JP7293763B2 - 活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料 - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料に関する。
屋外コンクリート構造物の保護材料には、短時間で施工を完了できる速硬化性、厚膜硬化性、柔軟性等が要求されている。このような材料としては、不飽和樹脂、光重合開始剤、増粘剤とを必須成分とする光硬化性樹脂コンパウンドを透視性光吸収フィルムで被覆した光硬化性樹脂コンパウンド等が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、この材料は現場施工の際、シートの貼付作業、及びフィルム剥離工程等を必要とするため、作業性の改善が要求されていた。そこで、硬化性に優れ、簡便な作業により、柔軟性、耐アルカリ性等に優れる塗膜が得られる材料が求められていた。
本発明が解決しようとする課題は、作業性に優れ、厚膜形成時においても硬化性に優れ、ひび割れ追従性及び耐アルカリ性に優れる塗膜が得られるコンクリート保護材料を提供することである。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリル単量体、光重合開始剤、及びワックスを特定の質量比で含有する活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料が、作業性に優れ、厚膜形成時においても硬化性に優れ、ひび割れ追従性及び耐アルカリ性に優れる塗膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及びワックス（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料であって、前記（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）が３０～３００質量部であり、前記光重合開始剤（Ｃ）が０．１～１０質量部の範囲であり、前記ワックス（Ｄ）が０．１～５質量部の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料を提供するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料は、作業性及び硬化性に優れ、ひび割れ追従性及び耐アルカリ性に優れる塗膜が得られることから、コンクリート補修材、コンクリート用防水材などの各種土木建築材料の施工の際に好適に用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料は、（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及びワックス（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料であって、前記（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）が３０～３００質量部であり、前記光重合開始剤（Ｃ）が０．１～１０質量部の範囲であり、前記ワックス（Ｄ）が０．１～５質量部の範囲であるものである。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル単量体」とは、アクリル単量体とメタクリル単量体の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリルロイル」とは、アクリロイルとメタクリロイルの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル化合物」とは、アクリル化合物とメタクリル化合物の一方又は両方をいう。
前記（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、及び、水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物を従来公知の方法で反応させて得られるものを用いることができる。
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カプロラクトンポリオール、ブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、メチレンジフェニルジシソシアネートのホルマリン縮合体、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体等の芳香族系ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノール型エポキシ化合物又はビスフェノール型エポキシ化合物とノボラック型エポキシ化合物とを混合したエポキシ化合物と、不飽和一塩基酸とを従来公知の方法で反応して得られるものを用いることができる。
前記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとの反応により得られる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとを反応させて得られるジメチルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ化合物等を用いることができる。これらのエポキシ化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記ノボラックタイプ型エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるエポキシ化合物等を用いることができる。これらのエポキシ化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記不飽和一塩基酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブテンマレート、ソルビン酸、モノ（２－エチルヘキシル）マレート等を用いることができる。これらの不飽和一塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和ポリエステル又は不飽和ポリエステルを用いることができる。前記飽和ポリエステルは、飽和二塩基酸と多価アルコールとを縮合反応させたものであり、また、前記不飽和ポリエステルとは、α，β－不飽和二塩基酸と多価アルコールとを縮合反応させたものであり、いずれも末端に（メタ）アクリロイル基を有するものである。
前記飽和二塩基酸、α，β－不飽和二塩基酸及び多価アルコールは、前記不飽和ポリエステルの合成に用いるものと同様のものを用いることができる。
前記ポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法としては、飽和ポリエステル又は不飽和ポリエステルとグリシジル（メタ）アクリレートと公知の方法により反応する方法が挙げられる。
前記（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、光照射や加熱等によってラジカル重合を進行させる（メタ）アクリロイル基を有するものである。前記（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量としては、低粘度、硬化性、塗膜柔軟性のバランスをより向上できることから、２００～８，０００ｇ／ｅｑの範囲が好ましく、２５０～５，０００ｇ／ｅｑの範囲がより好ましい。ここで、前記（メタ）アクリロイル基当量は、原料組成から計算により求められる値である。
前記（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、低粘度、硬化性、塗膜柔軟性のバランスをより向上できることから、４００～１５，０００の範囲が好ましい。
本発明における平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
前記（メタ）アクリレート（Ａ）の平均官能基数は、低粘度、硬化性、塗膜柔軟性のバランスをより向上できることから、１．５～２．２の範囲が好ましく、１．８～２．０の範囲がより好ましい。
前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、３－メチルブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリル単量体；３－メトキシブチル（メタ）アクリレート）、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシブチル（メタ）アクリレート、オキシエチレンの付加モル数が１～１５の範囲のメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシ－ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリル単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル単量体；ベンジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリル単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の窒素原子を有する（メタ）アクリル単量体などを用いることができる。これらの中でも、耐アルカリ性及び光硬化性により優れることから、アクリルアミド単量体が好ましい。また、これらの（メタ）アクリル単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の使用量は、低粘度で、硬化性に優れ、ひび割れ追従性及び耐アルカリ性に優れる塗膜が得られることから、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、３０～３００質量部の範囲であるが、５０～２５０質量部の範囲が好ましく、１００～２００質量部の範囲がより好ましい。
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；４，４’－ジメチルアミノチオキサントン（別名＝ミネラーズケトン）、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、α－アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイアキュア５５」）、２－エチルアンスラキノン等のアンスラキノン化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルオパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等を用いることができる。
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、硬化性がより向上することから、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドを用いることが好ましい。
前記光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、硬化性に優れ、ひび割れ追従性及び耐アルカリ性に優れる塗膜が得られることから、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲であるが、０．１５～８質量部の範囲がより好ましく、０．２～５質量部の範囲が特に好ましい。
前記ワックス（Ｄ）は、酸素による硬化阻害を防止するものであり、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられ、前記（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）や前記アクリル単量体（Ｂ）との相溶性や常温での乾燥性の観点からパラフィンワックスを用いることが好ましい。
前記ワックス（Ｄ）の融点としては、前記（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）や前記アクリル重合性単量体（Ｂ）との相溶性や常温での乾燥性の観点から、４０～７５℃の範囲であることが好ましく、４５～６０℃の範囲が更に好ましい。なお、前記ワックス（Ｄ）の融点は、ＪＩＳ Ｋ２２３５に基づいて測定される融点を示す。
前記ワックス（Ｄ）の使用量は、常温乾燥性やリコート性の点から、前記（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と前記アクリル単量体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１～５質量部の範囲であるが、０．１５～４質量部の範囲がより好ましく、０．２～２質量部の範囲が特に好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料は、前記（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、前記光重合開始剤（Ｃ）、及びワックス（Ｄ）を必須成分として含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤等を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、溶媒、防錆剤、チキソ付与剤、増感剤、レベリング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、難燃剤硬化剤、硬化促進剤、顔料、充填剤、補強材、骨材等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料を硬化させる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源または硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料は、例えば、セメントコンクリート、アスファルトコンクリート、モルタルコンクリート、レジンコンクリート、透水コンクリート、ＡＬＣ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅｄ Ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ Ａｅｒａｔｅｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ）板等のコンクリートの保護材料として用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料は、作業性及び硬化性に優れ、ひび割れ追従性及び耐アルカリ性に優れる塗膜が得られることから、コンクリート補修材、防水材などの各種土木建築材料の施工の際に好適に用いることができる。
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、平均分子量は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
（合成例１：ウレタンアクリレート（Ａ－１）の合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、数平均分子量３０００のポリオキシプロピレングリコール（以下、「ＰＰＧ３０００」と略記する。）を８５．５質量部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（以下、「ＰＴＭＧ１０００」と略記する。）４００．２質量部、数平均分子量４００のポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ４００」と略記する。）１０３．０質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」と略記する。）１７．０質量部、２，６－ジ－ターシャリーブチル－クレゾール（以下、「ＢＨＴ」と略記する。）１．５質量部、ｐ－メトキシフェノール０．２質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する）９８．８質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、アクリロイル当量６，５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量１３，５００のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１）を得た。
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、数平均分子量３０００のポリオキシプロピレングリコール（以下、「ＰＰＧ３０００」と略記する。）を８５．５質量部、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（以下、「ＰＴＭＧ１０００」と略記する。）４００．２質量部、数平均分子量４００のポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ４００」と略記する。）１０３．０質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」と略記する。）１７．０質量部、２，６－ジ－ターシャリーブチル－クレゾール（以下、「ＢＨＴ」と略記する。）１．５質量部、ｐ－メトキシフェノール０．２質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する）９８．８質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．０１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却し、アクリロイル当量６，５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量１３，５００のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ－１）を得た。
（合成例２：エポキシアクリレート（Ａ－２）の合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ビスフェノール型エポキシ化合物（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」）１８５０質量部、アクリル酸８６０質量部、ハイドロキノン１．３６質量部およびトリエチルアミン１０．８質量部を仕込み、１２０℃まで昇温させ、同時間で１０時間反応させ、アクリロイル当量２５６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量５１２のエポキシアクリレート（Ａ－２）を得た。
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ビスフェノール型エポキシ化合物（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」）１８５０質量部、アクリル酸８６０質量部、ハイドロキノン１．３６質量部およびトリエチルアミン１０．８質量部を仕込み、１２０℃まで昇温させ、同時間で１０時間反応させ、アクリロイル当量２５６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量５１２のエポキシアクリレート（Ａ－２）を得た。
（合成例３：ポリエステルアクリレート（Ａ－３）の合成）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、アジピン酸１４６部、ジエチレングリコール９５．５質量部を仕込み、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．５質量部添加し、２０５℃で１１時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート２５．６を投入し、１０時間反応させ、アクリロイル当量３６７．５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量７３５のポリエステルアクリレート（Ａ－３）を得た。
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、アジピン酸１４６部、ジエチレングリコール９５．５質量部を仕込み、エステル化触媒としてモノブチルチンオキサイドを０．５質量部添加し、２０５℃で１１時間反応させた。その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート２５．６を投入し、１０時間反応させ、アクリロイル当量３６７．５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量７３５のポリエステルアクリレート（Ａ－３）を得た。
（実施例１：活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）の調製及び評価）
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた遮光容器に、合成例１で得たウレタンアクリレート（Ａ－１）４０質量部、ノルマルオクチルアクリレート（以下、「ｎＯＡ」と略記する。）４５質量部、アクリロイルモルホリン（以下、「ＡＣＭＯ」と略記する。）１５質量部、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（以下、「光重合開始剤（Ｃ－１）」と略記する。）１．５質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル０．５質量部、トリフェニルホスフィン０．５質量部、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．１質量部、１３０°Ｆパラフィンワックス（以下、「ワックス（Ｄ－１）」と略記する。）１．０質量部を添加し、８０℃で均一になるまで撹拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）を得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた遮光容器に、合成例１で得たウレタンアクリレート（Ａ－１）４０質量部、ノルマルオクチルアクリレート（以下、「ｎＯＡ」と略記する。）４５質量部、アクリロイルモルホリン（以下、「ＡＣＭＯ」と略記する。）１５質量部、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（以下、「光重合開始剤（Ｃ－１）」と略記する。）１．５質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル０．５質量部、トリフェニルホスフィン０．５質量部、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．１質量部、１３０°Ｆパラフィンワックス（以下、「ワックス（Ｄ－１）」と略記する。）１．０質量部を添加し、８０℃で均一になるまで撹拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）を得た。
［作業性（粘度）の評価］
上記で得られた活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）を２５℃の条件下、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶ－２２」）で測定し、下記の基準により評価した。
○：２，０００ｍＰａ・ｓ未満
×：２，０００ｍＰａ・ｓ以上
上記で得られた活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）を２５℃の条件下、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶ－２２」）で測定し、下記の基準により評価した。
○：２，０００ｍＰａ・ｓ未満
×：２，０００ｍＰａ・ｓ以上
［塗膜表面硬化性の評価］
上記で得られた活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）を２３℃の環境下、コンクリート平板に刷毛で２．０ｋｇ／ｍ２塗布し、蛍光ケミカルランプ（３ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射した。その３分後に塗膜表面を指触し、下記基準により塗膜表面の硬化性を評価した。
○：タックなし
×：タックあり
上記で得られた活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）を２３℃の環境下、コンクリート平板に刷毛で２．０ｋｇ／ｍ２塗布し、蛍光ケミカルランプ（３ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射した。その３分後に塗膜表面を指触し、下記基準により塗膜表面の硬化性を評価した。
○：タックなし
×：タックあり
［厚膜硬化性の評価］
上記で得られた活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）を２３℃の環境下、離型ＰＥＴフィルムに刷毛で２．０ｋｇ／ｍ２塗布し、蛍光ケミカルランプ（３ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射した。その３分後に塗膜を基材から剥がし、塗膜の裏面（基材側の面）を指触し、下記基準により厚膜硬化性を評価した。
○：固形（硬化）
×：液状（未硬化）
上記で得られた活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）を２３℃の環境下、離型ＰＥＴフィルムに刷毛で２．０ｋｇ／ｍ２塗布し、蛍光ケミカルランプ（３ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射した。その３分後に塗膜を基材から剥がし、塗膜の裏面（基材側の面）を指触し、下記基準により厚膜硬化性を評価した。
○：固形（硬化）
×：液状（未硬化）
［耐アルカリ性の評価］
モルタル（１５０×７０×１０ｍｍ）に対し、上記で得られた活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）を２３℃環境下、コンクリート平板に刷毛で２．０ｋｇ／ｍ２塗布し、蛍光ケミカルランプ（３ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射し、評価用試験体を作製した。本試験体を飽和水酸化カルシウム水溶液に半浸漬した後、４０℃雰囲気下で３０日間養生した。養生後、試験体塗膜の外観を目視観察し、膨れ、割れ等の外観変化を下記の基準により評価した。
○：外観変化なし
×：外観変化あり
モルタル（１５０×７０×１０ｍｍ）に対し、上記で得られた活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）を２３℃環境下、コンクリート平板に刷毛で２．０ｋｇ／ｍ２塗布し、蛍光ケミカルランプ（３ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射し、評価用試験体を作製した。本試験体を飽和水酸化カルシウム水溶液に半浸漬した後、４０℃雰囲気下で３０日間養生した。養生後、試験体塗膜の外観を目視観察し、膨れ、割れ等の外観変化を下記の基準により評価した。
○：外観変化なし
×：外観変化あり
［ゲル分率の測定］
剥離ＰＥＴフィルム上に、上記で得られた活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）を膜厚が５００μｍとなるように塗布した後、蛍光ケミカルランプ（３ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射し、硬化塗膜を得た。この硬化塗膜を５０×１０ｍｍに加工し、トルエンに２４時間浸漬した。浸漬後、８０℃で４時間乾燥し、下記式によりゲル分率（％）を算出し、下記の基準により硬化性を評価した。
ゲル分率（％）＝（トルエン浸漬後の塗膜の質量／トルエン浸漬前の塗膜の質量）×１００（％）
○：ゲル分率が７０％以上
×：ゲル分率が７０％未満
剥離ＰＥＴフィルム上に、上記で得られた活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）を膜厚が５００μｍとなるように塗布した後、蛍光ケミカルランプ（３ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射し、硬化塗膜を得た。この硬化塗膜を５０×１０ｍｍに加工し、トルエンに２４時間浸漬した。浸漬後、８０℃で４時間乾燥し、下記式によりゲル分率（％）を算出し、下記の基準により硬化性を評価した。
ゲル分率（％）＝（トルエン浸漬後の塗膜の質量／トルエン浸漬前の塗膜の質量）×１００（％）
○：ゲル分率が７０％以上
×：ゲル分率が７０％未満
［下地接着性の評価］
コンクリート舗道板（３００×３００×６０ｍｍ）に上記で得られた活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）を０．２ｋｇ／ｍ２塗布した後、蛍光ケミカルランプ（３ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射して評価用試験体を作製した。本試験体について建研式接着試験で引張接着強度を測定し、下記の基準により下地接着性を評価した。
○：下地破壊
×：界面剥離
コンクリート舗道板（３００×３００×６０ｍｍ）に上記で得られた活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）を０．２ｋｇ／ｍ２塗布した後、蛍光ケミカルランプ（３ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射して評価用試験体を作製した。本試験体について建研式接着試験で引張接着強度を測定し、下記の基準により下地接着性を評価した。
○：下地破壊
×：界面剥離
［ひび割れ追従性の評価］
１２０×７０×１０ｍｍ（ノッチ入り）のモルタル板に上記で得られた活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）を膜厚５００μｍとなるように塗布した後、蛍光ケミカルランプ（３ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射し、評価用試験体を得た。本試験体をＪＳＣＥ－Ｋ－５３２に準拠してひび割れ追従性を評価した。試験開始から塗膜が破断し始めるまでの変位量を測定し、下記の基準により、ひび割れ追従性を評価した。
○：変位量が２ｍｍ以上
×：変位量が２ｍｍ未満
１２０×７０×１０ｍｍ（ノッチ入り）のモルタル板に上記で得られた活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）を膜厚５００μｍとなるように塗布した後、蛍光ケミカルランプ（３ｍＷ／ｃｍ２）を３分間照射し、評価用試験体を得た。本試験体をＪＳＣＥ－Ｋ－５３２に準拠してひび割れ追従性を評価した。試験開始から塗膜が破断し始めるまでの変位量を測定し、下記の基準により、ひび割れ追従性を評価した。
○：変位量が２ｍｍ以上
×：変位量が２ｍｍ未満
（実施例２～４：活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（２）～（４）の調製及び評価）
実施例１で用いたウレタンアクリレート（Ａ－１）を、表１に示す（メタ）アクリレート樹脂に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（２）～（４）を調製後、各物性を評価した。
実施例１で用いたウレタンアクリレート（Ａ－１）を、表１に示す（メタ）アクリレート樹脂に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（２）～（４）を調製後、各物性を評価した。
（実施例５：活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（５）の調製及び評価）
実施例１で用いたｎＯＡ ４５質量部及びＡＣＭＯ １５質量部を、ＮＯＡ ３５質量部及びイソボルニルアクリレート（以下、「ＩＢＸＡ」と略記する。）１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（５）を調製後、各物性を評価した。
実施例１で用いたｎＯＡ ４５質量部及びＡＣＭＯ １５質量部を、ＮＯＡ ３５質量部及びイソボルニルアクリレート（以下、「ＩＢＸＡ」と略記する。）１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（５）を調製後、各物性を評価した。
（実施例６：活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（６）の調製及び評価）
実施例１で用いた光重合開始剤（Ｃ－１）を、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（以下、「光重合開始剤（Ｃ－２）」と略記する。）に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（６）を調製後、各物性を評価した。
実施例１で用いた光重合開始剤（Ｃ－１）を、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（以下、「光重合開始剤（Ｃ－２）」と略記する。）に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（６）を調製後、各物性を評価した。
（実施例７：活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（７）の調製及び評価）
実施例１で用いた光重合開始剤（Ｃ－１）を、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（以下、「光重合開始剤（Ｃ－３）」と略記する。）に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（７）を調製後、各物性を評価した。
実施例１で用いた光重合開始剤（Ｃ－１）を、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（以下、「光重合開始剤（Ｃ－３）」と略記する。）に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（７）を調製後、各物性を評価した。
（実施例８：活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（８）の調製及び評価）
実施例１で用いたワックス（Ｄ－１）の配合量を、０．２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（８）を調製後、各物性を評価した。
実施例１で用いたワックス（Ｄ－１）の配合量を、０．２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（８）を調製後、各物性を評価した。
（実施例９：活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（９）の調製及び評価）
実施例１で用いたワックス（Ｄ－１）の配合量を、２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（９）を調製後、各物性を評価した。
実施例１で用いたワックス（Ｄ－１）の配合量を、２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（９）を調製後、各物性を評価した。
（実施例１０：活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）の評価）
活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）について、照度条件を１．０ｍＷに変更した以外は、実施例１と同様にして、各物性を評価した。
活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）について、照度条件を１．０ｍＷに変更した以外は、実施例１と同様にして、各物性を評価した。
（実施例１１：活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）の評価）
活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）について、照度条件を５．０ｍＷに変更した以外は、実施例１と同様にして、各物性を評価した。
活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（１）について、照度条件を５．０ｍＷに変更した以外は、実施例１と同様にして、各物性を評価した。
（比較例１：活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（Ｒ１）の調製及び評価）
実施例１で用いたワックス（Ｄ－１）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（Ｒ１）を調製後、各物性を評価した。硬化性が不良のため評価が困難な物性については、評価しなかった。
実施例１で用いたワックス（Ｄ－１）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（Ｒ１）を調製後、各物性を評価した。硬化性が不良のため評価が困難な物性については、評価しなかった。
（比較例２：活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（Ｒ２）の調製及び評価）
実施例１で用いたワックス（Ｄ－１）の配合量を、１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（Ｒ２）を調製後、各物性を評価した。硬化性が不良のため評価が困難な物性については、評価しなかった。
実施例１で用いたワックス（Ｄ－１）の配合量を、１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（Ｒ２）を調製後、各物性を評価した。硬化性が不良のため評価が困難な物性については、評価しなかった。
上記で得られた活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料の組成及び評価結果を表１～３に示す。
実施例１～１１の本発明のコンクリート保護材料は、低粘度で優れた作業性を有し、硬化性、耐アルカリ性、下地接着性、及びひび割れ追従性に優れる塗膜が得られることが確認された。
比較例１は、本発明の必須成分であるワックス（Ｄ）を含有しない例であるが、塗膜の表面硬化性が不十分であることが確認された。
比較例２は、（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対するワックス（Ｄ）の含有量が、本発明の上限である５質量部を超える例であるが、厚膜硬化性が不十分であることが確認された。
Claims (2)
- （メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及びワックス（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料であって、前記（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含むものであり、前記（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）が３０～３００質量部であり、前記光重合開始剤（Ｃ）が０．１～１０質量部の範囲であり、前記ワックス（Ｄ）が０．１～５質量部の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料。
- 前記（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量が４００～１５，０００の範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料。
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