JP2020203805A

JP2020203805A - 活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料

Info

Publication number: JP2020203805A
Application number: JP2019111143A
Authority: JP
Inventors: 博美入江; Hiromi Irie
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2019-06-14
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2020-12-24

Abstract

【課題】チキソ性及び速硬化性に優れ、外観及び柔軟性に優れる塗膜が得られるコンクリート保護材料を提供する。【解決手段】ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及びシリカ微粒子（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料であって、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量が７，０００〜２７，０００の範囲であり、平均官能基数が０．５〜１．６の範囲であり、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の含有量が前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、３０〜３００質量部の範囲であり、前記シリカ微粒子（Ｄ）の含有量が前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜３０質量部の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料に関する。

屋外コンクリート構造物の保護材料には、短時間で施工を完了できる速硬化性に加え、基材に追従する柔軟性が求められる。このような材料としては、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル単量体、及び光重合開始剤を含有するコンクリート保護材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、この材料はコンクリート構造物の壁面等へ施工した場合、チキソ性が不十分であり垂れの問題があった。そこで、チキソ性を有し、速硬化性に優れ、外観及び柔軟性に優れる塗膜が得られる材料が求められていた。

特開２０１８−３３５７号公報

本発明が解決しようとする課題は、チキソ性及び速硬化性に優れ、外観及び柔軟性に優れる塗膜が得られるコンクリート保護材料を提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル単量体、光重合開始剤、及びシリカ微粒子を特定の質量比で含有する活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料が、チキソ性及び速硬化性に優れ、外観及び柔軟性に優れる塗膜が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及びシリカ微粒子（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料であって、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量が７，０００〜２７，０００の範囲であり、平均官能基数が０．５〜１．６の範囲であり、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の含有量が前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、３０〜３００質量部の範囲であり、前記シリカ微粒子（Ｄ）の含有量が前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜３０質量部の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料を提供するものである。

本発明の活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料は、チキソ性及び速硬化性に優れ、外観及び柔軟性に優れる塗膜が得られることから、コンクリート補修材、コンクリート用防水材などの各種土木建築材料の施工の際に好適に用いることができる。

本発明のコンクリート保護材料は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及びシリカ微粒子（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料であって、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量が７，０００〜２７，０００の範囲であり、平均官能基数が０．５〜１．６の範囲であり、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の含有量が前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、３０〜３００質量部の範囲であり、前記シリカ微粒子（Ｄ）の含有量が前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜３０質量部の範囲であるものである。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル単量体」とは、アクリル単量体とメタクリル単量体の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリルロイル」とは、アクリロイルとメタクリロイルの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル化合物」とは、アクリル化合物とメタクリル化合物の一方又は両方をいう。

また、本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の平均官能基数は、重量平均分子量を（メタ）アクリロイル基当量で除した値とする。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、及び、水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）を反応させて得られたものを用いることができる。

前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ひび割れ追従性をより向上できることから、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２以上の活性水素を有する化合物に付加重合させ得られた生成物や、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールや、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。

前記２以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビスフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物；１，２−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５，２，１，０，２，６］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４，３，０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジオール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５，３，１，１］ドデカノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェールＡ、１，３−アダマンタンジオール等の脂環式ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどを用いることができる。

前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、柔軟性等がより向上することから、２００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、４００〜５，０００の範囲であることがより好ましい。

本発明における平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環構造を有するジイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、黄変し難いことから、脂肪族または脂環構造を有するジイソシアネートを用いることが好ましい。

前記水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中に（メタ）アクリロイル基を導入する目的で用いるものである。

前記化合物（ａ３）として用いることができる水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどを用いることができる。これらの中でも、反応性に優れることから、水酸基を有するアクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドを用いることがより好ましい。

また、前記化合物（ａ３）として用いることができるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等を用いることができる。これらの中でも、イソシアネートの反応性及び光硬化性がより向上することから、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いることが好ましく、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。

前記化合物（ａ３）として水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合の前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ１）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）とを反応系中に仕込んだ後に、前記ポリイソシアネート（ａ２）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法や、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、水酸基を有する前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応はいずれにおいても、２０〜１２０℃の条件下で３０分間〜２４時間行うことが好ましい。

また、前記化合物（ａ３）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを仕込み、反応させることによって水酸基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、イソシアネート基を有する前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応はいずれにおいても、２０〜１２０℃の条件下で３０分〜２４時間行うことが好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造は、有機溶剤の存在下で行っても良い。

前記化合物（ａ３）として水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合における、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）との反応は、前記ポリイソシアネート（ａ２）中のイソシアネート基の当量数（ＮＣＯ）と、前記ポリオール（ａ１）中の水酸基の当量数と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）中の水酸基の当量数とを合計した水酸基の当量数（ＯＨ）との当量比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、０．７５〜１の範囲で行うことが、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量を制御する上で好ましい。また、前記当量比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が１を超える場合は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のイソシアネート基を失活させることを目的として、メタノールなどのアルコールを用いることが好ましい。

また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際には、必要に応じて重合禁止剤やウレタン化触媒等を用いてもよい。

前記重合禁止剤としては、例えば、３，５−ビスターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、４−ターシャリーブチルカテコールメトキシフェノール、２，６−ジターシャリーブチルクレゾール、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等を用いることができる。

前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩；ジブチルチンラウレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物などを用いることができる。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、光照射や加熱等によってラジカル重合を進行させる（メタ）アクリロイル基を有するものである。前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量としては、チキソ性及び塗膜柔軟性を両立できる点から、４，３００〜４２，０００ｇ／ｅｑの範囲が好ましく、５，６００〜３０，０００ｇ／ｅｑの範囲がより好ましい。なお、前記（メタ）アクリロイル基当量は、前記ポリオール（ａ−１）と前記ポリイソシアネート（ａ−２）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ−３）との合計質量を、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中に存在する（メタ）アクリルロイル基の当量で除した値を示す。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、７，０００〜２７，０００の範囲であるが、チキソ性及び塗膜柔軟性のバランスがより向上することから、９，０００〜１６，０００の範囲が好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の平均官能基数は、低粘度で優れた硬化性及び塗膜柔軟性を発現できることから、０．５〜１．６の範囲であるが、０．７〜１．３の範囲が好ましい。

前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリル単量体；３−メトキシブチル（メタ）アクリレート）、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、オキシエチレンの付加モル数が１〜１５の範囲のメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル単量体；ベンジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリル単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の窒素原子を有する（メタ）アクリル単量体などを用いることができる。これらの（メタ）アクリル単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の使用量は、低粘度で優れた硬化性及び塗膜柔軟性を発現できることから、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、３０〜３００質量部の範囲であるが、５０〜２５０質量部の範囲が好ましく、８０〜２００質量部の範囲がより好ましい。

前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；４，４’−ジメチルアミノチオキサントン（別名＝ミネラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイアキュア５５」）、２−エチルアンスラキノン等のアンスラキノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等を用いることができる。

前記光重合開始剤（Ｃ）としては、硬化性がより向上することから、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを用いることが好ましい。

前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、硬化性及び塗膜柔軟性のバランスがより向上することから、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましく、０．０５〜１５質量部の範囲がより好ましく、０．１〜１０質量部の範囲が特に好ましい。

前記シリカ微粒子（Ｄ）としては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ等が挙げられるが、チキソ性がより向上することから、乾式シリカが好ましい。

また、前記シリカ微粒子（Ｄ）の平均一次粒子径は、チキソ性がより向上することから、５〜５０ｎｍであることが好ましい。

前記シリカ微粒子（Ｄ）は、チキソ性がより向上することから、表面を疎水化したものが好ましい。

前記シリカ粒子（Ｄ）の含有量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜３０質量部の範囲であるがチキソ性及び塗膜外観（透明性）のバランスがより向上することから、１〜２５質量部の範囲が好ましく、２〜２０質量部の範囲がより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、前記光重合開始剤（Ｃ）、前記シリカ微粒子（Ｄ）を必須成分として含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤等を含有していてもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、溶媒、防錆剤、増感剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、粘着付与剤、帯電防止剤、難燃剤硬化剤、硬化促進剤、顔料、充填剤、補強材、骨材、石油ワックス等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料を硬化させる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源または硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型コンクリート用保護材料は、例えば、セメントコンクリート、アスファルトコンクリート、モルタルコンクリート、レジンコンクリート、透水コンクリート、ＡＬＣ（ＡｕｔｏｃｌａｖｅｄＬｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔＡｅｒａｔｅｄＣｏｎｃｒｅｔｅ）板等のコンクリートの保護材料として用いることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料は、チキソ性及び速硬化性に優れ、外観及び柔軟性に優れる塗膜が得られることから、コンクリート補修材、防水材などの各種土木建築材料の施工の際に好適に用いることができる。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、平均分子量は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

（合成例１：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、数平均分子量３０００のポリオキシプロピレングリコール（以下、「ＰＰＧ３０００」と略記する。）を８１．３質量部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（以下、「ＰＴＭＧ１０００」と略記する。）２０７．２質量部、数平均分子量４００のポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ４００」と略記する。）９９．８質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」と略記する。）４．５質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾール（以下、「ＢＨＴ」と略記する。）を１．５質量部、ｐ−メトキシフェノール０．２質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する）１０５．８質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、アクリロイル基当量１３，０００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量２１，０００、平均官能基数１．０４のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）を得た。

（合成例２：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）の合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ＰＰＧ３０００８５．５質量部、ＰＴＭＧ１０００４００．２質量部、ＰＥＧ４００１０３．０質量部、ＨＥＡ８．５質量部、ＢＨＴ１．５質量部、ｐ−メトキシフェノール０．２質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩ９８．８質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、アクリロイル基当量１３，０００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量１３，５００、平均官能基数１．０４のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）を得た。

（合成例３：ウレタン（メタ）アクリレート（ＲＡ−１）の合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ＰＰＧ３０００８５．５質量部、ＰＴＭＧ１０００４００．２質量部、ＰＥＧ４００１０３．０質量部、ＨＥＡ８．５質量部、ＢＨＴ１．５質量部、ｐ−メトキシフェノール０．２質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩ９８．８質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、アクリロイル基当量１０，５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量２１，０００、平均官能基数２．００のウレタン（メタ）アクリレート（ＲＡ−１）を得た。

（実施例１：活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）の調製及び評価）
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた遮光容器に、合成例１で得たウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）４０質量部、ｎ−オクチルアクリレート（以下、「ｎＯＡ」と略記する。）４０質量部、アクリロイルモルホリン（以下、「ＡＣＭＯ」と略記する。）２０質量部、シリカ微粒子（株式会社トクヤマ製「レオロシールＱＳ−１０２」、乾式シリカ；以下、シリカ微粒子（Ｄ−１）と略記する。）５質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（以下、「光重合開始剤（Ｃ−１）」と略記する。）１．５を添加し、８０℃で均一になるまで撹拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）を得た。

［チキソ性の評価］
上記で得られた活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）の粘度を２５℃の条件下、ＢＨ型回転粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶ−２２型スピンドルタイプ」）で測定し、ＴＩ値（６ｒｐｍでの粘度の値／６０ｒｍｐでの粘度の値）を算出し、下記の基準によりチキソ性を評価した。
○：ＴＩ値が４以上
×：ＴＩ値が４未満

［外観の評価］
上記で得られた活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）を、表面を離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面に、ＵＶ照射後における膜厚が２ｍｍとなるように塗布し、離型ＰＥＴ５０を貼り合せた。その後、蛍光ケミカルランプを用いて照度３ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を５分間照射し、硬化塗膜を得た。この硬化塗膜を目視観察し、下記の基準により、外観を評価した。
〇：塗膜が透明である
×：塗膜が透明でない

［硬化性（ゲル分率）の評価］
剥離ＰＥＴフィルム上に、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）を膜厚が５００μｍとなるように塗布した後、蛍光ケミカルランプ（３ｍＷ／ｃｍ^２）を５分間照射し、硬化塗膜を得た。この硬化塗膜を８０ｍｍ×２０ｍｍに加工し、トルエンに２４時間浸漬した。浸漬後、８０℃で４時間乾燥し、下記式によりゲル分率（％）を算出し、下記の基準により硬化性を評価した。
ゲル分率（％）＝（トルエン浸漬後の塗膜の質量／トルエン浸漬前の塗膜の質量）×１００（％）
○：ゲル分率が５０％以上
×：ゲル分率が５０％未満

［柔軟性（引張伸度）の評価］
上記で得られた活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）を、表面を離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面に、ＵＶ照射後における膜厚が１７５μｍとなるように塗布し、離型ＰＥＴ５０を貼り合せた。その後、蛍光ケミカルランプ（３ｍＷ／ｃｍ２）を５分間照射し、硬化塗膜を得た。
上記で得た硬化塗膜を５０ｍｍ×１０ｍｍに加工し、ＪＩＳＫ６９１１に準拠して引張試験を実施し、下記の基準により柔軟性を評価した。
○：伸度が１０００％以上
×：伸度が１０００％未満

［保持力の評価］
上記で得られた活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）をコンクリート平板に刷毛で０．５ｋｇ／ｍ^２塗布し、蛍光ケミカルランプ（３ｍＷ／ｃｍ^２）を５分間照射し、供試体を得た。２３℃の環境下、垂直に立てた供試体に鉄板を貼り付け、さらに鉄板に５００ｇの重りを吊り下げ、重りがずれ落ちるまでに要した日数を記録し、下記の基準により保持力を評価した。
〇：７日間以上
×：７日間未満

（実施例２：活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（２）の調製及び評価）
実施例１で用いたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）を、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様に、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（２）を調製後、各物性を評価した。

（実施例３：活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（３）の調製及び評価）
実施例１で用いた光重合開始剤（Ｃ−１）を、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（以下、「光重合開始剤（Ｃ−２）」と略記する。）に変更した以外は、実施例１と同様に、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（３）を調製後、各物性を評価した。

（実施例４：活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（４）の調製及び評価）
実施例１で用いたシリカ微粒子（Ｄ−１）５質量部を、シリカ微粒子（Ｄ−１）４質量部及びレオロジーコントロール剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫＲ−６０５」）２質量部に変更した以外は、実施例１と同様に、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（４）を調製後、各物性を評価した。

（比較例１：活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（Ｒ１）の調製及び評価）
実施例１で用いたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）を、ウレタン（メタ）アクリレート（ＲＡ−１）に変更した以外は、実施例１と同様に、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（Ｒ１）を調製後、各物性を評価した。

（比較例２：活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（Ｒ２）の調製及び評価）
実施例１で用いたシリカ微粒子（Ｄ−１）を用いなかった以外は、実施例１と同様に、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（Ｒ２）を調製後、各物性を評価した。

（比較例３：活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（Ｒ３）の調製及び評価）
実施例１で用いたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）４０質量部を７０質量部に変更し、ｎＯＡ４０質量部を２０質量部に変更し、ＡＣＭＯ２０質量部を１０質量部に変更し、シリカ微粒子（Ｄ−１）を用いなかった以外は、実施例１と同様に、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（Ｒ３）を調製後、各物性を評価した。

（比較例４：活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（Ｒ４）の調製及び評価）
実施例１で用いたシリカ微粒子（Ｄ−１）５質量部を４０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（Ｒ４）を調製後、各物性を評価した。ただし、塗膜が濁り硬化塗膜が得られなかったため、硬化性、柔軟性、保持力の評価はできなかった。

上記で得られた活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）〜（４）、及び（Ｒ１）〜（Ｒ４）の組成及び評価結果を表１及び２に示す。

実施例１〜４の本発明のコンクリート保護材料は、低粘度で優れた作業性を有し、速硬化性に優れ、柔軟性に優れる塗膜が得られることが確認された。

比較例１は、ウレタン（メタ）アクリレートの平均官能基数が、本発明の上限である１．６を超える例であるが、得られる塗膜の柔軟性が不十分であることが確認された。

比較例２及び３は、本発明の必須成分であるシリカ微粒子（Ｄ）を含有しない例であるが、チキソ性及び硬化物の保持力が不十分であることが確認された。

比較例４は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対するシリカ微粒子（Ｄ）の含有量が、本発明の上限である３０質量部を超える例であるが、塗膜外観が不十分で、硬化塗膜が得られないことが確認された。

Claims

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及びシリカ微粒子（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料であって、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量が７，０００〜２７，０００の範囲であり、平均官能基数が０．５〜１．６の範囲であり、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の含有量が前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、３０〜３００質量部の範囲であり、前記シリカ微粒子（Ｄ）の含有量が前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜３０質量部の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料。
前記光重合開始剤（Ｃ）が、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料。