CN113544179A - 含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂、固化性树脂组合物、固化物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件 - Google Patents

含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂、固化性树脂组合物、固化物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件 Download PDF

Info

Publication number
CN113544179A
CN113544179A CN202080018777.4A CN202080018777A CN113544179A CN 113544179 A CN113544179 A CN 113544179A CN 202080018777 A CN202080018777 A CN 202080018777A CN 113544179 A CN113544179 A CN 113544179A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass
acid
meth
parts
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080018777.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113544179B (zh
Inventor
山田骏介
龟山裕史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp filed Critical DIC Corp
Publication of CN113544179A publication Critical patent/CN113544179A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113544179B publication Critical patent/CN113544179B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/144—Polymers containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

本发明提供特征在于以环氧树脂(A)与不饱和一元酸(B)与多元酸酐(C)的反应物(I)、环氧树脂(D)和不饱和一元酸(E)为必需的反应原料的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂；含有所述含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的固化性树脂组合物；包含所述固化性树脂组合物的固化物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件。该含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂具有优异的感光度和碱显影性，能够形成具有优异的伸长率的固化物。

Description

含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂、固化性树脂组合物、固化物、绝 缘材料、阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件
技术领域
本发明涉及：具有优异的碱显影性和高的感光度、固化物具有优异的伸长率的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂；含有上述含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的固化性树脂组合物；包含上述固化性树脂组合物的固化物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件。
背景技术
近年来，在用于印刷电路基板的阻焊剂用树脂材料中，广泛使用将环氧树脂用丙烯酸进行丙烯酸酯化后再与酸酐反应而得到的含酸基环氧丙烯酸酯树脂。对阻焊剂用树脂材料的要求性能可列举出：以少的曝光量进行固化；碱显影性优异；固化物的耐热性以及强度、柔软性、伸长率、介电特性、基材密合性等优异；等各种性能。
作为以往已知的阻焊剂用树脂材料，已知有：使酚醛清漆型环氧树脂和不饱和单羧酸的反应物与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的活性能量射线固化性树脂(例如，参照下述专利文献1。)，固化物的伸长率不能满足今后日益增长的要求特性，还不足以应对目前的市场要求。
因此，需要具有优异的碱显影性和高的感光度、固化物的伸长率更加优异的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭61-243869号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于提供：具有优异的碱显影性和高的感光度、固化物具有优异的伸长率的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂；含有上述含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的固化性树脂组合物；包含上述固化性树脂组合物的固化物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件。
用于解决问题的方案
本发明人们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用特征在于以环氧树脂与不饱和一元酸与多元酸酐的反应物(I)、环氧树脂和不饱和一元酸为必需的反应原料的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：特征在于以环氧树脂(A)与不饱和一元酸(B)与多元酸酐(C)的反应物(I)、环氧树脂(D)和不饱和一元酸(E)为必需的反应原料的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂；含有上述含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的固化性树脂组合物；包含上述固化性树脂组合物的固化物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件。
发明的效果
本发明的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂具有优异的碱显影性和高的感光度、能够形成具有优异的伸长率的固化物，因此可以适宜地用于绝缘材料、阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件。
具体实施方式
本发明的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的特征在于，以环氧树脂(A)与不饱和一元酸(B)与多元酸酐(C)的反应物(I)、环氧树脂(D)和不饱和一元酸(E)为必需的反应原料。
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。进而，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为上述反应物(I)，是使环氧树脂(A)、不饱和一元酸(B)和多元酸酐(C)反应而得到的。
作为上述环氧树脂(A)，可列举例如双酚型环氧树脂、亚苯基醚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芴型环氧树脂、呫吨型环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂、三羟基苯型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，这些之中，从能够得到具有优异的碱显影性和高的感光度、能够形成具有优异的伸长率的固化物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的角度出发，优选双酚型环氧树脂、亚苯基醚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂。
上述不饱和一元酸(B)是指在一分子中具有酸基和聚合性不饱和键的化合物。作为上述酸基，可列举例如羧基、磺酸基、磷酸基等。作为上述不饱和一元酸(B)，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸等。另外，也可以使用上述不饱和一元酸的酯化物、酰卤化物、酸酐等。这些不饱和一元酸可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，这些之中，从能够得到具有优异的碱显影性和高的感光度、能够形成具有优异的伸长率的固化物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的角度出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
作为上述多元酸酐(C)，可列举例如苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、辛烯基琥珀酸酐、四丙烯基琥珀酸酐等。这些多元酸酐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，这些之中，从能够得到具有优异的碱显影性和高的感光度、能够形成具有优异的伸长率的固化物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的角度出发，优选四氢苯二甲酸酐、琥珀酸酐。
作为上述反应物(I)的制造方法，没有特别限定，可以使用任意方法制造。例如，可以通过使全部反应原料一次性地进行反应的方法制造，也可以通过使反应原料依次地进行反应的方法制造。其中，从反应易于控制的角度出发，优选通过下述方法制造：使上述环氧树脂(A)与上述不饱和一元酸(B)反应(工序A1)，使上述工序A1中得到的中间产物与上述多元酸酐(C)反应(工序A2)。
作为上述工序A1，为使上述环氧树脂(A)与上述不饱和一元酸(B)反应的工序。该反应主要使环氧树脂(A)所具有的环氧基与上述不饱和一元酸(B)所具有的酸基进行反应。就该反应的反应比例而言，从能够得到具有优异的碱显影性和高的感光度、能够形成具有优异的伸长率的固化物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的角度出发，优选以上述不饱和一元酸(B)所具有的酸基的摩尔数相对于上述环氧树脂(A)所具有的环氧基1摩尔达到0.9～1.1的范围的比例来使用，更优选以达到0.95～1.05的范围的比例来使用。
上述工序A1的反应可以通过在80～150℃左右的温度条件下进行加热搅拌而进行。需要说明的是，上述工序A1的反应根据需要可以在有机溶剂中进行，另外可以使用碱性催化剂。
作为上述有机溶剂，可列举例如甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮等酮溶剂；四氢呋喃、二氧戊环等环状醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等芳香族溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族溶剂；卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇溶剂；亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯等二醇醚溶剂；甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，对于上述有机溶剂的用量，从反应效率良好的方面出发，优选在相对于反应原料的合计质量为0.1～5倍量左右的范围内使用。
作为上述碱性催化剂，可列举例如N-甲基吗啉、吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三正丁基胺或二甲基苄基胺、丁基胺、辛基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1,4-二乙基咪唑、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基氢氧化铵等胺化合物类；三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基乙酸铵等季铵盐类；三甲基膦、三丁基膦、三苯基膦等膦类；四甲基氯化鏻、四乙基氯化鏻、四丙基氯化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、三甲基(2-羟基丙基)氯化鏻、三苯基氯化鏻、苄基氯化鏻等鏻盐类；二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、1,1,3,3-四丁基-1,3-十二烷酰基二锡氧烷等有机锡化合物；辛酸锌、辛酸铋等有机金属化合物；辛酸锡等无机锡化合物；无机金属化合物等。这些碱性催化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述工序A2，为使上述工序A1中得到的中间反应产物与上述多元酸酐(C)反应的工序。该反应主要使上述中间产物所具有的羟基与上述多元酸酐(C)进行反应。上述中间反应产物中存在通过上述环氧树脂(A)所具有的环氧基的开环而生成的羟基等。优选对上述多元酸酐(C)的反应比例进行调整，以使作为产物的反应物(I)的酸值达到70～160mgKOH/g左右。
上述工序A2的反应例如可以通过在适当的碱性催化剂存在下在70～140℃左右的温度条件下进行加热搅拌而进行。另外，根据需要，反应可以在有机溶剂中进行。需要说明的是，上述碱性催化剂和上述有机溶剂可以使用与上述的碱性催化剂和有机溶剂同样的物质，它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述环氧树脂(D)，可以使用上述作为环氧树脂(A)而例示的环氧树脂，上述环氧树脂(D)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。需要说明的是，上述环氧树脂(A)与上述环氧树脂(D)可以使用同样的物质，另外也可以使用不同的物质。
另外，从能够得到具有优异的碱显影性和高的感光度、能够形成具有优异的伸长率的固化物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的角度出发，上述环氧树脂(D)的环氧当量优选为180g/当量以下，更优选为100～180g/当量的范围。
作为上述不饱和一元酸(E)，可以使用上述作为不饱和一元酸(B)而例示的不饱和一元酸，上述不饱和一元酸(E)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。需要说明的是，上述不饱和一元酸(B)与上述不饱和一元酸(E)可以使用同样的物质，也可以使用不同的物质。
作为上述含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法，没有特别限制，可以通过任意方法来制造。例如，可以通过使全部的含有上述反应物(I)、上述环氧树脂(D)和上述不饱和一元酸(E)的反应原料一次性地进行反应的方法制造，也可以通过下述方法制造：使上述反应物(I)与上述环氧树脂(D)反应(工序1a)，使工序1a的产物与上述不饱和一元酸(E)反应(工序2a)。另外，还可以通过下述方法制造：使上述环氧树脂(D)与上述不饱和一元酸(E)反应而得到反应物(II)(工序1b)，使上述反应物(II)与上述反应物(I)反应(工序2b)。其中，从能够得到具有优异的碱显影性和高的感光度、能够形成具有优异的伸长率的固化物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的角度出发，优选通过预先得到反应物(II)、接着使上述反应物(II)与上述反应物(I)反应的方法进行制造。
作为上述工序1a，为使上述反应物(I)与上述环氧树脂(D)反应的工序。该反应主要使上述反应物(I)所具有的酸基与上述环氧树脂(D)所具有的环氧基反应。就该反应的反应比例而言，从能够得到具有优异的碱显影性和高的感光度、能够形成具有优异的伸长率的固化物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的角度出发，优选以上述环氧树脂(D)所具有的环氧基的摩尔数相对于上述反应物(I)所具有的酸基1摩尔达到0.3～0.8的范围的比例来使用，更优选以达到0.4～0.8的范围的比例来使用。
上述反应物(I)与上述环氧树脂(D)的反应可以通过在适当的碱性催化剂存在下在80～150℃左右的温度条件下进行加热搅拌而进行。另外，根据需要可以在有机溶剂中进行反应。需要说明的是，上述碱性催化剂和上述有机溶剂可以使用与上述的碱性催化剂和有机溶剂同样的物质，它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述工序2a，为上述工序1a中得到的产物与上述不饱和一元酸(E)的反应。该反应主要使上述产物所具有的环氧基与上述不饱和一元酸(E)所具有的酸基反应。就该反应的反应比例而言，优选以上述不饱和一元酸(E)所具有的酸基的摩尔数相对于上述产物所具有的环氧基1摩尔达到0.9～1.1的范围的比例来使用。
上述工序2a的反应可以通过在适当的碱性催化剂存在下在80～150℃左右的温度条件下进行加热搅拌而进行。在连续进行工序1a和工序2a的情况下，可以不追加碱性催化剂，也可以适当追加。另外，根据需要，反应也可以在有机溶剂中进行。需要说明的是，上述碱性催化剂和上述有机溶剂可以使用与上述的碱性催化剂和有机溶剂同样的物质，它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述工序1b，为制造反应物(II)的工序。作为上述反应物(II)，是使上述环氧树脂(D)与上述不饱和一元酸(E)反应而得到的。就上述环氧树脂(D)与上述不饱和一元酸(E)的反应而言，从能够得到具有优异的碱显影性和高的感光度、能够形成具有优异的伸长率的固化物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的角度出发，优选以上述不饱和一元酸(E)所具有的酸基的摩尔数相对于上述环氧树脂(D)所具有的环氧基1摩尔达到0.25～0.75的范围的比例来使用，更优选以达到0.3～0.7的范围的比例来使用。
上述工序1b的反应可以通过在70～150℃左右的温度条件下进行加热搅拌而进行。需要说明的是，根据需要，上述工序1b的反应也可以在有机溶剂中进行，另外可以使用碱性催化剂。需要说明的是，上述碱性催化剂和上述有机溶剂可以使用与上述的碱性催化剂和有机溶剂同样的物质，它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述反应物(II)，从能够得到具有优异的碱显影性和高的感光度、能够形成具有优异的伸长率的固化物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的角度出发，，优选在同一分子内具有环氧基和(甲基)丙烯酰基者。
作为上述工序2b，为使上述反应物(II)与上述反应物(I)反应的工序。该反应主要使上述反应物(I)所具有的酸基与上述反应物(II)所具有的环氧基进行反应。就该反应的反应比例而言，从能够得到具有优异的碱显影性和高的感光度、能够形成具有优异的伸长率的固化物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的角度出发，优选以上述反应物(II)所具有的环氧基的摩尔数相对于上述反应物(I)所具有的酸基1摩尔达到0.03～0.4的范围的比例来使用，更优选以达到0.05～0.4的范围的比例来使用。
另外，上述工序2b的反应可以通过在90～150℃左右的温度条件下进行加热搅拌而进行。需要说明的是，根据需要，上述工序2b的反应可以在有机溶剂中进行，另外也可以使用碱性催化剂。需要说明的是，上述碱性催化剂和上述有机溶剂可以使用与上述的碱性催化剂和有机溶剂同样的物质，它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
从能够得到具有优异的碱显影性和高的感光度、能够形成具有优异的伸长率的固化物的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的角度出发，本发明的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值优选为50～140mgKOH/g的范围，更优选为60～120mgKOH/g的范围。需要说明的是，本申请发明中，含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值为利用JIS K 0070(1992)的中和滴定法测得的值。
另外，上述含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的重均分子量(Mw)优选为1,000～20,000的范围。需要说明的是，本发明中，重均分子量(Mw)表示利用凝胶渗透色谱(GPC)法测得的值。
本发明的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂在分子结构中具有聚合性的(甲基)丙烯酰基，因此可以通过例如添加光聚合引发剂而作为固化性树脂组合物利用。
上述光聚合引发剂可以根据照射的活性能量射线的种类等来选择使用适当的聚合引发剂。另外，也可以与胺化合物、脲化合物、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物、腈化合物等光敏剂组合使用。作为光聚合引发剂的具体例，可列举例如1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯酮系光聚合引发剂；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂；二苯甲酮化合物等分子内夺氢型光聚合引发剂等。它们可以各自单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述光聚合引发剂，例如可列举1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮和噻吨酮衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等。
作为上述其他光聚合引发剂的市售品，可列举例如“Omnirad-1173”、“Omnirad-184”、“Omnirad-127”、“Omnirad-2959”、“Omnirad-369”、“Omnirad-379”、“Omnirad-907”、“Omnirad-4265”、“Omnirad-1000”、“Omnirad-651”、“Omnirad-TPO”、“Omnirad-819”、“Omnirad-2022”、“Omnirad-2100”、“Omnirad-754”、“Omnirad-784”、“Omnirad-500”、“Omnirad-81”(IGM公司制)、“KAYACURE-DETX”、“KAYACURE-MBP”、“KAYACURE-DMBI”、“KAYACURE-EPA”、“KAYACURE-OA”(日本化药株式会社制)、“VICURE-10”、“VICURE-55”(Stauffer Chemical公司制)、TRIGONAL P1”(Akzo株式会社制)、“SANDORAY 1000”(SANDOZCo.,Ltd.制)、“DEAP”(APJOHN公司制)、“QUANTACURE-PDO”、“QUANTACURE-ITX”、“QUANTACURE-EPD”(WARD BLENKINSOP Co.,Ltd.制)、“Runtecure-1104”(Runtec公司制)等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
就上述光聚合引发剂的添加量而言，例如，相对于固化性树脂组合物的除溶剂以外的成分的合计，优选为0.05～15质量％的范围、更优选为0.1～10质量％的范围。
本发明的固化性树脂组合物可以含有除上述的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂以外的其他树脂成分。作为上述其他树脂成分，可列举具有酸基和聚合性不饱和键的树脂(F)、各种(甲基)丙烯酸酯单体等。
作为上述具有酸基和聚合性不饱和键的树脂(F)，只要在树脂中具有酸基和聚合性不饱和键，则可以为任意的树脂，可列举例如具有酸基和聚合性不饱和键的环氧树脂、具有酸基和聚合性不饱和键的氨基甲酸酯树脂、具有酸基和聚合性不饱和键的丙烯酸类树脂、具有酸基和聚合性不饱和键的酰胺酰亚胺树脂、具有酸基和聚合性不饱和键的丙烯酰胺树脂等。
作为上述酸基，可列举例如羧基、磺酸基、磷酸基等。
作为上述具有酸基和聚合性不饱和键的环氧树脂，可列举例如以环氧树脂、不饱和一元酸和多元酸酐为必需的反应原料的含酸基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂；以环氧树脂、不饱和一元酸、多元酸酐、多异氰酸酯化合物和含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物为反应原料的含有酸基和氨基甲酸酯基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。
作为上述环氧树脂，可以使用上述作为环氧树脂(A)而例示的者，上述环氧树脂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述不饱和一元酸，可以使用上述作为不饱和一元酸(B)而例示者，上述不饱和一元酸可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述多元酸酐，可以使用上述作为多元酸酐(C)而例示者，上述多元酸酐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述多异氰酸酯化合物，可列举例如丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸基-3,3’-二甲基联苯、邻联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；具有下述结构式(1)所示的重复结构的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯(isocyanurate)改性体、双缩脲改性体、脲基甲酸酯改性体等。另外，这些多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
Figure BDA0003245953330000111
[式中，R1各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烃基中的任意者。R2各自独立地为碳原子数1～4的烷基、或与结构式(1)所示的结构部位借助标有*记号的亚甲基连接的键合点中的任意者。l为0或1～3的整数，m为1～15的整数。]
作为上述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯等。另外，也可以使用在上述各种含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而成的(聚)氧亚烷基改性体；在上述各种含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而成的内酯改性体等。这些含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有酸基和聚合性不饱和键的环氧树脂的制造方法，没有特别限定，可以通过任意方法来制造。在上述具有酸基和聚合性不饱和键的环氧树脂的制造中，根据需要可以在有机溶剂中进行，另外根据需要可以使用碱性催化剂。
作为上述有机溶剂，可以使用与上述有机溶剂同样的物质，上述有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述碱性催化剂，可以使用与上述碱性催化剂同样的物质，上述碱性催化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有酸基和聚合性不饱和键的氨基甲酸酯树脂，可列举例如使多异氰酸酯化合物、含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物、含羧基多元醇化合物和根据需要的多元酸酐、除上述含羧基多元醇化合物以外的多元醇化合物反应而得到的氨基甲酸酯树脂；使多异氰酸酯化合物、含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物、多元酸酐和除含羧基多元醇化合物以外的多元醇化合物反应而得到的氨基甲酸酯树脂等。
作为上述多异氰酸酯化合物，可以使用与上述的多异氰酸酯化合物同样的物质，上述多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用与上述的含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物同样的物质，上述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述含羧基多元醇化合物，可列举例如2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等。上述含羧基多元醇化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述多元酸酐，可以使用上述作为多元酸酐(C)而例示的物质，上述多元酸酐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述除含羧基多元醇化合物以外的多元醇化合物，可列举例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等脂肪族多元醇化合物；联苯酚、双酚等芳香族多元醇化合物；在上述各种多元醇化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而成的(聚)氧亚烷基改性体；在上述各种多元醇化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而成的内酯改性体等。上述除含羧基多元醇化合物以外的多元醇化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有酸基和聚合性不饱和键的氨基甲酸酯树脂的制造方法，没有特别限定，可以通过任意方法来制造。上述具有酸基和聚合性不饱和键的氨基甲酸酯树脂的制造中，根据需要可以在有机溶剂中进行，另外，根据需要也可以使用碱性催化剂。
作为上述有机溶剂，可以使用与上述的有机溶剂同样的物质，上述有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述碱性催化剂，可以使用与上述的碱性催化剂同样的物质，上述碱性催化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有酸基和聚合性不饱和键的丙烯酸类树脂，可列举例如：使以具有羟基、羧基、异氰酸酯基、缩水甘油基等反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物(α)为必需的成分进行聚合，使所得的丙烯酸类树脂中间体进一步与具有可与这些官能团反应的反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物(β)反应，由此导入(甲基)丙烯酰基而得到的反应产物；使上述反应产物中的羟基与多元酸酐反应而得到的丙烯酸类树脂等。
对于上述丙烯酸类树脂中间体，除了上述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)以外，根据需要还可以共聚有其他含聚合性不饱和基团的化合物。对于上述其他含聚合性不饱和基团的化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等含脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等含芳香环的(甲基)丙烯酸酯；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
上述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)只要可与上述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)所具有的反应性官能团反应，就没有特别限定，从反应性的观点出发，优选为以下的组合。即，使用含羟基(甲基)丙烯酸酯作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情况下，优选使用含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。使用含羧基(甲基)丙烯酸酯作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情况下，优选使用含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。使用含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情况下，优选使用含羟基(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。使用含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)的情况下，优选使用含羧基(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。上述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
上述多元酸酐可以使用上述作为多元酸酐(C)而例示的物质，上述多元酸酐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有酸基和聚合性不饱和键的丙烯酸类树脂的制造方法，没有特别限定，可以通过任意方法来制造。上述具有酸基和聚合性不饱和键的丙烯酸类树脂的制造中，根据需要可以在有机溶剂中进行，另外，根据需要也可以使用碱性催化剂。
作为上述有机溶剂，可以使用与上述的有机溶剂同样的物质，上述有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述碱性催化剂，可以使用与上述的碱性催化剂同样的物质，上述碱性催化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有酸基和聚合性不饱和键的酰胺酰亚胺树脂，可列举例如：使具有酸基和/或酸酐基的酰胺酰亚胺树脂、含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物和/或含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物、以及根据需要的具有选自由羟基、羧基、异氰酸酯基、缩水甘油基、和酸酐基组成组中的1种以上反应性官能团的化合物进行反应而得到的酰胺酰亚胺树脂。需要说明的是，具有上述反应性官能团的化合物可以具有也可以不具有(甲基)丙烯酰基。
作为上述酰胺酰亚胺树脂，可以仅具有酸基或酸酐基中的任一者，也可以具有两者。从与含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物、含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物的反应性、反应控制的观点出发，优选具有酸酐基，更优选具有酸基和酸酐基这两者。对于上述酰胺酰亚胺树脂的酸值，优选在中性条件下、即不使酸酐基开环的条件下的测定值为60～350mgKOH/g的范围。另一方面，优选在水的存在下等、使酸酐基开环的条件下的测定值为61～360mgKOH/g的范围。
作为上述酰胺酰亚胺树脂，可列举例如以多异氰酸酯化合物和多元酸酐为反应原料而得到的酰胺酰亚胺树脂。
作为上述多异氰酸酯化合物，可以使用与上述的多异氰酸酯化合物同样的物质，上述多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述多元酸酐，可以使用上述作为多元酸酐(C)而例示的物质，上述多元酸酐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
另外，上述酰胺酰亚胺树脂根据需要除了上述多异氰酸酯化合物和多元酸酐以外，还可以组合使用多元酸作为反应原料。
作为上述多元酸，只要为一分子中具有2个以上羧基的化合物，则可以使用任意化合物。可列举例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、甲基六氢苯二甲酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、环己烷三羧酸、环己烷四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、联苯二羧酸、联苯三羧酸、联苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸等。另外，作为上述多元酸，例如，也可以使用作为共轭二烯系乙烯基单体与丙烯腈的共聚物的、其分子中具有羧基的聚合物。这些多元酸可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用与上述的含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物同样的物质，上述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体；二羟基苯二缩水甘油醚、二羟基萘二缩水甘油醚、联苯酚二缩水甘油醚、双酚二缩水甘油醚等二缩水甘油醚化合物的单(甲基)丙烯酸酯化物等。这些含环氧基(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有酸基和聚合性不饱和键的酰胺酰亚胺树脂的制造方法，没有特别限定，可以通过任意方法来制造。上述具有酸基和聚合性不饱和键的酰胺酰亚胺树脂的制造中，根据需要可以在有机溶剂中进行，另外，根据需要也可以使用碱性催化剂。
作为上述有机溶剂，可以使用与上述的有机溶剂同样的物质，上述有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述碱性催化剂，可以使用与上述的碱性催化剂同样的物质，上述碱性催化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有酸基和聚合性不饱和键的丙烯酰胺树脂，可列举例如：使含酚羟基化合物、环氧烷或碳酸亚烷基酯、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物、多元酸酐以及根据需要的不饱和一元酸进行反应而得到的丙烯酰胺树脂。
作为上述含酚羟基化合物，是指在分子内具有至少2个酚羟基的化合物。作为上述在分子内具有至少2个酚羟基的化合物，可列举例如下述结构式(2-1)～(2-4)所示的化合物。
Figure BDA0003245953330000171
上述结构式(2-1)～(2-4)中，R1为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、芳基、卤素原子中的任意者，R2各自独立地为氢原子或甲基。另外，p为0或1以上的整数，优选为0或1～3的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。q为2以上的整数，优选为2或3。需要说明的是，上述结构式中的芳香环上的取代基的位置是任意的，例如示出：在结构式(2-2)的萘环中可以在任意环上进行取代，在结构式(2-3)中，可以在存在于1分子中的苯环中的任意环上进行取代，在结构式(2-4)中，可以在存在于1分子中的苯环中的任意环上进行取代，示出1分子中的取代基的个数为p和q。
另外，作为上述含酚羟基化合物，例如，也可以使用：以分子内具有1个酚羟基的化合物和下述结构式(x-1)～(x-5)中的任意者所示的化合物为必需的反应原料的反应产物；以分子内具有至少2个酚羟基的化合物和下述结构式(x-1)～(x-5)中的任意者所示的化合物为必需的反应原料的反应产物等。另外，也可以使用：以1种或2种以上的分子内具有1个酚羟基的化合物为反应原料的酚醛清漆型酚醛树脂、以1种或2种以上的分子内具有至少2个酚羟基的化合物为反应原料的酚醛清漆型酚醛树脂等。
Figure BDA0003245953330000181
[式(x-1)中，h为0或1。式(x-2)～(x-5)中，R3为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、芳基、卤素原子中的任意者，i为0或1～4的整数。式(x-2)、(x-3)和(x-5)中，Z为乙烯基、卤代甲基、羟基甲基、烷氧基甲基中的任意者。式(x-5)中，Y为碳原子数1～4的亚烷基、氧原子、硫原子、羰基中的任意者，j为1～4的整数。]
作为上述在分子内具有1个酚羟基的化合物，可列举例如下述结构式(3-1)～(3-4)所示的化合物等。
Figure BDA0003245953330000182
上述结构式(3-1)～(3-4)中，R4为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、芳基、卤素原子中的任意者，R5各自独立地为氢原子或甲基。另外，p为0或1以上的整数，优选为0或1～3的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。需要说明的是，对于上述结构式中的芳香环上的取代基的位置，是任意的，例如示出：可以在结构式(3-2)的萘环中在任意环上进行取代，在结构式(3-3)中，可以在存在于1分子中的苯环中的任意环上进行取代，在结构式(3-4)中，可以在存在于1分子中的苯环中的任意环上进行取代。
作为上述在分子内具有至少2个酚羟基的化合物，可以使用上述的结构式(2-1)～(2-4)所示的化合物。
这些含酚羟基化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述环氧烷，可列举例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷等。这些之中，从得到具有优异的碱显影性和高的感光度、能够形成具有优异的伸长率的固化物的固化性树脂组合物的方面出发，优选环氧乙烷或环氧丙烷。上述环氧烷可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述碳酸亚烷基酯，可列举例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯等。这些之中，从得到具有优异的碱显影性和高的感光度、能够形成具有优异的伸长率的固化物的固化性树脂组合物的方面出发，优选碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。上述碳酸亚烷基酯可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物，可列举例如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等。上述N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述多元酸酐，可以使用上述作为多元酸酐(C)而例示的物质，上述多元酸酐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述不饱和一元酸，可以使用上述作为不饱和一元酸(B)而例示的物质，上述不饱和一元酸可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述具有酸基和聚合性不饱和键的丙烯酰胺树脂的制造方法，没有特别限定，可以通过任意方法来制造。上述具有酸基和聚合性不饱和键的丙烯酰胺树脂的制造中，根据需要可以在有机溶剂中进行，另外，根据需要也可以使用碱性催化剂和酸性催化剂。
作为上述有机溶剂，可以使用与上述的有机溶剂同样的物质，上述有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述碱性催化剂，可以使用与上述的碱性催化剂同样的物质，上述碱性催化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为上述酸性催化剂，可列举例如：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸；三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。这些酸性催化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
就上述具有酸基和聚合性不饱和键的树脂(F)的用量而言，相对于本发明的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂100质量份优选为10～900质量份的范围。
作为上述各种(甲基)丙烯酸酯单体，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、单(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等脂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠基酯等杂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苄基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯等芳香族单(甲基)丙烯酸酯化合物等单(甲基)丙烯酸酯化合物；在上述各种单(甲基)丙烯酸酯单体的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等聚氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性单(甲基)丙烯酸酯化合物；在上述各种单(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性单(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊基酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂环型二(甲基)丙烯酸酯化合物；联苯酚二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；在上述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的聚氧亚烷基改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；在上述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；在上述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的(聚)氧亚烷基改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；在上述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的内酯改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在上述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而得到的4官能以上的(聚)氧亚烷基改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在上述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入(聚)内酯结构而得到的4官能以上的内酯改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。上述各种(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
另外，本发明的固化性树脂组合物中根据需要也可以含有固化剂、固化促进剂、有机溶剂、无机微粒、聚合物微粒、颜料、消泡剂、粘度调节剂、流平剂、阻燃剂、保存稳定化剂等各种添加剂。
作为上述固化剂，只要具有可与上述含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂中的羧基反应的官能团，就没有特别限制，可列举例如环氧树脂。作为上述环氧树脂，可列举例如双酚型环氧树脂、亚苯基醚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芴型环氧树脂、呫吨型环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂、三羟基苯型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，这些之中，从得到具有优异的碱显影性和高的感光度、能够形成具有优异的伸长率的固化物的固化性树脂组合物的方面出发，优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂，特别优选软化点为20～120℃的范围的环氧树脂。
作为上述固化促进剂，为促进上述固化剂的固化反应的物质，使用环氧树脂作为上述固化剂的情况下，可列举磷系化合物、胺系化合物、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。这些固化促进剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，上述固化促进剂的添加量例如优选在相对于上述固化剂100质量份为1～10质量份的范围内使用。
作为上述有机溶剂，可以使用与上述的有机溶剂同样的物质，上述有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
本发明的固化物可以通过对上述固化性树脂组合物照射活性能量射线来得到。作为上述活性能量射线，可列举例如紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离辐射线。另外，使用紫外线作为上述活性能量射线的情况下，在效率良好地进行基于紫外线的固化反应的基础上，可以在氮气等惰性气体气氛下进行照射、也可以在空气气氛下进行照射。
作为紫外线产生源，从实用性、经济性的方面出发，通常使用紫外线灯。具体而言，可列举低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、镓灯、金属卤化物灯、太阳光、LED等。
上述活性能量射线的累积光量没有特别限制，优选为10～5,000mJ/cm2、更优选为50～1,000mJ/cm2。累积光量为上述范围时，能够防止或抑制未固化部分的产生，因此优选。
需要说明的是，上述活性能量射线的照射可以以一个阶段进行，也可以分为两个阶段以上进行。
另外，本发明的固化物具有优异的伸长率，因此例如可以适合用作半导体器件用途中的阻焊剂、层间绝缘材料、包装材料、底部填充料、电路元件等的包装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层。另外，还可以适合用于以LCD、OELD为代表的薄型显示器用途中的、薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、滤色器用颜料抗蚀剂、黑色矩阵用抗蚀剂、间隔物等。这些之中，可以特别适合用于阻焊剂用途。
本发明的阻焊剂用树脂材料包含上述固化性树脂组合物。
对于本发明的抗蚀构件，例如可以如下来得到：将上述阻焊剂用树脂材料涂布于基材上，以60～100℃左右的温度范围使有机溶剂挥发干燥后，经由形成有期望的图案的光掩模，用活性能量射线进行曝光，用碱水溶液对未曝光部进行显影，进而以140～200℃左右的温度范围进行加热固化，由此得到。
作为上述基材，可列举例如铜箔、铝箔等金属箔等。
实施例
以下，用实施例和比较例更详细地对本发明进行说明。
本申请实施例中，含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值通过JIS K 0070(1992)的中和滴定法进行测定。
本申请实施例中，含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的分子量通过下述条件的GPC进行测定。
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”、
柱：东曹株式会社制保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制“TSK-GELG 2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GELG 2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GELG 3000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GELG 4000HXL”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020model II版本4.10”
测定条件：柱温度40℃
展开溶剂四氢呋喃
流速1.0ml/分钟
标准：依据上述“GPC-8020model II版本4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述的单分散聚苯乙烯。
(使用的聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(50μl)
(合成例1：反应物(II-1)的制造)
向具备温度计、搅拌机、和回流冷凝器的烧瓶中加入双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”、环氧当量188g/当量。以下简单记作“双酚A型环氧树脂(1)”。)376质量份，在加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.22质量份、作为热阻聚剂的对羟基苯甲醚0.22质量份后添加丙烯酸72质量份、三苯基膦0.22质量份，一边吹入空气一边在100℃下进行10小时酯化反应。接着，在确认酸值为1mgKOH/g以下后添加草酸0.22质量份，在70℃下搅拌3小时，得到反应物(II-1)。该反应物(II-1)的环氧当量为478g/当量。另外，相对于双酚A型环氧树脂(2)所具有的环氧基1摩尔，丙烯酸所具有的酸基的摩尔数为0.5。
(合成例2：反应物(II-2)的制造)
向具备温度计、搅拌机、和回流冷凝器的烧瓶中加入双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850CRP”、环氧当量173g/当量。以下简单记作“双酚A型环氧树脂(2)”。)346质量份，在加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.21质量份、作为热阻聚剂的对羟基苯甲醚0.21质量份后，添加丙烯酸72质量份、三苯基膦0.21质量份，一边吹入空气一边在100℃下进行10小时酯化反应。接着，在确认酸值为1mgKOH/g以下后添加草酸0.21质量份，在70℃下搅拌3小时，得到反应物(II-2)。该反应物(II-2)的环氧当量为450g/当量。另外，相对于双酚A型环氧树脂(2)所具有的环氧基1摩尔，丙烯酸所具有的酸基的摩尔数为0.5。
(合成例3：反应物(II-3)的制造)
向具备温度计、搅拌机、和回流冷凝器的烧瓶中加入双酚A型环氧树脂(2)346质量份，在加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.18质量份、作为热阻聚剂的对羟基苯甲醚0.18质量份后添加丙烯酸22质量份、三苯基膦0.18质量份，一边吹入空气一边在100℃下进行5小时酯化反应。接着，在确认酸值为1mgKOH/g以下后添加草酸0.18质量份，在70℃下搅拌3小时，得到反应物(II-3)。该反应物(II-3)的环氧当量为241g/当量。另外，相对于双酚A型环氧树脂(2)所具有的环氧基1摩尔，丙烯酸所具有的酸基的摩尔数为0.15。
(合成例4：反应物(II-4)的制造)
向具备温度计、搅拌机、和回流冷凝器的烧瓶中加入双酚A型环氧树脂(2)346质量份，在加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.19质量份、作为热阻聚剂的对羟基苯甲醚0.19质量份后添加丙烯酸43质量份、三苯基膦0.19质量份，一边吹入空气一边在100℃下进行8小时酯化反应。接着，在确认酸值为1mgKOH/g以下后添加草酸0.19质量份，在70℃下搅拌3小时，得到反应物(II-4)。该反应物(II-4)的环氧当量为301g/当量。另外，相对于双酚A型环氧树脂(2)所具有的环氧基1摩尔，丙烯酸所具有的酸基的摩尔数为0.3。
(合成例5：反应物(II-5)的制造)
向具备温度计、搅拌机、和回流冷凝器的烧瓶中加入双酚A型环氧树脂(2)346质量份，在加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.22质量份、作为热阻聚剂的对羟基苯甲醚0.22质量份后添加丙烯酸101质量份、三苯基膦0.44质量份，一边吹入空气一边在100℃下进行10小时酯化反应。接着，在确认酸值为1mgKOH/g以下后添加草酸0.22质量份，在70℃下搅拌3小时，得到反应物(II-5)。该反应物(II-5)的环氧当量为785g/当量。另外，相对于双酚A型环氧树脂(2)所具有的环氧基1摩尔，丙烯酸所具有的酸基的摩尔数为0.7。
(合成例6：反应物(II-6)的制造)
向具备温度计、搅拌机、和回流冷凝器的烧瓶中加入双酚A型环氧树脂(2)346质量份，在加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.23质量份、作为热阻聚剂的对羟基苯甲醚0.23质量份后添加丙烯酸122质量份、三苯基膦0.46质量份，一边吹入空气一边在100℃下进行20小时酯化反应。接着，在确认酸值为1mgKOH/g以下后添加草酸0.23质量份，在70℃下搅拌3小时，得到反应物(II-6)。该反应物(II-6)的环氧当量为1603g/当量。另外，相对于双酚A型环氧树脂(2)所具有的环氧基1摩尔，丙烯酸所具有的酸基的摩尔数为0.85。
(合成例7：反应物(II-7)的制造)
向具备温度计、搅拌机、和回流冷凝器的烧瓶中加入双酚F型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 830CRP”、环氧当量159g/当量。以下简单记作“双酚F型环氧树脂(1)”。)318质量份，在加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.2质量份、作为热阻聚剂的对羟基苯甲醚0.2质量份后添加丙烯酸72质量份、三苯基膦0.2质量份，一边吹入空气一边在100℃下进行10小时酯化反应。接着，在确认酸值为1mgKOH/g以下后添加草酸0.2质量份，在70℃下搅拌3小时，得到反应物(II-7)。该反应物(II-7)的环氧当量为421g/当量。另外，相对于双酚F型环氧树脂(1)所具有的环氧基1摩尔，丙烯酸所具有的酸基的摩尔数为0.5。
(合成例8：反应物(II-8)的制造)
向具备温度计、搅拌机、和回流冷凝器的烧瓶中加入萘型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 4032D”、环氧当量141g/当量。以下简单记作“萘型环氧树脂(1)”。)282质量份，在加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.18质量份、作为热阻聚剂的对羟基苯甲醚0.18质量份后添加丙烯酸72质量份、三苯基膦0.18质量份，一边吹入空气一边在100℃下进行10小时酯化反应。接着，在确认酸值为1mgKOH/g以下后添加草酸0.18质量份，在70℃下搅拌3小时，得到反应物(II-8)。该反应物(II-8)的环氧当量为388g/当量。另外，相对于萘型环氧树脂(1)所具有的环氧基1摩尔，丙烯酸所具有的酸基的摩尔数为0.5。
(合成例9：含酸基丙烯酸酯树脂(P)的制造)
向具备温度计、搅拌器、和回流冷凝器的烧瓶中加入二乙二醇单甲醚乙酸酯101质量份，溶解邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON N-680”、环氧当量：214g/当量)428质量份，在加入二丁基羟基甲苯4质量份、对羟基苯甲醚0.4质量份后添加丙烯酸144质量份、三苯基膦1.6质量份，一边吹入空气一边在120℃下进行10小时酯化反应。之后，加入二乙二醇单甲醚乙酸酯311质量份、四氢邻苯二甲酸酐160质量份，在110℃下反应2.5小时，得到目标含酸基丙烯酸酯树脂(P)。该含酸基丙烯酸酯树脂(P)的固体成分酸值为85mgKOH/g，重均分子量为8540。
(实施例1：含酸基丙烯酸酯树脂(1)的制造)
向具备温度计、搅拌器、和回流冷凝器的烧瓶中添加双酚A型环氧树脂(1)188质量份、双酚A41质量份、三苯基膦0.5质量份，在氮气气氛、140℃下反应2小时。接着，添加二乙二醇单甲醚乙酸酯92质量份、二丁基羟基甲苯0.6质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、丙烯酸46质量份、三苯基膦1.4质量份，一边吹入空气一边在120℃下反应6小时。接着，添加琥珀酸酐100质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯162质量份，在110℃下反应3小时，得到反应物(I-1)。接着，添加双酚A型环氧树脂(2)97质量份，在110℃下反应2小时后添加丙烯酸20质量份，在120℃下反应3小时，得到目标含酸基丙烯酸酯树脂(1)。该含酸基丙烯酸酯树脂(1)的固体成分酸值为89mgKOH/g，重均分子量为5670。另外，相对于反应物(I-1)所具有的酸基1摩尔，双酚A型环氧树脂(2)所具有的环氧基的摩尔数为0.56。
(实施例2：含酸基丙烯酸酯树脂(2)的制造)
向具备温度计、搅拌器、和回流冷凝器的烧瓶中添加双酚A型环氧树脂(1)188质量份、双酚A41质量份、三苯基膦0.5质量份，在氮气气氛、140℃下反应2小时。接着，添加二乙二醇单甲醚乙酸酯92质量份、二丁基羟基甲苯0.6质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、丙烯酸46质量份、三苯基膦1.4质量份，一边吹入空气一边在120℃下反应6小时。接着，添加琥珀酸酐100质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯200质量份，在110℃下反应3小时，得到反应物(I-2)。接着，添加双酚A型环氧树脂(2)138质量份，在110℃下反应2小时后添加丙烯酸28质量份，在120℃下反应5小时，得到目标含酸基丙烯酸酯树脂(2)。该含酸基丙烯酸酯树脂(2)的固体成分酸值为69mgKOH/g，重均分子量为6070。另外，相对于反应物(I-2)所具有的酸基1摩尔，双酚A型环氧树脂(2)所具有的环氧基的摩尔数为0.80。
(实施例3：含酸基丙烯酸酯树脂(3)的制造)
向具备温度计、搅拌器、和回流冷凝器的烧瓶中添加双酚A型环氧树脂(1)188质量份、双酚A41质量份、三苯基膦0.5质量份，在氮气气氛、140℃下反应2小时。接着，添加二乙二醇单甲醚乙酸酯92质量份、二丁基羟基甲苯0.6质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、丙烯酸46质量份、三苯基膦1.4质量份，一边吹入空气一边在120℃下反应6小时。接着，添加琥珀酸酐100质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯122质量份，在110℃下反应3小时，得到反应物(I-3)。接着，添加双酚A型环氧树脂(2)49质量份，在110℃下反应2小时后添加丙烯酸10质量份，在120℃下反应3小时，得到目标含酸基丙烯酸酯树脂(3)。该含酸基丙烯酸酯树脂(3)的固体成分酸值为115mgKOH/g，重均分子量为5180。另外，相对于反应物(I-3)所具有的酸基1摩尔，双酚A型环氧树脂(2)所具有的环氧基的摩尔数为0.28。
(实施例4：含酸基丙烯酸酯树脂(4)的制造)
向具备温度计、搅拌器、和回流冷凝器的烧瓶中添加双酚A型环氧树脂(1)188质量份、双酚A41质量份、三苯基膦0.5质量份，在氮气气氛、140℃下反应2小时。接着，添加二乙二醇单甲醚乙酸酯92质量份、二丁基羟基甲苯0.6质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、丙烯酸46质量份、三苯基膦1.4质量份，一边吹入空气一边在120℃下反应6小时。接着，添加琥珀酸酐100质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯223质量份，在110℃下反应3小时，得到反应物(I-4)。接着，添加双酚A型环氧树脂(2)153质量份，在110℃下反应2小时后添加丙烯酸31质量份，在120℃下反应6小时，得到目标含酸基丙烯酸酯树脂(4)。该含酸基丙烯酸酯树脂(4)的固体成分酸值为63mgKOH/g，重均分子量为6410。另外，相对于反应物(I-4)所具有的酸基1摩尔，双酚A型环氧树脂(2)所具有的环氧基的摩尔数为0.89。
(实施例5：含酸基丙烯酸酯树脂(5)的制造)
向具备温度计、搅拌器、和回流冷凝器的烧瓶中添加双酚A型环氧树脂(1)188质量份、双酚A41质量份、三苯基膦0.5质量份，在氮气气氛、140℃下反应2小时。接着，添加二乙二醇单甲醚乙酸酯92质量份、二丁基羟基甲苯0.6质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、丙烯酸46质量份、三苯基膦1.4质量份，一边吹入空气一边在120℃下反应6小时。接着，添加琥珀酸酐100质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯177质量份，在110℃下反应3小时，得到反应物(I-5)。接着，添加合成例1中得到的反应物(II-1)124质量份，在120℃下反应5小时，得到目标含酸基丙烯酸酯树脂(5)。该含酸基丙烯酸酯树脂(5)的固体成分酸值为87mgKOH/g，重均分子量为5090。另外，相对于反应物(I-5)所具有的酸基1摩尔，反应物(II-1)所具有的环氧基的摩尔数为0.26。
(实施例6：含酸基丙烯酸酯树脂(6)的制造)
向具备温度计、搅拌器、和回流冷凝器的烧瓶中添加双酚A型环氧树脂(1)188质量份、双酚A41质量份、三苯基膦0.5质量份，在氮气气氛、140℃下反应2小时。接着，添加二乙二醇单甲醚乙酸酯92质量份、二丁基羟基甲苯0.6质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、丙烯酸46质量份、三苯基膦1.4质量份，一边吹入空气一边在120℃下反应6小时。接着，添加琥珀酸酐100质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯162质量份，在110℃下反应3小时，得到反应物(I-6)。接着，添加合成例2中得到的反应物(II-2)117质量份，在120℃下反应5小时，得到目标含酸基丙烯酸酯树脂(6)。该含酸基丙烯酸酯树脂(6)的固体成分酸值为87mgKOH/g，重均分子量为4920。另外，相对于反应物(I-6)所具有的酸基1摩尔，反应物(II-2)所具有的环氧基的摩尔数为0.26。
(实施例7：含酸基丙烯酸酯树脂(7)的制造)
向具备温度计、搅拌器、和回流冷凝器的烧瓶中添加双酚A型环氧树脂(1)188质量份、双酚A41质量份、三苯基膦0.5质量份，在氮气气氛、140℃下反应2小时。接着，添加二乙二醇单甲醚乙酸酯92质量份、二丁基羟基甲苯0.6质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、丙烯酸46质量份、三苯基膦1.4质量份，一边吹入空气一边在120℃下反应6小时。接着，添加琥珀酸酐100质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯200质量份，在110℃下反应3小时，得到反应物(I-7)。接着，添加合成例2中得到的反应物(II-2)167质量份，在120℃下反应7小时，得到目标含酸基丙烯酸酯树脂(7)。该含酸基丙烯酸酯树脂(7)的固体成分酸值为68mgKOH/g，重均分子量为5880。另外，相对于反应物(I-7)所具有的酸基1摩尔，反应物(II-2)所具有的环氧基的摩尔数为0.37。
(实施例8：含酸基丙烯酸酯树脂(8)的制造)
向具备温度计、搅拌器、和回流冷凝器的烧瓶中添加双酚A型环氧树脂(1)188质量份、双酚A41质量份、三苯基膦0.5质量份，在氮气气氛、140℃下反应2小时。接着，添加二乙二醇单甲醚乙酸酯92质量份、二丁基羟基甲苯0.6质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、丙烯酸46质量份、三苯基膦1.4质量份，一边吹入空气一边在120℃下反应6小时。接着，添加琥珀酸酐100质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯122质量份，在110℃下反应3小时，得到反应物(I-8)。接着，添加合成例2中得到的反应物(II-2)59质量份，在120℃下反应3小时，得到目标含酸基丙烯酸酯树脂(8)。该含酸基丙烯酸酯树脂(8)的固体成分酸值为116mgKOH/g，重均分子量为5020。另外，相对于反应物(I-8)所具有的酸基1摩尔，反应物(II-2)所具有的环氧基的摩尔数为0.13。
(实施例9：含酸基丙烯酸酯树脂(9)的制造)
向具备温度计、搅拌器、和回流冷凝器的烧瓶中添加双酚A型环氧树脂(1)188质量份、双酚A41质量份、三苯基膦0.5质量份，在氮气气氛、140℃下反应2小时。接着，添加二乙二醇单甲醚乙酸酯92质量份、二丁基羟基甲苯0.6质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、丙烯酸46质量份、三苯基膦1.4质量份，一边吹入空气一边在120℃下反应6小时。接着，添加琥珀酸酐100质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯223质量份，在110℃下反应3小时，得到反应物(I-9)。接着，添加合成例2中得到的反应物(II-2)185质量份，在120℃下反应6小时，得到目标含酸基丙烯酸酯树脂(9)。该含酸基丙烯酸酯树脂(9)的固体成分酸值为63mgKOH/g，重均分子量为6290。另外，相对于反应物(I-9)所具有的酸基1摩尔，反应物(II-2)所具有的环氧基的摩尔数为0.41。
(实施例10：含酸基丙烯酸酯树脂(10)的制造)
向具备温度计、搅拌器、和回流冷凝器的烧瓶中添加双酚A型环氧树脂(1)188质量份、双酚A41质量份、三苯基膦0.5质量份，在氮气气氛、140℃下反应2小时。接着，添加二乙二醇单甲醚乙酸酯92质量份、二丁基羟基甲苯0.6质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、丙烯酸46质量份、三苯基膦1.4质量份，一边吹入空气一边在120℃下反应6小时。接着，添加琥珀酸酐100质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯165质量份，在110℃下反应3小时，得到反应物(I-10)。接着，添加合成例3中得到的反应物(II-3)63质量份，在120℃下反应6小时，得到目标含酸基丙烯酸酯树脂(10)。该含酸基丙烯酸酯树脂(10)的固体成分酸值为98mgKOH/g，重均分子量为6030。另外，相对于反应物(I-10)所具有的酸基1摩尔，反应物(II-3)所具有的环氧基的摩尔数为0.26。
(实施例11：含酸基丙烯酸酯树脂(11)的制造)
向具备温度计、搅拌器、和回流冷凝器的烧瓶中添加双酚A型环氧树脂(1)188质量份、双酚A41质量份、三苯基膦0.5质量份，在氮气气氛、140℃下反应2小时。接着，添加二乙二醇单甲醚乙酸酯92质量份、二丁基羟基甲苯0.6质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、丙烯酸46质量份、三苯基膦1.4质量份，一边吹入空气一边在120℃下反应6小时。接着，添加琥珀酸酐100质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯175质量份，在110℃下反应3小时，得到反应物(I-11)。接着，添加合成例4中得到的反应物(II-4)78质量份，在120℃下反应5小时，得到目标含酸基丙烯酸酯树脂(11)。该含酸基丙烯酸酯树脂(11)的固体成分酸值为95mgKOH/g，重均分子量为5890。另外，相对于反应物(I-11)所具有的酸基1摩尔，反应物(II-4)所具有的环氧基的摩尔数为0.26。
(实施例12：含酸基丙烯酸酯树脂(12)的制造)
向具备温度计、搅拌器、和回流冷凝器的烧瓶中添加双酚A型环氧树脂(1)188质量份、双酚A41质量份、三苯基膦0.5质量份，在氮气气氛、140℃下反应2小时。接着，添加二乙二醇单甲醚乙酸酯92质量份、二丁基羟基甲苯0.6质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、丙烯酸46质量份、三苯基膦1.4质量份，一边吹入空气一边在120℃下反应6小时。接着，添加琥珀酸酐100质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯249质量份，在110℃下反应3小时，得到反应物(I-12)。接着，添加合成例5中得到的反应物(II-5)204质量份，在120℃下反应5小时，得到目标含酸基丙烯酸酯树脂(12)。该含酸基丙烯酸酯树脂(12)的固体成分酸值为75mgKOH/g，重均分子量为5310。另外，相对于反应物(I-12)所具有的酸基1摩尔，反应物(II-5)所具有的环氧基的摩尔数为0.26。
(实施例13：含酸基丙烯酸酯树脂(13)的制造)
向具备温度计、搅拌器、和回流冷凝器的烧瓶中添加双酚A型环氧树脂(1)188质量份、双酚A41质量份、三苯基膦0.5质量份，在氮气气氛、140℃下反应2小时。接着，添加二乙二醇单甲醚乙酸酯92质量份、二丁基羟基甲苯0.6质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、丙烯酸46质量份、三苯基膦1.4质量份，一边吹入空气一边在120℃下反应6小时。接着，添加琥珀酸酐100质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯298质量份，在110℃下反应3小时，得到反应物(I-13)。接着，添加合成例6中得到的反应物(II-6)289质量份，在120℃下反应5小时，得到目标含酸基丙烯酸酯树脂(13)。该含酸基丙烯酸酯树脂(13)的固体成分酸值为73mgKOH/g，重均分子量为5060。另外，相对于反应物(I-13)所具有的酸基1摩尔，反应物(II-6)所具有的环氧基的摩尔数为0.18。
(实施例14：含酸基丙烯酸酯树脂(14)的制造)
向具备温度计、搅拌器、和回流冷凝器的烧瓶中添加双酚F型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 830-S”、环氧当量169g/当量。以下简单记作“双酚F型环氧树脂(2)”。)169质量份、双酚F42质量份、三苯基膦0.4质量份，在氮气气氛、140℃下反应2小时。接着，添加二乙二醇单甲醚乙酸酯84质量份、二丁基羟基甲苯0.5质量份、对羟基苯甲醚0.2质量份、丙烯酸42质量份、三苯基膦1.3质量份，一边吹入空气一边在120℃下反应7小时。接着，添加琥珀酸酐100质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯154质量份，在110℃下反应3小时，得到反应物(I-14)。接着，添加合成例7中得到的反应物(II-7)110质量份，在120℃下反应5小时，得到目标含酸基丙烯酸酯树脂(14)。该含酸基丙烯酸酯树脂(14)的固体成分酸值为94mgKOH/g，重均分子量为4880。另外，相对于反应物(I-14)所具有的酸基1摩尔，反应物(II-7)所具有的环氧基的摩尔数为0.26。
(实施例15：含酸基丙烯酸酯树脂(15)的制造)
向具备温度计、搅拌器、和回流冷凝器的烧瓶中添加双酚A型环氧树脂(1)188质量份、双酚A41质量份、三苯基膦0.5质量份，在氮气气氛、140℃下反应2小时。接着，添加二乙二醇单甲醚乙酸酯92质量份、二丁基羟基甲苯0.6质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、丙烯酸46质量份、三苯基膦1.4质量份，一边吹入空气一边在120℃下反应6小时。接着，添加琥珀酸酐100质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯161质量份，在110℃下反应3小时，得到反应物(I-15)。接着，添加合成例7中得到的反应物(II-7)115质量份，在120℃下反应5小时，得到目标含酸基丙烯酸酯树脂(15)。该含酸基丙烯酸酯树脂(15)的固体成分酸值为86mgKOH/g，重均分子量为4890。另外，相对于反应物(I-15)所具有的酸基1摩尔，反应物(II-7)所具有的环氧基的摩尔数为0.26。
(实施例16：含酸基丙烯酸酯树脂(16)的制造)
向具备温度计、搅拌器、和回流冷凝器的烧瓶中添加双酚A型环氧树脂(1)188质量份、双酚A41质量份、三苯基膦0.5质量份，在氮气气氛、140℃下反应2小时。接着，添加二乙二醇单甲醚乙酸酯92质量份、二丁基羟基甲苯0.6质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、丙烯酸46质量份、三苯基膦1.4质量份，一边吹入空气一边在120℃下反应6小时。接着，添加四氢邻苯二甲酸酐152质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯197质量份，在110℃下反应4小时，得到反应物(I-16)。接着，添加合成例2中得到的反应物(II-2)108质量份，在120℃下反应5小时，得到目标含酸基丙烯酸酯树脂(16)。该含酸基丙烯酸酯树脂(16)的固体成分酸值为83mgKOH/g，重均分子量为5010。另外，相对于反应物(I-16)所具有的酸基1摩尔，反应物(II-2)所具有的环氧基的摩尔数为0.24。
(实施例17：含酸基丙烯酸酯树脂(17)的制造)
向具备温度计、搅拌器、和回流冷凝器的烧瓶中添加双酚F型环氧树脂(2)169质量份、双酚F42质量份、三苯基膦0.4质量份，在氮气气氛、140℃下反应2小时。接着，添加二乙二醇单甲醚乙酸酯84质量份、二丁基羟基甲苯0.5质量份、对羟基苯甲醚0.2质量份、丙烯酸42质量份、三苯基膦1.3质量份，一边吹入空气一边在120℃下反应7小时。接着，添加琥珀酸酐100质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯158质量份，在110℃下反应3小时，得到反应物(I-17)。接着，添加合成例2中得到的反应物(II-2)117质量份，在120℃下反应5小时，得到目标含酸基丙烯酸酯树脂(17)。该含酸基丙烯酸酯树脂(17)的固体成分酸值为92mgKOH/g，重均分子量为49000。另外，相对于反应物(I-17)所具有的酸基1摩尔，反应物(II-2)所具有的环氧基的摩尔数为0.26。
(实施例18：含酸基丙烯酸酯树脂(18)的制造)
向具备温度计、搅拌器、和回流冷凝器的烧瓶中添加萘型环氧树脂(1)141质量份、2,7-二羟基萘35质量份、三苯基膦0.4质量份，在氮气气氛、140℃下反应2小时。接着，添加二乙二醇单甲醚乙酸酯72质量份、二丁基羟基甲苯0.4质量份、对羟基苯甲醚0.2质量份、丙烯酸40质量份、三苯基膦1.1质量份，一边吹入空气一边在120℃下反应7小时。接着，添加琥珀酸酐100质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯161质量份，在110℃下反应3小时，得到反应物(I-18)。接着，添加合成例8中得到的反应物(II-8)116质量份，在120℃下反应5小时，得到目标含酸基丙烯酸酯树脂(18)。该含酸基丙烯酸酯树脂(18)的固体成分酸值为94mgKOH/g，重均分子量为4750。另外，相对于反应物(I-18)所具有的酸基1摩尔，反应物(II-8)所具有的环氧基的摩尔数为0.3。
(实施例19：含酸基丙烯酸酯树脂(19)的制造)
向具备温度计、搅拌器、和回流冷凝器的烧瓶中添加双酚A型环氧树脂(1)188质量份、双酚A41质量份、三苯基膦0.5质量份，在氮气气氛、140℃下反应2小时。接着，添加二乙二醇单甲醚乙酸酯92质量份、二丁基羟基甲苯0.6质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、丙烯酸46质量份、三苯基膦1.4质量份，一边吹入空气一边在120℃下反应6小时。接着，添加琥珀酸酐100质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯165质量份，在110℃下反应3小时，得到反应物(I-19)。接着，添加合成例8中得到的反应物(II-8)101质量份，在120℃下反应5小时，得到目标含酸基丙烯酸酯树脂(19)。该含酸基丙烯酸酯树脂(19)的固体成分酸值为90mgKOH/g，重均分子量为4870。另外，相对于反应物(I-19)所具有的酸基1摩尔，反应物(II-8)所具有的环氧基的摩尔数为0.26。
(实施例20：含酸基丙烯酸酯树脂(20)的制造)
向具备温度计、搅拌器、和回流冷凝器的烧瓶中添加双酚A型环氧树脂(1)188质量份、双酚A41质量份、三苯基膦0.5质量份，在氮气气氛、140℃下反应2小时。接着，添加二乙二醇单甲醚乙酸酯92质量份、二丁基羟基甲苯0.6质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、丙烯酸46质量份、三苯基膦1.4质量份，一边吹入空气一边在120℃下反应6小时。接着，添加琥珀酸酐100质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯77质量份，在110℃下反应3小时，得到反应物(I-20)。接着，添加合成例2中得到的反应物(II-2)18质量份，在120℃下反应3小时，得到目标含酸基丙烯酸酯树脂(20)。该含酸基丙烯酸酯树脂(20)的固体成分酸值为140mgKOH/g，重均分子量为4760。另外，相对于反应物(I-20)所具有的酸基1摩尔，反应物(II-2)所具有的环氧基的摩尔数为0.04。
(实施例21：含酸基丙烯酸酯树脂(21)的制造)
向具备温度计、搅拌器、和回流冷凝器的烧瓶中添加双酚A型环氧树脂(1)188质量份、双酚A41质量份、三苯基膦0.5质量份，在氮气气氛、140℃下反应2小时。接着，添加二乙二醇单甲醚乙酸酯92质量份、二丁基羟基甲苯0.6质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、丙烯酸46质量份、三苯基膦1.4质量份，一边吹入空气一边在120℃下反应6小时。接着，添加琥珀酸酐100质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯77质量份，在110℃下反应3小时，得到反应物(I-21)。接着，添加合成例2中得到的反应物(II-2)23质量份、双酚A型环氧树脂(2)35质量份，在120℃下反应5小时，得到目标含酸基丙烯酸酯树脂(21)。该含酸基丙烯酸酯树脂(20)的固体成分酸值为100mgKOH/g，重均分子量为8200。另外，相对于反应物(I-21)所具有的酸基1摩尔，反应物(II-2)所具有的环氧基的摩尔数为0.05。
(实施例22：含酸基甲基丙烯酸酯树脂(1)的制造)
向具备温度计、搅拌器、和回流冷凝器的烧瓶中添加双酚A型环氧树脂(1)188质量份、双酚A41质量份、三苯基膦0.5质量份，在氮气气氛、140℃下反应2小时。接着，添加二乙二醇单甲醚乙酸酯92质量份、二丁基羟基甲苯0.6质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、甲基丙烯酸55质量份、三苯基膦1.4质量份，一边吹入空气一边在120℃下反应6小时。接着，添加琥珀酸酐100质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯162质量份，在110℃下反应3小时，得到反应物(I-22)。接着，添加合成例2中得到的反应物(II-2)117质量份，在120℃下反应5小时，得到目标含酸基甲基丙烯酸酯树脂(1)。该含酸基甲基丙烯酸酯树脂(1)的固体成分酸值为86mgKOH/g，重均分子量为4840。另外，相对于反应物(I-22)所具有的酸基1摩尔，反应物(II-2)所具有的环氧基的摩尔数为0.26。
(比较例1：含酸基丙烯酸酯树脂(C1)的制造)
向具备温度计、搅拌器、和回流冷凝器的烧瓶中添加双酚A型环氧树脂(1)188质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯87质量份、二丁基羟基甲苯0.5质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、丙烯酸72质量份、三苯基膦1.3质量份，一边吹入空气一边在120℃下反应8小时。接着，添加琥珀酸酐100质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯241质量份，在110℃下反应3小时。接着，添加双酚A型环氧树脂(1)150质量份，在120℃下反应8小时。接着，添加琥珀酸酐72质量份，在110℃下反应3小时，得到目标含酸基丙烯酸酯树脂(C1)。该含酸基丙烯酸酯树脂(C1)的固体成分酸值为91mgKOH/g。
(比较例2：含酸基丙烯酸酯树脂(C2)的制造)
向具备温度计、搅拌器、和回流冷凝器的烧瓶中添加双酚A型环氧树脂(1)188质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯87质量份、二丁基羟基甲苯0.5质量份、对羟基苯甲醚0.3质量份、丙烯酸72质量份、三苯基膦1.3质量份，一边吹入空气一边在120℃下反应8小时。接着，添加琥珀酸酐100质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯232质量份，在110℃下反应3小时。接着，添加双酚F型环氧树脂(2)135质量份，在120℃下反应8小时。接着，添加琥珀酸酐72质量份，在110℃下反应3小时，得到目标含酸基丙烯酸酯树脂(C2)。该含酸基丙烯酸酯树脂(C2)的固体成分酸值为94mgKOH/g。
(比较例3：含酸基丙烯酸酯树脂(C3)的制造)
向具备温度计、搅拌器、和回流冷凝器的烧瓶中添加双酚A型环氧树脂(1)188质量份、二乙二醇单甲醚乙酸酯133质量份、二丁基羟基甲苯0.5质量份、对羟基苯甲醚0.2质量份、丙烯酸72质量份、三苯基膦1.3质量份，一边吹入空气一边在120℃下反应8小时。接着，添加琥珀酸酐50质量份，在110℃下反应3小时，得到目标含酸基丙烯酸酯树脂(C3)。该含酸基丙烯酸酯树脂(C3)的固体成分酸值为94mgKOH/g。
(实施例23：固化性树脂组合物(1)的制备)
将实施例1中得到的含酸基丙烯酸酯树脂(1)、作为固化剂的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON N-680”)、二季戊四醇六丙烯酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、光聚合引发剂(IGM公司制“Omnirad 907”)、2-乙基-4-甲基咪唑、和酞菁绿以表1所示的质量份配混，利用辊磨机进行混炼，得到固化性树脂组合物(1)。
(实施例24～42：固化性树脂组合物(2)～(22)的制备)
分别使用实施例2～21中得到的含酸基丙烯酸酯树脂(2)～(21)或实施例22中得到的含酸基甲基丙烯酸酯树脂(1)代替实施例23中使用的含酸基丙烯酸酯树脂(1)，除此以外与实施例23同样地得到固化性树脂组合物(2)～(22)。
(实施例43：固化性树脂组合物(23)的制备)
使用实施例6中得到的含酸基丙烯酸酯树脂和合成例9中得到的含酸基丙烯酸酯树脂(P)代替实施例23中使用的含酸基丙烯酸酯树脂(1)，除此以外与实施例23同样地得到固化性树脂组合物(23)。
(比较例4～6：固化性树脂组合物(C4)～(C6)的制备)
分别使用比较例1～3中得到的含酸基丙烯酸酯树脂(C1)～(C3)代替实施例21中使用的含酸基丙烯酸酯树脂(1)，除此以外与实施例22同样地得到固化性树脂组合物(C4)～(C6)。
使用上述的实施例和比较例中得到的固化性树脂组合物(1)～(23)和(C4)～(C6)进行下述评价。
[感光度的评价方法]
用涂抹器将各实施例和比较例中得到的固化性树脂组合物以膜厚成为50μm的方式涂布于玻璃基材上后，在80℃下分别进行30分钟干燥。接着，隔着Kodak公司制的阶段式曝光表No.2，使用金属卤化物灯照射1000mJ/cm2的紫外线。用1质量％的碳酸钠水溶液使其进行180秒显影，用残存的级数进行评价。需要说明的是，残存段数越多，感光度越高。
[碱显影性的评价方法]
用涂抹器将各实施例和比较例中得到的固化性树脂组合物以膜厚成为50μm的方式涂布于玻璃基材上后，在80℃下分别干燥30分钟、40分钟、50分钟、60分钟，制作干燥时间不同的样品。用1％碳酸钠水溶液使它们在30℃进行180秒钟显影，将基板上未残留有残渣的样品的80℃下的干燥时间作为干燥管理幅度来进行评价。需要说明的是，干燥管理幅度越长，表示碱显影性越优异。
将实施例21～43中制作的固化性树脂组合物(1)～(23)和比较例4～6中制作的固化性树脂组合物(C4)～(C6)的组成和评价结果示于表1和表2。
[表1]
Figure BDA0003245953330000401
[表2]
Figure BDA0003245953330000411
(实施例44：固化性树脂组合物(24)的制备)
将实施例1中得到的含酸基丙烯酸酯树脂(1)、作为固化剂的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLONN-680”)、作为光聚合引发剂的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(IGM公司制“Omnirad-907”)、作为有机溶剂的二乙二醇单甲醚乙酸酯以表3所示的质量份进行配混，得到固化性树脂组合物(24)。
(实施例45～65：固化性树脂组合物(25)～(45)的制备)
分别使用实施例2～21中得到的含酸基丙烯酸酯树脂(2)～(21)或实施例22中得到的含酸基甲基丙烯酸酯树脂(1)代替实施例43中使用的含酸基丙烯酸酯树脂(1)，除此以外与实施例42同样地得到固化性树脂组合物(25)～(45)。
(实施例66：固化性树脂组合物(46)的制备)
使用实施例6中得到的含酸基丙烯酸酯树脂和合成例9中得到的含酸基丙烯酸酯树脂(P)代替实施例44中使用的含酸基丙烯酸酯树脂(1)，除此以外与实施例44同样地得到固化性树脂组合物(46)。
(比较例7～9：固化性树脂组合物(C7)～(C9)的制备)
分别使用比较例1～3中得到的含酸基丙烯酸酯树脂(C1)～(C3)代替实施例44中使用的含酸基丙烯酸酯树脂(1)，除此以外与实施例44同样地得到固化性树脂组合物(C7)～(C9)。
使用上述的实施例和比较例中得到的固化性树脂组合物(22)～(42)和(C7)～(C9)，进行下述评价。
[伸长率的测定方法]
伸长率的测定基于拉伸试验而进行。
＜试验片的制作＞
用50μm的涂抹器将实施例及比较例中得到的固化性树脂组合物涂布于玻璃基材上上，在80℃下干燥30分钟。使用金属卤化物灯照射1000mJ/cm2的紫外线后，在160℃下进行1小时加热。将固化物从玻璃基材剥离，得到试验片(固化物)。
＜拉伸试验＞
将上述试验片切成10mm×80mm的大小，使用株式会社岛津制作所制造的精密万能试验机Autograph(K3808)“AG-IS”在下述测定条件下进行试验片的拉伸试验。测定直至试验片断裂为止的伸长率(％)，按照以下基准进行评价。
测定条件：温度23℃、湿度50％、标记线间距离20mm、支点间距离20mm、拉伸速度10mm/分钟
[表3]
Figure BDA0003245953330000431
[表4]
Figure BDA0003245953330000441
需要说明的是，表1～4中的“固化剂”表示邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON N-680”、环氧当量：214g/当量)。
表1～4中的“有机溶剂”表示二乙二醇单甲醚乙酸酯。
表1～4中的“光聚合引发剂”表示IGM公司制造的“Omnirad-907”。
表1～4中所示的实施例21～66为使用本发明的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的固化性树脂组合物的例子。该固化性树脂组合物具有优异的感光度和碱显影性，另外可确认，固化物具有优异的伸长率。
另一方面，比较例4～9为未使用本发明的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂的固化性树脂组合物的例子。该固化性树脂组合物的感光度明显不充分，另外可确认，固化物的伸长率也不充分。

Claims (14)

1.一种含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂，其特征在于，以下述物质为必需的反应原料：
环氧树脂(A)与不饱和一元酸(B)与多元酸酐(C)的反应物(I)、
环氧树脂(D)、和
不饱和一元酸(E)。
2.根据权利要求1所述的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，相对于所述反应物(I)所具有的酸基1摩尔，所述环氧树脂(D)所具有的环氧基的摩尔数为0.3～0.8的范围。
3.根据权利要求1所述的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，所述含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂以所述环氧树脂(D)与所述不饱和一元酸(E)的反应物(II)以及所述反应物(I)为必需的反应原料。
4.根据权利要求3所述的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，相对于所述反应物(I)所具有的酸基1摩尔，所述反应物(II)所具有的环氧基的摩尔数为0.05～0.4的范围。
5.根据权利要求3所述的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，相对于所述环氧树脂(D)所具有的环氧基1摩尔，所述不饱和一元酸(E)所具有的酸基的摩尔数为0.25～0.75的范围。
6.根据权利要求3所述的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，所述反应物(II)为在同一分子内具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的物质。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，所述环氧树脂(D)的环氧当量为180g/当量以下。
8.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～7中任一项所述的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂和光聚合引发剂。
9.根据权利要求8所述的固化性树脂组合物，其还含有有机溶剂和固化剂。
10.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，其还含有权利要求1～7中任一项所述的含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂以外的具有酸基和聚合性不饱和键的树脂(F)。
11.一种固化物，其特征在于，其为权利要求8～10中任一项所述的固化性树脂组合物的固化反应物。
12.一种绝缘材料，其特征在于，包含权利要求8～10中任一项所述的固化性树脂组合物。
13.一种阻焊剂用树脂材料，其特征在于，包含权利要求8～10中任一项所述的固化性树脂组合物。
14.一种抗蚀构件，其特征在于，包含权利要求13所述的阻焊剂用树脂材料。
CN202080018777.4A 2019-03-06 2020-01-28 含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂、固化性树脂组合物、固化物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件 Active CN113544179B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-040532 2019-03-06
JP2019040532 2019-03-06
PCT/JP2020/002901 WO2020179287A1 (ja) 2019-03-06 2020-01-28 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113544179A true CN113544179A (zh) 2021-10-22
CN113544179B CN113544179B (zh) 2024-02-02

Family

ID=72338280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080018777.4A Active CN113544179B (zh) 2019-03-06 2020-01-28 含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂、固化性树脂组合物、固化物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6813135B1 (zh)
KR (1) KR102516535B1 (zh)
CN (1) CN113544179B (zh)
TW (1) TW202043320A (zh)
WO (1) WO2020179287A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115521435A (zh) * 2021-06-24 2022-12-27 Dic株式会社 树脂、固化性树脂组合物、固化物、绝缘材料和抗蚀构件

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61243869A (ja) 1985-04-19 1986-10-30 Taiyo Ink Seizo Kk レジストインキ組成物
JPH0987346A (ja) * 1995-09-19 1997-03-31 Dainippon Ink & Chem Inc エネルギ−線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物
JP3750101B2 (ja) * 1999-03-15 2006-03-01 タムラ化研株式会社 感光性樹脂組成物及びプリント配線板
JP4242010B2 (ja) * 1999-06-30 2009-03-18 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP2004131526A (ja) * 2002-10-08 2004-04-30 Great Eastern Resins Industrial Co Ltd 感光性熱硬化型樹脂およびその製造方法ならびにその樹脂を含む耐ソルダー性インク組成物
JP4572753B2 (ja) * 2005-06-21 2010-11-04 Ｄｉｃ株式会社 レジストインキ組成物
US8148047B2 (en) * 2008-06-09 2012-04-03 Goo Chemical Company, Ltd. Carboxyl resin, hardening composition containing carboxyl resin, and hardened material thereof
JP6541016B2 (ja) * 2017-04-06 2019-07-10 Dic株式会社 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂及びソルダーレジスト用樹脂材料

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115521435A (zh) * 2021-06-24 2022-12-27 Dic株式会社 树脂、固化性树脂组合物、固化物、绝缘材料和抗蚀构件
CN115521435B (zh) * 2021-06-24 2024-02-09 Dic株式会社 树脂、固化性树脂组合物、固化物、绝缘材料和抗蚀构件

Also Published As

Publication number Publication date
KR102516535B1 (ko) 2023-04-03
TW202043320A (zh) 2020-12-01
WO2020179287A1 (ja) 2020-09-10
KR20210099068A (ko) 2021-08-11
JPWO2020179287A1 (ja) 2021-03-18
CN113544179B (zh) 2024-02-02
JP6813135B1 (ja) 2021-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110753712B (zh) 含酸基的（甲基）丙烯酸酯树脂和阻焊剂用树脂材料
JP7172555B2 (ja) 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
CN113544179B (zh) 含酸基(甲基)丙烯酸酯树脂、固化性树脂组合物、固化物、绝缘材料、阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件
JP6780809B1 (ja) 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
JP7183761B2 (ja) 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
JP7188053B2 (ja) 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
WO2022107508A1 (ja) 酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材
JP7206782B2 (ja) 酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
JP7192521B2 (ja) 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
JP7196587B2 (ja) 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
JP7310253B2 (ja) アミドイミド樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
JP7275898B2 (ja) 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
JP7228093B2 (ja) 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
JP7192480B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
JP7136386B1 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材
JP7264004B2 (ja) 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
JP7215105B2 (ja) 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
JP6838692B1 (ja) 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
JP7151411B2 (ja) 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
TWI811384B (zh) 含酸基之（甲基）丙烯酸酯樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、及阻焊劑用樹脂材料
JP2021091879A (ja) 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
WO2021065318A1 (ja) 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
JP2022006901A (ja) 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
JP2022067270A (ja) 酸基を有する（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant