CN117343563A - 一种生物基聚丙烯酸酯分散体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于涂料技术领域，公开了一种生物基聚丙烯酸酯分散体及其制备方法与应用，制备方法使用的原料组分包括丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、含乙烯基的单体、改性生物基材料、异氰酸基丙烯酸酯单体和阻聚剂；改性生物基材料的制备原料包括含三个以上环氧基的植物油和含有仲氨基和磺酸基的单体。生物基聚丙烯酸酯分散体制备得到的涂料漆膜具有高光泽、高透明度、耐水和耐化学品性能优异、高交联密度以及高硬度等优点，可应用于高档木器涂料、汽车涂料、金属防腐涂料及其它工业防护涂料。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，特别涉及一种生物基聚丙烯酸酯分散体及其制备方法与应用。
背景技术
水性木器涂料分为单组分、双组分水性涂料和新兴的水性光固化涂料。然而，与传统有机溶剂涂料相比，单组分水性木器涂料在水、化学品抗性和硬度等方面存在差距，限制了其广泛应用。双组分水性涂料接近有机溶剂涂料的机械性能、耐水性和化学品抗性，但存在活化期问题，不适用于特定喷涂方法，且干燥速度较慢，影响施工效率。与之相比，水性光固化涂料在机械性能、耐水性和化学品抗性方面超越了有机溶剂涂料，且作为单组分产品，无需活化期，适用于多种喷涂方法。此外，水性光固化涂料在经紫外光固化后，0.5～2小时内即可完成固化，提高了生产效率。未来，水性光固化涂料有望替代双组分水性木器涂料，成为高端水性木器涂料的首选。水性光固化涂料的核心成分是水性光固化树脂。目前市场上的主要产品是聚氨酯分散体，这些分散体通常通过将含有羟基的丙烯酸单体与聚氨酯预聚体进行封端反应制备而成。然而，聚氨酯分散体的封端工艺限制了预聚体的分子量，并且双键仅位于聚合物的两端，这在储存稳定性和反应活性方面存在问题。此外，由于聚氨酯分散体的成本较高，这也限制了水性光固化涂料的推广应用。虽然聚丙烯酸分散体是一种经济实惠的替代品，但市场上缺乏水性光固化聚丙烯酸酯分散体产品，因此需要开发这类产品。近年来，对生物基材料的需求逐渐增加，但市场上尚未提供用于水性光固化涂料的光固化生物基树脂。
因此，亟需提供一种新的生物基聚丙烯酸酯分散体。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种生物基聚丙烯酸酯分散体及其制备方法与应用，所述生物基聚丙烯酸酯分散体制备得到的涂料漆膜具有高光泽、高透明度、耐水和耐化学品性能优异、高交联密度以及高硬度等优点，可应用于高档木器涂料、汽车涂料、金属防腐涂料及其它工业防护涂料。
本发明的发明构思为：将生物基材料做亲水改性后，作为自由基聚合的打底液，自由基聚合进行的同时，其逐渐与聚合物上的羧基发生缩聚反应，聚合反应完成后，通过剩余的环氧基和丙烯酸的羧基反应引入双键，将聚丙烯酸酯预聚体和异氰酸基丙烯酸酯单体混合后加水分散，乳胶粒内部NCO和OH反应，进一步提高聚合物的双键含量，最终得到固含量高、生物基含量高、分子量大、双键含量高的光固化生物基聚丙烯酸酯分散体。该制备方法中异氰酸基丙烯酸酯单体可为聚丙烯酸酯预聚体降粘，更利于分散，在乳胶粒内部继续进行NCO和OH的聚合反应，既保证了分散过程的稳定性，又保证了光固化生物基聚丙烯酸酯分散体的储存稳定性，并且得到的光固化生物基聚丙烯酸酯分散体固含量高和观感良好。
本发明还提供一种生物基水性光固化涂料具有高光泽、高透明度、耐水和耐化学品性能优异、高交联密度以及高硬度等优点，可应用于高档木器涂料、汽车涂料、金属防腐及其它工业防护涂料。
本发明的第一方面提供一种生物基聚丙烯酸酯分散体的制备方法。
具体的，所述制备方法使用的原料组分包括丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、含乙烯基的单体、改性生物基材料、异氰酸基丙烯酸酯单体和阻聚剂；
所述改性生物基材料的制备原料包括含三个以上环氧基的植物油和含有仲氨基和磺酸基的单体。
本发明中，三个环氧基保证至少一个环氧基和亲水改性剂反应，一个环氧基和聚合物的羧基反应，一个环氧基和丙烯酸的羧基反应，仲氨基可保证一个亲水改性剂仅和一个环氧基植物油反应，亲水改性剂(含有仲氨基和磺酸基的单体)通过磺酸基提供亲水性，一般在聚氨酯合成中用羧基和磺酸基提供亲水性，但由于植物油含有环氧基，羧基会和环氧基反应，因此，此处不可以用含有羧基的亲水改性剂。
优选的，所述制备方法使用的原料组分还包括丙烯酰胺基单体。
优选的，所述制备方法使用的原料组分还包括引发剂、中和剂和水。
优选的，所述制备方法，包括以下步骤：
S1.所述丙烯酸单体、所述丙烯酸酯单体、所述含乙烯基的单体、所述引发剂混合形成混合液；
S2.将改性生物基材料和步骤S1中的所述混合液混合后加入所述阻聚剂、所述丙烯酰胺基单体、所述份异氰酸基丙烯酸酯、所述中和剂和所述水，分散反应制得所述生物基聚丙烯酸酯分散体。
进一步优选的，所述的制备方法，包括以下步骤：
S1.以质量份数计，将5～8份丙烯酸单体、75～110份丙烯酸酯单体、10～40份含乙烯基的单体、1.5～2.5份引发剂混合形成混合液，
S2.以质量份数计，将80～100份生物基材料，和15～25份亲水改性剂混合得到改性生物基材料，
S3.以质量份数计，将改性生物基材料B加热至140～150℃时在4～5小时内恒压滴入混合液，滴完后搅拌且保温2～3小时，降温至70～80℃，加入0.02～0.05份阻聚剂，加入30～40份丙烯酰胺基单体，继续反应30～60分钟，用盐酸-丙酮法测定环氧值小于0.005后降温至40～55℃，加入50～125份异氰酸基丙烯酸酯和6～12份中和剂，搅拌3～5分钟后加450～550份水分散5～10分钟，升温至70～80℃，反应30～60分钟，降温至40℃，泄压，过滤出料即得生物基聚丙烯酸酯分散体。
进一步优选的，所述的制备方法，包括以下步骤：
S1.以质量份数计，将6～8份丙烯酸单体、90～100份丙烯酸酯单体、30～40份含乙烯基的单体、1.5～2.5份引发剂混合形成混合液，
S2.以质量份数计，将90～100份生物基材料和20～25份亲水改性剂混合得到改性生物基材料，
S3.以质量份数计，将改性生物基材料B加热至140～150℃时在4～5小时内恒压滴入混合液，滴完后搅拌且保温2～3小时，降温至70～80℃，加入0.02～0.05份阻聚剂，加入30～40份丙烯酰胺基单体，继续反应30～60分钟，用盐酸-丙酮法测定环氧值小于0.005后降温至40～55℃，加入100～110份异氰酸基丙烯酸酯和6～12份中和剂，搅拌3～5分钟后加450～550份水分散5～10分钟，升温至70～80℃，反应30～60分钟，降温至40℃，泄压，过滤出料即得生物基聚丙烯酸酯分散体。
本发明在聚丙烯酸酯预聚体分散前添加异氰酸基丙烯酸酯单体，该单体可起到降粘的作用使预聚体在低粘度下实现分散，避开了聚合物分子量过大时预聚体粘度大而不易分散的问题。同时，分散后的每个乳胶粒成为微反应器，NCO和OH的反应在乳胶粒中进行，既保证了分散过程的稳定性，又保证了分散体的储存稳定性。另外，NCO与OH反应后，消耗了聚合物中影响最终漆膜耐水性的羟基，接枝了更多的双键，进一步提高了最终漆膜的耐水性。
优选的，所述含三个以上环氧基的植物油包括环氧大豆油和环氧亚麻籽油中的至少一种。
优选的，所述含三个以上环氧基的植物油为兴邦高分子材料有限公司的特种环氧大豆油GreenSoft D、特种环氧大豆油GreenSoft H和环氧亚麻籽油ELO9-5TM中的至少一种。
优选的，所述含有仲氨基和磺酸基的单体为阿拉丁公司的环己氨基乙磺酸CHES、环己氨基丙磺酸CAPS和环己氨基丁磺酸CABS中的至少一种。
优选的，所述亲水改性剂包括环己氨基乙磺酸、环己氨基丙磺和环己氨基丁磺酸中的至少一种；所述丙烯酸类单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一种；所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸卞酯中的至少一种；所述含乙烯基的单体选自苯乙烯和醋酸乙烯中的至少一种；所述异氰酸基丙烯酸酯单体包括异氰酸酯丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异氰酸乙酯、甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和1,1-二(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯的中的至少一种。
优选的，所述丙烯酸单体为三木公司的丙烯酸AA和甲基丙烯酸MAA中的至少一种。
优选的，所述(甲基)丙烯酸酯单体为三木公司的甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸丁酯BA、丙烯酸异冰片酯IBOA、甲基丙烯酸环己酯CHMA和甲基丙烯酸卞酯BZMA中的至少一种。
优选的，所述乙烯基单体包括三木公司的苯乙烯St和醋酸乙烯Vac中的至少一种。
优选的，所述引发剂包括二叔戊基过氧化物和二叔丁基过氧化物中的至少一种。
优选的，所述中和剂包括磺酸基中和剂。
进一步优选的，所述磺酸基中和剂为陶氏公司的三乙胺TEA和N,N-二甲基环己胺DMCHA中的至少一种。
优选的，所述异氰酸基丙烯酸酯单体为昭和电工株式会社的异氰酸酯丙烯酸乙酯AOI、甲基丙烯酸异氰酸乙酯MOI、甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯MOI-EG和1,1-二(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯BEI中的至少一种。
优选的，所述阻聚剂包括对甲氧基苯酚MEHQ，对苯二酚HQ、对苯醌PBQ、甲基氢醌THQ、对羟基苯甲醚HQMME、2-叔丁基对苯二酚MTBHQ、2,5-二叔丁基对苯二酚2,5-DTBHQ和N-亚硝基苯胲铝盐阻聚剂510中的至少一种。
本发明的第二方面提供一种生物基聚丙烯酸酯分散体，由所述的制备方法制得，且所述生物基聚丙烯酸酯分散体，按照质量分数计，固体含量为40～45％。
优选的，所述生物基聚丙烯酸酯分散体的生物基含量≥20％。
优选的，所述生物基聚丙烯酸酯分散体的pH为7.5-8。
弱碱性有利于提高分散体的储存稳定性。
优选的，所述生物基聚丙烯酸酯分散体的粒径＜110nm，
上述粒径下可使分散体的外观达到半透效果。
本发明的第三方面提供一种生物基水性光固化涂料，包括所述的生物基聚丙烯酸酯分散体。
优选的，所述的生物基水性光固化涂料，按重量份计，包括以下重量份数的组分：
优选的，所述生物基水性光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
将水与成膜助剂预混加入光固化生物基聚丙烯酸酯分散体后依次加入光引发剂、消泡剂、增稠剂和润湿剂，分散10-30分钟，过滤得到生物基水性光固化涂料。
优选的，所述光引发剂包括IGM公司的Darocur 1173、Irgacure 2959、Irgacure500、Lucirin TPO-L、Irgacure 819-DW中的至少一种。
优选的，所述成膜助剂包括陶氏公司的丙二醇甲醚PM、丙二醇丁醚PnB、二丙二醇甲醚或DPM二丙二醇丁醚DPnB中的至少一种。
优选的，所述消泡剂包括TEGO公司的聚醚硅氧烷共聚物消泡剂TEGO-800、TEGO-805、TEGO-815、TEGO-825和BYK公司的改性聚硅氧烷共聚体溶液BYK-019和BYK-020中的至少一种。
优选的，所述增稠剂包括DOW公司的非离子聚氨酯缔合型增稠剂RM-8W、疏水改性碱溶胀缔合型增稠剂TT-935、碱溶胀非缔合型增稠剂ASE-60和TEGO公司的非离子缔合型增稠剂TEGO ViscoPlus 3000、TEGO ViscoPlus 3030、TEGO ViscoPlus 3060中的至少一种。
优选的，所述润湿剂为TEGO公司的聚醚硅氧烷共聚物TEGO-245、非离子有机表面活性剂TEGO-500和BYK公司的聚醚改性聚硅氧烷溶液BYK-346中的至少一种。
本发明的第四方面提供一种生物基水性光固化涂料在木器、汽车或金属防腐领域中的应用。
本发明的有益效果：本发明得到的生物基水性光固化涂料的漆膜具有高光泽、高透明度、耐水和耐化学品性能优异、高交联密度、高硬度等优点，可应用于高档木器涂料、汽车涂料、金属防腐涂料及其它工业防护涂料。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
以下实施例使用生物基材料为兴邦高分子材料有限公司的特种环氧大豆油GreenSoft D、特种环氧大豆油GreenSoft H、环氧亚麻籽油ELO9-5TM的一种。
含有仲氨基和磺酸基的单体为阿拉丁公司的环己氨基乙磺酸CHES、环己氨基丙磺酸CAPS和环己氨基丁磺酸CABS的一种；
丙烯酸单体为三木公司的丙烯酸AA或甲基丙烯酸MAA；
(甲基)丙烯酸酯单体为三木公司的甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸丁酯BA、丙烯酸异冰片酯IBOA、甲基丙烯酸环己酯CHMA和/或甲基丙烯酸卞酯BZMA；所述乙烯基单体为三木公司的苯乙烯St或醋酸乙烯VAc；
引发剂为金锦乐公司的二叔戊基过氧化物DTAP或二叔丁基过氧化物DTBP；
异氰酸基丙烯酸酯单体为昭和电工株式会社的异氰酸酯丙烯酸乙酯AOI、甲基丙烯酸异氰酸乙酯MOI、甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯MOI-EG或1,1-二(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯BEI的一种；
磺酸基中和剂为陶氏公司的三乙胺TEA或N,N-二甲基环己胺DMCHA。
水性多异氰酸酯固化剂为科思创公司的Bayhydur XP 2487/1或Bayhydur XP2655。
基本性能测试包括：光固化生物基聚丙烯酸酯分散体参照GB/T11175-2002《合成树脂乳液试验方法》进行测试，测试乳液的外观、pH、固体含量、粘度。漆膜性能参照GB/T23999-2009《室内装饰装修用水性木器涂料》进行测试，测试光泽、硬度、耐水性、耐干热、耐醇性。分散体的平均粒径采用纳米粒度分析仪(ZS Nano S)测定。
实施例1
一种光固化生物基聚丙烯酸酯分散体1，其由以下步骤制备而成：
S1.以质量份数计，以质量份数计，将7.2份丙烯酸AA、60份甲基丙烯酸甲酯MMA、20份丙烯酸丁酯BA、15份丙烯酸异冰片酯IBOA、40份苯乙烯St、2.1份二叔丁基过氧化物DTBP(引发剂)混合均匀形成混合液A1，备用；
S2.以质量份数计，在装有温度计、冷凝管和搅拌桨的四口烧瓶中加入100份特种环氧大豆油GreenSoft D，搅拌并加热，升温至73℃，加入22.1份环己氨基丙磺酸CAPS，反应75分钟，得到亲水改性生物基材料B1备用；
S3.以质量份数计，将亲水改性生物基材料B1加热至150℃时在4小时内恒压滴入混合液A1，滴完后搅拌且保温2小时，降温至80℃，加入0.02份阻聚剂MEHQ，加入37.2份双丙酮丙烯酰胺DAAM，继续反应40分钟，降温至50℃，加入100.5份1,1-二(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯和10.1份三乙胺TEA，搅拌5分钟后加506.3份去离子水高速分散10分钟，升温至70℃，反应45分钟，降温至40℃，泄压，过滤出料即得光固化生物基聚丙烯酸酯分散体1。
实施例2
实施例制备了一种生物基光固化涂料1，光固化生物基聚丙烯酸酯分散体为实施例1中制备得到，具体步骤为：
生物基光固化涂料由以下重量份数的组分组成：
生物基光固化涂料的制备方法为：将光固化生物基聚丙烯酸酯分散体1加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将水、二丙二醇丁醚以及二丙二醇甲醚预混后加入搅拌釜中，依次加入Darocur 1173、TEGO-800、RM-8W、TEGO-245，分散20分钟，过滤出料，得到光固化生物基涂料1。
将生物基光固化涂料1制得漆膜在50℃烘干2小时后，光固化机开启汞灯，UVA能量调节至600mJ/cm2固化，其性能如表1所示。
实施例3
一种光固化生物基聚丙烯酸酯分散体2，其由以下步骤制备而成：
S1.以质量份数计，以质量份数计，将7.7份甲基丙烯酸AA、63份甲基丙烯酸甲酯MMA、27份丙烯酸丁酯BA、18份甲基丙烯酸环己酯CHMA、13.5份醋酸乙烯VAc、1.7份二叔戊基过氧化物DTAP混合均匀形成混合液A2，备用；
S2.以质量份数计，在装有温度计、冷凝管和搅拌桨的四口烧瓶中加入90份特种环氧大豆油GreenSoft H，搅拌并加热，升温至90℃，加入21.2份环己氨基丁磺酸CABS，反应80分钟，得到亲水改性生物基材料B2备用；
S3以质量份数计，将亲水改性生物基材料B2加热至145℃时在4.5小时内恒压滴入混合液A2，滴完后搅拌且保温2.5小时，降温至75℃，加入0.03份阻聚剂MEHQ，加入33.9份N-丁氧基甲基丙烯酰胺，继续反应30分钟，降温至40℃，加入55.9份异氰酸基丙烯酸乙酯AOI和11.4份N,N-二甲基环己胺DMCHA，搅拌3分钟后加455.4份去离子水高速分散5分钟，升温至75℃，反应60分钟，降温至40℃，泄压，过滤出料即得光固化生物基聚丙烯酸酯分散体2。
实施例4
实施例制备了一种生物基光固化涂料2，光固化生物基聚丙烯酸酯分散体为实施例3中制备得到，具体步骤为：
生物基光固化涂料由以下重量份数的组分组成：
生物基光固化涂料的制备方法为：将光固化生物基聚丙烯酸酯分散体2加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将水、丙二醇丁醚以及丙二醇甲醚预混后加入搅拌釜中，依次加入Irgacure2959、TEGO-805、TT-935、BYK-346，分散20分钟，过滤出料，得到生物基光固化生物基涂料2。
将生物基光固化涂料2制得漆膜在50℃烘干2小时后，光固化机开启汞灯，UVA能量调节至600mJ/cm2固化，其性能如表1所示。
实施例5
一种光固化生物基聚丙烯酸酯分散体3，其由以下步骤制备而成：
S1.以质量份数计，以质量份数计，将5.8份丙烯酸AA、44份甲基丙烯酸甲酯MMA、12份丙烯酸丁酯BA、20份叔碳酸乙烯酯VV-10、30.4份苯乙烯St、1.9份二叔丁基过氧化物DTBP混合均匀形成混合液A3，备用；
S2.以质量份数计，在装有温度计、冷凝管和搅拌桨的四口烧瓶中加入80份环氧亚麻籽油ELO9-5TM，搅拌并加热，升温至70℃，加入16.6份环己氨基乙磺酸CHES，反应50分钟，得到亲水改性生物基材料B3备用；
S3.以质量份数计，将亲水改性生物基材料B1加热至140℃时在5小时内恒压滴入混合液A3，滴完后搅拌且保温3小时，降温至70℃，加入0.05份阻聚剂MEHQ，加入39.3份羟丙基丙烯酰胺，继续反应60分钟，降温至55℃，加入119.2份甲基丙烯酸异氰酸乙酯MOI和6.4份三乙胺TEA，搅拌5分钟后加540.4份去离子水高速分散10分钟，升温至80℃，反应30分钟，降温至40℃，泄压，过滤出料即得光固化生物基聚丙烯酸酯分散体3。
实施例6
实施例制备了一种生物基光固化涂料3，光固化生物基聚丙烯酸酯分散体为实施例5中制备得到，具体步骤为：
生物基光固化涂料由以下重量份数的组分组成：
生物基光固化涂料的制备方法为：将光固化生物基聚丙烯酸酯分散体1加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将水、二丙二醇丁醚以及丙二醇甲醚预混后加入搅拌釜中，依次加入Irgacure 500、TEGO-815、TEGO ViscoPlus 3000、TEGO-500，分散20分钟，过滤出料，得到生物基光固化生物基涂料3。
将生物基光固化涂料3制得漆膜在50℃烘干2小时后，光固化机开启汞灯，UVA能量调节至600mJ/cm2固化，其性能如表1所示。
对比例1
一种光固化聚氨酯分散体4，其由以下步骤制备而成：
S1.以质量份数计，将2.5份Ymer N120、2.5份二羟甲基丁酸DMBA和1.8份三乙胺TEA混合均匀，形成混合物A4，备用；
S2.以质量份数计，在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入15份聚己二酸丁二醇酯二醇PBA2000和混合物A4，开始搅拌，热至80℃，稳定15分钟，加入26.5份二异氰酸酯HDI，反应50分钟后加入15份乙基丁基丙二醇BEPD，继续反应50分钟，加入9.5份甲基丙烯酸羟乙酯HEMA，继续反应60分钟，降温至40℃，加入89.0份去离子水，高速分散5分钟，过滤出料即得光固化聚氨酯分散体4。
对比例2
对比例制备了一种光固化涂料4，光固化聚氨酯分散体为对比例1中制备得到，具体步骤为：
生物基光固化涂料由以下重量份数的组分组成：
光固化涂料的制备方法为：将光固化聚氨酯分散体4加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将水、二丙二醇丁醚以及二丙二醇甲醚预混后加入搅拌釜中，依次加入Darocur1173、TEGO-800、RM-8W、TEGO-245，分散20分钟，过滤出料，得到光固化涂料4。
将光固化涂料4制得漆膜在50℃烘干2小时后，光固化机开启汞灯，UVA能量调节至600mJ/cm2固化，其性能如表1所示。
对比例3
一种光固化生物基聚丙烯酸酯分散体5，其由以下步骤制备而成：
S1.以质量份数计，以质量份数计，将7.2份丙烯酸AA、60份甲基丙烯酸甲酯MMA、20份丙烯酸丁酯BA、15份丙烯酸异冰片酯IBOA、40份苯乙烯St、2.1份二叔丁基过氧化物DTBP混合均匀形成混合液A5，备用；
S2.以质量份数计，将100份特种环氧大豆油GreenSoft D加热至150℃时在4小时内恒压滴入混合液A5，滴完后搅拌且保温2小时，降温至80℃，加入0.02份阻聚剂MEHQ，加入54.2份双丙酮丙烯酰胺DAAM，继续反应40分钟，降温至50℃，加入100.5份1,1-二(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯BEI和10.1份三乙胺TEA，搅拌5分钟后加487.8份去离子水高速分散10分钟，升温至70℃，反应45分钟，降温至40℃，泄压，过滤出料即得光固化生物基聚丙烯酸酯分散体5。
对比例4
实施例制备了一种生物基光固化涂料5，光固化生物基聚丙烯酸酯分散体为对比例3中制备得到，具体步骤为：
生物基光固化涂料由以下重量份数的组分组成：
生物基光固化涂料的制备方法为：将光固化生物基聚丙烯酸酯分散体5加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将水、二丙二醇丁醚以及二丙二醇甲醚预混后加入搅拌釜中，依次加入Darocur 1173、TEGO-800、RM-8W、TEGO-245，分散20分钟，过滤出料，得到光固化生物基涂料5。
将生物基光固化涂料5制得漆膜在50℃烘干2小时后，光固化机开启汞灯，UVA能量调节至600mJ/cm2固化，其性能如表1所示。
对比例5
一种光固化生物基聚丙烯酸酯分散体6，本对比例中未加入1,1-二(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯，其由以下步骤制备而成：
S1.以质量份数计，以质量份数计，将7.2份丙烯酸AA、60份甲基丙烯酸甲酯MMA、20份丙烯酸丁酯BA、15份丙烯酸异冰片酯IBOA、40份苯乙烯St、2.1份二叔丁基过氧化物DTBP混合均匀形成混合液A6，备用；
S2.以质量份数计，在装有温度计、冷凝管和搅拌桨的四口烧瓶中加入100份特种环氧大豆油GreenSoft D，搅拌并加热，升温至73℃，加入22.1份环己氨基丙磺酸CAPS，反应75分钟，得到亲水改性生物基材料B6备用；
S3.以质量份数计，将亲水改性生物基材料B6加热至150℃时在4小时内恒压滴入混合液A6，滴完后搅拌且保温2小时，降温至80℃，加入0.02份阻聚剂MEHQ，加入37.2份双丙酮丙烯酰胺DAAM，继续反应40分钟，降温至50℃，加入10.1份三乙胺TEA，搅拌5分钟后加383.4份去离子水高速分散10分钟，升温至70℃，反应45分钟，降温至40℃，泄压，过滤出料即得光固化生物基聚丙烯酸酯分散体6。
对比例6
实施例制备了一种生物基光固化涂料6，光固化生物基聚丙烯酸酯分散体为对比例5中制备得到，具体步骤为：
生物基光固化涂料由以下重量份数的组分组成：
生物基光固化涂料的制备方法为：将光固化生物基聚丙烯酸酯分散体6加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将水、二丙二醇丁醚以及二丙二醇甲醚预混后加入搅拌釜中，依次加入Darocur 1173、TEGO-800、RM-8W、TEGO-245，分散20分钟，过滤出料，得到光固化生物基涂料6。
将生物基光固化涂料6制得漆膜在50℃烘干2小时后，光固化机开启汞灯，UVA能量调节至600mJ/cm2固化，其性能如表1所示。
对比例7
一种光固化生物基聚丙烯酸酯分散体7，其由以下步骤制备而成：
S1.以质量份数计，以质量份数计，将7.2份丙烯酸AA、60份甲基丙烯酸甲酯MMA、20份丙烯酸丁酯BA、15份丙烯酸异冰片酯IBOA、40份苯乙烯St、2.1份二叔丁基过氧化物DTBP(引发剂)混合均匀形成混合液A7，备用；
S2.以质量份数计，在装有温度计、冷凝管和搅拌桨的四口烧瓶中加入100份特种环氧大豆油GreenSoft D，搅拌并加热，升温至73℃，加入22.1份环己氨基丙磺酸CAPS，反应75分钟，得到亲水改性生物基材料B7备用；
S3.以质量份数计，将亲水改性生物基材料B7加热至150℃时在4小时内恒压滴入混合液A7，滴完后搅拌且保温2小时，降温至80℃，加入37.2份双丙酮丙烯酰胺DAAM，继续反应40分钟，降温至50℃，加入100.5份1,1-二(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯和10.1份三乙胺TEA，搅拌5分钟后加506.3份去离子水高速分散10分钟，升温至70℃，反应45分钟，降温至40℃，泄压，过滤出料即得光固化生物基聚丙烯酸酯分散体7。
对比例8
实施例制备了一种生物基光固化涂料7，光固化生物基聚丙烯酸酯分散体为对比例7中制备得到，具体步骤为：
生物基光固化涂料由以下重量份数的组分组成：
生物基光固化涂料的制备方法为：将光固化生物基聚丙烯酸酯分散体7加入到搅拌釜中，转速为700转/min，将水、二丙二醇丁醚以及二丙二醇甲醚预混后加入搅拌釜中，依次加入Darocur 1173、TEGO-800、RM-8W、TEGO-245，分散20分钟，过滤出料，得到光固化生物基涂料7。
将生物基光固化涂料7制得漆膜在50℃烘干2小时后，光固化机开启汞灯，UVA能量调节至600mJ/cm2固化，其性能如表1所示。
对比例9
一种光固化生物基聚丙烯酸酯分散体8，本对比例和实施例1的区别在于步骤S2中的亲水改性剂为3-氨基丙磺酸，由于3-氨基丙磺酸为伯氨基，环己氨基丙磺酸为仲氨基，因此，3-氨基丙磺酸仅需添加环己氨基丙磺酸物质的量的1/2，其余条件相同。
对比例10
实施例制备了一种生物基光固化涂料8，光固化生物基聚丙烯酸酯分散体为对比例9中制备得到，其余条件和实施例2相同。
生物基光固化涂料由以下重量份数的组分组成：
将生物基光固化涂料8制得漆膜在50℃烘干2小时后，光固化机开启汞灯，UVA能量调节至600mJ/cm2固化，其性能如表1所示。
对比例11
一种光固化生物基聚丙烯酸酯分散体9，本对比例和实施例1的区别在于步骤S2中的亲水改性剂为等物质的量3-氨基丙磺酸，由于伯氨基比仲氨基消耗更多的环氧基，因此双丙酮丙烯酰胺DAAM和1,1-二(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯须相应减少，其余条件相同。
对比例12
实施例制备了一种生物基光固化涂料9，光固化生物基聚丙烯酸酯分散体为对比例9中制备得到，其余条件和实施例2相同。
生物基光固化涂料由以下重量份数的组分组成：
将生物基光固化涂料9制得漆膜在50℃烘干2小时后，光固化机开启汞灯，UVA能量调节至600mJ/cm2固化，其性能如表1所示。
测试例1
将实施例和对比例制备得到的生物基光固化涂料制膜后在50℃烘干2小时后，光固化机开启汞灯，UVA能量调节至600mJ/cm2固化，其性能如表1所示。
测试标准为：
涂膜外观：目测；
铅笔硬度：GB/T6739-2006；
涂膜光泽/(60°，％)：GB/T9754-2007；
耐水性(25℃，24h)：GB/T4893.1-2020；
耐干热(70±2℃，15h)：GB/T4893.3-2020；
耐乙醇性(50％，1h)：GB/T4893.1-2020；
检测方法如下：
基本性能测试包括：光固化生物基聚丙烯酸酯分散体参照GB/T11175-2002《合成树脂乳液试验方法》进行测试，测试乳液的外观、pH、固体含量、粘度，双键浓度为理论计算得到，双键浓度为双键的物质的量与乳液或涂料固体分质量的比值，单位为mol/100g。漆膜性能参照GB/T23999-2009《室内装饰装修用水性木器涂料》进行测试，测试光泽、硬度、耐水性、耐干热、耐醇性。乳液的平均粒径采用纳米粒度分析仪(ZS Nano S)测定。
表1生物基光固化涂料的综合性能
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由上表可看出，实施例2和实施例4相比，实施例2的双键密度更高，因此硬度更高，实施例2和实施例6相比，虽然实施例6的双键密度略高，但实施例6的生物基成分含量更好，优于生物基材料较软，因此，实施例6的硬度比实施例2略低；由于光固化生物基聚丙烯酸酯分散体1的双键浓度明显高于光固化聚氨酯分散体4(对比例1)和生物基光固化聚丙烯酸分散体6(对比例5)的双键浓度，因此与对比例2的光固化涂料4和对比例6的光固化生物基涂料6相比，实施例2的生物基光固化生物基涂料1硬度高，且耐水和耐介质性更优。由于光固化生物基聚丙烯酸酯分散体7的树脂形成了交联结构，不利于后期光固化反应的进行，因此，对比例8的光固化涂料7的光泽、耐水和耐介质等性能不及实施例2的生物基光固化涂料1。由于光固化生物基聚丙烯酸酯分散体8的分散体粒径变大，稳定性变差，因此，对比例10的光固化生物基涂料漆膜为乳白色，耐性较差；由于生物基光固化聚丙烯酸酯分散体9比生物基光固化聚丙烯酸酯分散体1的双键浓度降低，固含降低，因此对比例12的漆膜硬度比实施例1低，耐性变差；由实施例2,4,6可知，本发明公开生物基光固化涂料的制备方法，制备得到的生物基光固化涂料制成的漆膜具有硬度高、耐水和耐化学品性能优异、高交联密度、抗刮伤、耐磨以及干速快等优点，可应用于高档木器涂料、汽车涂料、金属防腐涂料及其它工业防护涂料。
试验例2
本试验例测试了实施例1，3，5，对比例1，3，5中的光固化生物基聚丙烯酸酯分散体的性能，数据结果如表2所示。
表2聚丙烯酸酯分散体的性能对比表
对比例1为市场化产品光固化聚氨酯分散体，与实施例1相比，对比例1的生物基含量为0％，采用常规封端工艺合成的光固化聚氨酯分散体，分子量较小，储存稳定性差。对比例3的未添加亲水单体，未能成功分散。对比例5未添加异氰酸基丙烯酸酯，预聚体粘度高，不易分散，造成储存稳定性差，另外，其仅有双丙酮丙烯酰胺提供双键，造成最终双键浓度低，光固化反应活性低。对比例7未添加阻聚剂，降温至80℃加入双丙酮丙烯酰胺DAAM后DAAM的双键会继续进行自由基聚合，造成预聚体形成交联结构，粘度升高，分散稳定性下降。对比例9选用伯氨基的磺酸盐，多个该亲水改性剂会和多个环氧大豆油扩链或交联，造成亲水改性的生物基材料亲水性不足，且在最终大分子中亲水性分布不均匀，分散体粒径变大，稳定性变差；对比例11用等物质的量的3-氨基磺酸盐替代环己氨基丙磺酸，除同样存在对比例10中的不足，亲水改性剂消耗过多的环氧基，使通过环氧基引入的双键浓度降低，固含降低；由实施例1,3,5可知，本发明公开光固化生物基聚丙烯酸酯分散体的制备方法，通过该制备方法制备得到的光固化生物基聚丙烯酸酯分散体生物基含量高、固体含量高、双键浓度高，外观观感佳以及稳定性好。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种生物基聚丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于，所述制备方法使用的原料组分包括丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、含乙烯基的单体、改性生物基材料、异氰酸基丙烯酸酯单体和阻聚剂；
所述改性生物基材料的制备原料包括含三个以上环氧基的植物油和含有仲氨基和磺酸基的单体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法使用的原料组分还包括丙烯酰胺基单体；优选地，所述制备方法使用的原料组分还包括引发剂、中和剂和水。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法，包括以下步骤：
S1.所述丙烯酸单体、所述丙烯酸酯单体、所述含乙烯基的单体、所述引发剂混合形成混合液；
S2.将改性生物基材料和步骤S1中的所述混合液混合后加入所述阻聚剂、所述丙烯酰胺基单体、所述异氰酸基丙烯酸酯、所述中和剂和所述水，分散反应制得所述生物基聚丙烯酸酯分散体。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.以质量份数计，将5～8份丙烯酸单体、75～110份丙烯酸酯单体、10～40份含乙烯基的单体、1.5～2.5份引发剂混合形成混合液，
S2.以质量份数计，将80～100份植物油和15～25份含有仲氨基和磺酸基的单体混合得到改性生物基材料，
S3.以质量份数计，将改性生物基材料B加热至140～150℃时在4～5小时内恒压滴入混合液，滴完后搅拌且保温2～3小时，降温至70～80℃，加入0.02～0.05份阻聚剂，加入30～40份丙烯酰胺基单体，继续反应30～60分钟，用盐酸-丙酮法测定环氧值小于0.005后降温至40～55℃，加入50～125份异氰酸基丙烯酸酯和6～12份中和剂，搅拌3～5分钟后加450～550份水分散5～10分钟，升温至70～80℃，反应30～60分钟，降温至40℃，泄压，过滤出料即得生物基聚丙烯酸酯分散体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含三个以上环氧基的植物油包括环氧大豆油和环氧亚麻籽油中的至少一种；优选地，所述含有仲氨基和磺酸基的单体包括环己氨基乙磺酸、环己氨基丙磺和环己氨基丁磺酸中的至少一种；所述丙烯酸类单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一种；所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸卞酯中的至少一种；所述含乙烯基的单体选自苯乙烯和醋酸乙烯中的至少一种；所述异氰酸基丙烯酸酯单体包括异氰酸酯丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异氰酸乙酯、甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和1,1-二(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯的中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括二叔戊基过氧化物和二叔丁基过氧化物中的至少一种，优选地，所述中和剂包括磺酸基中和剂。
7.一种生物基聚丙烯酸酯分散体，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得，且所述生物基聚丙烯酸酯分散体，按照质量分数计，固体含量为40～45％。
8.一种生物基水性光固化涂料，其特征在于，包括权利要求7所述的生物基聚丙烯酸酯分散体。
9.根据权利要求8所述的生物基水性光固化涂料，其特征在于，按重量份计，包括以下重量份数的组分：
10.权利要求8或9所述的生物基水性光固化涂料在木制品制备、汽车制造或金属制品防腐领域中的应用。
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