TW202043320A - 含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絕緣材料、阻焊用樹脂材料及阻焊構件 - Google Patents

含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絕緣材料、阻焊用樹脂材料及阻焊構件 Download PDF

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Abstract

本發明係提供含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、由前述硬化性樹脂組成物所構成之硬化物、絕緣材料、阻焊用樹脂材料、及阻焊構件；其中該含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之特徵在於以下述成分作為必要的反應原料：環氧樹脂(A)、不飽和一元酸(B)、及多元酸酐(C)之反應物(I)；環氧樹脂(D)；與不飽和一元酸(E)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂係具有優異的光感度及鹼顯影性，可形成具有優異的拉伸度之硬化物。

Description

含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絕緣材料、阻焊用樹脂材料及阻焊構件
本發明係關於含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、由前述硬化性樹脂組成物所構成之硬化物、絕緣材料、阻焊用樹脂材料、及阻焊構件；其中該含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂具有優異的鹼顯影性及高光感度、且在硬化物中具有優異的拉伸度。
近年，印刷配線基板用的阻焊用樹脂材料中，廣泛使用以丙烯酸將環氧樹脂丙烯酸酯化之後使酸酐反應所得到的含酸基之環氧丙烯酸酯樹脂。對阻焊用樹脂材料的要求性能，可列舉：以少的露光量硬化；鹼顯影性優異；在硬化物中的耐熱性、強度、柔軟性、拉伸、介電特性、基材密著性等優異等的各種性能。
作為以往已知的阻焊用樹脂材料，使酚醛清漆型環氧樹脂和不飽和單羧酸的反應物與飽和或不飽和多元酸酐反應而得之活性能量線硬化性樹脂已為人所知(例如，參照下述專利文獻1)，但其硬化物中的拉伸度並未能滿足今後逐漸提高的要求特性，而對於近來的市場要求並不足夠。
於是，要求一種具有優異的鹼顯影性及高光感度，且於硬化物中的拉伸度更加優異的材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1　日本特開昭61-243869號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明所欲解決的課題係提供含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、由前述硬化性樹脂組成物所構成之硬化物、絕緣材料、阻焊用樹脂材料、及阻焊構件；其中該含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂具有優異的鹼顯影性及高光感度、且在硬化物中具有優異的拉伸度。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了解決上述課題而進行專心研討的結果發現藉由使用一種含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂可解決上述課題，進而完成本發明，該含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的特徵在於以下述成分作為必要的反應原料：環氧樹脂、不飽和一元酸、及多元酸酐之反應物(I)；環氧樹脂；與不飽和一元酸。
亦即，本發明係關於含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、由前述硬化性樹脂組成物所構成之硬化物、絕緣材料、阻焊用樹脂材料、及阻焊構件，該含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的特徵在於以下述成分作為必要的反應原料：環氧樹脂(A)、不飽和一元酸(B)、及多元酸酐(C)之反應物(I)；環氧樹脂(D)；與不飽和一元酸(E)。 [發明的效果]
本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，因為具有優異的鹼顯影性及高光感度，且可形成具有優異的拉伸度之硬化物，故可適合使用於絕緣材料、阻焊用樹脂材料及阻焊構件。
[用以實施發明之態樣]
本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的特徵在於以下述成分作為必要的反應原料：環氧樹脂(A)、不飽和一元酸(B)、及多元酸酐(C)之反應物(I)；環氧樹脂(D)；與不飽和一元酸(E)。
另外，本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。又，「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。再者，「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
作為前述反應物(I)，係使環氧樹脂(A)、不飽和一元酸(B)、及多元酸酐(C)反應而得者。
作為前述環氧樹脂(A)，可列舉例如：雙酚型環氧樹脂、伸苯基醚型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、雙環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、二苯并哌喃型環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂、三羥基苯型環氧樹脂等。此等之環氧樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。又，此等之中，從可得到具有優異的鹼顯影性及高光感度，且可形成具有優異的拉伸度之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，較佳為雙酚型環氧樹脂、伸苯基醚型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂。
所謂的前述不飽和一元酸(B)係指一分子中具有酸基及聚合性不飽和鍵的化合物。作為前述酸基，可列舉例如：羧基、磺酸基、磷酸基等。作為前述不飽和一元酸(B)，可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸等。再者，亦可使用前述不飽和一元酸之酯化物、酸鹵化物、酸酐等。此等之不飽和一元酸可單獨使用，亦可併用2種以上。又，此等之中，從可得到具有優異的鹼顯影性及高光感度，且可形成具有優異的拉伸度之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。
作為前述多元酸酐(C)，可列舉例如：酞酸酐、琥珀酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸二酐、馬來酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基納迪克酸酐(methylnadic anhydride)、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐(tetrapropenyl succinic anhydride)等。此等之多元酸酐可單獨使用，亦可併用2種以上。又，此等之中，從可得到具有優異的顯影性及高光感度，且可形成具有優異的拉伸度之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，較佳為四氫酞酸酐、琥珀酸酐。
作為前述反應物(I)的製造方法，並未特別限定，亦可以任何方法製造。例如，可以一起使全部反應原料反應之方法製造，亦可以依序使反應原料反應之方法製造。其中，從容易控制反應來看，較佳係以使前述環氧樹脂(A)與前述不飽和一元酸(B)反應(步驟A1)、使於前述步驟A1中所得到之中間反應生成物與前述多元酸酐(C)反應(步驟A2)之方法製造。
作為前述步驟A1，係使前述環氧樹脂(A)與前述不飽和一元酸(B)反應之步驟。該反應主要係使環氧樹脂(A)所具有的環氧基與前述不飽和一元酸(B)所具有之酸基反應。該反應的反應比例，從可得到具有優異的鹼顯影性及高光感度，可形成具有優異的拉伸度之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，相對於1莫耳的前述環氧樹脂(A)所具有的環氧基而言，較佳為以前述不飽和一元酸(B)所具有的酸基之莫耳數成為0.9~1.1之範圍比例使用，更佳為以成為0.95~1.05之範圍比例使用。
前述步驟A1的反應可在80~150℃左右的溫度條件下加熱攪拌來進行。再者，前述步驟A1的反應可因應需要在有機溶劑中進行，又，亦可使用鹼性觸媒。
作為前述有機溶劑，可列舉例如：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮等之酮溶劑；四氫呋喃、二氧戊環等之環狀醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯溶劑；甲苯、二甲苯、溶劑油(solvent naphtha)等之芳香族溶劑；環己烷、甲基環己烷等之脂環族溶劑；卡必醇、賽路蘇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚等之醇溶劑；烷二醇單烷基醚、二烷二醇單烷基醚、二烷二醇單烷基醚乙酸酯等之二醇醚溶劑；甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽路蘇、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。此等之有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。又，前述有機溶劑的使用量，從反應效率變得良好來看，相對於反應原料的總質量而言，較佳係以0.1~5倍量左右的範圍使用。
作為前述鹼性觸媒，可列舉例如：N-甲基
Figure 109106386-A0304-12-0020-6
啉、吡啶、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、三正丁胺或者二甲基苄基胺、丁胺、辛胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1,4-二乙基咪唑、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、四甲基氫氧化銨等之胺化合物類；三辛基甲基氯化銨、三辛基甲基乙酸銨等之四級銨鹽類；三甲基膦、三丁基膦、三苯基膦等之膦類；四甲基氯化鏻、四乙基氯化鏻、四丙基氯化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、三甲基(2-羥丙基)氯化鏻、三苯基氯化鏻、苄基氯化鏻等之鏻鹽類；二月桂酸二丁基錫、三月桂酸辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙酸二辛基錫、二新癸酸二新辛基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、1,1,3,3-四丁基-1,3-十二醯基氧二錫氧烷(1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dodecanoyldistannoxane)等之有機錫化合物；辛酸鋅、辛酸鉍等之有機金屬化合物；辛酸錫等之無機錫化合物；無機金屬化合物等。此等之鹼性觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述步驟A2，係使於前述步驟A1中所得到之中間反應生成物與前述多元酸酐(C)反應之步驟。該反應主要係使前述中間反應生成物所具有的羥基與前述多元酸酐(C)反應。前述中間反應生成物存在藉由前述環氧樹脂(A)所具有的環氧基之開環所產生的羥基等。前述多元酸酐(C)的反應比例較佳係被調整成使為生成物的反應物(I)之酸價為70~160mgKOH/g左右。
前述步驟A2的反應，例如：可在適當的鹼性觸媒存在下，在70~140℃左右的溫度條件下加熱攪拌來進行。又，反應亦可因應需要在有機溶劑中進行。再者，前述鹼性觸媒及前述有機溶劑，可使用與上述之鹼性觸媒及有機溶劑相同者，彼等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述環氧樹脂(D)，可使用作為上述之環氧樹脂(A)之例示者，前述環氧樹脂(D)可單獨使用，亦可併用2種以上。再者，前述環氧樹脂(A)與前述環氧樹脂(D)，亦可使用相同者，又，亦可使用不同者。
又，前述環氧樹脂(D)的環氧當量，從可得到具有優異的鹼顯影性及高光感度，且可形成具有優異的拉伸度之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，較佳為180g/當量以下，更佳為100~180g/當量之範圍。
作為前述不飽和一元酸(E)，可使用作為上述之不飽和一元酸(B)所例示者，前述不飽和一元酸(E)可單獨使用，亦可併用2種以上。再者，前述不飽和一元酸(B)與前述不飽和一元酸(E)，可使用相同者，又，亦可使用不同者。
作為前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的製造方法，並未特別限制，可以任何方法製造。例如：可藉由使含有前述反應物(I)、前述環氧樹脂(D)、與前述不飽和一元酸(E)之所有反應原料一起反應的方法製造；亦可藉由使前述反應物(I)、與前述環氧樹脂(D)反應(步驟1a)，再使步驟1a之生成物與前述不飽和一元酸(E)反應(步驟2a)的方法製造。又，亦可預先使前述環氧樹脂(D)、與前述不飽和一元酸(E)反應而得到反應物(II)(步驟1b)，再使前述反應物(II)、與前述反應物(I)反應(步驟2b)的方法製造。其中，從可得到具有優異的鹼顯影性及高光感度，且可形成具有優異的拉伸度之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，較佳為藉由預先得到反應物(II)，接著，使前述反應物(II)、與前述反應物(I)反應的方法製造。
作為前述步驟1a，係使前述反應物(I)與前述環氧樹脂(D)反應之步驟。該反應主要係使前述反應物(I)所具有的酸基與前述環氧樹脂(D)所具有的環氧基反應。該反應的反應比例，從可得到具有優異的鹼顯影性及高光感度，且可形成具有優異的拉伸度之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，相對於1莫耳的前述反應物(I)所具有的酸基而言，較佳為以前述環氧樹脂(D)所具有的環氧基之莫耳數成為0.3~0.8之範圍的比例使用，更佳為以成為0.4~0.8之範圍的比例使用。
前述反應物(I)與前述環氧樹脂(D)之反應可在適當的鹼性觸媒存在下，在80~150℃左右的溫度條件下加熱攪拌來進行。又，反應亦可因應需要在有機溶劑中進行。再者，前述鹼性觸媒及前述有機溶劑，可使用與上述之鹼性觸媒及有機溶劑相同者，彼等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述步驟2a，係於前述步驟1a中所得到之生成物與前述不飽和一元酸(E)的反應。該反應主要係使前述生成物所具有的環氧基與前述不飽和一元酸(E)所具有的酸基反應。該反應的反應比例，相對於1莫耳的前述生成物所具有的環氧基而言，較佳為以前述不飽和一元酸(E)所具有的酸基之莫耳數成為0.9~1.1之範圍的比例使用。
前述步驟2a的反應可在適當的鹼性觸媒存在下，在80~150℃左右的溫度條件下加熱攪拌來進行。將步驟1a與步驟2a連續進行時，可不追加鹼性觸媒，亦可適當地追加。又，反應亦可因應需要在有機溶劑中進行。再者，前述鹼性觸媒及前述有機溶劑，可使用與上述之鹼性觸媒及有機溶劑相同者，彼等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述步驟1b，為製造反應物(II)之步驟。作為前述反應物(II)，係使前述環氧樹脂(D)及前述不飽和一元酸(E)反應而得。前述環氧樹脂(D)、與前述不飽和一元酸(E)的反應，從可得到具有優異的鹼顯影性及高光感度，且可形成具有優異的拉伸度之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，相對於1莫耳的前述環氧樹脂(D)所具有的環氧基而言，較佳為以前述不飽和一元酸(E)所具有的酸基之莫耳數成為0.25~0.75之範圍的比例使用，更佳為以成為0.3~0.7之範圍的比例使用。
前述步驟1b的反應可在70~150℃左右的溫度條件下加熱攪拌來進行。再者，前述步驟1b的反應可因應需要在有機溶劑中進行，又，亦可使用鹼性觸媒。再者，前述鹼性觸媒及前述有機溶劑，可使用與上述之鹼性觸媒及有機溶劑相同者，彼等可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述反應物(II)，從可得到具有優異的鹼顯影性及高光感度，且可形成具有優異的拉伸度之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，較佳為於同一分子內具有環氧基及(甲基)丙烯醯基。
作為前述步驟2b，係使前述反應物(II)與前述反應物(I)反應之步驟。該反應主要係使前述反應物(I)所具有的酸基與前述反應物(II)所具有的環氧基反應。該反應的反應比例，從可得到具有優異的鹼顯影性及高光感度，且可形成具有優異的拉伸度之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，相對於1莫耳的前述反應物(I)所具有的酸基而言，較佳為以前述反應物(II)所具有的環氧基之莫耳數成為0.03~0.4之範圍的比例使用，更佳為以成為0.05~0.4之範圍的比例使用。
此外，前述步驟2b的反應可在90~150℃左右的溫度條件下加熱攪拌來進行。再者，前述步驟2b的反應可因應需要在有機溶劑中進行，又，亦可使用鹼性觸媒。再者，前述鹼性觸媒及前述有機溶劑，可使用與上述之鹼性觸媒及有機溶劑相同者，彼等可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的酸價，從可得到具有優異的鹼顯影性及高光感度，且可形成具有優異的拉伸度之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，較佳為50~140mgKOH/g之範圍，更佳為60~120mgKOH/g之範圍。另外，本案發明中含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的酸價，係以JIS K 0070(1992)之中和滴定法所測量的值。
又，前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~20,000之範圍。另外，本發明中，重量平均分子量(Mw)係表示由凝膠滲透層析(GPC)法進行測量的值。
本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，從分子結構中具有聚合性的(甲基)丙烯醯基來看，例如，可藉由添加光聚合起始劑而作為硬化性樹脂組成物使用。
前述光聚合起始劑，只要根據照射的活性能量線的種類等而選擇適當者使用即可。又，亦可併用胺化合物、尿素化合物、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物、腈化合物等光增感劑。作為光聚合起始劑的具體例，可列舉例如：1-羥基-環己基-苯基-酮，2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure 109106386-A0304-12-0020-6
啉基苯基)-丁酮-1,2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-
Figure 109106386-A0304-12-0020-6
啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯酮系光聚合起始劑；2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-膦氧化物等醯膦氧化物系光聚合起始劑；二苯甲酮化合物等分子內除氫型光聚合起始劑等。此等可各自單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述光聚合起始劑，可列舉例如：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、9-氧硫𠮿
Figure 109106386-0000-3
(thioxanthone)及9-氧硫𠮿
Figure 109106386-0000-3
衍生物、2,2'-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲醯)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-
Figure 109106386-A0304-12-0020-6
啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺-1-(4-
Figure 109106386-A0304-12-0020-6
啉基苯基)-1-丁酮等。
作為前述其他的光聚合起始劑之市售品，可列舉例如：「Omnirad-1173」、「Omnirad-184」、「Omnirad-127」、「Omnirad-2959」、「Omnirad-369」、「Omnirad-379」、「Omnirad-907」、「Omnirad-4265」、「Omnirad-1000」、「Omnirad-651」、「Omnirad-TPO」、「Omnirad-819」、「Omnirad-2022」、「Omnirad-2100」、「Omnirad-754」、「Omnirad-784」、「Omnirad-500」、「Omnirad-81」(IGM公司製)、「KAYACURE-DETX」、「KAYACURE-MBP」、「KAYACURE-DMBI」、「KAYACURE-EPA」、「KAYACURE-OA」(日本化藥股份有限公司製)、「VICURE-10」、「VICURE-55」(Stauffer Chemical公司製)、「TRIGONALP1」(AKZO公司製)、「SANDORAY 1000」(SANDOZ公司製)、「DEAP」(APJOHN公司製)、「QUANTACURE-PDO」、「QUANTACURE-ITX」、「QUANTACURE-EPD」(WARD BLEKINSOP公司製)、「Runtecure-1104」(Runtec公司製)等。此等光聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述光聚合起始劑的添加量，例如，相對於硬化性樹脂組成物的溶劑以外之成分的總量而言，較佳係在0.05~15質量%的範圍，更佳係在0.1~10質量%的範圍。
本發明的硬化性樹脂組成物，亦可含有前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂以外的其他樹脂成分。作為前述其他樹脂成分，可列舉具有酸基及聚合性不飽和鍵之樹脂(F)、各種(甲基)丙烯酸酯單體等。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的樹脂(F)，只要是樹脂中具有酸基及聚合性不飽和鍵者則可為任意者，可列舉例如：具有酸基及聚合性不飽和鍵的環氧樹脂、具有酸基及聚合性不飽和鍵的胺基甲酸酯樹脂、具有酸基及聚合性不飽和鍵的丙烯酸樹脂、具有酸基及聚合性不飽和鍵的醯胺醯亞胺樹脂、具有酸基及聚合性不飽和鍵的丙烯醯胺樹脂等。
作為前述酸基，可列舉例如：羧基、磺酸基、磷酸基等。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的環氧樹脂，可列舉例如：以環氧樹脂、不飽和一元酸、及多元酸酐作為必需之反應原料的含酸基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、以環氧樹脂、不飽和一元酸、多元酸酐、多異氰酸酯化合物、及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物作為反應原料的含酸基及胺基甲酸酯基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。
作為前述環氧樹脂，可使用作為上述之環氧樹脂(A)之例示者，前述環氧樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述不飽和一元酸，可使用作為上述之不飽和一元酸(B)所例示者，前述不飽和一元酸可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述多元酸酐，可使用作為上述之多元酸酐(C)之例示者，前述多元酸酐可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述多異氰酸酯化合物，可列舉例如：丁烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；降莰烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化伸茬基二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯化合物；甲苯二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、四甲基伸茬基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基-3,3’-二甲基聯苯、聯鄰甲苯胺二異氰酸酯(o-tolidine diisocyanate)等芳香族二異氰酸酯化合物；具有以下述結構式(1)所表示之重複結構的聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯；此等三聚異氰酸改質物、雙脲(biuret)改質物、脲甲酸酯(allophanate)改質物等。此外，此等之多異氰酸酯化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
Figure 02_image001
[式中，R1 係各自獨立為氫原子、碳原子數1~6之烴基之任一者。R2 係各自獨立與碳原子數1~4之烷基、或與結構式(1)所示之結構部位透過標有*號之亞甲基連結之結合點之任一者。l為0或1~3的整數，m為1~15的整數]。
作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉例如：(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。又，亦可使用在前述各種含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質物，或在前述各種含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質物等。此等之含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的環氧樹脂的製造方法，並未特別限定，可以任何方法製造。前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的環氧樹脂的製造中，可因應需要在有機溶劑中進行，又，亦可因應需要使用鹼性觸媒。
作為前述有機溶劑，可使用與上述有機溶劑相同者，前述有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述鹼性觸媒，可使用與上述之鹼性觸媒相同者，前述鹼性觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的胺基甲酸酯樹脂，可列舉例如：使多異氰酸酯化合物、含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、含羧基之多元醇化合物以及因應需要之多元酸酐、前述含羧基之多元醇化合物以外之多元醇化合物反應所得者，或是使多異氰酸酯化合物、含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、多元酸酐及含羧基之多元醇化合物以外的多元醇化合物反應所得者等。
作為前述多異氰酸酯化合物，可使用與上述之多異氰酸酯化合物相同者，前述多異氰酸酯化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用與上述之含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物相同者，前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述含羧基之多元醇化合物，可列舉例如：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸等。前述含羧基之多元醇化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述多元酸酐，可使用作為上述之多元酸酐(C)之例示者，前述多元酸酐可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述含羧基之多元醇化合物以外之多元醇化合物，可列舉例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇等之脂肪族多元醇化合物；聯苯酚、雙酚等之芳香族多元醇化合物；前述各種多元醇化合物之分子結構中導入(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等之(聚)氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質體；前述各種多元醇化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質體等。前述含羧基之多元醇化合物以外之多元醇化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的胺基甲酸酯樹脂的製造方法，並未特別限定，可以任何方法製造。前述具有酸基及聚合性不飽和鍵之胺基甲酸酯樹脂的製造，亦可因應需要於有機溶劑中進行，又，亦可因應需要使用鹼性觸媒。
作為前述有機溶劑，可使用與上述有機溶劑相同者，前述有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述鹼性觸媒，可使用與上述之鹼性觸媒相同者，前述鹼性觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的丙烯酸樹脂，可列舉例如：以具有羥基、羧基、異氰酸酯基、環氧丙基等反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯化合物(α)作為必需之成分而使其聚合，再使所得之丙烯酸樹脂中間體進一步與具有能與此等官能基反應之反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯化合物(β)反應而導入(甲基)丙烯醯基而藉此得到的反應產物、或是使前述反應產物中的羥基與多元酸酐反應所得者。
前述丙烯酸樹脂中間體，除前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)外，亦可因應需要與含其他聚合性不飽和基之化合物共聚合者。前述含其他聚合性不飽和基之化合物，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯等之(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯((Meth)acrylate dicyclopentanyl)等之含脂環式結構之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等之芳香環含有(甲基)丙烯酸酯；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之含矽基之(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等之苯乙烯衍生物等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)，只要是可與前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)所具有之反應性官能基反應者，則無特別限定，從反應性之觀點來看，較佳為以下之組合者。即，使用作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)之含羥基之(甲基)丙烯酸酯的情形下，較佳為使用作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)之含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯。使用作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)之含羧基之(甲基)丙烯酸酯的情形下，較佳為使用作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)之含環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯。使用作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)之含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯的情形下，較佳為使用作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)之含羥基之(甲基)丙烯酸酯。使用作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)之含環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯的情形下，較佳為使用作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)之含羧基之(甲基)丙烯酸酯。前述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述多元酸酐，可使用作為上述之多元酸酐(C)之例示者，前述多元酸酐可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的丙烯酸樹脂的製造方法，並未特別限定，可以任何方法製造。前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的丙烯酸樹脂的製造，可因應需要在有機溶劑中進行，又，亦可因應需要使用鹼性觸媒。
作為前述有機溶劑，可使用與上述有機溶劑相同者，前述有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述鹼性觸媒，可使用與上述之鹼性觸媒相同者，前述鹼性觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的醯胺醯亞胺樹脂，可列舉例如：使具有酸基及/或酸酐基的醯胺醯亞胺樹脂、含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物及/或含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物、因應需要的具有選自包含羥基、羧基、異氰酸酯基、環氧丙基及酸酐基之群組的1種以上之反應性官能基的化合物反應所得者。另外，具有前述反應性官能基的化合物，可具有或亦可不具有(甲基)丙烯醯基。。
作為前述醯胺醯亞胺樹脂，可僅具有酸基或酸酐基之任一者，亦可具有兩者。從與含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物或含(甲基)丙烯醯基之環氧化物的反應性及反應控制的觀點來看，較佳為具有酸酐基，更佳為具有酸基與酸酐基兩者。前述醯胺醯亞胺樹脂的酸價，在中性條件下、亦即在不使酸酐基開環之條件下的測量值較佳係在60~350mgKOH/g的範圍。另一方面，在水的存在下等，在使酸酐基開環之條件下的測量值較佳係在61~360mgKOH/g的範圍。
作為前述醯胺醯亞胺樹脂，可列舉例如：以多異氰酸酯化合物、多元酸酐作為反應原料所得者。
作為前述多異氰酸酯化合物，可使用與上述之多異氰酸酯化合物相同者，前述多異氰酸酯化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述多元酸酐，可使用作為上述之多元酸酐(C)之例示者，前述多元酸酐可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，前述醯胺醯亞胺樹脂，因應需要除了前述多異氰酸酯化合物及多元酸酐以外，亦可併用多元酸作為反應原料。
作為前述多元酸，只要係一分子中具有2個以上之羧基的化合物，則可使用任意者。可列舉例如：乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸、甲基六氫酞酸、檸康酸、伊康酸、戊烯二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、環己烷三羧酸、環己烷四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、苯偏三酸、苯均四酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、聯苯二羧酸、聯苯三羧酸、聯苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸等。又，作為前述多元酸，亦可使用例如：共軛二烯系乙烯基單體與丙烯腈的共聚物、即其分子中具有羧基的聚合物。此等多元酸可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用與上述之含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物相同者，前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉例如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯環氧丙基醚，(甲基)丙烯酸環氧環己基甲酯等含環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯單體；二羥苯二環氧丙基醚、二羥萘二環氧丙基醚、聯苯酚二環氧丙基醚、雙酚二環氧丙基醚等二環氧丙基醚化合物的單(甲基)丙烯酸酯化物等。此等含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，並未特別限定，可以任何方法製造。前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的醯胺醯亞胺樹脂的製造中，可因應需要在有機溶劑中進行，又，亦可因應需要使用鹼性觸媒。
作為前述有機溶劑，可使用與上述有機溶劑相同者，前述有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述鹼性觸媒，可使用與上述之鹼性觸媒相同者，前述鹼性觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的丙烯醯胺樹脂，可列舉例如：使含酚性羥基之化合物、環氧烷或碳酸伸烷酯、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物、多元酸酐、因應需要的不飽和一元酸反應所得者。
作為前述含酚性羥基之化合物，係指分子內至少具有2個酚性羥基的化合物。作為前述分子內至少具有2個酚性羥基的化合物，可列舉例如：以下述結構式(2-1)~(2-4)所表示的化合物。
Figure 02_image003
上述結構式(2-1)~(2-4)中，R1 為碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的烷氧基、芳基、鹵素原子的任一者，R2 分別獨立為氫原子或甲基。又，p為0或1以上的整數，較佳為0或1~3的整數，更佳為0或1，再佳為0。q為2以上的整數，較佳為2或3。另外，關於上述結構式中之芳香環上的取代基位置為任意，其表示例如於結構式(2-2)的萘環中可在任意的環上進行取代，於結構式(2-3)中可在1分子中存在之苯環的任意環上進行取代，於結構式(2-4)中可在1分子中存在之苯環的任意環狀上進行取代，並顯示1分子中的取代基的個數為p及q。
又，作為前述含酚性羥基之化合物，例如，亦可使用以分子內具有1個酚性羥基的化合物與以下述結構式(x-1)~(x-5)的任一者表示之化合物作為必需之反應原料的反應產物、以及以分子內至少具有2個酚性羥基的化合物與以下述結構式(x-1)~(x-5)的任一者表示之化合物作為必需之反應原料的反應產物等。又，亦可使用以分子內具有1個酚性羥基的化合物的1種或2種以上作為反應原料的酚醛清漆型酚樹脂、以分子內至少具有2個酚性羥基的化合物的1種或2種以上作為反應原料的酚醛清漆型酚樹脂等。
Figure 02_image005
[式(x-1)中，h為0或1。式(x-2)~(x-5)中，R3 為碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的烷氧基、芳基、鹵素原子的任一者，i為0或1~4的整數。式(x-2)、(x-3)及(x-5)中，Z為乙烯基、鹵甲基、羥基甲基、烷氧基甲基的任一者。式(x-5)中，Y為碳原子數1~4的伸烷基、氧原子、硫原子、羰基的任一者，j為1~4的整數]。
作為前述分子內具有1個酚性羥基的化合物，可列舉例如：以下述結構式(3-1)~(3-4)所表示的化合物等。
Figure 02_image007
上述結構式(3-1)~(3-4)中，R4 為碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的烷氧基、芳基、鹵素原子的任一者，R5 分別獨立為氫原子或甲基。又，p為0或1以上的整數，較佳為0或1~3的整數，更佳為0或1，再佳為0。另外，關於上述結構式中的芳香環上的取代基位置為任意，其表示例如於結構式(3-2)的萘環中可於任意的環上進行取代，於結構式(3-3)中可在1分子中存在之苯環的任意環上進行取代，於結構式(3-4)中可在1分子中存在之苯環的任意環狀上進行取代。
作為前述分子內至少具有2個酚性羥基的化合物，可使用以上述結構式(2-1)~(2-4)所表示的化合物。
此等含酚性羥基之化合物可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述環氧烷，可列舉例如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧戊烷等。此等之中，從可得到具有優異的鹼顯影性及高光感度，且可形成具有優異的拉伸度之硬化物的硬化性樹脂組成物來看，較佳為環氧乙烷或環氧丙烷。前述環氧烷可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述碳酸伸烷酯，可列舉例如：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸戊酯等。此等之中，從可得到具有優異的鹼顯影性及高光感度，且可形成具有優異的拉伸度之硬化物的硬化性樹脂組成物來看，較佳為碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯。前述碳酸伸烷酯可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物，可列舉例如：N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯醯胺等。前述N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述多元酸酐，可使用作為上述之多元酸酐(C)之例示者，前述多元酸酐可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述不飽和一元酸，可使用作為上述之不飽和一元酸(B)所例示者，前述不飽和一元酸可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的丙烯醯胺樹脂的製造方法，並未特別限定，可以任何方法製造。前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的丙烯醯胺樹脂的製造中，可因應需要在有機溶劑中進行，又，可因應需要使用鹼性觸媒及酸性觸媒。
作為前述有機溶劑，可使用與上述有機溶劑相同者，前述有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述鹼性觸媒，可使用與上述之鹼性觸媒相同者，前述鹼性觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述酸性觸媒，可列舉例如：鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸、草酸等之有機酸、三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等之路易士酸等。此等之酸性觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的樹脂(F)的使用量，相對於本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂100質量份而言，較佳為10~900質量份的範圍。
作為前述各種(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、單(甲基)丙烯酸金剛烷酯等脂環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸四氫糠酯等雜環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苄基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧乙酯等芳香族單(甲基)丙烯酸酯化合物等單(甲基)丙烯酸酯化合物：在前述各種單(甲基)丙烯酸酯單體之分子結構中導入(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等聚氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質單(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種單(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質單(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂環型二(甲基)丙烯酸酯化合物；聯苯酚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種二(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈的聚氧伸烷基改質二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種二(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質三(甲基)丙烯酸酯化合物；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈的4官能以上的(聚)氧伸烷基改質聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的4官能以上的內酯改質聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。前述各種之(甲基)丙烯酸酯單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
此外，本發明之硬化性樹脂組成物中，因應需要，可含有硬化劑、硬化促進劑、有機溶劑、無機微粒子、聚合物微粒子、顏料、消泡劑、黏度調整劑、調平劑、阻燃劑、保存安定化劑等之各種添加劑。
作為前述硬化劑，只要具有可與前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂中之羧基反應之官能基，則無特別限制，可列舉例如：環氧樹脂。作為前述環氧樹脂，可列舉例如：雙酚型環氧樹脂、伸苯基醚型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、雙環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、二苯并哌喃型環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂、三羥基苯型環氧樹脂等。此等之環氧樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。此外，此等之中，從可得到可形成具有優異的鹼顯影性及高光感度，具有優異的拉伸度之硬化物之硬化性樹脂組成物，較佳為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂，特佳為軟化點為20~120℃之範圍者。
作為前述硬化促進劑，係促進前述硬化劑之硬化反應者，使用環氧樹脂作為前述硬化劑的情形下，可列舉磷系化合物、胺系化合物、咪唑、有機酸金屬鹽、路易士酸、胺錯鹽等。此等之硬化促進劑可單獨使用，亦可併用2種以上。此外，前述硬化促進劑之添加量，例如：較佳為相對於前述硬化劑100質量份而言，以1~10質量份之範圍使用。
作為前述有機溶劑，可使用與上述有機溶劑相同者，前述有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之硬化物，可藉由對前述硬化性樹脂組成物照射活性能量線而得。作為前述活性能量線，可列舉例如：紫外線、電子線、α線、β線、γ線等之電離放射線。此外，使用紫外線作為前述活性能量線的情形下，為了更有效率地進行紫外線之硬化反應時，亦可於氮氣等之非活性氣體環境下照射，亦可於空氣環境下照射。
作為紫外線產生源，從實用性、經濟性之層面來看，一般使用紫外線燈。具體而言，可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、鎵燈、金屬鹵化物燈、太陽光、LED等。
前述活性能量線之累計光量，並沒有特別限制，但較佳為10~5,000mJ/cm2 ，更佳為50~1,000mJ/cm2 。累計光量若為上述範圍，由於可防止或抑制未硬化部分的產生，故較佳。
再者，前述活性能量線之照射，可以一階段進行，亦可分成二階段以上進行。
又，本發明的硬化物因為具有優異的拉伸度，可適合使用作為例如：半導體裝置用途中的阻焊、層間絕緣材料、封裝材料、底部填充材料(underfill material)、電路元件等封裝接著層或積體電路元件與電路基板的接著層。此外，可適用作為LCD、OELD所代表的薄型顯示器用途中之薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、彩色濾光片用顏料光阻、黑矩陣用光阻、間隔物等。此等之中，可特別可理想地使用於阻焊用途。
本發明之阻焊用樹脂材料係由前述硬化性樹脂組成物構成者。
本發明的阻焊構件，例如可由下述方式得到：將前述阻焊用樹脂材料塗布於基材上，在60~100℃左右的溫度範圍中使有機溶劑揮發乾燥後，通過形成有所期望之圖案的光罩，以活性能量線進行曝光，以鹼水溶液對於未曝光部進行顯影，再以140~200℃左右的溫度範圍使其加熱硬化。
作為前述基材，可列舉例如：銅箔、鋁箔等之金屬箔等。 [實施例]
以下舉出實施例及比較例更詳細說明本發明。
本案實施例中含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的酸價係以JIS K 0070(1992)之中和滴定法測定。
本案實施例中含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的分子量係以下述條件的GPC進行測量。
測量裝置：TOSOH股份有限公司製「HLC-8220 GPC」， 管柱：Tosoh股份有限公司製保護管柱「HXL-L」 ＋Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」 ＋Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」 ＋Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」 ＋Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」 偵檢器：RI(示差折射計) 資料處理：TOSOH股份有限公司製「GPC-8020 Model II版本4.10」 測量條件：管柱溫度　40℃ 展開溶劑　四氫呋喃 流速　1.0ml/分 標準：依照前述「GPC-8020 Model II版本4.10」的測量手冊，分子量係使用已知的下述單分散聚苯乙烯。 (使用聚苯乙烯) Tosoh股份有限公司製「A-500」 Tosoh股份有限公司製「A-1000」 Tosoh股份有限公司製「A-2500」 Tosoh股份有限公司製「A-5000」 Tosoh股份有限公司製「F-1」 Tosoh股份有限公司製「F-2」 Tosoh股份有限公司製「F-4」 Tosoh股份有限公司製「F-10」 Tosoh股份有限公司製「F-20」 Tosoh股份有限公司製「F-40」 Tosoh股份有限公司製「F-80」 Tosoh股份有限公司製「F-128」 試料：以微濾器將以樹脂固體成分換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液進行過濾所得者(50μL)
(合成例1：反應物(II-1)之製造) 於具備溫度計、攪拌機、及回流冷凝器之燒瓶中，填裝雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON 850-S」、環氧當量188g/當量。以下，略記為「雙酚A型環氧樹脂(1)」。)376質量份，添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.22質量份、作為熱聚合抑制劑之對羥基苯甲醚(methoquinone)0.22質量份後，添加丙烯酸72質量份、三苯基膦0.22質量份，一邊吹入空氣，一邊於100℃進行酯化反應10小時。接著，確認酸價為1mgKOH/g以下後，添加草酸0.22質量份，於70℃攪拌3小時，得到反應物(II-1)。此反應物(II-1)的環氧當量為478g/當量。又，相對於1莫耳的雙酚A型環氧樹脂(2)所具有的環氧基而言，丙烯酸所具有的酸基之莫耳數為0.5。
(合成例2：反應物(II-2)之製造) 於具備溫度計、攪拌機、及回流冷凝器之燒瓶中，填裝雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON 850CRP」、環氧當量173g/當量。以下，略記為「雙酚A型環氧樹脂(2)」。)346質量份，添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.21質量份、作為熱聚合抑制劑之對羥基苯甲醚0.21質量份後，添加丙烯酸72質量份、三苯基膦0.21質量份，一邊吹入空氣，一邊於100℃進行酯化反應10小時。接著，確認酸價為1mgKOH/g以下後，添加草酸0.21質量份，於70℃攪拌3小時，得到反應物(II-2)。此反應物(II-2)的環氧當量為450g/當量。又，相對於1莫耳的雙酚A型環氧樹脂(2)所具有的環氧基而言，丙烯酸所具有的酸基之莫耳數為0.5。
(合成例3：反應物(II-3)之製造) 於具備溫度計、攪拌機、及回流冷凝器之燒瓶中，填裝雙酚A型環氧樹脂(2)346質量份、添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.18質量份、作為熱聚合抑制劑之對羥基苯甲醚0.18質量份後，添加丙烯酸22質量份、三苯基膦0.18質量份，一邊吹入空氣，一邊於100℃進行酯化反應5小時。接著，確認酸價為1mgKOH/g以下後，添加草酸0.18質量份，於70℃攪拌3小時，得到反應物(II-3)。此反應物(II-3)的環氧當量為241g/當量。又，相對於1莫耳的雙酚A型環氧樹脂(2)所具有的環氧基而言，丙烯酸所具有的酸基之莫耳數為0.15。
(合成例4：反應物(II-4)之製造) 於具備溫度計、攪拌機、及回流冷凝器之燒瓶中，填裝雙酚A型環氧樹脂(2)346質量份、添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.19質量份、作為熱聚合抑制劑之對羥基苯甲醚0.19質量份後，添加丙烯酸43質量份、三苯基膦0.19質量份，一邊吹入空氣，一邊於100℃進行酯化反應8小時。接著，確認酸價為1mgKOH/g以下後，添加草酸0.19質量份，於70℃攪拌3小時，得到反應物(II-4)。此反應物(II-4)的環氧當量為301g/當量。又，相對於1莫耳的雙酚A型環氧樹脂(2)所具有的環氧基而言，丙烯酸所具有的酸基之莫耳數為0.3。
(合成例5：反應物(II-5)之製造) 於具備溫度計、攪拌機、及回流冷凝器之燒瓶中，填裝雙酚A型環氧樹脂(2)346質量份、添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.22質量份、作為熱聚合抑制劑之對羥基苯甲醚0.22質量份後，添加丙烯酸101質量份、三苯基膦0.44質量份，一邊吹入空氣，一邊於100℃進行酯化反應10小時。接著，確認酸價為1mgKOH/g以下後，添加草酸0.22質量份，於70℃攪拌3小時，得到反應物(II-5)。此反應物(II-5)的環氧當量為785g/當量。又，相對於1莫耳的雙酚A型環氧樹脂(2)所具有的環氧基而言，丙烯酸所具有的酸基之莫耳數為0.7。
(合成例6：反應物(II-6)之製造) 於具備溫度計、攪拌機、及回流冷凝器之燒瓶中，填裝雙酚A型環氧樹脂(2)346質量份、添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.23質量份、作為熱聚合抑制劑之對羥基苯甲醚0.23質量份後，添加丙烯酸122質量份、三苯基膦0.46質量份，一邊吹入空氣，一邊於100℃進行酯化反應20小時。接著，確認酸價為1mgKOH/g以下後，添加草酸0.23質量份，於70℃攪拌3小時，得到反應物(II-6)。此反應物(II-6)的環氧當量為1603g/當量。又，相對於1莫耳的雙酚A型環氧樹脂(2)所具有的環氧基而言，丙烯酸所具有的酸基之莫耳數為0.85。
(合成例7：反應物(II-7)之製造) 於具備溫度計、攪拌機、及回流冷凝器之燒瓶中，填裝雙酚F型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON 830CRP」、環氧當量159g/當量。以下，略記為「雙酚F型環氧樹脂(1)」。)318質量份，添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.2質量份、作為熱聚合抑制劑之對羥基苯甲醚0.2質量份後，添加丙烯酸72質量份、三苯基膦0.2質量份，一邊吹入空氣，一邊於100℃進行酯化反應10小時。接著，確認酸價為1mgKOH/g以下後，添加草酸0.2質量份，於70℃攪拌3小時，得到反應物(II-7)。此反應物(II-7)的環氧當量為421g/當量。又，相對於1莫耳的雙酚F型環氧樹脂(1)所具有的環氧基而言，丙烯酸所具有的酸基之莫耳數為0.5。
(合成例8：反應物(II-8)之製造) 於具備溫度計、攪拌機、及回流冷凝器之燒瓶中，填裝萘型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON 4032D」、環氧當量141g/當量。以下，略記為「萘型環氧樹脂(1)」。)282質量份，添加作為抗氧化劑之二丁基羥基甲苯0.18質量份、作為熱聚合抑制劑之對羥基苯甲醚0.18質量份後，添加丙烯酸72質量份、三苯基膦0.18質量份，一邊吹入空氣，一邊於100℃進行酯化反應10小時。接著，確認酸價為1mgKOH/g以下後，添加草酸0.18質量份，於70℃攪拌3小時，得到反應物(II-8)。此反應物(II-8)的環氧當量為388g/當量。又，相對於1莫耳的萘型環氧樹脂(1)所具有的環氧基而言，丙烯酸所具有的酸基之莫耳數為0.5。
(合成例9：含酸基之丙烯酸酯樹脂(P)之製造) 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器之燒瓶中，裝入二乙二醇單甲醚乙酸酯101質量份，溶解鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」、環氧當量：214g/當量)428質量份，添加二丁基羥基甲苯4質量份、對羥基苯甲醚0.4質量份後，添加丙烯酸144質量份、三苯基膦1.6質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃進行酯化反應10小時。其後，添加二乙二醇單甲醚乙酸酯311質量份、四氫酞酸酐160質量份，於110℃反應2.5小時，得到標的的含酸基之丙烯酸酯樹脂(P)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(P)的固體成分酸價為85mgKOH/g，重量平均分子量為8540。
(實施例1：含酸基之丙烯酸酯樹脂(1)的製造) 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器之燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂(1)188質量份、雙酚A41質量份、三苯基膦0.5質量份，於氮氣環境下，於140℃使之反應2小時。接著，添加二乙二醇單甲醚乙酸酯92質量份、二丁基羥基甲苯0.6質量份、對羥基苯甲醚0.3質量份、丙烯酸46質量份、三苯基膦1.4質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃使之反應6小時。接著，添加琥珀酸酐100質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯162質量份，於110℃使之反應3小時，得到反應物(I-1)。接著添加雙酚A型環氧樹脂(2)97質量份，於110℃使之反應2小時後，添加丙烯酸20質量份，於120℃使之反應3小時，得到標的的含酸基之丙烯酸酯樹脂(1)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(1)的固體成分酸價為89mgKOH/g，重量平均分子量為5670。又，相對於1莫耳的反應物(I-1)所具有的酸基而言，雙酚A型環氧樹脂(2)所具有的環氧基之莫耳數為0.56。
(實施例2：含酸基之丙烯酸酯樹脂(2)的製造) 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器之燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂(1)188質量份、雙酚A41質量份、三苯基膦0.5質量份，於氮氣環境下，於140℃使之反應2小時。接著，添加二乙二醇單甲醚乙酸酯92質量份、二丁基羥基甲苯0.6質量份、對羥基苯甲醚0.3質量份、丙烯酸46質量份、三苯基膦1.4質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃使之反應6小時。接著，添加琥珀酸酐100質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯200質量份，於110℃使之反應3小時，得到反應物(I-2)。接著添加雙酚A型環氧樹脂(2)138質量份，於110℃使之反應2小時後，添加丙烯酸28質量份，於120℃使之反應5小時，得到標的的含酸基之丙烯酸酯樹脂(2)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(2)的固體成分酸價為69mgKOH/g，重量平均分子量為6070。又，相對於1莫耳的反應物(I-2)所具有的酸基而言，雙酚A型環氧樹脂(2)所具有的環氧基之莫耳數為0.80。
(實施例3：含酸基之丙烯酸酯樹脂(3)的製造) 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器之燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂(1)188質量份、雙酚A41質量份、三苯基膦0.5質量份，於氮氣環境下，於140℃使之反應2小時。接著，添加二乙二醇單甲醚乙酸酯92質量份、二丁基羥基甲苯0.6質量份、對羥基苯甲醚0.3質量份、丙烯酸46質量份、三苯基膦1.4質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃使之反應6小時。接著，添加琥珀酸酐100質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯122質量份，於110℃使之反應3小時，得到反應物(I-3)。接著添加雙酚A型環氧樹脂(2)49質量份，於110℃使之反應2小時後，添加丙烯酸10質量份，於120℃使之反應3小時，得到標的的含酸基之丙烯酸酯樹脂(3)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(3)的固體成分酸價為115mgKOH/g，重量平均分子量為5180。又，相對於1莫耳的反應物(I-3)所具有的酸基而言，雙酚A型環氧樹脂(2)所具有的環氧基之莫耳數為0.28。
(實施例4：含酸基之丙烯酸酯樹脂(4)的製造) 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器之燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂(1)188質量份、雙酚A41質量份、三苯基膦0.5質量份，於氮氣環境下，於140℃使之反應2小時。接著，添加二乙二醇單甲醚乙酸酯92質量份、二丁基羥基甲苯0.6質量份、對羥基苯甲醚0.3質量份、丙烯酸46質量份、三苯基膦1.4質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃使之反應6小時。接著，添加琥珀酸酐100質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯223質量份，於110℃使之反應3小時，得到反應物(I-4)。接著添加雙酚A型環氧樹脂(2)153質量份，於110℃使之反應2小時後，添加丙烯酸31質量份，於120℃使之反應6小時，得到標的的含酸基之丙烯酸酯樹脂(4)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(4)的固體成分酸價為63mgKOH/g，重量平均分子量為6410。又，相對於1莫耳的反應物(I-4)所具有的酸基而言，雙酚A型環氧樹脂(2)所具有的環氧基之莫耳數為0.89。
(實施例5：含酸基之丙烯酸酯樹脂(5)的製造) 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器之燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂(1)188質量份、雙酚A41質量份、三苯基膦0.5質量份，於氮氣環境下，於140℃使之反應2小時。接著，添加二乙二醇單甲醚乙酸酯92質量份、二丁基羥基甲苯0.6質量份、對羥基苯甲醚0.3質量份、丙烯酸46質量份、三苯基膦1.4質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃使之反應6小時。接著，添加琥珀酸酐100質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯177質量份，於110℃使之反應3小時，得到反應物(I-5)。接著，添加於合成例1所得到的反應物(II-1)124質量份，於120℃使之反應5小時，得到標的的含酸基之丙烯酸酯樹脂(5)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(5)的固體成分酸價為87mgKOH/g，重量平均分子量為5090。又，相對於1莫耳的反應物(I-5)所具有的酸基而言，反應物(II-1)所具有的環氧基之莫耳數為0.26。
(實施例6：含酸基之丙烯酸酯樹脂(6)的製造) 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器之燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂(1)188質量份、雙酚A41質量份、三苯基膦0.5質量份，於氮氣環境下，於140℃使之反應2小時。接著，添加二乙二醇單甲醚乙酸酯92質量份、二丁基羥基甲苯0.6質量份、對羥基苯甲醚0.3質量份、丙烯酸46質量份、三苯基膦1.4質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃使之反應6小時。接著，添加琥珀酸酐100質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯162質量份，於110℃使之反應3小時，得到反應物(I-6)。接著，添加於合成例2所得到的反應物(II-2)117質量份，於120℃使之反應5小時，得到標的的含酸基之丙烯酸酯樹脂(6)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(6)的固體成分酸價為87mgKOH/g，重量平均分子量為4920。又，相對於1莫耳的反應物(I-6)所具有的酸基而言，反應物(II-2)所具有的環氧基之莫耳數為0.26。
(實施例7：含酸基之丙烯酸酯樹脂(7)的製造) 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器之燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂(1)188質量份、雙酚A41質量份、三苯基膦0.5質量份，於氮氣環境下，於140℃使之反應2小時。接著，添加二乙二醇單甲醚乙酸酯92質量份、二丁基羥基甲苯0.6質量份、對羥基苯甲醚0.3質量份、丙烯酸46質量份、三苯基膦1.4質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃使之反應6小時。接著，添加琥珀酸酐100質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯200質量份，於110℃使之反應3小時，得到反應物(I-7)。接著，添加於合成例2所得到的反應物(II-2)167質量份，於120℃使之反應7小時，得到標的的含酸基之丙烯酸酯樹脂(7)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(7)的固體成分酸價為68mgKOH/g，重量平均分子量為5880。又，相對於1莫耳的反應物(I-7)所具有的酸基而言，反應物(II-2)所具有的環氧基之莫耳數為0.37。
(實施例8：含酸基之丙烯酸酯樹脂(8)的製造) 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器之燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂(1)188質量份、雙酚A41質量份、三苯基膦0.5質量份，於氮氣環境下，於140℃使之反應2小時。接著，添加二乙二醇單甲醚乙酸酯92質量份、二丁基羥基甲苯0.6質量份、對羥基苯甲醚0.3質量份、丙烯酸46質量份、三苯基膦1.4質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃使之反應6小時。接著，添加琥珀酸酐100質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯122質量份，於110℃使之反應3小時，得到反應物(I-8)。接著，添加於合成例2所得到的反應物(II-2)59質量份，於120℃使之反應3小時，得到標的的含酸基之丙烯酸酯樹脂(8)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(8)的固體成分酸價為116mgKOH/g，重量平均分子量為5020。又，相對於1莫耳的反應物(I-8)所具有的酸基而言，反應物(II-2)所具有的環氧基之莫耳數為0.13。
(實施例9：含酸基之丙烯酸酯樹脂(9)的製造) 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器之燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂(1)188質量份、雙酚A41質量份、三苯基膦0.5質量份，於氮氣環境下，於140℃使之反應2小時。接著，添加二乙二醇單甲醚乙酸酯92質量份、二丁基羥基甲苯0.6質量份、對羥基苯甲醚0.3質量份、丙烯酸46質量份、三苯基膦1.4質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃使之反應6小時。接著，添加琥珀酸酐100質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯223質量份，於110℃使之反應3小時，得到反應物(I-9)。接著，添加於合成例2所得到的反應物(II-2)185質量份，於120℃使之反應6小時，得到標的的含酸基之丙烯酸酯樹脂(9)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(9)的固體成分酸價為63mgKOH/g，重量平均分子量為6290。又，相對於1莫耳的反應物(I-9)所具有的酸基而言，反應物(II-2)所具有的環氧基之莫耳數為0.41。
(實施例10：含酸基之丙烯酸酯樹脂(10)的製造) 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器之燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂(1)188質量份、雙酚A41質量份、三苯基膦0.5質量份，於氮氣環境下，於140℃使之反應2小時。接著，添加二乙二醇單甲醚乙酸酯92質量份、二丁基羥基甲苯0.6質量份、對羥基苯甲醚0.3質量份、丙烯酸46質量份、三苯基膦1.4質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃使之反應6小時。接著，添加琥珀酸酐100質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯165質量份，於110℃使之反應3小時，得到反應物(I-10)。接著，添加於合成例3所得到的反應物(II-3)63質量份，於120℃使之反應6小時，得到標的的含酸基之丙烯酸酯樹脂(10)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(10)的固體成分酸價為98mgKOH/g，重量平均分子量為6030。又，相對於1莫耳的反應物(I-10)所具有的酸基而言，反應物(II-3)所具有的環氧基之莫耳數為0.26。
(實施例11：含酸基之丙烯酸酯樹脂(11)的製造) 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器之燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂(1)188質量份、雙酚A41質量份、三苯基膦0.5質量份，於氮氣環境下，於140℃使之反應2小時。接著，添加二乙二醇單甲醚乙酸酯92質量份、二丁基羥基甲苯0.6質量份、對羥基苯甲醚0.3質量份、丙烯酸46質量份、三苯基膦1.4質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃使之反應6小時。接著，添加琥珀酸酐100質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯175質量份，於110℃使之反應3小時，得到反應物(I-11)。接著，添加於合成例4所得到的反應物(II-4)78質量份，於120℃使之反應5小時，得到標的的含酸基之丙烯酸酯樹脂(11)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(11)的固體成分酸價為95mgKOH/g，重量平均分子量為5890。又，相對於1莫耳的反應物(I-11)所具有的酸基而言，反應物(II-4)所具有的環氧基之莫耳數為0.26。
(實施例12：含酸基之丙烯酸酯樹脂(12)的製造) 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器之燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂(1)188質量份、雙酚A41質量份、三苯基膦0.5質量份，於氮氣環境下，於140℃使之反應2小時。接著，添加二乙二醇單甲醚乙酸酯92質量份、二丁基羥基甲苯0.6質量份、對羥基苯甲醚0.3質量份、丙烯酸46質量份、三苯基膦1.4質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃使之反應6小時。接著，添加琥珀酸酐100質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯249質量份，於110℃使之反應3小時，得到反應物(I-12)。接著，添加於合成例5所得到的反應物(II-5)204質量份，於120℃使之反應5小時，得到標的的含酸基之丙烯酸酯樹脂(12)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(12)的固體成分酸價為75mgKOH/g，重量平均分子量為5310。又，相對於1莫耳的反應物(I-12)所具有的酸基而言，反應物(II-5)所具有的環氧基之莫耳數為0.26。
(實施例13：含酸基之丙烯酸酯樹脂(13)的製造) 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器之燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂(1)188質量份、雙酚A41質量份、三苯基膦0.5質量份，於氮氣環境下，於140℃使之反應2小時。接著，添加二乙二醇單甲醚乙酸酯92質量份、二丁基羥基甲苯0.6質量份、對羥基苯甲醚0.3質量份、丙烯酸46質量份、三苯基膦1.4質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃使之反應6小時。接著，添加琥珀酸酐100質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯298質量份，於110℃使之反應3小時，得到反應物(I-13)。接著，添加於合成例6所得到的反應物(II-6)289質量份，於120℃使之反應5小時，得到標的的含酸基之丙烯酸酯樹脂(13)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(13)的固體成分酸價為73mgKOH/g，重量平均分子量為5060。又，相對於1莫耳的反應物(I-13)所具有的酸基而言，反應物(II-6)所具有的環氧基之莫耳數為0.18。
(實施例14：含酸基之丙烯酸酯樹脂(14)的製造) 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器之燒瓶中，添加雙酚F型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON 830-S」、環氧當量169g/當量。以下，略記為「雙酚F型環氧樹脂(2)」。)169質量份、雙酚F42質量份、三苯基膦0.4質量份，於氮氣環境下，於140℃使之反應2小時。接著，添加二乙二醇單甲醚乙酸酯84質量份、二丁基羥基甲苯0.5質量份、對羥基苯甲醚0.2質量份、丙烯酸42質量份、三苯基膦1.3質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃使之反應7小時。接著，添加琥珀酸酐100質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯154質量份，於110℃使之反應3小時，得到反應物(I-14)。接著，添加於合成例7所得到的反應物(II-7)110質量份，於120℃使之反應5小時，得到標的的含酸基之丙烯酸酯樹脂(14)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(14)的固體成分酸價為94mgKOH/g，重量平均分子量為4880。又，相對於1莫耳的反應物(I-14)所具有的酸基而言，反應物(II-7)所具有的環氧基之莫耳數為0.26。
(實施例15：含酸基之丙烯酸酯樹脂(15)的製造) 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器之燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂(1)188質量份、雙酚A41質量份、三苯基膦0.5質量份，於氮氣環境下，於140℃使之反應2小時。接著，添加二乙二醇單甲醚乙酸酯92質量份、二丁基羥基甲苯0.6質量份、對羥基苯甲醚0.3質量份、丙烯酸46質量份、三苯基膦1.4質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃使之反應6小時。接著，添加琥珀酸酐100質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯161質量份，於110℃使之反應3小時，得到反應物(I-15)。接著，添加於合成例7所得到的反應物(II-7)115質量份，於120℃使之反應5小時，得到標的的含酸基之丙烯酸酯樹脂(15)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(15)的固體成分酸價為86mgKOH/g，重量平均分子量為4890。又，相對於1莫耳的反應物(I-15)所具有的酸基而言，反應物(II-7)所具有的環氧基之莫耳數為0.26。
(實施例16：含酸基之丙烯酸酯樹脂(16)的製造) 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器之燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂(1)188質量份、雙酚A41質量份、三苯基膦0.5質量份，於氮氣環境下，於140℃使之反應2小時。接著，添加二乙二醇單甲醚乙酸酯92質量份、二丁基羥基甲苯0.6質量份、對羥基苯甲醚0.3質量份、丙烯酸46質量份、三苯基膦1.4質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃使之反應6小時。接著，添加四氫酞酸酐152質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯197質量份，於110℃使之反應4小時，得到反應物(I-16)。接著，添加於合成例2所得到的反應物(II-2)108質量份，於120℃使之反應5小時，得到標的的含酸基之丙烯酸酯樹脂(16)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(16)的固體成分酸價為83mgKOH/g，重量平均分子量為5010。又，相對於1莫耳的反應物(I-16)所具有的酸基而言，反應物(II-2)所具有的環氧基之莫耳數為0.24。
(實施例17：含酸基之丙烯酸酯樹脂(17)的製造) 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器的燒瓶中，添加雙酚F型環氧樹脂(2)169質量份、雙酚F42質量份、三苯基膦0.4質量份，於氮氣環境下，於140℃使之反應2小時。接著，添加二乙二醇單甲醚乙酸酯84質量份、二丁基羥基甲苯0.5質量份、對羥基苯甲醚0.2質量份、丙烯酸42質量份、三苯基膦1.3質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃使之反應7小時。接著，添加琥珀酸酐100質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯158質量份，於110℃使之反應3小時，得到反應物(I-17)。接著，添加於合成例2所得到的反應物(II-2)117質量份，於120℃使之反應5小時，得到標的的含酸基之丙烯酸酯樹脂(17)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(17)的固體成分酸價為92mgKOH/g，重量平均分子量為49000。又，相對於1莫耳的反應物(I-17)所具有的酸基而言，反應物(II-2)所具有的環氧基之莫耳數為0.26。
(實施例18：含酸基之丙烯酸酯樹脂(18)的製造) 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器之燒瓶中，添加萘型環氧樹脂(1)141質量份、2,7-二羥基萘35質量份、三苯基膦0.4質量份，於氮氣環境下，於140℃使之反應2小時。接著，添加二乙二醇單甲醚乙酸酯72質量份、二丁基羥基甲苯0.4質量份、對羥基苯甲醚0.2質量份、丙烯酸40質量份、三苯基膦1.1質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃使之反應7小時。接著，添加琥珀酸酐100質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯161質量份，於110℃使之反應3小時，得到反應物(I-18)。接著，添加於合成例8所得到的反應物(II-8)116質量份，於120℃使之反應5小時，得到標的的含酸基之丙烯酸酯樹脂(18)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(18)的固體成分酸價為94mgKOH/g，重量平均分子量為4750。又，相對於1莫耳的反應物(I-18)所具有的酸基而言，反應物(II-8)所具有的環氧基之莫耳數為0.3。
(實施例19：含酸基之丙烯酸酯樹脂(19)的製造) 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器之燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂(1)188質量份、雙酚A41質量份、三苯基膦0.5質量份，於氮氣環境下，於140℃使之反應2小時。接著，添加二乙二醇單甲醚乙酸酯92質量份、二丁基羥基甲苯0.6質量份、對羥基苯甲醚0.3質量份、丙烯酸46質量份、三苯基膦1.4質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃使之反應6小時。接著，添加琥珀酸酐100質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯165質量份，於110℃使之反應3小時，得到反應物(I-19)。接著，添加於合成例8所得到的反應物(II-8)101質量份，於120℃使之反應5小時，得到標的的含酸基之丙烯酸酯樹脂(19)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(19)的固體成分酸價為90mgKOH/g，重量平均分子量為4870。又，相對於1莫耳的反應物(I-19)所具有的酸基而言，反應物(II-8)所具有的環氧基之莫耳數為0.26。
(實施例20：含酸基之丙烯酸酯樹脂(20)的製造) 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器之燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂(1)188質量份、雙酚A41質量份、三苯基膦0.5質量份，於氮氣環境下，於140℃使之反應2小時。接著，添加二乙二醇單甲醚乙酸酯92質量份、二丁基羥基甲苯0.6質量份、對羥基苯甲醚0.3質量份、丙烯酸46質量份、三苯基膦1.4質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃使之反應6小時。接著，添加琥珀酸酐100質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯77質量份，於110℃使之反應3小時，得到反應物(I-20)。接著，添加於合成例2所得到的反應物(II-2)18質量份，於120℃使之反應3小時，得到標的的含酸基之丙烯酸酯樹脂(20)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(20)的固體成分酸價為140mgKOH/g，重量平均分子量為4760。又，相對於1莫耳的反應物(I-20)所具有的酸基而言，反應物(II-2)所具有的環氧基之莫耳數為0.04。
(實施例21：含酸基之丙烯酸酯樹脂(21)的製造) 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器之燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂(1)188質量份、雙酚A41質量份、三苯基膦0.5質量份，於氮氣環境下，於140℃使之反應2小時。接著，添加二乙二醇單甲醚乙酸酯92質量份、二丁基羥基甲苯0.6質量份、對羥基苯甲醚0.3質量份、丙烯酸46質量份、三苯基膦1.4質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃使之反應6小時。接著，添加琥珀酸酐100質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯77質量份，於110℃使之反應3小時，得到反應物(I-21)。接著，添加於合成例2所得到的反應物(II-2)23質量份、雙酚A型環氧樹脂(2)35質量份，於120℃使之反應5小時，得到標的的含酸基之丙烯酸酯樹脂(21)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(20)的固體成分酸價為100mgKOH/g，重量平均分子量為8200。又，相對於1莫耳的反應物(I-21)所具有的酸基而言，反應物(II-2)所具有的環氧基之莫耳數為0.05。
(實施例22：含酸基之甲基丙烯酸酯樹脂(1)的製造) 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器之燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂(1)188質量份、雙酚A41質量份、三苯基膦0.5質量份，於氮氣環境下，於140℃使之反應2小時。接著，添加二乙二醇單甲醚乙酸酯92質量份、二丁基羥基甲苯0.6質量份、對羥基苯甲醚0.3質量份、甲基丙烯酸55質量份、三苯基膦1.4質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃使之反應6小時。接著，添加琥珀酸酐100質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯162質量份，於110℃使之反應3小時，得到反應物(I-22)。接著，添加於合成例2所得到的反應物(II-2)117質量份，於120℃使之反應5小時，得到標的的含酸基之甲基丙烯酸酯樹脂(1)。此含酸基之甲基丙烯酸酯樹脂(1)的固體成分酸價為86mgKOH/g，重量平均分子量為4840。又，相對於1莫耳的反應物(I-22)所具有的酸基而言，反應物(II-2)所具有的環氧基之莫耳數為0.26。
(比較例1：含酸基之丙烯酸酯樹脂(C1)的製造) 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器的燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂(1)188質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯87質量份、二丁基羥基甲苯0.5質量份、對羥基苯甲醚0.3質量份、丙烯酸72質量份、三苯基膦1.3質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃使之反應8小時。接著，添加琥珀酸酐100質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯241質量份，於110℃使之反應3小時。接著，添加雙酚A型環氧樹脂(1)150質量份，於120℃使之反應8小時。接著，添加琥珀酸酐72質量份，於110℃使其反應3小時，得到標的的含酸基之丙烯酸酯樹脂(C1)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(C1)的固體成分酸價為91mgKOH/g。
(比較例2：含酸基之丙烯酸酯樹脂(C2)的製造) 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器的燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂(1)188質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯87質量份、二丁基羥基甲苯0.5質量份、對羥基苯甲醚0.3質量份、丙烯酸72質量份、三苯基膦1.3質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃使之反應8小時。接著，添加琥珀酸酐100質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯232質量份，於110℃使之反應3小時。接著，添加雙酚F型環氧樹脂(2)135質量份，於120℃使之反應8小時。接著，添加琥珀酸酐72質量份，於110℃使其反應3小時，得到標的的含酸基之丙烯酸酯樹脂(C2)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(C2)的固體成分酸價為94mgKOH/g。
(比較例3：含酸基之丙烯酸酯樹脂(C3)的製造) 於具備溫度計、攪拌器、及回流冷凝器的燒瓶中，添加雙酚A型環氧樹脂(1)188質量份、二乙二醇單甲醚乙酸酯133質量份、二丁基羥基甲苯0.5質量份、對羥基苯甲醚0.2質量份、丙烯酸72質量份、三苯基膦1.3質量份，一邊吹入空氣，一邊於120℃使之反應8小時。接著，添加琥珀酸酐50質量份，於110℃使其反應3小時，得到標的的含酸基之丙烯酸酯樹脂(C3)。此含酸基之丙烯酸酯樹脂(C3)的固體成分酸價為94mgKOH/g。
(實施例23：硬化性樹脂組成物(1)的調製) 以表1所示的質量份摻合實施例1中所得之含酸基之丙烯酸酯樹脂(1)、作為硬化劑的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」)、二新戊四醇六丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、光聚合起始劑(IGM公司製「Omnirad 907」)、2-乙基-4-甲基咪唑、酞花青綠，藉由輥研磨機進行揉合，得到硬化性樹脂組成物(1)。
(實施例24~42：硬化性樹脂組成物(2)~(22)的調製) 除了分別使用實施例2~21所得之含酸基之丙烯酸酯樹脂(2)~(21)、或實施例22所得之含酸基之甲基丙烯酸酯樹脂(1)代替實施例23中所使用之含酸基之丙烯酸酯樹脂(1)以外，與實施例23同樣地得到硬化性樹脂組成物(2)~(22)。
(實施例43：硬化性樹脂組成物(23)的調製) 除了使用實施例6所得之含酸基之丙烯酸酯樹脂、及合成例9所得之含酸基之丙烯酸酯樹脂(P)代替實施例23中所使用之含酸基之丙烯酸酯樹脂(1)以外，與實施例23同樣地得到硬化性樹脂組成物(23)。
(比較例4~6：硬化性樹脂組成物(C4)~(C6)的調製) 除了分別使用比較例1~3所得之含酸基之丙烯酸酯樹脂(C1)~(C3)代替實施例21中所使用之含酸基之丙烯酸酯樹脂(1)以外，與實施例22同樣地得到硬化性樹脂組成物(C4)~(C6)。
使用於上述之實施例及比較例中所得到之硬化性樹脂組成物(1)~(23)、及(C4)~(C6)，進行下述評價。
[光感度的評價方法] 使用塗布器以膜厚成為50μm的方式將各實施例及比較例中所得之硬化性樹脂組成物塗布於玻璃基材上後，於80℃分別使其乾燥30分鐘。接著，透過KODAK公司製的STEPTABLET No.2，使用金屬鹵化物燈照射1000mJ/cm2 的紫外線。以1質量%的碳酸鈉水溶液將其顯影180秒鐘，以剩餘的段數進行評價。另外，剩餘段數越多光感度越高。
[鹼顯影性的評價方法] 使用塗布器以使膜厚成為50μm的方法將各實施例及比較例中所得之硬化性樹脂組成物塗布於玻璃基材上之後，於80℃分別使其乾燥30分鐘、40分鐘、50分鐘、60分鐘，製作乾燥時間不同的樣本。以1%碳酸鈉水溶液於30℃將此等顯影180秒鐘，將基板上未殘留殘渣的樣本於80℃的乾燥時間當作乾燥管理範圍來進行評價。另外，乾燥管理範圍越長，表示鹼顯影性越佳。
實施例21~43中製作的硬化性樹脂組成物(1)~(23)、及比較例4~6中製作的硬化性樹脂組成物(C4)~(C6)的組成及評價結果顯示於表1及表2。
[表1]
表1 實施例 21 實施例 22 實施例 23 實施例 24 實施例 25 實施例 26 實施例 27 實施例 28 實施例 29 實施例 30 實施例 31 實施例 32 實施例 33
硬化性樹脂組成物 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13)
含酸基之丙烯酸酯樹脂(1) 組成(質量份) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(2) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(3) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(4) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(5) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(6) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(7) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(8) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(9) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(10) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(11) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(12) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(13) 100
硬化劑 26.8 20.5 35.1 18.4 25.8 26.2 20.2 35.4 18.4 28.2 27.3 21.6 21.0
有機溶劑 14.4 11.0 18.9 9.9 13.9 14.1 10.9 19.1 9.9 15.2 14.7 11.6 11.3
光聚合起始劑 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3
二新戊四醇六丙烯酸酯 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6
2-乙基-4-甲基咪唑 0.5 0.4 0.7 0.4 0.5 0.5 0.4 0.7 0.4 0.6 0.5 0.4 0.4
酞花青綠 0.7 0.6 0.7 0.6 0.7 0.7 0.6 0.7 0.6 0.7 0.7 0.6 0.6
光感度(段) 7 9 6 10 7 6 8 5 9 4 5 7 8
鹼顯影性 [乾燥管理範圍(分)] 90 60 120 40 90 100 70 130 50 80 90 80 70
[表2]
表2 實施例 34 實施例 35 實施例 36 實施例 37 實施例 38 實施例 39 實施例 40 實施例 41 實施例 42 實施例 43 比較例 4 比較例 5 比較例 6
硬化性樹脂組成物 (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (C4) (C5) (C6)
含酸基之丙烯酸酯樹脂(6) 組成(質量份) 80
含酸基之丙烯酸酯樹脂(14) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(15) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(16) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(17) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(18) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(19) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(20) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(21) 100
含酸基之甲基丙烯酸酯樹脂(1) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(P) 20
含酸基之丙烯酸酯樹脂(C1) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(C2) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(C3) 100
硬化劑 28.3 25.9 24.6 27.7 27.9 26.7 44.7 29.7 25.9 25.9 26.6 27.5 30.0
有機溶劑 15.2 13.9 13.3 14.9 15.0 14.4 24.1 16.0 13.9 14.0 14.3 14.8 16.1
光聚合起始劑 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 6.6 3.3 3.3 3.3
二新戊四醇六丙烯酸酯 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 13.2 6.6 6.6 6.6
2-乙基-4-甲基咪唑 0.6 0.5 0.5 0.6 0.6 0.5 0.9 0.6 0.5 0.5 0.5 0.5 0.6
酞花青綠 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.8 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
光感度(段) 7 7 9 7 9 7 4 6 5 8 4 3 1
鹼顯影性 [乾燥管理範圍(分)] 110 110 60 100 70 80 160 130 90 80 130 140 150
(實施例44：硬化性樹脂組成物(24)的調製) 以表3所示的質量份摻合實施例1中所得之含酸基之丙烯酸酯樹脂(1)、作為硬化劑的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」)、作為光聚合起始劑的2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-
Figure 109106386-A0304-12-0020-6
啉基丙-1-酮(IGM公司製「Omnirad-907」)、作為有機溶劑的二乙二醇單甲醚乙酸酯，得到硬化性樹脂組成物(24)。
(實施例45~65：硬化性樹脂組成物(25)~(45)的調製) 除了分別使用實施例2~21所得之含酸基之丙烯酸酯樹脂(2)~(21)、或實施例22所得之含酸基之甲基丙烯酸酯樹脂(1)代替實施例43中所使用之含酸基之丙烯酸酯樹脂(1)以外，與實施例42同樣地得到硬化性樹脂組成物(25)~(45)。
(實施例66：硬化性樹脂組成物(46)的調製) 除了使用實施例6所得之含酸基之丙烯酸酯樹脂、及合成例9所得之含酸基之丙烯酸酯樹脂(P)代替實施例44中所使用之含酸基之丙烯酸酯樹脂(1)以外，與實施例44同樣地得到硬化性樹脂組成物(46)。
(比較例7~9：硬化性樹脂組成物(C7)~(C9)的調製) 除了分別使用比較例1~3所得之含酸基之丙烯酸酯樹脂(C1)~(C3)代替實施例44中所使用之含酸基之丙烯酸酯樹脂(1)以外，與實施例44同樣地得到硬化性樹脂組成物(C7)~(C9)。
使用於上述之實施例及比較例中所得到之硬化性樹脂組成物(22)~(42)、及(C7)~(C9)，進行下述評價。
[拉伸度的測定方法] 拉伸度的測定，基於拉伸試驗進行。 ＜試驗片的製作＞ 以50μm的施塗機(applicator)將實施例及比較例中所得到之硬化性樹脂組成物塗布於玻璃基材上，於80℃使之乾燥30分鐘。使用金屬鹵化物燈照射1000mJ/cm2 的紫外線後，於160℃加熱1小時。從玻璃基材剝離硬化物，得到試驗片(硬化物)。
＜拉伸試驗＞ 將前述試驗片2切出10mm×80mm大小，使用島津製作所股份有限公司製精密萬能試驗機AUTOGRAPH 「AG-IS」，以下述測定條件進行試驗片之拉伸試驗。測定試驗片至斷裂為止之拉伸度(%)，根據以下之基準進行評價。
測定條件：溫度23℃、濕度50%、標線間距離20mm、支點間距離20mm、拉伸速度10mm/分鐘
[表3]
表3 實施例 44 實施例 45 實施例 46 實施例 47 實施例 48 實施例 49 實施例 50 實施例 51 實施例 52 實施例 53 實施例 54 實施例 55 實施例 56
硬化性樹脂組成物 (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35) (36)
含酸基之丙烯酸酯樹脂(1) 組成(質量份) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(2) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(3) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(4) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(5) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(6) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(7) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(8) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(9) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(10) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(11) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(12) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(13) 100
硬化劑 26.8 20.5 35.1 18.4 25.8 26.2 20.2 35.4 18.4 28.2 27.3 21.6 21.0
有機溶劑 14.4 11.0 18.9 9.9 13.9 14.1 10.9 19.1 9.9 15.2 14.7 11.6 11.3
光聚合起始劑 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3
拉伸度(%) 5.1 5.3 4.8 5.5 5.4 5.3 5.5 4.6 5.7 5.9 5.7 4.9 4.5
[表4]
表4 實施例 57 實施例 58 實施例 59 實施例 60 實施例 61 實施例 62 實施例 63 實施例 64 實施例 65 實施例 66 比較例 7 比較例 8 比較例 9
硬化性樹脂組成物 (37) (38) (39) (40) (41) (42) (43) (44) (45) (46) (C7) (C8) (C9)
含酸基之丙烯酸酯樹脂(6) 組成(質量份) 80
含酸基之丙烯酸酯樹脂(14) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(15) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(16) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(17) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(18) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(19) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(20) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(21) 100
含酸基之甲基丙烯酸酯樹脂(1) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(P) 20
含酸基之丙烯酸酯樹脂(C1) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(C2) 100
含酸基之丙烯酸酯樹脂(C3) 100
硬化劑 28.3 25.9 24.6 27.7 27.9 26.7 44.7 29.7 25.9 25.9 26.6 27.5 30.0
有機溶劑 15.2 13.9 13.3 14.9 15.0 14.4 24.1 16.0 13.9 14.0 14.3 14.8 16.1
光聚合起始劑 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 6.6 3.3 3.3 3.3
拉伸度(%) 5.0 5.1 4.9 4.9 4.8 5.0 4.2 5.9 5.0 4.7 4.0 3.8 3.0
再者，表1~4中的「硬化劑」表示鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」，環氧當量：214g/當量)。
表1~4中的「有機溶劑」表示二乙二醇單甲醚乙酸酯。
表1~4中的「光聚合起始劑」表示IGM公司製「Omnirad-907」。
表1~4所示實施例21~66，係使用本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的硬化性樹脂組成物的例子。此硬化性樹脂組成物具有優異的光感度及鹼顯影性，且可確認在硬化物中具有優異的拉伸度。
另一方面，比較例4~9為不使用本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之硬化性樹脂組成物的例子。可確認此硬化性樹脂組成物，光感度明顯不足，且硬化物中的拉伸度亦不足。
無。
無。
無。

Claims (14)

  1. 一種含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其特徵在於以下述成分作為必要的反應原料： 環氧樹脂(A)、不飽和一元酸(B)、及多元酸酐(C)之反應物(I)； 環氧樹脂(D)；與 不飽和一元酸(E)。
  2. 如請求項1之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中相對於1莫耳的該反應物(I)所具有的酸基而言，該環氧樹脂(D)所具有的環氧基之莫耳數為0.3~0.8之範圍。
  3. 如請求項1之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中該含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂係以該反應物(I)、與該環氧樹脂(D)及該不飽和一元酸(E)之反應物(II)作為必要的反應原料。
  4. 如請求項3之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中相對於1莫耳的該反應物(I)所具有的酸基而言，該反應物(II)所具有的環氧基之莫耳數為0.05~0.4之範圍。
  5. 如請求項3之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中相對於1莫耳的該環氧樹脂(D)所具有的環氧基而言，該不飽和一元酸(E)所具有的酸基之莫耳數為0.25~0.75之範圍。
  6. 如請求項3之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中該反應物(II)係於同一分子內具有環氧基及(甲基)丙烯醯基者。
  7. 如請求項1至6中任一項之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中該環氧樹脂(D)之環氧當量為180g/當量以下。
  8. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於含有如請求項1至7中任一項之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、與光聚合起始劑。
  9. 如請求項8之硬化性樹脂組成物，其係進一步含有有機溶劑、及硬化劑者。
  10. 如請求項8之硬化性樹脂組成物，其係進一步含有如請求項1至7中任一項之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂以外之具有酸基及聚合性不飽和鍵的樹脂(F)者。
  11. 一種硬化物，其特徵在於其係如請求項8至10中任一項之硬化性樹脂組成物的硬化反應物。
  12. 一種絕緣材料，其特徵在於其係由如請求項8至10中任一項之硬化性樹脂組成物所構成。
  13. 一種阻焊用樹脂材料，其特徵在於其係由如請求項8至10中任一項之硬化性樹脂組成物所構成。
  14. 一種阻焊構件，其特徵在其係由如請求項13之阻焊用樹脂材料所構成。
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