JP4989813B2 - ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよびそれを含有する帯電防止性コーティング剤組成物 - Google Patents
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよびそれを含有する帯電防止性コーティング剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4989813B2 JP4989813B2 JP06802599A JP6802599A JP4989813B2 JP 4989813 B2 JP4989813 B2 JP 4989813B2 JP 06802599 A JP06802599 A JP 06802599A JP 6802599 A JP6802599 A JP 6802599A JP 4989813 B2 JP4989813 B2 JP 4989813B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylates
- compound
- acrylate
- alkylene oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止性コーティング層を形成するために用いられる、新規なウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびそれを含有するコーティング剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック成形品は軽量性や透明性に優れ、成形加工が容易で経済的なため幅広く用いられている反面、プラスチック成形品は柔らかく擦傷し易い。またプラスチック成形品は、電気伝導性が低いので静電気を蓄積させ易く、塵や挨が付着し易いため、帯電防止剤をプラスチックに練り込んだり表面に塗布している。しかし、従来、プラスチックを保護するための耐擦傷性と、帯電防止性との双方が優れたコーティング剤はなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の課題を解決するためなされたもので、耐擦傷性に優れた帯電防止性コーティング剤の成分である、新規なウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびそれを含有するコーティング剤組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明のコーティング剤組成物は、下記式（１）
【０００５】
【化２】
【０００６】
（式中、Ｒ１Ｏ−は片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物または（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物の脱水素残基、−Ｒ２−はイソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、Ｒ３Ｏ−は水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の脱水素残基、ｍ，ｎ＝１〜５０の整数。ただし、前記Ｒ １ Ｏ−が前記片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物の脱水素残基であるときｍ≦ｎ。）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの１００重量部と、
アクリル酸アミド類、アルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩類、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの酸無水物付加物類、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、アルキルジオールジ（メタ）アクリレート類、ポリオールポリ（メタ）アクリレート類、アルキレンオキサイド付加ポリオールポリ（メタ）アクリレート類から選ばれる少なくとも一種類の（メタ）アクリル酸化合物と、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、ビニルアルキルエーテル類、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩類から選ばれる少なくとも一種類のビニル基含有化合物とのいずれかの０．１〜５０重量部と、
光重合開始剤の０．０１〜１０重量部との重合成分、
第四級アンモニウム塩のカチオン型帯電防止剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩から選ばれる少なくとも一種類のアニオン型帯電防止剤と、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種類のノニオン型帯電防止剤とのいずれかの帯電防止剤の０．０１〜１０重量部を、
無溶媒で、含むことを特徴とする。
【０００７】
イソシアネート化合物が、ジイソシアネート類、またはジイソシアネート単量体の重縮合したポリイソシアネート類であることが好ましい。ジイソシアネート類にはたとえば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｏ-、ｍ-、またはｐ-）キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートが挙げられ、ジイソシアネート単量体の重縮合したポリイソシアネート類にはたとえばヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物、イソホロンジイソシアネートのヌレート化物、トリレンジイソシアネートのヌレート化物、およびこれらジイソシアネートのビュレット化物が挙げられる。１分子中にイソシアネート基を３つ以上有する、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物、イソホロンジイソシアネートのヌレート化物、トリレンジイソシアネートのヌレート化物がより好ましい。
【０００８】
イソシアネート化合物が、別なイソシアネート基にアルコール化合物の付加したウレタン構造および／または別なイソシアネート基にアミン化合物の付加したウレア構造を有していてもよい。アルコール化合物やアミン化合物が付加していると、イソシアネート化合物の１分子あたりの官能基数を増大させることができる。アルコール化合物には、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト−ルが挙げられる。アミン化合物には、たとえばジアミノエタン、ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミンが挙げられる。これらアルコール化合物やアミン化合物は、硬化重合体の耐擦傷性を増大させるという観点から、官能基あたりの分子量が小さいものを用いることが好ましい。
【０００９】
片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物が、アルコキシポリアルキレングリコール類であることが好ましい。アルコキシポリアルキレングリコール類には、たとえばメトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリテトラメチレングリコールが挙げられる。アルコキシポリアルキレングリコール類の分子量は任意に選択できるが、１００〜２０００が好ましい。
【００１０】
（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物が、（メタ）アクリル酸をアルキレンオキサイド付加、またはポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート化されたものであることが好ましい。（メタ）アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物類は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドに代表されるアルキレンオキサイドを（メタ）アクリル酸に付加させることによって得られる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコールからでも合成できる。（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物の分子量は任意に選択できるが、１００〜２０００が好ましい。
【００１１】
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類、またはアルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類であることが好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類には、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられ、ポリオール（メタ）アクリレート類には、たとえばグリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられ、アルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類には、たとえばアルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１２】
前記式（１）に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法は、（ｍ＋ｎ）個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１モル比に、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物または（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物ｍモル比と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物ｎモル比とを反応させるものである。片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物と（メタ）アクリル酸のアルキレンオキサイド付加化合物とのモル比は、ｍ≦ｎである。また、（メタ）アクリル酸のアルキレンオキサイド付加化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とのモル比率は任意であってもよい。本発明のコーティング剤組成物の製造方法は、前記式（１）に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの１００重量部と、前記（メタ）アクリル酸化合物と前記ビニル基含有化合物とのいずれかの０．１〜５０重量部と、光重合開始剤の０．０１〜１０重量部との重合成分、及び前記帯電防止剤の０．０１〜１０重量部を、無溶媒下、混合するというものである。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに光重合開始剤を添加し紫外線照射により架橋重合して得られる硬化重合体は、耐擦傷性と弱い帯電防止効果とを有している。重合性官能基を持たない片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物を用いこの化合物の比率を多くした場合、架橋重合させた時に硬化性が低下するだけでなく硬度も低下してしまう。そのため片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物のモル比は、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物のモル比以下であることが好ましい。ポリアルキレングリコール鎖の分子量が大きいほど、架橋重合させた時に帯電防止効果は増大するが硬度は低下する。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の官能基の数が多いほど、架橋重合させた時に硬度が増大し、逆に少ないほど硬度は低下する。これらを調整することにより、適切な硬度の硬化重合体を得る。
【００１４】
本発明のコーティング剤組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００重量部、帯電防止剤０．０１〜１０重量部、光重合開始剤０．０１〜１０重量部を含んでいる。帯電防止剤を含んでいると、架橋重合させたときに硬化重合体の有する帯電防止効果と相乗的作用し、帯電防止効果が著しく向上する。帯電防止剤が前記範囲より少ないと、架橋重合させたときに十分な帯電防止効果が得られず、逆に帯電防止剤が前記範囲より多いと硬化重合体から漏失するため、経時的に帯電防止効果が低下してしまう。帯電防止剤は０．１〜５重量部であると一層好ましい。
【００１５】
帯電防止剤が、第四級アンモニウム塩のカチオン型帯電防止剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩から選ばれる少なくとも一種類のアニオン型帯電防止剤、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種類のノニオン型帯電防止剤のいずれかであることが好ましい。帯電防止剤がカチオン型帯電防止剤であると、帯電防止効果が一層向上するため、より好ましい。
【００１６】
コーティング剤組成物は、（メタ）アクリル酸化合物またはビニル基含有化合物０．１〜５０重量部を含んでいることが一層好ましい。１〜１０重量部であるとより一層好ましい。
【００１７】
（メタ）アクリル酸化合物が、アクリル酸アミド類、アルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩類、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの酸無水物付加物類、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、アルキルジオールジ（メタ）アクリレート類、ポリオールポリ（メタ）アクリレート類、アルキレンオキサイド付加ポリオールポリ（メタ）アクリレート類から選ばれる少なくとも一種類、前記ビニル基含有化合物が酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、ビニルアルキルエーテル類、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩類から選ばれる少なくとも一種類から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。
【００１８】
アクリル酸アミド類には、たとえば（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられ、アミノアルキル（メタ）アクリレート類には、たとえばジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられ、アミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩類には、たとえばアルキロイルアミノプロピルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩が挙げられ、アルキル（メタ）アクリレート類には、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートが挙げられ、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類には、たとえばメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの酸無水物付加物には、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート無水コハク酸付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートヘキサヒドロ無水フタル酸付加物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート無水コハク酸付加物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートヘキサヒドロ無水フタル酸付加物が挙げられ、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類には、たとえばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられ、アルキルジオールジ（メタ）アクリレート類には、たとえばブタンジオールジ（メタ）アクリレート、へキサンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられ、ポリオールポリ（メタ）アクリレート類には、たとえばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アクリレートが挙げられ、アルキレンオキサイド付加ポリオールポリ（メタ）アクリレート類には、たとえばアルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートアルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。ビニルアルキルエーテル類には、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルが挙げられる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸化合物またはビニル基含有化合物が、帯電防止性を有する、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートの四級塩、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルスルホン酸、及びビニルスルホン酸塩であると一層好ましい。
【００２０】
本発明のコーティング層は、前記コーティング剤組成物が架橋重合した硬化重合体を含んでいる。
【００２１】
コーティング層は、コーティング剤組成物をプラスチック、ガラス、紙、木材、セメント等の基材に塗布後、可視光線や紫外線の活性エネルギー線を照射し架橋重合させることにより得ることができる。コーティング層は、耐擦傷性に優れ帯電防止性を有しているので、プラスチック等の基材表面の保護、吸埃の防止をすることができる。また、防曇性が優れており、プラスチック類だけでなく眼鏡、鏡等の防曇にも利用できる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、具体的には以下のようにして製造される。
【００２３】
（ｍ＋ｎ）個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１モル比と、Ｒ１ＯＨで示される片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物または（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物ｍモル比とを、ジブチル錫ジラウレート存在下、４０〜５０℃で攪拌すると、Ｒ１ＯＨの水酸基とイソシアネート基とが付加反応し、下記の化学反応式（２）に示す付加物を形成する。
【００２４】
【化３】
【００２５】
次いで、この付加物に、Ｒ３ＯＨで示される水酸基含有（メタ）アクリレート化合物ｎモル比を加え５０〜６０℃で攪拌すると、Ｒ３ＯＨの水酸基とイソシアネート基とが付加反応し、化学反応式（３）に示すように、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが得られる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
このウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに、帯電防止剤と光重合開始剤と（メタ）アクリル酸化合物またはビニル基含有化合物とを加え、攪拌すると粘稠性のコーティング剤組成物が得られる。この組成物をそのままプラスチックやガラスの基材に塗布することが好ましいが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、セロソルブアセテートの有機溶媒に希釈し塗布してもよい。これに紫外線照射すると、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、重合して不飽和基の架橋した硬化重合体となって、基材表面にコーティング層を形成する。
【００２８】
上記実施例に従って本発明を適用するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造した例をオリゴマーの実施例１〜６に、本発明を適用外のウレタンオリゴマーを製造した例をオリゴマーの比較例１〜３に示す。
【００２９】
（オリゴマーの実施例１）
四ッロフラスコに攪拌装置と温度計と冷却装置を取り付け、へキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物（旭化成工業（株）社製の商品名：デュラネートＴＰＡ−１００）５４６．Ｏｇ、および分子量５５０のメトキシポリエチレングリコール（日本油脂（株）社製の商品名：ユニオックスＭ−５５０［水酸基価１００．３］）５５９．Ｏｇおよびジブチル錫マレート（三共有機合成（株）社製の商品名：ｓｔａｎｎ ＳＢ−６５）０．４３５ｇを加え、５０℃に加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、１時間反応させた後冷却した。ついで、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ［水酸基価１１５．４］）１０６９ｇを加え６０℃まで加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、２時間反応させてウレタンアクリレートオリゴマーを得た。このオリゴマーの赤外吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失しており、反応が終了してオリゴマーを生成していることが確認できた。
【００３０】
（オリゴマーの実施例２）
ペンタエリスリトールトリアクリレートに代えてジペンタエリスリトールペンタアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ［水酸基価４９．２］）２５０８ｇとし、ジブチル錫マレートの量を０．７２３ｇにしたこと以外は、オリゴマーの実施例１と同様にしてウレタンアクリレートオリゴマーを得た。このオリゴマーの赤外吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失しており、反応が終了してオリゴマーを生成していることが確認できた。
【００３１】
（オリゴマーの実施例３）
四ッロフラスコに攪拌装置と温度計と冷却装置とを取り付け、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物（旭化成工業（株）社製の商品名：デュラネートＴＰＡ−１００）５４６．Ｏｇおよびペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ［水酸基価１１５．４］）４８６ｇ、ジブチル錫マレート（三共有機合成（株）社製の商品名：ｓｔａｎｎ ＳＢ−６５）０．４４５ｇを加え、５０℃に加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、１時間反応させた後冷却した。ついで、アクリル酸エチレンオキサイド９モル付加物（日本油脂（株）社製の商品名：ブレンマーＡＥ−３５０［水酸基価１０３．５］）１１９２ｇを加え６０℃に加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、２時間反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。このオリゴマーの赤外吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失しており、反応が終了してオリゴマーを生成していることが確認できた。
【００３２】
（オリゴマーの実施例４）
ペンタエリスリトールトリアクリレートの量を９７２ｇ、アクリル酸のエチレンオキサイド９モル付加物の量を５９６ｇ、ジブチル錫マレートの量を０．４２３ｇに変えたこと以外は、オリゴマーの実施例３と同様にしてウレタンアクリレートオリゴマーを得た。このオリゴマーの赤外吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失しており、反応が終了してオリゴマーを生成していることが確認できた。
【００３３】
（オリゴマーの実施例５）
四ッロフラスコに攪拌装置と温度計と冷却装置とを取り付け、モノエチレングリコール３１．Ｏｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物（旭化成工業（株）社製の商品名：デュラネートＴＰＡ−１００）５４６．Ｏｇおよびジブチル錫マレート（三共有機合成（株）社製の商品名：ｓｔａｎｎ ＳＢ−６５）０．３３３ｇを加え、５０℃に加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、１時間反応させた後冷却した。次いで、メトキシポリエチレングリコール分子量５５０（日本油脂（株）社製の商品名：ユニオックスＭ−５５０［水酸基価１００．３］）３７２．７ｇを加え再び５０℃まで加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、１時間反応させた後冷却した。ついで、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ［水酸基価１１５．４］）７１２．８ｇを加え６０℃まで加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、２時間反応させてウレタンアクリレートオリゴマーを得た。このオリゴマーの赤外吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失しており、反応が終了してオリゴマーを生成していることが確認できた。
【００３４】
（オリゴマーの実施例６）
四ッロフラスコに攪拌装置と温度計と冷却装置とを取り付け、モノエチレングリコール３１．０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物（旭化成工業（株）社製の商品名：デュラネートＴＰＡ−１００）５４６．Ｏｇおよびジブチル錫マレート（三共有機合成（株）社製の商品名：ｓｔａｎｎ ＳＢ−６５）０．３３９ｇを加え、５０℃に加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、１時間反応させた後冷却した。ついで、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ［水酸基価１１５．４］）３２４．Ｏｇを加え、再び５０℃に加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、１時間反応させた後冷却した。ついで、アクリル酸エチレンオキサイド９モル付加物（日本油脂（株）社製の商品名：ブレンマーＡＥ−３５０［水酸基価１０３．５］）７９４．９ｇを加え６０℃に加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、２時間反応させウレタンアクリレートオリゴマーを得た。このオリゴマーの赤外吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失しており、反応が終了してオリゴマーを生成していることが確認できた。
【００３５】
（比較例１）
四ッロフラスコに攪拌装置と温度計と冷却装置とを取り付け、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物（旭化成工業（株）社製の商品名：デュラネートＴＰＡ−１００）５４６．Ｏｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ［水酸基価１１５．４］）１６０３．８ｇおよびジブチル錫マレート（三共有機合成（株）社製の商品名：ｓｔａｎｎ ＳＢ−６５）０．４３０ｇを加え、５０℃に加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、２時間反応させてウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００３６】
（比較例２）
ペンタエリスリトールトリアクリレートをアクリル酸エチレンオキサイド９モル付加物（日本油脂（株）社製の商品名：ブレンマーＡＥ−３５０［水酸基価１０３．５］）１７８８．６ｇに替えたこと、およびジブチル錫マレートの量を０．４６７ｇとしたこと以外は、比較例１と同様にしてウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００３７】
（比較例３）
四ッロフラスコに攪拌装置と温度計を取り付け、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物（旭化成工業（株）社製の商品名：デュラネートＴＰＡ−１００）５４６．Ｏｇおよびメトキシポリエチレングリコール分子量５５０（日本油脂（株）社製の商品名：ユニオックスＭ−５５０［水酸基価１００．３］）１１１８．Ｏｇおよびジブチル錫マレート（三共有機合成（株）社製の商品名：ｓｔａｎｎ ＳＢ−６５）０．４４０ｇを加え、５０℃まで加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃まで加熱し、１時間反応させた後冷却した。ついで、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ［水酸基価１１５．４］）５３４．６ｇを加え６０℃に加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、２時間反応させてウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００３８】
上記実施例および比較例で得られたオリゴマーを含むコーティング剤組成物を試作し、架橋重合させてコーティング層を形成した例を、コーティング剤組成物の実施例Ａ〜Ｃに示す。
【００３９】
（コーティング剤組成物の実施例Ａ）
オリゴマーの実施例１〜６、比較例１〜３で得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００重量部、光重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルクジャパン（株）社製の商品名：イルガキュア１１７３）３重量部を混合し、コーティング剤組成物を得た。
【００４０】
この組成物をガラス板に約２０μｍの厚さで塗布し、このガラス板を６ｍ／ｍｉｎのスピードのコンベアーに積載し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯により高さ１０ｃｍの位置から５回紫外線を照射して架橋重合させて、硬化重合体を含むコーティング層を形成した。得られたコーティング層について、耐擦傷性、防曇性、および帯電防止性の試験を行った。耐擦傷性の試験は、得られたコーティング層に約１ｋｇ重の負荷をかけたスチールウール（＃００００）で１０往復、擦ることにより行った。目視により観察したとき、傷が付かなかったものを◎、ほとんど傷が付かなかったものを○、少し傷が付いたものを△、傷が付いたものを×とする４段階で評価した。
【００４１】
防曇性の試験は、得られたコーティング層を温度２０℃、湿度５０％の雰囲気下に１２時間以上放置した後、約１０ｃｍの距離から呼気を吹き付けることにより行った。目視により観察したとき、曇らなかったものを◎、ほとんど曇らなかったものを○、曇るがすぐに曇りがとれたものを△、曇ったものを×とする４段階で評価した。
【００４２】
帯電防止性の試験は、得られたコーティング層を温度２０℃、湿度５０％の雰囲気下に１２時間以上放置し、コーティング層表面を、１００％の綿製の布で約１ｋｇ重の負荷をかけて２０往復、擦った後、タバコの灰を敷きつめたバットの上方から、コーティング層表面をタバコの灰に近づけ、タバコの灰がコーティング層表面に吸着し始めた時、コーティング層とタバコの灰との距離を測定した。
結果を表１に示す。
【００４３】
（コーティング剤組成物の実施例Ｂ）
オリゴマーの実施例１〜６で得られたウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部、カチオン型帯電防止剤アルキロイルアミノプロピルジメチルー２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩（日本油脂（株）製の商品名：ニューエレガンＡＩ［固形分濃度５２．０％］）１．９２重量部（固形分換算で１重量部）、光重合開始剤３重量部を混合し、コーティング剤組成物を得た。このコーティング剤組成物をガラス板に約３０μｍの厚さで塗布し、以下コーティング剤組成物の実施例Ａと同様にして、硬化重合体を含むコーティング層を形成した。このコーティング層について、実施例Ａと同様に耐擦傷性、防曇性、および帯電防止性の試験を行った結果を表１に示す。
【００４４】
（コーティング剤組成物の実施例Ｃ）
オリゴマーの実施例１〜６で得られたウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部、カチオン型帯電防止剤を固形分換算で１重量部、（メタ）アクリレートまたはビニル化合物としてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（共栄社化学（株）製の商品名：ライトエステルＤＱ−１００）３重量部、光重合開始剤３重量部を混合し、コーティング剤組成物を得た。このコーティング剤組成物をガラス板に約３０μｍの厚さで塗布し、以下コーティング剤組成物の実施例Ａと同様にして、硬化重合体を含むコーティング層を形成した。このコーティング層について、実施例Ａと同様に耐擦傷性、防曇性、および帯電防止性の試験を行った結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１から明らかなように、実施例１〜６のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むコーティング剤組成物を架橋重合させると、耐擦傷性と帯電防止性に優れたコーティング層が形成される。
【００４７】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、耐擦傷性に優れた帯電防止性コーティング剤の成分である。これを含有するコーティング剤組成物を紫外線照射により重合させると、コーティング層が形成される。コーティング層は、耐擦傷性に優れ帯電防止性を有しているので、プラスチック等の基材表面の保護、吸埃の防止をすることができる。また、防曇性が優れており、プラスチック類だけでなく眼鏡、鏡等の防曇にも利用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止性コーティング層を形成するために用いられる、新規なウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびそれを含有するコーティング剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック成形品は軽量性や透明性に優れ、成形加工が容易で経済的なため幅広く用いられている反面、プラスチック成形品は柔らかく擦傷し易い。またプラスチック成形品は、電気伝導性が低いので静電気を蓄積させ易く、塵や挨が付着し易いため、帯電防止剤をプラスチックに練り込んだり表面に塗布している。しかし、従来、プラスチックを保護するための耐擦傷性と、帯電防止性との双方が優れたコーティング剤はなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の課題を解決するためなされたもので、耐擦傷性に優れた帯電防止性コーティング剤の成分である、新規なウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、およびそれを含有するコーティング剤組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明のコーティング剤組成物は、下記式（１）
【０００５】
【化２】
（式中、Ｒ１Ｏ−は片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物または（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物の脱水素残基、−Ｒ２−はイソシアネート化合物の脱イソシアネート基残基、Ｒ３Ｏ−は水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の脱水素残基、ｍ，ｎ＝１〜５０の整数。ただし、前記Ｒ １ Ｏ−が前記片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物の脱水素残基であるときｍ≦ｎ。）で表されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの１００重量部と、
アクリル酸アミド類、アルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩類、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの酸無水物付加物類、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、アルキルジオールジ（メタ）アクリレート類、ポリオールポリ（メタ）アクリレート類、アルキレンオキサイド付加ポリオールポリ（メタ）アクリレート類から選ばれる少なくとも一種類の（メタ）アクリル酸化合物と、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、ビニルアルキルエーテル類、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩類から選ばれる少なくとも一種類のビニル基含有化合物とのいずれかの０．１〜５０重量部と、
光重合開始剤の０．０１〜１０重量部との重合成分、
第四級アンモニウム塩のカチオン型帯電防止剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩から選ばれる少なくとも一種類のアニオン型帯電防止剤と、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種類のノニオン型帯電防止剤とのいずれかの帯電防止剤の０．０１〜１０重量部を、
無溶媒で、含むことを特徴とする。
【０００７】
イソシアネート化合物が、ジイソシアネート類、またはジイソシアネート単量体の重縮合したポリイソシアネート類であることが好ましい。ジイソシアネート類にはたとえば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｏ-、ｍ-、またはｐ-）キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートが挙げられ、ジイソシアネート単量体の重縮合したポリイソシアネート類にはたとえばヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物、イソホロンジイソシアネートのヌレート化物、トリレンジイソシアネートのヌレート化物、およびこれらジイソシアネートのビュレット化物が挙げられる。１分子中にイソシアネート基を３つ以上有する、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物、イソホロンジイソシアネートのヌレート化物、トリレンジイソシアネートのヌレート化物がより好ましい。
【０００８】
イソシアネート化合物が、別なイソシアネート基にアルコール化合物の付加したウレタン構造および／または別なイソシアネート基にアミン化合物の付加したウレア構造を有していてもよい。アルコール化合物やアミン化合物が付加していると、イソシアネート化合物の１分子あたりの官能基数を増大させることができる。アルコール化合物には、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト−ルが挙げられる。アミン化合物には、たとえばジアミノエタン、ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミンが挙げられる。これらアルコール化合物やアミン化合物は、硬化重合体の耐擦傷性を増大させるという観点から、官能基あたりの分子量が小さいものを用いることが好ましい。
【０００９】
片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物が、アルコキシポリアルキレングリコール類であることが好ましい。アルコキシポリアルキレングリコール類には、たとえばメトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリテトラメチレングリコールが挙げられる。アルコキシポリアルキレングリコール類の分子量は任意に選択できるが、１００〜２０００が好ましい。
【００１０】
（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物が、（メタ）アクリル酸をアルキレンオキサイド付加、またはポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート化されたものであることが好ましい。（メタ）アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物類は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドに代表されるアルキレンオキサイドを（メタ）アクリル酸に付加させることによって得られる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコールからでも合成できる。（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物の分子量は任意に選択できるが、１００〜２０００が好ましい。
【００１１】
水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類、またはアルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類であることが好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類には、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられ、ポリオール（メタ）アクリレート類には、たとえばグリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられ、アルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類には、たとえばアルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１２】
前記式（１）に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法は、（ｍ＋ｎ）個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１モル比に、片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物または（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物ｍモル比と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物ｎモル比とを反応させるものである。片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物と（メタ）アクリル酸のアルキレンオキサイド付加化合物とのモル比は、ｍ≦ｎである。また、（メタ）アクリル酸のアルキレンオキサイド付加化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とのモル比率は任意であってもよい。本発明のコーティング剤組成物の製造方法は、前記式（１）に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの１００重量部と、前記（メタ）アクリル酸化合物と前記ビニル基含有化合物とのいずれかの０．１〜５０重量部と、光重合開始剤の０．０１〜１０重量部との重合成分、及び前記帯電防止剤の０．０１〜１０重量部を、無溶媒下、混合するというものである。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに光重合開始剤を添加し紫外線照射により架橋重合して得られる硬化重合体は、耐擦傷性と弱い帯電防止効果とを有している。重合性官能基を持たない片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物を用いこの化合物の比率を多くした場合、架橋重合させた時に硬化性が低下するだけでなく硬度も低下してしまう。そのため片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物のモル比は、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物のモル比以下であることが好ましい。ポリアルキレングリコール鎖の分子量が大きいほど、架橋重合させた時に帯電防止効果は増大するが硬度は低下する。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の官能基の数が多いほど、架橋重合させた時に硬度が増大し、逆に少ないほど硬度は低下する。これらを調整することにより、適切な硬度の硬化重合体を得る。
【００１４】
本発明のコーティング剤組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００重量部、帯電防止剤０．０１〜１０重量部、光重合開始剤０．０１〜１０重量部を含んでいる。帯電防止剤を含んでいると、架橋重合させたときに硬化重合体の有する帯電防止効果と相乗的作用し、帯電防止効果が著しく向上する。帯電防止剤が前記範囲より少ないと、架橋重合させたときに十分な帯電防止効果が得られず、逆に帯電防止剤が前記範囲より多いと硬化重合体から漏失するため、経時的に帯電防止効果が低下してしまう。帯電防止剤は０．１〜５重量部であると一層好ましい。
【００１５】
帯電防止剤が、第四級アンモニウム塩のカチオン型帯電防止剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩から選ばれる少なくとも一種類のアニオン型帯電防止剤、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種類のノニオン型帯電防止剤のいずれかであることが好ましい。帯電防止剤がカチオン型帯電防止剤であると、帯電防止効果が一層向上するため、より好ましい。
【００１６】
コーティング剤組成物は、（メタ）アクリル酸化合物またはビニル基含有化合物０．１〜５０重量部を含んでいることが一層好ましい。１〜１０重量部であるとより一層好ましい。
【００１７】
（メタ）アクリル酸化合物が、アクリル酸アミド類、アルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩類、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの酸無水物付加物類、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、アルキルジオールジ（メタ）アクリレート類、ポリオールポリ（メタ）アクリレート類、アルキレンオキサイド付加ポリオールポリ（メタ）アクリレート類から選ばれる少なくとも一種類、前記ビニル基含有化合物が酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、ビニルアルキルエーテル類、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩類から選ばれる少なくとも一種類から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。
【００１８】
アクリル酸アミド類には、たとえば（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられ、アミノアルキル（メタ）アクリレート類には、たとえばジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられ、アミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩類には、たとえばアルキロイルアミノプロピルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩が挙げられ、アルキル（メタ）アクリレート類には、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートが挙げられ、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類には、たとえばメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの酸無水物付加物には、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート無水コハク酸付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートヘキサヒドロ無水フタル酸付加物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート無水コハク酸付加物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートヘキサヒドロ無水フタル酸付加物が挙げられ、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類には、たとえばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられ、アルキルジオールジ（メタ）アクリレート類には、たとえばブタンジオールジ（メタ）アクリレート、へキサンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられ、ポリオールポリ（メタ）アクリレート類には、たとえばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アクリレートが挙げられ、アルキレンオキサイド付加ポリオールポリ（メタ）アクリレート類には、たとえばアルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートアルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。ビニルアルキルエーテル類には、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルが挙げられる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸化合物またはビニル基含有化合物が、帯電防止性を有する、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレートの四級塩、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルスルホン酸、及びビニルスルホン酸塩であると一層好ましい。
【００２０】
本発明のコーティング層は、前記コーティング剤組成物が架橋重合した硬化重合体を含んでいる。
【００２１】
コーティング層は、コーティング剤組成物をプラスチック、ガラス、紙、木材、セメント等の基材に塗布後、可視光線や紫外線の活性エネルギー線を照射し架橋重合させることにより得ることができる。コーティング層は、耐擦傷性に優れ帯電防止性を有しているので、プラスチック等の基材表面の保護、吸埃の防止をすることができる。また、防曇性が優れており、プラスチック類だけでなく眼鏡、鏡等の防曇にも利用できる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、具体的には以下のようにして製造される。
【００２３】
（ｍ＋ｎ）個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１モル比と、Ｒ１ＯＨで示される片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物または（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物ｍモル比とを、ジブチル錫ジラウレート存在下、４０〜５０℃で攪拌すると、Ｒ１ＯＨの水酸基とイソシアネート基とが付加反応し、下記の化学反応式（２）に示す付加物を形成する。
【００２４】
【化３】
次いで、この付加物に、Ｒ３ＯＨで示される水酸基含有（メタ）アクリレート化合物ｎモル比を加え５０〜６０℃で攪拌すると、Ｒ３ＯＨの水酸基とイソシアネート基とが付加反応し、化学反応式（３）に示すように、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが得られる。
【００２６】
【化４】
このウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに、帯電防止剤と光重合開始剤と（メタ）アクリル酸化合物またはビニル基含有化合物とを加え、攪拌すると粘稠性のコーティング剤組成物が得られる。この組成物をそのままプラスチックやガラスの基材に塗布することが好ましいが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、セロソルブアセテートの有機溶媒に希釈し塗布してもよい。これに紫外線照射すると、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、重合して不飽和基の架橋した硬化重合体となって、基材表面にコーティング層を形成する。
【００２８】
上記実施例に従って本発明を適用するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造した例をオリゴマーの実施例１〜６に、本発明を適用外のウレタンオリゴマーを製造した例をオリゴマーの比較例１〜３に示す。
【００２９】
（オリゴマーの実施例１）
四ッロフラスコに攪拌装置と温度計と冷却装置を取り付け、へキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物（旭化成工業（株）社製の商品名：デュラネートＴＰＡ−１００）５４６．Ｏｇ、および分子量５５０のメトキシポリエチレングリコール（日本油脂（株）社製の商品名：ユニオックスＭ−５５０［水酸基価１００．３］）５５９．Ｏｇおよびジブチル錫マレート（三共有機合成（株）社製の商品名：ｓｔａｎｎ ＳＢ−６５）０．４３５ｇを加え、５０℃に加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、１時間反応させた後冷却した。ついで、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ［水酸基価１１５．４］）１０６９ｇを加え６０℃まで加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、２時間反応させてウレタンアクリレートオリゴマーを得た。このオリゴマーの赤外吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失しており、反応が終了してオリゴマーを生成していることが確認できた。
【００３０】
（オリゴマーの実施例２）
ペンタエリスリトールトリアクリレートに代えてジペンタエリスリトールペンタアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ［水酸基価４９．２］）２５０８ｇとし、ジブチル錫マレートの量を０．７２３ｇにしたこと以外は、オリゴマーの実施例１と同様にしてウレタンアクリレートオリゴマーを得た。このオリゴマーの赤外吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失しており、反応が終了してオリゴマーを生成していることが確認できた。
【００３１】
（オリゴマーの実施例３）
四ッロフラスコに攪拌装置と温度計と冷却装置とを取り付け、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物（旭化成工業（株）社製の商品名：デュラネートＴＰＡ−１００）５４６．Ｏｇおよびペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ［水酸基価１１５．４］）４８６ｇ、ジブチル錫マレート（三共有機合成（株）社製の商品名：ｓｔａｎｎ ＳＢ−６５）０．４４５ｇを加え、５０℃に加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、１時間反応させた後冷却した。ついで、アクリル酸エチレンオキサイド９モル付加物（日本油脂（株）社製の商品名：ブレンマーＡＥ−３５０［水酸基価１０３．５］）１１９２ｇを加え６０℃に加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、２時間反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。このオリゴマーの赤外吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失しており、反応が終了してオリゴマーを生成していることが確認できた。
【００３２】
（オリゴマーの実施例４）
ペンタエリスリトールトリアクリレートの量を９７２ｇ、アクリル酸のエチレンオキサイド９モル付加物の量を５９６ｇ、ジブチル錫マレートの量を０．４２３ｇに変えたこと以外は、オリゴマーの実施例３と同様にしてウレタンアクリレートオリゴマーを得た。このオリゴマーの赤外吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失しており、反応が終了してオリゴマーを生成していることが確認できた。
【００３３】
（オリゴマーの実施例５）
四ッロフラスコに攪拌装置と温度計と冷却装置とを取り付け、モノエチレングリコール３１．Ｏｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物（旭化成工業（株）社製の商品名：デュラネートＴＰＡ−１００）５４６．Ｏｇおよびジブチル錫マレート（三共有機合成（株）社製の商品名：ｓｔａｎｎ ＳＢ−６５）０．３３３ｇを加え、５０℃に加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、１時間反応させた後冷却した。次いで、メトキシポリエチレングリコール分子量５５０（日本油脂（株）社製の商品名：ユニオックスＭ−５５０［水酸基価１００．３］）３７２．７ｇを加え再び５０℃まで加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、１時間反応させた後冷却した。ついで、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ［水酸基価１１５．４］）７１２．８ｇを加え６０℃まで加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、２時間反応させてウレタンアクリレートオリゴマーを得た。このオリゴマーの赤外吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失しており、反応が終了してオリゴマーを生成していることが確認できた。
【００３４】
（オリゴマーの実施例６）
四ッロフラスコに攪拌装置と温度計と冷却装置とを取り付け、モノエチレングリコール３１．０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物（旭化成工業（株）社製の商品名：デュラネートＴＰＡ−１００）５４６．Ｏｇおよびジブチル錫マレート（三共有機合成（株）社製の商品名：ｓｔａｎｎ ＳＢ−６５）０．３３９ｇを加え、５０℃に加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、１時間反応させた後冷却した。ついで、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ［水酸基価１１５．４］）３２４．Ｏｇを加え、再び５０℃に加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、１時間反応させた後冷却した。ついで、アクリル酸エチレンオキサイド９モル付加物（日本油脂（株）社製の商品名：ブレンマーＡＥ−３５０［水酸基価１０３．５］）７９４．９ｇを加え６０℃に加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、２時間反応させウレタンアクリレートオリゴマーを得た。このオリゴマーの赤外吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失しており、反応が終了してオリゴマーを生成していることが確認できた。
【００３５】
（比較例１）
四ッロフラスコに攪拌装置と温度計と冷却装置とを取り付け、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物（旭化成工業（株）社製の商品名：デュラネートＴＰＡ−１００）５４６．Ｏｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ［水酸基価１１５．４］）１６０３．８ｇおよびジブチル錫マレート（三共有機合成（株）社製の商品名：ｓｔａｎｎ ＳＢ−６５）０．４３０ｇを加え、５０℃に加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、２時間反応させてウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００３６】
（比較例２）
ペンタエリスリトールトリアクリレートをアクリル酸エチレンオキサイド９モル付加物（日本油脂（株）社製の商品名：ブレンマーＡＥ−３５０［水酸基価１０３．５］）１７８８．６ｇに替えたこと、およびジブチル錫マレートの量を０．４６７ｇとしたこと以外は、比較例１と同様にしてウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００３７】
（比較例３）
四ッロフラスコに攪拌装置と温度計を取り付け、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化物（旭化成工業（株）社製の商品名：デュラネートＴＰＡ−１００）５４６．Ｏｇおよびメトキシポリエチレングリコール分子量５５０（日本油脂（株）社製の商品名：ユニオックスＭ−５５０［水酸基価１００．３］）１１１８．Ｏｇおよびジブチル錫マレート（三共有機合成（株）社製の商品名：ｓｔａｎｎ ＳＢ−６５）０．４４０ｇを加え、５０℃まで加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃まで加熱し、１時間反応させた後冷却した。ついで、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ［水酸基価１１５．４］）５３４．６ｇを加え６０℃に加熱した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却した。発熱がほぼなくなったところで８０℃に加熱し、２時間反応させてウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００３８】
上記実施例および比較例で得られたオリゴマーを含むコーティング剤組成物を試作し、架橋重合させてコーティング層を形成した例を、コーティング剤組成物の実施例Ａ〜Ｃに示す。
【００３９】
（コーティング剤組成物の実施例Ａ）
オリゴマーの実施例１〜６、比較例１〜３で得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００重量部、光重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルクジャパン（株）社製の商品名：イルガキュア１１７３）３重量部を混合し、コーティング剤組成物を得た。
【００４０】
この組成物をガラス板に約２０μｍの厚さで塗布し、このガラス板を６ｍ／ｍｉｎのスピードのコンベアーに積載し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯により高さ１０ｃｍの位置から５回紫外線を照射して架橋重合させて、硬化重合体を含むコーティング層を形成した。得られたコーティング層について、耐擦傷性、防曇性、および帯電防止性の試験を行った。耐擦傷性の試験は、得られたコーティング層に約１ｋｇ重の負荷をかけたスチールウール（＃００００）で１０往復、擦ることにより行った。目視により観察したとき、傷が付かなかったものを◎、ほとんど傷が付かなかったものを○、少し傷が付いたものを△、傷が付いたものを×とする４段階で評価した。
【００４１】
防曇性の試験は、得られたコーティング層を温度２０℃、湿度５０％の雰囲気下に１２時間以上放置した後、約１０ｃｍの距離から呼気を吹き付けることにより行った。目視により観察したとき、曇らなかったものを◎、ほとんど曇らなかったものを○、曇るがすぐに曇りがとれたものを△、曇ったものを×とする４段階で評価した。
【００４２】
帯電防止性の試験は、得られたコーティング層を温度２０℃、湿度５０％の雰囲気下に１２時間以上放置し、コーティング層表面を、１００％の綿製の布で約１ｋｇ重の負荷をかけて２０往復、擦った後、タバコの灰を敷きつめたバットの上方から、コーティング層表面をタバコの灰に近づけ、タバコの灰がコーティング層表面に吸着し始めた時、コーティング層とタバコの灰との距離を測定した。
結果を表１に示す。
【００４３】
（コーティング剤組成物の実施例Ｂ）
オリゴマーの実施例１〜６で得られたウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部、カチオン型帯電防止剤アルキロイルアミノプロピルジメチルー２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩（日本油脂（株）製の商品名：ニューエレガンＡＩ［固形分濃度５２．０％］）１．９２重量部（固形分換算で１重量部）、光重合開始剤３重量部を混合し、コーティング剤組成物を得た。このコーティング剤組成物をガラス板に約３０μｍの厚さで塗布し、以下コーティング剤組成物の実施例Ａと同様にして、硬化重合体を含むコーティング層を形成した。このコーティング層について、実施例Ａと同様に耐擦傷性、防曇性、および帯電防止性の試験を行った結果を表１に示す。
【００４４】
（コーティング剤組成物の実施例Ｃ）
オリゴマーの実施例１〜６で得られたウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部、カチオン型帯電防止剤を固形分換算で１重量部、（メタ）アクリレートまたはビニル化合物としてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（共栄社化学（株）製の商品名：ライトエステルＤＱ−１００）３重量部、光重合開始剤３重量部を混合し、コーティング剤組成物を得た。このコーティング剤組成物をガラス板に約３０μｍの厚さで塗布し、以下コーティング剤組成物の実施例Ａと同様にして、硬化重合体を含むコーティング層を形成した。このコーティング層について、実施例Ａと同様に耐擦傷性、防曇性、および帯電防止性の試験を行った結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜６のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むコーティング剤組成物を架橋重合させると、耐擦傷性と帯電防止性に優れたコーティング層が形成される。
【００４７】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、耐擦傷性に優れた帯電防止性コーティング剤の成分である。これを含有するコーティング剤組成物を紫外線照射により重合させると、コーティング層が形成される。コーティング層は、耐擦傷性に優れ帯電防止性を有しているので、プラスチック等の基材表面の保護、吸埃の防止をすることができる。また、防曇性が優れており、プラスチック類だけでなく眼鏡、鏡等の防曇にも利用できる。
Claims (11)
- 下記式（１）
アクリル酸アミド類、アルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩類、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの酸無水物付加物類、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、アルキルジオールジ（メタ）アクリレート類、ポリオールポリ（メタ）アクリレート類及びアルキレンオキサイド付加ポリオールポリ（メタ）アクリレート類から選ばれる少なくとも一種類の（メタ）アクリル酸化合物と、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、ビニルアルキルエーテル類、ビニルスルホン酸及びビニルスルホン酸の塩類から選ばれる少なくとも一種類のビニル基含有化合物とのいずれかの０．１〜５０重量部と、
光重合開始剤の０．０１〜１０重量部との重合成分、
第四級アンモニウム塩のカチオン型帯電防止剤と、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩から選ばれる少なくとも一種類のアニオン型帯電防止剤との何れかの帯電防止剤の０．０１〜１０重量部を、
無溶媒で、含むことを特徴とするコーティング剤組成物。 - 前記イソシアネート化合物が、ジイソシアネート類、またはジイソシアネート単量体の重縮合したポリイソシアネート類であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤組成物。
- 前記イソシアネート化合物が、別なイソシアネート基にアルコール化合物の付加したウレタン構造および／または別なイソシアネート基にアミン化合物の付加したウレア構造を有していることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤組成物。
- 前記片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物が、アルコキシポリアルキレングリコール類であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤組成物。
- 前記（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物が、（メタ）アクリル酸をアルキレンオキサイド付加、またはポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート化されたものであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤組成物。
- 前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリオール（メタ）アクリレート類、またはアルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート類であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤組成物。
- 前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、前記帯電防止剤と、前記（メタ）アクリル酸化合物または前記ビニル基含有化合物と、光重合開始剤とからなることを特徴とする請求項６に記載のコーティング剤組成物。
- 請求項１に記載のコーティング剤組成物を製造する方法であって、
（ｍ＋ｎ）個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１モル比に、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加化合物ｍモル比（ただし、ｍ≦ｎ。）または片末端水酸基含有ポリアルキレングリコール化合物ｍモル比と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物ｎモル比とを反応させて前記式（１）に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造し、その１００重量部と、
アクリル酸アミド類、アルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩類、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの酸無水物付加物類、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、アルキルジオールジ（メタ）アクリレート類、ポリオールポリ（メタ）アクリレート類及びアルキレンオキサイド付加ポリオールポリ（メタ）アクリレート類から選ばれる少なくとも一種類の（メタ）アクリル酸化合物と、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、ビニルアルキルエーテル類、ビニルスルホン酸及びビニルスルホン酸の塩類から選ばれる少なくとも一種類のビニル基含有化合物との何れかの０．１〜５０重量部と、
光重合開始剤の０．０１〜１０重量部との重合成分、
第四級アンモニウム塩のカチオン型帯電防止剤と、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩から選ばれる少なくとも一種類のアニオン型帯電防止剤とのいずれかの帯電防止剤の０．０１〜１０重量部を、
無溶媒下、混合することを特徴とするコーティング剤組成物の製造方法。 - 請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング剤組成物が架橋重合した硬化重合体を含むコーティング層。
- 前記コーティング剤組成物が基材に塗布され活性エネルギー線照射により架橋重合されて形成されたことを特徴とする請求項９に記載のコーティング層。
- 前記基材が、プラスチック、ガラス、紙、木材、又はセメントで形成されていることを特徴とする請求項１０に記載のコーティング層。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06802599A JP4989813B2 (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよびそれを含有する帯電防止性コーティング剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06802599A JP4989813B2 (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよびそれを含有する帯電防止性コーティング剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000264939A JP2000264939A (ja) | 2000-09-26 |
| JP4989813B2 true JP4989813B2 (ja) | 2012-08-01 |
Family
ID=13361872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06802599A Expired - Lifetime JP4989813B2 (ja) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよびそれを含有する帯電防止性コーティング剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4989813B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4456827B2 (ja) * | 2002-05-22 | 2010-04-28 | 共栄社化学株式会社 | 帯電防止コーティング剤組成物 |
| JP2007016215A (ja) * | 2005-06-09 | 2007-01-25 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びコーティング剤組成物 |
| JP4976763B2 (ja) * | 2006-07-04 | 2012-07-18 | 第一工業製薬株式会社 | 帯電防止ハードコート樹脂組成物 |
| JP2008156430A (ja) * | 2006-12-22 | 2008-07-10 | Japan Carlit Co Ltd:The | 帯電防止用組成物および帯電防止ハードコート形成物 |
| JP5041518B2 (ja) * | 2007-04-05 | 2012-10-03 | 日本カーリット株式会社 | 帯電防止用組成物および帯電防止ハードコート形成物 |
| JP2009040924A (ja) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | Soken Chem & Eng Co Ltd | 硬化性樹脂組成物およびこれを利用する高透明性帯電防止ハードコート材 |
| KR100973129B1 (ko) | 2007-10-18 | 2010-07-29 | 주식회사 엘지화학 | 자외선 경화형 광변색 조성물 및 이를 이용하여 형성된 물품 |
| JP2012149178A (ja) * | 2011-01-19 | 2012-08-09 | Hitachi Chemical Co Ltd | ウレタンオリゴマー及び樹脂組成物、並びにこれらを用いた硬化物 |
| CN103261329B (zh) * | 2011-01-31 | 2015-05-20 | 三菱丽阳株式会社 | 活化能射线固化性组合物、以及表面具有微细凹凸结构的透明薄膜的制造方法 |
| KR102108579B1 (ko) * | 2012-11-08 | 2020-05-07 | 니치유 가부시키가이샤 | 우레탄(메트)아크릴레이트 혼합물 및 우레탄(메트)아크릴레이트 조성물 |
| JP6652738B2 (ja) * | 2014-09-29 | 2020-02-26 | 荒川化学工業株式会社 | 光硬化型樹脂組成物及びこれを用いた光学用フィルム |
| JP7287357B2 (ja) * | 2019-07-16 | 2023-06-06 | 荒川化学工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化性含水樹脂組成物、コーティング剤組成物、硬化膜及びフィルム |
-
1999
- 1999-03-15 JP JP06802599A patent/JP4989813B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000264939A (ja) | 2000-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6713525B2 (en) | Urethane (meth) acrylate oligomer, process for its production and photocurable composition | |
| JP4989813B2 (ja) | ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよびそれを含有する帯電防止性コーティング剤組成物 | |
| EP0147172B1 (en) | Radiation curable coating composition and method of preparing it | |
| KR101622972B1 (ko) | 하드코트용 조성물 및 하드코트층이 형성된 성형품 | |
| JP5684444B2 (ja) | 帯電防止ハードコート用組成物及び帯電防止ハードコート層が形成された成形品 | |
| KR101647240B1 (ko) | 폴리히드록실-치환 아미노 화합물, 이를 함유하는 중합체, 및 이의 용도 | |
| TW200815491A (en) | Urethane (meth)acrylate oligomer and sheet using the same | |
| KR102291750B1 (ko) | 반응성 자외선 흡수제 및 이의 적용 | |
| JPS617317A (ja) | シラン含有イソシアネ−トプレポリマ− | |
| JP4662545B2 (ja) | 不飽和基含有ウレタンオリゴマーおよびそれが重合した硬化物 | |
| US11261344B2 (en) | Waterborne azido-alkyne click compositions | |
| JP3115718B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JP3301447B2 (ja) | ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーとその製造方法 | |
| Wu et al. | Polyurethane coatings cured via azide-alkyne cycloaddition using reduced-viscosity poly (alkynyl carbamate) prepolymers | |
| JP2021050310A (ja) | 水溶性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー組成物の製造方法、コーティング組成物、塗装物品及びその製造方法 | |
| JP2020189833A (ja) | 不飽和ウレタン化合物の製造方法 | |
| KR100911174B1 (ko) | 표면처리용 난연성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그의제조방법 | |
| JP3193495B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 | |
| JP7419968B2 (ja) | ウレタンプレポリマー組成物溶液 | |
| JP2005097373A (ja) | エネルギー線硬化型樹脂組成物及びこれを用いた塗料 | |
| JPS62227916A (ja) | 硬化性組成物の製造方法 | |
| JPS6410023B2 (ja) | ||
| JP7379816B2 (ja) | ウレタン形成性組成物 | |
| EP0709407A1 (en) | Photo-curable prepolymer comprising quaternary ammomnium salt and process for preparing thereof | |
| KR20040072337A (ko) | 대전방지 및 비오염성이 우수한 우레탄 아크릴레이트올리고머 및 이를 이용한 자외선 경화형 도료 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060315 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080613 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080624 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080822 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090401 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090626 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20090721 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20090828 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120330 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120501 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150511 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |