JPS6385030A

JPS6385030A - 光学ガラスフアイバ−二次被覆用樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6385030A
Application number: JP61226513A
Authority: JP
Inventors: Kazuhide Hayama; 和秀葉山; Noritaka Hosokawa; 範孝細川; Hisayoshi Kato; 久義加藤
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-09-25
Filing date: 1986-09-25
Publication date: 1988-04-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は紫外線で硬化させることにより、常温でｓ、ｏ
　ｏ　ｏ　Ａｙ／ｃｄ以上のヤング率を有し、低温での
伸びが１０％以上あり、かつ吸水率が低い皮膜を与える
光伝送用光学ガラスファイバー二次被覆用樹脂組成物に
関するものである。

〔従来技術〕

光伝送に用いられる光学ガラスファイバー（以下、光フ
ァイバーという）の被覆は、通常、低ヤング率材料の内
層と高ヤング率材料の外層とからなる２ｊ４となってお
り、それぞれ、−次被覆、二次被覆と呼ばれている。

二次被覆は光ファイバーに対する外部からの影響（応力
や水）に対し光ファイバーを保護するため用いられるが
、従来この二次被覆材料としては押出し成形によるナイ
ロンが用いられてきた。

最近は、伝送媒体である光ファイバーの価格低減が求め
られ、−次被覆材料とともに二次被覆材料も、低価格か
つ光ファイバーの高速製造が可能な紫外線硬化性樹脂が
種々検討されてきている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

外部からの影響に対し光ファイバーを保護するため二次
被覆材料は常温（２０℃）でのヤング率（２，５％モジ
ュラス）がｓ、ｏｏｏｋｇ／−以上であることが望まし
いが、紫外線硬化性樹脂でヤング率をｓ、ｏ　ｏ　ｏ　
＃／ｃｊ以上にすると低温（−３０℃）での伸びが１０
％未溝になりもろくなる欠点があった。

この欠点を改良するため、Ｎ−ビニルピロＩＪ　トンを
配合し、高ヤング率でかつ低温での伸びを確保すること
が行なわれているが、Ｎ−ビニルピロリドンの使用量が
多くなると皮膜の吸水率が大きくなる問題があった。

〔問題点を解決する具体的手段〕

本発明は、常温（２０℃）で５．ＯＱ　Ｏｋｙ／−以上
のヤング率を有し、低温での伸びが１０％以上あり、か
つ吸水率の低い紫外線で硬化する光ファイバーの二次被
覆用樹脂組成物を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、（Ａ）成分二分子量が５００〜ｓ、ｏ　ｏ　ｏのポリオ
ールとポリイソシアネートと水酸基を有するアクリレー
トを反応させて得られるウレタンアクリレート（Ｂ）成分：ポリインシアネートと水酸基を有するアク
リレートを反応させて得られるジアクリレート（Ｃ）成分ニジシクロペンテニルアクリレート、ベンジ
ルアクリレートＣＤ）成分二Ｎ−ビニルピロリドン上記各成分を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比（Ａ）
　／　（Ｂ）　−４〜Ｇ、５、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の和が光硬化性樹脂中に占める割合が７０〜９０重量％
、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の和が光硬化性樹脂中匝占め
る割合が１０〜３０重量％、（Ｄ）成分が光硬化性樹脂
中に占める割合が０〜１０重ｆｊｋ％で含有する光硬化
性樹脂を主剤とし、これに光開始剤を含有させてなる紫
外線により硬化しうる光学ガラスファイバー二次被覆用
樹脂組成物を提供するものである。

本発明において、（Ａ）成分のウレタンアクリレートの
原料の分子量が５００〜ｓ、ｏ　ｏ　ｏのポリオールと
しては、次の（イ）乃至（）・）のポリオールが挙げら
れる。

（イ）炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドの重合体
、またはこれらの二種以上のアルキレンオキサイドの共
重合体であるポリエーテルポリオール、例えば、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ポリイソブチレングリコール
、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合
体、テトラヒドロフランとプロピレンオキサイドの共重
合体。

（ロ）脂肪族アミンまたは多価アルコールへのエチレン
オキサイドまたは／およびプロピレンオキサイドの付加
物、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン等のアミンま
たはトリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アル
コールにエチレンオキサイドまたは／およびプロピレン
オキサイドを付加したもの。

（）・）ポリエステルポリオール、例えば、アジビン酸
トエチレングリコール、ジエチレンクリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコールの縮重
合体、１−カプロラクトンを開環重合して得られるポリ
カプロラクトン。

これらポリオールの分子量は、本発明の組成物を紫外線
で硬化させたものの常温でのヤング率と低温での伸びの
面から５００〜ｓ、ｏ　ｏ　ｏが好ましい。分子量がＳ
ＯＯ未満では低温での伸びが１０％未満となり、また分
子量が５，０００を超えると常温でのヤング率がｓ、ｏ
　ｏ　ｏ　＃／ｃｒＡ未溝となり好ましくない。

次に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の原料のポリイソシ
アネートとしては、２，４−トリレンジインシアネート
、２．６−）リレンジインシアネート、ジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５
−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イ
ンホロンジイソシアネート、１．６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシア
ネート、およびこれらの混合物が挙げられる。

次に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の水酸基を有するア
クリレートとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロピルアクリレート、６−カプロラクトン
変性ヒドロキシエチルアクリレートおよびこれらの混合
物が挙げられる。

そして、（Ａ）成分のウレタンアクリレートは、ポリオ
ールのＯＨ基をａ１ポリインシアネートのＮＣＯ基をｂ
１水酸基を有するアクリレートのＯＨ基をＣとすると、
これらをａ　／　Ｃ＝　１〜３、（ａ＋ｅ　）／ｂ＝１
〜１．２の割合で用い反応することにより合成される。

ウレタンアクリレートの合成方法としては、（１）ポリ
エーテルポリオールとポリイソシアネートを反応させた
のち、水酸基を有するアクリレートを反応する方法。（
２）ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリレート
を反応したのちポリエーテルポリオールを反応する方法
、および（３）ポリエーテルポリオールとポリイソシア
ネート吉水酸基を有するアクリレートを同時に反応する
方法のいずれでもよく、５０〜１１０℃で必要に応じ１
〜２０時間反応する。

次に、（Ｂ）成分のジアクリレートは、ポリインシアネ
ートのＮＣＯ基をｄ１水酸基を有するアクリレートのＯ
Ｈ基をｅとすると、これらをｅ　／　ｄ＝約１の割合で
用い、５０〜１１０℃で必要に応じ１〜２０時間反応す
ることにより合成される。

これらウレタンアクリレートおよびジアクリレートの反
応に際し、たとえば１，４−ジアザビシクロ（２，２，
２）オクタン、オクトエ酸すず、ジブチルスズジラウレ
ートのようなインシアネートの反応触媒や、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチア
ジンのようなアクリロイル基の重合素止剤を添加しても
よい。

本発明において、（Ａ）成分のウレタンアクリレートは
低温での伸びを維持するために用いられ、（Ｂ）成分の
ジアクリレートは低温での伸びを損わず常温でのヤング
率を上げるために用いられる。

このため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比（（Ａ）／
（Ｂ）〕を４〜０．５とすることにより、温度変化に対
するヤング率変化（ヤング率の温度依存性）の少ない樹
脂が得られ、常温でのヤング率がｓ、ｏｏ。

以上で、低温で１０％以上の伸びを確保することができ
る。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が４を超えると皮
膜のヤング率が常温で５，０００　ｋｇ／ａｄ未満とな
るし、重量比がＯ，Ｓ未満では低温での伸びが１０％未
満となり好ましくない。

次に、（Ｃ）成分のジシクロペンテニルアクリレート、
ベンジルアクリレート、および（Ｄ）成分のＮ−ビニル
ピロリドンは、ウレタンアクリレートとジアクリレート
で得られる常温でのヤング率および低温での伸びを損う
ことなく粘度を低下するために用いられる。

ウレタンアクリレート、ジアクリレートとこれモノマー
との配合割合は、光硬化性樹脂中、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の和で７０〜９０重Ｊ１％、（Ｃ）成分と（Ｄ）成
分の和で１０〜３０重量％が好ましい。

（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の和が１０重量％未満では粘度
低下が少なく、また３０重量７ｏを超えると低温での伸
びが１０％未満となり好ましくない。また、（Ｄ）成分
は光硬化性樹脂中、０〜１０重量％が好ましく、１０重
量シを超えると硬化物の吸水率が３％を超え、好ましく
ない。

次に、光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ペンソインイソグロビルエ
ーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジェトキシアセト
フェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ
−２−メチルグロビオフエノン、１−ヒドロキシシクロ
へキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ミヒラーズ
ケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−安息香酸イソアミル
、２−クロロチオキサントン、２．４−ジエチルチオキ
サントンなどが挙げられる。

とれら光開始剤の使用量は、光硬化性樹脂に対して０．
１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。

この発明の光フアイバー二次被覆用樹脂組成物は、以上
の成分のほか、必要に応じて貯蔵時の熱による重合を禁
止する目的で熱重合禁止剤（・・イドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、カテコー
ル、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなど）
、塗膜物性の改良のため本組成物に溶解する熱可塑性樹
脂（ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、シリコーン樹脂）や有機けい素化合物、界面活性剤
などの各種添加剤を配合してもよい。

この発明の光フアイバー二次被覆用樹脂組成物を用いて
実際に光ファイバーを被覆するには、従来公知の方法Ｃ
特開昭５８−２２６３８号、ＤＴ２．４５９．３２０号
）に準じて行えばよく、光ファイバーの表面に一次被覆
用樹脂組成物を塗布し紫外線を照射して重合硬化させた
後、本発明の二次被覆用樹脂組成物を塗布し紫外線を照
射して重合硬化させればよい。

以下、ウレタンアクリレートおよびジアクリレート製造
例、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明
する。なお、例中の部は特に注をしない限り、重量基準
である。

ウレタンアクリレート製造例プロピレンオキサイド（９０モルフｏ）と、エテＬ／　
ン、ｔキサイド（１０モル％）とのプ四ツク共重合体で
ある分子量２．１００のポリエーテルポリオール７８．
０部と、２．４−）リレンジイソシアネート８０％と２
．６−）リレンジイソシアネート２０％の混合物１２．
９部とをジブチルスズジラウレート０．０２部の存在下
、８０℃で２時間反応させた後、２−ヒドロキシエチル
アクリレート９．１部とハイドロキノンモノメチルエー
テルＯ，ＯＳ　部ヲ添加し、さらに８０℃で３時間反応
させてウレタンアクリレートを得た（このウレタンアク
リレートを「化合物Ａ」という。）。

以下、同様にして、表１に示す配合を用いて各種のウレ
タンアクリレートを得た。（以下、それぞれ「化合物Ｂ
、Ｃ，ＤおよびＥ」という、）。

（以下余白）ジアクリレート製造例２，４−トリレンジインシアネート８０％と、２゜６−
トリレンジインシアネート２０％の混合物４２．９ｍ、
！：、２−ヒドロキシエチルアクリレート５７．１部と
を、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部の存
在下、８０℃で４時間反応させてジアクリレートを得た
（このジアクリレートを「化合物Ｆ」という。）。

また、同様にして、インホロンジイソシアネート４８．
９部と、２−ヒドロキシエチルアクリレ−）５１．１部
とを反応させて、ジアクリレート「化合物Ｇ」を得た。

実施例１ウレタンアクリレート［化合物ＡＪ　３５部と、ジアク
リレート「化合物Ｆ」３５部と、ベンジルアクリレート
３０部に、ベンジルジメチルケタール３部を溶解混合し
、粘度６５００センチボイズ（２５℃）の光フアイバー
用二次被覆材料を得た。

この被覆材料をガラス板上に１００μになるように塗布
し、出力２廣、出力密度８０　Ｗ　／　ｔｘｓの高圧水
銀ランプを試料通過方向と垂直に設置した照射装置を用
い、光源下９創の位置においてコンベアスピード１０？
Ｆ１／分で硬化させた。得られたフィルムの物性値を次
に示す。

温度　　ヤング率（Ｈ／ｃｄ　）”伸び（％）＋２０℃ −３０℃ 硬度（ショアＤ）＊２吸水率＊３＊１：以下ヤング率は２．５　％モジュラスとする。

＊２　：　２部℃での測定値＊３二ＪＩＳ　　Ｋ７２０９（Ｂ法）による。

光フアイバー母材を３０ｍ／分の線引速度で直径１２５
μｍの光ファイバーに紡糸した後、紡糸工程に引続く工
程において、ウレタンアクリレート［化合物ＡＪ８０部
と、フェニルポリオキシエチレンアクリレート２０部に
、ベンジルジメチルケタール３部を溶解混合して得られ
る粘度９．９００センチボイズ（２５℃）の光フアイバ
ー用−次被覆材料を光フアイバー表面に塗布し、線引方
向に平行に設置した高圧水銀ランプ（出力２ＫＷ、出力
密度８０　Ｗ／　ｃｍ　）　２灯で紫外線を照射して硬
化させた。

ついで、前記二次被覆材料をさらに塗布し、同様に高圧
水銀ランプ２灯で紫外線を照射して硬化させた。

被覆後の光ファイバーの外径は、−次被覆材３００μ、
二次被覆材９００μｍであり、表面は均一であった。得
られた光ファイバーは一４０℃まで伝送損失の増加は認
められなかった。

実施例２〜５、比較例１〜３実施例１と同様にして、表２に示す配合の樹脂組成物の
硬化フィルムの物性値と、これら樹脂組成物を用いた被
覆光ファイバーの一４０℃までの伝送損失の増加につい
ての結果を表２に示す。

なお、表２の樹脂組成物中には光開始剤は記載していな
いが、実施例１と同様ベンジルジメチルケタール３部を
使用した。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重、ご比（Ａ）　／　（Ｂ）
が４以上の比較例１では、常＠（２０℃）でのヤング率
が５．０００却／ｄ以下となった。また、（Ａ）／　（
Ｂ）が０．５以下の比較例２では、低温（−３０℃）で
の伸びが１０％以下となり、ヤング率（−３０℃）も１
８１１０と大きな値となった。このため、比較例２では
一４０’Ｃ４での伝送損失に増加が認められた。また、
比較例３では、Ｎ−ビニルピロリドンが１０％以上含有
されるため、吸水率が１３．０％と大きな値となった。

Claims

【特許請求の範囲】１）、（Ａ）成分：分子量が５００〜５０００のポリオ
ールとポリイソシアネートと水酸基を有するアクリレートを反応させて得られるウレタンアクリレート、（Ｂ）成分：ポリイソシアネートと水酸基を有するアク
リレートを反応させて得られるジアクリレート（Ｃ）成分：ジシクロペンテニルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート（Ｄ）成分：Ｎ−ビニルピロリドン上記各成分を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比（Ａ）
／（Ｂ）＝４〜０．５、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和が
光硬化性樹脂中に占める割合が７０〜９０重量％、（Ｃ
）成分と（Ｄ）成分の和が光硬化性樹脂中に占める割合
が１０〜３０重量％、（Ｄ）成分の光硬化性樹脂中に占
める割合が０〜１０重量％で含有する光硬化性樹脂を主
剤とし、これに光開始剤を含有させてなる紫外線により
硬化しうる光学ガラスファイバー二次被覆用樹脂組成物
。２）、（Ａ）成分であるウレタンアクリレートを構成す
るポリオールが次の（イ）乃至（ハ）の化合物より選ば
れたものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の光学ガラスファイバー二次被覆用樹脂組成物。（イ）炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドの重合体
、またはこれらアルキレンオキサイドの共重合体であるポリエーテルポリオール、（ロ）脂肪族アミンまたは多価アルコールへのエチレン
オキサイドまたは／およびプロピレンオキサイドの付加物、（ハ）ポリエステルポリオール。