TWI756253B - 感光性樹脂組成物及其製造方法、黑色矩陣、畫素層、保護膜、彩色濾光片及液晶顯示裝置 - Google Patents

感光性樹脂組成物及其製造方法、黑色矩陣、畫素層、保護膜、彩色濾光片及液晶顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種感光性樹脂組成物及其製造方法、黑色矩陣、畫素層、保護膜、彩色濾光片及液晶顯示裝置。感光性樹脂組成物包括鹼可溶性樹脂（A）、含乙烯性不飽和基的化合物（B）、光起始劑（C）、以及溶劑（D），其中鹼可溶性樹脂（A）包含同時具有茀基、聚合性不飽和基及胺基甲酸酯基的第一鹼可溶性樹脂（A-1）。感光性樹脂組成物由於含有特定的鹼可溶性樹脂（A-1），而具有使感光性樹脂組成物所形成的圖案無顯影殘渣，以及耐濺鍍性佳的優點。

Description

感光性樹脂組成物及其製造方法、黑色矩陣、畫素層、保護膜、彩色濾光片及液晶顯示裝置
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物及其製造方法、黑色矩陣、畫素層、保護膜、彩色濾光片及液晶顯示裝置，特別是有關於一種所形成的圖案無顯影殘渣且耐濺鍍性佳的感光性樹脂組成物。
隨著彩色液晶顯示器等影像器材的市場需求日漸擴大，彩色濾光片的製作技術亦趨向多樣化，藉以滿足上述市場需求。彩色濾光片是在形成有黑色矩陣（black matrix，BM）的玻璃或塑膠片等的基板表面上，依序形成紅（R）、綠（G）、藍（B）三色不同色相的畫素層。
一般而言，使用負型感光性著色組成物來形成彩色濾光片的畫素圖案時，通常將負型感光性著色組成物塗布在基板上，並且隔著光罩照射紫外線後進行顯影，從而得到圖案。將形成的圖案加熱煅燒而使其固定黏著在基板上，藉此形成畫素圖案。接著，依照必要的顏色重複進行此循環，藉此可獲得著色塗膜的圖案。然而，若重複此循環，在BM黑色矩陣與RGB畫素的端部會產生較大的段差（level difference），從而產生歸因於此段差的顏色顯示不均。為了抑制此段差，一般使用透明樹脂層（保護膜）來進行彩色濾光片的平坦化處理。保護膜必須具有可以保護RGB著色層的特性、液晶填充時的耐熱性以及耐壓力性的硬度等特徵。為了顯現出如上述硬度，日本專利特開平5-78483號公報已揭露一種高交聯密度的感光硬化性樹脂組成物，此外，日本專利特開平10-133372中提到使用含環氧化合物的保護膜組成物，可以改善其圖案直線性不佳等問題，但該等技術卻仍存在感光性樹脂組成物所形成的圖案出現顯影殘渣，以及有耐濺鍍性不佳的問題。
此外，隨著彩色濾光片的輕薄化以及高色彩飽和化，因此必須提高感光性著色組成物中的著色劑濃度。但是，若著色劑濃度變高，則感光性著色組成物中的樹脂量相對變少。然而，當有助於與保護膜的密著性的畫素層表面的樹脂成分變少時，感光性樹脂組成物所形成的圖案則易出現有耐濺鍍性不佳的問題。
通常，於如上所述的用途的感光性樹脂組成物中，使用具有聚合性不飽和鍵結的多官能光硬化性單體、鹼可溶性樹脂以及這些與光聚合起始劑組合而成的組成物。例如，在日本專利特開昭61-213213號公報以及特開平1-152449號公報中，例示了作為彩色濾光片用材料的應用，並揭露了具有羧基的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯和馬來酸酐與其他聚合性單體的共聚合體作為鹼可溶性樹脂。然而，使用包含該鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物所形成的圖案仍有出現顯影殘渣，以及有耐濺鍍性不佳的問題。
此外，隨著對於黑色矩陣的遮光性要求日益提高，黑色顏料的使用量也隨之增加。舉例而言，日本專利特開第2006-259716號公報揭示一種黑色矩陣用感光性樹脂組成物，其使用具有二官能基的反應性單體，用以改善黑色矩陣用感光性樹脂組成物中各成分之間的反應，藉此形成精細的圖案(fine pattern)。藉此，當以提升黑色顏料使用量的方式以增加黑色矩陣的遮光性的同時，亦可保持感光性樹脂組成物的感度。但是，該感光性樹脂組成物所形成的圖案仍有出現顯影殘渣，以及有耐濺鍍性不佳的問題，故尚無法滿足業界的需求。
因此，如何使感光性樹脂組成物所形成的圖案無顯影殘渣，以及耐濺鍍性以達到目前業界的要求，實為目前此領域技術人員亟欲解決的問題。
有鑑於此，本發明提供一種用於液晶顯示裝置的感光性樹脂組成物及其製造方法、黑色矩陣、畫素層、保護膜及彩色濾光片，其能夠改善上述顯影殘渣及有耐濺鍍性不佳的問題。
本發明提供一種感光性樹脂組成物，包括鹼可溶性樹脂(A)；含乙烯性不飽和基的化合物(B)；光起始劑(C)以及溶劑(D)。其中，鹼可溶性樹脂(A)包括第一鹼可溶性樹脂(A-1)，第一鹼可溶性樹脂(A-1)同時具有茀基、聚合性不飽和基及胺基甲酸酯基。
在本發明的一實施例中，上述的第一鹼可溶性樹脂(A-1)是由下述式(1)所表示： 式(1)
Figure 02_image001
式(1)中，A表示伸苯基，所述伸苯基上的氫原子可由碳數為1至5的烷基、鹵原子或苯基取代；R1 c為氫原子或碳數為1至8的烷基；n3表示1至12的整數；L表示四價的羧酸殘基；D表示氫原子或甲基；M表示1至20。
在本發明的一實施例中，上述的第一鹼可溶性樹脂(A-1)的不飽和當量範圍為240至1000。
在本發明的一實施例中，上述的第一鹼可溶性樹脂(A-1)的重量平均分子量範圍為1000至30000。
在本發明的一實施例中，上述的第一鹼可溶性樹脂(A-1)的酸價範圍為10至150 mgKOH/g。
在本發明的一實施例中，基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，第一鹼可溶性樹脂(A-1)的使用量為10重量份至100重量份，含乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量為20重量份至150重量份，光起始劑(C)的使用量為10重量份至90重量份，且溶劑(D)的使用量為1000重量份至7500重量份。
在本發明的一實施例中，上述的感光性樹脂組成物更包括著色劑(E)。
在本發明的一實施例中，基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，著色劑(E)的使用量為50重量份至800重量份。
本發明更提供一種黑色矩陣，包括由如上述的感光性樹脂組成物形成所述黑色矩陣。
本發明更提供一種畫素層，包括由如上述的感光性樹脂組成物形成所述畫素層。
本發明更提供一種保護膜，包括由如上述的感光性樹脂組成物形成所述保護膜。
本發明更提供一種彩色濾光片，包括上述的黑色矩陣。
本發明更提供一種彩色濾光片，包括上述的畫素層。
本發明更提供一種彩色濾光片，包括上述的保護膜。
本發明更提供一液晶顯示裝置，包括上述的彩色濾光片。
本發明進而提供一種感光性樹脂組成物的製造方法，包括將包含鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、以及溶劑(D)的組成物予以混合。其中，鹼可溶性樹脂(A)包括第一鹼可溶性樹脂(A-1)，且鹼可溶性樹脂(A-1)由包括(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分的混合物反應而獲得。(a-1)成分為含有聚合性不飽和基的二醇化合物，(a-2)成分為四羧酸或其酸二酐，(a-3)成分為含聚合性不飽和基及異氰酸酯基的化合物。
在本發明的一實施例中，上述的(a-1)成分為由下述式(2)所表示的含有聚合性不飽和基的二醇化合物： 式(2)
Figure 02_image003
式(2)中，A表示伸苯基，所述伸苯基上的氫原子可由碳數1至5的烷基、鹵原子或苯基取代；D表示氫原子或甲基。
在本發明的一實施例中，上述的(a-3)成分為由下述式(5)所表示的含有聚合性不飽和基及異氰酸酯基的化合物： 式(5)
Figure 02_image005
式(5)中，R1 c為氫或碳數為1至8的烷基；n3選自1至12的整數。
在本發明的一實施例中，上述的(a-1)成分與(a-2)成分的莫耳比值(a-2)/(a-1)為0.2至1.0。
在本發明的一實施例中，上述的(a-1)成分與(a-3)成分的莫耳比值(a-3)/(a-1)為0.02至1.6。
本發明進而提供一種黑色矩陣，包括由如上述的感光性樹脂組成物的製造方法所製得的感光性樹脂組成物形成所述黑色矩陣。
本發明進而提供一種畫素層，包括由如上述的感光性樹脂組成物的製造方法所製得的感光性樹脂組成物形成所述畫素層。
本發明進而提供一種保護膜，包括由如上述的感光性樹脂組成物的製造方法所製得的感光性樹脂組成物形成所述保護膜。
本發明進而提供一種彩色濾光片，包括如上述的黑色矩陣。
本發明進而提供一種彩色濾光片，包括如上述的畫素層。
本發明進而提供一種彩色濾光片，包括如上述的保護膜。
本發明進而提供一種液晶顯示裝置，包括如上述的彩色濾光片。
基於上述，本發明的感光性樹脂組成物因使用含有具有特定結構的第一鹼可溶性樹脂(A-1)，而當用於形成彩色濾光片時，可以同時改善顯影殘渣及耐濺鍍性不佳的問題，而適用於製作彩色濾光片的黑色矩陣、畫素層以及保護膜。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。
在下文中，是以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，並以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯；同樣地，以(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。＜ 感光樹脂組成物 ＞
本發明提供一種感光性樹脂組成物，包括鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)以及溶劑(D)。此外，若需要，感光性樹脂組成物可更包括著色劑(E)以及添加劑(F)。以下將詳細說明用於本發明的感光性樹脂組成物的各個成分。鹼 可溶性樹脂 (A)
鹼可溶性樹脂(A)包括第一鹼可溶性樹脂(A-1)。此外，鹼可溶性樹脂(A)可選擇性地包括第二鹼可溶性樹脂(A-2)及其他鹼可溶性樹脂(A-3)。第一鹼可溶性樹脂 (A-1)
第一鹼可溶性樹脂(A-1)同時具有茀基(fluorene)、聚合性不飽和基及胺基甲酸酯基，當感光性樹脂組成物未使用第一鹼可溶性樹脂(A-1)時，該感光性樹脂組成物所形成的圖案有耐濺鍍性不佳的問題。
更具體而言，第一鹼可溶性樹脂(A-1)可由下述式(1)所表示： 式(1)
Figure 02_image007
式(1)中，A表示伸苯基，所述伸苯基上的氫原子可由碳數為1至5的烷基、鹵原子或苯基取代；R1 c為氫原子或碳數為1至8的烷基；n3表示1至12的整數；L表示四價的羧酸殘基；D表示氫原子或甲基；M表示1至20。
第一鹼可溶性樹脂(A-1)由包括(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分的混合物反應而獲得。(a-1)成分為含有聚合性不飽和基的二醇化合物，(a-2)成分為四羧酸或其酸二酐，(a-3)成分為含聚合性不飽和基及異氰酸酯基的化合物。此外，上述混合物中更可包括其他化合物(a-4)成分。含有聚合性不飽和基的二醇化合物的 (a-1) 成份
(a-1)成分較佳為下述式(2)所表示的含有聚合性不飽和基的二醇化合物： 式(2)
Figure 02_image003
式(2)中，A表示伸苯基，所述伸苯基上的氫原子可由碳數1至5的烷基、鹵原子或苯基取代；D表示氫原子或甲基。
(a-1)成分是由一混合物進行反應所製得，且此混合物包含含兩個環氧基的雙酚類化合物(a-1-i)，以及具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-1-ii)。除此之外，所述混合物亦可包含其他化合物。
含兩個環氧基的雙酚類化合物(a-1-i)中的較佳的雙酚類可列舉：9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀等。
前述含兩個環氧基的雙酚類化合物(a-1-i)可例如在鹼金屬氫氧化物存在下，使上述雙酚類化合物與鹵化環氧丙烷進行反應而得。
上述適合的鹵化環氧丙烷的具體例如：3-氯-1,2-環氧丙烷、3-溴-1,2-環氧丙烷或上述的任意組合。在進行前述的脫鹵化氫反應之前，可預先添加或於反應過程中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物。前述的脫鹵化氫反應的操作溫度為20℃至120℃，其操作時間範圍為1小時至10小時。
在一實施例中，上述脫鹵化氫反應中所添加的鹼金屬氫氧化物亦可使用其水溶液。在此實施例中，將上述的鹼金屬氫氧化物水溶液連續添加至脫鹵化氫反應系統內的同時，可於減壓或常壓下，連續蒸餾出水及鹵化環氧丙烷，藉此分離並除去水，同時可將鹵化環氧丙烷連續地回流至反應系統內。
上述的脫鹵化氫反應進行前，亦可添加氯化四甲銨(tetramethyl ammonium chloride)、溴化四甲銨(tetramethyl ammonium bromide)、三甲基苄基氯化銨(trimethyl benzyl ammonium chloride)等的四級銨鹽作為觸媒，並在50℃至150℃下，反應1小時至5小時，再加入鹼金屬氫氧化物或其水溶液，於20℃至120℃的溫度下，其使反應1小時至10小時，以進行脫鹵化氫反應。
基於上述的雙酚類化合物中的羥基總當量為1當量，上述的鹵化環氧丙烷的使用量為1當量至20當量，然以2當量至10當量為較佳。基於上述的雙酚類化合物中的羥基總當量為1當量，上述的脫鹵化氫反應中添加的鹼金屬氫氧化物的使用量為0.8當量至15當量，然以0.9當量至11當量為較佳。
此外，為了使上述的脫鹵化氫反應順利進行，亦可添加甲醇、乙醇等醇類之外，亦可添加二甲碸(dimethyl sulfone)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)等非質子性(aprotic)的極性溶媒等來進行反應。在使用醇類的情況下，基於上述的鹵化環氧丙烷的總量為100 wt%，醇類的使用量為2 wt%至20 wt%，然以4 wt%至15 wt%為較佳。在使用非質子性的極性溶媒的例子中，基於鹵化環氧丙烷的總量為100 wt%，非質子性的極性溶媒的使用量為5 wt%至100 wt%，然以10 wt%至90 wt%為較佳。
在完成脫鹵化氫反應後，可選擇性地進行水洗處理。之後，利用加熱減壓的方式，例如於溫度為110℃至250℃且壓力為1.3 kPa(10 mmHg)以下，除去鹵化環氧丙烷、醇類及非質子性的極性溶媒等。
為了避免形成的環氧樹脂含有加水分解性鹵素，可將脫鹵化氫反應後的溶液加入苯、甲苯、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶劑，並加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物水溶液，再次進行脫鹵化氫反應。在脫鹵化氫反應中，基於上述的雙酚類化合物中的羥基總當量為1當量，鹼金屬氫氧化物的使用量為0.01莫耳至1莫耳，然以0.05莫耳至0.9莫耳為較佳。另外，上述的脫鹵化氫反應的操作溫度範圍為50℃至120℃，且其操作時間範圍為0.5小時至2小時。
在完成脫鹵化氫反應後，藉由過濾及水洗等步驟去除鹽類。此外，可利用加熱減壓的方式，將苯、甲苯、甲基異丁基酮等溶劑予以餾除，則可得到含兩個環氧基的雙酚類化合物(a-1-i)。
含兩個環氧基的雙酚類化合物(a-1-i)較佳為由下述式(3-1)所表示的含兩個環氧基的雙酚類化合物，或由下述式(3-2)所表示的含兩個環氧基的雙酚類化合物為單體聚合而成的聚合物。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
式(3-1)及式(3-2)中，R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、 R11 分別獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1至5的烷基或苯基，X表示9,9-亞茀基，M1較佳為1至10，更佳為1至2。
式(3-1)所表示的含兩個環氧基的雙酚類化合物特佳為下述式(4)所表示的含兩個環氧基的雙酚類化合物。
Figure 02_image013
式(4)中，R4 、R5 、R6 、R7 、R10 、R11 分別獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1至5的烷基或苯基。
式(4)所表示的含兩個環氧基的雙酚類化合物例如是由雙酚茀型化合物(bisphenol fluorene)與鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)反應而得的含兩個環氧基的雙酚茀型化合物。
所述雙酚茀型化合物例如可列舉：9,9-雙(4-羥基苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluore ne]、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]等化合物。
所述鹵化環氧丙烷例如可列舉：3-氯-1,2-環氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-環氧丙烷(epibromohydrin)等。
所述含兩個環氧基的雙酚茀型化合物包括如下市售品：(1)新日鐵化學製造的商品：例如ESF-300等；(2)大阪瓦斯製造的商品：例如PG-100、EG-210等；(3)S.M.S Technology Co.製造的商品：例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG等。
所述具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-1-ii)是選自由如下化合物所組成的族群中的至少一種化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯醯氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丁基己二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丁基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基四氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丁基鄰苯二甲酸，或2-甲基丙烯醯氧丁基氫鄰苯二甲酸；由含羥基的(甲基)丙烯酸酯與二元羧酸化合物反應而得的化合物，其中二元羧酸化合物包含但不限於己二酸、丁二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸；由含羥基的(甲基)丙烯酸酯與羧酸酐化合物反應而得的半酯化合物，其中含羥基的(甲基)丙烯酸酯包含但不限於2-羥基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl) acrylate]、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl) methacrylate]、2-羥基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl) acrylate]、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl) methacrylate]，4-羥基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl) acrylate]、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl) methacrylate]，或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。另外，此處的羧酸酐化合物可選自由如下化合物所組成的族群中的至少一種：丁二酸酐(butanedioic anhydride)、馬來酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(Itaconic anhydride)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride)等二元羧酸酐化合物；二苯甲酮四羧酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride，簡稱BTDA)、聯苯四羧酸二酐或雙苯醚四羧酸二酐等四元羧酸酐化合物。四羧酸或其酸二酐的 (a-2) 成份
(a-2)成分是選自由飽和直鏈烴四羧酸、脂環式四羧酸、芳香族四羧酸以及這些酸二酐所組成的族群中的至少一種。
作為飽和直鏈烴四羧酸，可列舉：丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸。所述飽和直鏈烴四羧酸亦可具有取代基。
作為脂環式四羧酸，可列舉：環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、環己烷四羧酸，降冰片烷四羧酸。所述脂環式四羧酸亦可具有取代基。
作為芳香族四羧酸及其酸二酐，可列舉：均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、聯苯醚四羧酸、二苯基碸四羧酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、3,3',4,4'-氧基二苯基四羧酸二酐(3,3',4,4'-oxydiphenyl tetracarboxylic dianhydride)。
本發明中，(a-2)成分較佳為聯苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯醚四羧酸或這些酸二酐，更佳為聯苯四羧酸、聯苯醚四羧酸或這些酸二酐。聚合性不飽和基及異氰酸酯基的化合物的 (a-3) 成份
(a-3)成分為下述式(5)所表示的含有聚合性不飽和基及異氰酸酯基的化合物： 式(5)
Figure 02_image005
式(5)中，R1 c為氫原子或碳數為1至8的烷基；n3表示1至12的整數。
具體而言，所述具有式(5)結構的異氰酸酯中的n3優選為2、3、4、5、6、7、8、9或10，更優選為2、3、4、5、6或7，最優選為2、3、4；所述具有式(5)結構的異氰酸酯中的R1 c優選為氫原子或碳數為1至4的烷基，更優選為氫、甲基或乙基，最優選為氫或甲基，最最優選為氫。
更具體來說，所述具有式(5)結構的異氰酸酯為甲基丙烯酸-2-異氰酸酯基乙酯、丙烯酸-2-異氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸-2-異氰酸酯基丙酯、丙烯酸-2-異氰酸酯基丙酯、甲基丙烯酸-2-異氰酸酯基丁酯、丙烯酸-2-異氰酸酯基丁酯、甲基丙烯酸-2-異氰酸酯基戊酯、丙烯酸-2-異氰酸酯基戊酯、甲基丙烯酸-2-異氰酸酯基己酯、丙烯酸-2-異氰酸酯基己酯、甲基丙烯酸-2-異氰酸酯基庚酯、丙烯酸-2-異氰酸酯基庚酯、甲基丙烯酸-2-異氰酸酯基辛酯、丙烯酸-2-異氰酸酯基辛酯、甲基丙烯酸-2-異氰酸酯基壬酯、丙烯酸-2-異氰酸酯基壬酯、甲基丙烯酸-2-異氰酸酯基癸酯或丙烯酸-2-異氰酸酯基癸酯。
當第一鹼可溶性樹脂(A-1)的合成中未使用(a-3)成分時，該感光性樹脂組成物所形成的圖案有耐濺鍍性不佳的問題。其他化合物的 (a-4) 成份
(a-4)成分包含二羧酸或其酸酐，但不包含(a-3)成分。作為二羧酸，可列舉：飽和直鏈烴二羧酸、飽和環狀烴二羧酸、不飽和二羧酸。
作為飽和直鏈烴二羧酸，可列舉丁二酸、乙醯基丁二酸、己二酸、壬二酸、檸蘋酸（Citramalic acid）、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸（diglycolic acid）。所述飽和直鏈烴二羧酸中的烴基亦可被取代。
作為飽和環狀烴二羧酸，可列舉六氫鄰苯二甲酸、環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、六氫偏苯三酸（hexahydrotrimellitic acid）。所述飽和環狀烴二羧酸亦可為飽和烴經取代的脂環式二羧酸。
作為不飽和二羧酸，可列舉馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸（methyl endo-methylene tetrahydro phthalic acid）、氯茵酸（chlorendic acid）、偏苯三酸。
這些二羧酸較佳為丁二酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫偏苯三酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸，更佳為丁二酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸。
作為(a-4)成分，較佳為丁二酸酐、衣康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫偏苯三酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐，更佳為丁二酸酐、衣康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐。
此處，(a-1)成分與(a-2)成分的莫耳比值(a-2)/(a-1)為0.2至1.0，較佳為0.3至1.0，更佳為0.4至1.0。當(a-2)/(a-1)為0.2以上時，感光性樹脂組成物所形成的圖案無顯影殘渣，當(a-2)/(a-1)為1.0以下時，感光性樹脂組成物所形成的圖案的耐濺鍍性較佳。
另外，(a-1)成分與(a-3)成分的莫耳比值(a-3)/(a-1)為0.02至1.6，較佳為0.1至1.4，更佳為0.2至1.2。當(a-3)/(a-1)落入上述範圍時，感光性樹脂組成物所形成的圖案的耐濺鍍性較佳。
另外，(a-1)成分與(a-4)成分的莫耳比值(a-4)/(a-1)為0至0.3，較佳為0至0.25，更佳為0至0.2。
第一鹼可溶性樹脂(A-1)的製造方法並無特別限制，只要將所述(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分反應，則可獲得。舉例而言，將作為(a-1)成分的雙酚茀型環氧基(甲基)丙烯酸酯在丙二醇單甲醚乙酸酯等溶劑中加熱，使其與(a-2)成分和(a-3)成分反應而可獲得本案所述的第一鹼可溶性樹脂(A-1)。此外，更可將其他化合物(a-4)成分加入所述(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分的混合物中進行反應。
此外，所述(a-1)成分以及本發明所述的鹼可溶性樹脂的製造中所使用的溶劑、觸媒等的反應條件並無特別限定，但較佳為使用不具有羥基且沸點比反應溫度高的溶劑作為反應溶劑，作為此種溶劑較佳可列舉：乙酸2-乙氧乙酯（Ethyl cellosolve acetate）、乙酸2-丁氧乙酯（butyl cellosolve acetate）等2-乙氧乙醇（cellosolve）系溶劑；二甘醇二甲醚（diglyme）、乙基卡必醇乙酸酯(Ethylcarbitol acetate)、丁基卡必醇乙酸酯(Butylcarbitol acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯等高沸點的醚系或酯系的溶劑；環己酮、二異丁基酮等的酮系溶劑等。另外，觸媒例如可使用四乙基銨溴化物(Tetraethylammonium bromide)、三乙基芐基銨氯化物(Triethylbenzylammonium chloride)等銨鹽、三苯基膦（triphenylphosphine）、三(2,6-二甲氧基苯基)膦(Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine)等膦類等的公知的觸媒。
此外，對於(a-1)成分與(a-2)成分、(a-3)成分及/或(a-4)成分反應的方法並無特別限定，例如可採用如日本專利特開平9-325494號公報所述般，在反應溫度為90℃至140℃下使二醇化合物與四羧酸二酐反應的公知的方法。較佳而言，以化合物的末端為羧酸基的方式，並以(a-1)成分、(a-2)成分、(a-3)成分、(a-4)成分的莫耳比成為(a-1)：(a-2)：(a-3)：(a-4)＝1：0.2～1：0.02～1.6：0～0.3的方式定量地使這些成分反應。此外，較佳而言，在反應溫度為90℃至130℃下使這些成分均勻地溶解並使其進行反應，接著在反應溫度為40℃至80℃下進行反應以及熟成。
第一鹼可溶性樹脂(A-1)根據凝膠滲透色層分析法所測得經聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1000至30000，較佳為2000至20000，更佳為3000至15000。當第一鹼可溶性樹脂(A-1)的重量平均分子量落入上述範圍時，感光性樹脂組成物所形成的圖案耐濺鍍性較佳。
第一鹼可溶性樹脂(A-1)的不飽和當量為240至1000，較佳為270至900，更佳為300至800。當鹼可溶性樹脂(A-1)的不飽和當量落入上述範圍時，感光性樹脂組成物所形成的圖案的耐濺鍍性較佳。
第一鹼可溶性樹脂(A-1)的酸價為10至150 mgKOH/g，較佳為30至90 mgKOH/g 。當第一鹼可溶性樹脂(A-1)的酸價為10 mgKOH/g以上時，感光性樹脂組成物所形成的圖案無顯影殘渣，當第一鹼可溶性樹脂(A-1)的酸價為150 mgKOH/g以下時，感光性樹脂組成物所形成的圖案的耐濺鍍性較佳。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，第一鹼可溶性樹脂(A-1)的使用量可為10重量份至100重量份，較佳為20重量份至100重量份，且更佳為30重量份至100重量份。第二鹼可溶性樹脂 (A-2)
第二鹼可溶性樹脂(A-2)包括具有式(6)所示的結構的衍生單元： 式(6)
Figure 02_image016
式(6)中，R2 及R3 各自獨立為氫原子、碳數為1至5的直鏈或支鏈烷基、苯基或鹵素原子。
第二鹼可溶性樹脂(A-2)是由具有式(6)所示的結構的化合物與其他可共聚合反應的化合物反應而得。具有式(6)所示的結構的化合物可為下述式(7)所示的含兩個環氧基的雙酚茀型化合物或式(8)所示的含兩個羥基的雙酚茀型化合物。 式(7)
Figure 02_image018
式(8)
Figure 02_image020
式(7)中，R4 與式(6)的R2 相同；R5 與式(6)的R3 相同；式(8)中，R6 與式(6)的R2 相同；R7 與式(6)的R3 相同；R8 及R9 各自獨立表示碳數1至20的伸烷基或伸脂環基；p及q各自獨立表示1至4的整數。
所述含兩個環氧基的雙酚茀型化合物包括如下市售品：(1)新日鐵化學製造的商品：例如ESF-300等；(2)大阪瓦斯製造的商品：例如PG-100、EG-210等。
其他可共聚合反應的化合物的具體例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸等不飽和一元羧酸類；馬來酸、衣康酸、丁二酸、鄰苯二甲酸、四氫苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫苯二甲酸、甲基四氫苯二甲酸、甲基六氫苯二甲酸、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸（methyl endo-methylene tetrahydro phthalic acid）、氯茵酸（chlorendic acid）、戊二酸等二元羧酸類及其酸酐；偏苯三酸（trimellitic acid）等三元羧酸類及其酸酐；均苯四甲酸（pyromellitic acid）、二苯甲酮四羧酸（benzophenone tetracarboxylic acid）、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、3,3',4,4'-氧基二苯基四羧酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸（3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic acid）、聯苯醚四羧酸（biphenylether tetracarboxylic acid）等四元羧酸類及其酸二酐；以及2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯或上述化合物的組合。
第二鹼可溶性樹脂(A-2)較佳為新日鐵化學製，品名為V259ME、V301ME等產品。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，第二鹼可溶性樹脂(A-2)的使用量可為0重量份至90重量份，較佳為0重量份至80重量份，且更佳為0重量份至70重量份。其他鹼可溶性樹脂 (A-3)
鹼可溶性樹脂(A)更可選擇性包括其他鹼可溶性樹脂(A-3)。其他鹼可溶性樹脂(A-3)為第一鹼可溶性樹脂(A-1)與第二鹼可溶性樹脂(A-2)以外的樹脂。其他鹼可溶性樹脂(A-3)例如為具有羧酸基或羥基的樹脂，但不限於具有羧酸基或羥基的樹脂。其他鹼可溶性樹脂(A-3)的具體例包括丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯(urethane)系樹脂、酚醛清漆(novolac)樹脂等樹脂。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，其他鹼可溶性樹脂(A-3)的使用量為0重量份至30重量份，較佳為0重量份至20重量份，且更佳為0重量份至10重量份。含乙烯性不飽和基的化合物 (B)
含乙烯性不飽和基的化合物(B)可選自於具有1個乙烯性不飽和基的化合物或具有2個以上(含2個)乙烯性不飽和基的化合物。
具有1個乙烯性不飽和基的化合物的具體例包括(甲基)丙烯醯胺((meth)acrylamide)、(甲基)丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、氮,氮-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯(tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、2-羥基-(甲基)丙烯酸乙酯、2-羥基-(甲基)丙烯酸丙酯、乙烯基己內醯胺、氮-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二酯、(甲基)丙烯酸冰片酯等。上述的具有1個乙烯性不飽和基的化合物可單獨使用或組合多種來使用。
具有2個以上(含2個)乙烯性不飽和基的化合物的具體例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三（2-羥基乙基）異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質的三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧乙烷(ethylene oxide, EO)改質的三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧丙烷 (propylene oxide, PO)改質的三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯(di(trimethylolpropane) tetra(meth)acrylate)、經環氧乙烷改質的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質的甘油三(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質的雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯或其類似物，或上述化合物的組合。上述具有2個以上(含2個)乙烯性不飽和基的化合物可單獨使用或組合多種來使用。
上述含乙烯性不飽和基的化合物(B)的具體例包括：三丙烯酸三羥甲基丙酯、經環氧乙烷改質的三丙烯酸三羥甲基丙酯、經環氧丙烷改質的三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己內酯改質的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯、經環氧丙烷改質的甘油三丙烯酸酯或其類似物，或上述化合物的組合。
含乙烯性不飽和基的化合物(B)較佳為三丙烯酸三羥甲基丙酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或上述化合物的組合。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，含乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量可為20重量份至150重量份，較佳為25重量份至130重量份，且更佳為30重量份至110重量份。光起始劑 (C)
光起始劑(C)例如是苯乙酮系化合物(acetophenone)、二咪唑系化合物(biimidazole)、醯肟系化合物(acyl oxime)或上述化合物的組合。
苯乙酮系化合物的具體例包括對二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、對甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮[2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholino-1-propanone]、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]或上述化合物的組合。
二咪唑系化合物的具體例包括2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(鄰-氟苯基)-4,4,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(鄰-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methyl phenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(鄰-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(對甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]或上述化合物的組合。
醯肟系化合物的具體例包括乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9氫-咔唑-3-取代基]-1-(氧-乙醯肟) [Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime)，如Ciba Specialty Chemicals製造的OXE-02，其結構由式(9)所示]、1-(4-(苯基硫代)苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-氧-苯甲酸酯[1-(4-phenyl-thio-phenyl)-octane-1,2-dion-2-oxime-O-benzoate，如Ciba Specialty Chemicals製造的OXE-01，其結構由式(10)所示]、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲醯基)-9氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟) [Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-chloro-4-benzyl-thio-benzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime)，由旭電化公司製造，其結構由式(11)所示]或上述化合物的組合。 式(9)
Figure 02_image022
式(10)
Figure 02_image024
式(11)
Figure 02_image026
光起始劑(C)較佳為2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟)或上述化合物的組合。
光起始劑(C)視需要可進一步添加下列的化合物：噻噸酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻噸酮(2,4-diethyl-thioxanthanone)、噻噸酮-4-碸(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-雙(二甲胺)二苯甲酮[4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone]、4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮[4,4’-bis(diethylamino)benzophenone]等二苯甲酮(benzophenone)系化合物；苯偶醯(benzil)、乙醯基(acetyl)等α-二酮(α-diketone)類；二苯乙醇酮(benzoin)等的酮醇(acyloin)類；二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮異丙醚(benzoin isopropyl ether)等酮醇醚(acyloin ether)類；2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl -phosphineoxide)、雙-(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-benzyl-phosphineoxide]等醯膦氧化物(acylphosphineoxide)類；蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等醌(quinone)類；苯醯甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯碸(tribromomethyl-phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等鹵化物；二-第三丁基過氧化物(di-tertbutylperoxide)等過氧化物；或上述化合物的組合。添加於光起始劑(C)的化合物較佳為二苯甲酮(benzophenone)系化合物，且更佳為4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，光起始劑(C)的使用量可為10重量份至90重量份，較佳為12重量份至80重量份，且更佳為15重量份至70重量份。溶劑 (D)
溶劑(D)是指可以將鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)以及光起始劑(C)溶解，但又不與上述成分反應的溶劑，並且較佳為具有適當揮發性者。
溶劑(D)例如是(聚)亞烷基二醇單烷醚類、(聚)亞烷基二醇單烷醚乙酸酯類、其他醚類、酮類、乳酸烷酯類、其他酯類、芳香族碳氫化合物類、羧酸醯胺類或上述溶劑的組合。
(聚)亞烷基二醇單烷醚類的具體例包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一縮二丙二醇甲醚、一縮二丙二醇乙醚、一縮二丙二醇正丙醚、一縮二丙二醇正丁醚、二縮三丙二醇甲醚、二縮三丙二醇乙醚或上述溶劑的組合。
(聚)亞烷基二醇單烷醚乙酸酯類的具體例包括乙二醇單甲醚乙酸酯(ethylene glycol monomethyl ether acetate)、乙二醇單乙醚乙酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)、丙二醇單甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)、丙二醇單乙醚乙酸酯(propylene glycol monoethyl ether acetate)或上述溶劑的組合。
其他醚類的具體例包括二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、四氫呋喃或上述溶劑的組合。
酮類的具體例包括甲乙烷酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮或上述溶劑的組合。
乳酸烷酯類的具體例包括2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯或上述溶劑的組合。
其他酯類的具體例包括2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(Ethyl 3-ethoxypropionate，EEP)、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯或上述溶劑的組合。
芳香族碳氫化合物類的具體例包括甲苯、二甲苯或上述溶劑的組合。
羧酸醯胺類的具體例包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺或上述溶劑的組合。
溶劑(D)較佳為丙二醇單甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯或上述溶劑的組合。上述溶劑(D)可單獨使用或組合多種來使用。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，溶劑(D)的使用量可為1000重量份至7500重量份，較佳為1200重量份至7000重量份，且更佳為1400重量份至6500重量份。著色劑 (E)
本發明的感光性樹脂組成物中視需求而可更含有著色劑(E)。當感光性樹脂組成物是用於形成畫素層時，著色劑(E)可為用於形成畫素層的第一著色劑(E-1)。當感光性樹脂組成物是用於形成黑色矩陣時，著色劑(E)可為用於形成黑色矩陣的黑色顏料(E-2)。第一著色劑 (E-1)
第一著色劑(E-1)包括無機顏料、有機顏料或上述兩者的組合。
無機顏料的具體例包括金屬氧化物、金屬錯鹽等的金屬化合物(例如：鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、亞鉛、銻等的金屬氧化物)或上述列舉金屬的複合氧化物。
有機顏料的具體例包括C. I.顏料黃1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175；C. I.顏料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73；C. I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265；C. I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38、39；C. I.顏料藍1、2、15、15:3、15:4、15:6、 16、22、60、66；C. I.顏料綠7、36、37；C. I.顏料棕23、25、28或上述顏料的組合。黑色顏料 (E-2)
黑色顏料(E-2)較佳為具有耐熱性、耐光性以及耐溶劑性的黑色顏料。
黑色顏料(E-2)的具體例包括：二萘嵌苯黑(perylene black)、花青黑(cyanine black)或苯胺黑(aniline black)等的黑色有機顏料；由紅、藍、綠、紫、黃色、花青(cyanine)或洋紅(magenta)等的顏料中，選擇兩種或兩種以上的顏料進行混合，使其形成接近黑色化的混色有機顏料；碳黑(carbon black)、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑(titanium black)或石墨等的遮光材，其中上述碳黑的具體例包括C. I.顏料黑1、7(C.I.pigment black 1,7)、三菱化學所製造的市售品(商品名MA100、MA230、MA8、#970、#1000、#2350或#2650)。上述黑色顏料(E-2)可單獨使用或組合多種來使用。
黑色顏料(E-2)較佳為碳黑，且碳黑例如是三菱化學所製造的市售品MA100或MA230。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，著色劑(E)的使用量可為50重量份至800重量份，較佳為80重量份至700重量份，且更佳為100重量份至600重量份。添加劑 (F)
在不影響本發明功效的前提下，本發明的感光性樹脂組成物更可選擇性進一步添加添加劑(F)。添加劑(F)的具體例包括界面活性劑、填充劑、聚合物(指上述的鹼可溶性樹脂(A)以外的聚合物)、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑或防凝集劑。
界面活性劑有助於提高感光性樹脂組成物的塗佈性。界面活性劑的具體例包括陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、聚矽氧烷系界面活性劑、氟素系界面活性劑或上述界面活性劑的組合。
具體而言，界面活性劑例如是聚乙氧基十二烷基醚、聚乙氧基硬脂醯醚、聚乙氧基油醚等聚乙氧基烷基醚類（polyoxyethylene alkyl ethers）；聚乙氧基辛基苯醚、聚乙氧基壬基苯醚等聚乙氧基烷基苯醚類；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯類；山梨糖醇酐脂肪酸酯類；脂肪酸改質的聚酯類；或三級胺改質的聚胺基甲酸酯類。上述的界面活性劑可單獨使用或組合多種來使用。
界面活性劑的具體例包括由信越化學工業製造的KP產品、由道康寧東麗股份有限公司(Dow Corning Toray Co., Ltd.)製造的SF-8427產品、由共榮社油脂化學工業製造的普利弗隆(Polyflow)產品、由得克姆股份有限公司製造(Tochem Products Co., Ltd.)的愛夫多普(F-Top)產品、由大日本印墨化學工業製造的美卡夫克(Megafac)產品、由住友3M製造的弗洛多(Fluorade)產品、由旭硝子製造的阿薩卡多(Asahi Guard)產品或由旭硝子公司製造的薩弗隆(Surflon)產品。
填充劑的具體例包括玻璃、鋁等。
聚合物的具體例包括聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯或上述聚合物的組合。
密著促進劑的具體例包括乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷或上述化合物的組合。
抗氧化劑的具體例包括2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚或上述化合物的組合。
紫外線吸收劑的具體例包括2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯基疊氮、烷氧基苯酮(alkoxy phenone)或上述化合物的組合。
防凝集劑的具體例包括聚丙烯酸鈉(sodium polyacrylate)等。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，添加劑(F)的使用量為0.1重量份至10重量份，較佳為0.5重量份至8重量份，且更佳為1重量份至6重量份。＜ 感光性樹脂組成物的製備方法 ＞
可用來製備感光性樹脂組成物的方法例如：將鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)以及溶劑(D)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時亦可添加著色劑(E)、添加劑(F)的其中一者或兩者，予以均勻混合後，便可獲得溶液狀態的感光性樹脂組成物。具體而言，當感光性樹脂組成物是用於形成畫素層時，著色劑(E)可為用於形成畫素層的第一著色劑(E-1)。當感光性樹脂組成物是用於形成黑色矩陣時，著色劑(E)可為用於形成黑色矩陣的黑色顏料(E-2)。
又，感光性樹脂組成物的製備方法沒有特別的限制。感光性樹脂組成物的製備方法例如是先將一部分的鹼可溶性樹脂(A)及含乙烯性不飽和基的化合物(B)分散於一部分的溶劑(D)中，以形成分散溶液；並且接著混合其餘的著色劑(E)、鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)以及溶劑(D)來製備。
或者，感光性樹脂組成物也可以是由先將一部分的著色劑(E)分散於由部分鹼可溶性樹脂(A)以及一部分的溶劑(D)所組成的混合物來形成著色劑分散液後；並且著色劑(E)、鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)以及溶劑(D)來製備。又，上述著色劑(E)的分散步驟可藉由例如珠磨機(beads mill)或輥磨機(roll mill)等混合器混合來進行。＜ 彩色濾光片的製造方法 ＞
彩色濾光片的製造方法包括在基板上依序形成黑色矩陣、畫素層、保護膜、ITO保護膜以及液晶配向膜。以下分別說明利用上述感光性樹脂組成物來形成黑色矩陣、畫素層、保護膜、ITO保護膜以及液晶配向膜的製造方法。1. 黑色矩陣的製造方法
黑色矩陣是將含有黑色顏料(E-2)的感光樹脂組成物依序在基板上施予預烤、曝光、顯影及後烤處理而製得。黑色矩陣用以隔離各畫素層。又，黑色矩陣的膜厚為1 μm時，光學密度範圍可為3.0以上，較佳為3.2至5.5，且更佳為3.5至5.5。以下詳述黑色矩陣的製造方法。
首先，藉由旋轉塗佈(spin coating)或流延塗佈(cast coating)等塗布方式，在基板上均勻地塗佈溶液狀態的感光性樹脂組成物，以形成塗膜。上述基材的具體例包括：用於液晶顯示裝置等的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及於該玻璃上附著透明導電膜者；或用於固體攝影裝置等的光電變換裝置基板(如：矽基板)等。
形成塗膜之後，以減壓乾燥去除大部分溶劑，然後以預烤（pre-bake）方式將殘餘的溶劑完全去除，以形成預烤塗膜。擲得注意的是，減壓乾燥及預烤的條件，依各成分的種類、比率而改變。一般而言，減壓乾燥是在小於200 mmHg的壓力下進行1秒至20秒，並且預烤乃在70℃至110℃溫度下對塗膜進行1分鐘至15分鐘的加熱處理。
接著，以具有特定圖案的光罩對上述預烤塗膜進行曝光。在曝光過程中所使用的光線例如是g線、h線或i線等的紫外線為佳，而紫外線照射裝置可為(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。
然後，在23±2℃的溫度下，將上述經曝光的預烤塗膜浸漬於顯影液(developing solution)中，以去除上述未經曝光的部分的預烤塗膜，藉此可在基板上形成特定的圖案。
顯影液例如是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲胺、氫氧化四乙胺、膽鹼、吡咯、哌啶或1,8-二氮雜二環-[5.4.0]-7-十一烯等的鹼性化合物等。顯影液的濃度一般為0.001重量%至10重量%，較佳為0.005重量%至5重量%，且更佳為0.01重量%至1重量%。
在預烤塗膜經顯影之後，將具有特定的圖案的基板以水洗淨，再以壓縮空氣或壓縮氮氣將上述特定的圖案風乾。然後，以熱板或烘箱等加熱裝置進行後烤處理。後烤溫度通常為150至250℃，其中使用熱板的加熱時間為5分鐘至60分鐘，並且使用烘箱的加熱時間為15分鐘至150分鐘。經過上述的處理步驟後，即可於基板上形成黑色矩陣。2. 畫素層的 製造方法
畫素層的製造方法與黑色矩陣的製造方法類似。具體而言，將含有第一著色劑(E-1)的感光性組成物塗佈在上面已形成黑色矩陣的基板上，接著依序施予預烤、曝光、顯影及後烤處理而製得。惟，在減壓乾燥的條件中，減壓乾燥是在0 mmHg至200 mmHg的壓力下進行1秒至60秒。經過上述的處理步驟後，即可固定特定的圖案，藉此形成畫素層。並且，重覆上述步驟，依序在基板上形成紅、綠、藍等畫素層。3. 保護膜的製造方法
保護膜是將不含有著色劑(E)的感光性組成物塗佈在上面已形成黑色矩陣及畫素層的基板上，接著依序施予預烤、曝光及後烤處理而製得。以下詳述保護膜的製造方法。
在上面已形成黑色矩陣及畫素層的基板上均勻地塗佈溶液狀態的感光性樹脂組成物，以形成塗膜。塗佈方式例如為噴灑(spray)法、輥式(roller)塗佈法、旋轉塗佈(spin coating)法、桿式(bar)塗佈法或噴墨印刷(ink jet)法。塗佈方式可採用旋轉塗佈機(spin coater)、非旋轉式塗佈機(spin loess coating machine)或狹縫式塗佈機(slit-die coating machine)。
接著，對塗膜進行預烤。預烤(pre-bake)的條件依各成分的種類，配合比率而異。一般而言，預烤乃在70℃至90℃溫度下進行1分鐘至15分鐘。預烤後，預烤塗膜的厚度為0.15 μm至8.5 μm，較佳為0.15 μm至6.5 μm，且更佳為0.15 μm至4.5 μm。預烤塗膜的厚度為除溶劑後的厚度。
然後，對預烤塗膜進行曝光處理。曝光處理所使用的光線例如是可見光、紫外線、遠紫外線、電子束(electron beam)、X射線等，且較佳為波長為190 nm至450 nm的紫外線。曝光處理的曝光量可為100 J/m2 至20,000 J/m2 ，且較佳為150 J/m2 至10,000 J/m2 。
接著，對經受過曝光處理的預烤塗膜以熱板或烘箱等加熱裝置進行加熱處理。加熱處理的溫度通常為150℃至250℃。使用熱板的加熱時間為5分鐘至30分鐘，並且使用烘箱的加熱時間為30分鐘至90分鐘。經過上述的處理步驟後，即可於已形成黑色矩陣及畫素層的基板上形成保護膜。4. ITO 保護膜以及液晶配向膜的製造方法
在溫度為220℃至250℃的真空環境下，藉由濺鍍在畫素層的表面上形成ITO保護膜(蒸鍍膜)。必要時，對該ITO保護膜施行蝕刻與佈線，並且在ITO保護膜表面塗佈液晶配向膜(液晶配向膜用聚醯亞胺)，藉此形成彩色濾光片。＜ 液晶顯示裝置的製造方法 ＞
首先，將藉由上述彩色濾光片的形成方法所形成的彩色濾光片以及設置有薄膜電晶體(thin film transistor；TFT)的基板作對向配置，並且在上述兩者之間設置間隙(晶胞間隔，cell gap)。接著，以黏著劑貼合彩色濾光片與上述基板的周圍部分並且留下注入孔。然後，在基板表面以及黏著劑所分隔出的間隙內由注入孔注入液晶，最後封住注入孔來形成液晶層。隨後，藉由在彩色濾光片中接觸液晶層的另一側與基板中接觸液晶層的另一側提供偏光板來製作液晶顯示器。上述所使用的液晶，亦即液晶化合物或液晶組成物，此處並未特別限定。惟，可使用任何一種液晶化合物及液晶組成物。
此外，於製作彩色濾光片中所使用的液晶配向膜是用來限制液晶分子的配向，並且沒有特別的限制，舉凡無機物或有機物任一者均可，並且本發明並不限於此。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明，而不應被解釋為本發明實施的限制。＜ 實施例 ＞ 含有聚合性不飽和基的二醇化合物 (a-1) 的製備例
製備例1 將100重量份的茀環氧化合物(型號ESF-300，新日鐵化學製；環氧當量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚，及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以連續添加方式加入至500 mL 的四口燒瓶中，且入料速度控制在25重量份/分鐘，該反應過程的溫度維持在100℃～110℃，反應15小時，即可獲得固體成分含量為50 wt%的淡黃色透明混合液，再經萃取、過濾及加熱烘乾的步驟，可得固體成分含量為99.9 wt%的含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1)。
製備例2 將100重量份的茀環氧化合物(型號PG-100，大阪瓦斯製；環氧當量259)、35重量份的甲基丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚，及135重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以連續添加方式加入至500 mL 的四口燒瓶中，且入料速度控制在25重量份/分鐘，該反應過程的溫度維持在100℃～110℃，反應15小時，即可獲得固體成分含量為50 wt%的淡黃色透明混合液，再經萃取、過濾及加熱烘乾的步驟，可得固體成分含量為99.9 wt%的含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-2)。
製備例3 將100重量份的茀環氧化合物(型號ESF-300，新日鐵化學製；環氧當量231)、100重量份的2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚，及200重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以連續添加方式加入至500 mL的四口燒瓶中，且入料速度控制在25重量份/分鐘，該反應過程的溫度維持在100℃～110℃，反應15小時，即可獲得固體成分含量為50 wt%的淡黃色透明混合液，再經萃取、過濾及加熱烘乾的步驟，可得固體成分含量為99.9 wt%的含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-3)。
製備例4 在裝有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的1000 mL三口瓶中加入0.3 mol的9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9 mol的3-氯-1,2-環氧丙烷和0.003 mol的氯化四甲銨，攪拌下加熱至105℃下反應9小時；減壓蒸出未發生反應的3-氯-1,2-環氧丙烷；將反應體系降至室溫，攪拌下加入9 mol苯和0.5 mol氫氧化鈉溶於水中形成的30 wt%水溶液，升溫至60℃，保持3小時；反覆用水洗滌反應溶液，直至無Cl- 為止(用AgNO3 檢驗)；減壓蒸餾除去溶劑苯，然後75℃下乾燥24小時，得到9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀的環氧化合物。
將100重量份的9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀的環氧化合物(環氧當量181)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚，及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以連續添加方式加入至500 mL的四口燒瓶中，且入料速度控制在25重量份/分鐘，該反應過程的溫度維持在100℃～110℃，反應15小時，即可獲得固體成分含量為50 wt%的淡黃色透明混合液，再經萃取、過濾及加熱烘乾的步驟，可得固體成分含量為99.9 wt%的含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-4)。
製備例5 在裝有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的1000 mL三口瓶中加入0.3 mol的9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9 mol的3-氯-1,2-環氧丙烷和0.003 mol的氯化四甲銨，攪拌下加熱至105℃下反應9小時；減壓蒸出未發生反應的3-氯-1,2-環氧丙烷；將反應體系降至室溫，攪拌下加入9 mol苯和0.5 mol氫氧化鈉溶於水中形成的30 wt%水溶液，升溫至60℃，保持3小時；反覆用水洗滌反應溶液，直至無Cl- 為止(用AgNO3 檢驗)；減壓蒸餾除去溶劑苯，然後75℃下乾燥24小時，得到9,9-雙(4-羥基苯基)茀的環氧化合物。
將100重量份的9,9-雙(4-羥基苯基)茀的環氧化合物(環氧當量224)、35重量份的甲基丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚，及135重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以連續添加方式加入至500 mL的四口燒瓶中，且入料速度控制在25重量份/分鐘，該反應過程的溫度維持在100℃～110℃，反應15小時，即可獲得固體成分含量為50 wt%的淡黃色透明混合液，再經萃取、過濾及加熱烘乾的步驟，可得固體成分含量為99.9 wt%的含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-5)。
製備例6 在裝有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的1000 mL三口瓶中加入0.3 mol的9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀、9 mol的3-氯-1,2-環氧丙烷和0.003 mol的氯化四甲銨，攪拌下加熱至105℃下反應9小時；減壓蒸出未發生反應的3-氯-1,2-環氧丙烷；將反應體系降至室溫，攪拌下加入9 mol苯和0.5 mol氫氧化鈉溶於水中形成的30 wt%水溶液，升溫至60℃，保持3小時；反覆用水洗滌反應溶液，直至無Cl- 為止(用AgNO3 檢驗)；減壓蒸餾除去溶劑苯，然後75℃下乾燥24小時，得到9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀的環氧化合物。
將100重量份的9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀的環氧化合物(環氧當量278)、100重量份的2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚，及200重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以連續添加方式加入至500 mL的四口燒瓶中，且入料速度控制在25重量份/分鐘，該反應過程的溫度維持在100℃～110℃，反應15小時，即可獲得固體成分含量為50 wt%的淡黃色透明混合液，再經萃取、過濾及加熱烘乾的步驟，可得固體成分含量為99.9 wt%的含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-6)。鹼 可溶性樹脂 (A) 的合成例 第一鹼可溶性樹脂 A-1 的合成例
以下說明第一鹼可溶性樹脂A-1的合成例A-1-1至合成例A-1-12：
合成例A-1-1 將含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1) 1.0莫耳、1.9 g的氯化苄基三乙基銨、0.6 g的2,6-二第三丁基對甲酚，溶於1000 g的丙二醇單甲醚醋酸酯中，並同時添加0.1莫耳的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(簡稱為a-2-1)及1.8莫耳的甲基丙烯酸-2-異氰酸酯基乙酯(簡稱為a-3-1)，並加熱至110℃，反應2小時（同時添加方式），即可得酸價為9 mgKOH/g、重量平均分子量為906且不飽和當量為230的第一鹼可溶性樹脂(以下簡稱為A-1-1)。
合成例A-1-2至合成例A-1-12 合成例A-1-2至合成例A-1-12的第一鹼可溶性樹脂是以與合成例1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變第一鹼可溶性樹脂的成分種類及其使用量、反應時間、反應溫度以及反應物添加時間(如表1所示)。值得注意的是，在此，「同時」是指於相同反應時間添加四羧酸或其酸二酐(a-2)、含聚合性不飽和基及異氰酸酯基的化合物(a-3)及其他化合物(a-4)(即同時添加)，而「分段」是指於不同的反應時間分別添加四羧酸或其酸二酐(a-2)、含聚合性不飽和基及異氰酸酯基的化合物(a-3)及其他化合物(a-4)，亦即先添加四羧酸或其酸二酐(a-2)，之後再添加含聚合性不飽和基及異氰酸酯基的化合物(a-3)及其他化合物(a-4)(即分段添加)。
表1、2中標號所對應的化合物如下所示。
Figure 106127405-A0304-0001
[表1]
Figure 106127405-A0304-0002
 第二鹼可溶性樹脂 (A-2) 的合成例
以下說明第二鹼可溶性樹脂(A-2)的合成例A-2-1至合成例A-2-3：
合成例A-2-1 將1.0莫耳的含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1)、1.9克的氯化苄基三乙基銨以及0.6克的2,6-二第三丁基對甲酚溶於700克的丙二醇單甲醚醋酸酯中，並同時添加0.2莫耳的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(a-2-1)及1.4莫耳的丁二酸酐(a-4-1)。接著，加熱至110℃並反應2小時，即可得酸價為131 mgKOH/g且重量平均分子量為1085的合成例A-2-1的第二鹼可溶性樹脂(以下稱為第二鹼可溶性樹脂A-2-1)。
合成例A-2-2至合成例A-2-3 合成例A-2-2至合成例A-2-3的第二鹼可溶性樹脂是以與合成例A-2-1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變第二鹼可溶性樹脂的成分種類及其使用量、反應時間、反應溫度以及反應物添加時間(如表2所示)。值得注意的是，在此，「同時添加」是指於相同反應時間添加四羧酸或其酸二酐(a-2)與二羧酸或其酸酐(a-4)，而「分段添加」是指於不同的反應時間分別添加四羧酸或其酸二酐(a-2)與二羧酸或其酸酐(a-4)，亦即先添加四羧酸或其酸二酐(a-2)，之後再添加二羧酸或其酸酐(a-4)。
[表2]
Figure 106127405-A0304-0003
 其它鹼可溶性樹脂 (A-3) 的合成例
以下說明其它鹼可溶性樹脂(A-3)的合成例A-3-1至合成例A-3-3：
合成例A-3-1 在容積為1000毫升的四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後，添加15重量份的丙烯酸(AA)、15重量份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)、70重量份的甲基丙烯酸苯甲酯(BzMA)、3重量份的2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)以及300重量份的二乙二醇二甲醚(Diglyme)。接著，緩慢攪拌上述混合物並且使溶液昇溫至80℃。接著，於此80℃下聚縮合6小時。然後，將溶劑脫揮(evaporate)後，可得其他鹼可溶性樹脂(A-3-1)。
合成例A-3-2至合成例A-3-3 合成例A-3-2至合成例A-3-3的其他鹼可溶性樹脂是以與合成例A-3-1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變其他鹼可溶性樹脂的成分種類及其使用量、反應時間、反應溫度以及反應物添加時間(如表3所示)。
表3中標號所對應的化合物如下所示：
Figure 106127405-A0304-0004
[表3]
Figure 106127405-A0304-0005
 感光性樹脂組成物的實施例
以下說明感光性樹脂組成物的實施例1至實施例19以及比較例1至比較例7：實施例 1
將100重量份的第一鹼可溶性樹脂(A-1-1)、20重量份的三丙烯酸三羥甲基丙酯(簡稱為B-1)、10重量份的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9氫-咔唑-3-取代基]-1-(氧-乙醯肟) (簡稱為C-1)、50重量份的C.I.顏料紅254/C.I.顏料黃139=80/20(簡稱為E-1-1)加入1000重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯(簡稱為D-1)中，並且以搖動式攪拌器(shaking type stirrer)攪拌均勻後，即可製得實施例1的感光性樹脂組成物。將所製得的感光性樹脂組成物以下列各評價方式進行評價，其結果如表4所示。實施例 2 至實施例 19
實施例2至實施例19的感光性樹脂組成物是以與實施例1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變感光性樹脂組成物的成分種類及其使用量(如表4、5所示)，將所製得的感光性樹脂組成物以下列各評價方式進行評價，其結果如表4、5所示。比較例 1 至比較例 7
比較例1至比較例7的感光性樹脂組成物是以與實施例1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變感光性樹脂組成物的成分種類及其使用量(如表6所示)。將所製得的感光性樹脂組成物以下列各評價方式進行評價，其結果如表6所示。
其中表4至6中標號所對應的化合物如下所示。
Figure 106127405-A0304-0006
[表4]
Figure 106127405-A0304-0007
[表5]
Figure 106127405-A0304-0008
[表6]
Figure 106127405-A0304-0009
 ＜ 評價方式 ＞ 圖案的顯影殘渣
將上述各實施例及比較例的感光性樹脂組成物以旋轉塗佈的方式塗佈在兩組100 mm×100 mm的玻璃基板上。然後，於約100毫米汞柱(mmHg)的壓力下進行減壓乾燥約30秒鐘。接著，將上述的兩組玻璃基板置於80℃下預烤3分鐘，以形成膜厚為2.5微米的預烤塗膜。將上述兩組預烤塗膜置於具有不同線幅的光罩下，以能形成20 μm的線幅的曝光量照射該預烤塗膜，之後，將該兩組預烤塗膜分別浸漬於23℃的顯影劑(0.04 %氫氧化鉀)中40及80秒，以去除該預烤塗膜未經紫外光照射的部分，再用純水洗淨後，再於烘箱中以230℃進行後烤處理60分鐘。接著，以顯微鏡(Nikon製，型號Eclipse 50i)及掃描式電子顯微鏡(Hitachi製，型號S-3000N)觀察兩組圖案邊緣是否有顯影殘渣，其評價方式如表7所示：
[表7]
Figure 106127405-A0304-0010
 耐濺鍍 性
將實施例及比較例所製得的感光性樹脂組成物以旋轉塗佈的方式，塗佈在尺寸為100 mm × 100 mm的玻璃基板上。然後，進行減壓乾燥，其壓力為100 mmHg且時間為30秒鐘。接著，進行預烤製程，其溫度為80℃且時間為2分鐘，形成一膜厚為2.5 μm的預烤塗膜。進行預烤製程後，以能量為60 mJ/cm2 的紫外光(曝光機Canon PLA-501F)照射該預烤塗膜，並將曝光後的預烤塗膜浸漬於23℃的顯影液中。經過1分鐘後，以純水洗淨該塗膜，並以230℃進行後烤30分鐘，即在玻璃基板上形成圖案。
接著，以色度計(大塚電子公司製，型號MCPD)測定圖案的色度(L*，a*，b*)，然後再於該圖案上濺鍍形成一膜阻值為14.6Ω/sq、膜厚為2040Å的ITO薄膜，濺鍍溫度為220℃，之後，以該色度計測定上述具有ITO薄膜的圖案的色度，並且以式(12)計算色度變化(ΔEab*)，所得到的色度變化(ΔEab*)越小，表示耐濺鍍性越好，並根據以下評估標準進行評價：
Figure 02_image028
式(12) ◎：ΔEab*＜1； ○：1≦ΔEab*＜3； △：3≦ΔEab*＜5； ╳：5≦ΔEab*。＜ 評價結果 ＞
由表4至表6得知，含有具有特定結構的第一鹼可溶性樹脂(A-1)(實施例1至實施例19)的感光性樹脂組成物所形成的圖案無顯影殘渣，且耐濺鍍性佳。
另一方面，由於比較例1至比較例7的液晶配向劑並未具有特定的第一鹼可溶性樹脂(A-1)，因此比較例1至比較例7的感光性樹脂組成物所形成的圖案有顯影殘渣，且耐濺鍍性不佳。
此外，當反應生成第一鹼可溶性樹脂(A-1)的混合物中，(a-1)成分與(a-2)成分的莫耳比值(a-2)/(a-1)為0.2至1.0時(實施例2、4-13、15-19)，可進一步減少感光性樹脂組成物所形成的圖案的顯影殘渣，且所形成的圖案的耐濺鍍性較佳。
此外，當反應生成第一鹼可溶性樹脂(A-1)的混合物中，(a-1)成分與(a-3)成分的莫耳比值(a-3)/(a-1)為0.02至1.6時(實施例5-19)，感光性樹脂組成物所形成的圖案的耐濺鍍性較佳。
另外，當第一鹼可溶性樹脂(A-1)的重量平均分子量落入特定範圍(實施例5-19)，或者不飽和當量落入特定範圍時(實施例5-19)，感光性樹脂組成物所形成的圖案的耐濺鍍性較佳。
另外，當第一鹼可溶性樹脂(A-1)的酸價落入特定範圍時(實施例2、4-13、15-19)，可進一步減少感光性樹脂組成物所形成的圖案的顯影殘渣，且所形成的圖案的耐濺鍍性較佳。
綜上所述，本發明的感光性樹脂組成物因使用含有具有特定結構的第一鹼可溶性樹脂(A-1)，而當用於形成彩色濾光片時，可以同時改善顯影殘渣及耐濺鍍性不佳的問題，而適用於製作彩色濾光片的黑色矩陣、畫素層以及保護膜。
此外，若反應生成本發明的感光性樹脂組成物中的第一鹼可溶性樹脂(A-1)的混合物中，特定成分的莫耳比值落入特定範圍時，可進一步改善顯影殘渣的問題，且所形成的圖案的耐濺鍍性較佳。
另外，當感光性樹脂組成物中的第一鹼可溶性樹脂(A-1)的重量平均分子量、不飽和當量或者酸價落入特定範圍時，也可進一步改善顯影殘渣的問題，且所形成的圖案的耐濺鍍性較佳。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無
無

Claims (30)

  1. 一種感光性樹脂組成物，包括：鹼可溶性樹脂(A)；含乙烯性不飽和基的化合物(B)；光起始劑(C)；以及溶劑(D)，其中，所述鹼可溶性樹脂(A)包括第一鹼可溶性樹脂(A-1)，所述第一鹼可溶性樹脂(A-1)同時具有茀基、聚合性不飽和基及胺基甲酸酯基，且所述第一鹼可溶性樹脂(A-1)是由下述式(1)所表示：
    Figure 106127405-A0305-02-0066-1
     式(1)中，A表示伸苯基，所述伸苯基上的氫原子可由碳數為1至5的烷基、鹵原子或苯基取代；R1c為氫原子或碳數為1至8的烷基；n3表示1至12的整數；L表示四價的羧酸殘基；D表示氫原子或甲基；M表示1至20。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述第一鹼可溶性樹脂(A-1)的不飽和當量範圍為240至1000。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述第一鹼可溶性樹脂(A-1)的重量平均分子量範圍為1000至30000。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述第一鹼可溶性樹脂(A-1)的酸價範圍為10至150mgKOH/g。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中基於所述鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，所述第一鹼可溶性樹脂(A-1)的使用量為10重量份至100重量份，所述含乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量為20重量份至150重量份，所述光起始劑(C)的使用量為10重量份至90重量份，且所述溶劑(D)的使用量為1000重量份至7500重量份。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中更包括著色劑(E)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的感光性樹脂組成物，其中基於所述鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，所述著色劑(E)的使用量為50重量份至800重量份。
  8. 一種黑色矩陣，包括由如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的感光性樹脂組成物形成所述黑色矩陣。
  9. 一種畫素層，包括由如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的感光性樹脂組成物形成所述畫素層。
  10. 一種保護膜，包括由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感光性樹脂組成物形成所述保護膜。
  11. 一種彩色濾光片，包括如申請專利範圍第8項所述的黑色矩陣。
  12. 一種彩色濾光片，包括如申請專利範圍第9項所述的畫素層。
  13. 一種彩色濾光片，包括如申請專利範圍第10項所述的保護膜。
  14. 一種液晶顯示裝置，包括如申請專利範圍第11項至第13項中任一項所述的彩色濾光片。
  15. 一種感光性樹脂組成物的製造方法，其特徵在於：將包括鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、以及溶劑(D)的組成物予以混合；其中，所述鹼可溶性樹脂(A)包括第一鹼可溶性樹脂(A-1)，且所述第一鹼可溶性樹脂(A-1)由包括(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分的混合物反應而獲得，所述(a-1)成分為含有聚合性不飽和基的二醇化合物，所述(a-2)成分為四羧酸或其酸二酐，所述(a-3)成分為含聚合性不飽和基及異氰酸酯基的化合物，且所述第一鹼可溶性樹脂(A-1)是由下述式(1)所表示：式(1)
    Figure 106127405-A0305-02-0069-2
     式(1)中，A表示伸苯基，所述伸苯基上的氫原子可由碳數為1至5的烷基、鹵原子或苯基取代；R1c為氫原子或碳數為1至8的烷基；n3表示1至12的整數；L表示四價的羧酸殘基；D表示氫原子或甲基；M表示1至20。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的感光性樹脂組成物的製造方法，其中所述(a-1)成分為由下述式(2)所表示的含有聚合性不飽和基的二醇化合物：
    Figure 106127405-A0305-02-0069-3
     式(2)中，A表示伸苯基，所述伸苯基上的氫原子可由碳數1至5的烷基、鹵原子或苯基取代；D表示氫原子或甲基。
  17. 如申請專利範圍第15項所述的感光性樹脂組成物的製造方法，其中所述(a-3)成分為下述式(5)所表示的含有聚合性不飽和基及異氰酸酯基化合物：
    Figure 106127405-A0305-02-0070-4
     式(5)中，R1c為氫或碳數為1至8的烷基；n3表示1至12的整數。
  18. 如申請專利範圍第15項所述的感光性樹脂組成物的製造方法，其中所述(a-1)成分與所述(a-2)成分的莫耳比值(a-2)/(a-1)為0.2至1.0。
  19. 申請專利範圍第15項所述的感光性樹脂組成物的製造方法，其中所述(a-1)成分與所述(a-3)成分的莫耳比值(a-3)/(a-1)為0.02至1.6。
  20. 如申請專利範圍第15項所述的感光性樹脂組成物的製造方法，其中所述第一鹼可溶性樹脂(A-1)的不飽和當量範圍為240至1000。
  21. 如申請專利範圍第15項所述的感光性樹脂組成物的製造方法，其中所述第一鹼可溶性樹脂(A-1)的重量平均分子量範圍為1000至30000。
  22. 如申請專利範圍第15項所述的感光性樹脂組成物的製造方法，其中所述第一鹼可溶性樹脂(A-1)的酸價範圍為10至150mgKOH/g。
  23. 如申請專利範圍第15項所述的感光性樹脂組成物的製造方法，其中所述組成物更包括著色劑(E)。
  24. 一種黑色矩陣，包括：由如申請專利範圍第15項至第23項中任一項所述的感光性樹脂組成物的製造方法所製得的感光性樹脂組成物形成所述黑色矩陣。
  25. 一種畫素層，包括：由如申請專利範圍第15項至第23項中任一項所述的感光性樹脂組成物的製造方法所製得的感光性樹脂組成物形成所述畫素層。
  26. 一種保護膜，包括：由如申請專利範圍第15項至第22項中任一項所述的感光性樹脂組成物的製造方法所製得的感光性樹脂組成物形成所述保護膜。
  27. 一種彩色濾光片，包括：如申請專利範圍第24項所述的黑色矩陣。
  28. 一種彩色濾光片，包括：如申請專利範圍第25項所述的畫素層。
  29. 一種彩色濾光片，包括： 如申請專利範圍第26項所述的保護膜。
  30. 一種液晶顯示裝置，包括：如申請專利範圍第27項至第29項中任一項所述的彩色濾光片。
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