JP2023000195A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びコンクリート保護材料 - Google Patents

Abstract

【課題】作業性及び硬化性に優れ、自己修復性に優れる塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。【解決手段】 エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及びエステル交換触媒（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の水酸基濃度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、前記エステル交換触媒（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の有する水酸基に対して０．５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びコンクリート保護材料に関する。

屋外コンクリート構造物の保護材料には、短時間で施工を完了できる作業性及び速硬化性等が要求されている。このような材料としては、（メタ）アクリレート樹
脂、（メタ）アクリル単量体、光重合開始剤、及びワックスを特定の質量比で含有する活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料等が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

一方、コンクリート保護材料には、長期耐久性のニーズの高まりから、塗膜に発生した傷を自己修復する機能を有する材料が求められていた。

特開２０２０－１５３１０９号公報

本発明が解決しようとする課題は、作業性及び硬化性に優れ、自己修復性に優れる塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及びエステル交換触媒（Ｃ）を特定比率で含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、作業性及び硬化性に優れ、自己修復性に優れる塗膜が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、 エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及びエステル交換触媒（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の水酸基濃度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、前記エステル交換触媒（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の有する水酸基に対して０．５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、作業性及び硬化性に優れ、自己修復性に優れる塗膜が得られることから、コンクリート保護材料等の各種土木建築材料の施工の際に好適に用いることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、 エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及びエステル交換触媒（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の水酸基濃度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、前記エステル交換触媒（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の有する水酸基に対して０．５ｍｏｌ％以上であるものである。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル単量体」とは、アクリル単量体とメタクリル単量体の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリルロイル」とは、アクリロイルとメタクリロイルの一方又は両方をいう。

前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを従来公知の方法で反応して得られるものを用いることができる。

前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、オキゾドリドン変性エポキシ樹脂、これらの樹脂の臭素化エポキシ樹脂等のフェノールのグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１－エポシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル－ｐ－オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、トリグリシジル－ｐ一アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン、１，３－ジグリシジル－５，５－ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、自己修復性がより向上することから、２又は３官能性エポキシ樹脂が好ましい。なお、これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記不飽和一塩基酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブテンマレート、ソルビン酸、モノ（２－エチルヘキシル）マレート等を用いることができる。これらの不飽和一塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）は、光照射や加熱等によってラジカル重合を進行させる（メタ）アクリロイル基を有するものである。前記（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量としては、低粘度、硬化性、自己修復性のバランスをより向上できることから、２００～８，０００ｇ／ｅｑが好ましく、２５０～５，０００ｇ／ｅｑがより好ましい。ここで、前記（メタ）アクリロイル基当量は、原料組成から計算により求められる値である。

前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、低粘度、硬化性、自己修復性のバランスをより向上できることから、４００～１５，０００が好ましい。

本発明における平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の平均官能基数は、低粘度、硬化性、自己修復性のバランスをより向上できることから、１．５～３．５が好ましく、１．８～２．５がより好ましい。

前記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；４，４’－ジメチルアミノチオキサントン（別名＝ミネラーズケトン）、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、α－アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイアキュア５５」）、２－エチルアンスラキノン等のアンスラキノン化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルオパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等を用いることができる。なお、これらの光重合開始剤（Ｂ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記光重合開始剤（Ｂ）としては、硬化性がより向上することから、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドを用いることが好ましい。

前記光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、硬化性に優れる塗膜が得られることから、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましい。

前記エステル交換触媒（Ｃ）としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物； ナトリウムメトキシド、ナトリウム
フェノキシド、カリウムエトキシド、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート等の各種金属のアルコキシド；亜鉛アセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート等の各種金属の錯体；ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノピリジン（ＤＭ ＡＰ）、１ ，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１， ５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の強塩基性のアミン化合物；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニム塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩等の、各種４級アンモニウム塩であって、対アニオンとしてアセテート、プロピオネート等の各種のカルボキシレートあるいはクロライド、ブロマイド、ハイドロオキサイドなどのアニオンを有する、いわゆる４級アンモニウム塩；テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩；テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２－ヒドロキシプロピル）ホスニウム塩であって、対アニオンとして、例えばアセテート、プロピオネート等のカルボキシレートあるいはクロライド、ブロマイド、ハイドロオキサイド等のホスホニウム塩；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、燐酸、硫酸、塩酸等の、酸性化合物；前記した酸性化合物とアンモニア、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の含窒素塩基性化合物との塩等が挙げられる。これらの中でも、自己修復性がより向上することから、各種金属のアルコキシド、各種金属の錯体、有機錫化合物等の有機金属化合物が好ましい。なお、これらのエステル化触媒（Ｃ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記エステル交換触媒（Ｃ）の含有量は、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の有する水酸基に対して０．５ｍｏｌ％以上であるが、自己修復性がより向上することから、２～１５ｍｏｌ％が好ましく、５～１０ｍｏｌ％がより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）、前記光重合開始剤（Ｂ）、及び前記エステル交換触媒（Ｃ）を含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤等を含有していてもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、（メタ）アクリル単量体、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、溶媒、防錆剤、チキソ付与剤、増感剤、レベリング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、難燃剤硬化剤、硬化促進剤、顔料、充填剤、補強材、骨材等が挙げられる。

前記（メタ）アクリル単量体としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、３－メチルブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリル単量体；３－メトキシブチル（メタ）アクリレート）、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシブチル（メタ）アクリレート、オキシエチレンの付加モル数が１～１５の範囲のメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシ－ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリル単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル単量体；ベンジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリル単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の窒素原子を有する（メタ）アクリル単量体などを用いることができる。なお、これらの（メタ）アクリル単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源または硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、例えば、セメントコンクリート、アスファルトコンクリート、モルタルコンクリート、レジンコンクリート、透水コンクリート、ＡＬＣ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅｄ Ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ Ａｅｒａｔｅｄ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ）板等のコンクリートの保護材料として用いることができる。

本発明のコンクリート保護材料は、作業性及び硬化性に優れ、自己修復性に優れる塗膜が得られることから、コンクリート補修材、防水材などの各種土木建築材料の施工の際に好適に用いることができる。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、平均分子量は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」

（合成例１：エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ－１）の合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ビスフェノール型エポキシ化合物（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」）１８５０質量部、アクリル酸８６０質量部、ハイドロキノン１．３６質量部およびトリエチルアミン１０．８質量部を仕込み、１２０℃まで昇温させ、同時間で１０時間反応させ、酸価３．５、数平均分子量５１３、水酸基濃度３．９ｍｍｏｌ／ｇのエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ－１）を得た。

（合成例２：エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ－２）の合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、プロピレングリコールジグリシジルエーテル１８５０質量部、アクリル酸８６０質量部、ハイドロキノン１．３６質量部およびトリエチルアミン１０．８質量部を仕込み、１２０℃まで昇温させ、同時間で１０時間反応させ、酸価０．５、数平均分子量３３２、水酸基濃度６．０ｍｍｏｌ／ｇのエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ－２）を得た。

（実施例１：活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（１）の調製及び評価）
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた遮光容器に、合成例１で得たエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ－１）１００質量部、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（以下、「光重合開始剤（Ｂ－１）」と略記する。）１．５質量部、ジブチル錫ラウリレート（以下、「エステル交換触媒（Ｃ－１）」と略記する。）２５質量部を配合し、８０℃で均一になるまで撹拌し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（１）を得た。

［作業性（粘度）の評価］
上記で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（１）を２５℃の条件下、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶ－２２」）で測定し、下記の基準により評価した。
○：５，０００ｍＰａ・ｓ未満
×：５，０００ｍＰａ・ｓ以上

［硬化塗膜の作製］
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ５０）で作製した幅０．５ｍｍ厚の型枠に樹脂を流し込んだ。その後、紫外線照射装置（蛍光ケミカルランプ）にて、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化塗膜を作製した。

［硬化性の評価］
上記で得られた塗膜表面を指触にてタックの有無を確認した。
○：タックなし
×：タックあり

［自己修復性の評価］
上記で得られた塗膜にカッターナイフを用いて長さ３．０ｃｍ、深さ０．２ｍｍの傷をつけた。この塗膜を１６０℃環境下に静置し、傷が無くなるまでの時間を測定し、下記の基準により自己修復性を評価した。なお、傷跡の確認は１０分毎に行い、１５０分後に終了した。
〇：１５０分以内に傷跡が無くなったもの
×：１５０分後に傷跡が残っているもの

（実施例２：活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（２）の調製及び評価）
実施例１で用いたエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ－１）を、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（２）を調製後、各物性を評価した。

（実施例３：活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（４）の調製及び評価）
実施例１で用いたエステル交換触媒（Ｃ－１）を、亜鉛アセチルアセトナート（以下、「エステル交換触媒（Ｃ－２）」と略記する。）に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（３）を調製後、各物性を評価した。

（実施例４：活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（４）の調製及び評価）
実施例１で用いたエステル交換触媒（Ｃ－１）を、テトラエチルチタネート（以下、「エステル交換触媒（Ｃ－３）」と略記する。）に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（４）を調製後、各物性を評価した。

（実施例５：活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（５）の調製及び評価）
実施例１で用いたエステル交換触媒（Ｃ－１）１０質量部を、１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（５）を調製後、各物性を評価した。

（実施例６：活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（６）の調製及び評価）
実施例１で用いたエステル交換触媒（Ｃ－１）１０質量部を、２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（６）を調製後、各物性を評価した。

（実施例７：活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（７）の調製及び評価）
実施例１で用いたエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ－１）１００質量部を、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ－１）７５質量部及びアクリロイルモルホリン（以下、「ＡＣＭＯ」と略記する。）２５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（７）を調製後、各物性を評価した。

（比較例１：活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｒ１）の調製及び評価）
実施例１で用いたエステル交換触媒（Ｃ－１）１０質量部を、０．００５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｒ１）を調製後、各物性を評価した。

（比較例２：活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料（Ｒ２）の調製及び評価）
実施例１で用いたエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ－１）を、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（昭和電工マテリアルズ製「ＦＡ－３２１Ｍ」）に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｒ２）を調製後、各物性を評価した。

上記で得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の組成及び評価結果を表１及び２に示す。

実施例１～７の本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、低粘度で優れた作業性を有し、硬化性、自己修復性に優れる塗膜が得られることが確認された。

比較例１は、エステル交換触媒（Ｃ）の含有量が下限よりも少ない例であるが、塗膜の自己修復性が不十分であることが確認された。

比較例２は、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の代わりに、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレートを用いた例であるが、塗膜の自己修復性が不十分であることが確認された。

Claims (3)

1. エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及びエステル交換触媒（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の水酸基濃度が２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、前記エステル交換触媒（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の有する水酸基に対して０．５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. 前記エステル交換触媒（Ｃ）が有機金属化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. 請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含むコンクリート保護材料。