JP6331117B2

JP6331117B2 - エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びレジスト部材

Info

Publication number: JP6331117B2
Application number: JP2017557223A
Authority: JP
Inventors: 駿介山田; 亀山　裕史; 裕史亀山
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2016-06-16
Filing date: 2017-06-01
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2037-06-01
Also published as: DE112017003006T5; CN109312051A; WO2017217243A1; JPWO2017217243A1; CN109312051B

Description

本発明は、貯蔵安定性及び硬化性に優れるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、これを含有するソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に関する。

プリント配線基板におけるソルダーレジストパターンの形成には、従来フォトレジスト法が広く利用されてきた。フォトレジスト法では、パターン形成用の樹脂材料として（メタ）アクリロイル基等の光重合性基と、カルボキシ基等のアルカリ溶解性基とを有する樹脂を用い、露光部の光硬化と未露光部のアルカリ現像によりパターニングを行う。これに対し、フォトレジスト法と比較して工程数が少ない等の利点があるソルダーレジストパターン形成法として、近年、インクジェット方式が注目されている。

インクジェット方式で用いる樹脂材料には、光硬化性に優れることや硬化物の耐熱性が高いこと等の一般的なレジスト性能の他、インクジェット印刷が可能な程度に低粘度であることが求められる。低粘度であることを特徴とする樹脂材料としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−メタクリロイオキシエチルイソシアネート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを含有し、２５℃での粘度が７９．１ｍＰａ・ｓ以下であるインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物等が知られている（下記特許文献１参照）。特許文献１記載のインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物は、粘度が低い点でインクジェット印刷に適したものであるが、硬化物における耐熱性が十分ではない等の点で改良が求められていた。

前記特許文献１記載された技術について硬化物における耐熱性を向上させた技術として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のハーフアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、イソボロニルアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びジシアンジアミドを含有し、２５℃での粘度が４２０ｍＰａ・ｓ以下であるインクジェット用光硬化性組成物等が知られている（下記特許文献２参照）。特許文献２に記載されたインクジェット用光硬化性組成物は、前記特許文献１に記載されたインクジェット用光硬化性・熱硬化性組成物と比較して硬化物における耐熱性に優れる特徴を有するものの、組成物の経時的な増粘が生じ易く、貯蔵安定性が劣るものであった。

国際公開第２００４／０９９２７２号国際公開第２０１２／０３９３７９号

したがって、本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性及び硬化性に優れるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、これを含有するソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂と、カルボキシ基含有（メタ）アクリレート化合物又はその酸無水物との反応生成物であって、エポキシ基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が貯蔵安定性に優れ、硬化性も非常に高いことを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、カルボキシ基含有（メタ）アクリレート化合物又はその酸無水物（Ｂ）との反応生成物であって、エポキシ基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基を有することを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂に関する。

本発明はさらに、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、重合開始剤とを含有する光硬化性組成物に関する。

本発明はさらに、前記硬化性組成物の硬化物に関する。

本発明はさらに、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、重合開始剤とを含有するソルダーレジスト用樹脂材料に関する。

本発明はさらに、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を用いてなるレジスト部材に関する。

本発明によれば、貯蔵安定性及び硬化性に優れるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、これを含有するソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供することができる。

図１は、実施例１で得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）と、カルボキシ基含有（メタ）アクリレート化合物又はその酸無水物（Ｂ）と必須の反応原料とし、樹脂中にエポキシ基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基を有することを特徴とする。

前記エポキシ樹脂（Ａ）は、樹脂中に複数のエポキシ基を有し、前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレート化合物又はその酸無水物（Ｂ）と反応して本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を形成し得るものであれば、その具体構造は特に限定されない。前記エポキシ樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、粘度と硬化物における耐熱性とのバランスに優れるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂となることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂又は水添ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。

前記ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂は、より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、２，２’−ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル−２，２’−ビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂；水添４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、水添２，２’−ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル−２，２’−ビフェノール型エポキシ樹脂等の水添ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。前記エポキシ樹脂（Ａ）がビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂の何れかである場合、粘度や硬化性、硬化物における耐熱性等のバランスに優れるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂となることから、そのエポキシ当量は１４０〜３００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。

前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレート化合物又はその酸無水物（Ｂ）は、カルボキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）と、前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）の酸無水物（Ｂ２）とに大別することができる。前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）は、分子構造中にカルボキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有するものであればその具体構造は特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸の他、分子量が１００〜５００の範囲である比較的低分子量の化合物が好ましく、分子量が１５０〜４００の範囲である化合物がより好ましい。より具体的には、例えば、下記構造式（１）

［式中Ｘは脂肪族炭化水素基、芳香環含有構造部位、ポリオキシアルキレン構造部位、（ポリ）エステル構造部位、（ポリ）カーボネート構造部位等を表し、構造中にハロゲン原子やアルコキシ基等を有していても良い。Ｙは水素原子又はメチル基である。］
で表される化合物等が挙げられる。

前記構造式（１）中のＸは、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等の脂肪族炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基、フェニルジメチレン基、ビフェニルジメチレン基、ジフェニレンメタン基等の芳香環含有構造部位；ポリオキシエチレン構造部位、ポリオキシプロピレン構造部位、ポリオキシテトラメチレン構造部位等のポリオキシアルキレン構造部位；下記構造式（Ｘ−１）で表される（ポリ）エステル構造部位等が挙げられる。

（式中Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｎは１〜５の整数である。）

本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、アクリロイル基とメタクリロイル基との両方を有することから、前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレート化合物又はその酸無水物（Ｂ）として、アクリロイル基を有する化合物と、メタクリロイル基を有する化合物との、少なくとも２種類以上を併用することが必要である。また、所望の性能に応じて、更に３種類以上を併用しても良い。中でも、貯蔵安定性に優れ、かつ、硬化性が高いという本願発明の効果が一層顕著に発現することから、前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）と、前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の酸無水物（Ｂ２）とを少なくとも一種類ずつ併用することが好ましく、前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の酸無水物（Ｂ２）として無水メタクリル酸を用いることが特に好ましい。

本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を製造する方法は特に限定されないが、例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレート化合物又はその酸無水物（Ｂ）とを、エステル化反応触媒、酸化防止剤、及び重合禁止剤の存在下、必要に応じて有機溶媒を用い、８０〜１２０℃の温度範囲で３〜１０時間程度反応させる方法が挙げられる。

前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレート化合物又はその酸無水物（Ｂ）との反応割合は、硬化性と硬化物における耐熱性とのバランスに優れるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂になることから、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１モルに対し、前記前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレート化合物又はその酸無水物（Ｂ）を０．２〜０．８モルの範囲で用いることが好ましい。

また、前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレート化合物又はその酸無水物（Ｂ）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）と、前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の酸無水物（Ｂ２）とを併用する場合、貯蔵安定性と硬化物における耐熱性とのバランスに優れるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂となることから、両者のモル比［（Ｂ１）/（Ｂ２）］は、１／９〜６／４の範囲であることが好ましい。

本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、貯蔵安定性に一層優れる点で、酸価は３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましく、１．５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましい。また、その水酸基価が２３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の範囲であることが好ましい。

本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、硬化性に一層優れる点で、その（メタ）アクリロイル基当量が２００〜５００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。

また、本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、硬化物における耐熱性に一層優れる点で、そのエポキシ基当量が３００〜７００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。

本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレート化合物又はその酸無水物（Ｂ）と併せて、これら以外のその他の化合物を反応原料として用いても良い。この場合、本発明が奏する貯蔵安定性と硬化物における耐熱性とのバランスに優れるという効果が十分に発揮されることから、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の反応原料総質量に対し、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレート化合物又はその酸無水物（Ｂ）との合計質量が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

本発明の硬化性組成物は前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と重合開始剤とを含有する。

ここで用いる重合開始剤は、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンの如きアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等の分子内結合開裂型光重合開始剤や、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンの如きチオキサントン系；ミヒラ−ケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

これら重合開始剤の市販品は、例えば、「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」、「ルシリンＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）等が挙げられる。

前記重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性組成物１００質量部に対し、１〜２０質量部の範囲で用いる。

本発明の硬化性組成物は、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の他、これ以外のその他の（メタ）アクリレート化合物や、その他のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、光増感剤、硬化促進剤、有機溶媒、非反応性樹脂、フィラー、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、密着助剤、離型剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、難燃剤、顔料、染料等の添加剤成分を含んでいてもよい。

前記その他の（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、下記一般式（２）又は（３）で表されるフルオレン骨格含有モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物；

［一般式（２）中、Ｘは水素原子又は水酸基であり、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ^２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^３は直接結合又はメチレン基であり、ｍは０又は１である。］

［一般式（３）中、２つのＸはそれぞれ独立に水素原子又は水酸基であり、２つのＲ^１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ^２は水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１である。］

炭素原子数２〜９のアルキレンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル、下記一般式（４）又は（５）で表されるフルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレート化合物等のジ（メタ）アクリレート化合物；

［一般式（４）中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子又は水酸基であり、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^３はそれぞれ独立に直接結合又はメチレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１である。］

［一般式（５）中、２つのＸはそれぞれ独立に水素原子又は水酸基であり、２つのＲ^１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、２つのＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１である。］

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記その他のエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記エポキシ樹脂硬化剤は、例えば、アミン化合物、アミド化合物、酸無水物、フェノ−ル樹脂等が挙げられる。前記アミン化合物は、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。前記アミド系化合物は、例えば、ジシアンジアミド、脂肪族二塩基酸やダイマー酸、脂肪酸のカルボン酸化合物とエチレンジアミン等のアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。前記酸無水物は、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。前記フェノール樹脂は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、貯蔵安定性の他、硬化性、硬化物における耐熱性等の諸性能に優れる特徴を生かし、塗料や接着剤、成形材料、ソルダーレジストを含む電子・電気部材等、様々な用途に用いることができる。このうち、本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂をソルダーレジスト用途に用いる場合について説明する。

本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、本発明の硬化性組成物同様、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と重合開始剤の他、所望の性能に応じた各任意成分を配合して製造することができる。ソルダーレジストの形成方法としてインクジェット印刷を利用する場合には、ソルダーレジストパターンを形成したい基材上にインクジェットプリンタにて印刷する。インクジェットプリンタは前記ソルダーレジスト用樹脂材料を加温する機能を有していても良い。印刷後は熱硬化や光硬化等の何れの手段で硬化させても良いが、硬化速度がより速い光硬化させることにより、一層精細なソルダーレジストパターンを形成することができる。照射光は紫外線や電子線等が挙げられる。また、１４０〜１８０℃程度の温度範囲で更に熱硬化させることにより、更に高耐熱の硬化物とすることができる。

以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。

実施例１エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（１）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ−８５０ＣＲＰ」エポキシ当量１７２ｇ/当量）３４４質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．４質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、無水メタクリル酸７７質量部、トリフェニルフォスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら９０℃で５時間反応させ、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（１）を得た。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（１）の酸価は１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満、エポキシ基当量は４５９ｇ/当量、（メタ）アクリロイル基当量は３０５ｇ/当量であった。

実施例２エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（２）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」エポキシ当量１５８ｇ/当量）３１６質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．３質量部、熱重合禁止剤としてハイドロキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、無水メタクリル酸７７質量部、トリフェニルフォスフィン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら９０℃で５時間反応させ、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（２）を得た。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（２）の酸価は１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満、エポキシ基当量は４３１ｇ/当量、（メタ）アクリロイル基当量は２８６ｇ/当量であった。

実施例３エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（３）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」エポキシ当量１５８ｇ/当量）３１６質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．４質量部、熱重合禁止剤としてハイドロキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸１４質量部、無水メタクリル酸１２３質量部、トリフェニルフォスフィン１．４質量部を添加し、空気を吹き込みながら９０℃で５時間反応させ、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（３）を得た。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（３）の酸価は１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満、エポキシ基当量は４５５ｇ/当量、（メタ）アクリロイル基当量は２５２ｇ/当量であった。

実施例４エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（４）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」エポキシ当量１５８ｇ/当量）３１６質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．４質量部、熱重合禁止剤としてハイドロキノン０．３質量部加えた後、下記構造式（１−１）で表されるカルボキシ基含有アクリレート（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ−５３００」酸価１８７ｍｇＫＯＨ/ｇ）１５０質量部、無水メタクリル酸７７質量部、トリフェニルフォスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら９０℃で５時間反応させ、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（４）を得た。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（４）の酸価は１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満、エポキシ基当量は５４５ｇ/当量、（メタ）アクリロイル基当量は３６２ｇ/当量であった。

実施例５エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（５）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「ＹＸ−８０００」エポキシ当量１９７ｇ/当量）３９４質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．５質量部、熱重合禁止剤としてハイドロキノン０．３質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、無水メタクリル酸７７質量部、トリフェニルフォスフィン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら９０℃で５時間反応させ、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（５）を得た。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（５）の酸価は１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満、エポキシ基当量は５０９ｇ/当量、（メタ）アクリロイル基当量は３３８ｇ/当量であった。

比較製造例１エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（１’）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮＥＸＡ−８５０ＣＲＰ」エポキシ当量１７２ｇ/当量）３４４質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１．２質量部、熱重合禁止剤としてハイドロキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルフォスフィン１．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら９０℃で５時間反応させ、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（１’）を得た。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（１’）の酸価は１ｍｇＫＯＨ/ｇ未満、エポキシ基当量は４１７ｇ/当量、（メタ）アクリロイル基当量は４１６ｇ/当量であった。

貯蔵安定性の評価
実施例１〜５及び比較製造例１で得たエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を８０℃で保存した場合の経時的な粘度変化を観察した。粘度の測定は、Ｅ型回転粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶ−３５」）を使用し、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を２５℃まで冷却してから測定した。結果を表１に示す。なお、比較製造例１で得たエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（１’）は、８０℃での保存開始から６時間後の観察で既にゲル化しており、それ以後の粘度測定はできなかった。

実施例６〜１０、比較例１
実施例１〜５及び比較製造例１で得たエポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００質量部と、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製『イルガキュア９０７』５質量部とを配合し、硬化性組成物を製造した。得られた硬化性組成物について、下記要領で硬化性の評価試験を行った。

硬化性の評価
前記硬化性組成物をガラス基板上に厚さ５０μｍとなるように塗布した。次いで、５０ｍＪ/ｃｍ^２から１０ｍＪ/ｃｍ^２刻みで紫外線を照射し、塗膜表面がタックフリーになるまでの積算光量を測定した。結果を表２に示す。

Claims

エポキシ樹脂（Ａ）、カルボキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１）、及びカルボキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の酸無水物（Ｂ２）を必須の原料とする反応生成物であって、エポキシ基当量が３００〜７００ｇ/当量の範囲であり、エポキシ基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基を有することを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
水酸基価が２３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下の範囲である請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
（メタ）アクリロイル基当量が２００〜５００ｇ/当量の範囲である請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
前記エポキシ樹脂（Ａ）がビスフェノール型又は水添ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
請求項１〜４の何れか一つに記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、重合開始剤とを含有する硬化性組成物。
請求項５記載の硬化性組成物の硬化物。
請求項１〜４の何れか一つに記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、重合開始剤とを含有するソルダーレジスト用樹脂材料。
インクジェット印刷用である請求項７記載のソルダーレジスト用樹脂材料。
請求項７記載のソルダーレジスト用樹脂材料を用いてなるレジスト部材。