WO2019098114A1 - エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物及び硬化物 Download PDF

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Abstract

エポキシ樹脂（ａ１）と、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを必須の反応原料とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、酸性化合物（Ｂ）を含有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物であって、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するものであり、前記酸性化合物（Ｂ）の第一酸解離定数（ｐＫａ１）が、２．５以下であることを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物を提供する。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物は、経時的な増粘を生じ難く、優れた貯蔵安定性を有する。

Description

エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物及び硬化物
　本発明は、貯蔵安定性に優れるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、及び前記硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。
　プリント配線基板におけるソルダーレジストパターンの形成には、従来フォトレジスト法が広く利用されてきた。該フォトレジスト法では、パターン形成用の樹脂材料として（メタ）アクリロイル基等の光重合性基と、カルボキシル基等のアルカリ溶解性基とを有する樹脂を用い、露光部の光硬化と未露光部のアルカリ現像によりパターニングを行うことを特徴とする。これに対して、近年は、該フォトレジスト法と比較して工程数が少ないインクジェット方式が、ソルダーレジストパターン形成法として注目されている。
　該インクジェット方式で用いる樹脂材料には、光硬化性に優れること、硬化物の耐熱性が高いこと等の一般的なレジスト性能の他、インクジェット印刷が可能な程度に低粘度であることが求められる。従来知られている低粘度でインクジェット印刷に適した樹脂材料としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２－メタクリロイオキシエチルイソシアネート、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンを含有し、２５℃での粘度が７９．１ｍＰａ・ｓ以下であるインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物等が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、硬化物における耐熱性が十分ではない等の問題があった。
　また、硬化物における耐熱性を向上させた技術としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のハーフアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、イソボロニルアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びジシアンジアミドを含有し、２５℃での粘度が４２０ｍＰａ・ｓ以下であるインクジェット用光硬化性組成物等が知られているが（例えば、特許文献２参照。）、硬化物における耐熱性には優れるものの、組成物の経時的な増粘が生じ易く、貯蔵安定性が劣る等の問題があった。
　そこで、経時的な増粘が生じ難く、貯蔵安定性に優れた材料が求められていた。
国際公開第２００４／０９９２７２号 国際公開第２０１２／０３９３７９号
　本発明が解決しようとする課題は、経時的な増粘が生じ難く、優れた貯蔵安定性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、及び前記硬化性樹脂組成物の硬化物を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂と、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物とを必須の反応原料とする、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、特定の酸解離定数を有する酸性化合物とを含有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（ａ１）と、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを必須の反応原料とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、酸性化合物（Ｂ）を含有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物であって、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するものであり、前記酸性化合物（Ｂ）の第一酸解離定数（ｐＫａ１）が、２．５以下であることを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、及び前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物の製造方法に関するものである。
　本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物は、経時的な増粘が生じ難く、優れた貯蔵安定性を有することから、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物と光重合開始剤とを含有した硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト用樹脂材料、及び、前記ソルダーレジスト用樹脂からなるレジスト部材に好適に用いることができる。
　本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、酸性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート樹脂」とは、分子中にアクリロイル基及びメタクリロイル基の一方または両方を有する樹脂のことをいう。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の一方または両方のことをいい、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方また両方をいう。
　前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）としては、エポキシ樹脂（ａ１）とカルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを必須の反応原料とするものを用いる。
　前記エポキシ樹脂（ａ１）は、樹脂中に複数のエポキシ基を有し、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と反応して、本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を形成し得るものであれば、その具体構造は特に限定されない。前記エポキシ樹脂（ａ１）としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ε－カプロラクトン変性３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ樹脂も用いることができる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、貯蔵安定性に優れるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂又は水添ビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましい。
　前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　前記エポキシ樹脂（ａ１）が、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂、前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、前記ビフェノール型エポキシ樹脂、前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂の何れかである場合、優れた貯蔵安定性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量は１１０～４００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
　前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）は、分子構造中にカルボキシル基と、（メタ）アクリロイル基とを有するものであれば、その具体構造は特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸の他、分子量が１００～５００の範囲である低分子量の化合物が好ましく、分子量が１５０～４００の範囲である化合物がより好ましい。より具体的には、例えば、下記構造式（１）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中Ｘは、炭素数１～１０のアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖、（ポリ）エステル鎖、芳香族炭化水素鎖、または（ポリ）カーボネート鎖を表し、構造中にハロゲン原子やアルコキシ基等を有していても良い。Ｙは、水素原子またはメチル基である。］
　前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
　前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記構造式（Ｘ－１）で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｎは１～５の整数である。）
　前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。
　前記（ポリ）カーボネート鎖としては、例えば、下記構造式（Ｘ－２）で表される（ポリ）カーボネート鎖が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中Ｒ２は、炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｎは１～５の整数である。）
　これらのカルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　また、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）としては、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物の酸無水物も用いることができる。
　前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物の酸無水物としては、例えば、無水（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
　前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の使用量は、優れた貯蔵安定性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂（ａ１）１モルに対して、０．２～０．８モルの範囲が好ましく、０．３～０．７の範囲がより好ましい。
　前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、貯蔵安定性に優れることから、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量は、２００～８００ｇ／当量の範囲が好ましい。また、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、３００～９００ｇ／当量の範囲が好ましい。
　前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、貯蔵安定性に優れることから、酸価は、３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることがより好ましい。また、水酸基価は、３００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましい。
　前記エポキシ樹脂（ａ１）と前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）との反応は、塩基性触媒の存在下で行うことが好ましい。
　前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物などが挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、トリフェニルホスフィンが好ましい。
　前記塩基性触媒の使用量は、低粘度かつ優れた貯蔵安定性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂（ａ１）と前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部の範囲が好ましく、０．０１～０．４の範囲がより好ましい。
　また、前記エポキシ樹脂（ａ１）と前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）との反応において塩基性触媒を用いた場合、貯蔵安定性に優れたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、前記塩基性触媒を分離・除去せずに、前記酸性化合物（Ｂ）にて失活させることが好ましい。
　前記酸性化合物（Ｂ）としては、優れた貯蔵安定性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、第一酸解離定数（ｐＫａ１）が、２．５以下である化合物を用いる。なお、本発明において、前記酸性化合物（Ｂ）の酸解離定数は、２５℃水中における酸解離定数であり、例えば、「化学便覧（改訂４版）基礎編ＩＩ」（日本化学会編）等に記載されている値を用いることができる。
　前記酸性化合物（Ｂ）としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸などが挙げられる。これらの酸性化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた貯蔵安定性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、有機酸が好ましく、特に、シュウ酸が好ましい。
　前記酸性化合物（Ｂ）の使用量は、優れた貯蔵安定性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記塩基性触媒１００質量部に対して５０質量部以上が好ましい。
　本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先に前記エポキシ樹脂（ａ１）と、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）を、塩基性触媒の存在下、８０～１４０℃の温度範囲で反応させ、次いで、酸性化合物（Ｂ）を添加し、５０～１００℃の温度範囲で混合することで、塩基性触媒を失活させる方法等により行うことができる。
　本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として用いることができる。
　前記光重合開始剤は、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン等が挙げられる。
　前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、「イルガキュア－１８４」、「イルガキュア－１４９」、「イルガキュア－２６１」、「イルガキュア－３６９」、「イルガキュア－５００」、「イルガキュア－６５１」、「イルガキュア－７５４」、「イルガキュア－７８４」、「イルガキュア－８１９」、「イルガキュア－９０７」、「イルガキュア－１１１６」、「イルガキュア－１６６４」、「イルガキュア－１７００」、「イルガキュア－１８００」、「イルガキュア－１８５０」、「イルガキュア－２９５９」、「イルガキュア－４０４３」、「ダロキュア－１１７３」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「ルシリンＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）等が挙げられる。
　前記光重合開始剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物中に、１～２０質量％の範囲で用いることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂以外のその他の樹脂成分を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸無水物、必要に応じて不飽和モノカルボン酸無水物等を反応させて得られる、樹脂中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
　前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工粘度調節等の目的で有機溶剤を含有してもよく、その種類や添加量は、所望の性能に応じて適宜選択及び調整される。
　前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
　前記硬化剤としては、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物中のカルボキシル基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、硬化物における耐熱性に優れることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が５０～１２０℃の範囲であるものが特に好ましい。
　前記硬化促進剤とは、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤１００質量部に対して１～１０質量部の範囲で用いることが好ましい。
　前記有機溶剤としては、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物や硬化剤等の各種成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
　紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物は、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。
　以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
（実施例１：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（１）の製造）
　温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量１７２ｇ/当量）３４４質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸（ｐＫａ１；１．０４）０．４２質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌してエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（１）を得た。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（１）樹脂分のエポキシ当量は４４５ｇ/当量、（メタ）アクリロイル基当量は４１６ｇ/当量であった。なお、シュウ酸のｐＫａ１値は、「化学便覧（改訂４版）基礎編ＩＩ」（日本化学会編）に記載の値である。また、（メタ）アクリロイル基当量は、計算値である。
（実施例２：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（２）の製造）
　温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量１７２ｇ/当量）３４４質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．２１質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌してエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（２）を得た。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（２）樹脂分のエポキシ当量は４４４ｇ/当量、（メタ）アクリロイル基当量は４１６ｇ/当量であった。
（実施例３：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（３）の製造）
　温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量１７２ｇ/当量）３４４質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１１質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌してエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（３）を得た。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（３）樹脂分のエポキシ当量は４４６ｇ/当量、（メタ）アクリロイル基当量は４１６ｇ/当量であった。
（実施例４：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（４）の製造）
　温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量１７２ｇ/当量）３４４質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．０４質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌してエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（４）を得た。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（４）樹脂分のエポキシ当量は４４４ｇ/当量、（メタ）アクリロイル基当量は４１６ｇ/当量であった。
（実施例５：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（５）の製造）
　温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ」、エポキシ当量１５８ｇ/当量）３１６質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１９質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１９質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．１９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１９質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌してエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（５）を得た。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（５）樹脂分のエポキシ当量は４１８ｇ/当量、（メタ）アクリロイル基当量は３８８ｇ/当量であった。
（実施例６：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（６）の製造）
　温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－８２０」、エポキシ当量２０９ｇ/当量）４１８質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２５質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２５質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．２５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．２５質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌してエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（６）を得た。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（６）樹脂分のエポキシ当量は５８５ｇ/当量、（メタ）アクリロイル基当量は４９０ｇ/当量であった。
（実施例７：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（７）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、脂環式エポキシ樹脂セロキサイド（株式会社ダイセル製「２０２１Ｐ」、エポキシ当量：１３１ｇ／当量）２６２質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１５質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１５質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン０．１５質量部を添加し、空気を吹き込みながら８０℃で１０時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１５質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌してエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（７）を得た。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（７）樹脂分のエポキシ当量は２８６ｇ/当量、（メタ）アクリロイル基当量は５９７ｇ/当量であった。
（実施例８：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（８）の製造）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１３６ｇ／当量）２７２質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１７質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１７質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．１７質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１５時間エステル化反応を行った。酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１７質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（８）を得た。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（８）樹脂分のエポキシ当量は３９９ｇ/当量、（メタ）アクリロイル基当量は３４５ｇ/当量であった。
（比較例１：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（Ｃ１）の製造）
　温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量１７２ｇ/当量）３４４質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行いエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（Ｃ１）を得た。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（Ｃ１）樹脂分のエポキシ当量は４４３ｇ/当量、（メタ）アクリロイル基当量は４１６ｇ/当量であった。
（比較例２：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（Ｃ２）の製造）
　温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量１７２ｇ/当量）３４４質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、マロン酸（ｐＫａ１；２．６５）０．４２質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌してエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（Ｃ２）を得た。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（Ｃ２）樹脂分のエポキシ当量は４４５ｇ/当量、（メタ）アクリロイル基当量は４４３ｇ/当量であった。なお、マロン酸のｐＫａ１値は、「化学便覧（改訂４版）基礎編ＩＩ」（日本化学会編）に記載の値である。
　上記の実施例及び比較例で得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。
［貯蔵安定性の評価方法］
　実施例１～８、ならびに比較例１及び２で得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物を８０℃で保存した場合の経時的な粘度変化を観察した。
［硬化性の評価方法］
　実施例１～８、ならびに比較例１及び２で得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物をガラス基板上に厚さ５０μｍとなるように塗布した。次いで、２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、塗膜を得た。得られた塗膜の表面を指で触り、タックの有無にて以下の基準に従い硬化性を評価した。
　○：タックがなく、完全に硬化した。
　×：タックがあり、硬化が不十分であった。
　実施例１～８で作製したエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（１）～（８）、ならびに比較例１及び２で作製したエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１中の「－」は、ゲル化し、粘度測定ができなかったものを示す。
　表１に示した実施例１～８は、本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物の例であり、本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物は、経時的な増粘が生じ難く、貯蔵安定性に優れることが確認できた。また、硬化性においても優れることが確認できた。
　一方、比較例１は、酸性化合物を用いないエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物の例であるが、このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物は、ゲル化し、貯蔵安定性が著しく不十分であることが確認できた。
　比較例２は、第一酸解離定数（ｐＫａ１）が、２．５よりも大きい酸性化合物を用いたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物の例であるが、このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物は、８０℃２４時間でゲル化し、比較例１と同様に貯蔵安定性が不十分であることが確認できた。

Claims (9)

  1. 　エポキシ樹脂（ａ１）と、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを必須の反応原料とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、酸性化合物（Ｂ）を含有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物であって、
    前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するものであり、
    前記酸性化合物（Ｂ）の第一酸解離定数（ｐＫａ１）が、２．５以下であることを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物。
  2. 　前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量が、２００～８００ｇ／当量の範囲であり、エポキシ当量が、３００～９００ｇ／当量の範囲である請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物。
  3. 　前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の使用量が、前記エポキシ樹脂（ａ１）１モルに対して、０．２～０．８モルの範囲である請求項１または２記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物。
  4. 　前記酸性化合物（Ｂ）が、有機酸である請求項１～３のいずれか１項記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  6. 　請求項５記載の硬化性樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。
  7. 　エポキシ樹脂（ａ１）と、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）とを塩基性触媒存在下で反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、酸性化合物（Ｂ）を含有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物の製造方法であって、
    前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するものであり、
    前記酸性化合物（Ｂ）の第一酸解離定数（ｐＫａ１）が、２．５以下であることを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物の製造方法。
  8. 　前記塩基性触媒の使用量が、前記エポキシ樹脂（ａ１）と前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部の範囲である請求項７記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物の製造方法。
  9. 　前記酸性化合物（Ｂ）の使用量が、前記塩基性触媒１００質量部に対して５０質量部以上である請求項７または８記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物の製造方法。
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