JP5884601B2 - 感光性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
第一の発明は感光性樹脂(A)と、エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種である硬化剤(B)と、光重合開始剤(C)と、カルボキシベンゾトリアゾール誘導体(D)とを含む感光性樹脂組成物であって、
感光性樹脂(A)が、
1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)と1分子中に少なくとも2個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物(b)とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有樹脂(c)を生成し、
前記側鎖ヒドロキシル基含有樹脂(c)と多塩基酸無水物(d)とを反応させてカルボキシル基含有樹脂(e)を生成し、
前記カルボキシル基含有樹脂(e)と、エポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物(f)中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させてなる、ヒドロキシル基含有感光性樹脂(A−1)であるか、
前記ヒドロキシル基含有樹脂(A−1)中のヒドロキシル基と、多塩基酸無水物(d)中の酸無水物基とを反応させてなるカルボキシル基含有感光性樹脂(A−2)である、
ことを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
第二の発明はカルボキシベンゾトリアゾール誘導体(D)が、ベンゼン環にカルボキシル基を有するベンゾトリアゾール誘導体である、前記感光性樹脂組成物に関する。
第三の発明は、カルボキシベンゾトリアゾール誘導体(D)の含有量が、感光性樹脂(A)の固形分100重量部に対し1〜20重量部である前記感光性樹脂組成物に関する。
第四の発明は感光性樹脂(A)の酸価が、10〜200mgKOH/gで前記感光性樹脂組成物に関する。
第五の発明は感光性樹脂(A)のエチレン性不飽和基当量が、200〜5000g/eqである前記感光性樹脂組成物に関する。
第六の発明は感光性樹脂(A)の重量平均分子量が、1000〜100000である前記感光性樹脂組成物に関する。
第七の発明は前記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
第八の発明は前記感光性樹脂組成物と、難燃剤とを含む、感光性ソルダーレジストインキに関する。
第九の発明は前記感光性樹脂組成物と、難燃剤とを含む、ドライフィルム型感光性ソルダーレジストに関する。
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−n−ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−n−ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ ル)−n−ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−n−ヘプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−n−オクタン、2,2−ビス (4−ヒドロキシフェニル)−n−ノナン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−n−デカン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニル エタン(通称ビスフェノールP)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−トルイル エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−エチルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−n−プロピル フェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−イソプロピルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ ル)−1−(4−n−ブチルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−ペンチルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロ キシフェニル)−1−(4−ヘキシルフェニル)エタン、1,1−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス (3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−フルオロフェニル)エタン、 1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−クロロフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2−フルオロフェニル)エ タン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2−クロロフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−テトラフルオロフェニ ルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−テトラクロロフェニルエタン等の中心炭素に1つのメチル基が結合しているビスフェノール類;
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールC)、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ パン、2,2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス (3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−クロロ −4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン等の中心炭素に2つのメチル基が結合しているビ スフェノール類;
ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジフェニルメタン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジフェニルメタン、ビス(3−t−ブ チル−4−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジフェニルメタン、ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジフェニルメタン、ビス(3−クロ ロ−4−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジフェニルメタン等のジフェニルメタン誘導体であるビスフェノール類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(通称ビスフェノールZ)、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、 1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、 1,1−ビス(3−イソブチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、 1,1−ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、 1,1−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等のシクロヘキサン誘導体であるビスフェノール類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−ト リメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3−エチル −4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3−イソブチル−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル シクロヘキサン、1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジフルオロ −4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等の−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン誘導体であるビスフェノール類;
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、1,1−ビス(3,5−ジメチル −4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−イソブチル−4−ヒドロキシ フェニル)フルオレン、1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル) フルオレン等のフルオレン誘導体であるビスフェノール類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ ル)シクロオクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロノナン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロデカン等のシクロアルカン誘導 体であるビスフェノール類;
4,4’−ビフェノール等の芳香族環が直接結合したビフェノール類;
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スル ホン、ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−イソブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−フルオロ−4−ヒドロ キシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン等のスルホン誘導体であるビスフェノール類;
ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エー テル、ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−イソブチル−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−フルオロ−4−ヒドロ キシフェニル)エーテル、ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル等のエーテル結合を有するビスフェノール類;
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル) スルフィド、ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−イソブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−フルオロ −4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド等のスルフィド結合を有するビスフェノール類;
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ ル)スルホキシド、ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(3−イソブチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(3− フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド等のスルホキシド誘導体であるビス フェノール類;
フェノールフタレイン等のヘテロ原子含有脂肪族環を有するビスフェノール類;
ビス(2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)ジフルオロメタン、1,1−ビス(2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ヒドロキシフェ ニル)パーフルオロエタン、2,2−ビス(2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン等の炭素−水素結合のないビス フェノール類等を挙げることができる。
1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類等を挙げることができる。
一般式(7)
また、添加量は樹脂100重量部に対して1〜30重量部が好ましい。1重量部未満では耐熱性、現像性、折り曲げ性の改善が不十分であり、また30重量部以上になると回路への密着性の低下や耐熱性が低下するため望ましくない。
2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、2,4−ジシアノ−6−[2−メチルイミダゾリル−1]−エチル−S−トリアジン等のイミダゾール類、及びその塩類;
1,5−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデカン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン、1,4−ジアビシクロ[2,2,2,]オクタン等のジアザビシクロ化合物類;
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィン、トリス(ヒドロキシプロピル)ホスフィン、トリス(シアノエチル)ホスフィン等のホスフィン類;
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類;
その他、触媒的かつ自らも直接硬化反応に寄与する化合物として、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。カルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。
Mwの測定は東ソー株式会社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「HPC−8020」を用いた。GPCは溶媒(THF;テトラヒドロフラン)に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「LF−604」(昭和電工株式会社製:迅速分析用GPCカラム:6mmID×150mmサイズ)を直列に2本接続して用い、流量0.6ml/min、カラム温度40℃の条件で行い、重量平均分子量(Mw)の決定はポリスチレン換算で行った。
分子量の分散度をあらわし、本発明においては、上記分子量の測定結果より、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)により求めた。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、ビスフェノールA64.8部、YD8125(新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールA型エポキシ化合物)57.1部、EX861(ナガセケムテックス株式会社製:ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル)128.1部、触媒としてトリフェニルホスフィン1.25部、N,N−ジメチルベンジルアミン1.25部、溶剤としてトルエン250部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら110℃に昇温し8時間反応させ、ヒドロキシル基含有樹脂を得た。次に、酸無水物としてリカシッドSA(新日本理化株式会社製:無水コハク酸)54.6部を投入し、110℃のまま4時間反応させた。FT−IR測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次に、このフラスコに、窒素導入管からの窒素を停止し乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらGMA(日油株式会社製:グリシジルメタクリレート)26.0部、重合禁止剤としてヒドロキノン0.165部を投入し、80℃で8時間反応させた。反応終了後、この溶液にメチルエチルケトンを加えて固形分が50.0%になるように調整した。本設計によるヒドロキシル基含有感光性樹脂(A−1)のエチレン性不飽和基当量は1803g/eqであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が23500、実測による樹脂固形分の酸価は63mgKOH/gであった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、ビスフェノールA60.8部、YD8125(新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールA型エポキシ化合物)43.4部、EX861(ナガセケムテックス株式会社製:ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル)145.8部、触媒としてトリフェニルホスフィン1.25部、DMBA1.25部、溶剤としてトルエン250部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら110℃に昇温し8時間反応させ、ヒドロキシル基含有樹脂を得た。次に、酸無水物としてリカシッドSA(新日本理化株式会社製:無水コハク酸)49.8部を投入し、110℃のまま4時間反応させた。FT−IR測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次に、このフラスコに、窒素導入管からの窒素を停止し乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらGMA(日油株式会社製:グリシジルメタクリレート)41.1部、重合禁止剤としてヒドロキノン0.17部を投入し、80℃で8時間反応させた。反応終了後、乾燥空気を導入した状態のフラスコに、酸無水物としてリカシッドSA(新日本理化株式会社製:無水コハク酸)26.0部を投入し、80℃のまま4時間反応させた。FT−IR測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。この溶液にメチルエチルケトンを加えて固形分が50.0%になるように調整した。本設計によるカルボキシル基含有感光性樹脂(A−2)のエチレン性不飽和基当量は1269g/eqであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が20200、実測による樹脂固形分の酸価は73mgKOH/gであった。
表2に示す原料を用い、製造例7と同様な操作を行うことにより、製造例3〜4のカルボキシル基含有感光性樹脂(A−2)を得た。
BisA:ビスフェノールA
YD8125:新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールA型エポキシ化合物
EX861:ナガセケムテックス株式会社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
SA:新日本理化株式会社製、無水コハク酸
GMA:日油株式会社製、グリシジルメタクリレート
EX830:ナガセケムテックス株式会社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
YL7410:三菱化学株式会社製、ゴム弾性型エポキシ樹脂
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、エポキシ当量650、軟化点81.1℃、溶融粘度(150℃)12.5ポイズのビスフェノールA型エポキシ樹脂371部、エピクロルヒドリン925部、ジメチルスルホキシド463部を投入し、均一に溶解させた後、攪拌下70℃で98.5%水酸化ナトリウム水溶液52.8部を100分かけて添加した。添加後、更に70℃で3時間反応を行った。次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン750部に溶解させ、更に30%水酸化ナトリウム水溶液10部を加え、70℃で1時間反応させた。反応終了後、水200部で2回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量287、加水分解性塩素含有量0.07%、軟化点64.2℃、溶融粘度(150℃)7.1ポイズのエポキシ樹脂340部を得た。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、エポキシ当量が218g/eqのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成株式会社製:YDCN−702)330部を入れ、90〜100℃で加熱溶融し、攪拌した。次にアクリル酸120部、ハイドロキノン0.6部、ジメチルベンジルアミン5部を加え、酸素存在下、攪拌しながら115℃に昇温して12時間反応させた。次に、このフラスコにシクロヘキサノン400部を投入し、70℃に加温して溶解させた。次に、無水コハク酸を81部投入し、95℃に昇温し、8時間攪拌・反応させた。FT−IR測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却し、主骨格がクレゾールノボラック骨格であるカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が50.0%になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は319g/eqであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は11000、分子量分布2.90、実測による樹脂固形分の酸価は85mgKOH/g、であった。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、滴下漏斗を設置し、フラスコにシクロヘキサノン400部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら90℃に昇温した。別容器にメタクリル酸15部、メタクリル酸メチル30部、メタクリル酸ブチル30部、ベンジルメタクリレート25部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル20部、シクロヘキサノン100部を仕込み、攪拌して均一に溶解した。このモノマー溶液を、フラスコに設置した滴下漏斗に仕込み、フラスコを窒素雰囲気下、90℃で攪拌しながら、滴下漏斗のモノマー溶液を2時間かけてフラスコに滴下した。滴下終了後も90℃のまま攪拌を続け、滴下終了から2時間後、アゾビスイソブチロニトリル0.5部をフラスコに投入した。1時間後、再びアゾビスイソブチロニトリル0.5部をフラスコに投入し、更に2時間攪拌を継続した。その後、フラスコを冷却して反応を停止した。少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が18700、分子量分布2.58、樹脂固形分の酸価98mgKOH/gのカルボキシル基含有アクリルプレポリマーを得た。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、PTG850(保土ヶ谷化学株式会社製:ポリテトラメチレングリコール、水酸基価=129mgKOH/g)212部、エチレングリコール75部、無水ピロメリット酸(ダイセル化学工業株式会社製)159部、ジメチルベンジルアミン2部、溶剤としてシクロヘキサノン375部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら100℃で10時間攪拌し、ハーフエステル化の反応を行った。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート54部を投入し、90℃で8時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が15200、分子量分布2.87、実測による樹脂固形分の酸価170mgKOH/gのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた4口フラスコに、PTG850(保土ヶ谷化学株式会社製:ポリテトラメチレングリコール、水酸基価=129mgKOH/g)218部、エチレングリコール47部、無水ピロメリット酸(ダイセル化学工業株式会社製)125部、ジメチルベンジルアミン2部、溶剤としてシクロヘキサノン375部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら100℃で10時間攪拌し、ハーフエステル化の反応を行った。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート111部を投入し、90℃で8時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が17000、分子量分布2.60、実測による樹脂固形分の酸価110mgKOH/gのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
<感光性樹脂組成物の作製>
[実施例1〜15]
製造例で得られた感光性樹脂溶液の固形分100部に対して表3に示す固形分比に従い、硬化剤(B)として、エピコート1031S(三菱化学株式会社製:多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂)、BL3175(住化バイエルウレタン株式会社製:イソシアヌレート型ブロックイソシアネート)、難燃剤(E)としてホスフィン酸アルミニウムEXOLITOP−935(クラリアントジャパン製)とホスファゼンSPB−10(大塚化学(株)製およびシアノフェノキシホスファゼンFP−300((株)伏見製薬所製)、カルボキシベンゾトリアゾール誘導体(D)として城北化学工業製の5-カルボキシベンゾトリアゾール、5-カルボキシベンゾトリアゾールフェニルエステル、5-カルボキシベンゾトリアゾールメチルエステル、着色剤として銅フタロシアニン顔料LIONOL BLUE FG7350(トーヨー ケム(株))、光重合開始剤(C)としてイルガキュアー907(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパン)、光増感剤としてDETX−S(日本化薬株式会社製:2,4−ジエチルチオキサントン)を均一に溶解・混合し、横型サンドミルDYNO−MILL((株)シンマルエンタープライズ製)で分散し、グラインドゲージで粗粒子が10μ未満になるまで分散し、感光性樹脂組成物を得た。
表5に示す材料および使用量に変更した以外は実施例と同様にして感光性樹脂組成物を作製した。
実施例1〜8と比較例1〜10で得られた感光性樹脂組成物を、12μPETフィルム(東レ・デュポン株式会社製S-12)上に乾燥膜厚が40μmとなるように均一塗工して100℃で5分乾燥させた後、室温まで冷却し、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPPフィルム)を感光性樹脂組成物面にラミネートして感光性のドライフィルムを得た。以下の方法で評価し、評価結果を表3および表4に示す。
5cm×5cmのニッカン工業製3層銅貼り積層板(電解Cu18μm/接着剤20μm/PI25μm)上に2mmの銅の縁取りをして、その内側にパターン:線幅125μm/線間125μmのパターンを形成したものにドライフィルムレジストを真空ラミネートした。真空ラミネート条件は加熱温度60℃、真空時間60秒、真空到達圧2hPa、圧力0.4MPa、加圧時間60秒でおこなった。
真空ラミネートしたサンプルを12μPET上に120μmPETマイラーシート越しに水銀ショートアークアンプ( 5kW)にて300mJ露光後、12μPETフィルムを剥がし、150℃の熱風乾燥器で1時間熱硬化(ポストキュア)させた。260℃、10秒のピーク温度の半田リフロー炉に通した後、25℃、湿度50%の条件で、平坦な台の上に12時間静置した。静置後のサンプルについて、正方形の四隅が台から浮き上がっている高さを測定し、その平均値を算出し、以下の基準で評価した。この値が小さいほどサンプルの反りは少なく、良好であることを示す。
◎・・・2mm以下
○・・・5mm以下
△・・・6mm以上〜10mm以下
×・・・11mm以上
感光性ドライフィルムからOPPフィルムを剥がし、ポリアミドフィルム(東レ・デュポン株式会社;カプトン100H)に真空ラミネートした。真空ラミネート条件は加熱温度60℃、真空時間60秒、真空到達圧2hPa、圧力0.4MPa、加圧時間60秒でおこなった。真空ラミネートしたサンプルを12μPET上に120μmPETマイラーシート/ Stoufferステップタブレット21段越しに水銀ショートアークアンプ( 5kW)にて露光後、12μPETフィルムを剥がし、現像機で以下の現像条件(液温30℃の1% Na2CO3 水溶液を0.2 MPaのスプレー圧)で40秒現像した。現像後、150℃の熱風乾燥器で1時間熱硬化(ポストキュア)させた。得られた硬化膜を室温まで冷却し、現像性を評価した。
塗膜が現像液によってきれいに洗い流されている段数を剥離段数とし、剥離段数が6段となる露光量を求めて評価した。露光量は株式会社オーク製作所の積算露光量計UV−351を用いて測定した。
◎・・・200mJ/cm2未満
○・・・200〜400mJ/cm2
△・・・400〜600mJ/cm2
×・・・600mJ/cm2より大きい
現像性の評価で使用したものと同じ硬化膜について評価した。塗膜が現像液によって膨潤している段数を膨潤段数とし、現像性の評価で確認した剥離段数について、下記式により解像段差を求めた。
[解像段差]= [剥離段数]−[膨潤段数]
解像段差が小さいほど、実際のパターン形成工程において、よりシャープなパターンを形成することができ、解像性に優れることが言える。この解像段差を用いて、解像性を次の基準で判断した。
◎・・・解像段差≦1
○・・・解像段差 =2〜3
△・・・解像段差 = 4〜7
×・・・解像段差 ≧ 8
感光性ドライフィルムからOPPフィルムを剥がし、の2cm×9cmの2層基板(新日鉄化学社製:エスパネックスMC-18-25-00FRM)上に感光性ドライフィルムを真空ラミネートした。真空ラミネート条件は加熱温度60℃、真空時間60秒、真空到達圧2hPa、圧力0.4MPa、加圧時間60秒で行った。真空ラミネートしたサンプルを12μPET上に120μmPETマイラーシート越しに水銀ショートアークアンプ( 5kW)にて紫外線露光装置で積算光量300mJ/cm2の紫外線を照射した後、150℃の熱風乾燥器で1時間熱硬化(ポストキュア)させた。
このサンプルを導体パターン幅/スペース幅=50/50の部分で180度折り曲げて、折り曲げ部位に500gの錘を5秒間乗せ、これを折り曲げ回数を1回とした。
2層基板の銅側に設けたドライフィルムにクラックが発生したかどうかを(株)キーエンス製マイクロスコープ「VHX−900」で観察し、クラックが発生しないで折り曲げられた回数を評価した。
◎・・・20回以上
○・・・11回以上
△・・・5〜10回
×・・・5回未満
感光性ドライフィルムからOPPフィルムを剥がし、65mm×65mmの大きさのシートを、ポリイミド上に銅回路が形成された櫛型パターン(導体パターン幅/スペース幅=50μm/50μm)印刷回路基板に真空ラミネートした。真空ラミネート条件は加熱温度60℃、真空時間60秒、真空到達圧2hPa、圧力0.4MPa、加圧時間60秒で行った。真空ラミネートしたサンプルを12μPET上に120μmPETマイラーシート越しに水銀ショートアークアンプ(5kW)にて紫外線露光装置で積算光量300mJ/cm2の紫外線を照射した後、150℃の熱風乾燥器で1時間熱硬化(ポストキュア)させ、評価用試験片を作成した。この試験片の導体回路をプレッシャークッカー(平岡製作所製PC−422R8)に入れ、温度130℃、相対湿度85%、2気圧の雰囲気下で直流電圧50Vを連続的に100時間加え、100時間後の導体間の絶縁抵抗値を測定した。評価基準は以下の通りである。
○・・・絶縁抵抗値107以上
△・・・絶縁抵抗値106以上107Ω未満
×・・・絶縁抵抗値106Ω未満
(6)耐熱性
5cm×5cmのニッカン工業製3層銅貼り積層板(電解Cu18μm/接着剤20μm/PI25μm)上に2mmの銅の縁取りをして、その内側にパターン:線幅125μm/線間125μmのパターンを形成したものに感光性ドライフィルムレジストを真空ラミネートした。真空ラミネート条件は加熱温度60℃、真空時間60秒、真空到達圧2hPa、圧力0.4MPa、加圧時間60秒でおこなった。
真空ラミネートしたサンプルを12μPET上に120μmPETマイラーシート越しに水銀ショートアークアンプ( 5kW)にて300mJ露光後、12μPETフィルムを剥がし、150℃の熱風乾燥器で1時間熱硬化(ポストキュア)させた。その後、260℃、10秒のピーク温度の半田リフロー炉に通した。通した後の変色程度で評価した。
○・・・変色無し
△・・・若干変色
×・・・著しい変色
実施例9〜15と比較例11〜14で得られた感光性樹脂組成物を以下の方法で評価し、評価結果を表3および表4に示す。
5cm×5cmのニッカン工業製3層銅貼り積層板(電解Cu18μm/接着剤20μm/PI25μm)上に2mmの銅の縁取りをして、その内側にパターン:線幅125μm/線間125μmのパターンを形成したものに感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が40μmとなるように均一塗工して100℃で5分乾燥させた後、サンプル上に120μmPETマイラーシート越しに水銀ショートアークアンプ( 5kW)にて300mJ露光後、150℃の熱風乾燥器で1時間熱硬化(ポストキュア)させた。260℃、10秒のピーク温度の半田リフロー炉に通した後、25℃、湿度50%の条件で、平坦な台の上に12時間静置した。静置後のサンプルについて、正方形の四隅が台から浮き上がっている高さを測定し、その平均値を算出し、以下の基準で評価した。この値が小さいほどサンプルの反りは少なく、良好であることを示す。
◎・・・2mm以下
○・・・5mm以下
△・・・6mm以上〜10mm以下
×・・・11mm以上
ポリイミドフィルム(東レ・デュポン株式会社;カプトン100H)に感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が40μmとなるように均一塗工して100℃で5分乾燥させた後、サンプル上に120μmPETマイラーシート/ Stoufferステップタブレット21段越しに水銀ショートアークアンプ( 5kW)にて露光後、現像機で以下の現像条件(液温30℃の1% Na2CO3 水溶液を0.2 MPaのスプレー圧)で40秒現像した。
現像後、150℃の熱風乾燥器で1時間熱硬化(ポストキュア)させた。得られた硬化膜を室温まで冷却し、現像性を評価した。塗膜が現像液によってきれいに洗い流されている段数を剥離段数とし、剥離段数が6段となる露光量を求めて評価した。露光量は株式会社オーク製作所の積算露光量計UV−351を用いて測定した。
◎・・・200mJ/cm2未満
○・・・200〜400mJ/cm2
△・・・400〜600mJ/cm2
×・・・600mJ/cm2より大きい
現像性の評価で使用したものと同じ硬化膜について評価した。塗膜が現像液によって膨潤している段数を膨潤段数とし、現像性の評価で確認した剥離段数について、下記式により解像段差を求めた。
[解像段差]= [剥離段数]−[膨潤段数]
解像段差が小さいほど、実際のパターン形成工程において、よりシャープなパターンを形成することができ、解像性に優れることが言える。この解像段差を用いて、解像性を次の基準で判断した。
◎・・・解像段差≦1
○・・・解像段差 =2〜3
△・・・解像段差 = 4〜7
×・・・解像段差 ≧ 8
2cm×9cmの2層基板(新日鉄化学社製:エスパネックスMC-18-25-00FRM)上に感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が40μmとなるように均一塗工して100℃で5分乾燥させた後、サンプル上に120μmPETマイラーシート越しに水銀ショートアークアンプ( 5kW)にて300mJ露光後、150℃の熱風乾燥器で1時間熱硬化(ポストキュア)させた。
このサンプルを導体パターン幅/スペース幅==50/50の部分で180度折り曲げて、折り曲げ部位に500gの錘を5秒間乗せ、これを折り曲げ回数を1回とした。
2層基板の銅側に設けたドライフィルムにクラックが発生したかどうかを(株)キーエンス製マイクロスコープ「VHX−900」で観察し、クラックが発生しないで折り曲げられた回数を評価した。
◎・・・20回以上
○・・・11〜19回
△・・・5〜10回
×・・・5回未満
65mm×65mmの大きさのシートを、ポリイミド上に銅回路が形成された櫛型パターン(導体パターン幅/スペース幅=50μm/50μm)印刷回路基板に感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が40μmとなるように均一塗工して100℃で5分乾燥させた後、サンプル上に120μmPETマイラーシート越しに水銀ショートアークアンプ( 5kW)にて300mJ露光後、150℃の熱風乾燥器で1時間熱硬化(ポストキュア)させた。この試験片の導体回路をプレッシャークッカー(平岡製作所製PC−422R8)に入れ、温度130℃、相対湿度85%、2気圧の雰囲気下で直流電圧50Vを連続的に100時間加え、100時間後の導体間の絶縁抵抗値を測定した。評価基準は以下の通りである。
○・・・絶縁抵抗値107以上
△・・・絶縁抵抗値106以上107Ω未満
×・・・絶縁抵抗値106Ω未満
(76)耐熱性
5cm×5cmのニッカン工業製3層銅貼り積層板(電解Cu18μm/接着剤20μm/PI25μm)上に2mmの銅の縁取りをして、その内側にパターン:線幅125μm/線間125μmのパターンを形成したものに、感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が40μmとなるように均一塗工して100℃で5分乾燥させた後、サンプルを120μmPETマイラーシート越しに水銀ショートアークアンプ( 5kW)にて300mJ露光後、150℃の熱風乾燥器で1時間熱硬化(ポストキュア)させた。260℃、10秒のピーク温度の半田リフロー炉に通した。通した後の変色程度で評価した。
○・・・変色無し
△・・・若干変色
×・・・著しい変色
Claims (7)
- 感光性樹脂(A)と、エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種である硬化剤(B)と、光重合開始剤(C)と、カルボキシベンゾトリアゾール誘導体(D)とを含む感光性樹脂組成物の製造方法であって、
感光性樹脂(A)が、
1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)と1分子中に少なくとも2個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物(b)とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有樹脂(c)を生成し、
前記側鎖ヒドロキシル基含有樹脂(c)と多塩基酸無水物(d)とを反応させてカルボキシル基含有樹脂(e)を生成し、
前記カルボキシル基含有樹脂(e)と、エポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物(f)中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させてなる、ヒドロキシル基含有感光性樹脂(A−1)であるか、
前記ヒドロキシル基含有樹脂(A−1)中のヒドロキシル基と、多塩基酸無水物(d)中の酸無水物基とを反応させてなるカルボキシル基含有感光性樹脂(A−2)である、
ことを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。 - カルボキシベンゾトリアゾール誘導体(D)が、ベンゼン環にカルボキシル基を有するベンゾトリアゾール誘導体である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
- カルボキシベンゾトリアゾール誘導体(D)の含有量が、感光性樹脂(A)の固形分100重量部に対し1〜30重量部である請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
- 感光性樹脂(A)の酸価が、10〜200mgKOH/gである請求項1〜3いずれか記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
- 感光性樹脂(A)のエチレン性不飽和基当量が、200〜5000g/eqである請求項1〜4いずれか記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
- 感光性樹脂(A)の重量平均分子量が、1000〜100000である請求項1〜5いずれか記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜6いずれか記載の感光性樹脂組成物の製造方法により得られる感光性樹脂組成物を硬化する、硬化物の製造方法。
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