KR20100100840A - (메트)아크릴레이트 화합물 - Google Patents

(메트)아크릴레이트 화합물 Download PDF

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KR20100100840A
KR20100100840A KR1020107011967A KR20107011967A KR20100100840A KR 20100100840 A KR20100100840 A KR 20100100840A KR 1020107011967 A KR1020107011967 A KR 1020107011967A KR 20107011967 A KR20107011967 A KR 20107011967A KR 20100100840 A KR20100100840 A KR 20100100840A
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아키노리 후지타
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

신규 (메트)아크릴레이트 화합물을 제공한다. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물.
Figure pct00019

(일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 3 가 이상의 다가 알코올 또는 하이드록시벤젠 유래의 유기기 잔기를 나타내고, m 및 n 은 각각 1 이상의 정수를 나타내며, 또한 m ＋ n 이 3 이상이다)

Description

(메트)아크릴레이트 화합물 {(METH)ACRYLATE COMPOUND}
본 발명은 알릴에테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에 관한 것이다. 특히, 광 및 열 중합에 사용되는 반응성 희석제나 각종 보호막으로서 유용한 (메트)아크릴레이트 화합물에 관한 것이다.
종래부터, (메트)아크릴레이트 화합물은 잉크, 도료, 각종 레지스트 재료의 반응성 희석제로서 폭 넓게 이용되고 있다. 이들 화합물의 경화는, 광 (자외선, 활성 에너지선 등) 이나 열에 의해 경화시키는 것이 일반적이다. 그리고, 반응성 희석제로서의 (메트)아크릴레이트 화합물은, 그 경화성 (경화 감도) 이나 경화막의 강도의 관점에서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트나 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 다관능 모노머를 사용하는 것이 일반적이다.
여기에서, 반응성 희석제로서의 (메트)아크릴레이트 화합물을, UV 경화형 잉크나 광 나노 임프린트 리소그래피 등에 사용하는 경우, 잉크의 타적성, 구조체에 대한 추종성의 관점에서 조성물로서 저점도인 것이 요구된다. 그러나, 상기 다관능 모노머는 점도가 높기 때문에, 반응성 희석제로서 사용하는 것이 곤란하다.
또한 저점도의 반응성 희석제로는, 벤질아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등의 저분자량의 단관능 및 2 관능 아크릴레이트가 있는데, 이들은 조성물의 점도를 저하시키는 목적에서는 효과가 있지만, 그 경화막의 강도에는 문제가 있다.
한편, 동일 분자 내에 알릴에테르기와 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물인, 알릴아크릴레이트, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로필아크릴레이트나 특허문헌 1 에 기재된 알릴페닐에테르류, 특허문헌 2 에 기재된 펜타에리트리톨을 기본 골격으로 하는 (메트)아크릴레이트 화합물이 알려져 있다.
이들 화합물을 반응성 희석제로서 사용하는 경우, 알릴아크릴레이트, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로필아크릴레이트 및 특허문헌 1 에 기재된 알릴페닐에테르류는 저점도로서, 이러한 관점에서는 유용하나, 그 화합물은 2 관능 (아크릴레이트기 및 알릴에테르기) 이기 때문에, 이것을 사용하여 얻어지는 경화막의 강도에 문제가 있다.
한편, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 펜타에리트리톨을 기본 골격으로 하는 메타아크릴레이트 화합물은, 다관능 (6 관능) 이기 때문에, 그 경화막의 강도는 높다. 그러나, 그 점도가 높아 반응성 희석제로서 사용하는 데에는 문제가 있다.
미국특허공보 제6231714호 일본특허공보 제3888163호
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 저점도이고, 그 화합물을 사용한 경화막의 강도가 높은 다관능 반응성 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 잉크, 도료, 각종 레지스트 재료, 나노 임프린트 재료의 반응성 희석제로서 유용한 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 반응성 희석제로서 충분한 저점도를 갖고, 또한 그 화합물을 사용한 경화막의 강도가 높은, 다관능 반응성 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제 하에서, 발명자가 예의 검토를 실시한 결과, 경화막의 강도를 향상시키기 위해서는, 가교 밀도를 높일 필요가 있고, 가교 밀도를 높이기 위해서는, 복수의 중합성 (반응성) 관능기를 갖고, 또한 단위 중합성기당 분자량이 작을 필요가 있는 것을 알아내었다. 더욱 구체적으로는, 동일 분자 내에 알릴에테르기와 (메트)아크릴레이트기를 합계로 3 이상 갖는 화합물은 저점도이고, 또한 경화성 (경화 감도) 및 경화막의 강도를 만족시킬 수 있는 것을 알아내었다. 구체적으로는, 이하의 수단에 의해 본 발명의 과제는 달성되었다.
(1) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 3 가 이상의 다가 알코올 또는 하이드록시벤젠 유래의 유기기 잔기를 나타내고, m 및 n 은 각각 1 이상의 정수를 나타내며, 또한 m ＋ n 이 3 이상이다)
(2) 일반식 (1) 의 R1 및 R2 의 적어도 일방은 수소 원자인, (1) 에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물.
(3) 일반식 (1) 의 R1 및 R2 의 양방이 수소 원자인, (1) 에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물.
(4) 상기 일반식 (1) 중, X 중에서 알코올성 수산기 또는 페놀성 수산기를 제외한 유기기 잔기 부위의 탄소 원자와 산소 원자의 수의 총합이 3 ∼ 9 인 것을 특징으로 하는, (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물.
(5) 상기 다가 알코올 또는 하이드록시벤젠이, 프로판트리올, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 1,3,5-시클로헥산트리올, 1,2,4-시클로헥산트리올, 플로로글리신, 1,2,4-벤젠트리올, 1,2,3-벤젠트리올, 글루코오스, 만노오스, 프럭토스 및 이노시톨에서 선택되는, (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물.
(6) 상기 3 가 이상의 다가 알코올 또는 하이드록시벤젠이 하기 구조인 것을 특징으로 하는, (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(7) m ＋ n 이 3 또는 4 인, (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물.
(8) 하기의 어느 것으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(9) (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 조성물.
(10) (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 반응성 희석제.
본 발명의 알릴에테르기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용함으로써, 반응성 희석제로서 충분한 저점도를 갖고, 또한 그 경화막의 강도가 높은 것이 얻어진다. 따라서, 경화성 잉크, 각종 레지스트 재료의 반응성 희석제로서 매우 유용하다.
이하에 본 발명의 내용에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서 에서 「∼」 이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. 본 명세서에서 알킬기 등의 「기」는 특별히 서술하지 않는 한, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 또한, 탄소수가 한정되어 있는 기의 경우, 그 탄소수는 치환기가 갖는 탄소수를 포함하는 수를 의미하고 있다.
본 발명에서 개시하는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 3 가 이상의 다가 알코올 또는 하이드록시벤젠 유래의 유기기 잔기를 나타내고, m 및 n 은 각각 1 이상의 정수를 나타내며, 또한 m ＋ n 이 3 이상이다)
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1 및 R2 의 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하고, R1 및 R2 의 양방이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R1 및 R2 가 수소 원자인 것이 반응 중합성이 충분하여 바람직하다.
X 는 3 가 이상의 다가 알코올 또는 하이드록시벤젠 유래의 유기기 잔기를 나타내고, X 중, 알코올성 수산기 또는 페놀성 수산기를 제외한 유기기 잔기 부위의 탄소 원자와 산소 원자의 수의 총합이 3 ∼ 9 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 화합물을 반응성 희석제로서 사용하는 경우의 관능기 밀도가 높아져, 보다 반응성을 높일 수 있다.
다가 알코올 또는 하이드록시벤젠으로는, 프로판트리올, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 1,3,5-시클로헥산트리올, 1,2,4-시클로헥산트리올, 플로로글리신, 1,2,4-벤젠트리올, 1,2,3-벤젠트리올, 글루코오스, 만노오스, 프럭토스, 이노시톨을 바람직한 예로서 들 수 있고, 프로판트리올, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 1,3,5-시클로헥산트리올, 플로로글리신이 보다 바람직하고, 하기 화합물이 더욱 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
m 및 n 은 각각 1 이상의 정수를 나타내고, m 은 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하다. n 은 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하다.
또한, m ＋ n 은 3 이상이며, 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 3 또는 4 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 화합물은 E 형 점도계에 의해 측정한 점도가, 25 ℃ 에서 50 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 20 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 화합물의 분자량은 200 ∼ 700 인 것이 바람직하고, 200 ∼ 400 인 것이 보다 바람직하다.
이하에 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 예시한다. 본 발명의 화합물이 이들에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 6]
Figure pct00006
다음으로 본 발명의 화합물의 제조 방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 화합물의 원료로는, 다가 알코올이나 하이드록시벤젠이나 다가 알코올 및 하이드록시벤젠의 보호체나 옥시란 등의 다가 알코올 전구체를 사용할 수 있다.
(메트)아크릴로일기의 도입은, 염화(메트)아크릴로일과 알코올의 에스테르화 반응, (메트)아크릴산과 옥시란 또는 알킬할라이드와의 구핵 부가 또는 치환 반응을 이용할 수 있다. 또, 알릴에테르기의 도입은 알릴할라이드와 알코올의 에테르화 반응 및 알릴알코올과 옥시란 또는 알킬할라이드와의 구핵 부가 또는 치환 반응을 이용할 수 있다. 이들 반응은 각종 실험 화학서 (예를 들어, 실험 화학 강좌, 마루젠 주식회사) 에 기재된 방법을 그대로 이용할 수 있다.
또, 알릴에테르기의 도입은 과격한 조건이 필요한 경우가 많기 때문에, 최초에 도입해 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물은 경화시킴으로써 높은 경도를 갖기 때문에 (예를 들어, 연필 경도로 3 H 이상), 각종 보호막으로서 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 화합물은 반응성 희석제로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 화합물은 UV 경화형 잉크용 조성물이나 각종 레지스트용 조성물에 첨가할 수 있다. 그 결과, 이들 조성물의 점도를 낮게 할 수 있다. 본 발명의 화합물을 반응성 희석제로서 사용하는 경우의 조성물에 대한 첨가량은 10 ∼ 99 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다. 10 질량％ 이상 사용함으로써, 조성물의 저점도화 또는 점도 상승 억제와 그 경화막의 강도를 향상시킬 수 있다. 본 발명의 화합물은 특히, 아크릴레이트기를 갖는 화합물의 반응성 희석제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 아크릴레이트기를 갖는 화합물로는, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시2-하이드록시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 벤질(메트)아크릴레이트, 부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 (이하 「EO」라고 한다) 크레졸(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시화페닐(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로헨타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에피클로로히드린 (이하 「ECH」라고 한다) 변성 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, EO 변성 숙신산(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 트리도데실(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴화이소시아누레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 헥사하이드로프탈산디아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 (이후 「PO」라고 한다) 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산디(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(디)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 실리콘디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 화합물은 광 조사에 의해 경화시켜 사용하는 것이 바람직하고, 통상, 본 발명의 화합물을 함유하는 조성물에 광중합 개시제를 첨가하여, 광 조사에 의해 경화시켜 사용한다.
본 발명의 화합물의 경화에 사용하는 광라디칼 중합 개시제에 관해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 일본특허 제3888163호에 기재된 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물을 반응성 희석제로서 사용한 경우, 광 조사에 의해 경화물을 제조한 후, 후가열 (베이크) 함으로써 더욱 경화막의 강도를 향상시킬 수 있다. 후가열에 의해, 아크릴레이트 부위, 및 알릴에테르 부위를 더욱 반응시키고 있는 것에서 기인한다. 그 때의 베이크 조건은, 온도는 100 ℃ ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 시간은 10 분 ∼ 150 분이 바람직하다. 베이크 온도가 100 ℃ 이하에서는 알릴에테르 부위를 충분히 반응시킬 수 없고, 300 ℃ 이상에서는 경화막의 분해가 진행된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 화합물 M-1 의 합성
데나콜 아크릴레이트 (나가세 켐텍스 주식회사 제조, DA-111) 70 g, 트리에틸아민 57 g, 아세트산에틸 700 ㎖ 의 혼합 용액을 빙욕 하에서 10 ℃ 까지 냉각시켰다. 염화아크릴로일 (도쿄 화성 주식회사 제조) 37 ㎖ 를 혼합 용액에 적하하였다. 동일 온도에서 2 시간 반응시킨 후, 박층 크로마토그래피로 데나콜아크릴레이트의 소실을 확인한 후, 반응 혼합액에 아세트산에틸 300 ㎖, 물 200 ㎖, 포화 식염수 200 ㎖ 를 첨가하고, 추출을 실시하였다. 유기층을 분리시킨 후, 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 담황색 액체를 얻었다. 얻어진 담황색 액체에 중합 금지제로서 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논을 1 g 첨가하고, 감압 증류를 실시함으로써, 화합물 M-1 을 무색 투명 액체로서 54 g (수율 60 ％) 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 및 E 형 점도계에 의한 점도의 값을 나타낸다.
Figure pct00007
점도 7.4 mPa·s (25 ℃)
분자량 = 240.25
실시예 2 화합물 M-2 의 합성
알릴글리시딜에테르 (도쿄 화성 주식회사 제조) 20 g, 아세트산 30 g, 아세트산칼륨 5 g 의 혼합 용액을 100 ℃ 로 가열하여, 6 시간 반응시켰다. 반응액에 아세트산에틸 500 ㎖, 물 200 ㎖, 포화 식염수 200 ㎖ 를 첨가하고, 추출을 실시하였다. 유기층을 다시 포화 식염수로 세정한 후, 유기층을 분리시키고 농축함으로써, 알릴글리시딜에테르의 아세트산 부가물을 얻었다. 이어서, 얻어진 부가물에 테트라하이드로푸란 150 ㎖, 수소화나트륨 (함량 60 ％) 4.8 g 을 첨가하고, 추가로 브롬화알릴을 첨가하였다. 2 시간 반응시킨 후, 30 ％ 수산화나트륨 수용액 10 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 아세트산에틸 500 ㎖, 1 N 염산 수용액 200 ㎖, 포화 식염수 200 ㎖ 를 첨가하고 추출한 후, 다시 포화 식염수에 의해 유기층을 세정하였다. 유기층을 분리시킨 후, 농축을 실시하여, 실리카 겔 크로마토그래피로 정제함으로써, 화합물 M-2 의 전구체인 1,2-디알릴옥시프로판-3-올을 10 g 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 의 측정 결과를 나타낸다.
Figure pct00008
상기에서 얻어진 1,2-디알릴옥시프로판-3-올 10 g, 트리에틸아민 9 g, 아세트산에틸 100 ㎖ 의 혼합 용액을, 빙욕 하에서 10 ℃ 까지 냉각시켰다. 염화아크릴로일 6 ㎖ 를 혼합액에 적하한 후, 동일 온도에서 2 시간 반응시켰다. 반응 혼합액에 아세트산에틸 200 ㎖, 물 100 ㎖, 포화 식염수 100 ㎖ 를 첨가하고 추출을 실시하였다. 유기층을 분리시킨 후, 아세트산에틸을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 미정제체를 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 목적으로 하는 화합물 M-2 를 8 g 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 및 E 형 점도계에 의한 점도의 값을 나타낸다.
Figure pct00009
점도 3.7 mPa·s (25 ℃)
분자량 = 226.27
실시예 3 화합물 M-6 의 합성
펜타에리트리톨 13.6 g, 디메틸술폭사이드 100 ㎖ 의 혼합 용액에 수산화나트륨 20 g 을 첨가하고 실온에서 교반하였다. 브롬화알릴 60 g 을 혼합 용액에 적하하고, 실온에서 6 시간 반응시켰다. 반응액에 아세트산에틸 600 ㎖, 0.5 N 염산 수용액 200 ㎖ 를 첨가하고, 추출을 실시하였다. 유기층을 분리시킨 후, 아세트산에틸을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 미정제체를 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 화합물 M-6 의 전구체인 펜타에리트리톨트리알릴에테르를 10 g 얻었다. 얻어진 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 10 g, 트리에틸아민 5 g, 아세트산에틸 100 ㎖ 의 혼합 용액을, 빙욕 하에서 10 ℃ 까지 냉각시켰다. 염화아크릴로일 4 ㎖ 를 혼합 용액에 적하한 후, 동일 온도에서 2 시간 반응시켰다. 반응 혼합액에 아세트산에틸 200 ㎖, 물 100 ㎖, 포화 식염수 100 ㎖ 를 첨가하고 추출을 실시하였다. 유기층을 분리시킨 후, 아세트산에틸을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 미정제체를 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 목적으로 하는 화합물 M-6 을 6 g 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 및 E 형 점도계에 의한 점도의 값을 나타낸다.
Figure pct00010
점도 8.3 mPa·s (25 ℃)
분자량 = 310.39
실시예 4 화합물 M-7 의 합성
1,3,5-시클로헥산트리올 15 g, 디메틸아세트아미드 100 ㎖ 의 혼합 용액에, 수소화나트륨 (순도 60 ％) 9 g 을 첨가하였다. 이어서, 브롬화알릴 27 g 을 첨가하고, 동일 온도에서 3 시간 교반하였다. 반응액에 아세트산에틸 500 ㎖, 0.5 N 염산 수용액 200 ㎖ 를 첨가하고, 추출하였다. 유기층을 포화 식염수 200 ㎖ 로 세정한 후, 유기층을 분리시키고, 아세트산에틸을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 미정제체를 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 1,3-디알릴옥시시클로헥산-5-올 5 g 을 얻었다.
이어서, 얻어진 1,3-디알릴옥시시클로헥산-5-올 5 g, 트리에틸아민 7 g, 아세트산에틸 50 ㎖ 의 혼합 용액을, 빙욕 하에서 10 ℃ 까지 냉각시켰다. 염화아크릴로일 2.5 ㎖ 를 혼합 용액에 적하한 후, 동일 온도에서 2 시간 반응시켰다. 반응 혼합액에 아세트산에틸 200 ㎖, 물 100 ㎖, 포화 식염수 100 ㎖ 를 첨가하고 추출을 실시하였다. 유기층을 분리시킨 후, 아세트산에틸을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 미정제체를 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 목적으로 하는 화합물 M-7 을 3 g 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 및 E 형 점도계에 의한 점도의 값을 나타낸다.
Figure pct00011
점도 5.0 mPa·s (25 ℃)
분자량 = 266.33
실시예 5 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 3
상기 실시예 1 ∼ 4 에서 얻어진 본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 유리 기판 상에 막 두께 3 ㎛ 가 되도록 스핀 코트법에 의해 도포하고, 질소 분위기 하에서 UV 광 조사기 (HBT1000 시리즈, 센 특수 공업사 제조) 를 이용하여 노광하였다. 이어서, 오븐을 이용하여 230 ℃ 에서 30 분간 가열하여 열경화를 실시하였다.
경화막의 강도의 지표로서 표면 경도를 조사하였다. 표면 경도는 JIS K 5400 의 연필 스크래치 시험에 준하였다.
또 노광량은 감광 재료 표면의 끈적거림이 없어지는 양을 최적 노광량으로 하였다 (택 프리 감도). 노광량의 하한은 100 mJ/㎠ 에서 시작하여 100 mJ/㎠ 마다 조사하여, 최대 600 mJ/㎠ 로 하였다. 조성물의 배합, 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 중합 개시제로는 TPO-L (BASF 사 제조) 을 사용하였다.
또한, 실시예 9 는 중합성 화합물로서 M309 (트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (아로닉스 M309, 토아 합성사 제조, 점도 73 mPa*s (25 ℃)) 를 사용하여, 본 발명의 화합물로 희석한 것이다. 마찬가지로, 실시예 10 은 중합성 화합물로서, DPHA (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA, 다이셀 UCB 사 제조, 점도＞1000 mPa*s (25 ℃)) 를 사용하여, 본 발명의 화합물로 희석한 것이다.
또, 비교예 1, 2 로서, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 대신에 하기 화합물을 사용하고, 그 이외에는 동일하게 실시하였다. 또한, 비교예 3 은 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 대신에 하기 화합물을 사용하고, 또한 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 조성물을 희석하고, 그 이외에는 동일하게 실시하였다. 비교예 3 의 표 3에 기재된 점도는 메틸에틸케톤으로 희석하기 전의 조성물 점도이다.
(비교예 1 에서 사용한 화합물 DA-111)
[화학식 7]
Figure pct00012
3-알릴옥시-2-하이드록시프로필아크릴레이트 (나가세 켐텍스사 제조)
(비교예 2 에서 사용한 화합물 화합물 X-1)
[화학식 8]
Figure pct00013
4-알릴옥시페닐메타크릴레이트 (미국 특허 US6231714 에 기재된 화합물)
(비교예 3 에서 사용한 화합물 화합물 X-2)
[화학식 9]
Figure pct00014
Z 는 펜타에리트리톨 골격을 나타낸다.
푸마르산모노(2-알릴옥시-페닐에틸) 및 메타크릴산과 펜타에리트리톨 축합물
(일본특허 제388163호에 기재된 화합물)
Figure pct00015

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00016

    (일반식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 3 가 이상의 다가 알코올 또는 하이드록시벤젠 유래의 유기기 잔기를 나타내고, m 및 n 은 각각 1 이상의 정수를 나타내며, 또한 m ＋ n 이 3 이상이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 의 R1 및 R2 의 적어도 일방은 수소 원자인 (메트)아크릴레이트 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 의 R1 및 R2 의 양방이 수소 원자인 (메트)아크릴레이트 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중, X 중에서 알코올성 수산기 또는 페놀성 수산기를 제외한 유기기 잔기 부위의 탄소 원자와 산소 원자의 수의 총합이 3 ∼ 9 인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다가 알코올 또는 하이드록시벤젠이, 프로판트리올, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 1,3,5-시클로헥산트리올, 1,2,4-시클로헥산트리올, 플로로글리신, 1,2,4-벤젠트리올, 1,2,3-벤젠트리올, 글루코오스, 만노오스, 프럭토스 및 이노시톨에서 선택되는 (메트)아크릴레이트 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3 가 이상의 다가 알코올 또는 하이드록시벤젠이 하기 구조인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00017
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    m ＋ n 이 3 또는 4 인 (메트)아크릴레이트 화합물.
  8. 하기의 어느 것으로 나타내는 (메트)아크릴레이트 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00018
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 반응성 희석제.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140136499A (ko) * 2012-04-10 2014-11-28 아르끄마 프랑스 규소-함유 (메트)아크릴레이트 화합물

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5528035B2 (ja) * 2009-09-07 2014-06-25 富士フイルム株式会社 化合物およびこれを用いた硬化性組成物
JP2013147462A (ja) * 2012-01-20 2013-08-01 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 反応性化合物、およびそれを用いた重合性組成物、およびそれを用いた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ
JP2014062050A (ja) * 2012-09-19 2014-04-10 Fujifilm Corp 多価官能マレイミド系重合性化合物、これを含む硬化組成物およびインク組成物
JP7245824B2 (ja) * 2018-04-23 2023-03-24 株式会社クラレ 重合体ならびにそれを用いた酸素吸収剤および樹脂組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19934407A1 (de) * 1999-07-22 2001-01-25 Espe Dental Ag Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane mit geringer Viskosität und deren Verwendung
JP2004300315A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性組成物
JP4645016B2 (ja) * 2003-10-29 2011-03-09 東レ株式会社 シリコーン化合物の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140136499A (ko) * 2012-04-10 2014-11-28 아르끄마 프랑스 규소-함유 (메트)아크릴레이트 화합물

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