KR100973129B1 - 자외선 경화형 광변색 조성물 및 이를 이용하여 형성된 물품 - Google Patents

자외선 경화형 광변색 조성물 및 이를 이용하여 형성된 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이소시아네이트 관능기가 2 이상인 이소시아네이트계 화합물을 연결기(linker)로 하여 아크릴레이트계 관능기가 도입된 폴리올 구조를 갖는 아크릴레이트계 프리폴리머 및 광변색 염료를 포함하는 자외선 경화형 광변색 조성물 및 이를 이용하여 형성된 광변색 물품에 관한 것이다.

Description

자외선 경화형 광변색 조성물 및 이를 이용하여 형성된 물품{UV CURABLE PHOTOCHROMIC COMPOSITION AND PRODUCTS FORMED BY USING THE SAME}
본 발명은 자외선 경화형 광변색 조성물 및 이를 이용하여 형성된 광변색성 물품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 완화된 자외선 조사 조건하에서도 경화반응이 쉽게 일어남으로써 공정상 효율적일 뿐만 아니라 경화반응 도중 광변색 염료의 열화가 발생하지 않아 내구성이 우수한 자외선 경화형 광변색 조성물 및 이를 이용하여 형성된 광변색 물품에 관한 것이다. 본 출원은 2007년 10월 18일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2007-0105271호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
광변색성 물질은 자외선을 포함하는 햇빛, 수은등, UV 광원 등에 노출될 때 가역적 변화를 나타낸다. 일반적으로 아크릴레이트 모노머와 광변색 염료를 포함하고 있으며, 자외선에 의해 아크릴레이트 모노머가 가교되면서 광변색 코팅막이 형성된다.
광변색성 염료로는, 스피로옥사진(spirooxazine) 계열이나 나프토피란(naphthopyran) 계열의 화합물이 일반적으로 이용되고 있다. 광변색 염료는 화합 물 내에 포함되어 있는 링의 개폐 과정(ring closing or opening)과 같은 배향(conformation) 변화에 따라 색을 나타내게 된다. 구체적인 물질마다 차이는 있지만, 이들 물질의 통상적인 분자 배향 변화를 위하여 이용되는 에너지원은 360 내지 380nm의 파장을 갖는 자외선이다.
한편, 아크릴레이트 모노머를 포함하는 광변색성 조성물을 경화시키기 위해서는 매우 강한 강도의 자외선이 요구된다. 이로 인하여 광변색성 조성물 내에 포함된 광변색 염료가 분해되어 광학밀도가 작아지며, 궁극적으로 적절한 광변색성을 확보하지 못하게 되며, 이렇게 형성된 코팅막의 내구성이 저하되는 문제점이 발생하고 있다.
한편, 열경화형 우레탄계 수지를 이용하는 경우에는 전술한 바와 같은 광경화형 광변색 코팅막에서의 문제점은 완화될 수 있지만, 경화시간이 너무 오래 걸리는 문제점이 있다. 전술한 바와 같은 종래의 여러 문제를 해결하기 위한 노력을 진행하여 왔으며, 이러한 기술적 배경하에서 본 발명이 안출된 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 종래의 광경화형 광변색 조성물을 이용하여 코팅막 형성시 발생되는 광변색성의 확보의 한계나 내구성 저하, 열경화형 광변색 조성물을 이용하여 코팅막 형성시 발생되는 장시간의 제조 공정 시간을 비롯한 종래기술의 문제점을 해결하는데 있다. 본 발명은 전술한 과제를 해결할 수 있는 자외선 경화형 광변색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이소시아네이트 관능기가 2 이상인 이소시아네이트계 화합물을 연결기(linker)로 하여 아크릴레이트계 관능기가 도입된 폴리올 구조를 갖는 아크릴레이트계 프리폴리머 및 광변색 염료를 포함하는 자외선 경화형 광변색 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 자외선 경화형 광변색 조성물을 이용하여 형성된 광변색 물품을 제공한다.
또한, 본 발명은 이소시아네이트 관능기가 2 이상인 이소시아네이트계 화합물을 연결기(linker)로 하여 아크릴레이트계 관능기가 도입된 폴리올 구조를 갖는 아크릴레이트계 프리폴리머를 제공한다.
또한, 본 발명은 이소시아네이트 관능기가 2 이상인 이소시아네이트계 화합물에 아크릴레이트계 관능기를 도입하는 단계; 및 아크릴레이트계 관능기가 도입된 화합물을 폴리올과 중합시키는 단계를 포함하는 아크릴레이트계 프리폴리머의 제조 방법을 제공한다.
종래의 자외선 경화형 조성물이 사용되는 경우에는 강한 세기를 갖는 자외선의 조사가 요구되었기 때문에, 이로 인하여 광변색 염료가 열화되고, 이에 의하여 광변색 코팅막을 비롯한 광변색 물품의 광학 밀도가 작아지고 내구성이 저하되는 문제점이 있었다. 또한, 종래의 열경화형 조성물의 경우 경화반응에 장시간이 요구되어 공정의 비효율성이 있는 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명에서는 이소시아네이트 관능기가 2 이상인 이소시아네이트계 화합물을 연결기(linker)로 하여 아크릴레이트기가 도입된 폴리올 구조를 갖는 아크릴레이트계 프리폴리머를 사용함으로써, 보다 완화된 자외선 조사 조건하에서 경화반응이 쉽게 일어나게 할 수 있으며, 광변색 염료의 광변색성이 열화되지 않아 우수한 내구성을 갖도록 할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 자외선 경화형 광변색 조성물은 이소시아네이트 관능기가 2 이상인 이소시아네이트계 화합물을 연결기(linker)로 하여 아크릴레이트계 관능기가 도입된 폴리올 구조를 갖는 아크릴레이트계 프리폴리머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 이소시아네이트 관능기가 2 이상인 이소시아네이트계 화합물을 연결기(linker)로 이용함으로써 아크릴레이트계 관능기와 폴리올을 한 분자 내에 도입할 수 있다. 구체적으로, 상기 이소시아네이트계 화합물은 하나의 이소시아 네이트기가 아크릴레이트계 관능기와 결합하고, 다른 하나의 이소시아네이트기가 폴리올과 결합함으로써, 아크릴레이트계 관능기와 폴리올의 연결기로서 작용할 수 있다. 본 발명에서는 상기와 같은 구조의 아크릴레이트계 프리폴리머를 이용함으로써 종래의 자외선 경화형 광변색 조성물에 비하여 보다 완화된 자외선 조사 조건하에서도 경화반응이 쉽게 일어날 수 있다.
상기 아크릴레이트계 프리폴리머는 하기 화학식 1의 단위를 포함할 수 있다:
Figure 112008070545711-pat00001
상기 화학식 1에서,
Figure 112008070545711-pat00002
은 폴리올의 주쇄이고,
X는 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 잔기(main domain)이며,
R1은 직접결합 또는 알킬렌이고,
R2는 수소 또는 알킬기이다.
상기 아크릴레이트계 프리폴리머는 중량 평균 분자량이 2,000 이상, 바람직 하게는 4,000 이상, 더욱 바람직하게는 6,000 이상인 것이 좋다. 또한, 상기 아크릴레이트계 프리폴리머의 중량 평균 분자량은 10,000 이하인 범위 내일 수 있다.
종래기술에서와 같이 분자량이 작은 아크릴레이트 모노머만으로 막을 형성하는 경우 가교 밀도(cross linking density)가 높아지고 가교시 높은 에너지가 필요하다. 그러나, 본 발명에서는 분자량이 큰 올리고머 형태의 아크릴레이트계 프리폴리머를 사용함으로써, 반응에 참여해야 하는 아크릴레이트 관능기를 줄일 수 있고, 이에 의하여 반응 조건을 완화되게(mild) 유지할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 프리폴리머는 2 이상의 이소시아네이트기를 갖고 아크릴레이트계 관능기가 도입된 화합물을 폴리올과 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 폴리올은 히드록실기(-OH)가 2 이상인 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 수산화기 값(hydroxy value)이 200 내지 2,000인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량이 1,000 ~ 2,000인 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 수산화기 값 및 중량 평균 분자량을 갖는 것이 프리폴리머가 젤화되지 않고 다공성을 갖지 않는다는 점에서 유리하다. 특히, 상기 아크릴레이트계 프리폴리머를 제조하는데 사용되는 폴리올의 수산화기 값을 적절하게 조절함으로써 프리폴리머 내의 자유 용적(free volume)을 조절하여 광변색 염료의 개환(ring opening)과 폐환(ring closing)이 보다 쉽게 일어날 수 있도록 도와줄 수 있다.
상기 폴리올로는 구체적으로 (S21) 톨루엔과 n-부틸아세테이트를 중량비 1 : 1로 혼합하여 반응기에 투입하는 단계; (S22) 상기 반응기 내에 질소(N2)를 계속 주 입하면서 가열하는 단계; (S23) 하이드록시 프로필 메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트를 중량비 5 : 1 내지 1 : 5로 혼합한 모노머 혼합물 50 내지 70 중량%, 및 열중합 개시제 0.5 내지 3 중량%를 톨루엔 50 내지 30 중량%에 희석시켜 얻어진 결과물을 상기 반응기 내부에 첨가하는 단계; 및 (S24) 상기 반응기 내의 결과물을 1 내지 5 시간 동안 교반하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 얻어진 물질을 사용하는 것이 바람직하나, 본 발명의 범위가 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 (S23) 단계에서의 반응기 내부에 결과물의 첨가는, 상기 반응기 내의 온도가 80 내지 140℃인 조건하에서 1 내지 5 시간에 걸쳐 수행되는 것이 바람직하다.
상기 열중합 개시제로는 아조니트릴계, 아조아미드계, 및 아조에스테르계로 이루어진 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(2,2'-azobis(dimethylvaleronitrile)), AIBN 등을 사용하는 것이 바람직하나, 본 발명의 범위가 상기 예시된 물질로 한정되는 것은 아니다.
상기 2 이상의 이소시아네이트기를 갖고 아크릴레이트계 관능기가 도입된 화합물은 이소시아네이트기를 2개 이상 갖고, 상기 이소시아네이트기 중 어느 하나에 아크릴레이트계 관능기가 도입된 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기들 중 어느 하나는 아크릴레이트계 관능기와 결합하고, 나머지 이소시아네이트기 중 적어도 하나는 폴리올과 결합함으로써, 상기 이소시아네이트 화합물은 폴리올과 아크릴레이트계 관능기의 연결기 역할을 할 수 있다.
상기 2 이상의 이소시아네이트기를 갖고 아크릴레이트계 관능기가 도입된 화합물은 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 아크릴레이트계 관능기를 도입함으로써 제조될 수 있다.
상기 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate), 메틸렌 비스-(4-시클로헥실이소시아네이트)(Methylene bis-(4-cyclohexylisocyanate)), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Trimethyl hexamethylene diisocyanate), 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(Toluene-2,4-diisocyanate), 및 메틸렌 디페닐-4,4'-디이소시아네이트(Methylene diphenyl-4,4'-diisocyanate) 중 선택된 하나 또는 둘 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하나, 반드시 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 아크릴레이트계 관능기를 도입하는 방법으로는 당 기술분야에 알려져 있는 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 상기 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 하이드록시 알킬 아크릴레이트계 화합물을 반응시키는 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로, 상기 방법은 (S41) 비극성 유기용매에 0.2M 내지 1M 농도로 이소시아네이트계 화합물 1 당량이 첨가된 용액을 준비하는 단계; (S42) 이소시아네이트 화합물에 대해 하이드록시 알킬 아크릴레이트계 화합물 1 내지 1.5 당량을 상기 (S41) 단계에서 준비된 용액에 20℃ 내지 25℃ 온도 조건하에서 10 내지 18시간에 걸쳐 첨가하는 단계; 및 (S43) 상기 비극성 유기용매를 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 수행될 수 있으나, 본 발명의 범위가 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 하이드록시 알킬 아크릴레이트계 화합물로는 하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시-폴리(알킬렌옥시)알킬 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 하이드록시 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 하이드록시 펜타 (메타)아크릴레이트, 및 디트리메틸올프로판 하이드록시 트리메타크릴레이트 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하나, 반드시 이들로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴레이트계 프리폴리머의 제조시 상기 2 이상의 이소시아네이트기를 갖고 아크릴레이트계 관능기가 도입된 화합물은 상기 폴리올에 대하여 0.5 내지 1몰 당량으로 사용될 수 있다.
상기 아크릴레이트계 프리폴리머의 제조시 추가로 용매 및 촉매가 사용될 수 있다. 용매로는 당 기술분야에 알려져 있는 용매를 사용할 수 있다. 예컨대, 시클로헥사논이나 메틸에틸케톤 톨루엔(b.p 80℃ 이상) 등이 사용될 수 있으나, 이들 용매로만 한정되는 것은 아니다. 촉매도 역시 당 기술분야에 알려져 있는 촉매를 사용할 수 있다. 예컨대, 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL) 등이 사용될 수 있다.
상기 아크릴레이트계 프리폴리머의 제조시 사용되는 폴리올, 2 이상의 이소 시아네이트기를 갖고 아크릴레이트계 관능기가 도입된 화합물 및 용매의 사용량 비는 50 내지 70 중량%: 4 내지 10 중량%: 25 내지 45 중량%인 것이 바람직하다. 상기 촉매는 상기 2 이상의 이소시아네이트기를 갖고 아크릴레이트계 관능기가 도입된 화합물 100 중량부 대비 0.005 내지 0.02 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 자외선 경화형 광변색 조성물은 추가로 광변색성 염료를 포함한다. 상기 광변색성 염료는 전체 조성물에 대하여 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 조성물의 고형분 함량은 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 약 80 중량%인 것이 바람직하다.
광변색 염료로는 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
광변색이란 유기 또는 무기 물질, 예를 들어 크로멘 또는 할로겐화 은 염, 또는 이러한 물질을 포함하는 제품이 자외선에 노출될 때 일어나는 가역적인 색상 변화를 포함하는 현상이다. 자외선을 함유하는 방사선원은 예를 들어 태양광 및 수은 램프의 광을 포함한다.
광변색성 물질이 자외선에 노출되면 색상 변화를 나타내고, 자외선이 차단되면 광변색성 물질은 원래의 색상 또는 무색 상태로 돌아온다. 광변색성 물질이 제품에 적용되거나 제품 내에 혼입된 제품은 이러한 가역적인 색상 변화를 나타내고, 결과적으로 가역적인 광 전달 변화를 나타낸다.
상이한 유형의 유기 광변색성 화합물의 특징인, 가역적인 색상 변화의 메커니즘, 즉 가시광(400 내지 700nm)의 전자기적 스펙트럼에서의 흡수 스펙트럼의 변화를 관장하는 것으로 생각되는 메카니즘이 알려져 있다.
예를 들어, 크라노(John C. Crano)의 문헌["Chromogenic Materials (Photochromic)", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 제4판, 1993, pp. 321-332]에는 유기 광변색성 화합물(예: 인돌리노 스피로피란 및 인돌리노 스피로옥사진)의 가역적인 색상 변화를 관장하는 메카니즘은 전자 고리화 메카니즘(electrocyclic mechanism)을 포함하는 것으로 생각된다고 기재되어 있다. 즉, 활성화 자외선에 노출될 때, 이들 유기 광변색성 화합물은 무색 폐환 형태로부터 유색 개환 형태로 변형된다.
이와는 대조적으로, 광변색성 펄가이드(fulgide) 화합물의 가역적인 색상 변화를 관장하는 전자 고리화 메카니즘은 무색 개환 형태로부터 유색 폐환 형태로의 변형을 포함하는 것으로 생각된다.
본 발명에 따른 자외선 경화형 광변색 조성물은 아크릴레이트계 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 단량체는 종래에 광변색성 조성물에 사용되는 것들을 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 1종 또는 2종의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 자외선 경화형 광변색 조성물은 당 기술분야에 알려져 있는 공지의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, HALS 계열의 내구성 증진용 첨가제, 계면활성제 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 자외선 경화형 광변색 조성물은 완화된 자외선 조사 조건에서 용이하게 경화됨으로써 광변색 염료의 열화가 발생하지 않아 내구성이 우수하 다. 종래의 자외선 경화형 광변색 조성물은 900 mJ/cm2 이상의 자외선 경화 조건에서 경화가 가능하였으나, 본 발명에 따른 자외선 경화형 광변색 조성물은 900 mJ/cm2 미만에서도 경화가 가능하며, 400 mJ/cm2 수준에서도 경화가 가능하다.
본 발명은 또한 상기 자외선 경화형 광변색 조성물을 이용하여 형성된 광변색 물품을 제공한다. 상기 자외선 경화형 광변색 조성물을 이용하여 형성할 수 있는 물품이라면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 광변색 필름, 선글라스, 패션 렌즈, 비처방 및 처방 렌즈, 스포츠 마스크, 안면 보호대 및 고글 같은 다양한 용도에 활용될 수 있으며, 건축용 및 자동차용 유리에도 이용될 수 있다.
본 발명은 또한 이소시아네이트 관능기가 2 이상인 이소시아네이트계 화합물을 연결기(linker)로 하여 아크릴레이트계 관능기가 도입된 폴리올 구조를 갖는 아크릴레이트계 프리폴리머를 제공한다. 또한, 본 발명은 이소시아네이트 관능기가 2 이상인 이소시아네이트계 화합물에 아크릴레이트계 관능기를 도입하는 단계; 및 아크릴레이트계 관능기가 도입된 화합물을 폴리올과 중합시키는 단계를 포함하는 아크릴레이트계 프리폴리머의 제조방법을 제공한다. 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않아야 한다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보 다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
< 제조예 1> 폴리올의 준비
톨루엔과 n-부틸아세테이트를 각각 9.8 중량%로 1 : 1의 비율로 혼합하여 미리 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기 내에 질소를 주입하고, 열을 가하였다. 이후, 상기 반응기 내의 물질의 온도가 80℃에 이른 후, 여기에 하이드록시 프로필 메타크릴레이트와 부틸아크릴레이트를 1 : 1의 중량비로 혼합한 모노머 혼합물 95.96 중량%와, 열중합 개시제로 상품명 V-65를 1.39 중량%를 n-부틸아세테이트 13.06 중량%에 희석시킨 혼합물을 2시간 가량 천천히 첨가하였다. 이후 1시간 정도 더 교반한 후, 반응시켜 폴리올을 제조하였다.
< 제조예 2> 반응성 이소시아네이트 준비
n-헥산(880mL)에 이소포론 디이소시아네이트 97.81g(440mmol)을 넣고, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트(HEMA) 68.72g(528mmol)을 20시간에 걸쳐 상온에서 천천히 첨가하였다. 이후, 용매를 감압증류에 의해 제거하여 반응성 이소시아네이트를 제조하였다.
< 제조예 3> 아크릴레이트 프리폴리머의 제조
상기 제조예 1에 따라 준비된 폴리올 340g(60 중량%, -OH 값이 1,700)과 상기 제조예 2에 따라 제조된 반응성 이소시아네이트 35g(7 중량%)을 1 : 1의 당량비로 혼합하였다. 상기 혼합물을 시클로헥사논 200g(35 중량%)에 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL)를 상기 반응성 이소시아네이트 100 중량부 대비 0.01 중량부와 함께 넣고 80℃에서 3시간 동안 교반하여 우레탄 중합시킴으로써 중량 평균 분자량 6,000의 아크릴레이트계 프리폴리머를 제조하였다.
< 실시예 1 및 비교예 1>
하기 표 1과 같이 설정된 성분 함량에 따라 준비된 자외선 경화형 광변색 코팅액 조성물(조성예 1 및 2)을 준비하였다. 조성예 1에서는 아크릴레이트계 프리폴리머로서, 전술한 실험예에 따라 제조된 물질이 사용되었으며, 이에 대비되는 조성예 2에서는 아크릴레이트계 프리폴리머를 사용하지 않고, 아크릴레이트 모노머만을 포함하도록 하였다.
Figure 112008070545711-pat00003
상기 표 1에서, Tego로 표현된 물질은, 테코(Tego) 사에서 제공하는 폴리에테르 실록산 공중합체인 계면활성제를 나타낸 것이며, 뒷부분의 숫자는 상품을 구별하는 식별 인자이다. Irg 184는 1-하이드록시-시클로헥실-페닐 케톤(1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone)을 나타낸다. Irg 819는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페틸포스핀옥사이드[Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide]를 나타낸다. D1173은 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로펜-1-온(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one)을 나타낸다. BP4PA는 비스페놀 A 프로필 디아크릴레이트(bisphenol A propyl diacrylate)를 나타낸다. 9-EGDA는 9-에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(9-ethyleneglycol diacrylate)를 나타낸다. EHA는 에틸 헥시 아크릴레이트(ethyl hexyl acrylate)를 나타낸다. DVB는 디비닐 벤젠 (divinyl benzene)을 나타낸다. DPHA는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexa acrylate)를 나타낸다. HPA는 hydroxylated polyacrylate로서 상기 제조예 1 내지 3을 경유하여 제조된 아크릴레이트 프리폴리머를 나타낸다. EB1290 및 EB600는 에스케이-시텍(SK-cytec)사의 아크릴레이트 올리고머에 대한 상품명이다.
상기 표 1에 따르는 조성예 1에 대해서는 하기 표 2의 실시예 1 내지 3의 UV 경화조건에 따른 경화를 진행하였고, 조성예 2에 대해서는 하기 표 2의 비교예 1 내지 4에 따르는 조건을 만족하는 경화를 진행하였다.
Figure 112008070545711-pat00004
상기 표 1 및 2에 따라 구분 설정된 바에 따른 최종 결과물에 대해 그 표면 경화도와 투과율(Transmittance)를 각각 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
평가항목의 하나인 표면 경화도는, 경화된 광변색 필름의 표면에 대해 육안 관찰을 통해 평가하였으며, 표면 광택 및 끈적임을 기준으로 양호와 불량으로 평가하였다.
평가항목의 다른 하나인 투과율 변화율은, 경화된 광변색 필름의 투과율 변화를 측정한 것으로서, 그 값은 수지의 매트릭스 경화도 및 경화시 조사되는 UV의 세기에 따라 달라진다. 초기 필름의 투과율을 100%로 기준하여, UV 조사 후의 필름의 투과율을 상대적인 변화 정도를 나타내었다.
Figure 112008070545711-pat00005
상기 표 3을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 실시예의 경우에는 표면 경화도에서 모두 양호한 평가를 받았으며, 투과율 변화도의 경우에도 50%의 이상의 값으로 측정된 반면, 비교예 1 내지 3의 경우에는 표면 경화도 및 투과율 변화도 특성 모두에서 실시예에 비해 바람직하지 못하였다. 비교예 4의 경우에는 높은 정도의 경화 조건을 진행하여 표면 경화도가 양호한 평가를 받은 반면, 투과율 변화율에서는 여전히 실시예들에 비해 상대적으로 낮은 수치가 측정되어 바람직하지 못함을 알 수 있다.
이로부터, 본 발명에 따르면, 보다 완화된 경화 조건을 진행하더라도 목적하는 정도의 경화가 충분히 이루어질 수 있으므로, 종래의 강한 조건의 경화로 인해 발생되던 광변색 염료의 광학밀도가 작아지는 현상이나 내구성 저하의 문제를 해소할 수 있으며, 공정 진행 효율을 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
< 실시예 2>
아크릴레이트계 프리폴리머로서 하기 조성의 HPA 02를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
Figure 112008070545711-pat00006
* 수산화기값 340인 폴리올: 하이드록시 프로필 메타크릴레이트의 함량을 조절한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조
HPA 02를 이용한 경우 경화시 필요한 자외선 에너지가 800 mJ/cm2 이었고, 표면 경화도는 양호하였으며, 내구성 QUV 100 시간이었다.
< 실시예 3>
아크릴레이트계 프리폴리머로서 하기 조성의 HPA 03를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
Figure 112008070545711-pat00007
** 수산화기값 3000인 폴리올: 하이드록시 프로필 메타크릴레이트의 함량을 조절한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조
HPA 03을 이용한 경우 경화시 필요한 자외선 에너지가 400 mJ/cm2 이었고, 표면 경화도는 양호하였으며, 내구성 QUV 50 시간이었다.
이상에서 설명된 본 발명의 최적 실시예들이 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 당업자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용된 것이 아니다.

Claims (21)

  1. 이소시아네이트 관능기가 2 이상인 이소시아네이트계 화합물을 연결기(linker)로 하여 아크릴레이트계 관능기가 도입된 폴리올 구조를 갖는 아크릴레이트계 프리폴리머 및 광변색 염료를 포함하는 자외선 경화형 광변색 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴레이트계 프리폴리머는 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 것인 자외선 경화형 광변색 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴레이트계 프리폴리머는 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 것인 자외선 경화형 광변색 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112008070545711-pat00008
    상기 화학식 1에서,
    Figure 112008070545711-pat00009
    은 폴리올의 주쇄이고,
    X는 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 잔기(main domain)이며,
    R1은 직접결합 또는 알킬렌이고,
    R2는 수소 또는 알킬기이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴레이트계 프리폴리머는 2 이상의 이소시아네이트기를 갖고 아크릴레이트계 관능기가 도입된 화합물을 폴리올과 중합시켜 제조된 것인 자외선 경화형 광변색 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 폴리올은 수산화기 값이 200 내지 2,000인 것인 자외선 경화형 광변색 조성물.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 폴리올은 중량 평균 분자량이 1,000 ~ 2,000인 것인 자외선 경화형 광변색 조성물.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 폴리올은 (S21) 톨루엔과 n-부틸아세테이트를 중량비 1 : 1로 혼합하여 반응기에 투입하는 단계; (S22) 상기 반응기 내에 질소(N2)를 계속 주입하면서 가열하는 단계; (S23) 하이드록시 프로필 메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트를 중량비 5 : 1 내지 1 : 5로 혼합된 모노머 혼합물 50 내지 70 중량%, 및 열중합개시제 0.5 내지 3 중량%를 톨루엔 50 내지 30 중량%에 희석시켜 얻 어진 결과물을 상기 반응기 내부에 첨가하는 단계; 및 (S24) 상기 반응기 내의 결과물을 1 내지 5시간 동안 교반하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 얻어진 물질인 것인 자외선 경화형 광변색 조성물.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 2 이상의 이소시아네이트기를 갖고 아크릴레이트계 관능기가 도입된 화합물은 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 하이드록시 알킬 아크릴레이트계 화합물을 반응시키는 방법에 의하여 제조된 것인 자외선 경화형 광변색 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate, IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate), 메틸렌 비스-(4-시클로헥실이소시아네이트)(Methylene bis-(4-cyclohexylisocyanate)), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Trimethyl hexamethylene diisocyanate), 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(Toluene-2,4-diisocyanate), 및 메틸렌 디페닐-4,4'-디이소시아네이트(Methylene diphenyl-4,4'-diisocyanate) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 자외선 경화형 광변색 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 2 이상의 이소시아네이트기를 갖고 아크릴레이트계 관능기가 도입된 화합물은 (S41) 비극성 유기용매에 0.2M 내지 1M 농도로 이소시아 네이트계 화합물 1 당량이 첨가된 용액을 준비하는 단계; (S42) 이소시아네이트 화합물에 대해 하이드록시 알킬 아크릴레이트계 화합물 1 내지 1.5 당량을 상기 (S41) 단계에서 준비된 용액에 20℃ 내지 25℃ 온도 조건하에서 10 내지 18시간에 걸쳐 첨가하는 단계; 및 (S43) 상기 비극성 유기용매를 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된 것인 자외선 경화형 광변색 조성물.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 하이드록시 알킬 아크릴레이트계 화합물은 하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시-폴리(알킬렌옥시)알킬 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 하이드록시 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 하이드록시 펜타 (메타)아크릴레이트, 및 디트리메틸올프로판 하이드록시 트리메타크릴레이트 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 자외선 경화형 광변색 조성물.
  12. 청구항 4에 있어서, 상기 2 이상의 이소시아네이트기를 갖고 아크릴레이트계 관능기가 도입된 화합물은 상기 폴리올에 대하여 0.5 내지 1 몰 당량으로 사용되는 것인 자외선 경화형 광변색 조성물.
  13. 청구항 4에 있어서, 상기 아크릴레이트계 프리폴리머의 제조시 추가로 용매 및 촉매가 사용하는 것인 자외선 경화형 광변색 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서, 아크릴레이트계 단량체를 추가로 포함하는 자외선 경화형 광변색 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 하나의 항에 따른 자외선 경화형 광변색 조성물을 이용하여 형성된 광변색 물품.
  16. 이소시아네이트 관능기가 2 이상인 이소시아네이트계 화합물을 연결기(linker)로 하여 아크릴레이트계 관능기가 도입된 폴리올 구조를 갖는 아크릴레이트계 프리폴리머.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 아크릴레이트계 프리폴리머는 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 것인 아크릴레이트계 프리폴리머.
  18. 청구항 16에 있어서, 상기 아크릴레이트계 프리폴리머는 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 것인 아크릴레이트계 프리폴리머:
    [화학식 1]
    Figure 112008070545711-pat00010
    상기 화학식 1에서,
    Figure 112008070545711-pat00011
    은 폴리올의 주쇄이고,
    X는 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 잔기(main domain)이며,
    R1은 직접결합 또는 알킬렌이고,
    R2는 수소 또는 알킬기이다.
  19. 이소시아네이트 관능기가 2 이상인 이소시아네이트계 화합물에 아크릴레이트계 관능기를 도입하는 단계; 및 아크릴레이트계 관능기가 도입된 화합물을 폴리올과 중합시키는 단계를 포함하는 아크릴레이트계 프리폴리머의 제조방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 아크릴레이트계 프리폴리머는 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 것인 아크릴레이트계 프리폴리머의 제조방법.
  21. 청구항 19에 있어서, 상기 폴리올은 수산화기 값이 200 내지 2,000인 것인 아크릴레이트계 프리폴리머의 제조방법.
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