JP2021050310A - 水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物の製造方法、コーティング組成物、塗装物品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】放置安定性に優れた水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物の製造方法、コーティング組成物及び塗装物品を提供することを目的とする。【解決手段】（ｍ＋ｎ）個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１モル比に、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物ｎモル比を反応させ、次いで、得られた反応物に、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物又は片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物をｍモル比反応させて、式（１）に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得、該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに水を添加しながら、該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと水との界面を緩やかに攪拌又は乳化することを特徴とする水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物の製造方法。（Ｒ1Ｏ−ＣＯＮＨ）m−Ｒ2−（ＮＨＣＯ−ＯＲ3）n（１）（式中、Ｒ1Ｏ−は、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物又は（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物の脱水素残基、Ｒ2は、イソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、Ｒ3Ｏ−は、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の脱水素残基、ｍ、ｎ＝１〜５０のいずれかの整数を表す。ただし、ｍ≦ｎである。）【選択図】なし

Description

本発明は、水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物の製造方法、コーティング組成物、塗装物品その製造方法に関する。

従来、地球環境保護への動きは急速に高まり、例えば、木材及び紙等の従来の基材からプラスチック基材へと、塗装基材において大きな変化をもたらした。また、プラスチック基材においても、ダイオキシン、環境ホルモン等の問題から塩化ビニル、ポリスチレン等からＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥへと変化しつつある。このような基材の変遷により、プラスチックの弱点ともいうべき耐擦傷性を補うべく、コーティング剤の設計においても変化が求められた（例えば、特許文献１〜３等）。

特開平１１−２０９４４８号公報 特開平１１−２７９２４２号公報 特開２０００−２６４９３９号公報

しかし、コーティング材料においては、揮発性有機化合物削減、二酸化炭素の排出低減に貢献する水性化、無溶剤化への技術開発等が進められており、カルボキシル基をウレタンアクリレートの骨格に導入する場合、水性化に当たってカルボン酸を中和する必要があり、また、水分散させるに当たって乳化剤が必要となるうえ、得られる乳化液の放置安定性が不十分であり、塗膜物性においても、さらなる改善が求められている。
本願発明では、放置安定性に優れ、乳化粒子径が小さい水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物の製造方法、コーティング組成物ならびに塗装物品及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本願は以下の発明を含む。
（１）（ｍ＋ｎ）個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１モル比に、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物ｎモル比を反応させ、
次いで、得られた反応物に、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物又は片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物をｍモル比反応させて、
式（１）に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得、
該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに水を添加しながら、該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと水との界面を緩やかに攪拌及び／又は乳化することを特徴とする水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物の製造方法。
（Ｒ¹Ｏ−ＣＯＮＨ）_m−Ｒ²−（ＮＨＣＯ−ＯＲ³）_n （１）
（式中、
Ｒ¹Ｏ−は、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物又は（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物の脱水素残基、
Ｒ²は、イソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、
Ｒ³Ｏ−は、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の脱水素残基、
ｍ、ｎ＝１〜５０のいずれかの整数を表す。ただし、ｍ≦ｎである。）
（２）前記攪拌を、パドル翼を用いて、回転数１００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍにて行う上記の製造方法。
（３）前記水を、固形分濃度が５０重量％以下になるまで添加し、前記水の添加終了後、所定時間緩やかに攪拌を続ける上記の製造方法。
（４）前記水の添加終了後、１０分間以上、回転数１００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍにて攪拌を続ける上記の製造方法。
（５）前記イソシアネート化合物が、ジイソシアネート類又はジイソシアネート単量体のポリイソシアネート類である上記の製造方法。
（６）前記片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物が、アルコキシポリアルキレングリコール類である上記の製造方法。
（７）前記（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物が、（メタ）アクリル酸をアルキレンオキサイド付加、又はポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート化されたものである上記の製造方法。
（８）前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類又はアルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類である上記の製造方法。
（９）上記の製造方法で得られた水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物を含むコーティング組成物。
（１０）さらに、エチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤の少なくとも１種を含む上記コーティング組成物。
（１１）樹脂分濃度を２０重量％に換算した前記水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物１００重量部に対して、エチレン性不飽和モノマー０．１重量部〜５０重量部及び光重合開始剤０．０１重量部〜１０重量部の少なくとも１種を含む上記コーティング組成物。
（１２）前記エチレン性不飽和モノマーが、（メタ）アクリル酸化合物又はビニル基含有化合物である上記のコーティング組成物。
（１３）前記（メタ）アクリル酸化合物が、アクリル酸アミド類、アルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩類、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの酸無水物付加物類、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、アルキルジオールジ（メタ）アクリレート類、ポリオールポリ（メタ）アクリレート類、アルキレンオキサイド付加ポリオールポリ（メタ）アクリレート類から選ばれる少なくとも一種類、前記ビニル基含有化合物が酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、ビニルアルキルエーテル類、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩類から選ばれる少なくとも一種類である上記のコーティング組成物。
（１４）被塗物及び該被塗物の表面に形成された上記のコーティング組成物の膜を備える塗装物品。
（１５）被塗物の表面に、上記コーティング組成物を塗工し、８０℃〜１００℃の温度範囲で１分〜５分間乾燥することを含む塗装物品の製造方法。

本発明によれば、放置安定性に優れ、乳化粒子径が小さい水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物を製造することができる。従って、この方法によって得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むコーティング組成物を良質かつ高性能のコーティング膜として、また、このような高性能のコーティング膜を備えた塗装物品及びその製造方法を提供することができる。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種」を意味する。

本願における水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物の製造方法では、まず、式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する。
式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、
（ｍ＋ｎ）個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１モル比に、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物ｎモル比を反応させ、
次いで、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物又は片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物をｍモル比反応させることによって得ることができる。
（Ｒ¹Ｏ−ＣＯＮＨ）_m−Ｒ²−（ＮＨＣＯ−ＯＲ³）_n （１）
（式中、
Ｒ¹Ｏ−は、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物又は（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物の脱水素残基、
Ｒ²は、イソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、
Ｒ³Ｏ−は、は水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の脱水素残基、
ｍ、ｎ＝１〜５０のいずれかの整数を表す。ただし、ｍ≦ｎである。）
そして、得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに水を添加しながら、このウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと水との界面を緩やかに攪拌する。これによって、水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物を製造することができる。

本願における上述した水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物の製造方法で得られる乳化液は、平均粒子径が極めて小さく且つ長期に亘って安定（二次凝集が起こらない）でありながら、これを含む組成物によって得られた塗膜は、耐水性、耐溶剤性及び耐擦傷性に優れたコーティング剤とすることができる。つまり、硬化前は水溶性でありながら、硬化物となると耐水性が高いという、相反する独特の特性を有する。このような塗膜は、耐擦傷性に優れるとともに、帯電防止性を有しているため、プラスチック等の基材表面の保護、吸埃の防止、ひいては抗菌性を付与することができる。また、このような塗膜は、親水基を有するため、防曇性に優れており、プラスチック類だけでなく眼鏡、鏡等の防曇にも利用することができるとともに、水系顔料において分散性を良好なものとすることができる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー自体は分子量が比較的小さいため、水溶性ＵＶインクジェットインキの成分としても利用することができる。

（ｍ＋ｎ）個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート類及びジイソシアネート単量体のポリイソシアネート類等が挙げられる。
ジイソシアネート類は、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｏ-、ｍ-、又はｐ-）キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネート単量体のポリイソシアネート類としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物、イソホロンジイソシアネートのヌレート化物、トリレンジイソシアネートのヌレート化物及びこれらジイソシアネートのビュレット化物等が挙げられる。なかでも、１分子中にイソシアネート基を３つ以上有する、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物、イソホロンジイソシアネートのヌレート化物、トリレンジイソシアネートのヌレート化物がより好ましい。
なお、イソシアネート化合物としては、その中に含まれる１以上のイソシアネート基に、アルコール化合物が付加したウレタン構造、アミン化合物が付加したウレア構造を有するものであってもよい。イソシアネート基に、アルコール化合物及びアミン化合物が付加している場合には、イソシアネート化合物の１分子あたりの官能基数を増大させることができる。ここでイソシアネート基に付加し得るアルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。アミン化合物としては、例えば、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン等が挙げられる。これらアルコール化合物及びアミン化合物は、硬化重合体の耐擦傷性を増大させるという観点から、官能基あたりの分子量が小さいものを用いることが好ましい。

水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類又はアルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリオール（メタ）アクリレート類としては、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類としては、例えば、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

イソシアネート化合物に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる場合、反応を促進する目的で、ジブチルチンジラウレート等の金属系触媒、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７等のアミン系触媒等の存在下、５０℃〜８０℃の温度範囲で攪拌することが好ましく、６０℃〜７０℃の温度範囲がより好ましい。

続いて、上記で得られた反応物に、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物又は片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物反応させる。
（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物は、（メタ）アクリル酸をアルキレンオキサイド付加又はポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート化されたものであることが好ましい。（メタ）アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物類は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等に代表されるアルキレンオキサイドを（メタ）アクリル酸に付加させることによって得られる。また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等に代表されるポリアルキレングリコールからでも合成できる。（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物の分子量は任意に選択できるが、９００以上であることが好ましく、９００〜２０００であることがより好ましい。また、別の観点から、アルキレンオキサイドの付加モル数は、２０以上であることが好ましく、２０〜３５であることがより好ましい。
片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物は、アルコキシポリエチレングリコール類であることが好ましい。アルコキシポリエチレングリコール類としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル等が挙げられる。アルコキシポリエチレングリコール類の分子量は任意に選択できるが、９００以上であることが好ましく、９００〜２０００であることがより好ましい。このような化合物を用いることにより、得られる水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物は、ノニオン性の乳化物とすることができ、コーティング組成物等に、種々の添加剤を添加する場合においても、凝集、沈殿、分離等の乳化物の特性の阻害を防止することができる。

上記で得られた反応物に、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物又は片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物反応させる場合、ジブチル錫ジラウレート等の金属系触媒の存在下、５０℃〜８０℃の温度範囲で攪拌することが好ましく、６０℃〜７０℃の温度範囲がより好ましい。
得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、樹脂分濃度を１００％とすることができる。また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、例えば、５０００〜１０００００とすることができ、好ましくは７０００〜２００００とすることができる。このような重量平均分子量とすることで、適切な粘度の組成物を得ることができ、自己乳化を起こしやすく、かつ、これを用いて水溶性組成物を容易に調整することができるとともに、このような水溶性組成物を含む塗膜等を形成した場合に、高硬度の塗膜を得ることができる。
なお、重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量を意味し、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０⁷、分離範囲：１００〜２×１０⁷、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定することができる。

例えば、（ｍ＋ｎ）個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物に、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物又は片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物を先に反応させると、ポリアルキレングリコール化合物は分子量に分布を有し、片末端水酸基のみならず両末端水酸基含有のポリアルキレングリコールが存在するため、ゲル化がしばしば起きる。ゲル化が生じると、安定した反応ができないばかりか、得られた反応物は、水に溶解しにくくなる。
一方、上述したように、（ｍ＋ｎ）個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物に、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物ｎモル比を先に反応させ、次いで（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物又は片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物を反応させることにより、ポリアルキレングリコール化合物がペンダント様に結合する、ペンダント型ウレタンアクリレート構造となるために、自己乳化が可能となる。

続いて、式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに、水を添加して、乳化液状の水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物を製造する。
そのために、上記で得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに、水を徐々に添加する。この際、得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、３０℃〜８０℃の温度範囲に維持するとともに、添加する水の温度も、これと同等の範囲に調整することが好ましく、４０℃〜７０℃又は４０℃〜６０℃の温度範囲とすることがより好ましい。
添加する水は、水道水、脱イオン水、イオン交換水、蒸留水等種々の水を用いることができる。水の添加は、例えば、滴下等によって又は分割して行うことが好ましい。分割添加の場合、１回量は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの質量の５０重量％〜２００重量％、好ましくは、１００重量％〜２００重量％とすることが好ましい。水の添加量は、樹脂分濃度が５０重量％以下になる量とすることが好ましく、１０重量％〜４５重量％がより好ましく、１５重量％〜４０重量％又は２０重量％〜４０重量％がさらに好ましい。例えば、水の添加に要する時間は、水の添加開始から終了までの時間を５分間以上とすることが挙げられ、５分間〜２時間とすることが好ましく、１０分間〜３０分間又は１５分間〜３０分間とすることがより好ましい。

また、水の添加と同時に、それらの界面、つまり、オリゴマーと水との界面付近又は界面よりやや水側に攪拌翼を配置して攪拌することが好ましい。ここでの攪拌は緩やかに行うことが好ましい。なお、スターラでの攪拌は、攪拌子が容器底面に沈み、オリゴマーと水の界面、つまり、Ｗ／Ｏ界面に配置することができないため、オリゴマーと水の界面付近に攪拌翼を配置することができる攪拌機を用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼としては、例えばパドル翼を用いることができる。パドル翼は、オリゴマーと水との界面付近又は界面よりやや水側に翼を配置することができ、１枚の翼を有するのみであってもよいし、２枚以上の翼を多段で有するものであってもよい。緩やかな攪拌としては、回転数５００ｒｐｍ以下が挙げられ、３００ｒｐｍ以下が好ましく、２００ｒｐｍ以下がより好ましく、１００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍ又は１００ｒｐｍ〜１５０ｒｐｍが特に好ましい。
さらに、水の添加を終了した後においても、攪拌を続けることが好ましい。この場合の攪拌は、添加中の攪拌と異なってもよいが、同程度に緩やかに行うことが好ましい。水の添加終了後、例えば、１０分間以上攪拌し続けることが挙げられ、２０分間以上が好ましく、３０分間以上がより好ましい。この際の回転数も上記と同様の範囲が挙げられる。

このような乳化方法（転相乳化）によって乳化させることにより、得られた乳化物は、平均粒子径が極めて小さく、且つ保存安定性が高い。また、その乳化物をコーティング組成物として、例えば、塗工及び乾燥後、放射線硬化塗膜とした場合には、得られた塗膜は、レベリング性が良く、極めて高い耐水性を有し、硬化前のオリゴマーは水溶性でありながら、硬化後の塗膜は耐水性が高いという、相反する特性を併せもつコーティング組成物を得ることができる。これは、得られた水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物におけるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの粒径を均一な微粒子とすることに起因することを確認している。例えば、乳化物粒子の粒度分布において、粒子の累積５０％の粒径が１００ｎｍ以下であるもの等が挙げられる。また、５０％の粒径が６０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ〜４５ｎｍであることがより一層好ましい。また、粒子の９５％積算径が１５０ｎｍ以下であるもの等が挙げられる。また、９５％の粒径が１４０ｎｍ以下であることが好ましく、１２０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ〜１１５ｎｍであることがより一層好ましい。さらに、別の観点から、算術平均径が１１０ｎｍ以下であるもの等が挙げられる。また、１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ〜６０ｎｍであることがより一層好ましい。
これらは、堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置（ＬＢ−５００）にて乳化液の粒径分布を測定することにより求めた値である。

本願における水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物の製造方法で得られた水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物を含有するコーティング組成物は、水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物１００重量部に対して、エチレン性不飽和モノマー０．１重量部〜５０重量部及び光重合開始剤０．０１重量部〜１０重量部の少なくとも１種を含む。なかでも、エチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤を含むものが好ましく、これらの双方を含むものがより好ましい。ここでの水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物１００重量部は、上記において添加した水の量によって樹脂分濃度に、例えば、１０重量％〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜４０重量％等の変動があるが、例えば、樹脂分濃度が２０重量％であることを基準とした値である。
これらの成分は、同時に又は順次、水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物に添加し、混合すればよい。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに光重合開始剤を添加することにより、活性エネルギー線、例えば、紫外線を照射することによって、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、任意にエチレン性不飽和モノマーが、架橋及び／又は重合して硬化重合体を構成する。この硬化重合体は、優れた、耐擦傷性と、表面硬度と、プラスチック基材への密着性を示す。
例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成時に、重合性官能基をもたない片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物を用い、この化合物の比率を多くすると、架橋重合させた時に硬化性が低下し、硬度も低下する傾向がある。そのため片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物のモル比を、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物のモル比以下とすることが好ましい。ポリアルキレングリコール鎖の分子量が大きいほど、架橋重合させた時に帯電防止効果は増大するが、硬度は低下する傾向がある。また、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の官能基の数が多いほど、架橋重合させた時に硬度が増大し、逆に少ないほど硬度は低下する。これらを調整することにより、適切な硬度の硬化重合体を得ることができる。

光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。

特に、水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物としての機能をよりよく発揮させるためには、水溶性又は水分散性を有する光重合開始剤を使用することが好ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメトクロライド（オクテルケミカルズ社製、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＱＴＸ」）、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）等が挙げられ、なかでも、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）がより好ましい。
光重合開始剤は、水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物（樹脂分濃度２０重量％）１００重量部に対して、０．００２重量部〜１０重量部が挙げられ、０．０１重量部〜１０重量部が好ましく、０．０５重量部〜８重量部より好ましく、０．６重量部〜５重量部が特に好ましい。

また、光重合開始剤とともに、光重合開始助剤を併用してもよい。光重合開始助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに添加するエチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸化合物、ビニル基含有化合物等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸化合物としては、アクリル酸アミド類、アルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩類、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの酸無水物付加物類、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、アルキルジオールジ（メタ）アクリレート類、ポリオールポリ（メタ）アクリレート類、アルキレンオキサイド付加ポリオールポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。ビニル基含有化合物としては、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、ビニルアルキルエーテル類、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

アクリル酸アミド類としては、例えば、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。アミノアルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩類としては、例えば、アルキロイルアミノプロピルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類としては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの酸無水物付加物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート無水コハク酸付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートヘキサヒドロ無水フタル酸付加物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート無水コハク酸付加物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートヘキサヒドロ無水フタル酸付加物等が挙げられる。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキルジオールジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、へキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリオールポリ（メタ）アクリレート類としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキレンオキサイド付加ポリオールポリ（メタ）アクリレート類としては、例えば、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートアルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ビニルアルキルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。

なかでも、（メタ）アクリル酸化合物又はビニル基含有化合物は、帯電防止性を有する、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ビニルピロリドン、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートの四級塩、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルスルホン酸及びビニルスルホン酸塩であることがより好ましい。
エチレン性不飽和モノマーは、水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物（樹脂分濃度２０重量％）１００重量部に対して、０．０２重量部〜１００重量部が挙げられ、０．０２重量部〜８０重量部が好ましく、０．１重量部〜５０重量部より好ましく、０．１重量部〜４０重量部が特に好ましく、１重量部〜３０重量部がより一層好ましい。

水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物には、帯電防止剤を添加してもよい。これにより、架橋重合させたときに硬化重合体の有する帯電防止効果と相乗的作用し、帯電防止効果が著しく向上する。そして、帯電防止剤を、例えば、以下の範囲とすることにより、架橋重合させたときに硬化重合体から帯電防止剤を漏失することなく、十分な帯電防止効果が得られる。
帯電防止剤としては、第四級アンモニウム塩のカチオン型帯電防止剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩から選ばれる少なくとも一種類のアニオン型帯電防止剤、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種類のノニオン型帯電防止剤等が挙げられる。なかでも、カチオン型帯電防止剤が好ましい。
帯電防止剤は、水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物（樹脂分濃度２０重量％）１００重量部に対して、０重量部〜１０重量部が挙げられ、０．０１重量部〜５重量部が好ましく、０．０５重量部〜５重量部より好ましく、０．１重量部〜５重量部が特に好ましい。

コーティング組成物には、さらに、フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合してもよい。これらは、当該分野で通常用いられているもののいずれを用いてもよい。
また、必要に応じて、有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。

コーティング組成物は、被塗物として、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等）、ガラス、紙、木材、セメント等の基材に塗布後、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の活性エネルギー線を照射し、架橋／重合させることができる。架橋／重合されたコーティング組成物は、耐擦傷性に優れ、帯電防止性を有しているため、プラスチック等の基材表面の保護、吸埃の防止をすることができる。また、防曇性が優れており、プラスチック類だけでなく眼鏡、鏡等の防曇にも利用することができる。
コーティング組成物を、被塗物の表面に塗工する場合、その厚みは、１μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍが挙げられる。また、活性エネルギー線を照射する前に、６０℃を超える温度、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、１００℃以下の温度範囲で、１分〜５分間、好ましくは３分〜５分間乾燥することが好ましい。このように比較的高温で、かつ短時間で乾燥することにより、特に、塗膜の表面のレベリング性がより良くなり、耐スチールウール性をも向上させることができる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、具体的には以下のようにして製造する。

実施例１
（ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアネート基含有量２３％）１５９ｇ（０．２９モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．６ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込んだ。これに、７０℃にて、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（０．５８モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（水酸基価５９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５４５ｇとして仕込む）を約１時間で滴下し、７０℃で４時間反応させた。残存イソシアネート基が１．７％となった時点で６０℃に冷却した。
さらに、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（重量平均分子量９８９．５９、水酸基価５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）６４３．９ｇ（０．３０モル）を５５℃にて約１時間で滴下した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで７０℃に加熱し、３時間反応させて、オリゴマーの赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^-1）が消失した時点で反応を終了し、ウレタンアクリレートオリゴマー［Ａ−１］を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタンアクリレートオリゴマー［Ａ−１］の重量平均分子量は１２,０００であった。

（乳化）
実施例１で得られたウレタンアクリレートオリゴマー［Ａ−１］２００ｇを６０℃に保ち、室温（２５℃）のイオン交換水８００ｇを滴下または分割仕込み５回（初期４００ｇ、３０分ごとに１００ｇ追加）（転相乳化法）しながら、パドル翼にて、オリゴマーとイオン交換水との界面（Ｗ／Ｏ界面）付近で撹拌した。このときの攪拌は、１００〜１５０ｒｐｍにて行った。樹脂分濃度が２０％になった時点で滴下を終了し、乳化液を得た。その後、３０分間撹拌を維持し、水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物［Ａ−２］を得た。
得られた水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物［Ａ−２］のｐＨは４〜５、加熱残分は２０重量％、２５℃での粘度は５ｍＰａ・Ｓであった。
なお、加熱残分及び粘度は、以下の方法で測定した値である。

（加熱残分）
アルミ皿（径約５０ｍｍ）の重さを正確に測り（Ａｇ）、試料約１．５ｇをアルミ皿にトリ、すばやくガラス棒でなるべく均一に、底面一杯に広げてからその重量を正確に測定する（Ｂｇ）。アルミ皿を１０５℃〜１１０℃の電気定温乾燥機で３時間乾燥させる。アルミ皿を乾燥機から取り出し、室温まで放冷後、その重さを正確に測定する（Ｃｇ）。
加熱残分（％）＝１００×｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝
ここで、Ａはアルミ皿の重さ（ｇ）、Ｂは乾燥前の試料込みのアルミ皿の重さ（ｇ）、Ｃは乾燥後の試料込みのアルミ皿の重さ（ｇ）である。
（粘度）
試料約４００ｍｌを広口瓶に取り、蓋をして「品位規格に規定する」温度に調整してある恒温槽に入れ、４時間以上放置して試料の温度を調整する。Ｂ型回転粘度計に、予め所定の温度±０．２℃に保ってある「品位規格に規定する」ロータを気泡が付着しないようにして試料中にいれ、粘度計にロータを取り付け、標線に液面を合わせる。「品位規格に規定する」回転数にセットし、粘度計を回転させ、１分後の指針示度を読み取る。
粘度（ｃＰ）＝指針示度×Ｘ
ここで、Ｘは粘度換算乗数（Ｂ方回転粘度計に付属する換算表による）

実施例２
実施例１で得られた水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物（樹脂分濃度：２０重量％）１００重量部に対して、光重合開始剤として１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア２９５９）１．４重量部を添加し、エチレン性不飽和モノマーとしてアクリロイルモルフォリン２０重量部を添加し、混合して活性エネルギー線硬化型のコーティング組成物［Ａ−３］を得た（樹脂分濃度３３％）。

比較例１
（乳化）
実施例１で得られたウレタンアクリレートオリゴマー［Ａ−１］を用い、ディスパーを利用して（撹拌位置：底部（樹脂中））、１０００ｒｐｍの高速回転で攪拌し、樹脂分濃度が２０重量％になった時点から１０分間撹拌を維持する以外、実施例１の乳化方法と同様の方法で、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物［Ｘ−２］を得た。
比較例２
比較例１で得られた水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物（樹脂分濃度：２０重量％）１００重量部に対して、光重合開始剤として１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア２９５９）１．４重量部を添加し、エチレン性不飽和モノマーとしてアクリロイルモルフォリン５重量部を添加し、混合して活性エネルギー線硬化型のコーティング組成物［Ｘ−３］を得た（樹脂分濃度３３％）。

試験例Ａ
実施例１の乳化後の水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物［Ａ−２］及び比較例１のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物［Ｘ−２］をそれぞれ目視で外観観察した。また、堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置（ＬＢ−５００）にて乳化液の粒径分布を測定し、粒子の累積５０％の粒径、粒子の９５％積算径（粒子径Ｍａｘ値）を求めた。算術平均径は、以下の式に従って算出した。

また、得られた乳化液を５℃及び６０℃の下に静置し、目視によって観察した。
これらの結果を表１に示す。

試験例Ｂ
（プラスチック基材への密着性）
実施例２の活性エネルギー線硬化型のコーティング組成物［Ａ−３］を、易接着ＰＥＴ、ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＭＭＡの４種類のパネル上にバーコーターＮｏ．１６を用いて、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工し、８０℃で３分間乾燥した。その後、無電極ランプ Ｈバルブ、ラインスピード：５．４ｍ／ｍｉｎ、照射量：６００ｍＪ／ｃｍ²、Ｐｅａｋ照度：１５００ｍＷ／ｃｍ²で紫外線照射を行い、硬化塗膜を形成した。得られた各パネルを４０℃の温水に２４時間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、硬化塗膜に２ｍｍの碁盤目を１０×１０にて１００ヶ所作り、セロハンテープにより密着試験を行い、碁盤目の剥離状態を観察し、残存したマス目の数で評価した。その結果、全てのパネルに対して、残存したマス目は１００／１００の密着性を示した。このように、耐温水密着性が得られることが確認された。

試験例Ｃ
（耐擦傷性）
実施例２及び比較例２の活性エネルギー線硬化型のコーティング組成物［Ａ−３］及び［Ｘ−３］を用いて、塗膜の乾燥条件以外は、試験例Ｂと同様に硬化塗膜を形成した。得られた硬化塗膜の表面を目視により外観観察するとともに、約１００ｇ荷重をかけたスチールウール（＃００００）で１０往復擦った後の表面を目視により観察した。その結果を表２に示す。

本発明の水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物の製造方法で得られた水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物は、乳化液の放置安定性に優れることが確認された。
また、これを用いたコーティング組成物は、硬度、防曇性等の塗膜物性に優れた効果を示し、特に、上述した特定のエチレン性不飽和モノマーを併用することにより、プラスチック基材への密着性及び耐水性にも優れた効果を示すことが確認された。

本発明の水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物の製造方法、コーティング組成物は、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、剥離剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材等、各種の被膜形成材料として非常に有用である。また、本発明の塗装物品は、耐擦傷性に優れ、帯電防止性を有しているので、プラスチック等の基材表面の保護、吸埃の防止をすることができる。また、防曇性が優れており、プラスチック類だけでなく眼鏡、鏡等の防曇にも利用できる。

Claims (15)

1. （ｍ＋ｎ）個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１モル比に、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物ｎモル比を反応させ、
   次いで、得られた反応物に、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物又は片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物をｍモル比反応させて、
   式（１）に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得、
   該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに水を添加しながら、該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと水との界面を緩やかに攪拌又は乳化することを特徴とする水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物の製造方法。
   （Ｒ¹Ｏ−ＣＯＮＨ）_m−Ｒ²−（ＮＨＣＯ−ＯＲ³）_n （１）
   （式中、
   Ｒ¹Ｏ−は、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物又は（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物の脱水素残基、
   Ｒ²は、イソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、
   −ＯＲ³は、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の脱水素残基、
   ｍ、ｎ＝１〜５０のいずれかの整数を表す。ただし、ｍ≦ｎである。）
2. 前記攪拌を、パドル翼を用いて、回転数１００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍにて行う請求項１に記載の製造方法。
3. 前記水を、固形分濃度が５０重量％以下になるまで添加し、前記水の添加終了後、所定時間緩やかに攪拌を続ける請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記水の添加終了後、１０分間以上、回転数１００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍにて攪拌を続ける請求項３に記載の製造方法。
5. 前記イソシアネート化合物が、ジイソシアネート類又はジイソシアネート単量体のポリイソシアネート類である請求項１〜４のいずれか１つに記載の製造方法。
6. 前記片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物が、アルコキシポリアルキレングリコール類である請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法。
7. 前記（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物が、（メタ）アクリル酸をアルキレンオキサイド付加、又はポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート化されたものである請求項１〜６のいずれか１つに記載の製造方法。
8. 前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類又はアルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類である請求項１〜７のいずれか１つに記載の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１つに記載の製造方法で得られた水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物を含むコーティング組成物。
10. さらに、エチレン性不飽和モノマー及び光重合開始剤の少なくとも１種を含む請求項９に記載のコーティング組成物。
11. 樹脂分濃度を２０重量％に換算した前記水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物１００重量部に対して、前記エチレン性不飽和モノマー０．１重量部〜５０重量部及び前記光重合開始剤０．０１重量部〜１０重量部の少なくとも１種を含む請求項９又は１０に記載のコーティング組成物。
12. 前記エチレン性不飽和モノマーが、（メタ）アクリル酸化合物又はビニル基含有化合物である請求項９〜１１のいずれか１つに記載のコーティング組成物。
13. 前記（メタ）アクリル酸化合物が、アクリル酸アミド類、アルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩類、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの酸無水物付加物類、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、アルキルジオールジ（メタ）アクリレート類、ポリオールポリ（メタ）アクリレート類、アルキレンオキサイド付加ポリオールポリ（メタ）アクリレート類から選ばれる少なくとも一種類、前記ビニル基含有化合物が酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、ビニルアルキルエーテル類、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩類から選ばれる少なくとも一種類である請求項１２に記載のコーティング組成物。
14. 被塗物及び
    該被塗物の表面に形成された、請求項９〜１３のいずれか１つに記載のコーティング組成物の膜を備える塗装物品。
15. 被塗物の表面に、請求項９〜１３のいずれか１つに記載のコーティング組成物を塗工し、８０℃〜１００℃の温度範囲で１分〜５分間乾燥することを含む塗装物品の製造方法。