JPH05506838A - ビニルエーテル系の光ファイバー被膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に光ファイバーの分野、より詳細にはそれらのファイバーに付与さ れる被膜および被覆ファイバーに関するものである。

光ファイバーは大量のデータを長距離にわたって搬送する能力のため、近年一般 的になってきた。しかしこれは透過率損失の極めて低い先ファイバーが開発され て初めて可能となった。これらの光ファイバーは、光の最大透過率を得るために ０．　６−１．　６ミクロンの狭い範囲の波長をもつ光を用いて操作される。損 失は光の散乱、吸収、および″マイクロベンディング′と呼ばれる欠陥−一これ はファイバー軸のわずかな変形により生じる光散乱を意味するｍ−に起因するも のであった。これらのマイクロベンディングは被膜欠陥、熱収縮および外部応力 に起因子るものであった。ガラスファイバーを保護し、ファイバーに強度を与え 、かつマイクロベンディングに帰せられる損失を軽減するために、ガラスファイ バーを被覆するのが望ましいことが認められている。

被膜の特性は用いられる種類に依存するが、当技術分野で一般的であるように２ 層を用いる場合、内層は一４０°Ｃに及ぶまで低い弾性率をもち、熱および加水 分解に対して安定であり、ガラスに対して良好な付着性をもつべきであり、また 水素を発生すべきでない（これはファイバーと反応して光の透過率を低下させる 可能性がある）。２層系の外層は、ファイバーおよび内層被膜を保護するのに役 立ち、従って異なる要件を満たさなければならない。外層は強靭かつ耐摩耗性で あり、熱および加水分解に対して安定でなければならず、また水素を発生すべき でない。

シリコーンまたはゴム配合物も用いられてはいるが、実際に最も一般的に用いら れる被膜はアクリレートから誘導されたものである。これらの被膜は普通はガラ スファイバーが溶融状態から延伸された直後に付与されるので、最も広く用いら れているアクリレートは迅速に紫外線硬化しうるちのである。これらのアクリレ ートの代表例は、多官能性アクリレート末端基付きモノマーおよびオリゴマーで ある。外層はウレタン−アクリレートまたはエポキシ−アクリレートのコポリマ ーである場合が極めて多く、これらも紫外線照射により硬化しうるものである。

アクリレートは儂康上の害を及ぼし、また脆くなりやすく、かつ水分を吸収しや すいと考えられるので、国有の欠点をもつ。

米国特許第４．４７２．０１９号明細書には、ファイバーオプテイクス用フィラ メントに用いるトップコートが示される。この被膜は３部分からなる。第１はジ エチレン系末端基付きポリウレタンであり、これはビニルエーテル末端基付きポ リウレタン、たとえばヒドロキシブチルビニルエーテルとの反応により形成され たものであってもよい。第２部分はビスフェノールのングリシシルエーテルのジ エチレン性不飽和エステルであり、これもビニルエーテル末端基付き化合物であ ってもよい。第３部分はモノエチレン性不飽和モノマー、たとえばＮ−ビニルピ ロリドンである。このように、アクリレート末端基が好ましいが、ビニルエーテ ル末端基も使用しうるとその特許権者らは示唆している。しかしアクリレートお よびビニルエーテルは種々の特性を備えたポリマーを与えるので、当業者はこの 記載から、適切に選択した場合にビニルエーテル末端基付き化合物かアクリレー ト末端基付き化合物を上回る利点をもつ可能性があり、卓越した特性を得るため に代替となりうるとは結論しないであろう。

米国特許第４．６８２．８５１号明細書には、米国特許第４．　４７２．　Ｏ° １９号明細書の外塗りとは異なるが、同一の所有者に譲渡された下塗りか記載さ れている。この下塗りは柔軟かつ強靭でなければならず、従って外塗りのものと 異なる組成をもつ。この下塗り組成物は３ＦＩｉ分を含む一部１はオリゴマーで あり、イソシアネートと結合し、エチレン性不飽和基（ビニル性であってもよい ）を末端基とするポリアルキレンポリエーテルであってもよい。第２成分は１０ °Ｃ以下のＴｇを有するモノエチレン性不飽和モノマーであり、ビニル性であっ てもよい。

第３成分は、水素結合に対する強力な容量を有するモノエチレン性不飽和モノマ ーであり、これはビニル性不飽和を含まない。一般にビニル性不飽和につき述べ られているが、アクリル系末端基か好ましいことは明らかである。この組成物は 、ビニル性不飽和を含まない第３成分の使用により本発明と区別されるが、ビニ ルエーテルが光フアイバー用下塗りを提供しつるという示唆以上のことは当業者 に見出せない、事実、アクリル系末端基へ方向付けられ、ビニル末端基は劣ると 予想するであろう。

本発明者らは、ビニルエーテル系ポリマーを配合することによって、従来用いら れているアクリレート樹脂より高い硬化速度、改良された低温特性、改良された 耐湿性、および低い毒性を有する優れたガラス光ファイバー用被膜を提供しうろ ことを見出した。以下の考察から分かるように、公称組成は極めて類似するが、 内層および外層の双方の要件を満たしうる被膜を調製することができる。

発明の概要 出願中の米国特許出願第０７／３５０，０６８号明細書のビニルエーテルウレタ ンオリゴマーを、エステルまたはアルコール類から誘導しうる単官能性または多 官能性ビニルエステル末端基付きモノマーと共に用いた組成物からファイバーオ ブティクス用被膜を調製することができる。これらの被覆用組成物は、ビニルエ ーテル類を反応させて目的の被膜を形成するのに有効な量の光開始剤を含有する 。

ビニルエーテルウレタンオリゴマーは、下記のものを反応させることにより得ら れる。（１）次式のヒドロキシル末端基付きポリエステル（式中、ＸおよびＹは 、２８−約５００の分子量を有し、アルキレン、アリーレン、アルアルキレンお よびシクロアルキレン基よりなる群から選ばれる２価の基であり、 ｍは１−約１００の平均値を有する）、および（１１）次式のジイソシアネート ０ＣＮ−Ｑ−ＮＣＯ （式中、Ｑはアルキレン、アリーレン、アルアルキレンおよびシクロアルキレン 基よりなる群から選ばれる２価の基である）または２以上の官能基を有するポリ イソシアネート、および（ｉｉｉ）次式のヒドロキシモノビニルエーテルＲＩＣ Ｈ＝ＣＲ２０Ｚ　ＯＨ （式中、Ｒ２およびＲ１は、Ｈｌおよび１−１０個の炭素原子を有するアルキル 基よりなる群から選ばれる１価の基であり、Ｚは、２８−約５００の分子量を有 し、アルキレンまたはシクロアルキレン基よりなる群から選ばれる２価の基であ る）。

これらのビニルエーテルウレタンオリゴマーは次式のビニルエーテル末端基付き エステルモノマーと混和される。

式中、ｎは１−４であり、 Ａは、１５−１８０の分子量を有し、アルキレン、アリーレン、アルアルキレン およびシクロアルキレン基よりなる群から選ばれる１、２．３または４官能性の 基であり、 Ｚは、２５−５００の分子量を有し、アルキレンまたはシクロアルキレン基より なる群から選ばれる２価の基であり、Ｒ１およびＲ４は、Ｈｌおよび１１−１Ｏ （１の炭素原子を有するアルキル基よりなる群から選ばれる１価の基である。

この配合物は、次式のアルコール類から誘導されるビニルエーテル末端基付きモ ノマーをも含む。

Ｄ−（０−ＣＲ６＝ＣＨＲ５）、’ 式中、ｎ′は１−４であり、 Ｒ５およびＲ６は、Ｈｌおよび１−１０個の炭素原子を有するアルキル基よりな る群から選ばれる１価の基であり、Ｄは、５６−Ｌ　０００の分子量を有し、ア ルキレン、シクロアルキレンまたはアルキレンエーテルよりなる群から選ばれる １、２．３または４官能性の基である。

別形態においては、ビニルエーテルウレタンオリゴマーは（ｉ）のポリエステル 全体または一部か下記一般式のヒドロキシ末瑞基付きポリエーテルにより交換さ れたものであってもよい。

ＨＯ−Ｘ−（０−Ｘ）、−ＯＨ 式中、ｍおよびＸは（１）のポリエステルに関して定めたものである。

光フアイバー用の第１（内側）被膜は、全組成物を基準として、５０−８５重量 ％のビニルエーテルウレタンオリゴマー、最高で５０重量％のビニルエーテル末 端基付きエステルモノマー、および最高で５０重量％の、アルコール類から誘導 されるビニルエーテル末端基付きモノマー（これら２種のモノマーに関する合計 は５０％を越えない）、ならびにＯ，ｌ−５重量％のカチオン性光開始剤、およ び所望により最高で約３重量％の熱酸化安定剤を含む。エステルモノマーまたは アルコール類から誘導されるモノマーは、ビニルエーテル末端基において単官能 性または多官能性のいずれであってもよいが、モノマーのうち１種は単官能性で あることが好ましい。

光フアイバー用の第２（外側）被膜は、３０−７０重量％のビニルエーテルウレ タンオリゴマー、最高で７０重量％のビニルエーテル末端基付きエステルモノマ ー、および最高で７０重量％の、アルコール類から誘導されるビニルエーテル末 端基付きモノマー（これら２種のモノマーに関する合計は７０％を越えない）、 ならびに０．１−５重量％のカチオン性光開始剤、および所望により最高で約３ 重量％の熱酸化安定剤を含む。

好ましい形態の説明 光フアイバー用の鼓膜は、出願中の米国特許出願筒０７／３５０．０６８号明細 書（参考としてここに引用する）のビニルエーテルウレタンオリゴマーを関連の モノマーと混和することにより調製しうる。被膜前駆物質を形成するために反応 させる化合物につき以下に述べる。

ビニルエーテルウレタンオリゴマー これらのオリゴマーは（１）ヒドロキシル末端基付きポリエステルまたはポリエ ーテル、（ｉｉ）ジイソシアネートおよび（ｉｉｉ）ヒドロキシモノビニルエー テルを反応させることにより製造される。

ポリエステルはヒドロキシル末端基付きであり、一般に次式により定められる。

式中、ＸおよびＹは、２８−約５００の分子量を有し、アルキレン、アリーレン 、アルアルキレンおよびシクロアルキレン基よりなる群から選ばれる２価の基で あり、 ｍは１−約１．　ＯＯの平均値を有する。

ＸおよびＹ部分は、アルキレン基、特に最高で約２０個の炭素原子を含むもの、 シクロアルキレン基、アリーレン基またはアルアルキレン基である。使用しうる アルキレン部分の例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチ１ノン、ペン チレン、ヘキシレン、ヘブチレン、ナフチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシ レン、ドデシレン、トリデンレン、テトラデンレン、ペンタデシレン、ヘキサデ シレン、ヘブタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレンおよびアイコシレンが 含まれる。アリーレン基の例には、フェニレン、ナフチレン、アントリレン、フ エナントリレンなどが含まれる。シクロアルキレン基の例には、シクロベンチレ ン、シクロヘキシレン、シクロへブチレン、シクロナフチレン、および環上に１ 個または２個以上のアルキル基を含むシクロアルキレン基が含まれる。同様に、 Ｙとして採用しうるアリーレン基も芳香環上に１個または２個以上のアルキル基 を含むことができ、その際特にそれらのアルキル基は最高で約６個の炭素原子を 含む。

アルアルキレン基の例には、ベンジジン、１−フェネチジン、２−フェネチジン 、３−フェニルプロピレン、２−フェニルプロピレン、１−フェニルプロピレン などが含まれる。特に有用なＹ基は、−（ＣＨ２）。−基（式中のｎは２．３ま たは４である）；１．２．１．３または１，４−フェニレン基；および１．４− シクロヘキシレン基である。特に有用なＸ基は、−ＣＨｚＣＨｚ　：　−ＣＨ２ ＣＨ２−○−ＣＨ２ＣＨ２−；−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ−；−（ＣＨ２）、−基 （式中のｎは４または６である）；−ＣＨ２（ＣＨり２ＣＣＨ２：　１．４−フ ェニレン：および１．４−ビス（メチル）フェニレンである。

Ｍは１−約１００、好ましくは１−１０の整数であろう。

特に好ましいヒドロキシル末端基付きポリエステルには、ポリ　（プロピレンア ンベート）、ポリ　（ネオペンチルアジペート）、ポリ　（１，４−ブタンアジ ペート）、ポリ　（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリ　（ネオペンチルイソ フタレート）、ポリ（１，６−へ牛サンイソフタレート）が含まれる。混合ジオ ール類または酸類から誘導されるポリエステルが有用であろう。ポリエステルの 好ましい分子量は約５００−５０００であろう。

別形態においては、ビニルエーテルウレタンオリゴマーのポリエステル成分全体 または一部を次式のポリエーテルにより交換することができる。

ＨＯ−Ｘ−（○−Ｘ−）、、−ＯＨ 式中、Ｘおよびｍは前記にポリエステルに関して定めたものである。

これらのポリエーテルを用いる場合、Ｘは好ましくは−ＣＨ２ＣＨｚ　、−ＣＨ ２（ＣＨｔ）ＣＨ−および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であろう。

ジイソシアネート シイソシア不一トは一般に式０ＣＮ−Ｃ）−ＮＣＯにより記載することができ、 式中のＱはアルキレン、アリーレン、アルアルキレンおよびシクロアルキレン基 よりなる群から選ばれる２価の基である。

広範なンイソシア不一トを用いることかでき、下記の物質により例示しうるトル エンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−およびｍ−フ二二しンシイソシアネート 、１．４−テトラメチレンシイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシ アネート、２．　２．　４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、１゜ ４−シクロヘキサンジイソシアネート、４．４′　−ジシクロヘキシルメタンジ イソシアネート（デスモジュールＷ）、４．４’　−ンフェニルメタンシイソシ アネートＣＭＤＩ）　、３．３’−ジメチル−４，４−ソフェニルメタンジイソ シアネート、１，５−テトラヒドロナフタリンジイソシアネート、ナフタリン− １，５′−ジイソシアネート、ビス（２−メチル−３−イソシアネートフェニル ）メタン、４．４′　−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキ シレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）　、インホロンジイソシアネート（Ｉ　 ＰＤ　Ｉ）。

２以上の官能基を有するポリイソシアネート、たとえば米国特許第４．　４３３ ゜０６７号明細書に記載され、考察されているもの、特にそこに記載されるメチ レンジフェニルジイソシアネートを基礎とするポリイソシアネート、殊に４，４ ′−異性体およびウレトンイミン改質ＭＤＩも使用しうる。ポリイソシアネート という語には、ポリイソシアネートと活性水素含有物質との準プレポリマーも含 まれ、その際ポリイソシアネートを一般に約０．０５−約０３当量のポリオール と反応させる。多数のポリイソシアネートか適しているが、実際には経済性およ び一般的な入手しやすさのためＭＤＩおよびＴＤＩを基礎とするポリイソシアネ ートが好ましいであろう。ただし脂肪族イソシアネートは非黄変性を示し、これ らは鼓膜に関して特に重要である。

極めて望ましいインシアネートには、４．４′　−ジフェニルメタンジイソシア ネート、トルエンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、ｍ−テトラ メチルキンレンジイソシアネート、４．４′　−シシクロヘキシルメタンンイソ シアネート（デスモジュールＷ）および１．．６−へキサメチレンジイソシアネ ートか挙げられる。

ヒドロキシモノビニルエーテル 前記オリゴマーエステルの製造に用いられるビニルエーテル末端基付きアルコー ル類は、アルキレンとジオールの付加物に相当する構造をもつ。しかしこれらの ビニルエーテル末端基付きアルコール類は他の方法で製造することもでき、それ らを製造する方法は本発明の一部ではない。アルキレンは一般式Ｒ，Ｃ二ＣＲ。

を有し、ジオールは一般式ＨＯ−Ｚ−ＯＨを有する。本発明のビニルエーテル末 端基付きアルコール類の一般式は下記のものである。

Ｒ＋　ＣＨ−ＣＲ２０Ｚ　ＯＨ 基Ｒ１およびＲ２は互いに無関係に、水素原子、および１−１０個の炭素原子を 含む低級アルキル部分よりなる群から選ばれるが、１−約４個の炭素原子を含む ものが好ましい。Ｒ１およびＲ２の双方がアルキル部分ではないことが好ましい 。

双方が低級アルキル基である場合、これにより本発明のオリゴマーの重合速度が 望ましくないほど低下するからである。Ｒ４がアルキル部分である場合、Ｒ２は 水素であることが好ましく、逆にＲ２がアルキル部分である場合、Ｒ１は１−４ 個の炭素原子を含むアルキルであることが好ましい。好ましい形態においては、 Ｒ１またはＲ２がメチル基であり、Ｒ２およびＲ１が水素である。さらにいっそ う好ましい形態においては、Ｒ１およびＲ２の双方が水素である。

Ｚは、２８−約５００の分子量を有し、アルキレンまたはシクロアルキレン基よ りなる群から選ばれる２価の基であろう。

ジオールのうち、重要な１群はアルキレングリコール、ＨＯ（Ｃ，Ｒ２゜）ＯＨ からなり、式中のｎは２−約１０の整数である。直鎖アルキレングリコール、Ｈ ０　（ＣＨ２）　、ＯＨ（ポリメチレンジオール）、すなわちｎが２−約１０の 整数であるもの、殊にｎが２−約６であるものが特に有用である。この群の量子 の例は、ジオール、たとえばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコー ル、１゜４〜ブタンジオール、１，５−ペンタンンオール、１．６−ヘキサンジ オール、１．７−へブタンジオール、１．８−オクタンジオール、１．９−ノナ ンジオールおよび１．１０−デカンジオール（デカメチレングリコール）である 。

非直鎖または分枝鎖アルキレンジオールを用いることもでき、この場合それらの グリコールは３−約１０個の炭素原子を含む。その例には１，２−プロピレング リコール、２，３−ブタンジオール、２．３−ジメチル−２゜３−ブタンジオー ル、２．３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２．２−ジメチル−１，３− プロパンジオール（ノナペンチルグリコール）が含まれる。

他の有用な１］！ｆのジオールはポリアルキレングリコール、特にポリ　（エチ レン）グリコール、ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］−ＯＨ，おヨヒホリ（フロピレン） クリコール、ＨＯ［−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２０−］　、ＯＨであり、これらの式 中のｍは１〜約５０の整数であり、ただしより普通にはｍは１−約１０、極めて 好ましくは１−約５の整数である。これらのグリコール類の例には、ジエチレン グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチ レングリコール、ヘキサエチレングリコールなど、およびプロピレングリコール 同族体か含まれる。

特に重要なものは、Ｚかシクロアルカン、たとえばシクロペンクン、シクロヘキ サン、シクロへブタンまたはシクロオクタンを母体とする２価の基であるもの、 好ましくはビスヒドロキシアルキル誘導体の場合である。好ましいジオールは１ ゜３−ビス（ヒドロキシアルキル）シクロベンクン類、ならびに１，４−ビス（ ヒドロキシアルキル）シクロヘキサン類、−ンクロヘブタン類および−シクロオ クタン類、特に−シクロヘキサン類である。以上に明記したものと異なる位置に おいて置換されたジオールを本発明に用いることができるが、必ずしも等しい結 果が得られるわけではない。ビス代ドロキシメチル〕シクロヘキサン類は対応す るフタル酸の還元によって容易に得られるので好ましく、それらのうち１．４− ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンが好ましい。

アセチレンと上記ジオールの反応により製造されるヒドロキシモノビニルエーテ ルのうち特に奸ましいものには、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢｖ Ｅ）、４−ヒドロキシメチルシクロへキシルメチルビニルエーテル（ＣＨＭＶＥ ）、２−ヒドロキシエチルジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニ ルエーテル、およびジエチレングリコールモノビニルエーテルが含まれる。

ビニルエーテル末端基付きウレタンオリゴマーの特に好ましい形態には、成分が 下記により定められるものが含まれる。

Ｘが下記よりなる群から選ばれる２価の基であり、ＣＨ３ −（ＣＨ２）４−、−（可２）２＋、　−ＣＨ−聞−、−（ＣＨ２）３−ｓＱが 下記よりなる群から選ばれる２価の基であり、Ｒ，およびＲ２が−Ｈおよび−Ｃ Ｈ３よりなる群から選ばれる１価の基であり、そして Ｚが下記よりなる群から選ばれる２価の基である。

−（ＣＨ２）４−−−（ＣＨ２）４−０−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）４−０ −（ＣＨ２）４−０−（ＣＨ２）４＋。

ＣＨ３ 区座杏件 ビニルエーテル末端基付きウレタンオリゴマーの重要な特性は、すべての場合最 終生成物においてポリエステルまたはヒドロキシモノビニルエーテルに由来する ヒドロキシル基がほとんど無いことである。すなわち未反応のまま残存する最初 のヒドロキシル基は約１０％以下である。オリゴマー状のビニルエーテル末端基 付き生成物か検出可能なヒドロキシル基を含まないこと、すなわち未反応のまま 残存する反応体混合物の最初のヒドロキシル基は約１％以下であることが極めて 好ましい。生成物中に遊離イソシアネート基が本質的に残存しないこと、すなわ ち反応体混合物の最初のイソシアネート基は約１％以下であることも重要である 。一般にポリエステル（ａ）、ジイソシアネート（ｂ）およびモノビニルエーテ ル（Ｃ）の比率は、同当量数のヒドロキシル基およびイソシアネート基を供給す べく選ばれる。

ビニルエーテルオリゴマーは、ヒドロキシル末端基付きポリエステル（ａ）をイ ソシアネート化合物（ｂ）と反応させ、もしくはイソンア不−ト（ｂ）をヒドロ キシヒニルエーテル（ｃ）と反応させ、次いて付加物を残りの成分と反応させる ことにより製造するか、または３戎分を同時反応させることもできる。（ａ）、 （ｂ）および（Ｃ）の比率は、（ａ）および（Ｃ）からのヒドロキシル基の総数 一対−（ｂ）からのインシアネート基の数の比率が約１１であるべく選ばれる。

（ａ）からのヒドロキシル基の数一対−（Ｃ）からのヒドロキシル基の数の比率 は約１５−５とすべきである。この反応は０−１５０℃の温度で実施することが できる。溶剤、たとえばジエチルエーテル、塩化メチレンまたはトルエンを用い 、後にオリゴマーから除去することができ、または溶剤の不在下で上記成分を反 応させることができる。ジビニルエーテルモノマー、たとえば１．４−シクロへ 牛サンジメタツールジビニルエーテルまたはトリエチレングリコールジビニルエ ーテルを溶剤として用いることもできる。これらの化合物はヒドロキシモノビニ ルエーテルの製造に際して副生物として得られる。それらは遊離ヒドロキシル基 を含まないので、イソシアネートと反応しないが、被膜の配合に際してオリゴマ ーと共に残留する可能性がある。

この反応は触媒を用いずに実施することができるが、スズ含有触媒、たとえばジ ブチルスズジラウレートを用いてもよい。

ビニルエーテル末端基付きエステルモノマーオプティカルコーティングの製造に 有用なビニルエーテル末端基付きエステルモノマーは上記のウレタンオリゴマー に関連があり、単官能性または多官能性であってもよい。それらは次式のヒドロ キシビニルエーテルＨＯＺ　ＯＣＲ４−ＣＨＲ３ を次式の活性化されたカルボン酸誘導体と反応させることにより製造しうる。

式中、ｎは１−４であり、 Ａは、１５−１８０の分子量を有し、アルキレン、アリーレン、アルアルキレン およびシクロアルキレン基よりなる群から選ばれる１、２．３または４官能性の 基であり、 Ｚは、２５−５００の分子量を有し、アルキレンまたはシクロアルキレン基より なる訂から選ばれる２価の基であり、Ｒ１およびＲ４は、Ｈｌおよび１−１０個 の炭素原子を有するアルキル基よりなる群から選ばれる１価の基であり、ＲはＨ ，ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ！、ＣＩ、Ｂｒである。

ｎは１−４であってよいが、好ましいモノマーにおいてはｎは１または２であろ う。Ａについての好ましい基には、フェニル、メチル、１−４個の炭素原子を含 むアルキレン基、ビニルおよび置換フェニレンが含まれる。エステルモノマーの 例には、芳香族エステル、たとえばベンゾエート、フタレート、イソフタレート およびテレフタレート、ならびに脂肪族エステル、たとえばスクシネート、グル タレート、アジペート、マレエートおよびフマレートが含まれる。特にベンゾエ ート、イソフタレート、スクシネートおよびゲルタレ−１・が極めて好ましい。

有用な化合物の個々の例は、ビス（４−ビニルオキシブチルアジペート）、４− ビニルオ午ジブチルベンゾエート、ビス（４−ビニルオキシブチル）スクシネー ト、ビス（４−ビニルオキシブチル）マレエート、ビス（４−ビニルオキシメチ ルシクロヘキシルメチル）グルタレート、４−ビニルオキシメチルシクロへキシ ルメチノげセテート、４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチルグルタレー ト、ビス（４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル）マレエートである。

特に好ましいビニルエーテル末端基付きエステルモノマーの形態は下記の式を有 するであろう。

Ａが下記よりなる群がら選ばれる１、２または３官能性の基であり、Ｚが下記よ りなる群から選ばれる２価の基であり、Ｘは下記よりなり、−（ｃＨ２）４−、 −（０１２）４−０−（ＣＨ２）４−＊　−（ｃＨ２）４−ｏ−（ｃＨ２）４− Ｑ−（ｃＨ２）４−。

ＣＨ３ Ｒ３およびＲ１か−Ｈおよび＝ＣＨ，よりなる群から選ばれる１価の基である。

これらのビニルエーテル末端基付きエステルは肖業者か利用しうる各種の方法に より製造することかでき、特にこの反応はヒドロキシビニルエーテルと目的のメ チルエステルのエステル交換反応により実施しうる。カルボン酸または対応する 酸クロリドもしくは酸無水物も使用しうる。

ビニルエーテル末端基付きモノマー これらのビニルエーテル末端基付き化合物はアルコール類の単官能性または多官 能性誘導体であり、次式により表わしうる。

Ｄ　（ＯＣＲａ＝ＣＨＲｓ）−’ 式中、ｎ′は１−４であり、Ｒ５およびＲ６は、Ｈｌおよび１−１０個の炭素原 子を有するアルキル基よりなる群から選ばれる１価の基であり、Ｄはアルキレン 、シクロアルキレンまたはアルキレンエーテルである。特に有用な代表的ジビニ ルエーテル化合物は１，４−シクロヘキサンジメタツールジビニルエーテル、ジ プロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエ ーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルである。

これらの化合物は、アセチレンとジオール、たとえば１．４−シクロヘキサンジ メタツール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびジエチ レングリコールを反応させることによって好都合に製造しうる。

単官能性化合物を用いることもでき、これらはアセチレンとモノアルコール、た とえばシクロヘキサノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレ ングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ ル、およびエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルを反応させること により製造しうる。

代表的な単官能性ビニルエーテルには、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−ブ チルジェトキシビニルエーテル、ｎ−へキシルエトキシビニルエーテル、メチル ジプロピレングリコールビニルエーテル、および２−エチルへキシルエトキシビ ニルエーテルが含まれる。

アルコール類から誘導されるビニルエーテル末端基付きモノマーの特に好ましい 形態は次式を有するであろう ＲｓおよびＲ６が、−Ｈおよび＝ＣＨ，よりなる群から選ばれる１価の基であり 、そして Ｄは下ｌ己よりなる群から選ばれる。

、　−ＣＨ−０１−ＣＨ−０１２−０−０１−ＣＨ２−０−Ｃ，−（ＣＨ２）４ −。

−（Ｃ）Ｉ２）４−０−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）４−０−（ＣＨ２）４− ０−（ＣＨ２）４゜ＣＨ３ ＣＨ３−０−ＣＨ２−Ｃ１（−０−ＣＨ２−ＣＭ−、ＣＨ３（ＣＨ２）３４（０ １２）２−０−（ＣＨ２）２−。

オプティカルコーティングの調製 前記のように、オプティカルコーティングは通常は２層で付与され、内層は物理 的特性において外層と著しく異なる。内側または第１破膜は外側または第２被膜 より柔軟かつ弾性であり、これは内側被膜およびその下のガラスファイバーを保 護しうる強靭なバリヤーを提供することを意図する。本発明者らが用いる配合物 は同じビニルエーテル化合物群から選ばれるが、認識されるように著しく異なる 特性か得られる。両層が化学的に関連をもつことは配合する者にとうては有利で ある。

一般に各層は、前記ビニルエーテル末端基付きウレタンオリゴマーを主部分、一 般に第１波膜については６０−８０％、第２被膜については４０−７０％含むで あろう。ビニルエーテル末端基付きエステルモノマーは第２波膜の実質部分、た とえば約２０−６０％を構成し、一方策１被膜には約５−４０％が用いられる。

アルコール類から誘導されたビニルエーテルモノマーは、第１被膜には最高で約 ３５％、第２被膜には最高で約４０％の量で用いられる。

ビニルエーテル類を反応させて目的の被膜を形成させるために、カチオン性光開 始剤が用いられる。これらの光開始剤の代表例は、トリアリールスルホニウムヘ キサフルオロホスフェート塩類およびジアリールヨードニウムヘキサフルオロア ンチモン塩類である。それらは通常はビニルエーテル類のブレンド配合物中に約 ０．１−５％の量で必要とされる。

上記の主成分のほかに、配合物は色素、安定剤、およびヒンダードフェノール系 酸化防止剤、たとえばイルガノックス１０７６、イルガノックス１ｏ３５および イルガノックス１０１０　（チバ・ガイギー製のケイ皮酸誘導体）、光増感剤、 たとえばベンゾフェノン、チオキサントンおよびフェナントロリン、ならびに当 業者に周知の他の成分をも含有しうる。

オプティカルコーティングの硬化 本発明のビニルエーテル配合物は、当技術分野で既知の方法により硬化または重 合させることかできる。樹脂をたとえばエネルギー約５０から恐らく最高で５０ ０ＫｅＶの範囲、線量約０１−約１０．０Ｍｒａｄの電子ビームで処理すること により放射線硬化させることができる。電子ビーム硬化は、有利には高速カチオ ン重合を行うためにヨードニウム塩またはスルホニウム塩の存在下で実施するこ とかできる。オニウム塩の存在下での紫外線硬化を採用してカチオン重合を行う こともできる。水銀灯からの紫外線が一般に用いられる。放射線活性化されたカ チオン開始剤はクリヴ工ロ（Ｊ、Ｖ、Ｃｒ　ｉｖｅ　ｌ　ｌｏ）、Ａｄｖａｎｃ ｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、６４．ｐｐ、１−４８　（１９８４）に より概説されている。他の手段には、ルイス酸、たとえば三フッ化ホウ素の存在 下、または強酸、たとえばｐ−トルエンスルホン酸およびトリフルオロメチルス ルボン酸の存在下での熱硬化が含まれる。加熱に際して強酸を放ａする潜伏性熱 ＩＩ！ｌ！媒、たとえばブロックされたスルホン酸も使用しうる。これらの重合 法はすへて当業者に周知である。光フアイバー用被膜の硬化には、紫外線の存在 下でのカチオン重合が好ましい。

２２５、　１．　Ｏｉｌニドｏ　−１−シル当量）を改質ＭＤＩ　（ＢＡＳＦ　 ＭＰ−１０２，２゜０　ＮＣＯ当量）および４−ヒドロキシメチルシクロヘキシ ルメチルビニルエーテル（ＣＩ（ＭＶＥ）（１，０ヒドロキシル当量）と反応さ せることにより、ビニルエーテル末端基付きウレタンオリゴマーを製造した。反 応は１０％　１，４−シクロヘキサンジメタツールジビニルエーテル（ＣＨＶＥ ）と組み合わせて実施された。生成物は透明、粘稠な液状樹脂であった。

実施例２ −５６．　１．　０ヒドロキシル当量）をＴＭＸＤＩ　（２，ＯＮＣＯ当量）お ヨヒＨＢＶＥ　（１，０ヒドロキシル当量）と反応させることにより、ビニルエ ーテル末端基付きウレタンオリゴマーを製造した。生成物は透明、粘稠な液状樹 脂であった。

実施例３ ファイバーオプティック用第２被膜を下記に示すものに従って配合した実施例１ の生成物　５５ ＣＨＶＥ”　１０ ＨＢＶＥ−イソフタレート川　１５ Ｉ（ＢＶＥ−スクシネートｌｂ’　２０Ａｒ３ＳＳｂＦ６（ユニオン・カーバイ ドＵＶｌ−６９７４）　領　５（ａ）イソフタル酸と４−ヒドロキシブチルビニ ルエーテル（ＨＢＶＥ）の反応生成物 （ｂ）コハク酸と４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の反応生成 物 （ｃ）Ｌ　４−シクロヘキサンジメタツールジビニルエーテル（ＣＨＶＥ）この 配合物は２５℃で６３００ｃｐｓの粘度および２４℃で１．５１の屈折率を有し ていた。この配合物を３ミルのフィルムアプリケーターによりガラス板に被覆し た。フィルムを水銀灯により窒素雰囲気で線量約１５ｊ／ｃｍ２において照射す ることにより硬化させた。硬化したフィルムを分析のためにガラス板から取り外 した。結果を後Ｓ己の表Ａにまとめる。

実施例４ 他の第２被膜を下記に示すものに従って配合した実施例１の生成物　５０ ＣＨＹＥ　１０ ＨＢＶＥ　インフタレート２５ ＣＨＭＶＥ　グルタレート＋ａｌ　１５イルガノツクス１０７６　Ｌｂ’　Ｉ Ａｒ：＋５ＰＦａ　（ユニオン・カーバイドＵＶｌ−６９６０）　０．　５（ａ ）４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテルとグルタル酸の反 応生成物 （ｂ）３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸オクタデシルこ の配合物は実施例３のものと同様な特性を備えているが、１２５℃（乾燥）の温 度または相対湿度９５％で９５％にＩＡ露した場合、いっそう安定である。この 改良された安定性は酸化安定剤（イルガノックス）の使用および開始剤ＣＡｒ５ Ｓ’ＰＦｓ）の相異、ならびに多官能性七ツマ−の選択に起因する。

実施例５ ファイバーオプティック用第１（内側）被膜を下記に示すものに従って配合した ： 成分　重量部 実施例２の生成物　７５ ＨＢＶＥ−イソフタレート　５ ＨＢｖＥ−ヘンシェード”’　２０ Ａｒ３ＳＳｂＦａ　（−Ｌニオン・カーバイドＵＶｌ−６９７４）　１この配合 物は２５℃で８５００ｃｐｓの粘度および２４℃で１．４９の屈折率を有してい た。この配合物を６ミルのフィルムアプリケーターによりガラス板に被覆した。

フィルムを水銀灯により窒素雰囲気で線量約０．５ｊ／ｃｍ２において照射する ことにより硬化させた。硬化したフィルムを分析のためにガラス板から取り外し た。結果を下記の表Ａにまとめる。

表Ａ 特性　実施例３　実施例５ （外側）　（内側） モジュラス、２５℃、５０％Ｒ■（ｌ［Ｐａ）　８２５　１．　１破断点伸び（ ％）　１８　１００ 弾性率、Ｅ’　（証Ｐａ） ２５℃および１ヘルツで　１０００　−−３８℃および１ｒａｄ／ｓで　１０ 感水性（２４時間浸漬） 重量変化（％）　２．　０　−１．　３吸水率（％）　２．　５　１．　２ 抽出分（％）　０．５　２．　５ 完全硬化の線量（Ｊ／ｃｍ２）０．　３−０．　５　０．　２−０．　３同様に 見える配合物の調整によって、硬化させた場合に実際に著しく異なる特性を生じ る可能性があることが分かる。内側被膜はその被膜の要求に従って柔軟かつ弾性 であり、かつ低い吸水性を示す。外側被膜はこれよりはるかに硬く、内側被膜を 保護するのに役立つであろう。

実施例６ 他の第１彼膜を下肥に示すものに従って配合した実施例２の生成物　８０ ＨＢＶＥ−インフタレート　７５ ＥＨＥＶＥ　ｓ　１２．５ ＡＩ’３ＳＳｂＦｓ　（−Ｌ二オノ・カーバイドｔｎ’ｌ−６９７４）　１この 配合物を硬化させると、極めて低いモジュラスの被膜が形成された。これはアル コール類から誘導された単官能性ビニルエーテルモノマーの使用を表すものであ る。

要約書 ヒドロキシル末端基付きポリエステルまたはポリエーテル、シイソシアネート、 およびヒドロキシモノビニルエーテルを反応させることにより得られるビニルエ ーテルオリゴマーを、エステルまたはアルコール類から誘導しつる単官能性また は多官能性ビニルエーテル末端基付き七ツマー類と共に含有する組成物から、光 フアイバー用被膜を調製しうる。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　５年　３月　１日ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．本質的に下記の反応生成物からなる、光ファイバーの被覆用組成物：（ａ） 本質的に下記の反応生成物からなるビニルエーテルウレタンオリゴマー（ｉ）次 式のヒドロキシル末端基付きポリエステル▲数式、化学式、表等があります▼ または次式のヒドロキシル末端基付きポリエーテルＨＯ−Ｘ−（Ｏ−Ｘ−）ｍ− ＯＨ （式中、ＸおよびＹは、２８−約５００の分子量を有し、アルキレン、アリーレ ン、アルアルキレンおよびシクロアルキレン基よりなる群から選ばれる２価の基 であり、 ｍは１−約１００の平均値を有する）；および（ｉｉ）次式のジイソシアネート ＯＣＮ−Ｑ−ＮＣＯ （式中、Ｑはアルキレン、アリーレン、アルアルキレンおよびシクロアルキレン 基よりなる群から選ばれる２価の基である）または２以上の官能基を有するポリ イソシアネート、および（ｉｉｉ）次式のヒドロキシモノビニルエーテルＲ１Ｃ Ｈ＝ＣＲ２Ｏ−Ｚ−ＯＨ （式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、および１−１０個の炭素原子を有するアルキル 基よりなる群から選ばれる１価の基であり、Ｚは、２５−５００の分子量を有し 、アルキレン、シクロアルキレンまたはアルキレンエーテル基よりなる群から選 ばれる２価の基である） （ｂ）次式のビニルエーテル末端基付きエステルモノマー▲数式、化学式、表等 があります▼ （式中、ｎは１−４であり、 Ａは、１５−１８０の分子量を有し、アルキレン、アリーレン、アルァルキレン およびシクロアルキレン基よりなる群から選ばれる１、２、３または４官能性の 基であり、 Ｚは、２５−５００の分子量を有し、アルキレンまたはシクロアルキレン基より なる群から選ばれる２価の基であり、Ｒ３およびＲ４は、Ｈ、および１−１０個 の炭素原子を有するアルキル基よりなる群から選ばれる１価の基である）；（ｃ ）次式のアルコール類から誘導されるビニルエーテル末端基付きモノマーＤ−（ Ｏ−ＣＲ６＝ＣＨＲ５）ｎ′ （式中、ｎ′は１−４であり、 Ｒ５およびＲ６は、Ｈ、および１−１０個の炭素原子を有するアルキル基よりな る群から選ばれる１価の基であり、Ｄは、５６−１，０００の分子量を有し、ア ルキレン、シクロアルキレンまたはアルキレンエーテルよりなる群から選ばれる １、２または３価の基である）。 ２．（ａ）のビニルエーテルウレタンオリゴマーにつき下記よりなる、請求の範 囲第１項に記載の組成物： Ｘが下記よりなる群から選ばれる２価の基であり、−ＣＨ２−ＣＨ２−，▲数式 、化学式、表等があります▼，−（ＣＨ２）４−，▲数式、化学式、表等があり ます▼，−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）２−，▲数式、化学式、表等があります ▼Ｙが下記よりなる群から選ばれる２価の基であり、−（ＣＨ２）４−，−（Ｃ Ｈ２）２−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−（ＣＨ２）３−，▲数式、化学式、表等があり ます▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります ▼，▲数式、化学式、表等があります▼Ｑが下記よりなる群から選ばれる２価の 基であり、▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等がありま す▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼ ，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼Ｒ１ およびＲ２が−Ｈおよび−ＣＨ３よりなる群から選ばれる１価の基であり、そし て Ｚが下記よりなる群から選ばれる２価の基である▲数式、化学式、表等がありま す▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼ −（ＣＨ２）４−，−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＣＨ２）４−，−（ＣＨ２）４−Ｏ −（ＣＨ２）４−，−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−， ▲数式、化学式、表等があります▼３．（ｂ）のビニルエーテル末端基付きエス テルモノマーにつき下記よりなる、請求の範囲第１項に記載の組成物： Ａが下記よりなる群から選ばれる１、２または３官能性の基であり、▲数式、化 学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式 、表等があります▼，−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＨ２ＣＨ２−，−（ＣＨ２）３−， −（ＣＨ２）４−，▲数式、化学式、表等があります▼，ＣＨ３，▲数式、化学 式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼Ｚが下記よりなる群 から選ばれる２価の基であり、▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化 学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼−（ＣＨ２）４− ，−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＣＨ２）４−，−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＣＨ２）４− Ｏ−（ＣＨ２）４−，−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２− ，▲数式、化学式、表等があります▼Ｒ３およびＲ４が−Ｈおよび−ＣＨ５より なる群から選ばれる１価の基である。 ４．（ｃ）のビニルエーテルモノマーにつき下記よりなる、請求の範囲第１項に 記載の組成物： Ｒ２およびＲ６が−Ｈおよび−ＣＨ３よりなる群から選ばれる１価の基であり、 そして Ｄが下記よりなる群から遊ばれる ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数 式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，−（ＣＨ ２）４−Ｏ−（ＣＨ２）４−，−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−（ＣＨ ２）４−，−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化 学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，ＣＨ３（ＣＨ２ ）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−，ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ −（ＣＨ２）２−，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等 があります▼▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があり ます▼５．請求の範囲第１項に記載の光ファイバー用第１被膜のための組成物に おいて、全組成物を基準として、（ａ）のビニルエーテルウレタンオリゴマーが 約５０−８５重量％であり、（ｂ）のビニルエーテル末端基付きエステルモノマ ーが最高で約５０重量％であり、（ｃ）のアルコール類から誘導されるビニルエ ーテル末端基付きモノマーが最高で約５０重量％であり、（ｂ）および（ｃ）の 合計が５０重量％を越えず、該組成物がさらに約０．１−５重量％のカチオン性 光開始剤、および所望により最高で約３重量％の熱酸化安定剤を含む組成物。 ６．請求の範囲第１項に記載の光ファイバー用第２被膜のための組成物において 、全組成物を基準として、（ａ）のビニルエーテルウレタンオリゴマーが約３０ −７５重量％であり、（ｂ）のビニルエーテル末端基付きエステルモノマーが最 高で約７０重量％であり、（ｃ）のアルコール類から誘導されるビニルエーテル 末端基付きモノマーが最高で約７０重量％であり、（ｂ）および（ｃ）の合計が ７０重量％を越えず、該被膜がさらに０．１−５重量％のカチオン性光開始剤、 および所望により最高で約３重量％の熱酸化安定剤を含む組成物。 ７．請求の範囲第５項に記載の光ファイバー用第１被膜のための組成物において 、（ａ）のビニルエーテルウレタンオリゴマーが約６０−８０重量％であり、（ ｂ）のビニルエーテル末端基付きエステルモノマーが約５−４０重量％であり、 （ｃ）のアルコール類から誘導されるビニルエーテル末端基付きモノマーが最高 で３５重量％であり、（ｂ）および（ｃ）の合計が４０重量％を越えない組放物 。 ８．請求の範囲第６項に記載の光ファイバー用第２被膜のための組成物において 、（ａ）のビニルエーテルウレタンオリゴマーが約４０−７０重量％であり、（ ｂ）のビニルエーテル末端基付きエステルモノマーが２０−６０重量％であり、 （ｃ）のアルコール類から誘導されるビニルエーテル末端基付きモノマーが最高 で約４０重量％であり、（ｂ）および（ｃ）の合計が６０重量％を越えない組成 物。 ９．本質的に下記よりなる、光ファイバー用第１被膜のための組成物：（ａ）ポ リプロピレンアジペートをテトラメチルキシレンジイソシアネートおよび４−ヒ ドロキシブチルビニルエーテルと反応させることにより製造されたビニルエーテ ル末端基付きウレタンオリゴマー；（ｂ）イソフタル酸と４−ヒドロキシブチル ビニルエーテルの反応生成物；（ｃ）安息香酸と４−ヒドロキシブチルビニルエ ーテルの反応生成物；（ｄ）有効量のカチオン性光開始剤。 １０．本質的に下記よりなる、光ファイバー用第１被膜のための組成物：（ａ） ポリプロピレンアジペートをテトラメチルキシレンジイソシアネートおよび４− ヒドロキシブチルビニルエーテルと反応させることにより製造されたビニルエー テル末端基付きウレタンオリゴマー；（ｂ）イソフタル酸と４−ヒドロキシブチ ルビニルエーテルの反応生成物；（ｃ）２−エチルヘキシルエトキシビニルエー テル；（ｄ）有効量のカチオン性光開始剤。 １１．本質的に下記よりなる、光ファイバー用第２被膜のための組成物：（ａ） ポリプロピレンアジペートを４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよ び４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテルと反応させること により製造されたビニルエーテル末端基付きウレタンオリゴマー； （ｂ）１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル；（ｃ）イソフタ ル酸と４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの反応生成物；（ｄ）コハク酸と４ −ヒドロキシブチルビニルエーテルの反応生成物；（ｅ）有効量のカチオン性光 開始剤。 １２．本質的に下記よりなる、光ファイバー用第２被膜のための組成物：（ａ） ポリプロピレンアジペートを４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよ び４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテルと反応させること により製造されたビニルエーテル末端基付きウレタンオリゴマー； （ｂ）１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル；（ｃ）イソフタ ル酸と４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの反応生成物；（ｄ）グルタル酸と ４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテルの反応生成物； （ｅ）有効量の光開始剤。 １３．請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の硬化した組成物で被覆 された光ファイバー。 １４．請求の範囲第５項または第７項に記載の組成をもつ第１被膜を有する光フ ァイバー。 １５．請求の範囲第６項または第８項に記載の組成をもつ第２被膜を有する光フ ァイバー。