JPH0672034B2 - ビニルエーテル系の光ファイバー被膜 - Google Patents
ビニルエーテル系の光ファイバー被膜Info
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- JPH0672034B2 JPH0672034B2 JP3512088A JP51208891A JPH0672034B2 JP H0672034 B2 JPH0672034 B2 JP H0672034B2 JP 3512088 A JP3512088 A JP 3512088A JP 51208891 A JP51208891 A JP 51208891A JP H0672034 B2 JPH0672034 B2 JP H0672034B2
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- C03C25/10—Coating
- C03C25/104—Coating to obtain optical fibres
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/147—Polyurethanes; Polyureas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】 先行技術 本発明は一般に光ファイバーの分野、より詳細にはそれ
らのファイバーに付与される被膜および被覆ファイバー
に関するものである。
らのファイバーに付与される被膜および被覆ファイバー
に関するものである。
光ファイバーは大量のデータを長距離にわたって搬送す
る能力のため、近年一般的になっていた。しかしこれは
透過率損失の極めて低い光ファイバーが開発されて初め
て可能となった。これらの光ファイバーは、光の最大透
過率を得るために0.6−1.6ミクロンの狭い範囲の波長を
もつ光を用いて操作される。損失は光の散乱、吸収、お
よび”マイクロベンディング”と呼ばれる欠陥−−これ
はファイバー軸のわずかな変形により生じる光散乱を意
味する−−に起因するものであった。これらのマイクロ
ベンディングは被膜欠陥、熱収縮および外部応力に起因
するものであった。ガラスファイバーを保護し、ファイ
バーに強度を与え、かつマイクロベンディングに帰せら
れる損失を軽減するために、ガラスファイバーを被覆す
るのが望ましいことが認められている。
る能力のため、近年一般的になっていた。しかしこれは
透過率損失の極めて低い光ファイバーが開発されて初め
て可能となった。これらの光ファイバーは、光の最大透
過率を得るために0.6−1.6ミクロンの狭い範囲の波長を
もつ光を用いて操作される。損失は光の散乱、吸収、お
よび”マイクロベンディング”と呼ばれる欠陥−−これ
はファイバー軸のわずかな変形により生じる光散乱を意
味する−−に起因するものであった。これらのマイクロ
ベンディングは被膜欠陥、熱収縮および外部応力に起因
するものであった。ガラスファイバーを保護し、ファイ
バーに強度を与え、かつマイクロベンディングに帰せら
れる損失を軽減するために、ガラスファイバーを被覆す
るのが望ましいことが認められている。
被膜の特性は用いられる種類に依存するが、当技術分野
で一般的であるように２層を用いる場合、内層は−40℃
に及ぶまで低い弾性率をもち、熱および加水分解に対し
て安定であり、ガラスに対して良好な付着性をもつべき
であり、また水素を発生すべきでない（これはファイバ
ーと反応して光の透過率を低下させる可能性がある）。
２層系の外層は、ファイバーおよび内層被膜を保護する
のに役立ち、従って異なる要件を満たさなければならな
い。外層は強靱かつ耐摩耗性であり、熱および加水分解
に対して安定でなければならず、また水素を発生すべき
でない。
で一般的であるように２層を用いる場合、内層は−40℃
に及ぶまで低い弾性率をもち、熱および加水分解に対し
て安定であり、ガラスに対して良好な付着性をもつべき
であり、また水素を発生すべきでない（これはファイバ
ーと反応して光の透過率を低下させる可能性がある）。
２層系の外層は、ファイバーおよび内層被膜を保護する
のに役立ち、従って異なる要件を満たさなければならな
い。外層は強靱かつ耐摩耗性であり、熱および加水分解
に対して安定でなければならず、また水素を発生すべき
でない。
シリコーンまたはゴム配合物も用いられてはいるが、実
際に最も一般的に用いられる被膜はアクリレートから誘
導されたものである。これらの被膜は普通はガラスファ
イバーが溶融状態から延伸された直後に付与されるの
で、最も広く用いられているアクリレートは迅速に紫外
線硬化しうるものである。これらのアクリレートの代表
例は、多官能性アクリレート末端基付きモノマーおよび
オリゴマーである。外層ウレタン−アクリレートまたは
エポキシ−アクリレートのコポリマーである場合が極め
て多く、これらも紫外線照射により硬化しうるものであ
る。アクリレートは健康上の害を及ぼし、また脆くなり
やすく、かつ水分を吸収しやすいと考えられるので、固
有の欠点をもつ。
際に最も一般的に用いられる被膜はアクリレートから誘
導されたものである。これらの被膜は普通はガラスファ
イバーが溶融状態から延伸された直後に付与されるの
で、最も広く用いられているアクリレートは迅速に紫外
線硬化しうるものである。これらのアクリレートの代表
例は、多官能性アクリレート末端基付きモノマーおよび
オリゴマーである。外層ウレタン−アクリレートまたは
エポキシ−アクリレートのコポリマーである場合が極め
て多く、これらも紫外線照射により硬化しうるものであ
る。アクリレートは健康上の害を及ぼし、また脆くなり
やすく、かつ水分を吸収しやすいと考えられるので、固
有の欠点をもつ。
米国特許第4,472,019号明細書には、ファイバーオプテ
ィクス用フィラメントに用いるトップコートが示され
る。この被膜は３部分からなる。第１はジエチレン系末
端基付きポリウレタンであり、これはビニルエーテル末
端基付きポリウレタン、たとえばヒドロキシブチルビニ
ルエーテルとの反応により形成されたものであってもよ
い。第２部分はビスフェノールのジグリシジルエーテル
のジエチレン性不飽和エステルであり、これもビニルエ
ーテル末端基付き化合物であってもよい。第３部分はモ
ノエチレン性不飽和モノマー、たとえばＮ−ビニルピロ
リドンである。このようん、アクリレート末端基が好ま
しいが、ビニルエーテル末端基も使用しうるとその特許
権者らは示唆している。しかしアクリレートおよびビニ
ルエーテルは種々の特性を備えたポリマーを与えるの
で、当業者はこの記載から、適切に選択した場合にビニ
ルエーテル末端基付き化合物がアクリレート末端基付き
化合物を上回る利点をもつ可能性があり、卓越した特性
を得るために代替となりうるとは結論しないであろう。
ィクス用フィラメントに用いるトップコートが示され
る。この被膜は３部分からなる。第１はジエチレン系末
端基付きポリウレタンであり、これはビニルエーテル末
端基付きポリウレタン、たとえばヒドロキシブチルビニ
ルエーテルとの反応により形成されたものであってもよ
い。第２部分はビスフェノールのジグリシジルエーテル
のジエチレン性不飽和エステルであり、これもビニルエ
ーテル末端基付き化合物であってもよい。第３部分はモ
ノエチレン性不飽和モノマー、たとえばＮ−ビニルピロ
リドンである。このようん、アクリレート末端基が好ま
しいが、ビニルエーテル末端基も使用しうるとその特許
権者らは示唆している。しかしアクリレートおよびビニ
ルエーテルは種々の特性を備えたポリマーを与えるの
で、当業者はこの記載から、適切に選択した場合にビニ
ルエーテル末端基付き化合物がアクリレート末端基付き
化合物を上回る利点をもつ可能性があり、卓越した特性
を得るために代替となりうるとは結論しないであろう。
米国特許第4,682,851号明細書には、米国特許第4,472,0
19号明細書の外塗りとは異なるが、同一の所有者に譲渡
された下塗りが記載されている。この下塗りは柔軟かつ
強靱でなければならず、従って外塗りのものと異なる組
成をもつ。この下塗り組成物は３成分を含む−第１はオ
リゴマーであり、イソシアネートと結合し、エチレン性
不飽和基（ビニル性であってもよい）を末端基とするポ
リアルキレンポリエーテルであってもよい。第２成分は
10℃以下のTgを有するモノエチレン性不飽和モノマーで
あり、ビニル性であってもよい。第３成分は、水素結合
に対する強力な容量を有するモノエチレン性不飽和モノ
マーであり、これはビニル性不飽和を含まない。一般に
ビニル性不飽和につき述べられているが、アクリル系末
端基が好ましいことは明らかである。この組成物は、ビ
ニル性不飽和を含まない第３成分の使用により本発明と
区別されるが、ビニルエーテルが光ファイバー用下塗り
を提供しうるという示唆以上のことは当業者に見出せな
い；事実、アクリル系末端基へ方向付けられ、ビニル末
端基は劣ると予想するであろう。
19号明細書の外塗りとは異なるが、同一の所有者に譲渡
された下塗りが記載されている。この下塗りは柔軟かつ
強靱でなければならず、従って外塗りのものと異なる組
成をもつ。この下塗り組成物は３成分を含む−第１はオ
リゴマーであり、イソシアネートと結合し、エチレン性
不飽和基（ビニル性であってもよい）を末端基とするポ
リアルキレンポリエーテルであってもよい。第２成分は
10℃以下のTgを有するモノエチレン性不飽和モノマーで
あり、ビニル性であってもよい。第３成分は、水素結合
に対する強力な容量を有するモノエチレン性不飽和モノ
マーであり、これはビニル性不飽和を含まない。一般に
ビニル性不飽和につき述べられているが、アクリル系末
端基が好ましいことは明らかである。この組成物は、ビ
ニル性不飽和を含まない第３成分の使用により本発明と
区別されるが、ビニルエーテルが光ファイバー用下塗り
を提供しうるという示唆以上のことは当業者に見出せな
い；事実、アクリル系末端基へ方向付けられ、ビニル末
端基は劣ると予想するであろう。
本発明者らは、ビニルエーテル系ポリマーを配合するこ
とによって、従来用いられているアクリレート樹脂より
高い硬化速度、改良された低温特性、改良された耐湿
性、および低い毒性を有する優れたガラス光ファイバー
用被膜を提供しうることを見出した。以下の考察から分
かるように、公称組成は極めて類似するが、内層および
外層の双方の要件を満たしうる被膜を調製することがで
きる。
とによって、従来用いられているアクリレート樹脂より
高い硬化速度、改良された低温特性、改良された耐湿
性、および低い毒性を有する優れたガラス光ファイバー
用被膜を提供しうることを見出した。以下の考察から分
かるように、公称組成は極めて類似するが、内層および
外層の双方の要件を満たしうる被膜を調製することがで
きる。
発明の概要 出願中の米国特許出願第07/350,068号明細書のビニルエ
ーテルウレタンオリゴマーを、エステルまたはアルコー
ル類から誘導しうる単官能性または多官能性ビニルエス
テル末端基付きモノマーと共に用いた組成物からファイ
バーオプティクス用被膜を調製することができる。これ
らの被覆用組成物は、ビニルエーテル類を反応させて目
的の被膜を形成するのに有効な量の光開始剤を含有す
る。
ーテルウレタンオリゴマーを、エステルまたはアルコー
ル類から誘導しうる単官能性または多官能性ビニルエス
テル末端基付きモノマーと共に用いた組成物からファイ
バーオプティクス用被膜を調製することができる。これ
らの被覆用組成物は、ビニルエーテル類を反応させて目
的の被膜を形成するのに有効な量の光開始剤を含有す
る。
ビニルエーテルウレタンオリゴマーは、下記のものを反
応させることにより得られる：（ｉ）次式のヒドロキシ
ル末端基付きポリエステル （式中、ＸおよびＹは、28−約500の分子量を有し、ア
ルキレン、アリーレン、アルアルキレンおよびシクロア
ルキレン基よりなる群から選ばれる２価の基であり、 ｍは１−約100の平均値を有する）、 および（ii）次式のジイソシアネート OCN−Ｑ−NCO （式中、Ｑはアルキレン、アリーレン、アルアルキレン
およびシクロアルキレン基よりなる群から選ばれる２価
の基である） または２以上の官能基を有するポリイソシアネート、 および（iii）次式のヒドロキシモノビニルエーテル R1CH＝CR2O-Z-OH （式中、R1およびR2は、Ｈ、および１−10個の炭素原子
を有するアルキル基よりなる群から選ばれる１価の基で
あり、Ｚは、25−約500の分子量を有し、アルキレン、
シクロアルキレンまたはアルキレンエーテル基よりなる
群から選ばれる２価の基である）。
応させることにより得られる：（ｉ）次式のヒドロキシ
ル末端基付きポリエステル （式中、ＸおよびＹは、28−約500の分子量を有し、ア
ルキレン、アリーレン、アルアルキレンおよびシクロア
ルキレン基よりなる群から選ばれる２価の基であり、 ｍは１−約100の平均値を有する）、 および（ii）次式のジイソシアネート OCN−Ｑ−NCO （式中、Ｑはアルキレン、アリーレン、アルアルキレン
およびシクロアルキレン基よりなる群から選ばれる２価
の基である） または２以上の官能基を有するポリイソシアネート、 および（iii）次式のヒドロキシモノビニルエーテル R1CH＝CR2O-Z-OH （式中、R1およびR2は、Ｈ、および１−10個の炭素原子
を有するアルキル基よりなる群から選ばれる１価の基で
あり、Ｚは、25−約500の分子量を有し、アルキレン、
シクロアルキレンまたはアルキレンエーテル基よりなる
群から選ばれる２価の基である）。
これらのビニルエーテルウレタンオリゴマーは次式のビ
ニルエーテル末端基付きエステルモノマーと混和され
る。
ニルエーテル末端基付きエステルモノマーと混和され
る。
（式中、ｎは１−４であり、 Ａは、15−180の分子量を有し、アルキレン、アリーレ
ン、アルアルキレンおよびシクロアルキレン基よりなる
群から選ばれる１、２、３または４官能性の基であり、 Ｚは、25−500の分子量を有し、アルキレンまたはシク
ロアルキレン基よりなる群から選ばれる２価の基であ
り、 R3およびR4は、Ｈ、および１−10個の炭素原子を有する
アルキル基よりなる群から選ばれる１価の基である。
ン、アルアルキレンおよびシクロアルキレン基よりなる
群から選ばれる１、２、３または４官能性の基であり、 Ｚは、25−500の分子量を有し、アルキレンまたはシク
ロアルキレン基よりなる群から選ばれる２価の基であ
り、 R3およびR4は、Ｈ、および１−10個の炭素原子を有する
アルキル基よりなる群から選ばれる１価の基である。
この配合物は、次式のアルコール類から誘導されるビニ
ルエーテル末端基付きモノマーをも含む。
ルエーテル末端基付きモノマーをも含む。
D-(O-CR6＝CHR5)n′ 式中、ｎ′は１−４であり、 R5およびR6は、Ｈ、および１−10個の炭素原子を有する
アルキル基よりなる群から選ばれる１価の基であり、 Ｄは、56−1,000の分子量を有し、アルキレン、シクロ
アルキレンまたはアルキレンエーテルよりなる群から選
ばれる１、２、３または４官能性の基である。
アルキル基よりなる群から選ばれる１価の基であり、 Ｄは、56−1,000の分子量を有し、アルキレン、シクロ
アルキレンまたはアルキレンエーテルよりなる群から選
ばれる１、２、３または４官能性の基である。
別形態においては、ビニルエーテルウレタンオリゴマー
は（ｉ）のポリエステル全体または一部が下記一般式の
ヒドロキシ末端基付きポリエーテルにより交換されたも
のであってもよい。
は（ｉ）のポリエステル全体または一部が下記一般式の
ヒドロキシ末端基付きポリエーテルにより交換されたも
のであってもよい。
HO-X-(O-X)m-OH 式中、ｍおよびＸは（ｉ）のポリエステルに関して定め
たものである。
たものである。
光ファイバー用の第１（内側）被膜は、全組成物を基準
として、50−85重量％のビニルエーテルウレタンオリゴ
マー、最高で50重量％のビニルエーテル末端基付きエス
テルモノマー、および最高で50重量％の、アルコール類
から誘導されるビニルエーテル末端基付きモノマー（こ
れら２種のモノマーに関する合計は50％を越えない）、
ならびに0.1−５重量％のカチオン性光開始剤、および
所望により最高で約３重量％の熱酸化安定剤を含む。エ
ステルモノマーまたはアルコール類から誘導されるモノ
マーは、ビニルエーテル末端基において単官能性または
多官能性のいずれであってもよいが、モノマーのうち１
種は単官能性であることが好ましい。
として、50−85重量％のビニルエーテルウレタンオリゴ
マー、最高で50重量％のビニルエーテル末端基付きエス
テルモノマー、および最高で50重量％の、アルコール類
から誘導されるビニルエーテル末端基付きモノマー（こ
れら２種のモノマーに関する合計は50％を越えない）、
ならびに0.1−５重量％のカチオン性光開始剤、および
所望により最高で約３重量％の熱酸化安定剤を含む。エ
ステルモノマーまたはアルコール類から誘導されるモノ
マーは、ビニルエーテル末端基において単官能性または
多官能性のいずれであってもよいが、モノマーのうち１
種は単官能性であることが好ましい。
光ファイバー用の第２（外側）被膜は、30−70重量％の
ビニルエーテルウレタンオリゴマー、最高で70重量％の
ビニルエーテル末端基付きエステルモノマー、および最
高で70重量％の、アルコール類から誘導されるビニルエ
ーテル末端基付きモノマー（これら２種のモノマーに関
する合計は70％を越えない）、ならびに0.1−５重量％
のカチオン性光開始剤、および所望により最高で約３重
量％の熱酸化安定剤を含む。
ビニルエーテルウレタンオリゴマー、最高で70重量％の
ビニルエーテル末端基付きエステルモノマー、および最
高で70重量％の、アルコール類から誘導されるビニルエ
ーテル末端基付きモノマー（これら２種のモノマーに関
する合計は70％を越えない）、ならびに0.1−５重量％
のカチオン性光開始剤、および所望により最高で約３重
量％の熱酸化安定剤を含む。
好ましい形態の説明 光ファイバー用の被膜は、出願中の米国特許出願第07/3
50,068号明細書（参考としてここに引用する）のビニル
エーテルウレタンオリゴマーを関連のモノマーと混和す
ることにより調製しうる。被膜前駆物質を形成するため
に反応させる化合物につき以下に述べる。
50,068号明細書（参考としてここに引用する）のビニル
エーテルウレタンオリゴマーを関連のモノマーと混和す
ることにより調製しうる。被膜前駆物質を形成するため
に反応させる化合物につき以下に述べる。
ビニルエーテルウレタンオリゴマー これらのオリゴマーは（ｉ）ヒドロキシル末端基付きポ
リエステルまたはポリエーテル、（ii）ジイソシアネー
トおよび（iii）ヒドロキシモノビニルエーテルを反応
させることにより製造される。
リエステルまたはポリエーテル、（ii）ジイソシアネー
トおよび（iii）ヒドロキシモノビニルエーテルを反応
させることにより製造される。
ポリエステル／ポリエーテル ポリエステルはヒドロキシル末端基付きであり、一般に
次式により定められる。
次式により定められる。
式中、ＸおよびＹは、28−約500の分子量を有し、アル
キレン、アリーレン、アルアルキレンおよびシクロアル
キレン基よりなる群から選ばれる２価の基であり、 ｍは１−約100の平均値を有する。
キレン、アリーレン、アルアルキレンおよびシクロアル
キレン基よりなる群から選ばれる２価の基であり、 ｍは１−約100の平均値を有する。
ＸおよびＹ部分は、アルキレン基、特に最高で約20個の
炭素原子を含むもの、シクロアルキレン基、アリーレン
基またはアルアルキレン基である。使用しうるアルキレ
ン部分の例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチ
レン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレ
ン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、
ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノ
ナエシレンおよびアイコシレンが含まれる。アリーレン
基の例には、フェニレン、ナフチレン、アントリレン、
フェナントリエンなどが含まれる。シクロアルキレ基の
例には、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロ
ヘプチレン、シクロオクチレン、および環上に１個また
は２個以上のアルキル基を含むシクロアルキレン基が含
まれる。同様に、Ｙとして採用しうるアリーレン基も芳
香環上に１個または２個以上のアルキル基を含むことが
でき、その際特にそれらのアルキル基は最高で約６個の
炭素原子を含む。アルアルキレン基の例には、ベンジレ
ン、１−フェネチレン、２−フェネチレン、３−フェニ
ルプロピレン、２−フェニルプロピレン、１−フェニル
プロピレンなどが含まれる。特に有用なＹ基は、−(C
H2)n−基（式中のｎは２、３または４である）;1,2、1,
3または1,4−フェニレン基；および1,4−シクロヘキシ
レン基である。特に有用なＸ基は、−CH2CH2−；−CH2C
H2-O-CH2CH2−；−CH2-(CH3)CH−；−CH2)n−基（式中
のｎは４または６である；−CH2-(CH3)2CCH2−;1,4−フ
ェニレン；および1,4−ビス（メチル）フェニレンであ
る。
炭素原子を含むもの、シクロアルキレン基、アリーレン
基またはアルアルキレン基である。使用しうるアルキレ
ン部分の例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチ
レン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレ
ン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、
ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノ
ナエシレンおよびアイコシレンが含まれる。アリーレン
基の例には、フェニレン、ナフチレン、アントリレン、
フェナントリエンなどが含まれる。シクロアルキレ基の
例には、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロ
ヘプチレン、シクロオクチレン、および環上に１個また
は２個以上のアルキル基を含むシクロアルキレン基が含
まれる。同様に、Ｙとして採用しうるアリーレン基も芳
香環上に１個または２個以上のアルキル基を含むことが
でき、その際特にそれらのアルキル基は最高で約６個の
炭素原子を含む。アルアルキレン基の例には、ベンジレ
ン、１−フェネチレン、２−フェネチレン、３−フェニ
ルプロピレン、２−フェニルプロピレン、１−フェニル
プロピレンなどが含まれる。特に有用なＹ基は、−(C
H2)n−基（式中のｎは２、３または４である）;1,2、1,
3または1,4−フェニレン基；および1,4−シクロヘキシ
レン基である。特に有用なＸ基は、−CH2CH2−；−CH2C
H2-O-CH2CH2−；−CH2-(CH3)CH−；−CH2)n−基（式中
のｎは４または６である；−CH2-(CH3)2CCH2−;1,4−フ
ェニレン；および1,4−ビス（メチル）フェニレンであ
る。
Ｍは１−約100、好ましくは１−10の整数であろう。
特に好ましいヒドロキシル末端基付きポリエステルに
は、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（ネオペンチ
ルアジペート）、ポリ（1,4−ブタンアジペート）、ポ
リ（1,6−ヘキサンアジペート）、ポリ（ネオペンチル
イソフタレート）、ポリ（1,6−ヘキサンイソフタレー
ト）が含まれる。混合ジオール類または酸類から誘導さ
れるポリエステルが有用であろう。ポリエステルの好ま
しい分子量は約500−5000であろう。
は、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（ネオペンチ
ルアジペート）、ポリ（1,4−ブタンアジペート）、ポ
リ（1,6−ヘキサンアジペート）、ポリ（ネオペンチル
イソフタレート）、ポリ（1,6−ヘキサンイソフタレー
ト）が含まれる。混合ジオール類または酸類から誘導さ
れるポリエステルが有用であろう。ポリエステルの好ま
しい分子量は約500−5000であろう。
別形態においては、ビニルエーテルウレタンオリゴマー
のポリエステル成分全体または一部を次式のポリエーテ
ルにより交換することができる。
のポリエステル成分全体または一部を次式のポリエーテ
ルにより交換することができる。
HO-X-(O-X-)mOH 式中、Ｘおよびｍは前記にポリエステルに関して定めた
ものである。
ものである。
これらのポリエーテルを用いる場合、Ｘは好ましくは−
CH2CH2−、−CH2(CH3)CH−および−CH2CH2CH2CH2−であ
ろう。
CH2CH2−、−CH2(CH3)CH−および−CH2CH2CH2CH2−であ
ろう。
ジイソシアネート ジイソシアネートは一般に式OCN−Ｑ−NCOにより記載す
ることができ、式中のＱはアルキレン、アリーレン、ア
ルアルキレンおよびシクロアルキレン基よりなる群から
選ばれる２価の基である。
ることができ、式中のＱはアルキレン、アリーレン、ア
ルアルキレンおよびシクロアルキレン基よりなる群から
選ばれる２価の基である。
広範なジイソシアネートを用いることができ、下記の物
質により例示しうる： トルエンジイソシアネート（TDI）、ｐ−およびｍ−フ
ェニレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイ
ソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート（デスモジュー
ルＷ）、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（M
DI）、3,3′−ジメチル−4,4−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、1,5−テトラヒドロナフタリンジイソシア
ネート、ナフタリン−1,5′−ジイソシアネート、ビス
（２−メチル−３−イソシアネートフェニル）メタン、
4,4′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラ
メチルキシレンジイソシアネート（TMXDI）、イソホロ
ンジイソシアネート（IPDI）。
質により例示しうる： トルエンジイソシアネート（TDI）、ｐ−およびｍ−フ
ェニレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイ
ソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4′−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート（デスモジュー
ルＷ）、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（M
DI）、3,3′−ジメチル−4,4−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、1,5−テトラヒドロナフタリンジイソシア
ネート、ナフタリン−1,5′−ジイソシアネート、ビス
（２−メチル−３−イソシアネートフェニル）メタン、
4,4′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラ
メチルキシレンジイソシアネート（TMXDI）、イソホロ
ンジイソシアネート（IPDI）。
２以上の官能基を有するポリイソシアネート、たとえば
米国特許第4,433,067号明細書に記載され、考察されて
いるもの、特にそこに記載されるメチレンジフェニルジ
イソシアネートを基礎とするポリイソシアネート、殊に
4,4′−異性体およびウレトンイミン改質MDIも使用しう
る。ポリイソシアネートという語には、ポリイソシアネ
ートと活性水素含有物質との準プレポリマーも含まれ、
その際ポリイソシアネートを一般に約0.05−約0.3当量
のポリオールと反応させる。多数のポリイソシアネート
が適しているが、実際には経済性および一般的な入手し
やすさのためMDIおよびTDIを基礎とするポリイソシアネ
ートが好ましいであろう。ただし脂肪族イソシアネート
は非黄変性を示し、これらは被膜に関して特に重要であ
る。
米国特許第4,433,067号明細書に記載され、考察されて
いるもの、特にそこに記載されるメチレンジフェニルジ
イソシアネートを基礎とするポリイソシアネート、殊に
4,4′−異性体およびウレトンイミン改質MDIも使用しう
る。ポリイソシアネートという語には、ポリイソシアネ
ートと活性水素含有物質との準プレポリマーも含まれ、
その際ポリイソシアネートを一般に約0.05−約0.3当量
のポリオールと反応させる。多数のポリイソシアネート
が適しているが、実際には経済性および一般的な入手し
やすさのためMDIおよびTDIを基礎とするポリイソシアネ
ートが好ましいであろう。ただし脂肪族イソシアネート
は非黄変性を示し、これらは被膜に関して特に重要であ
る。
極めて望ましいイソシアネートには、4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキ
シレンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート（デスモジュールＷ）および1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
ルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキ
シレンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート（デスモジュールＷ）および1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
ヒドロキシモノビニルエーテル 前記オリゴマーエステルの製造に用いられるビニルエー
テル末端基付きアルコール類は、アルキレンとジオール
の付加物に相当する構造をもつ。しかしこれらのビニル
エーテル末端基付きアルコール類は他の方法で製造する
こともでき、それらを製造する方法は本発明の一部では
ない。アルキレンは一般式R1c＝CR2を有し、ジオールは
一般式HO−Ｚ−OHを有する。本発明のビニルエーテル末
端基付きアルコール類の一般式は下記のものである。
テル末端基付きアルコール類は、アルキレンとジオール
の付加物に相当する構造をもつ。しかしこれらのビニル
エーテル末端基付きアルコール類は他の方法で製造する
こともでき、それらを製造する方法は本発明の一部では
ない。アルキレンは一般式R1c＝CR2を有し、ジオールは
一般式HO−Ｚ−OHを有する。本発明のビニルエーテル末
端基付きアルコール類の一般式は下記のものである。
R1CH＝CR2O-ZOH 基R1およびR2は互いに無関係に、水素原子、および１−
10個の炭素原子を含む低級アルキル部分よりなる群から
選ばれが、１−約４個の炭素原子を含むものが好まし
い。R1およびR2の双方がアルキル部分ではないことが好
ましい。双方が低級アルキル基である場合、これにより
本発明のオリゴマーの重合速度が望ましくないほど低下
するからである。R1がアルキル部分である場合、R2は水
素であることが好ましく、逆にR2がアルキル部分である
場合、R1は１−４個の炭素原子を含むアルキルであるこ
とが好ましい。好ましい形態においては、R1またはR2が
メチル基であり、R2およびR1が水素である。さらにいっ
そう好ましい形態においては、R1およびR2の双方が水素
である。
10個の炭素原子を含む低級アルキル部分よりなる群から
選ばれが、１−約４個の炭素原子を含むものが好まし
い。R1およびR2の双方がアルキル部分ではないことが好
ましい。双方が低級アルキル基である場合、これにより
本発明のオリゴマーの重合速度が望ましくないほど低下
するからである。R1がアルキル部分である場合、R2は水
素であることが好ましく、逆にR2がアルキル部分である
場合、R1は１−４個の炭素原子を含むアルキルであるこ
とが好ましい。好ましい形態においては、R1またはR2が
メチル基であり、R2およびR1が水素である。さらにいっ
そう好ましい形態においては、R1およびR2の双方が水素
である。
Ｚは、28−約500の分子量を有し、アルキレンまたはシ
クロアルキレン基よりなる群から選ばれる２価の基であ
ろう。
クロアルキレン基よりなる群から選ばれる２価の基であ
ろう。
ジオールのうち、重要な１群はアルキレングリコール、
HO(CnH2n)OHからなり、式中のｎは２−約10の整数であ
る。直鎖アルキレングリコール、HO(CH2)nOH（ポリメチ
レンジオール）、すなわちｎが２−約10の整数であるも
の、殊にｎが２−約６であるものが特に有用である。こ
の群の員子の例は、ジオール、たとえばエチレングリコ
ール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9
−ノナンジオールおよび1,10−デカンジオール（デカメ
チレングリコール）である。
HO(CnH2n)OHからなり、式中のｎは２−約10の整数であ
る。直鎖アルキレングリコール、HO(CH2)nOH（ポリメチ
レンジオール）、すなわちｎが２−約10の整数であるも
の、殊にｎが２−約６であるものが特に有用である。こ
の群の員子の例は、ジオール、たとえばエチレングリコ
ール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9
−ノナンジオールおよび1,10−デカンジオール（デカメ
チレングリコール）である。
非直鎖または分枝鎖アルキレンジオールを用いることも
でき、この場合それらのグリコールは３−約10個の炭素
原子を含む。その例には1,2−プロピレングリコール、
2,3−ブタンジオール、2,3−ジメチル−2,3−ブタンジ
オール、2,3−ジメチル−1,4−ブタンジオール、2,2−
ジメチル−1,3−プロパンジオール（ノナペンチルグリ
コール）が含まれる。
でき、この場合それらのグリコールは３−約10個の炭素
原子を含む。その例には1,2−プロピレングリコール、
2,3−ブタンジオール、2,3−ジメチル−2,3−ブタンジ
オール、2,3−ジメチル−1,4−ブタンジオール、2,2−
ジメチル−1,3−プロパンジオール（ノナペンチルグリ
コール）が含まれる。
他の有用な１群のジオールはポリアルキレングリコー
ル、特にポリ（エチレン）グリコール、HO[-CH2CH2O-]m
OH、およびポリ（プロピレン）グリコール、HO[-CH(C
H3)CH2O-]mOHであり、これらの式中のｍは１−約50の整
数であり、ただしより普通にはｍは１−約10、極めて好
ましくは１−約５の整数である。これらのグリコール類
の例には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリ
コール、ヘキサエチレングリコールなど、およびプロピ
レングリコール同族体が含まれる。
ル、特にポリ（エチレン）グリコール、HO[-CH2CH2O-]m
OH、およびポリ（プロピレン）グリコール、HO[-CH(C
H3)CH2O-]mOHであり、これらの式中のｍは１−約50の整
数であり、ただしより普通にはｍは１−約10、極めて好
ましくは１−約５の整数である。これらのグリコール類
の例には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリ
コール、ヘキサエチレングリコールなど、およびプロピ
レングリコール同族体が含まれる。
特に重要なものは、Ｚがシクロアルカン、たとえばシク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンまたはシ
クロオクタンを母体とする２価の基であるもの、好まし
くはビスヒドロキシアルキル誘導体の場合である。好ま
しいジオールは1,3−ビス（ヒドロキシアルキル）シク
ロペンタン類、ならびに1,4−ビス（ヒドロキシアルキ
ル）シクロヘキサン類、−シクロヘプタン類および−シ
クロオクタン類、特に−シクロヘキサン類である。以上
に明記したものと異なる位置において置換されたジオー
ルを本発明に用いることができるが、必ずしも等しい結
果が得られるわけではない。ビス（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサン類は対応するフタル酸の還元によって容
易に得られるので好ましく、それらのうち1,4−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンが好ましい。
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンまたはシ
クロオクタンを母体とする２価の基であるもの、好まし
くはビスヒドロキシアルキル誘導体の場合である。好ま
しいジオールは1,3−ビス（ヒドロキシアルキル）シク
ロペンタン類、ならびに1,4−ビス（ヒドロキシアルキ
ル）シクロヘキサン類、−シクロヘプタン類および−シ
クロオクタン類、特に−シクロヘキサン類である。以上
に明記したものと異なる位置において置換されたジオー
ルを本発明に用いることができるが、必ずしも等しい結
果が得られるわけではない。ビス（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサン類は対応するフタル酸の還元によって容
易に得られるので好ましく、それらのうち1,4−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンが好ましい。
アセチレンと上記ジオールの反応により製造されるヒド
ロキシモノビニルエーテルのうち特に好ましいものに
は、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（HBVE）、４
−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテ
ル（CHMVE）、２−ヒドロキシエチルシビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、およ
びジエチレングリコールモノビニルエーテルが含まれ
る。
ロキシモノビニルエーテルのうち特に好ましいものに
は、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（HBVE）、４
−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテ
ル（CHMVE）、２−ヒドロキシエチルシビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、およ
びジエチレングリコールモノビニルエーテルが含まれ
る。
ビニルエーテル末端基付きウレタンオリゴマーの特に好
ましい形態には、成分が下記により定められるものが含
まれる。
ましい形態には、成分が下記により定められるものが含
まれる。
Ｘが下記よりなる群から選ばれる２価の基であり、 Ｙが下記よりなる群から選ばれる２価の基であり、 Ｑが下記よりなる群から選ばれる２価の基であり、 R1およびR2が−Ｈおよび−CH3よりなる群から選ばれる
１価の基であり、そして Ｚが下記よりなる群から選ばれる２価の基である。
１価の基であり、そして Ｚが下記よりなる群から選ばれる２価の基である。
反応条件 ビニルエーテル末端基付きウレタンオリゴマーの重要な
特性は、すべての場合最終生成物においてポリエステル
またはヒドロキシモノビニルエーテルに由来するヒドロ
キシル基がほとんど無いことである。すなわち未反応の
まま残存する最初のヒドロキシル基は約10％以下であ
る。オリゴマー状のビニルエーテル末端基付き生成物が
検出可能なヒドロキシル基を含まないこと、すなわち未
反応のまま残存する反応体混合物の最初のヒドロキシル
基は約１％以下であることが極めて好ましい。生成物中
に遊離イソシアネート基が本質的に残存しないこと、す
なわち反応体混合物の最初のイソシアネート基は約１％
以下であることも重要である。一般にポリエステル
（ａ）、ジイソシアネート（ｂ）およびモノビニルエー
テル（ｃ）の比率は、同当量数のヒドロキシル基および
イソシアネート基を供給すべく選ばれる。
特性は、すべての場合最終生成物においてポリエステル
またはヒドロキシモノビニルエーテルに由来するヒドロ
キシル基がほとんど無いことである。すなわち未反応の
まま残存する最初のヒドロキシル基は約10％以下であ
る。オリゴマー状のビニルエーテル末端基付き生成物が
検出可能なヒドロキシル基を含まないこと、すなわち未
反応のまま残存する反応体混合物の最初のヒドロキシル
基は約１％以下であることが極めて好ましい。生成物中
に遊離イソシアネート基が本質的に残存しないこと、す
なわち反応体混合物の最初のイソシアネート基は約１％
以下であることも重要である。一般にポリエステル
（ａ）、ジイソシアネート（ｂ）およびモノビニルエー
テル（ｃ）の比率は、同当量数のヒドロキシル基および
イソシアネート基を供給すべく選ばれる。
ビニルエーテルオリゴマーは、ヒドロキシル末端基付き
ポリエステル（ａ）をイソシアネート化合物（ｂ）と反
応させ、もしくはイソシアネート（ｂ）をヒドロキシビ
ニルエーテル（ｃ）と反応させ、次いで付加物を残りの
成分と反応させることにより製造するか、または３成分
を同時反応させることもできる。（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）からのヒドロキシル基の総数−対−（ｂ）からの
イソシアネート基の数の比率が約1:1であるべく選ばれ
る。（ａ）からのヒドロキシル基の数−対−（ｃ）から
のヒドロキシル基の数の比率は約0.5−５とすべきであ
る。この反応は０−150℃の温度で実施することができ
る。溶剤、たとえばジエチルエーテル、塩化メチレンま
たはトルエンを用い、後にオリゴマーから除去すること
ができ、または溶剤の不在下で上記成分を反応させるこ
とができる。ジビニルエーテルモノマー、たとえば1,4
−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルまたは
トリエチレングリコールジビニルエーテルを溶剤として
用いることもできる。これらの化合物はヒドロキシモノ
ビニルエーテルの製造に際して副生物として得られる。
それは遊離ヒドロキシル基を含まないので、イソシアネ
ートと反応しないが、被膜の配合に際してオリゴマーと
共に残留する可能性がある。
ポリエステル（ａ）をイソシアネート化合物（ｂ）と反
応させ、もしくはイソシアネート（ｂ）をヒドロキシビ
ニルエーテル（ｃ）と反応させ、次いで付加物を残りの
成分と反応させることにより製造するか、または３成分
を同時反応させることもできる。（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）からのヒドロキシル基の総数−対−（ｂ）からの
イソシアネート基の数の比率が約1:1であるべく選ばれ
る。（ａ）からのヒドロキシル基の数−対−（ｃ）から
のヒドロキシル基の数の比率は約0.5−５とすべきであ
る。この反応は０−150℃の温度で実施することができ
る。溶剤、たとえばジエチルエーテル、塩化メチレンま
たはトルエンを用い、後にオリゴマーから除去すること
ができ、または溶剤の不在下で上記成分を反応させるこ
とができる。ジビニルエーテルモノマー、たとえば1,4
−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルまたは
トリエチレングリコールジビニルエーテルを溶剤として
用いることもできる。これらの化合物はヒドロキシモノ
ビニルエーテルの製造に際して副生物として得られる。
それは遊離ヒドロキシル基を含まないので、イソシアネ
ートと反応しないが、被膜の配合に際してオリゴマーと
共に残留する可能性がある。
この反応は触媒を用いずに実施することができるが、ス
ズ含有触媒、たとえばジブチルスズジラウレートを用い
てもよい。
ズ含有触媒、たとえばジブチルスズジラウレートを用い
てもよい。
ビニルエーテル末端基付きエステルモノマー オプティカルコーティングの製造に有用なビニルエーテ
ル末端基付きエステルモノマーは上記のウレタンオリゴ
マーに関連があり、単官能性または多官能性であっても
よい。それらは次式のヒドロキシビニルエーテル HO-Z-O-CR4＝CHR3 を次式の活性化されたカルボン酸誘導体 と反応させることにより製造しうる。
ル末端基付きエステルモノマーは上記のウレタンオリゴ
マーに関連があり、単官能性または多官能性であっても
よい。それらは次式のヒドロキシビニルエーテル HO-Z-O-CR4＝CHR3 を次式の活性化されたカルボン酸誘導体 と反応させることにより製造しうる。
式中、ｎは１−４であり、 Ａは、15−180の分子量を有し、アルキレン、アリーレ
ン、アルアルキレンおよびシクロアルキレン基よりなる
群から選ばれる１、２、３または４官能性の基であり、 Ｚは、25−500の分子量を有し、アルキレンまたはシク
ロアルキレン基よりなる群から選ばれる２価の基であ
り、 R3およびR4は、Ｈ、および１−10個の炭素原子を有する
アルキル基よりなる群から選ばれる１価の基であり、 ＲはＨ、−CH3−、−CH2CH3、Cl、Brである。
ン、アルアルキレンおよびシクロアルキレン基よりなる
群から選ばれる１、２、３または４官能性の基であり、 Ｚは、25−500の分子量を有し、アルキレンまたはシク
ロアルキレン基よりなる群から選ばれる２価の基であ
り、 R3およびR4は、Ｈ、および１−10個の炭素原子を有する
アルキル基よりなる群から選ばれる１価の基であり、 ＲはＨ、−CH3−、−CH2CH3、Cl、Brである。
ｎは１−４であってよいが、好ましいモノマーにおいて
はｎは１または２であろう。Ａについての好ましい基に
は、フェニル、メチル、１−４個の炭素原子を含むアル
キレン基、ビニルおよび置換フェニレンが含まれる。エ
ステルモノマーの例には、芳香族エステル、たとえばベ
ンゾエート、フタレート、イソフタレートおよびテレフ
タレート、ならびに脂肪族エステル、たとえはスクシネ
ート、グルタレート、アジペート、マレエートおよびフ
マレートが含まれる。特にベンゾエート、イソフタレー
ト、スクシネートおよびグルタレートが極めて好まし
い。有用な化合物の個々の例は、ビス（４−ビニルオキ
シブチルアジペート）、４−ビニルオキシブチルベンゾ
エート、ビス（４−ビニルオキシブチル）スクシネー
ト、ビス（４−ビニルオキシブチル）マレエート、ビス
（４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル）グル
タレート、４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチ
ルアセテート、４−ビニルオキシメチルシクロヘキシル
メチルグルタレート、ビス（４−ビニルオキシメチルシ
クロヘキシルメチル）マレエートである。
はｎは１または２であろう。Ａについての好ましい基に
は、フェニル、メチル、１−４個の炭素原子を含むアル
キレン基、ビニルおよび置換フェニレンが含まれる。エ
ステルモノマーの例には、芳香族エステル、たとえばベ
ンゾエート、フタレート、イソフタレートおよびテレフ
タレート、ならびに脂肪族エステル、たとえはスクシネ
ート、グルタレート、アジペート、マレエートおよびフ
マレートが含まれる。特にベンゾエート、イソフタレー
ト、スクシネートおよびグルタレートが極めて好まし
い。有用な化合物の個々の例は、ビス（４−ビニルオキ
シブチルアジペート）、４−ビニルオキシブチルベンゾ
エート、ビス（４−ビニルオキシブチル）スクシネー
ト、ビス（４−ビニルオキシブチル）マレエート、ビス
（４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル）グル
タレート、４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチ
ルアセテート、４−ビニルオキシメチルシクロヘキシル
メチルグルタレート、ビス（４−ビニルオキシメチルシ
クロヘキシルメチル）マレエートである。
特に好ましいビニルエーテル末端基付きエステルモノマ
ーの形態は下記の式を有するであろう。
ーの形態は下記の式を有するであろう。
Ａが下記よりなる群から選ばれる１、２または３官能性
の基であり、 Ｚが下記よりなる群から選ばれる２価の基であり、Ｘは
下記よりなり、 R3およびR4が−Ｈおよび−CH3よりなる群から選ばれる
１価の基である。
の基であり、 Ｚが下記よりなる群から選ばれる２価の基であり、Ｘは
下記よりなり、 R3およびR4が−Ｈおよび−CH3よりなる群から選ばれる
１価の基である。
これらのビニルエーテル末端基付きエステルは当業者が
利用しうる各種の方法により製造することができ、特に
この反応はヒドロキシビニルエーテルと目的のメチルエ
ステルのエステル交換反応により実施しうる。カルボン
酸または対応する酸クロリドもしくは酸無水物も使用し
うる。
利用しうる各種の方法により製造することができ、特に
この反応はヒドロキシビニルエーテルと目的のメチルエ
ステルのエステル交換反応により実施しうる。カルボン
酸または対応する酸クロリドもしくは酸無水物も使用し
うる。
ビニルエーテル末端基付きモノマー これらのビニルエーテル末端基付き化合物はアルコール
類の単官能性または多官能性誘導体であり、次式により
表わしうる。
類の単官能性または多官能性誘導体であり、次式により
表わしうる。
D-(O-CR6＝CHR5)n′ 式中、ｎ′は１−４であり、R5およびR6は、Ｈ、および
１−10個の炭素原子を有するアルキル基よりなる群から
選ばれる１価の基であり、Ｄはアルキレン、シクロアル
キレンまたはアルキレンエーテルである。特に有用な代
表的ジビニルエーテル化合物は1,4−シクロヘキサンジ
メタノールジビニルエーテル、ジプロピレングリコール
ジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニル
エーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルで
ある。
１−10個の炭素原子を有するアルキル基よりなる群から
選ばれる１価の基であり、Ｄはアルキレン、シクロアル
キレンまたはアルキレンエーテルである。特に有用な代
表的ジビニルエーテル化合物は1,4−シクロヘキサンジ
メタノールジビニルエーテル、ジプロピレングリコール
ジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニル
エーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルで
ある。
これらの化合物は、アセチレンとジオール、たとえば1,
4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコールおよびジエチレングリ
コールを反応させることによって好都合に製造しうる。
4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコールおよびジエチレングリ
コールを反応させることによって好都合に製造しうる。
単官能性化合物を用いることもでき、これらはアセチレ
ンとモノアルコール、たとえばシクロヘキサノール、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、およびエチレングリコール−２−
エチルヘキシルエーテルを反応させることにより製造し
うる。
ンとモノアルコール、たとえばシクロヘキサノール、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、およびエチレングリコール−２−
エチルヘキシルエーテルを反応させることにより製造し
うる。
代表的な単官能性ビニルエーテルには、シクロヘキシル
ビニルエーテル、ｎ−ブチルジエトキシビニルエーテ
ル、ｎ−ヘキシルエトキシビニルエーテル、メチルジプ
ロピレングリコールビニルエーテル、および２−エチル
ヘキシルエトキシビニルエーテルが含まれる。
ビニルエーテル、ｎ−ブチルジエトキシビニルエーテ
ル、ｎ−ヘキシルエトキシビニルエーテル、メチルジプ
ロピレングリコールビニルエーテル、および２−エチル
ヘキシルエトキシビニルエーテルが含まれる。
アルコール類から誘導されるビニルエーテル末端基付き
モノマーの特に好ましい形態は次式を有するであろう。
モノマーの特に好ましい形態は次式を有するであろう。
R5およびR6が、−Ｈおよび−CH3よりなる群から選ばれ
る１価の基であり、そして Ｄは下記よりなる群から選ばれる。
る１価の基であり、そして Ｄは下記よりなる群から選ばれる。
-(CH2)4-O-(CH2)4-，-(CH2)4-O-(CH2)4-O-(CH2)4，-CH2
CH2-O-CH2CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-， オプティカルコーティングの調製 前記のように、オプティカルコーティングは通常は２層
で付与され、内層は物理的特性において外層と著しく異
なる。内側または第１被膜は外側または第２被膜より柔
軟かつ弾性であり、これは内側被膜およびその下のガラ
スファイバーを保護しうる強靱なバリヤーを提供するこ
とを意図する。本発明者らが用いる配合物は同じビニル
エーテル化合物群から選ばれるが、認識されるように著
しく異なる特性が得られる。両層が化学的に関連をもつ
ことは配合する者にとっては有利である。
CH2-O-CH2CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-， オプティカルコーティングの調製 前記のように、オプティカルコーティングは通常は２層
で付与され、内層は物理的特性において外層と著しく異
なる。内側または第１被膜は外側または第２被膜より柔
軟かつ弾性であり、これは内側被膜およびその下のガラ
スファイバーを保護しうる強靱なバリヤーを提供するこ
とを意図する。本発明者らが用いる配合物は同じビニル
エーテル化合物群から選ばれるが、認識されるように著
しく異なる特性が得られる。両層が化学的に関連をもつ
ことは配合する者にとっては有利である。
一般に各層は、前記ビニルエーテル末端基付きウレタン
オリゴマーを主部分、一般に第１被膜については60−80
％、第２被膜については40−70％を含むであろう。ビニ
ルエーテル末端基付きエステルモノマーは第２被膜の実
質部分、たとえば約20−60％を構成し、一方第１被膜に
は約５−40％が用いられる。アルコール類から誘導され
たビニルエーテルモノマーは、第１被膜には最高で約35
％、第２被膜には最高で約40％の量で用いられる。
オリゴマーを主部分、一般に第１被膜については60−80
％、第２被膜については40−70％を含むであろう。ビニ
ルエーテル末端基付きエステルモノマーは第２被膜の実
質部分、たとえば約20−60％を構成し、一方第１被膜に
は約５−40％が用いられる。アルコール類から誘導され
たビニルエーテルモノマーは、第１被膜には最高で約35
％、第２被膜には最高で約40％の量で用いられる。
ビニルエーテル類を反応させて目的の被膜を形成させる
ために、カチオン性光開始剤が用いられる。これらの光
開始剤の代表例は、トリアリールスルホニウムヘキサフ
ルオロホスフェート塩類およびジアリールヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモン塩類である。それらは通常は
ビニルエーテル類のブレンド配合物中に約0.1−５％の
量で必要とされる。
ために、カチオン性光開始剤が用いられる。これらの光
開始剤の代表例は、トリアリールスルホニウムヘキサフ
ルオロホスフェート塩類およびジアリールヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモン塩類である。それらは通常は
ビニルエーテル類のブレンド配合物中に約0.1−５％の
量で必要とされる。
上記主成分のほかに、配合物は色素、安定剤、およびヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤、たとえばイルガノッ
クス1076、イルガノックス1035およびイルガノックス10
10（チバ・ガイギー製のケイ皮酸誘導体）、光増感剤、
たとえばベンゾフェノン、チオキサントンおよびフェナ
ントリン、ならびに当業者の周知の他の成分をも含有し
うる。
ンダードフェノール系酸化防止剤、たとえばイルガノッ
クス1076、イルガノックス1035およびイルガノックス10
10（チバ・ガイギー製のケイ皮酸誘導体）、光増感剤、
たとえばベンゾフェノン、チオキサントンおよびフェナ
ントリン、ならびに当業者の周知の他の成分をも含有し
うる。
オプティカルコーティングの硬化 本発明のビニルエーテル配合物は、当技術分野で既知の
方法により硬化または重合させることができる。樹脂を
たとえばエネルギー約50から恐らく最高で500KeVの範
囲、線量約0.1−約10.0Mradの電子ビームで処理するこ
とにより放射線硬化させることができる。電子ビーム硬
化は、有利には高速カチオン重合を行うためにヨードニ
ウム塩またはスルホニウム塩の存在下で実施することが
できる。オニウム塩の存在下での紫外線硬化を採用して
カチオン重合を行うこともできる。水銀灯からの紫外線
が一般に用いられる。放射線活性化されたカチオン開始
剤はクリヴェロ（J.V.Crivello），Advances in Polyme
r Sci,64,pp.1−48（1984）により概説されている。他
の手段には、ルイス酸、たとえば三フッ化ホウ素の存在
下、または強酸、たとえばｐ−トルエンスルホン酸およ
びトリフルオロメチルスルホン酸の存在下での熱硬化が
含まれる。加熱に際して強酸を放出する潜伏性熱触媒、
たとえばブロックされたスルホン酸も使用しうる。これ
らの重合法はすべて当業者に周知である。光ファイバー
用被膜の硬化には、紫外線の存在下でカチオン重合が好
ましい。
方法により硬化または重合させることができる。樹脂を
たとえばエネルギー約50から恐らく最高で500KeVの範
囲、線量約0.1−約10.0Mradの電子ビームで処理するこ
とにより放射線硬化させることができる。電子ビーム硬
化は、有利には高速カチオン重合を行うためにヨードニ
ウム塩またはスルホニウム塩の存在下で実施することが
できる。オニウム塩の存在下での紫外線硬化を採用して
カチオン重合を行うこともできる。水銀灯からの紫外線
が一般に用いられる。放射線活性化されたカチオン開始
剤はクリヴェロ（J.V.Crivello），Advances in Polyme
r Sci,64,pp.1−48（1984）により概説されている。他
の手段には、ルイス酸、たとえば三フッ化ホウ素の存在
下、または強酸、たとえばｐ−トルエンスルホン酸およ
びトリフルオロメチルスルホン酸の存在下での熱硬化が
含まれる。加熱に際して強酸を放出する潜伏性熱触媒、
たとえばブロックされたスルホン酸も使用しうる。これ
らの重合法はすべて当業者に周知である。光ファイバー
用被膜の硬化には、紫外線の存在下でカチオン重合が好
ましい。
実施例１ ポリプロピレンアジペート（n＝500,ウイッコ・フォ
ームレッツ33−225,1.0ヒドロキシル当量）を改質MDI
（BASF MP−102,2.0 NCO当量）および４−ヒドロキシメ
チルシクロヘキシルメチルビニルエーテル（CHMVE）
（1.0ヒドロキシル当量）と反応させることにより、ビ
ニルエーテル末端基付きウレタンオリゴマーを製造し
た。反応は10％ 1,4−シクロヘキサンジメタノールジビ
ニルエーテル（CHVE）と組み合わせて実施された。生成
物は透明、粘稠な液状樹脂であった。
ームレッツ33−225,1.0ヒドロキシル当量）を改質MDI
（BASF MP−102,2.0 NCO当量）および４−ヒドロキシメ
チルシクロヘキシルメチルビニルエーテル（CHMVE）
（1.0ヒドロキシル当量）と反応させることにより、ビ
ニルエーテル末端基付きウレタンオリゴマーを製造し
た。反応は10％ 1,4−シクロヘキサンジメタノールジビ
ニルエーテル（CHVE）と組み合わせて実施された。生成
物は透明、粘稠な液状樹脂であった。
実施例２ ポリプロピレンアジペート（n＝2000,ウイッコ・フォ
ームレッツ33−56,1.0ヒドロキシル当量）をTMXDI（2.0
NCO当量）およびHBVE（1.0ヒドロキシル当量）と反応
させることにより、ビニルエーテル末端基付きウレタン
オリゴマーを製造した。生成物は透明、粘稠な液状樹脂
であった。
ームレッツ33−56,1.0ヒドロキシル当量）をTMXDI（2.0
NCO当量）およびHBVE（1.0ヒドロキシル当量）と反応
させることにより、ビニルエーテル末端基付きウレタン
オリゴマーを製造した。生成物は透明、粘稠な液状樹脂
であった。
実施例３ ファイバーオプティック用第２被膜を下記に示すものに
従って配合した： この配合物は25℃で6300cpsの粘度および24℃で1.51の
屈折率を有していた。この配合物を３ミルのフィルムア
プリケーターによりガラス板に被覆した。フィルムを水
銀灯により窒素雰囲気で線量約0.5j/cm2において照射す
ることにより硬化させた。硬化したフィルムを分析のた
めにガラス板から取り外した。結果を後記の表Ａにまと
める。
従って配合した： この配合物は25℃で6300cpsの粘度および24℃で1.51の
屈折率を有していた。この配合物を３ミルのフィルムア
プリケーターによりガラス板に被覆した。フィルムを水
銀灯により窒素雰囲気で線量約0.5j/cm2において照射す
ることにより硬化させた。硬化したフィルムを分析のた
めにガラス板から取り外した。結果を後記の表Ａにまと
める。
実施例４ この配合物は実施例３のものと同様な特性を備えている
が、125℃（乾燥）の温度または相対湿度95％で95％に
暴露した場合、いっそう安定である。この改良された安
定性は酸化安定剤（イルガノックス）の使用および開始
剤（Ar3SPF6）の相異、ならびに多官能性モノマーの選
択に起因する。
が、125℃（乾燥）の温度または相対湿度95％で95％に
暴露した場合、いっそう安定である。この改良された安
定性は酸化安定剤（イルガノックス）の使用および開始
剤（Ar3SPF6）の相異、ならびに多官能性モノマーの選
択に起因する。
実施例５ ファイバーオプティック用第１（内側）被膜を下記に示
すものに従って配合した： この配合物は25℃で8500cpsの粘度および24℃で1.49の
屈折率を有していた。この配合物を６ミルのフィルムア
プリケーターによりガラス板に被覆した。フィルムを水
銀灯により窒素雰囲気で線量約0.5j/cm2において照射す
ることにより硬化させた。硬化したフィルムを分析のた
めにガラス板から取り外した。結果を下記の表Ａにまと
める。
すものに従って配合した： この配合物は25℃で8500cpsの粘度および24℃で1.49の
屈折率を有していた。この配合物を６ミルのフィルムア
プリケーターによりガラス板に被覆した。フィルムを水
銀灯により窒素雰囲気で線量約0.5j/cm2において照射す
ることにより硬化させた。硬化したフィルムを分析のた
めにガラス板から取り外した。結果を下記の表Ａにまと
める。
同様に見える配合物の調整によって、硬化させた場合に
実際に著しく異なる特性を生じる可能性があることが分
かる。内側被膜はその被膜の要求に従って柔軟かつ弾性
であり、かつ低い吸水性を示す。内側被膜はこれよりは
るかに硬く、内側被膜を保護するのに役立つであろう。
実際に著しく異なる特性を生じる可能性があることが分
かる。内側被膜はその被膜の要求に従って柔軟かつ弾性
であり、かつ低い吸水性を示す。内側被膜はこれよりは
るかに硬く、内側被膜を保護するのに役立つであろう。
実施例６ 他の第１被膜を下記に示すものに従って配合した： この配合物を硬化させると、極めて低いモジュラスの被
膜が形成された。これはアルコール類から誘導された単
官能性ビニルエーテルモノマーの使用を表すものであ
る。
膜が形成された。これはアルコール類から誘導された単
官能性ビニルエーテルモノマーの使用を表すものであ
る。
Claims (4)
- 【請求項１】本質的に下記の反応生成物からなる、光フ
ァイバーの被覆用組成物： （ａ）本質的に下記の反応生成物からなるビニルエーテ
ルウレタンオリゴマー （ｉ）次式のヒドロキシル末端基付きポリエステル または次式のヒドロキシル末端基付きポリエーテル HO-X-(O-X)m-OH （式中、ＸおよびＹは、28−約500の分子量を有し、ア
ルキレン、アリーレン、アルアルキレンおよびシクロア
ルキレン基よりなる群から選ばれる２価の基であり、 ｍは１−約100の平均値を有する）；および（ii）次式
のジイソシアネート OCN−Ｑ−NCO （式中、Ｑはアルキレン、アリーレン、アルアルキレン
およびシクロアルキレン基よりなる群から選ばれる２価
の基である） または２以上の官能基を有するポリイソシアネート、 および（iii）次式のヒドロキシモノビニルエーテル R1CH=CR2O-Z-OH （式中、R1およびR2は、Ｈ、および１−10個の炭素原子
を有するアルキル基よりなる群から選ばれる１価の基で
あり、Ｚは、25−500の分子量を有し、アルキレン、シ
クロアルキレンまたはアルキレンエーテル基よりなる群
から選ばれる２価の基である） （ｂ）次式のビニルエーテル末端基付きエステルモノマ
ー （式中、ｎは１−４であり、 Ａは、15−180の分子量を有し、アルキレン、アリーレ
ン、アルアルキレンおよびシクロアルキレン基よりなる
群から選ばれる１、２、３または４官能性の基であり、 Ｚは、25−500の分子量を有し、アルキレン、シクロア
ルキレンまたはアルキレンエーテル基よりなる群から選
ばれる２価の基であり、 R3およびR4は、Ｈ、および１−10個の炭素原子を有する
アルキル基よりなる群から選ばれる１価の基である）； （ｃ）次式のアルコール類から誘導されるビニルエーテ
ル末端基付きモノマー D-(O-CR6＝CHR5)n′ （式中、ｎ′は１−４であり、 R5およびR6は、Ｈ、および１−10個の炭素原子を有する
アルキル基よりなる群から選ばれる１価の基であり、Ｄ
は、56−1,000の分子量を有し、アルキレン、シクロア
ルキレンまたはアルキレンエーテルよりなる群から選ば
れる１、２または３価の基である） （ｄ）有効量の光開始剤。 - 【請求項２】（ａ）のビニルエーテルウレタンオリゴマ
ーにつき下記よりなる、請求の範囲第１項に記載の組成
物： Ｘが下記よりなる群から選ばれる２価の基であり、 Ｙが下記よりなる群から選ばれる２価の基であり、 Ｑが下記よりなる群から選ばれる２価の基であり、 R1およびR2が−ＨおよびCH3よりなる群から選ばれる１
価の基であり、そして Ｚが下記よりなる群から選ばれる２価の基である - 【請求項３】（ｂ）のビニルエーテル末端基付きエステ
ルモノマーにつき下記よりなる、請求の範囲第１項に記
載の組成物： Ａが下記よりなる群から選ばれる１、２または３官能性
の基であり、 Ｚが下記よりなる群から選ばれる２価の基であり、 R3およびR4が−ＨおよびCH3よりなる群から選ばれる１
価の基である。 - 【請求項４】（ｃ）のビニルエーテルモノマーにつき下
記よりなる、請求の範囲第１項に記載の組成物： R5およびR6が−ＨおよびCH3よりなる群から選ばれる１
価の基であり、そして Ｄが下記よりなる群から選ばれる
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US574,705 | 1990-08-29 | ||
| US07/574,705 US5139872A (en) | 1990-08-29 | 1990-08-29 | Vinyl ether based optical fiber coatings |
| PCT/US1991/004233 WO1992004388A1 (en) | 1990-08-29 | 1991-06-13 | Vinyl ether based optical fiber coatings |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05506838A JPH05506838A (ja) | 1993-10-07 |
| JPH0672034B2 true JPH0672034B2 (ja) | 1994-09-14 |
Family
ID=24297262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3512088A Expired - Lifetime JPH0672034B2 (ja) | 1990-08-29 | 1991-06-13 | ビニルエーテル系の光ファイバー被膜 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5139872A (ja) |
| EP (1) | EP0549588B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0672034B2 (ja) |
| KR (1) | KR930701506A (ja) |
| AT (1) | ATE126524T1 (ja) |
| AU (1) | AU8201491A (ja) |
| CA (1) | CA2090013C (ja) |
| DE (1) | DE69112218T2 (ja) |
| HK (1) | HK146596A (ja) |
| WO (1) | WO1992004388A1 (ja) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5536529A (en) * | 1989-05-11 | 1996-07-16 | Borden, Inc. | Ultraviolet radiation-curable coatings for optical fibers and optical fibers coated therewith |
| WO1992015620A1 (en) * | 1991-02-27 | 1992-09-17 | Allied-Signal Inc. | Stereolithography using vinyl ether based polymers |
| WO1992020014A1 (en) * | 1991-05-01 | 1992-11-12 | Allied-Signal Inc. | Stereolithography using vinyl ether-epoxide polymers |
| CA2082614A1 (en) * | 1992-04-24 | 1993-10-25 | Paul J. Shustack | Organic solvent and water resistant, thermally, oxidatively and hydrolytically stable radiation-curable coatings for optical fibers, optical fibers coated therewith and processes for making same |
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| US5373032A (en) * | 1993-08-18 | 1994-12-13 | Isp Investments Inc. | Radiation curable alk-1-enyl urethanyl prepolymers |
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| US5514727A (en) * | 1994-07-13 | 1996-05-07 | Alliedsignal Inc. | Stabilizers for vinyl ether-based coating systems |
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