TWI568758B - 感光性樹脂組成物、及其硬化物、以及感光性防焊油墨、乾膜型感光性防焊劑、及感光性樹脂之製造方法 - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物、及其硬化物、以及感光性防焊油墨、乾膜型感光性防焊劑、及感光性樹脂之製造方法
本發明係關於適用於印刷電路板用等的包含感光性樹脂之感光性樹脂組成物，及感光性樹脂硬化物，與前述感光性樹脂的製造方法。以及關於包含前述感光性樹脂之感光性防焊油墨、乾膜型感光性防焊劑。
於在從外部環境保護形成於基板上的配線(電路)圖案，及在將電子構件安裝於印刷電路板表面時所進行的焊接步驟，為了保護不要在不必要的部分附著上焊料，而將稱為覆蓋膜或防焊膜之保護層被覆於印刷電路板上。過去，由於硬質印刷電路板為主流，對硬化後的保護塗膜，除了圖案精度以外，主要要求與基板的密著性與耐熱性。但是近年來，可撓性印刷電路板的利用大幅增加，而對使用於形成在聚醯亞胺薄膜上的配線圖案之保護層，要求與聚醯亞胺的密著性及可撓性。
過去，作為可撓性印刷電路板用保護層，有將稱為覆蓋膜之聚醯亞胺薄膜以配合有圖案之模具進行衝孔後，使用黏著劑黏貼的類型，與經由網板印刷塗布的熱硬化型油墨等。近年來，為了對應伴隨著電子製品的進歩之高密度、高精細化，正研究能以更高精度圖案化之活性能量線硬化型感光類型的防焊油墨或乾膜型防焊劑。
一般而言，可撓性印刷電路板用的感光性防焊劑，若使用過去硬質基板所用的感光性防焊劑，雖然能得到圖案精度，但硬化後的塗膜會變硬。因此，與可撓性印刷電路板的基材之聚醯亞胺的密著性不良，有無法得到充分的可 撓性之問題。
由於前述原因，近年提出具有可撓性的感光性防焊劑。例如開示有一種保護層油墨組成物，其包含讓在主鏈具有雙酚A骨架的環氧樹脂與含有不飽和基的單羧酸的加成產物與丁二酸酐反應而成之樹脂(專利文獻1)。其雖然顯影性、光感度、密著性、耐熱性等優良，但對於可撓性還是有不充分的問題。另外，作為感光性熱硬化性組成物，已有人提出：經由甲基酚醛型環氧化合物與不飽和單羧酸的酯化反應所生成的二級羥基與飽和或不飽和多元酸酐所形成的反應生成物、及讓同上的二級羥基與含有不飽和基的異氰酸酯化合物所形成的反應生成物等(專利文獻2)。其雖然密著性、焊料耐熱性、塗膜耐性優良，但對於可撓性仍有不充分的問題。
另外還提出一種感光性元件，其係含有由包含(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯之單體進行共聚合所得到的聚合物作為黏結劑成分(專利文獻3)。其顯影性、解析度雖然優良，但在使用於可撓性印刷電路板用途之情形，有無法得到與聚醯亞胺基材充分的密著性、可撓性之問題。
另外還提案有一種含有具羧基的胺基甲酸酯之感光性樹脂組成物，其係讓使多元醇化合物、於分子中有2個酸酐基之多元酸酐、及聚異氰酸酯化合物反應而成的聚合物，進一步與在分子中有1個環氧基之(甲基)丙烯酸酯反應而得到(專利文獻4)。其雖然能得到充分的可撓性，但因在主鏈中有源自從二氯酸酐半酯化而來的酯鍵，而容易在高溫下發生脫水反應使主鏈被切斷等，化學構造不安定。又，因羧基直接鍵結到主鏈，由抑制羧基的運動性等理由， 於顯影性與各種塗膜耐性及焊料耐熱性都不充分。
另外還開示有一種添加了磷系阻燃劑之感光性樹脂組成物(專利文獻5)。其為了降低對環境的負荷，藉由使用非鹵素的阻燃劑來進行阻燃化。但是，為了以非鹵素的阻燃劑賦予充分的阻燃性，必須添加大量的阻燃劑。所以，由於此原因使近年所要求之數十μm級的解析度顯著降低等，因造成保護層所要求的阻燃性以外之物性降低，故其並非充分兼顧阻燃性與除其以外的物性之物。
另外還開示一種主鏈係合成自環氧化合物與酚化合物的樹脂。例如開示有一種含有羧基之不飽和多羥基醚化合物，其係對合成自雙酚型環氧化合物與雙酚化合物之多羥基醚樹脂中的羥基加成環氧烷後，讓酸酐與在分子中有1個環氧基之(甲基)丙烯酸酯反應而得(專利文獻6)。其經由加成環氧烷，對鹼性水溶液展現良好的顯影性與解析度，可撓性亦優良。但是有使焊料耐熱性、耐藥品性降低的傾向。
另外還開示一種酸改質乙烯酯，將合成自雙酚型環氧化合物、雙酚化合物、不飽和羧酸、或分子中有1個環氧基之(甲基)丙烯酸酯之乙烯酯，以多元酸酐酸改質而成(專利文獻7)。其因在主鏈末端導入雙鍵使雙鍵間距離變大，而讓硬化塗膜的可撓性、耐折性優良。但是，光照射後的硬化膜之耐鹼顯影性缺乏，對於顯影性、解析度還是有不充分的問題。同樣的例子還報告有一種由酚化合物、環氧化合物、不飽和羧酸、多元酸酐所合成的酸改質乙烯酯(專利文獻8)。其因雙鍵間距離變大，而可對硬化塗膜賦予可撓性，曲折性與耐冷熱循環破裂性優良。但若提到相對的 無皺褶性、顯影性、解析度之特性，則無法平衡良好地滿足。
還開示有一種感光性樹脂組成物，其特徵係含有使有酚性羥基之化合物、在分子中有1個環氧基之(甲基)丙烯酸酯與酸酐反應而得到之光聚合性不飽和化合物，以及多官能二羥基苯并噁嗪(專利文獻9)。其主鏈係以有酚性羥基之化合物所構成，由於在硬化塗膜有苯并噁嗪骨架，使耐熱性優良。但是，由於硬化時的收縮變大、延展變少，缺乏強韌性，而有容易產生因熱衝擊造成的龜裂之缺點。
因此，過去的技術無法得到兼顧作為可撓性印刷電路板用保護層所要求之充分可撓性、能實現高精度的圖案化之顯影性與焊料耐熱性，且能滿足作為電路保護層所必要的電絕緣性、耐藥品性、阻燃性等各種物性之樹脂組成物，及其硬化物。
對於印刷電路板，以作為可攜式機器的小型輕量化或提升通訊速度為目標，而要求高精度、高密度化，即便是對於主要使用於機器的曲折部或連接部周邊的可撓性印刷電路板，亦有相同傾向。由於此處所述背景，對於可撓性印刷電路板用保護層的要求也越來越高，而要求能實現保護層圖案的高精細化之顯影性，以及比過去所要求的保持更高的可撓性/耐折性，並滿足焊料耐熱性、基板密著性、高絕緣性、塗膜耐性、阻燃性等性能。以現在市售的感光性防焊劑無法充分對應此等要求。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1 日本專利第3281473號公報
專利文獻2 日本專利第2707495號公報
專利文獻3 日本特開2004-279479號公報
專利文獻4 日本特開2001-159815號公報
專利文獻5 日本特開2006-251715號公報
專利文獻6 日本專利第3125424號公報
專利文獻7 日本特開2003-73450號公報
專利文獻8 日本專利第4376290號公報
專利文獻9 日本特開2006-343384號公報
本發明之目的係提供對活性能量線的感光性優良，以稀鹼性水溶液顯影能形成更精細的圖案，同時經過後硬化(postcure)步驟所得到的硬化塗膜係可撓性、絕緣性、密著性、焊料耐熱性、塗膜耐性、阻燃性等優異，適合使用作為感光性防焊劑之感光性樹脂組成物及其硬化物，以及感光性樹脂之製造方法。
本案發明人為了解決前述課題而專心研究的結果，發現解決前述課題之含有特定感光性樹脂(A)的感光性樹脂組成物，終至完成本發明。
即，第1發明關於一種感光性樹脂組成物，其係包含感光性樹脂(A)、由含有環氧基之化合物、非嵌段化異氰酸酯化合物、嵌段化異氰酸酯化合物、及含有β-羥基烷基醯胺基之化合物中選出的至少一種化合物(B)及光聚合起始劑(C)之感光性樹脂組成物，其中：前述感光性樹脂(A)係含有羥基之樹脂(A-1)，其係藉由以 下反應獲得：使在1分子中至少具有2個環氧基之環氧化合物(a)與在1分子中至少具有2個酚性羥基之酚化合物(b)反應，而生成於側鏈含有羥基之樹脂(c)，使前述於側鏈含有羥基之樹脂(c)與多元酸酐(d)反應，而生成含有羧基之樹脂(e)，使前述含有羧基之樹脂(e)，與具有環氧基或氧雜環丁烷基並有乙烯性不飽和基之化合物(f)中的環氧基或氧雜環丁烷基反應，藉此形成含有羥基之樹脂(A-1)。
又，第2發明係關於一種感光性樹脂組成物，其係包含感光性樹脂(A)、由含有環氧基之化合物、非嵌段化異氰酸酯化合物、嵌段化異氰酸酯化合物、及含有β-羥基烷基醯胺基之化合物中選出的至少一種化合物(B)及光聚合起始劑(C)之感光性樹脂組成物，其中：前述感光性樹脂(A)係含有羧基之感光性樹脂(A-2)，其係藉由以下反應獲得：使在1分子中至少具有2個環氧基之環氧化合物(a)與在1分子中至少具有2個酚性羥基之酚化合物(b)反應，而生成於側鏈含有羥基之樹脂(c)，使前述於側鏈含有羥基之樹脂(c)與多元酸酐(d)反應，而生成含有羧基之樹脂(e)，使前述含有羧基之樹脂(e)與具有環氧基或氧雜環丁烷基並有乙烯性不飽和基之化合物(f)中的環氧基或氧雜環丁烷基反應，而生成含有羥基之樹脂(A-1)，再進一步，使前述含有羥基之樹脂(A-1)中的羥基與前述多元酸酐(d)中的酸酐基反應，藉此形成含有羧基之感光性 樹脂(A-2)。
又，第3發明係關於第1~2發明中的任一感光性樹脂組成物，其中前述感光性樹脂(A)的酸價為10~200mgKOH/g。
又，第4發明係關於第1~3發明中的任一感光性樹脂組成物，其中前述感光性樹脂(A)的乙烯性不飽和基當量為200~5,000g/eq。
又，第5發明係關於第1~4發明中的任一感光性樹脂組成物，其中感光性樹脂(A)的重量平均分子量為1,000~100,000。
又，第6發明係關於一種硬化物，其係由第1~5發明中的任一感光性樹脂組成物硬化而成。
又，第7發明係關於一種感光性防焊油墨，其係包含第1~5發明中的任一感光性樹脂組成物及阻燃劑。
又，第8發明係關於一種乾膜型感光性防焊劑，其係包含第1~5發明中的任一感光性樹脂組成物及阻燃劑。
而第9發明係關於一種感光性樹脂之製造方法，其係包含：第一步驟，使在1分子中至少具有2個環氧基之環氧化合物(a)與在1分子中至少具有2個酚性羥基之酚化合物(b)反應，而得到於側鏈含有羥基之樹脂(c)；第二步驟，使前述於側鏈含有羥基之樹脂(c)與多元酸酐(d)反應，而得到含有羧基之樹脂(e)；第三步驟，使前述含有羧基之樹脂(e)與具有環氧基或氧雜環丁烷基並有乙烯性不飽和基之化合物(f)中的環氧基或氧雜環丁烷基反應，而得到含有羥基之感光性樹脂(A-1)。
而第10發明係關於第9發明之感光性樹脂之製造方法，其進一步包含：第四步驟，使前述含有羥基之感光性樹脂(A-I)中的羥基與前述多元酸酐(d)中的酸酐基反應，而得到含有羧基之感光性樹脂(A-2)。
依照本發明，能提供對活性能量線的感光性優良，以稀鹼性水溶液顯影能形成更精細的圖案，同時經過後硬化(postcure)步驟所得到的硬化塗膜係可撓性、絕緣性、密著性、焊料耐熱性、塗膜耐性、阻燃性等優異，適合使用作為感光性防焊劑之感光性樹脂組成物及其硬化物，以及感光性樹脂之製造方法。本發明之感光性樹脂組成物能適用於可撓性印刷電路板用防焊劑、感光性覆蓋膜、防鍍敷層、多層印刷電路板用層間電絕緣材料、感光性光波導，以及在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上印刷銀糊或碳糊等導電性油墨，形成電路之可撓性印刷基板用覆蓋保護層。
〔實施發明之最佳形態〕
以下詳細說明本發明之實施形態。但只要符合本發明之旨趣，其它實施形態同樣屬於本發明之範疇。又，本說明書中「任意數A~任意數B」之記載，係意指數A及比數A大的範圍，與數B及比數B小的範圍。又，本說明書及申請專利範圍中記載之「(甲基)丙烯醯」的表述係包含替代為「丙烯醯」之化合物，及替代為「甲基丙烯醯」之化合物二者。又，於「(甲基)丙烯酸」及「(甲基)丙烯酸酯」亦是相同的定義。
本發明之感光性樹脂組成物，感光性樹脂(A)在主鏈中沒有源自二元酸酐之半酯化的酯鍵，或源自異氰酸酯基與羥基反應之胺基甲酸酯鍵。因此，讓主鏈在化學上安定，所得到之硬化塗膜的各種塗膜耐性優良，即便在暴露於焊料浴等高溫條件下之情形，亦發揮優良的耐熱性。且即便在高溫多濕下亦發揮優良的電絕緣性。此外，感光性樹脂(A)因於側鏈有感光性基及羧基，故即便是在含有的感光性基及羧基量少之情形，亦顯示非常優良的感光性、解析度、及顯影性。導入至此等側鏈的官能基與直接鍵結至主鏈的情形相比係富含反應性，而與僅導入到主鏈末端之情形相比，因可任意調整導入量，而可發揮優良的感光性、解析度、顯影性、及塗膜耐性。以下，說明本發明之感光性樹脂(A)及感光性樹脂組成物。
本發明之感光性樹脂(A)如以下所示般，特徵在於：其係含有羥基之感光性樹脂(A-1)或含有羧基之感光性樹脂(A-2)。含有羥基之感光性樹脂(A-1)係藉由以下步驟獲得：第一步驟，係讓在1分子中至少具有2個環氧基的環氧化合物(a)(以下單以「環氧化合物(a)」表述)，與在1分子中至少具有2個酚性羥基的酚化合物(b)(以下單以「酚化合物(b)」表述)反應，得到於側鏈含有羥基之樹脂(c)。此處「在1分子中至少具有2個環氧基的環氧化合物(a)」，係表示以在1分子中有2個環氧基之環氧化合物為必須，亦包含進一步在1分子中含有3個以上環氧基之環氧化合物。而「在1分子中至少具有2個酚性羥基的酚化合物(b)」係表示以在1分子中有2個酚性羥基之酚性化合物為必須，亦包含進一步在1分子中含有3個以上酚性羥基之酚性化合物。 接下來，第二步驟，讓前述於側鏈含有羥基之樹脂(c)與多元酸酐(d)反應，得到含有羧基之樹脂(e)。接下來，第三步驟，係讓前述含有羧基之樹脂(e)，與有環氧基或氧雜環丁烷基並有乙烯性不飽和基之化合物(f)中的環氧基或氧雜環丁烷基反應。經由以上步驟，能得到含有羥基之感光性樹脂(A-1)。再進一步，含有羧基之感光性樹脂(A-2)係藉由第四步驟，讓前述含有羥基之樹脂(A-1)中的羥基，與多元酸酐(d)中的酸酐基反應而得到。以下，詳細說明感光性樹脂(A)之製造方法。
首先說明於本發明之第一步驟得到的於側鏈含有羥基之樹脂(c)。於側鏈含有羥基之樹脂(c)能藉由使在1分子中至少具有2個環氧基的環氧化合物(a)，與在1分子中至少具有2個酚性羥基的酚化合物(b)反應來得到。環氧化合物(a)中的環氧基與酚化合物(b)中的酚性羥基，較佳以環氧基/酚性羥基=1/1~1/2.5之莫耳比來反應。對1莫耳環氧化合物(a)中的環氧基，以1莫耳以上的酚化合物(b)中之酚性羥基反應，容易成為適合的分子量，更能提升耐熱性。另一方面，以2.5莫耳以下反應，因能使末端環氧基的量更適當，於下一步驟與多元酸酐(d)反應時容易控制反應。
又，本發明所稱莫耳比，係實際上官能基彼此反應之莫耳比，各種起始材料係使用可能以前述莫耳比反應之量。因此，例如在使「在1分子中至少具有2個環氧基之環氧化合物(a)」及「在1分子中至少具有2個酚性羥基之酚化合物(b)」反應時，在注入各起始材料時，會有對1.0莫耳「在1分子中至少具有2個環氧基之環氧化合物(a)」中的環氧基，以超過2.5莫耳(較佳以2.7莫耳為注入上限) 「在1分子中至少具有2個酚性羥基之酚化合物(b)」中的酚性羥基之量注入，來使其反應的情形。
使用於本發明之環氧化合物(a)無特別限定。於分子內有2個環氧基的化合物可舉出例如：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、伸丁二醇二縮水甘油醚、聚伸丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、雙酚A/表氯醇型環氧樹脂、雙酚F/表氯醇型環氧樹脂、雙酚/表氯醇型環氧樹脂、甘油/表氯醇加成物的多縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、聚丁二烯二縮水甘油醚、氫醌二縮水甘油醚、二溴新戊二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、水添雙酚A型二縮水甘油醚、二羥基蒽型環氧樹脂、聚丙二醇二縮水甘油醚、二苯基碸二縮水甘油醚、二羥基二苯甲酮二縮水甘油醚、雙酚二縮水甘油醚、二苯基甲烷二縮水甘油醚、雙酚茀二縮水甘油醚、二甲酚茀二縮水甘油醚、二苯氧基乙醇茀二縮水甘油醚、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基甲苯胺、開示於日本特開2004-156024號公報、日本特開2004-315595號公報、日本特開2004-323777號公報的可撓性優良之環氧化合物、與以下記式(1)-(3)表示之構造的環氧化合物等。
其中，聚乙二醇二縮水甘油醚適合對最終得到的感光性樹脂(A)賦予可撓性與對鹼性顯影液之溶解性的情形，雙酚A/表氯醇型環氧樹脂適合對最終得到的感光性樹脂(A)賦予耐熱性之情形。
又，於分子內有3個以上環氧基之化合物可舉出：參羥乙基三聚異氰酸酯三縮水甘油醚、三縮水甘油基三聚異氰酸酯、三菱化學股份有限公司製「Epikote 1031S」、「Epikote 1032H60」、「Epikote 604」、「Epikote 630」以外，還有酚醛型環氧樹脂、甲基酚醛型環氧樹脂、開示於日本特開2001-240654號公報之雙環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、乙二醇/表氯醇加成物的多縮水甘油醚、新戊四醇多縮水甘油醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油醚、N,N,N’,N’-四縮水甘油醚間二甲苯二胺等。另外，亦可使用同時有環氧基以外之其他熱硬化性基的化合物。例如可舉出：開示於日本特開2001-59011號公報、2003-48953號公報之矽烷改質環氧樹脂。
於分子內有3個以上此等環氧基之化合物，藉由與在分子內有2個環氧基之化合物合併使用，能將分支構造導入主鏈。因此，能增加硬化塗膜的凝集力，且不對保存安 定性、加工安定性、可撓性、電絕緣性產生不良影響地提升密著性與焊料耐熱性。
像這樣，環氧化合物(a)能依目的選擇。且環氧化合物(a)可使用單一種類，亦可複數種併用。
使用於本發明之酚化合物(b)無特別限定。可舉出例如：以2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(別名：雙酚A)為代表例，其他還有：於雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-正丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-正丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)-正戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)-正己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-正庚烷、1,1-雙(4-羥苯基)-正辛烷、1,1-雙(4-羥苯基)-正壬烷、1,1-雙(4-羥苯基)-正癸烷、雙(4-羥苯基)苯基甲烷、雙(4-羥苯基)萘甲烷、雙(4-羥苯基)甲苯基甲烷、雙(4-羥苯基)-(4-乙基苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)-(4-正丙基苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)-(4-異丙基苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)-(4-正丁基苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)-(4-戊苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)-(4-己苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)-(4-氟苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)-(4-氯苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)-(2-氟苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)-(2-氯苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)四氟苯基甲烷、雙(4-羥苯基)四氯苯基甲烷、雙(3-甲基-4-羥苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、雙(3-乙基-4-羥苯基)甲烷、雙(3-異丁基-4-羥苯基)甲烷、雙(3-三級丁基-4-羥苯基)-1-苯基甲烷、雙(3-苯基-4-羥苯基)-1-苯基甲烷、雙(3-氟-4-羥苯基)甲烷、雙(3,5-二氟-4-羥苯基)甲烷、雙(3-氯-4-羥苯基)甲烷、雙(3,5-二氯-4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(3-乙基-4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(3-異丁基-4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(3-氟-4-羥苯 基)乙烷、1,1-雙(3,5-二氟-4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(3-氯-4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(3,5-二氯-4-羥苯基)乙烷等的中心碳，與氫原子鍵結之雙酚類；於2,2-雙(4-羥苯基)-正丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)-正戊烷、2,2-雙(4-羥苯基)-正己烷、2,2-雙(4-羥苯基)-正庚烷、2,2-雙(4-羥苯基)-正辛烷、2,2-雙(4-羥苯基)-正壬烷、2,2-雙(4-羥苯基)-正癸烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷(通稱雙酚P)、1,1-雙(4-羥苯基)-1-萘乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-甲苯基乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-(4-乙基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-(4-正丙基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-(4-異丙基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-(4-正丁基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-(4-戊苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-(4-己苯基)乙烷、1,1-雙(3-三級丁基-4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(3-苯基-4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-(4-氟苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-(4-氯苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-(2-氟苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-(2-氯苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-四氟苯基乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-四氯苯基乙烷等的中心碳與1個甲基鍵結之雙酚類；於2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷(通稱雙酚C)、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-異丁基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-氟-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氟-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-氯-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥苯基)丙烷等的中心碳與2個甲基鍵結之雙酚類；雙(4-羥苯基)-1,1-二苯基甲烷、雙(3-甲基-4-羥苯基)-1,1-二苯基甲烷、雙(3-三級丁基-4-羥苯基)-1,1-二苯基 甲烷、雙(3-苯基-4-羥苯基)-1,1-二苯基甲烷、雙(3-氯-4-羥苯基)-1,1-二苯基甲烷等二苯基甲烷衍生物之雙酚類；1,1-雙(4-羥苯基)環己烷(通稱雙酚Z)、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(3-乙基-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(3-異丁基-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(3-氟-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(3,5-二氟-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(3-氯-4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(3,5-二氯-4-羥苯基)環己烷等環己烷衍生物之雙酚類；1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(3-乙基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(3-異丁基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(3-氟-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(3,5-二氟-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷等3,3,5-三甲基環己烷衍生物之雙酚類；9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙(3-甲基-4-羥苯基)茀、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)茀、9,9-雙(3-乙基-4-羥苯基)茀、9,9-雙(3-異丁基-4-羥苯基)茀、1,1-雙(3-氟-4-羥苯基)茀、9,9-雙(3,5-二氟-4-羥苯基)茀等茀衍生物之雙酚類；1,1-雙(4-羥苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環辛烷、1,1-雙(4-羥苯基)環壬烷、1,1-雙(4-羥苯基)環癸烷等環烷類衍生物之雙酚類；4,4’-雙酚等直接鍵結芳香族環之雙酚類；雙(4-羥苯基)碸、雙(3-甲基-4-羥苯基)碸、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)碸、雙(3-乙基-4-羥苯基)碸、雙(3-異丁基-4-羥苯基)碸、雙(3-氟-4-羥苯基)碸、雙(3,5-二氟-4-羥苯基)碸 等碸衍生物之雙酚類；雙(4-羥苯基)醚、雙(3-甲基-4-羥苯基)醚、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)醚、雙(3-乙基-4-羥苯基)醚、雙(3-異丁基-4-羥苯基)醚、雙(3-氟-4-羥苯基)醚、雙(3,5-二氟-4-羥苯基)醚等有醚鍵的雙酚類；雙(4-羥苯基)硫醚、雙(3-甲基-4-羥苯基)硫醚、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)硫醚、雙(3-乙基-4-羥苯基)硫醚、雙(3-異丁基-4-羥苯基)硫醚、雙(3-氟-4-羥苯基)硫醚、雙(3,5-二氟-4-羥苯基)硫醚等有硫醚鍵的雙酚類；雙(4-羥苯基)亞碸、雙(3-甲基-4-羥苯基)亞碸、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)亞碸、雙(3-乙基-4-羥苯基)亞碸、雙(3-異丁基-4-羥苯基)亞碸、雙(3-氟-4-羥苯基)亞碸、雙(3,5-二氟-4-羥苯基)亞碸等亞碸衍生物之雙酚類；酚酞等具有含鹵素原子之脂肪族環的雙酚類；雙(2,3,5,6-四氟-4-羥苯基)二氟甲烷、1,1-雙(2,3,5,6-四氟-4-羥苯基)全氟乙烷、2,2-雙(2,3,5,6-四氟-4-羥苯基)全氟丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷等有碳-氟鍵的雙酚類等。
進一步可舉出氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚、甲基氫醌等二羥基苯類；1,5-二羥萘、2,6-二羥萘等二羥基萘類等。
其中，就容易取得工業品、容易提升各種塗膜耐性、及焊料耐熱性的點來說，較佳為雙酚A、雙酚F。
而在分子內含有3個以上酚性羥基之化合物可舉出：雙(3,4-二羥基-6-甲苯基)苯基甲烷、參(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲苯基)-4-羥基-3-甲氧基苯基甲烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基酚、2,6-雙(4-羥基-3,5-二甲基苄基)-4-甲基 酚、2,6-雙(2,4-二羥基苄基)-4-甲基酚、2,2-雙[4-羥基-3,5-雙(2-羥基-5-甲苄基)苯基]丙烷、1,1,2,2-肆(4-羥苯基)-乙烷、α,α,α’,α’-肆(4-羥苯基)-對二甲苯、2,2-雙[4,4-雙(4-羥苯基)環己基]丙烷、酚芳烷基樹脂等。
於分子內含有3個以上此等酚性羥基之化合物，經由與在分子內含有2個酚性羥基化合物合併使用，能將分支構造導入主鏈。因此，能增加硬化塗膜的凝集力，且不對保存安定性、加工安定性、可撓性、電絕緣性產生不良影響地提升密著性與焊料耐熱性。
本發明中，於側鏈含有羥基之樹脂(c)的合成條件無特別限制，能以眾所皆知的條件進行。例如，能將環氧化合物(a)、酚化合物(b)及溶劑注入燒瓶，邊攪拌邊在100~150℃加熱，來得到於側鏈含有羥基之樹脂(c)。此時，亦可依需要使用三苯基膦與含有三級胺基之化合物等。
接下來說明本發明之第二步驟所得到的含有羧基之樹脂(e)。含有羧基之樹脂(e)，能藉由使前述於側鏈含有羥基之樹脂(c)與多元酸酐(d)反應而得到。於側鏈含有羥基之樹脂(c)中的羥基，與多元酸酐(d)中的酸酐基，較佳以羥基/酸酐基=1/0.1~1/1之莫耳比反應。對1莫耳於側鏈含有羥基之樹脂(c)中的羥基，以0.1莫耳以上的多元酸酐(d)中之酸酐基反應，容易適度交聯，容易得到耐熱性與對鹼性顯影液的溶解性。另一方面，經由以1莫耳以下反應，在下一步驟與具有環氧基或氧雜環丁烷基、及乙烯性不飽和基的化合物(f)反應時，容易控制反應。
本發明所用之多元酸酐(d)只要是在分子內有1個以上酸酐基之化合物即可，無特別限制。例如可舉出：甲基四 氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(methyl Nadic anhydride)、納迪克酸酐(Nadic anhydride)、氫化甲基納迪克酸酐(hydrogenate methyl Nadic anhydride)、苯乙烯封端苯乙烯四氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等脂環式二元酸酐；氫化苯偏三酸酐、氫化焦蜜石酸酐等三元酸以上的脂環式多元酸酐；鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐等芳香族二元酸酐；苯偏三酸酐、聯苯四酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、焦蜜石酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐等三元酸以上的芳香族多元酸酐；丁二酸酐、順丁烯二酸酐、戊二酸酐、丁基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二基琥珀酸酐、丁基順丁烯二酸酐、戊基順丁烯二酸酐、己基順丁烯二酸酐、辛基順丁烯二酸酐、癸基順丁烯二酸酐、十二基順丁烯二酸酐、丁基麩醯胺酸酐、己基麩醯胺酸酐、庚基麩醯胺酸酐、辛基麩醯胺酸酐、癸基麩醯胺酸酐、十二基麩醯胺酸酐等脂肪族二元酸酐等。本發明中，多元酸酐(d)可僅使用單獨一種，亦可複數種併用。
其中，丁二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等在本發明中因顯影性、圖案形成性、及塗膜耐性非常優良而特別適合。
本發明中，含有羧基之樹脂(e)的合成條件無特別限制，能以眾所皆知的條件進行。例如，能將於側鏈含有羥基之樹脂(c)、多元酸酐(d)及溶劑注入燒瓶，邊攪拌邊在25~150℃加熱，來得到含有羧基之樹脂(e)。此反應雖是在無 觸媒下進行，但亦可依需要添加新的含有三級胺基之化合物等觸媒。
接下來說明本發明第三步驟所得到之含有羥基之樹脂(A-1)。本發明之含有羥基之樹脂(A-1)，能藉由使前述含有羧基之樹脂(e)，與具有環氧基或氧雜環丁烷基並有乙烯性不飽和基之化合物(f)(以下單以「化合物(f)」表述)反應而得到。含有羧基之樹脂(e)中的羧基，與化合物(f)中的環氧基或氧雜環丁烷基，較佳以羧基/環氧基或氧雜環丁烷基=1/0.1~1/1的莫耳比反應。對1莫耳含有羧基之樹脂(e)中的羧基，以0.1莫耳以上化合物(f)中的環氧基或氧雜環丁烷基反應，因讓作為光交聯點的雙鍵量變適當，而能進一步提升耐熱性與塗膜耐性。另一方面，以1莫耳以下反應，因能減少剩餘的環氧基或氧雜環丁烷基的量，而能進一步提升最終塗膜的可撓性。
本發明使用之化合物(f)只要是在分子內含有環氧基或氧雜環丁烷基及1個以上乙烯性不飽和基的化合物即可，無特別限制。例如、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、桂皮酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、縮水甘油基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸2,3-環氧-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯、1,2-環氧-4-乙烯基-1-環己烷、單環氧化1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸氧雜環丁酯、桂皮酸氧雜環丁酯等。還可舉出新戊四醇三丙烯酸酯等含有羥基之多官能丙烯酸單體的羥基與表氯醇反應而成之含有多官能丙烯酸酯基的單環氧化物。還可舉出：酚醛型環氧樹脂的大部分的環氧基以(甲基)丙烯酸等改質成(甲基)丙烯酸酯基，而得到之平均在1分子中剩下1個環氧基之含有多官能(甲 基)丙烯酸酯基的單環氧化物；含有羧基之多官能(甲基)丙烯酸單體的羧基與在分子內有2個以上環氧基之化合物的一部分環氧基反應，所得到之含有多官能(甲基)丙烯酸酯基的單環氧化物。經由使此等環氧基或氧雜環丁烷基與含有羧基之樹脂(e)中的羧基反應，能得到含有羥基之樹脂(A-1)。於本發明，化合物(f)可僅使用單獨一種，亦可複數種併用。
其中，從容易取得工業品，與羧基的反應性、感光性非常優良的點來看，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚等於本發明中特別適合。
又，本發明中，亦可將沒有乙烯性不飽和基，但具有環氧基或氧雜環丁烷基的化合物，與化合物(f)一起使用。在此情形，能更廣泛的控制本發明之感光性樹脂(A)的感光性。本發明所適合之沒有乙烯性不飽和基，且具有環氧基或氧雜環丁烷基的化合物無特別限制，可舉出例如：氧化苯乙烯、苯基縮水甘油基醚、鄰苯基酚縮水甘油基醚、對苯基酚縮水甘油基醚、桂皮酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、2-乙己基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、硬脂基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油、N-縮水甘油基酞醯亞胺、1,3-二溴苯基縮水甘油醚、CELLOXIDE 200()(Daicel化學工業股份有限公司製)、氧雜環丁醇等。
本發明中，含有羥基之樹脂(A-1)的合成條件無特別限制，能以眾所皆知的條件進行。例如，能在氧存在下，將前述含有羧基之樹脂(e)、化合物(f)及溶劑注入燒瓶，邊攪拌邊在25~150℃加熱，來得到含有羥基之樹脂(A-1)。此 時，為了促進反應促進，能依需要添加含有三級胺基之化合物等反應觸媒，或者為了不產生因聚合反應或聚合進行造成的凝膠化等，而使用乙烯性不飽和基之聚合抑制劑或氧分子。
聚合抑制劑可使用：氫醌、甲基氫醌、對三級丁基鄰苯二酚、2-三級丁基氫醌、2,5-二-三級丁基氫醌、三甲基氫醌、甲氧基氫醌、對苯醌、2,5-二-三級丁基苯醌、萘醌、啡噻嗪、N-氧基化合物等。此外，讓氧分子存在於反應容器內也有聚合抑制效果，例如將空氣、或空氣與氮氣等惰性氣體的混合氣體等吹進反應容器，也就是說也可進行起泡。為了提高聚合抑制效果，較佳並用聚合抑制劑與氧分子。
接下來說明本發明之第四步驟所得到的含有羧基之感光性樹脂(A-2)。本發明的含有羧基之感光性樹脂(A-2)，能藉由使前述含有羥基之樹脂(A-1)與多元酸酐(d)反應來得到。含有羥基之樹脂(A-1)中的羥基，與多元酸酐(d)中的酸酐基，較佳以羥基/酸酐基=1/0.01~1/1之莫耳比反應。對1莫耳含有羥基之樹脂(A-1)中的羥基，以0.01莫耳以上的多元酸酐(d)中的酸酐基反應，能更提升圖案形成時稀鹼性水溶液的顯影性。此外，由於使作為熱交聯點的羧基變適當，而能更提升耐熱性與塗膜耐性。另一方面，以1莫耳以下反應，因能減少剩餘的環氧基或氧雜環丁烷基的量，而能更提升最終塗膜的可撓性。
於本發明使用之多元酸酐(d)如前述般，只要是在分子內有1個以上酸酐基之化合物即可，無特別限制，可僅單獨使用一種，亦可複數種併用。其中，丁二酸酐、四氫鄰 苯二甲酸酐等，因在本發明中顯影性、圖案形成性、及塗膜耐性非常優良而特別適合。而在第二步驟使用之多元酸酐(d)與第四步驟使用之多元酸酐(d)可為相同化合物，亦可為不同化合物。
於本發明中，含有羧基之感光性樹脂(A-2)的合成條件無特別限制。較佳範例可例示：與第三步驟相同，在氧存在下，將前述含有羥基之樹脂(A-1)、多元酸酐(d)及溶劑注入燒瓶，在25~150℃邊加熱攪拌邊加熱來予以反應之方法。依需要可追加新的適當反應觸媒、及乙烯性不飽和基的聚合抑制劑。
經由以上步驟所得到的本發明之感光性樹脂(A)的酸價較佳為10~200mgKOH/g，更佳為30~150mgKOH/g。於設計在接近10mgKOH/g之範圍的情形，可提升所得到的塗膜之可撓性與密著性。另一方面，於設計在接近200mgKOH/g之範圍的情形，因交聯點變多，而更可提升耐熱性。又，因為塗膜對顯影液的溶解性亦提昇，在剩下以經光硬化部分為圖案之情形，容易控制圖案的形狀。
本發明的感光性樹脂(A)之乙烯性不飽和基當量較佳為200~5,000g/eq，更佳為300~3,000g/eq。於乙烯性不飽和基當量設計在接近200g/eq之範圍的情形，因所得到的塗膜之感光度變高，使顯影時容易得到良好的圖案形狀。另一方面，於設計在接近5,000g/eq之範圍的情形，因光交聯點適當，可提升最終所得到的塗膜之可撓性與密著性。
又，本發明所述「乙烯性不飽和基當量」係由合成樹脂時使用之原料的重量所算出的理論值，係將樹脂重量除以存在於樹脂中的乙烯性不飽和基之數而得，每1莫耳乙 烯性不飽和基之樹脂的重量，即相當於乙烯性不飽和基濃度的倒數。
本發明之感光性樹脂(A)的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為3,000~60,000。於重量平均分子量設計在接近1,000之範圍的情形，可提升塗布時的黏度與操作性及光硬化後的顯影性。另一方面，於設計在接近100,000之範圍的情形，可提升最終得到的塗膜之焊料耐熱性與可撓性。
於合成感光性樹脂(A)使用之溶劑，可依最終用途、反應物的溶解性適當選擇。例如，在最終用途為乾膜型感光性防焊劑之情形，於乾膜製作步驟因有必要快速乾燥溶劑，較佳使用低沸點的溶劑。此情形之低沸點溶劑可舉出：甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、甲苯、異丙醇等。而在以液狀防焊油墨為最終用途的情形，考慮到於油墨製作步驟中以輥混練填料或顏料等過程，或考慮到作為油墨的保存安定性，因有必要盡可能的抑制溶劑揮發，故較佳使用高沸點的溶劑。此情形之高沸點溶劑可舉出：卡必醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯、環己酮、及二異丁基酮等。
於本發明中，此等溶劑可依需要僅單獨使用一種，亦可複數種併用。另外，可於反應過程進行去溶劑，亦可在去溶劑後重新添加其他溶劑。
本發明之感光性樹脂組成物係包含：前述感光性樹脂(A)；由含有環氧基之化合物、含有異氰酸酯基之化合物、含有嵌段化異氰酸酯基之化合物、及含有β-羥基烷基醯胺基之化合物所構成之群組中選出的至少一種化合物(B)；及 光聚合起始劑(C)。此處針對由含有環氧基之化合物、含有異氰酸酯基之化合物、含有嵌段化異氰酸酯基之化合物、及含有β-羥基烷基醯胺基之化合物所構成之群組中選出的至少一種化合物(B)(以下單以「化合物(B)」表述)進行說明。本發明之感光性樹脂組成物的特徵，係使用化合物(B)作為上述感光性樹脂(A)的硬化劑。
使用作為化合物(B)的含有環氧基之化合物只要是在分子內有環氧基之化合物即可，無特別限制。而此處說明的含有環氧基之化合物可具有乙烯性不飽和基，亦可不具有。化合物(B)的適合範例可舉出例如：於前述的1分子內只少有2個環氧基之環氧化合物(a)。
又，適合作為化合物(B)之在分子內有1個環氧基的化合物可舉出例如：N-縮水甘油基酞醯亞胺、縮水甘油、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等化合物。
在使用三(羥乙基)三聚異氰酸酯三縮水甘油醚、三縮水甘油基三聚異氰酸酯等含有三聚異氰酸酯環之環氧化合物，作為用作化合物(B)的含有環氧基之化合物之情形，對聚醯亞胺或銅的黏著強度有提升的傾向，在本發明中非常好。又，三菱化學股份有限公司製「Epikote 1031S」、「Epikote 1032H60」、「Epikote 604」、「Epikote 630」因係多官能且耐熱性優良，而適用於本發明，又，脂肪族系的環氧化合物、日本特開2004-156024號公報、日本特開2004-315595號公報、日本特開2004-323777號公報記載之環氧化合物，因硬化塗膜的可撓性優良，同樣適合本發明。又，日本特開2001-240654號公報所記載的二環戊二烯型環氧化合物、酚醛型環氧樹脂、甲基酚醛型環氧樹脂、雙酚/表氯醇型環氧 樹脂等，就以熱硬化性及吸濕性與耐熱性為首之硬化塗膜的耐久性面來說優異，同樣適合本發明。
使用作為化合物(B)的含有異氰酸酯基之化合物，只要是在分子內有異氰酸酯基的化合物即可，無特別限定。於1分子中有1個異氰酸酯基的含有異氰酸酯基之化合物，具體而言可舉出：異氰酸正丁酯、異氰酸異丙酯、異氰酸苯酯、異氰酸苄酯、異氰酸(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸1,1-雙[(甲基)丙烯醯氧基甲基]乙酯、異氰酸乙烯酯、異氰酸烯丙酯、異氰酸(甲基)丙烯酯、異氰酸異丙烯-α,α-二甲基苄酯等。
還可讓：1,6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、甲苯2,4-二異氰酸酯(2,4-diisocyanate tolyene)、甲苯二異氰酸酯(diisocyanate toluene)、甲苯2,4-二異氰酸酯(2,4-diisocyanate toluene)、伸己二異氰酸酯、4-甲基間苯二異氰甲酸酯、萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、環己二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、2,2,4-三甲基伸己二異氰酸酯、2,4,4-三甲基伸己二異氰酸酯、四甲基間二甲苯二異氰酸酯、四甲基對二甲苯二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物，與含有羥基、羧基、醯胺基之乙烯基單體以等莫耳反應而成之化合物，使用作為異氰酸酯化合物。
於1分子中有2個異氰酸酯基的含有異氰酸酯基之化合物可舉出：碳數4~50的芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯等。
前述芳香族二異氰酸酯可舉出例如：1,3-伸苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、聯大茴香胺二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三異氰酸酯等。
前述脂肪族二異氰酸酯可舉出例如：伸丙二異氰酸酯、伸丁二異氰酸酯、伸己二異氰酸酯、伸戊二異氰酸酯、1,2-伸丙二異氰酸酯、2,3-伸丁二異氰酸酯、1,3-伸丁二異氰酸酯、伸十二二異氰酸酯、2,4,4-三甲基伸己二異氰酸酯等。
前述芳香脂肪族二異氰酸酯可舉出例如：ω,ω’-二異氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω’-二異氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω’-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,3-四甲基二甲苯二異氰酸酯等。
前述脂環族二異氰酸酯可舉出例如：3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己異氰酸酯[別名：異佛爾酮二異氰酸酯]、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。
又，於1分子中有3個異氰酸酯基的含有異氰酸酯基之化合物，可舉出：芳香族多異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯等。又，前述說明之二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物、與水反應而成的縮二脲、有三聚異氰酸酯環之三聚物。
使用作為化合物(B)之含有嵌段化異氰酸酯基的化合物，只要是前述含有異氰酸酯基的化合物中之異氰酸酯基被ε-己內醯胺或MEK肟等所保護的含有嵌段化異氰酸酯基的化合物即可，無特別限定。具體而言，可舉出前述含有異氰酸酯基的化合物之異氰酸酯基經ε-己內醯胺、MEK肟、環己酮肟、吡唑、酚等嵌段而成之物。特別是具有三聚異氰酸酯環，並經MEK肟或吡唑嵌段而成的伸己二異氰酸酯三聚物，在使用於本發明之情形，不僅保存安定性，對聚醯亞胺或銅的黏著強度與焊料耐熱性亦優良，而非常好。
使用作為本發明之化合物(B)的含有β-羥基烷基醯胺基之化合物，只要是在分子內有β-羥基烷基醯胺基的化合物即可，無特別限定。在將含有β-羥基烷基醯胺基之化合物使用作為感光性樹脂(A)的硬化劑之情形，反應時的副產物僅有水，有對硬化物的影響少、且對作業者與環境完全沒有影響的優點。
含有β-羥基烷基醯胺基之化合物可使用例如以下記式(4)表示的化合物，可舉出以N,N,N’,N’-肆(羥乙基)己二醯胺(EMS Chemie公司製Primid XL-552)為首的各種化合物。
式中的X係以碳、氫、氧、氮、硫、或鹵素所構成的n價基，n係2~6的整數。X具體而言可舉出：碳數2以上的n價脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、及有雜原子的基。
式X中所含的鹵素可舉出氟、氯、溴、碘等，由透明性的觀點來看較佳為氟。以賦予阻燃性的觀點來看較佳為氯、溴。
n價基係自化合物藉由除去n個氫原子所得到的基。以下說明源自化合物之n價基。
n價脂肪族烴基可舉出源自烷類、烯類、炔類的n價基。
n價脂肪族烴基的較佳烷類可舉出：乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十七烷、十六烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、異丁烷、異戊烷、新戊烷、甲基戊烷、二甲基戊烷、乙基甲基戊烷、二乙基戊烷、甲基己烷、四甲基庚烷等。源自烷類的n價基可舉出例如：1,6-己基、1,7-庚基、1,8-辛基、1,9-壬基、1,10-癸基、1,11-十一基、1,12-十二基、1,13-十三基、1,14-十四基、1,15-十五基、1,16-十六基、1,17-十七基、1,18-十八基、1,19-十九基、1,3,6-己基、1,4,7-庚基、1,2,8-辛基、1,3,9-壬基、1,3,4,6-己基、1,4,6,7-庚基、1,4,5,6,7-庚基、1,2,3,4,5,6-己基。
n價脂肪族烴基的較佳烯類可舉出：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十七烯、十六烯、十八烯、十九烯、二十烯、二十一烯、二十二烯、甲基戊烯等。源自於烯類的n價基可舉出例如：1,6-(2-己烯)基、1,7-(2-庚烯)基、1,8-(2-辛烯)基、1,9-(2-壬烯)基、1,10-(2-癸烯)基、1,11-(2-十一烯)基、1,12-(2-十二烯)基、1,13-(2-十三烯)基、1,14-(2-十四烯)基、1,15-(2-十五烯)基、1,16-(2-十六烯)基、1,17-(2-十七烯)基、1,18-(2-十八烯)基、1,19-(2-十九烯)基、1,3,6-(2- 己烯)基、1,4,7-(3-庚烯)基、1,2,8-(4-辛烯)基、1,3,9-(5-壬烯)基、1,3,4,6-(2-己烯)基、1,4,6,7-(3-庚烯)基、1,4,5,6,7-(3-庚烯)基。
n價脂肪族烴基的較佳炔類可舉出：乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔、壬炔、癸炔、十一炔、十二炔、十三炔、二十炔、二十一炔、二十二炔等。源自於炔類的n價基可舉出例如：1,6-(2-己炔)基、1,7-(2-庚炔)基、1,8-(2-辛炔)基、1,9-(2-壬炔)基、1,10-(2-癸炔)基、1,11-(2-十一炔)基、1,12-(2-十二炔)基、1,13-(2-十三炔)基、1,14-(2-十四炔)基、1,15-(2-十五炔)基、1,16-(2-十六炔)基、1,17-(2-十七炔)基、1,18-(2-十八炔)基、1,19-(2-十九炔)基、1,3,6-(2-己炔)基、1,4,7-(3-庚炔)基、1,2,8-(4-辛炔)基、1,3,9-(5-壬炔)基、1,3,4,6-(2-己炔)基、1,4,6,7-(3-庚炔)基、1,4,5,6,7-(3-庚炔)基。
n價脂環式烴基可舉出源自：環丙烷、環丁烷、環戊烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、三甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環己烯、甲基環己烯、降莰烷、降莰烯、雙環辛烯、十氫萘、金剛烷、二甲基金剛烷等的n價基。可舉出例如：1,1-環己基、1,2-環己基、1,3-環己基、1,4-環己基、1,2,4-環己基、1,3,5-環己基、1,2,4,5-環己基、1,2,3,4,5,6-環己基、2,6-十氫萘基、1,3-金剛烷基、1,3,5-金剛烷基。
n價的芳香族烴基可舉出源自：苯、萘、聯苯、蒽、甲苯、二甲苯、乙苯、三級丁基苯、二苯乙烷、二苯乙炔、9,9-二苯基茀等的n價基。例如，鍵結至羰基之碳原子係包含於芳香環的基可舉出伸苯基、甲苯基。鍵結至羰基之碳 原子係不包含於芳香環的基可舉出甲苯-α,α-二基、乙苯-α,β-二基、乙基苯-β,β-二基、1,2-二苯乙烷-1,2-二基等。
有雜原子(氧、硫、氮、鹵原子)之n價基，可舉出源自：乙醇、乙二醇、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二異丁酸酯、乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇雙(甲基苯甲酸酯)、乙二醇雙(甲氧基苯甲酸酯)、丙醇、異丙醇、乙酸乙酯、赤藻糖醇、環氧乙烷、乙醛、丙酮、二丙基酮、十五碳內酯、1,2-環己烷、γ-丁內酯、乙基胺、乙基甲基胺、丙基胺、N-丙基乙醯胺、乙硫醇、伸乙二硫醇、四氟乙烷、二溴乙烷、六氟丙烷、八氟丁烷、十二氟己烷、十六氟辛烷、1,2,3,4,7,7-六氯降莰烯、苯甲醚、氟苯、四氟苯、三氟甲基苯、氯苯、二氯苯、四氟苯、溴苯、四溴苯、硝苯、酚、苯胺、苯磺酸、蒽醌、丁膦酸、三乙基三嗪、三丙基三嗪、三乙基三聚異氰酸酯、三丙基三聚異氰酸酯、二苯甲酮、噻吩、二乙基硫醚、二苯基碸、2,2-二苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、二苯基醚等的n價基。
其中，X由反應性的觀點來看，直接鍵結至羰基的X中之原子，較佳為不是含於芳香環的碳原子。進一步說，較佳係碳數6~18的直鏈脂肪族烴基或脂環式烴基，更佳係碳數6~12的直鏈脂肪族烴基或脂環式烴基，進一步更佳為碳數6~12的直鏈脂肪族烴基。
式中，R1及R2係分別獨立表示：氫原子、脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、以式(5)表示之基、或以式(6)表示之基，鍵結至1個以上氮原子之1個以上R1及R2之中，至少一個係以一般式(5)表示之基。
脂肪族烴基可舉出烷基、烯基、炔基。
脂肪族烴基的較佳烷基可舉：出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二基、十五基、十八基。
脂肪族烴基的較佳烯基可舉出：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-辛烯基、1-癸烯基、1-十八烯基。
脂肪族烴基的較佳炔基可舉出：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-辛炔基、1-癸炔基、1-十八炔基。
脂環式烴基可舉出：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十八基、2-茚基、十氫萘基、金剛烷基、雙環戊基等環烷基。
芳香族烴基可舉出單環芳香族烴基、縮合環芳香族烴基、多環芳香族烴基。
單環芳香族烴基可舉出：苯基、苄基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,4-二甲苯基、對異丙苯基、3,5-二甲苄基等單環芳香族烴基。
縮合環芳香族烴基可舉出：1-萘基、2-萘基、1-蒽基、 2-蒽基、5-蒽基、1-菲基、9-菲基、1-苊基、2-薁基、1-芘基、2-聯伸三苯基等縮合環芳香族烴基。
多環芳香族烴基可舉出：鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基等多環芳香族烴基。
其中，式(5)及式(6)以外的R1及R2，較佳為脂肪族烴基、脂環式烴、或單環芳香族烴基，更佳為脂肪族烴基、脂環式烴，進一步更佳為碳數4以上的脂肪族烴基。
式(5)及(6)中之基R3~R6係各自獨立表示氫原子、烴基、或經過以羥基取代一部分之烴基，R7係具有能與羥基反應之官能基的化合物的殘基。
烴基係在R1及R2中與前述相同者。經過以羥基取代換之烴基可舉出例如：羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥苯基、羥基環己基等。
具有能與羥基反應之官能基的化合物未特別限定，但可舉出具有異氰酸酯、羧酸、羧酸鹵化物、羧酸酐、羧酸酯、矽烷醇、烷氧基矽烷、矽烷醇酯、胺基樹脂、環氧基之化合物等，較佳為異氰酸酯、羧酸、羧酸鹵化物、及羧酸酐，更佳為單官能異氰酸酯或單官能羧酸。
其中，由能容易合成的觀點來看，式(6)中的R7更佳為以下記式(7)所表示之β-羥基烷基醯胺。
此處：R16係表示單鍵、(m1+1)價的烴基、或胺基甲酸酯鍵、脲鍵、脲甲酸酯鍵、縮二脲鍵、三聚異氰酸酯環之中的至 少一種與碳原子、氫原子所構成之(m1+1)價的基、A1係表示單鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵、R17係表示2價的烴基、A2係表示醚鍵、或酯鍵、R18係表示1價的烴基、m1係表示1~5的整數、p1係表示0~100的整數。
而從能容易合成的觀點來看，式(6)中的R7更佳為以下記式(8)所表示之β-羥基烷基醯胺。
此處：R19係表示由單鍵、(m2+1)價的烴基、或碳原子、氫原子、氧原子所構成之(m2+1)價的基、A3係表示單鍵、酯鍵、醯胺鍵、R20係表示2價烴基、A4係表示醚鍵或酯鍵、R21係表示1價烴基、m2係表示1~5之整數、p2係表示0~100之整數。
在使用此等含有β-羥基烷基醯胺基之化合物的情形，能進一步提升保存安定性與加熱硬化後的塗膜耐性、可撓性。且能平衡良好地提升對聚醯亞胺與銅的密著性及焊料耐熱性、阻燃性，適用於本發明之感光性樹脂組成物。
本發明中，化合物(B)可僅使用單獨一種，亦可複數種併用。化合物(B)的使用量只要是考慮到本發明之硬化性樹脂組成物的用途等而決定即可，雖無特別限定，但對感光性樹脂(A)100重量份，較佳以0.5重量份~100重量份之比例添加，更佳以1重量份~80重量份之比例添加。透過使用化合物(B)，因能將本發明的感光性樹脂組成物之交聯密度調整為適當值，而能將硬化後的塗膜的各種物性更進一步提升。在化合物(B)的使用量接近0.5重量份之範圍設計的情形，能提升加熱硬化後之塗膜的曲折性、可撓性、黏著強度。另一方面，在化合物(B)的使用量接近100重量份之範圍設計的情形，由於可提高最終所得到的塗膜的交聯密度，而能提升焊料耐熱性與阻燃性、耐助焊劑性。
接下來說明光聚合起始劑(C)。光聚合起始劑(C)係在藉由活性能量線來硬化感光性化合物之情形添加。光聚合起始劑只要是具有能藉由光激發起始乙烯基聚合之機能者即無特別限制，可使用例如：單羰基化合物、二羰基化合物、苯乙酮化合物、苯偶姻醚化合物、醯基膦氧化物化合物、胺基羰基化合物等。
光聚合起始劑(C)的較佳單羰基化合物可舉出二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯硫醚([4-(4-methylphenylthio)phenyl]phenylmethanone)、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(1,3-丙烯醯基-1,4,7,10,13-五側氧十三基)二苯甲酮、3,3’4,4’-四(三級丁基過氧基羰基)二苯甲酮、氯化4-苯甲醯基-N,N,N-三甲基苯甲基銨、2-羥基-3-(4-苯甲醯基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷胺鹽酸鹽、4-苯甲醯 基-N,N-二甲基-n-[2-(1-側氧-2-丙烯氧基乙基)]甲基銨溴酸鹽、2-/4-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮、2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-氧-9H-硫雜蒽酮-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷胺氯酸鹽、苯甲醯基亞甲基-3-甲基萘(1,2-d)噻唑啉等。
光聚合起始劑(C)的較佳二羰基化合物可舉出：1,7,7-三甲基雙環[2.1.1]庚-2,3-二酮、苯甲醯基、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、甲基苯甲醯甲醛、4-苯基苯甲醯基等。
光聚合起始劑(C)的較佳苯乙酮化合物可舉出：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)2-羥基-二-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯乙烯基丙-1-酮聚合物、二乙氧基苯乙酮、二丁氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2,2-二乙氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-嗎啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基-苯基)丁-1-酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、3,6-雙(2-甲基-2-N-嗎啉基丙醇基)-9-丁基咔唑等。
光聚合起始劑(C)的較佳苯偶姻醚化合物可舉出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻正丁基醚等。
光聚合起始劑(C)的較佳醯基膦氧化物化合物可舉出：氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦、氧化4-正丙基苯基-二(2,6-二氯苯甲醯基)膦等。
光聚合起始劑(C)的較佳胺基羰基化合物可舉出：4-(二甲胺基)苯甲酸甲酯、4-(二甲胺基)苯甲酸乙酯、4-(二甲胺 基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、4-(二甲胺基)苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-(二甲胺基)乙酯、4,4’-雙-4-二甲胺基二苯甲酮、4,4’-雙-4-二乙基胺基二苯甲酮、2,5’-雙-(4-二乙基胺基苄基)環戊酮等。
其中，本發明中，在組合2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-嗎啉基丙-1-酮與硫雜蒽酮類使用之情形，因便宜且感光性非常優良而特佳。
光聚合起始劑(C)不限定於前述化合物，只要有藉由紫外線等活性光線來使感光性樹脂(A)開始聚合的能力，哪種都沒關係。光聚合起始劑(C)可單獨使用或併用。光聚合起始劑(C)的使用量無特別限制，但對感光性樹脂(A)的乾燥重量合計100重量份，較佳於1~20重量份之範圍添加。又，作為敏化劑，亦能添加眾所皆知的有機胺。
本說明在不損及作為感光性樹脂組成物之物性的範圍內，能使用熱硬化助劑。此處所稱熱硬化助劑係在使前述化合物(B)與感光性樹脂(A)進行硬化反應時，直接有助於硬化反應之化合物，或貢獻作為觸媒的化合物。
作為熱硬化助劑之直接有助於硬化反應之化合物，係表示具有能藉由熱而單獨反應之官能基，或具有能與羥基、胺基、環氧基、羧基等反應之官能基的化合物，除了屬於前述化合物(B)之物以外，均能適用於本發明的感光性樹脂組成物。
於熱硬化時直接有助於硬化反應之化合物可舉出：胺基樹脂、酚樹脂、多官能多元羧酸酐、多官能乙烯基醚化合物、高分子量聚碳化二亞胺類、氮丙啶化合物等。
前述胺基樹脂、酚樹脂可舉出：脲、三聚氰胺、苯并 胍嗪、酚、甲酚類、雙酚類等化合物與甲醛的加成化合物，或其部分縮合物。
前述多官能多元羧酸酐係具有2個以上羧酸酐基之化合物，非特別限定但可舉出：四羧酸二酐、六羧酸三酐、六羧酸二酐、順丁烯二酸酐共聚樹脂等多元羧酸酐類等。又，可舉出：於反應中經過脫水反應而形成酐之多元羧酸、多元羧酸酯、多元羧酸半酯等。
前述順丁烯二酸酐共聚樹脂可舉出：Sartomer公司製SMA樹脂系列、股份有限公司Gifu Shellac製造所製GSM系列等苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚樹脂、對苯基苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚樹脂、聚乙烯-順丁烯二酸酐等α-烯烴-順丁烯二酸酐共聚樹脂、Daicel化學工業股份有限公司製「VEMA」(甲基乙烯基醚與順丁烯二酸酐的共聚物)、順丁烯二酸酐丙烯酸改質聚烯烴(「Auroren系列」：NIPPON PAPER Chemicals股份有限公司製)、順丁烯二酸酐共聚丙烯酸樹脂等。
前述多官能乙烯醚化合物的具體例可舉出：乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、新戊四醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、甘油二乙烯基醚、三羥甲基丙烷二乙烯基醚、1,4-二羥基環己烷二乙烯基醚、1,4-二羥甲基環己烷二乙烯基醚、氫醌二乙烯基醚、環氧乙烷改質氫醌二乙烯基醚、環氧乙烷改質間苯二酚二乙烯基醚、環氧乙烷改質雙酚A二乙烯基醚、環氧乙烷改質雙酚S二乙烯基醚、甘油三乙 烯基醚、山梨醇四乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、二新戊四醇六乙烯基醚、二新戊四醇多乙烯基醚、二三羥甲基丙烷四乙烯基醚、二三羥甲基丙烷多乙烯基醚等。
前述高分子量聚碳化二亞胺類可舉出日清紡績股份有限公司的CARBODILITE系列。其中CARBODILITE V-01、03、05、07、09與有機溶劑的相溶性優良而較佳。
前述氮丙啶化合物可舉出例如：2,2’-雙羥甲基丁醇參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、4,4’-雙(伸乙亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷等。
其他熱硬化時直接有助於硬化反應的化合物，只要是經由加熱而硬化之化合物，任一種均能有效使用，可舉出：苯并噁嗪化合物、苯并環丁烯化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、納特醯亞胺(nadimide)化合物、芳基納特醯亞胺化合物、三聚氰胺化合物、胍嗪化合物等。具有能與羧基反應之官能基、能與羥基反應之官能基的化合物，因特別能提升硬化後之塗膜的耐熱性，而能更有效的使用。
作為熱硬化助劑，於硬化反應貢獻作為觸媒的化合物可舉出：三級胺及其鹽類、雙氫胺、羧酸肼、咪唑類、偶氮雙環化合物類、膦類、鏻鹽類，若使用此等，則能更有效率的進行熱硬化反應，因塗膜耐性優良而較佳。
具體而言可舉出：三乙胺、三丁胺、苄基二甲基胺、2,4,6-參(二甲胺基甲基)酚、N-甲哌嗪等三級胺類及其鹽類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2,4-二氰基-6-(2-甲基咪唑基-1)-乙基-S-三嗪、四苯硼化2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類 及其鹽類；1,5-偶氮雙環[5,4,0]-7-十一烷1,5-偶氮雙環[4,3,0]-5-壬烷、1,4-偶氮雙環[2.2.2]辛烷、1,8-偶氮雙環[5.4.0]十一烯-7-四苯基硼等偶氮雙環化合物類；三丁基膦、三苯基膦、參(二甲氧基苯基)膦、參(羥丙基)膦、參(氰乙基)膦等膦類；四苯硼化四苯基鏻、四苯硼化甲基三丁基鏻、四苯硼化甲基三氰乙基鏻等鏻鹽類；其他作為觸媒且本身亦直接有助於對硬化反應之化合物：雙氫胺、羧酸醯肼等。羧酸醯肼可舉出丁二酸二醯肼、己二酸二醯肼等。
此等熱硬化助劑可僅使用一種，亦可二種以上併用。熱硬化助劑的使用量只要是考慮到感光性樹脂組成物的用途等來決定即可，非特別限定，但對感光性樹脂(A)100重量份，較佳係在0.01重量份~50重量份之範圍內，更佳係在0.1重量份~30重量份之範圍內。藉此，因能將感光性樹脂組成物的交聯密度調整為適當值，故能將感光性樹脂組成物的各種物性更進一步提升。若熱硬化助劑的使用量比0.01重量份多，則因能讓加熱硬化後的塗膜之交聯密度提高，故能賦與凝集力與耐久性。而在該使用量少於50重量份之情形，則不會過度提高加熱硬化後的交聯密度，而能維持塗膜的可撓性、密著性，並抑制基板翹曲。
本發明的感光性樹脂組成物依需要亦可含有前述記載之感光性樹脂(A)以外的樹脂。感光性樹脂(A)以外的樹脂可舉出：丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、脲樹脂、胺基甲酸酯脲樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹 脂等。此等之中，由顯影性的觀點來看，較佳為含有羧基者。又，從解析度的觀點來看，較佳為含有乙烯性不飽和基之物。本發明中，在含有感光性樹脂(A)以外之樹脂的情形，可單獨或複數種併用。
本發明中，由解析度、塗膜強度、耐擦傷性的觀點來看，能適當使用多官能的(甲基)丙烯酸酯類作為感光性樹脂(A)以外的樹脂。
具體而言，能舉出例如：與具有二異氰酸酯與羥基之(甲基)丙烯酸酯類反應而得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；讓在異氰酸酯基過剩的條件下使多元醇與聚異氰酸酯反應而成之含異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物，與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯類反應所得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；讓在羥基過剩的條件下使多元醇與聚異氰酸酯反應而成之含羥基的胺基甲酸酯預聚物，與具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯類反應所得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；1,3-丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(丙烯醯氧基新戊二醇)己二酸酯、雙(甲基丙烯醯氧基新戊二醇)己二酸酯、表氯醇改質1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷基型(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、表氯醇改質二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等伸烷二醇型(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三羥甲基丙烷型(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改質新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二新戊四醇多(甲基)丙烯酸酯類、己內酯改質二新戊四醇多(甲基)丙烯酸酯類等新戊四醇型(甲基)丙烯酸酯；甘油二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯等甘油型(甲基)丙烯酸酯；雙環戊基二(甲基)丙烯酸酯、三環戊基二(甲基)丙烯酸酯、環己基二(甲基)丙烯酸酯、甲氧化環己基二(甲基)丙烯酸酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯；參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、參(甲基丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、己內酯改質參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、己內酯改質參(甲基丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯等三聚異氰酸酯型(甲基)丙烯酸酯；氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚、五倍子酚、雙酚A二(甲 基)丙烯酸酯、環氧乙(丙)烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(「環氧乙(丙)烷」係表示「環氧乙烷」或「環氧丙烷」。以下相同。)、雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙(丙)烷改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙(丙)烷改質雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯化合物；四氯雙酚S環氧乙(丙)烷改質二(甲基)丙烯酸酯、四溴雙酚S環氧乙(丙)烷改質二(甲基)丙烯酸酯等有經過以具氯原子以上之原子量的鹵素原子取代之芳香族基的苯乙烯類、及(甲基)丙烯酸酯化合物等。其中，於分子中包含加成環氧乙烷之構造的伸烷二醇型(甲基)丙烯酸酯等，在本發明中由於顯影性優良而特佳。
此外，本發明之感光性樹脂組成物中，在不損及目的之範圍內，能進一步添加作為任意成分之溶劑、染料、顏料、阻燃劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、整平劑、保濕劑、黏度調整劑、防腐劑、抗菌劑、防靜電劑、抗黏劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、電磁屏蔽劑、填料等。特別在電子材料用途，使用於直接連接到電路之絕緣構件(例如電路保護膜、覆蓋層、層間絕緣材料等)、或使用於電路周邊可能會產生高溫之構件(印刷電路板黏著劑、支持基板等)之情形，較佳併用阻燃劑。
前述阻燃劑可舉出例如：磷酸三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸鹽、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸銨、聚磷酸銨、磷酸醯胺銨、聚磷酸醯胺銨、磷酸胺甲酸酯、聚磷酸胺甲酸酯等磷酸鹽系化合物或聚磷酸鹽系化合物；紅磷、有機磷酸酯 化合物、膦腈化合物、膦酸化合物、二乙基膦酸鋁、甲基乙基膦酸鋁、二苯基膦酸鋁、乙基丁基膦酸鋁、甲基丁基膦酸鋁、聚乙烯膦酸鋁等膦酸化合物；氧化膦化合物、正膦化合物、磷酸醯胺化合物等磷系阻燃劑；三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜胺、氰尿酸三聚氰胺(melamine cyanurate)等三嗪系化合物；三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、三唑系化合物、四唑化合物、二唑化合物、脲等氮系阻燃劑；矽氧化合物、矽烷化合物等矽系阻燃劑、鹵化雙酚A、鹵化環氧化合物、鹵化苯氧化合物等低分子含鹵素化合物；經鹵化之寡聚物、聚合物等鹵素系阻燃劑；氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鋇、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；氧化錫、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化銻、氧化鎳、碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、硼酸鋅、水合玻璃等無機系阻燃劑等。本發明考慮到近年來談到的對環境的影響，期望使用磷系阻燃劑或氮系阻燃劑等非鹵素系阻燃劑，其中若要與本發明之熱硬化性樹脂組成物併用，較佳使用更具阻燃性效果之膦腈化合物、膦酸化合物、三聚氰胺聚磷酸鹽、聚磷酸銨、氰尿酸三聚氰胺等。本發明中，此等阻燃劑可單獨或複數種併用。
本發明的感光性樹脂組成物及其硬化物，因有鹼顯影性優良之特徴，而能適用於用在包含光硬化、鹼顯影、後硬化之塗膜形成製程的用途。此外，由於焊料耐熱性、塗膜耐性優良，且同時可撓性、密著性亦優良，而特別能適用於可撓性印刷電路板用防焊油墨、與感光性覆蓋膜之用途。
本發明之感光性樹脂組成物能塗布於作為基材之金 屬、陶瓷、玻璃、塑膠、木材、板岩等，但無特別限制。具體的塑膠種類，能舉出聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙醯纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂等。而基材的形狀可舉出：薄膜片、板狀平板、透鏡狀、盤狀、纖維狀之物，但非特別限制。
本發明之感光性樹脂組成物能藉由眾所皆知的輻射硬化方法來硬化，作為硬化物。作為活性能量線，能使用電子線、紫外線、400~500nm的可見光。照射之電子線的線源能使用熱電子發射槍、場發射槍等。而紫外線及400~500nm的可見光之線源(光源)，能使用例如：高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵素燈、鎵燈、氙燈、碳弧燈等。具體而言，點光源由亮度的安定性來看，大多使用超高壓汞燈、氙汞燈、金屬鹵素燈。照射的活性能量線量能適當設定在5~2,000mJ/cm2之範圍，較佳在步驟上管理容易的50~1,000mJ/cm2之範圍。又，此等活性能量線亦能與產自紅外線、遠紅外線、熱風、高頻加熱等熱併用。
本發明之感光性樹脂組成物在使用作為感光性防焊劑之情形，能以溶解於溶劑之液狀保護層油墨、或預先乾燥溶劑之乾膜型保護劑來使用。
在使用作為液狀保護層油墨之情形，本發明的感光性樹脂組成物於塗布在基材後，可於藉由自然或強制乾燥將溶劑揮發進行輻射硬化，亦可在塗布後跟著加以輻射硬化，然後自然或強制乾燥，而較佳係在自然或強制乾燥後輻射硬化之方法。又，液狀保護層油墨之情形，在保存步驟、塗工步驟等，到結束對基材之塗布的期間，為了較佳 在使用上不會發生溶劑揮發，作為在樹脂合成時使用的溶劑，或製作油墨時的稀釋溶劑，較佳為高沸點之物。特佳使用例如：卡必醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯、環己酮、二異丁基酮等。又，在液狀保護層油墨之情形，考慮到保存安定性與操作性，有預先另外保存硬化劑，亦有在塗布前依需要混合硬化劑再使用的2液型。在本發明之情形亦相同，能將化合物(B)及光聚合起始劑(C)與依需要之其它東西分開保存，亦能使用作為2液型。
另一方面，在使用作為乾膜型保護劑之情形，首先在分隔膜等脫膜性良好的薄膜基材塗布溶解於溶劑之感光性組成物後，經過將溶劑乾燥，來製作乾膜型保護劑。於此情形，作為使用之溶劑，與前述的液狀保護層油墨不同，因有必要在短時間完全將溶劑乾燥，故較佳為低沸點的溶劑。特佳使用例如：甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、甲苯、異丙醇等。形成於分隔膜上的乾膜，係在貼合到形成在聚醯亞胺上的銅電路等後，經由層壓或真空層壓，進行氣泡等之除去、及對電路的密著。於此貼合步驟後，會有透過分隔膜進行輻射硬化，或剝下分隔膜後接觸顯影圖案進行輻射硬化之情形。於接觸顯影圖案進行輻射硬化之情形，因若乾膜有皺褶，則顯影圖案會有汙染的情形，故作為乾膜型保護劑，要求乾燥塗膜的皺褶少。本發明之感光性樹脂組成物，因能依需要減少皺褶，而亦能使用作為乾膜保護劑。
此外，本發明之感光性樹脂組成物係輻射硬化後，藉由顯影形成圖案，並藉由作為後硬化之熱硬化形成耐性優良的皮膜。後硬化較佳為在100℃~200℃進行30分鐘~2 小時。而為了進一步提升塗膜的耐性，能在後硬化後依需要照射活性能量線。藉由在後硬化後照射活性能量線，能進一步提升焊料耐熱性等。
本發明之感光性樹脂組成物能用於可撓性印刷電路板用防焊劑、感光性覆蓋膜、防鍍敷層、多層印刷電路板用層間電絕緣材料、感光性光波導、於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上印刷銀糊或碳糊等導電性油墨，形成電路形成之可撓性印刷基板用的覆蓋保護劑等。本發明之感光性樹脂對活性能量線的感光性優良，能以稀鹼性水溶液顯影形成精細的圖案，同時其硬化塗膜具有能提供可撓性、絕緣性、密著性、焊料耐熱性、塗膜耐性、阻燃性等優良之硬化物的優異效果。且能提供經高度阻燃化的感光性防焊油墨、及乾膜型感光性防焊劑。
〔實施例〕
以下，以實施例進一步詳細說明本發明，但以下實施例不對本發明之權利範圍做任何限制。而實施例中「份」係表示「重量份」。
而GPC的測定條件係如下述。
<測定重量平均分子量(Mw)>
Mw之測定係使用TOSOH股份有限公司製GPC(凝膠滲透層析儀)「HPC-8020」。GPC係將溶解於溶劑(THF；四氫呋喃)之物質依其分子尺寸差來分離定量之液體層析法。於本發明之測定，管柱係串聯連接2支「LF-604」(昭和電工股份有限公司製：迅速分析用GPC管柱：6mmID×150mm尺寸)使用，以流量0.6ml/min、管柱溫度40℃之條件進行，重量平均分子量(Mw)的決定係以聚苯乙烯換算來進行。
<分子量分布(Mw/Mn)>
要表示分子量的分散度，於本發明中係由前述分子量的測定結果，由重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)來求得。
<合成含有羥基之感光性樹脂(A-1)>
〔製造例1〕
於配備有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計之4口燒瓶中注入雙酚A64.8份、YD8125(新日鐵化學股份有限公司製、雙酚A型環氧化合物)57.1份、EX861(NAGASECHEMTEX股份有限公司製：聚乙二醇二縮水甘油醚)128.1份、作為觸媒之三苯基膦1.25份、N,N-二甲基苄胺1.25份、作為溶劑之甲苯250份，在氮氣流下，邊攪拌邊升溫至110℃，予以反應8小時，得到含有羥基之樹脂。然後，投入作為酸酐的RIKACID SA(新日本理化股份有限公司製：丁二酸酐)54.6份，維持著110℃再反應4小時。於FT-IR測定確認酸酐基的吸收已消失後、冷卻至室溫。然後，停止來自氮氣導入管的氮氣到此燒瓶，切換為導入乾燥空氣，邊攪拌邊投入GMA(日油股份有限公司製：甲基丙烯酸縮水甘油酯)55.2份、作為聚合抑制劑之氫醌0.18份，於80℃反應8小時。反應結束後，將甲乙酮加入此溶液，把固體含量調整為50.0%。本設計的含有羥基之感光性樹脂(A-1)的乙烯性不飽和基當量為925g/eq、聚苯乙烯換算的重量平均分子量為25100、實測的樹脂固體含量之酸價為26mgKOH/g。
〔製造例2~8〕
使用表1所示之原料，經由進行與製造例1同樣的操 作，得到製造例2~8的含有羥基之感光性樹脂(A-1)。而於表1，所使用的化合物的重量份係示於該化合物正下方的欄位。以後的表中也是相同。
<合成含有羧基之感光性樹脂(A-2)>
〔製造例9〕
於配備有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計之4口燒瓶中注入雙酚A60.8份、YD8125(新日鐵化學股份有限公司製、雙酚A型環氧化合物)43.4份、EX861(NAGASECHEMTEX股份有限公司製：聚乙二醇二縮水甘油醚)145.8份、作為觸媒的三苯基膦1.25份、N,N-二甲基苄胺1.25份、作為溶劑的甲苯250份，在氮氣流下，邊攪拌邊升溫至110℃，予以反應8小時，得到含有羥基之樹脂。然後，投入作為酸酐的RIKACID SA(新日本理化股份有限公司製：丁二酸酐)49.8份，維持著110℃再反應4小時。於FT-IR測定確認酸酐基的吸收已消失後、冷卻至室溫。然後，停止來自氮氣導入管的氮氣到此燒瓶，切換為導入乾燥空氣，邊攪拌邊投入GMA(日油股份有限公司製：甲基丙烯酸縮水甘油酯)41.1份、作為聚合抑制劑之氫醌0.17份，於80℃反應8小時。反應結束後，於經導入乾燥空氣的狀態之燒瓶中，投入作為酸酐的RIKACID SA(新日本理化股份有限公司製：丁二酸酐)26.0份，維持著80℃再反應4小時。於FT-IR測定確認酸酐基的吸收已消失後，冷卻至室溫。將甲乙酮加入此溶液，把固體含量調整為50.0%。本設計的含有羧基之感光性樹脂(A-2)的乙烯性不飽和基當量為1269g/eq、聚苯乙烯換算的重量平均分子量為20200、實測的樹脂固體含量之酸價為73mgKOH/g。
〔製造例10~32〕
使用表1所示之原料，經由進行與製造例9同樣的操作，得到製造例10~32的含有羧基之感光性樹脂(A-2)。
製造例1~32所得到的感光性樹脂的規格示於表1。
BisA：雙酚A
YD8125：新日鐵化學股份有限公司製，雙酚A型環氧化合物
EX861：NAGASECHEMTEX股份有限公司製，聚乙二醇二縮水甘油醚
SA：新日本理化股份有限公司製，丁二酸酐
GMA：日油股份有限公司製，甲基丙烯酸縮水甘油酯
TPP：三苯基膦
DMBA：N,N-二甲基苄胺
4HBAGE：丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚
OXMA：甲基丙烯酸氧雜環丁烷酯
TH：新日本理化股份有限公司製，四氫鄰苯二甲酸酐
BisF：雙酚F
BS-PN：小西化學工業股份有限公司製，雙酚S
TDP：住友精化股份有限公司製，二(4-羥苯基)硫醚
HMPS：住友精化股份有限公司製，二(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚
CP001：大阪GAS化學股份有限公司製，茀系雙酚化合物
EX830：NAGASECHEMTEX股份有限公司製，聚乙二醇二縮水甘油醚
EX931：NAGASECHEMTEX股份有限公司製，聚丙二醇二縮水甘油醚
SR-PTMG：阪本藥品股份有限公司製，聚四乙二醇二縮水甘油醚
SR-16HL：阪本藥品股份有限公司製，1,6-己二醇二縮 水甘油醚PG100：大阪GAS化學股份有限公司製，茀系二縮水甘油醚
EG250：大阪GAS化學股份有限公司製，茀系二縮水甘油醚
YX4000：三菱化學股份有限公司製，聯苯型環氧樹脂
YX8800：三菱化學股份有限公司製，二羥基蒽型環氧樹脂
YL7410：三菱化學股份有限公司製，橡膠彈性型環氧樹脂
〔製造例33〕
於配備有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計之4口燒瓶中投入環氧基當量650、軟化點81.1℃、熔融黏度(150℃)12.5泊的雙酚A型環氧樹脂371份、表氯醇925份、二甲亞碸463份，予以均勻的溶解後，花100分鐘在攪拌下於70℃添加98.5%氫氧化鈉水溶液52.8份。添加後，進一步於70℃反應3小時。接下來，將大半的過剩未反應表氯醇及二甲亞碸在減壓下餾去，將包含鹽副產物與二甲亞碸之反應產物溶解於甲基異丁基酮750份，再進一步添加30%氫氧化鈉水溶液10份，於70℃反應1小時。反應結束後，以200份水進行2次水洗。油水分離後，從油層蒸餾回收甲基異丁基酮，得到環氧基當量287、水解性氯含量0.07%、軟化點64.2℃、熔融黏度(150℃)7.1泊的環氧樹脂340份。
將此環氧樹脂287份投入另一配備有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計之4口燒瓶，再進一步更注入丙烯酸72份、甲基氫醌0.3份、環己酮194份， 加熱至90℃、攪拌，溶解反應混合物。接下來，將反應液冷卻至60℃，注入三苯基膦1.7份，在氧氣存在下，於100℃反應約32小時，得到實測酸價為1mgKOH/g的反應物。然後，將丁二酸酐78份、環己酮42份注入於其中，在95℃反應約6小時，得到主骨架為雙酚A型環氧樹脂的含有羧基之感光性樹脂。接下來將環己酮加入此溶液、把固體含量調整為50.0%。本設計之樹脂固體含量的乙烯性不飽和基當量為450eq/g，聚苯乙烯換算的重量平均分子量為7400，分子量分布2.23，實測的樹脂固體含量之酸價為100mgKOH/g。
〔製造例34〕
於配備有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計之4口燒瓶中放入環氧基當量為218g/eq之甲基酚醛型環氧樹脂(東都化成股份有限公司製：YDCN-702)330份，於90~100℃加熱熔融、攪拌。然後，添加丙烯酸120份、氫醌0.6份、二甲基苄胺5份，在氧氣存在下，邊攪拌邊升溫至115℃，予以反應12小時。然後，將環己酮400份投入此燒瓶，加溫至70℃予以溶解。然後，投入81份丁二酸酐，升溫至95℃，予以攪拌、反應8小時。於FT-IR測定確認酸酐基的吸收已消失後，冷卻至室溫，得到主骨架為甲基酚醛骨架的含有羧基之感光性樹脂。接下來將環己酮加入此溶液，把固體含量調整為50.0%。本設計之樹脂固體含量的乙烯性不飽和基當量為319g/eq，聚苯乙烯換算的重量平均分子量為11,000，分子量分布2.90，實測的樹脂固體含量之酸價為85mgKOH/g。
〔製造例35〕
於配備有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的4口燒瓶設置滴液漏斗，將環己酮400份注入燒瓶，於氮氣環境下，邊攪拌邊升溫至90℃。於另一容器注入甲基丙烯酸15份、甲基丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸丁酯30份、甲基丙烯酸苄酯25份、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈20份、環己酮100份，攪拌、均勻的溶解。將此單體溶液注入設置於燒瓶之滴液漏斗，在氮氣環境下、於90℃邊攪拌燒瓶，邊花2小時將滴液漏斗的單體溶液滴入燒瓶。滴液結束後亦維持著90℃繼續攪拌，從滴液結束起2小時後，將偶氮雙異丁腈0.5份投入燒瓶。1小時後，再將偶氮雙異丁腈0.5份投入燒瓶，進一步繼續攪拌2小時攪拌。其後，冷卻燒瓶停止反應。進行少量採樣，得到聚苯乙烯換算的重量平均分子量為18,700、分子量分布2.58、樹脂固體含量的酸價為98mgKOH/g的含有羧基之丙烯酸預聚物。
然後，停止來自氮氣導入管的氮氣到此燒瓶，切換為導入乾燥空氣，邊攪拌邊投入甲基丙烯酸縮水甘油酯111份、二甲基苄胺6份、在進一步投入作為聚合抑制劑之氫醌0.3份，於90℃反應8小時。反應結束後，進行少量採樣，得到聚苯乙烯換算的重量平均分子量為19900、分子量分布2.72、實測的樹脂固體含量之酸價為5mgKOH/g的含有羥基之丙烯酸預聚物。
然後，將丁二酸酐63份投入此燒瓶，在乾燥空氣環境下，於90℃邊攪拌邊反應6小時。於FT-IR測定確認酸酐基的吸收已消失後，冷卻至室溫，得到主骨架為丙烯酸樹脂的含有羧基之感光性樹脂。接下來將環己酮加入此溶液 中，把固體含量調整成50.0%。本設計之樹脂固體含量的乙烯性不飽和基當量為863g/eq，聚苯乙烯換算的重量平均分子量為22,000，分子量分布2.81，實測的樹脂固體含量之酸價為70mgKOH/g。
〔製造例36〕
於具備有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計之4口燒瓶中注入PTG850(保土谷化學股份有限公司製：聚伸丁二醇、羥基價=129mgKOH/g)212份、乙二醇75份、焦蜜石酸二酐(Daicel化學工業股份有限公司製)159份、二甲基苄胺2份、作為溶劑之環己酮375份，在氮氣流下，邊攪拌邊在100℃攪拌10小時，進行半酯化之反應。接下來將異佛爾酮二異氰酸酯54份投入此燒瓶，於90℃攪拌8小時，進行胺基甲酸酯化之反應。反應結束後，進行少量採樣，得到聚苯乙烯換算的重量平均分子量為15200、分子量分布2.87、實測的樹脂固體含量之酸價為170mgKOH/g的含有羧基之胺基甲酸酯預聚物。
然後，停止來自氮氣導入管的氮氣到此燒瓶，切換為導入乾燥空氣，邊攪拌邊投入甲基丙烯酸縮水甘油酯110份、二甲基苄胺6份，再進一步投入作為聚合抑制劑之氫醌0.3份，維持著90℃再反應8小時。冷卻後，進行少量採樣，得到主骨架為酸酐改質胺基甲酸酯骨架的含有羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。接下來，將環己酮加入此溶液，把固體含量調整成50.0%。本設計之樹脂固體含量的乙烯性不飽和基當量為896g/eq，聚苯乙烯換算的重量平均分子量為18,800，分子量分布3.12，實測的樹脂固體含量之酸價為72mgKOH/g。
〔製造例37〕
於配備有攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的4口燒瓶中注入PTG850(保土谷化學股份有限公司製：聚伸丁二醇、羥基價=129mgKOH/g)218份、乙二醇47份、焦蜜石酸二酐(Daicel化學工業股份有限公司製)125份、二甲基苄胺2份、作為溶劑之環己酮375份，於氮氣流下，邊攪拌邊在100℃攪拌10小時，進行半酯化的反應。然後將異佛爾酮二異氰酸酯111份投入此燒瓶，於90℃攪拌8小時，進行胺基甲酸酯化之反應。反應結束後，進行少量採樣，得到聚苯乙烯換算的重量平均分子量為17,000、分子量分布2.60、實測的樹脂固體含量之酸價為110mgKOH/g的含有羧基之胺基甲酸酯預聚物。
然後，停止來自氮氣導入管的氮氣到此燒瓶，切換為導入乾燥空氣，邊攪拌邊投入甲基丙烯酸縮水甘油酯131份、二甲基苄胺6份、再進一步投入作為聚合抑制劑之氫醌0.3份，維持著90℃再反應8小時。反應結束後，進行少量採樣，得到聚苯乙烯換算的重量平均分子量為19,200、分子量分布3.00、實測的樹脂固體含量之酸價為4mgKOH/g的含有羥基之胺基甲酸酯預聚物。
然後，將丁二酸酐74份投入此燒瓶，在乾燥空氣環境下，維持著90℃進一步反應6小時。於FT-IR測定確認酸酐基的吸收已消失後，冷卻至室溫，得到主骨架為酸酐改質胺基甲酸酯樹脂的含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。接下來將環己酮加入此溶液，把固體含量調整成50.0%。本設計之樹脂固體含量的乙烯性不飽和基當量為765g/eq，聚苯乙烯換算的重量平均分子量為21,400，分子量分布3.20，實測 的樹脂固體含量之酸價為67mgKOH/g。
製造例33~37所得到的樹脂其規格整理示於表2。
〔實施例1〕
對固體含量100份之製造例1所得到的含有羥基之感光性樹脂(A-1)溶液，均勻地溶解、混合作為化合物(B)之Epikote 1031S(三菱化學股份有限公司製：多官能縮水甘油醚型環氧化合物)5份、BL3175(Sumika Bayer Urethane股份有限公司製：三聚異氰酸酯型嵌段異氰酸酯)20份、及作為光聚合起始劑之Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-嗎啉基-1-丙烷)2.5份、同樣作為光聚合起始劑之DETX-S(日本化藥股份有限公司製：2,4-二乙基硫雜蒽酮)0.25份，得到本發明之感光性樹脂組成物。
〔實施例2~32〕〔比較例1~5〕
以表3所示之組成及固體含量，調配感光性樹脂(A)與化合物(B)，然後將作為光聚合起始劑(C)之Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-嗎啉基-1-丙烷)2.5份、同樣作為光聚合起始劑之DETX-S(日本化藥股份有限公司製：2,4-二乙基硫雜蒽酮)0.25份均勻地溶解、混合，得到感光性樹脂組成物。
1031s：三菱化學股份有限公司製：多官能縮水甘油醚型環氧化合物
828：三菱化學股份有限公司製、雙酚A型環氧化合物
BL3175：Sumika Bayer Urethane股份有限公司製、HDI三聚異氰酸酯型嵌段異氰酸酯
BL4265SN：Sumika Bayer Urethane股份有限公司製、IPDI三聚異氰酸酯型嵌段異氰酸酯
XL-552：EMS Chemie社製、N,N,N’,N’-肆(羥乙基)己二醯胺
B-1：β-羥基烷基醯胺化合物
於配備有攪拌機、溫度計、滴液裝置、迪安-斯塔克管(Dean-Stark tube)、回流冷卻器、氣體導入管之反應容器中放入二乙醇胺210份、氫氧化鉀10份，邊吹進氮氣邊加熱至100℃。自滴液裝置花4小時將己二酸二甲酯174份滴入其中。滴液結束後，邊將反應容器內減壓至205mmHg邊加熱，去除生成之甲醇。將容器中生成之漿狀產物取出並真空乾燥。將此產物320份再度放入反應容器，於150℃加熱攪拌加以熔解。自滴液裝置花1小時將2-乙基己酸144份滴入其中。滴液後於150℃攪拌1小時後，添加甲苯100份，讓迪安-斯塔克管填滿甲苯，藉由與甲苯共沸把生成的水去除。使經回流的甲苯回到反應容器。充分的將水去除後，把甲苯全部餾去。自滴液裝置花1小時將異氰酸2-丙烯醯氧乙酯(昭和電工社製Karenz AOI)141份、氫醌0.3份的混合物滴入此液狀產物447份。滴液後於100℃攪拌1小時。進行1H-NMR測定、IR測定，確認已生成目標物。冷卻至50℃後，添加甲乙酮，調整至NV=50%，取出含光聚合性 官能基之β-羥基烷基醯胺溶液B-1。
B-2：β-羥基烷基醯胺化合物
於配備有攪拌機、溫度計、滴液裝置、迪安-斯塔克管、回流冷卻器、氣體導入管之反應容器中放入N,N,N’,N’-肆(羥乙基)己二醯胺(EMS Chemie公司製Primid XL-552)320份，於150℃加熱攪拌加以熔解。自滴液裝置花1小時將2-乙基己酸144份低入其中。滴入後於150℃攪拌1小時後，添加甲苯100份，讓迪安-斯塔克管填滿甲苯，藉由與甲苯共沸把生成的水去除。使經回流的甲苯回到反應容器。充分的將水去除後，把甲苯全部除去，進行1H-NMR測定、IR測定，確認已生成目標物。冷卻至50℃後，添加甲乙酮，調整至NV=50%，取出不含光聚合性官能基之β-羥基烷基醯胺溶液B-2。
B-3：β-羥基烷基醯胺化合物
於配備有攪拌機、溫度計、滴液裝置、迪安-斯塔克管、回流冷卻器、氣體導入管之反應容器中放入癸二酸二甲酯256份、二乙醇胺234份、氫氧化鉀10份、甲苯300份，讓迪安-斯塔克管中填滿甲苯，邊吹進氮氣邊予以加熱回流，藉由共沸除去生成之水。4小時後，將甲苯全部除去，進行1H-NMR測定、IR測定，確認已生成目標物。冷卻至50℃後，添加甲乙酮，調整至NV=50%，取出不含光聚合性官能基之β-羥基烷基醯胺溶液B-3。
B-4：β-羥基烷基醯胺化合物
於配備有攪拌機、溫度計、滴液裝置、迪安-斯塔克管、回流冷卻器、氣體導入管之反應容器中放入二乙醇胺210份、甲醇鈉10份，邊吹入氮氣邊加熱至100℃。自滴液裝 置花4小時將癸二酸二甲酯230份滴入其中。滴液結束後，邊將反應容器內減壓至205mmHg邊加熱，把生成的甲醇去除。將容器中生成之漿狀產物取出並真空乾燥。將此產物320份再度放入反應容器，於150℃加熱攪拌加以熔解。自滴液裝置花1小時將2-乙基己酸144份滴入其中。滴入後於150℃攪拌1小時後，添加甲苯100份，讓迪安-斯塔克管中填滿甲苯，邊吹進氮氣邊予以加熱回流，藉由共沸除去生成的水。4小時後，將甲苯全部除去，進行1H-NMR測定、IR測定，確認目標物已生成。冷卻至50℃後，添加甲乙酮，調整至NV=50%，取出不含光聚合性官能基之β-羥基烷基醯胺溶液B-3。
<評價1>
對所得到的感光性樹脂組成物進行如下述之評價。
〔製作樣本A〕
將所得到的感光性樹脂組成物以使乾燥膜厚為20μm之方式均勻塗布在Kapton 100H(Du Pont-Toray股份有限公司製：聚醯亞胺薄膜(25μm厚))上再予以乾燥後，冷卻至室溫。以此為樣本。
〔製作樣本B〕
使用紫外線曝光裝置(Ushio電機股份有限公司製：「UVC-2534/1MNLC3-AA08」，120W/cm金屬鹵素燈，1台)對樣本A照射累積光量300mJ/cm2之紫外線後，以150℃的熱風乾燥器加以熱硬化(後硬化)1小時。將所得到的硬化膜冷卻至室溫。以此為樣本B。
〔製作樣本C〕
將21階階段式曝光表(step tablet)(柯達公司製)密著於 樣本A上，以與製成樣本B時所使用之相同的紫外線曝光裝置照射曝光累積光量150mJ/cm2之紫外線。以此為樣本C。
〔製作樣本D〕
將所得到之感光性樹脂組成物以使乾燥膜厚為30μm之方式均勻塗布在38μm厚的聚對苯二甲酸乙二酯(以下以「PET」表示)分隔膜上再加以乾燥後，冷卻至室溫。然後，將經剝離處理之另一聚酯膜(厚38μm)積層於黏著劑層側，得到兩面帶有保護膜之片材。以此為樣本D。
(1)指觸皺褶
對樣本A以指觸如以下般評價皺褶性。
○‧‧‧完全沒有沾上指紋
△‧‧‧稍為沾上指紋
×‧‧‧明顯沾上指紋
(2)密著性
依據JIS K5400，對樣本B在硬化塗膜上製作100個1mm×1mm的圍棋盤目，以玻璃紙帶進行剝離試驗。觀察圍棋盤目的剝離狀態，以下面基準進行評價。
○‧‧‧無剝離
△‧‧‧20%以下的圍棋盤目剝離
×‧‧‧21%以上的圍棋盤目剝離
(3)耐溶劑性
在室溫下將樣本B浸漬於異丙醇30分鐘。確認外觀有無異常後，以玻璃紙帶進行剝離試驗，以下面基準進行評價。
○‧‧‧塗膜外觀無異常，無水泡或剝離
△‧‧‧以塗膜的末端(塗布部分與聚醯亞胺基材的分界)為中心，有少許水泡或剝離
×‧‧‧於塗膜有水泡或剝離
(4)耐酸性
在室溫下將樣本B浸漬於10%鹽酸水溶液30分鐘。於確認外觀有無異常後，以玻璃紙帶進行剝離試驗，以下面基準進行評價。
○‧‧‧塗膜外觀無異常，無水泡或剝離
△‧‧‧以塗膜的末端(塗布部分與聚醯亞胺基材的分界)為中心，有少許水泡或剝離
×‧‧‧於塗膜有水泡或剝離
(5)基板翹曲
裁切5cm×5cm之正方形的樣本B置於硬化塗膜面上，在25℃、濕度50%的條件下，靜置於平坦的台上12小時。對靜置後之樣本測定正方形的四角自台浮起之高度，計算出其平均值，依以下基準評價。此值越小則樣本的翹曲越少，表示良好。
○‧‧‧5mm以下
△‧‧‧6mm以上~10mm以下
×‧‧‧11mm以上
(6)耐助焊劑性
在樣本B的試驗片上滴數滴弱活性松脂系助焊劑(日本Alpha Metal股份有限公司製、商品名：RM-615)後，以260℃的烤箱熱處理3分鐘。將試驗片從烤箱取出，以異丙醇擦去助焊劑後，如下述般判斷聚醯亞胺上的硬化膜之厚度。無實用上問題者為○。
○‧‧‧膜厚變化小於5μm
△‧‧‧膜厚變化為5~10μm
×‧‧‧膜厚變化比10μm大
(7)顯影性
對樣本C使用1%的碳酸鈉水溶液，以2Kg/cm2之噴霧壓力顯影60秒。以塗膜因顯影液而膨潤之階數為膨潤階數，以塗膜因顯影液而被完全洗去的階數為剝離階數。剝離段數越低，顯影速度越炔，可說顯影性更優良。使用此剝離段數，以下面基準判斷顯影性。
○‧‧‧剝離階數≦7
△‧‧‧剝離階數=8~14
×‧‧‧剝離階數≧15
(8)解析度
從於顯影性的評價所確認之膨潤階數與剝離階數，以下記式求取解像階差。
〔解像階差〕=〔剝離階數〕-〔膨潤階數〕
解像階差越小，則於實際的圖案形成步驟可形成更銳利的圖案，可說解析度更優良。使用此解像階差依下面基準判斷解析度。
○‧‧‧解像階差≦3
△‧‧‧解像階差=4~7
×‧‧‧解像階差≧8
(9)可撓性
以與製作樣本B時使用之相同紫外線曝光裝置對樣本D除去保護膜之片材照射累積光量300mJ/cm2的紫外線後，以150℃的熱風乾燥器加以熱硬化(後硬化)1小時。將 所得到的硬化膜冷卻至室溫，自分隔膜剝下硬化塗膜。折彎成180度，再將相同部分於相反側折彎成180度。以下面基準判斷此時塗膜之狀態。
○‧‧‧於膜面看不到裂痕(破裂)
△‧‧‧於膜面稍微看到裂痕
×‧‧‧膜斷裂，於膜面明顯看到裂痕
(10)絕緣信頼性
以80℃將樣本D除去保護膜之大小65mm×65mm的片材積層於聚醯亞胺上形成有銅電路之梳子型圖案(導體圖案寬/間距寬=50μm/50μm)印刷電路基板，再自分隔膜剝下。以與製作樣本B時使用之相同紫外線曝光裝置照射累積光量300mJ/cm2之紫外線後，以150℃的熱風乾燥器加以熱硬化(後硬化)1小時，製作評價用試驗片。在溫度130℃、相對濕度85%之環境下，對此試驗片的導體電路連續100小時施加50V直流電壓，測定100小時後之導體間絕緣電阻值。評價基準如下述。
○‧‧‧絕緣電阻值107Ω以上
△‧‧‧絕緣電阻值106Ω以上小於107Ω
×‧‧‧絕緣電阻值小於106Ω
<評價結果>
評價1之結果示於表4。
由評價1的結果可知，過去技術(比較例1~5)中密著性/可撓性優良者顯影性/解析度差，相反的，顯影性/解析度優良者密著性/曲折性差。另一方面可知，本發明之樹脂組成物(實施例1~32)可說密著性、可撓性、耐助焊劑性、顯影性、解析度等各種物性平衡優良，且絕緣信頼性亦優異。此外可知，具有合併了塗膜的耐性與所謂基板翹曲及可撓性之可撓性性能，過去技術(比較例1~5)所無法得到之性能。
〔實施例33〕
對固體含量100份製造例1所得到之含有羥基之感光性樹脂(A-1)溶液調配作為化合物(B)之Epikote 1031S(三菱化學股份有限公司製：多官能縮水甘油醚型環氧樹脂)5份、BL3175(Sumika Bayer Urethane股份有限公司製：三聚異氰酸酯型嵌段異氰酸酯)20份、作為光聚合起始劑(C)之Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-嗎啉基-1-丙烷)2.5份、同樣作為光聚合起始劑之DETX-S(日本化藥股份有限公司製：2,4-二乙基硫雜蒽酮)0.25份、作為含有乙烯性不飽和基化合物之ARONIX M-310(東亞合成股份有限公司製：三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯)8份、作為熱硬化助劑之DICY7(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製：雙氫胺)1份、作為添加劑之R812(日本Aerosil股份有限公司製：疏水性二氧化矽微粒)8份、綠糊(綠色顏料/基質樹脂(酚樹脂)/溶劑(卡必醇乙酸酯)=28/12/60)2份、及作為阻燃劑之SPB-100(大塚化學股份有限公司製：膦腈系阻燃劑)8份、PHOSMEL-100(日產化學工業股份有限公司製：三聚氰胺聚 磷酸鹽)8份、STABIACE MC-5S(環化學工業股份有限公司製：氰尿酸三聚氰胺阻燃劑)8份，以3支輥混練，製成本發明之感光性防焊油墨。
〔實施例34~96〕
〔比較例6~15〕
以表5所示之組成及固體含量調配感光性樹脂(A)與化合物(B)，再進一步調配作為光聚合起始劑(C)之Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-嗎啉基-1-丙烷)2.5份、同樣作為光聚合起始劑之DETX-S(日本化藥股份有限公司製：2,4-二乙基-硫雜蒽酮)0.25份、作為含有乙烯性不飽和基化合物之ARONIX M-310(東亞合成股份有限公司製：三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯)8份、作為熱硬化助劑之DICY7(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製：雙氫胺)1份、作為添加劑之R812(日本Aerosil股份有限公司製：疏水性二氧化矽微粒)8份、綠糊(綠色顏料/基質樹脂(酚樹脂)/溶劑(卡必醇乙酸酯)=28/12/60)2份、及作為阻燃劑之SPB-100(大塚化學股份有限公司製：膦腈系阻燃劑)8份、PHOSMEL-100(日產化學工業股份有限公司製：三聚氰胺聚磷酸鹽)8份、STABIACE MC-5S(堺化學工業股份有限公司製：氰尿酸三聚氰胺阻燃劑)8份，以3支輥混練，製成本發明之感光性防焊油墨。
<評價2>
對所得到的感光性防焊油墨進行如以下之評價。
〔製作樣本E〕
於單面經剝離性處理之38μm厚的PET分隔膜的剝離面上，以使乾燥後的膜厚為20μm之方式，均勻塗布實施例33~96、比較例6~15所得到的感光性防焊油墨並加以乾燥後，冷卻至室溫。然後，藉由在此薄膜上的感光性樹脂組成物面貼合25μm厚之PET膜，製成兩面以PET膜包夾之感光性樹脂組成物的乾膜型感光性防焊劑。
然後，自此乾膜剝去PET分隔膜，將暴露於表面之感光性樹脂組成物面與覆銅積層板(經蝕刻粗化處理銅表面之物)的銅箔面貼合，以真空積層(60℃，0.2MPa=2Kg/cm2)加以密著。接下來，把有光阻圖案〔ψ70μm孔，21段步驟，線寬/間距=100/60(μm/μm)〕之負片密著在PET膜上，使用紫外線曝光裝置(ORC製作所製EXM-1201F，短弧燈)照射紫外線(400mJ/cm2)。然後，剝除PET膜，使用1%的碳酸鈉水溶液，以2Kg/cm2的噴霧壓力顯影60秒。之後，以150℃的熱風乾燥機進行1時加熱硬化，製成樣本E。
(1)耐溶劑性
除了使用樣本E取代樣本B，進行與評價1同樣的耐溶劑性試驗，進行評價。
(2)耐酸性
除了使用樣本E取代樣本B，進行與評價1同樣的耐酸性試驗，進行評價。
(3)顯影性
除了使用樣本E取代樣本C，進行與評價1同樣的顯 影性試驗，以下面基準判斷。
○‧‧‧剝離段數≦5
△‧‧‧剝離段數=6~10
×‧‧‧剝離段數≧11
(4)解析度
以放大鏡觀察樣本E的ψ70μm孔部，測定保護層被顯影而露出銅表面的部分(開孔部分)之直徑，以下面基準判斷解析度。此孔的直徑越接近70μm，則圖案更忠實的被形成，可說解析度更優良。
○‧‧‧直徑60μm以上
△‧‧‧直徑40μm以上~59μm以下
×‧‧‧直徑39μm以下
(5)焊料耐熱性
於樣本E塗布弱活性松脂系助焊劑(日本Alpha Metal股份有限公司製，商品名：RM-615)，再浸漬於260℃的焊料浴(JIS C6481)中10秒。以此為1個循環，重複2個循環，依以下判定塗膜的狀態。
○…塗膜外觀無異常、無膨脹或剝離。
△…於塗膜有部分的膨脹或剝離。
×…於塗膜全體有膨脹或剝離。
〔製作樣本F〕
將實施例33~96、比較例6~15所得到的感光性防焊油墨以使乾燥膜厚為20μm之方式均勻塗布在厚38μm的PET分隔膜上再予以乾燥後，冷卻至室溫。然後，以與製作評價2的樣本E時所用之相同紫外線曝光裝置來照射累積光量400mJ/cm2之紫外線後，以150℃的熱風乾燥器予以 熱硬化1小時。將所得到的硬化膜冷卻至室溫，自分隔膜將硬化塗膜剝下。以此為樣本F。
(6)可撓性
與評價1的可撓性之評價同樣地對樣本F進行可撓性試驗並評價。
〔製作樣本G〕
對包含阻燃劑之實施例33~96、比較例6~15所得到的感光性防焊油墨，除了於樣本E的製作步驟不使用具有光阻圖案之負片地照射紫外線(全面曝光)以外，以與製作樣本E同樣的進行，來製作樣本G。
(7)評價阻燃性
對樣本G依據UL Subject94V法進行阻燃性之評價，以下面基準判斷結果。
○‧‧‧VTM-0
△‧‧‧VTM-1
×‧‧‧VTM-2以下(包含完全燃燒等)
<評價結果>
評價2的結果示於表6。
由表6之結果可知，比較例7、8、12、13(過去技術)雖耐溶劑性、顯影性優良，但無法滿足作為使用於可撓性印刷電路板等之可撓性絕緣保護膜之最重要物性的可撓性。而比較例6、9~11、14~15(過去技術)雖然可撓性優良，但結果塗膜耐性與顯影性不良。另一方面，本發明之感光性樹脂組成物(實施例33~96)可高度滿足此等全部的物性。而在添加阻燃劑時，過去技術(比較例6~15)全體作為保護層的物性降低，而本發明的感光性樹脂組成物(實施例33~96)則能兼顧阻燃性與其它作為保護層之物性。
如以上所述，本發明之感光性樹脂因在側鏈具有感光性基及羧基，故即便在羧基含量少之情形亦顯示非常優異的顯影性。又，此等側鏈官能基與直接鍵結至主鏈之情形相比因富有反應性，故能展性優秀的解析度及塗膜耐性。由於上述理由，藉由在側鏈具有富含反應性之感光性基及羧基，即便在存在有如阻燃劑之顯著妨害顯影性及感光性之因素的情形下，亦能展現非常優異的顯影性、感光性，並能在維持解析度與塗膜耐性的同時顯示阻燃性。此外，本發明之感光性樹脂由於在主鏈中不具有得自胺基甲酸酯鍵或酸酐之源自半酯化的酯骨架，故主鏈在化學上安定，在與胺基甲酸酯主骨架之比較例12~15比較的情形，具有在保持著特別優異的塗膜耐性/耐熱性的同時，能發揮密著性與可撓性的特徴。

Claims (12)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係包含感光性樹脂(A)、由含有環氧基之化合物、非嵌段化異氰酸酯化合物、嵌段化異氰酸酯化合物、含有β-羥基烷基醯胺基之化合物中選出的至少一種化合物(B)及光聚合起始劑(C)，其中：前述感光性樹脂(A)係含有羥基之感光性樹脂(A-1)，其係藉由以下反應獲得：使在1分子中至少具有2個環氧基之環氧化合物(a)與在1分子中至少具有2個酚性羥基之酚化合物(b)反應，而生成於側鏈含有羥基之樹脂(c)；使前述於側鏈含有羥基之樹脂(c)與多元酸酐(d)反應，而生成含有羧基之樹脂(e)；使前述含有羧基之樹脂(e)，與具有環氧基或氧雜環丁烷基並有乙烯性不飽和基之化合物(f)中的環氧基或氧雜環丁烷基反應，藉此形成含有羥基之感光性樹脂(A-1)；在1分子中至少具有2個環氧基之前述環氧化合物(a)係含有：選自由雙酚A型環氧化合物、茀系二縮水甘油醚、聯苯型環氧樹脂以及二羥基蒽型環氧樹脂所組成的群組之環氧化合物(a1)；以及選自由聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚四乙二醇二縮水甘油醚以及1,6-己二醇二縮水甘油醚所組成的群組至少1種之環氧化合物(a2)。
  2. 一種感光性樹脂組成物，其係包含感光性樹脂(A)、由含有環氧基之化合物、非嵌段化異氰酸酯化合物、嵌段化異氰酸酯化合物、含有β-羥基烷基醯胺基之化合物中選出的至 少一種化合物(B)及光聚合起始劑(C)，其中：前述感光性樹脂(A)係含有羧基之感光性樹脂(A-2)，其係藉由以下反應獲得：使在1分子中至少具有2個環氧基之環氧化合物(a)與在1分子中至少具有2個酚性羥基之酚化合物(b)反應，而生成於側鏈含有羥基之樹脂(c)；使前述於側鏈含有羥基之樹脂(c)與多元酸酐(d)反應，而生成含有羧基之樹脂(e)；使前述含有羧基之樹脂(e)與具有環氧基或氧雜環丁烷基並有乙烯性不飽和基之化合物(f)中的環氧基或氧雜環丁烷基反應，而生成含有羥基之樹脂(A-1)；再進一步，使前述含有羥基之樹脂(A-1)中的羥基與前述多元酸酐(d)中的酸酐基反應，藉此形成含有羧基之感光性樹脂(A-2)；在1分子中至少具有2個環氧基之前述環氧化合物(a)係含有：選自由雙酚A型環氧化合物、茀系二縮水甘油醚、聯苯型環氧樹脂以及二羥基蒽型環氧樹脂所組成的群組之環氧化合物(a1)；以及選自由聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚四乙二醇二縮水甘油醚以及1,6-己二醇二縮水甘油醚所組成的群組至少1種之環氧化合物(a2)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中前述感光性樹脂(A)的酸價為10~200mgKOH/g。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中前述感光性樹脂(A)的乙烯性不飽和基當量為200~ 5,000g/eq。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中前述感光性樹脂(A)的重量平均分子量為1,000~100,000。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中前述環氧化合物(a1)：前述環氧化合物(a2)之重量比為10：90至42：58。
  7. 一種硬化物，其係由如申請專利範圍第1至6項中任一項之感光性樹脂組成物硬化而成。
  8. 一種感光性防焊油墨，其係包含如申請專利範圍第1至6項中任一項之感光性樹脂組成物與阻燃劑。
  9. 一種乾膜型感光性防焊劑，其係包含如申請專利範圍第1至6項中任一項之感光性樹脂組成物與阻燃劑。
  10. 一種感光性樹脂之製造方法，其係包含：第一步驟，使在1分子中至少具有2個環氧基之環氧化合物(a)與在1分子中至少具有2個酚性羥基之酚化合物(b)反應，而得到於側鏈含有羥基之樹脂(c)；第二步驟，使前述於側鏈含有羥基之樹脂(c)與多元酸酐(d)反應，而得到含有羧基之樹脂(e)；第三步驟，使前述含有羧基之樹脂(e)與具有環氧基或氧雜環丁烷基並有乙烯性不飽和基之化合物(f)中的環氧基或氧雜環丁烷基反應，而得到含有羥基之感光性樹脂(A-1)；在1分子中至少具有2個環氧基之前述環氧化合物(a)係含有：選自由雙酚A型環氧化合物、茀系二縮水甘油醚、聯苯型環氧樹脂以及二羥基蒽型環氧樹脂所組成的群組之環氧 化合物(a1)；以及選自由聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚四乙二醇二縮水甘油醚以及1,6-己二醇二縮水甘油醚所組成的群組至少1種之環氧化合物(a2)。
  11. 如申請專利範圍第10項之感光性樹脂之製造方法，其進一步包含：第四步驟，使前述含有羥基之感光性樹脂(A-1)中的羥基與前述多元酸酐(d)中的酸酐基反應，而得到含有羧基之感光性樹脂(A-2)。
  12. 如申請專利範圍第10項之感光性樹脂之製造方法，其中前述環氧化合物(a1)：前述環氧化合物(a2)之重量比為10：90至42：58。
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