得られやすいため好ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の少なくとも一部が、溶媒、分散媒等としてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）又は不飽和樹脂（Ｂ）と予め混合されていてもよい。
＜３．研磨パッドの製造方法＞
　研磨パッドは、樹脂組成物を成形して硬化させる工程、及び必要に応じて硬化した樹脂組成物の表面を削る工程により製造できる。
　樹脂組成物の成形及び硬化工程としては、特に制限されないが、例えば、金型を開き、金型内に樹脂組成物を注ぎ込む方法、金型内を減圧、あるいは射出成形に代表されるような、金型の外側から圧力をかけて、スプール等の金型に設けられた穴を通じて、閉じた金型内に外部から樹脂組成物を注入する方法等がある。金型内で樹脂組成物を硬化させる条件は、用いる材料によって適宜設定することができ、好ましい条件の一例としては、温度１０～４０℃、及び硬化時間１～６０分である。別の好ましい条件の例としては、温度１０～４０℃、及び硬化時間１～４時間で硬化した後、温度６０～１５０℃、及び硬化時間１～４時間でさらに硬化を行うことが挙げられる。
　研磨パッドの硬さは、デュロメータ硬度計（タイプＤ）で３０以上であれば、研磨パッドの変形を抑制し、被研磨物端部の研磨ダレを抑えることができる。この観点から、研磨パッドのデュロメータ硬さ（タイプＤ）は４０以上であることが好ましく、５５以上であることがより好ましい。研磨パッドの硬さは、デュロメータ硬さ（タイプＤ）で９０以下であれば、ＣＭＰ法による研磨において、砥粒のサイズのばらつきによって被研磨物表面にかかる局所的な負荷を抑制することができる。この観点から、研磨パッドのデュロメータ硬さ（タイプＤ）は８５以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましい。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。
＜１．重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法＞
　本実施例及び比較例において用いられるポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量を、ＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた。測定装置及び条件は以下のとおりである。
　装置：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ－１０１
　カラム：昭和電工株式会社製ＫＦ－８０５
　カラム温度：４０℃
　試料：ポリマーの０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
　流量：１ｍＬ／分
　溶離液：テトラヒドロフラン
　検出器：ＲＩ－７１Ｓ
＜２．各成分＞
＜２－１．ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）＞
　攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、ポリエステルポリオール６６０ｇ（０．３０モル）、スチレン（旭化成株式会社製）２２７ｇ（２．１７モル）、ハイドロキノン０．１７ｇを仕込み、混合物を８０℃まで昇温した。ここで用いたポリエステルポリオールは、アジピン酸とエチレングリコールとの縮合反応から得られたポリマーで、数平均分子量は２，２００、重量平均分子量は５，０００である。
　次いで、上記４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート８８ｇ（０．４０モル）を１．５時間かけて滴下しながら攪拌し、末端にイソシアナト基を含有するプレポリマーを生成させた。さらに、２－ヒドロキシエチルアクリレート１８ｇ（０．１６モル）を０．５時間かけて滴下した後、赤外吸収スペクトルでイソシアナト基の吸収ピークが消失するまで反応させて、ウレタンアクリレート（Ａ－１）固形分５０質量％のウレタンアクリレート（Ａ－１）溶液を得た。ウレタンアクリレート（Ａ－１）の数平均分子量は４，０００、重量平均分子量は２０，０００であった。
　ここで、ｎの値を求める。ウレタンアクリレート（Ａ－１）の合成に用いた原料から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を表す一般式における角括弧外の分子量Ｍ１は４５５となる。ポリエステルポリオールの数平均分子量は２，２００であるので、角括弧内の分子量Ｍ２は２，４２２となる。上記のとおり、ウレタンアクリレートの数平均分子量ＭｎＡは４，０００であり、ＭｎＡ＝Ｍ１＋ｎＭ２より、ｎ＝１．４６と算出される。
＜２－２．不飽和樹脂（Ｂ）＞
［２－２－１．ビニルエステル樹脂］
　昭和電工株式会社製リポキシ（登録商標）Ｒ－８０４を用いた。ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ｂ－１）をスチレン（旭化成株式会社製）に溶解させたもので、スチレン含有量４０質量％である。
［２－２－２．不飽和ポリエステル樹脂］
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、フマル酸（川崎化成工業株式会社製）１．１６ｋｇ（１０モル）と、プロピレングリコール（旭硝子株式会社製）０．７６ｋｇ（１０モル）とを仕込んだ。そして、窒素ガス気流下で加熱撹拌しながら２００℃まで昇温してエステル化反応を行ない、不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ－２）を得た。
　得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ－２）は、不飽和度１００モル％、重量平均分子量１２，０００であった。
＜２－３．エチレン性不飽和化合物（Ｃ）＞
　エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としてはスチレン（Ｃ－１）を用い、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の溶媒、及び不飽和樹脂（Ｂ）の溶媒として用いたものの他、必要に応じた量のスチレン（旭化成株式会社製）を添加した。
＜２－４．その他の成分＞
　その他の成分としては、以下のものを用いた。
　無機充填材：炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製「Ｒ重炭」、メジアン径２０μｍ）
　重合禁止剤：ハイドロキノン
　硬化剤：３２８Ｅ（化薬アクゾ株式会社製）
　硬化促進剤：８質量％オクチル酸コバルト（日本化学産業株式会社製）
＜３．樹脂組成物の作製＞
＜３－１．実施例１～５＞
　実施例１～５については、ウレタンアクリレート（Ａ－１）と、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ｂ－１）と、重合禁止剤であるハイドロキノン０．０１５質量部とをスチレンに溶解させた。各成分の添加量は表１のとおりで、ウレタンアクリレート（Ａ－１）、及びビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ｂ－１）については固形分の量（すなわち、スチレンを除く量、このことは後述する比較例においても同様である。）である。スチレン（Ｃ－１）の含有量は、添加されたウレタンアクリレート（Ａ－１）の溶媒、及びビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ｂ－１）の溶媒としてのスチレンも含まれ、このことは、他の実施例及び比較例においても同様である。
　その後、得られた混合物に、さらに、表１に示す無機充填材と、硬化剤と、硬化促進剤とを表１に示される量で添加し、双腕式ニーダーを用いて３０℃の温度条件下で混練し、実施例１～５の樹脂組成物を得た。
＜３－２．実施例６＞
　実施例６については、不飽和樹脂（Ｂ）として、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ｂ－１）に替えて不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ－２）を用いた以外は、実施例１と同様に表１の分量で各成分を混合して樹脂組成物を作製した。
＜３－３．比較例１～４＞
　比較例１については、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ｂ－１）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の成分を表１に示される分量で用いて、実施例１と同様に樹脂組成物を作製した。比較例２及び３については、表１に示される分量で実施例１と同様に樹脂組成物を作製した。比較例４については、ウレタンアクリレート（Ａ－１）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の成分を表１に示される分量で用いて、実施例１と同様に樹脂組成物を作製した。
＜４．樹脂組成物の評価方法＞
＜４－１．評価用サンプルの作製＞
　樹脂組成物を用いて作製した研磨パッドを評価用サンプルとして、後述する各種評価を行った。評価用サンプルの作製方法は、実施例１～６及び比較例１～４で同様である。まず、樹脂組成物を、３００×３００×２ｍｍの型に注型し、硬化させた。硬化は、２０℃で２時間、その後１２０℃で２時間の条件で行った。
＜４－２．デュロメータ硬さの測定＞
　作製された研磨パッドの硬度を上島製作所製ＨＤ－１１２０　ＴＹＰＥ　Ｄを用いて１０カ所測定し、それらの平均値をデュロメータ硬さ（タイプＤ）として算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜５．評価結果＞
　実施例１～６及び比較例１～４で作製した研磨パッドの評価結果を表１に示す。表１からわかるように実施例１～６における研磨パッドは、いずれも研磨パッドとして適度な硬さを有することが分かる。
　一方、樹脂組成物に不飽和樹脂（Ｂ）が添加されていない比較例１では、研磨パッドとしての硬さが精密研磨のためには不十分であった。ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ｂ－１）の含有量に対するウレタンアクリレート（Ａ－１）の含有量が少ない比較例２、及びウレタンアクリレート（Ａ－１）が用いられていない比較例４の樹脂組成物を用いて作製された研磨パッドは非常に硬く、化学的機械的研磨に適していなかった。無機充填材の量が過剰である比較例３の樹脂組成物を用いて作製された研磨パッドは非常に硬く、化学的機械的研磨に適していなかった。
　以上のことから、上記一般式で表されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のうち少なくとも１つからなる不飽和樹脂（Ｂ）と、エチレン性不飽和結合を有し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び不飽和樹脂（Ｂ）を除くエチレン性不飽和化合物（Ｃ）と、任意に、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、不飽和樹脂（Ｂ）と、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対して２００質量部以下の、中空体を除く無機充填材とを含有し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量と不飽和樹脂（Ｂ）の含有量との質量比Ａ：Ｂが、６４：３６～９６：４である、中空体を含有しない樹脂組成物によれば、化学的機械的研磨に適した硬さを有する研磨パッドを容易に得られることが分かる。

Claims (9)

  1. 　ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
    　ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のうち少なくとも１つからなる不飽和樹脂（Ｂ）と、
    　エチレン性不飽和結合を有し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記不飽和樹脂（Ｂ）を除くエチレン性不飽和化合物（Ｃ）と、
    　任意に、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記不飽和樹脂（Ｂ）と、前記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対して２００質量部以下の、中空体を除く無機充填材と
    を含有し、中空体を含有しない樹脂組成物の硬化物であって、
    　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、下記一般式で表され、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　該一般式において、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ２は、エーテル結合を含んでもよい２価の炭化水素基であって、水素原子が置換基で置換されていてもよく、Ｒ３は２価の炭化水素基であり、Ｒ４は、重量平均分子量が２，０００～８，０００のポリエステルポリオール由来の構造単位であり、繰り返し単位数であるｎは、前記樹脂組成物に含まれる前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）全体の数基準の平均値であって、１．００以上の実数であり、
    　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量と前記不飽和樹脂（Ｂ）の含有量との質量比Ａ：Ｂが、６４：３６～９６：４である前記樹脂組成物の硬化物を含む研磨パッド。
  2. 　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記不飽和樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は４０～２００質量部である請求項１に記載の研磨パッド。
  3. 　前記一般式におけるｎの値は、１．００～６．００である請求項１又は２のいずれかに記載の研磨パッド。
  4. 　前記一般式におけるＲ２は、炭素原子数２～６のアルキレン基である請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨パッド。
  5. 　前記一般式におけるＲ３は、炭素原子数５～１５のシクロアルキレン基又はアリーレン基である請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨パッド。
  6. 　前記一般式のＲ４におけるポリエステルポリオールは、脂肪族グリコールと脂肪族二塩基酸との縮合物である請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨パッド。
  7. 　前記不飽和樹脂（Ｂ）は、エポキシ（メタ）アクリレートである請求項１～６のいずれか１項に記載の研磨パッド。
  8. 　中空体を除く無機充填材を含む請求項１～７のいずれか１項に記載の研磨パッド。
  9. 　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記不飽和樹脂（Ｂ）と、前記エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との合計１００質量部に対する前記無機充填材の含有量は１０～２００質量部である請求項８に記載の研磨パッド。
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