CN109312051A - 环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和抗蚀构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供贮藏稳定性和固化性优异的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、含有其的阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件。一种环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、含有其的阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件，所述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的特征在于，其是环氧树脂(A)与含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物或其酸酐(B)的反应产物，具有环氧基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基。

Description

环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和抗蚀构件
技术领域
本发明涉及贮藏稳定性和固化性优异的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、含有其的阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件。
背景技术
对于印刷线路板中的阻焊剂图案的形成，一直以来广泛使用了光致抗蚀剂法。光致抗蚀剂法中，作为图案形成用的树脂材料，使用具有(甲基)丙烯酰基等光聚合性基团和羧基等碱溶解性基团的树脂，通过曝光部的光固化和未曝光部的碱性显影来进行图案化。相对于此，作为与光致抗蚀剂法相比具有工序数少等优点的阻焊剂图案形成法，近些年喷墨方式受到注目。
对于喷墨方式中使用的树脂材料，除了要求光固化性优异、固化物的耐热性高等通常的抗蚀性能之外，还要求为能进行喷墨印刷程度的低粘度。作为以低粘度作为特征的树脂材料，例如已知有：含有季戊四醇三丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮，且在25℃下的粘度为79.1mPa·s以下的喷墨用光固化性/热固化性组合物等(参照下述专利文献1)。专利文献1中记载的喷墨用光固化性/热固化性组合物由于粘度低而适于喷墨印刷，但由于固化物的耐热性并不充分等而要求加以改良。
对于前述专利文献1中记载的技术，作为提高固化物的耐热性的技术，已知：含有双酚A型环氧树脂的丙烯酸半酯、双酚A型环氧丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、双酚A型环氧树脂和氰基胍，且在25℃下的粘度为420mPa·s以下的喷墨用光固化性组合物等(参照下述专利文献2)。专利文献2中记载的喷墨用光固化性组合物与前述专利文献1中记载的喷墨用光固化性/热固化性组合物相比，虽然具有固化物的耐热性优异的特征，但是组合物容易发生经时增粘，且贮藏稳定性差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/099272号
专利文献2：国际公开第2012/039379号
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于提供贮藏稳定性和固化性优异的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、含有其的阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：作为环氧树脂与含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物或其酸酐的反应产物、并且具有环氧基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的贮藏稳定性优异，固化性也非常高，以至完成了本发明。
即，本发明涉及一种环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其特征在于，其是环氧树脂(A)与含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物或其酸酐(B)的反应产物，具有环氧基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
本发明进而涉及含有前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂及聚合引发剂的光固化性组合物。
本发明进而涉及前述固化性组合物的固化物。
本发明进而涉及含有前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂及聚合引发剂的阻焊剂用树脂材料。
本发明进而涉及使用前述阻焊剂用树脂材料而形成的抗蚀构件。
发明的效果
根据本发明，可以提供贮藏稳定性和固化性优异的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、含有其的阻焊剂用树脂材料和抗蚀构件。
附图说明
图1是实施例1中得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(1)的GPC图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细地说明。
本发明的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的特征在于，以环氧树脂(A)和含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物或其酸酐(B)作为必须的反应原料，在树脂中具有环氧基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
对于前述环氧树脂(A)，只要是在树脂中具有多个环氧基，且与前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物或其酸酐(B)反应而能形成本发明的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的物质，其具体结构就没有特别限定。作为前述环氧树脂(A)的具体例，例如可列举出：双酚型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、氢化联苯酚型环氧树脂、亚苯基醚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂等。它们可以分别单独使用，还可以组合使用两种以上。其中，从成为粘度与固化物的耐热性平衡优异的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂方面考虑，优选：双酚型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、氢化联苯酚型环氧树脂、优选双酚型环氧树脂或氢化双酚型环氧树脂。
前述双酚型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、氢化联苯酚型环氧树脂更具体而言可列举出：双酚A型环氧树脂、双酚AP型环氧树脂、双酚B型环氧树脂、双酚BP型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚B型环氧树脂、氢化双酚E型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚S型环氧树脂等氢化双酚型环氧树脂；4,4’-联苯酚型环氧树脂、2,2’-联苯酚型环氧树脂、四甲基-4,4’-联苯酚型环氧树脂、四甲基-2,2’-联苯酚型环氧树脂等联苯酚型环氧树脂；氢化4,4’-联苯酚型环氧树脂、氢化2,2’-联苯酚型环氧树脂、氢化四甲基-4,4’-联苯酚型环氧树脂、氢化四甲基-2,2’-联苯酚型环氧树脂等氢化联苯酚型环氧树脂等。前述环氧树脂(A)为双酚型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、氢化联苯酚型环氧树脂中任一者的情况下，从成为粘度、固化性、固化物的耐热性等平衡优异的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂方面考虑，其环氧当量优选为140～300g/当量的范围。
前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物或其酸酐(B)可以大致分为含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)及前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)的酸酐(B2)。前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)只要是在分子结构中具有羧基和(甲基)丙烯酰基的物质，其具体结构就没有特别限定，除了丙烯酸、甲基丙烯酸之外，优选分子量为100～500的范围的相对低分子量的化合物、更优选分子量为150～400的范围的化合物。更具体而言，例如可列举出下述结构式(1)所示的化合物等。
[式(1)中，X表示脂肪族烃基、含芳香环的结构部位、聚氧亚烷基结构部位、(聚)酯结构部位、(聚)碳酸酯结构部位等，在结构中还可以具有卤素原子、烷氧基等。Y为氢原子或甲基。]
前述结构式(1)中的X具体而言可列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等脂肪族烃基；亚苯基、亚萘基、苯基二亚甲基、联苯基二亚甲基、二亚苯基甲烷基等含芳香环的结构部位；聚氧亚乙基结构部位、聚氧亚丙基结构部位、聚氧四亚甲基结构部位等聚氧亚烷基结构部位；下述结构式(X-1)所示的(聚)酯结构部位等。
(式(X-1)中，R为碳原子数1～10的亚烷基，n为1～5的整数。)
本发明的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂由于具有丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者，因此作为前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物或其酸酐(B)，需要将具有丙烯酰基的化合物和具有甲基丙烯酰基的化合物至少两种以上化合物组合使用。另外，根据期望的性能，还可以进一步组合使用3种以上。其中，从进一步显著地显现出贮藏稳定性优异且固化性高这样的本发明的效果方面考虑，优选组合使用至少各自一种的前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)及前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物的酸酐(B2)，作为前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物的酸酐(B2)特别优选使用甲基丙烯酸酐。
制造本发明的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的方法没有特别限定，例如可列举出：在酯化反应催化剂、抗氧化剂和阻聚剂的存在下，根据需要使用有机溶剂，使前述环氧树脂(A)与前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物或其酸酐(B)在80～120℃的温度范围内反应3～10小时左右的方法。
对于前述环氧树脂(A)与前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物或其酸酐(B)的反应比例，从成为固化性与固化物的耐热性的平衡优异的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂方面考虑，相对于环氧树脂(A)中的环氧基1摩尔，优选在0.2～0.8摩尔的范围内使用前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物或其酸酐(B)。
另外，作为前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物或其酸酐(B)，在组合使用前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)及前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物的酸酐(B2)时，从成为贮藏稳定性与固化物的耐热性的平衡优异的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂方面考虑，两者的摩尔比[(B1)/(B2)]优选为1/9～6/4的范围。
本发明的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂从贮藏稳定性进一步优异的观点出发，酸值优选为3mgKOH/g以下、优选为1.5mgKOH/g以下。另外，其羟值优选为230mgKOH/g以下的范围。
本发明的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂从固化性进一步优异的观点出发，其(甲基)丙烯酰基当量优选为200～500g/当量的范围。
另外，本发明的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂从固化物的耐热性进一步优异的观点出发，其环氧基当量优选为300～700g/当量的范围。
对于本发明的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，还可以与前述环氧树脂(A)和前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物或其酸酐(B)组合使用除此以外的其它化合物作为反应原料。在此情况下，从充分发挥本发明所具有的贮藏稳定性和固化物的耐热性的平衡优异这样的效果方面考虑，相对于环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的反应原料总质量，前述环氧树脂(A)和前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物或其酸酐(B)的总质量优选为70质量％以上、更优选为90质量％以上。
本发明的固化性组合物含有前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和聚合引发剂。
此处使用的聚合引发剂例如可列举出：如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮一样的苯乙酮系；如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚一样的苯偶姻类；如2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦一样的酰基氧化膦系；苯偶酰、甲基苯基乙醛酸酯等分子键断裂型光聚合引发剂、如二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮一样的二苯甲酮系；如2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮一样的噻吨酮系；如米希勒酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮一样的氨基二苯甲酮系；10-丁基-2-氯-吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌等分子内夺氢型光聚合引发剂。它们可以分别单独使用，还可以组合使用两种以上。
这些聚合引发剂的市售品例如可列举出：“Irgacure-184”、“Irgacure-149”、“Irgacure-261”、“Irgacure-369”、“Irgacure-500”、“Irgacure-651”、“Irgacure-754”、“Irgacure-784”、“Irgacure-819”、“Irgacure-907”、“Irgacure-1116”、“Irgacure-1664”、“Irgacure-1700”、“Irgacure-1800”、“Irgacure-1850”、“Irgacure-2959”、“Irgacure-4043”、“Darocur-1173”、“Lucirin TPO”(BASF公司制)、“KAYACURE-DETX”、“KAYACURE-MBP”、“KAYACURE-DMBI”、“KAYACURE-EPA”、“KAYACURE-OA”(日本化药株式会社制)、“VICURE-10”、“VICURE-55”(Stauffer Chemical Company制)、“Trigonal P1”(Akzo公司制)、“Sandorei 1000”(Sandoz Inc.制)、“DEAP”(Upjohn Company制)、“Quantacure-PDO”、“Quantacure-ITX”、“Quantacure-EPD”(Ward Blenkinsop Ltd.制)等。
对于前述聚合引发剂的添加量，例如相对于固化性组合物100质量份在1～20质量份的范围内使用。
本发明的固化性组合物除了前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂之外，还可以包含除此以外的其它(甲基)丙烯酸酯化合物、其它环氧树脂、环氧树脂固化剂、光敏化剂、固化促进剂、有机溶剂、非反应性树脂、填料、无机填充剂、有机填充剂、偶联剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、密合助剂、脱模剂、润滑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、热稳定剂、增塑剂、阻燃剂、颜料、染料等添加剂成分。
前述其它(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列举出：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸吗啉基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸4-壬基苯氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己基甲酯、(甲基)丙烯酸环己基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸对枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、丙烯酸苯基苯氧基乙酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、下述通式(2)或(3)所示的含有芴骨架的单(甲基)丙烯酸酯化合物等单(甲基)丙烯酸酯化合物；
[通式(2)中，X为氢原子或羟基，R1和R4分别独立地为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R2为氢原子或甲基，R3为直接键合或亚甲基，m为0或1。]
[通式(3)中，2个X分别独立地为氢原子或羟基，2个R1分别独立地为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R2为氢原子或甲基，m和n分别独立地为0或1。]
碳原子数2～9的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、新戊基二醇羟基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊醛改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯、下述通式(4)或(5)所示的含有芴骨架的二(甲基)丙烯酸酯化合物等二(甲基)丙烯酸酯化合物；
[通式(4)中，X分别独立地为氢原子或羟基，R1分别独立地为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R2分别独立地为氢原子或甲基，R3分别独立地为直接键合或亚甲基，m和n分别独立地为0或1。]
[通式(5)中，2个X分别独立地为氢原子或羟基，2个R1分别独立地为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，2个R2分别独立地为氢原子或甲基，m和n分别独立地为0或1。]
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物等。它们可以分别单独使用，还可以组合使用两种以上。
前述其它环氧树脂例如可列举出：双酚型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、亚苯基醚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂等。它们可以分别单独使用，还可以组合使用两种以上。
前述环氧树脂固化剂例如可列举出：胺化合物、酰胺化合物、酸酐、酚醛树脂等。前述胺化合物例如可列举出：二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等。前述酰胺系化合物例如可列举出：由氰基胍、脂肪族二元酸、二聚酸、脂肪酸的羧酸化合物与亚乙基二胺等胺合成的聚酰胺树脂等。前述酸酐例如可列举出：苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐等。前述酚醛树脂例如可列举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylok树脂)、由间苯二酚酚醛清漆树脂所代表的多价羟基化合物与甲醛合成的多元酚酚醛清漆树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、1,1,2,2-四[P-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯基改性酚醛树脂(通过双亚甲基连接苯酚核而成的多元酚化合物)、联苯基改性萘酚树脂(通过双亚甲基连接苯酚核而成的多价萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(通过三聚氰胺、苯胍胺等连接苯酚核而成的多元酚化合物)、含烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂(通过甲醛将苯酚核和含烷氧基的芳香环连接而成的多元酚化合物)等多元酚化合物等。它们可以分别单独使用，还可以组合使用两种以上。
本发明的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂除了贮藏稳定性之外还充分利用固化性、固化物的耐热性等各种性能优异的特征，能够用于包含涂料、粘接剂、成型材料、阻焊剂的电子/电气构件等各种用途中。其中，对将本发明的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂用于阻焊剂用途的情况进行说明。
本发明的阻焊剂用树脂材料与本发明的固化性组合物同样，除了前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和聚合引发剂之外，可以根据期望性能配混各任意成分来制造。作为阻焊剂的形成方法在利用喷墨印刷时，在希望形成阻焊剂图案的基材上通过喷墨打印机进行印刷。喷墨打印机还可以具有对前述阻焊剂用树脂材料进行加温的功能。印刷后可以利用热固化、光固化等任意的手段进行固化，但通过进行固化速度更快的光固化能够形成更精细的阻焊剂图案。照射光可列举出紫外线、电子射线等。另外，通过在140～180℃左右的温度范围内进一步进行热固化，从而能够制成更高耐热的固化物。
实施例
以下利用实施例和比较例对本发明进行更详细地说明。
实施例1环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(1)的制造
在具备温度计、搅拌器和回流冷却器的烧瓶中投入双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON EXA-850CRP”环氧当量172g/当量)344质量份，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯1.4质量份、作为热阻聚剂的甲醌0.2质量份后，添加丙烯酸36质量份、甲基丙烯酸酐77质量份、三苯基膦1.4质量份，边吹入空气边在90℃下反应5小时，得到环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(1)。环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(1)的酸值低于1mgKOH/g，环氧基当量为459g/当量，(甲基)丙烯酰基当量为305g/当量。
实施例2环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(2)的制造
在具备温度计、搅拌器和回流冷却器的烧瓶中投入双酚F型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON EXA-830CRP”环氧当量158g/当量)316质量份，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯1.3质量份、作为热阻聚剂的对苯二酚0.2质量份后，添加丙烯酸36质量份、甲基丙烯酸酐77质量份、三苯基膦1.3质量份，边吹入空气边在90℃下反应5小时，得到环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(2)。环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(2)的酸值低于1mgKOH/g，环氧基当量为431g/当量，(甲基)丙烯酰基当量为286g/当量。
实施例3环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(3)的制造
在具备温度计、搅拌器和回流冷却器的烧瓶中投入双酚F型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON EXA-830CRP”环氧当量158g/当量)316质量份，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯1.4质量份、作为热阻聚剂的对苯二酚0.2质量份后，添加丙烯酸14质量份、甲基丙烯酸酐123质量份、三苯基膦1.4质量份，边吹入空气边在90℃下反应5小时，得到环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(3)。环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(3)的酸值低于1mgKOH/g，环氧基当量为455g/当量，(甲基)丙烯酰基当量为252g/当量。
实施例4环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(4)的制造
在具备温度计、搅拌器和回流冷却器的烧瓶中投入双酚F型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON EXA-830CRP”环氧当量158g/当量)316质量份，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯1.4质量份、作为热阻聚剂的对苯二酚0.3质量份后，添加下述结构式(1-1)所示的含羧基丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“Aronix M-5300”酸值187mgKOH/g)150质量份、甲基丙烯酸酐77质量份、三苯基膦1.6质量份，边吹入空气边在90℃下反应5小时，得到环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(4)。环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(4)的酸值低于1mgKOH/g，环氧基当量为545g/当量，(甲基)丙烯酰基当量为362g/当量。
实施例5环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(5)的制造
在具备温度计、搅拌器和回流冷却器的烧瓶中投入氢化双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制“YX-8000”环氧当量197g/当量)394质量份，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯1.5质量份、作为热阻聚剂的对苯二酚0.3质量份后，添加丙烯酸36质量份、甲基丙烯酸酐77质量份、三苯基膦1.5质量份，边吹入空气边在90℃下反应5小时，得到环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(5)。环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(5)的酸值低于1mgKOH/g，环氧基当量为509g/当量，(甲基)丙烯酰基当量为338g/当量。
比较制造例1环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(1’)的制造
在具备温度计、搅拌器和回流冷却器的烧瓶中投入双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON EXA-850CRP”环氧当量172g/当量)344质量份，加入作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯1.2质量份、作为热阻聚剂的对苯二酚0.2质量份后，添加丙烯酸72质量份、三苯基膦1.2质量份，边吹入空气边在90℃下反应5小时，得到环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(1’)。环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(1’)的酸值低于1mgKOH/g，环氧基当量为417g/当量，(甲基)丙烯酰基当量为416g/当量。
贮藏稳定性的评价
观察将实施例1～5和比较制造例1中得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂保存在80℃下时的经时的粘度变化。对于粘度的测定，使用E型旋转粘度计(东机产业株式会社制“TV-35”)，将环氧(甲基)丙烯酸酯树脂冷却至25℃后进行测定。将结果示于表1。需要说明的是，对于比较制造例1中得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(1’)，从在80℃下保存开始6小时后的观察中已经凝胶化，未能进行之后的粘度测定。
[表1]
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较制造例1
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂 (1) (2) (3) (4) (5) (1′)
80℃0小时[Pa·s] 49.20 8.00 6.73 3.30 9.73 130.40
80℃6小时[Pa·s] 50.00 8.14 6.85 3.31 9.83 凝胶化
80℃12小时[Pa·s] 50.70 8.25 6.91 3.33 9.96 -
80℃18小时[Pa·s] 51.50 8.35 6.99 3.34 10.21 -
80℃24小时[Pa·s] 52.30 8.40 7.04 3.36 10.28 -
实施例6～10、比较例1
配混实施例1～5和比较制造例1中得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂100质量份及光聚合引发剂(BASF公司制“Irgacure 907”)5质量份，制造了固化性组合物。对于得到的固化性组合物，按下述要点进行了固化性的评价试验。
固化性的评价
将前述固化性组合物以成为厚度50μm的方式涂布于玻璃基板上。接着，以从50mJ/cm2至10mJ/cm2的梯度照射紫外线，测定了涂膜表面变为无粘性为止的累计光量。将结果示于表2。
[表2]
表2
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 比较例1
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂 (1) (2) (3) (4) (5) (1′)
累计光量[mJ/cm<sup>2</sup>] 80 80 70 180 100 210

Claims (9)

1.一种环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其特征在于，其是环氧树脂(A)与含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物或其酸酐(B)的反应产物，具有环氧基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯树脂，其羟值为230mgKOH/g以下的范围。
3.根据权利要求1所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，(甲基)丙烯酰基当量为200～500g/当量的范围，且环氧基当量为300～700g/当量的范围。
4.根据权利要求1所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，所述环氧树脂(A)为双酚型或氢化双酚型环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，作为所述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物或其酸酐(B)，组合使用含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)和含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物的酸酐(B2)。
6.一种固化性组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、及聚合引发剂。
7.一种固化物，其为权利要求6所述的固化性组合物的固化物。
8.一种阻焊剂用树脂材料，其含有权利要求1～5中任一项所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、及聚合引发剂。
9.一种抗蚀构件，其是使用权利要求8所述的阻焊剂用树脂材料而成的。
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