TWI666518B - 感光性樹脂組成物及其應用 - Google Patents
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Abstract
一種感光性樹脂組成物,包含顏料(A)、鹼可溶性樹脂(B)、含乙烯性不飽和基的化合物(C)、光起始劑(D)、具有化學式E1結構的矽氧化合物(E)及溶劑(F);含乙烯性不飽和基的化合物(C)包括具有化學式C1結構的含乙烯性不飽和基的化合物(C-1)。該感光性樹脂組成物透過使用該含乙烯性不飽和基的化合物(C-1),以及該矽氧化合物(E),使得該感光性樹脂組成物形成的畫素著色層具有較佳的梯度角。
Description
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物,特別是有關於一種使用特定的含乙烯性不飽和基的化合物及矽氧化合物的感光性樹脂組成物,及該感光性樹脂組成物形成的畫素著色層、彩色濾光片與液晶顯示裝置。
目前,彩色濾光片已被廣泛地應用在彩色液晶顯示器、彩色傳真機、彩色攝影機等辦公器材領域。隨著市場需求日漸擴大,彩色濾光片的製作技術也趨向多樣化,目前已開發的製造方法如染色法、印刷法、電鍍法以及分散法等,其中以分散法為主流製程。
分散法包括先將著色顏料分散於感光性樹脂中,再將該感光性樹脂塗佈於玻璃基板上,經過曝光、顯像等步驟,即可製得特定圖案。經重複三次操作,即可製得紅色(R),綠色(G)及藍色(B)的畫素著色層的圖案,之後視需要可於畫素著色層的圖案上施加保護膜。
日本特開2001-075273中揭示的感光性樹脂組成物,其是由含羧酸基的不飽和單體與含環氧丙基的單體聚合而得的聚合物作為鹼可溶性樹脂。然而,該日本專利公開案的感光性樹脂組成物所製得的畫素著色層具有梯度角不佳的問題,從而造成液晶顯示器的顯示缺陷。
有鑑於此,目前仍需要開發一新穎的感光性樹脂組成物來克服畫素著色層的梯度角不佳問題,同時讓液晶顯示裝置滿足目前業界的要求。
因此,本發明之第一目的,即在提供一種感光性樹脂組成物,由該感光性樹脂組成物所製得的畫素著色層具有較佳的梯度角。
於是,本發明感光性樹脂組成物,包含: 顏料(A); 鹼可溶性樹脂(B); 含乙烯性不飽和基的化合物(C),包括含乙烯性不飽和基的化合物(C-1); 光起始劑(D); 矽氧化合物(E);及 溶劑(F); 其中,該含乙烯性不飽和基的化合物(C-1)具有化學式C1所示的結構, [化學式C1]化學式C1中,A1
及A2
各自獨立地表示氫原子或甲基,B表示單鍵、、、、、、、、、、或,其中,k、m及n各自獨立地表示1至15的整數,q表示2至15的整數; 該矽氧化合物(E)具有化學式E1所示的結構, [化學式E1]化學式E1中,c表示3至7的整數,L1
及L2
各自獨立地表示烷基或含有環氧脂環基的一價基團,多個L1
及L2
彼此為相同或不同,且在c個L1
及L2
中至少一個L1
或L2
為含有環氧脂環基的一價基團。
因此,本發明之第二目的,即在提供一種彩色濾光片的製造方法。
於是,本發明彩色濾光片的製造方法,包含以下步驟:將一如上所述的感光性樹脂組成物形成一畫素著色層。
因此,本發明之第三目的,即在提供一種彩色濾光片。
於是,本發明彩色濾光片是由如上所述的彩色濾光片的製造方法所製得。
因此,本發明之第四目的,即在提供一種液晶顯示裝置。
於是,本發明液晶顯示裝置包含一如上所述的彩色濾光片。
本發明之功效在於:該感光性樹脂組成物透過使用具有化學式C1結構的該含乙烯性不飽和基的化合物(C-1),以及具有化學式E1結構的該矽氧化合物(E),使得該感光性樹脂組成物形成的畫素著色層具備較佳的梯度角。
以下將就本發明內容進行詳細說明:
《感光性樹脂組成物》
〈顏料(A)〉
該顏料(A)例如但不限於無機顏料、有機顏料或上述兩者的組合。
該無機顏料例如但不限於金屬氧化物、金屬錯鹽等金屬化合物,該無機顏料是選自於鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、亞鉛、銻等金屬的氧化物、前述金屬的複合氧化物以及金屬錯鹽。
該有機顏料是選自於C.I.顏料黃1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175;C.I.顏料橙l、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;C.I.顏料紅l、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:l、48:2、48:3、48:4、49:l、49:2、50:1、52:l、53:l、57、57:l、57:2、58:2、58:4、60:l、63:l、63:2、64:l、81:l、83、88、90:l、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265;C.I.顏料紫l、14、19、23、29、32、33、36、37、38、39、40、50;C.I.顏料藍l、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、16、21、22、60、61、64、66;C.I.顏料綠7、36、37、42、58;C.I.顏料棕23、25、28;以及C.I.顏料黑l、7。上述有機顏料可單獨一種或混合複數種使用。
該顏料(A)的平均粒徑範圍較佳為10 nm至200 nm;更佳為20 nm至150 nm;最佳為30 nm至130 nm。
較佳地,基於該鹼可溶性樹脂(B)的使用量為100重量份,該顏料(A)的使用量範圍為5重量份至300重量份;更佳為10重量份至250重量份;又更佳為15重量份至200重量份。
必要時,該顏料(A)也能選擇性地與分散劑一起使用,該分散劑例如:陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧烷系、氟系等的界面活性劑。
該界面活性劑例如但不限於:聚環氧乙烷十二烷基醚、聚環氧乙烷硬脂醯醚、聚環氧乙烷油醚等的聚環氧乙烷烷基醚類界面活性劑;聚環氧乙烷辛基苯醚、聚環氧乙烷壬基苯醚等的聚環氧乙烷烷基苯醚類界面活性劑;聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等的聚乙二醇二酯類界面活性劑;山梨糖醇酐脂肪酸酯類界面活性劑;脂肪酸改質的聚酯類界面活性劑;三級胺改質的聚胺基甲酸酯類界面活性劑;信越化學工業製造,型號為KP的商品;Toray Dow Corning Silicon製造,型號為SF-8427的商品;共榮社油脂化學工業製造,型號為Polyflow的商品;得克姆公司(Tochem Products Co.,Ltd.)製造,型號為F-Top的商品;大日本印墨化學工業製造,型號為Megafac的產品;住友3M製造,型號為Fluorad的產品;旭硝子製造,型號為Asahi Guard及Surflon的商品。上述界面活性劑可單獨一種或混合複數種使用。
〈鹼可溶性樹脂(B)〉
《第一鹼可溶性樹脂(B-1)》
該鹼可溶性樹脂(B)包含一第一鹼可溶性樹脂(B-1),該第一鹼可溶性樹脂(B-1)是由一混合物進行聚合反應所製得,該混合物包括一具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)及一具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(b-1-2)。上述混合物還可選擇性地包含一羧酸酐化合物(b-1-3)及一含環氧基的化合物(b-1-4)中至少一者。
該具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)具有如化學式B1或化學式B2所示的結構。「環氧化合物(b-1-1)具有如化學式B1或化學式B2所示的之結構」的敘述也涵蓋了具有如化學式B1所示的結構的化合物及具有如化學式B2所示的結構的化合物同時存在而作為環氧化合物(b-1-1)的情形。
具體而言,該具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)例如為具有如化學式B1所示的結構: [化學式B1]於化學式B1中,R1c
、R2c
、R3c
及R4c
各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至5的烷基、碳數為1至5的烷氧基、碳數為6至12的芳香基或碳數為6至12的芳烷基。
前述化學式B1的具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)可包括由雙酚芴型化合物(bisphenol fluorene)與鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)反應而得的含環氧基之雙酚芴型化合物,但並不限於此。
作為上述雙酚芴型化合物的具體例,例如但不限於:9,9-雙(4-羥基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy phenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴[9,9 -bis(4-hydroxy-3- methylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl) fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl) fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3- fluorophenyl) fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)芴[9,9-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethyl phenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)芴[9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) fluorene]等化合物。
上述鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)例如但不限於3-氯-1,2-環氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-環氧丙烷(epibromohydrin)等。
上述由雙酚芴型化合物與鹵化環氧丙烷反應所得的含環氧基的雙酚芴型化合物例如但不限於:(1)新日鐵化學(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd)所製造的商品:例如ESF-300等;(2)大阪瓦斯(Osaka Gas Co.,Ltd)所製造的商品:例如PG-100、EG-210等;(3)短信科技(S.M.S Technology Co.,Ltd)所製造的商品:例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG等。
該具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)也可具有如化學式B2所示的結構: [化學式B2]在化學式B2中,R5c
至R18c
各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至8的烷基或碳數為6至15的芳香基;及g表示0至10的整數。
前述化學式B2的具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)例如是藉由在鹼金屬氫氧化物存在下,使具有化學式B2-1結構的化合物與鹵化環氧丙烷進行反應而得。 [化學式B2-1]在化學式B2-1中,R5c
至R18c
以及g的定義是分別與化學式B2中的R5c
至R18c
以及g的定義相同,在此不另贅述。
前述化學式B2的具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)例如是在酸觸媒存在下,使用具有化學式B2-2結構的化合物與酚(phenol)類進行縮合反應後,形成具有化學式B2-1結構的化合物。接著,藉由加入過量的鹵化環氧丙烷進行脫鹵化氫反應(dehydrohalogenation),而獲得如化學式B2所示的具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)。 [化學式B2-2]在化學式B2-2中,R19c
與R20c
各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至8的烷基或碳數為6至15的芳香基;T1
及T2
各自獨立地表示鹵素原子、碳數為1至6的烷基或碳數為1至6的烷氧基。較佳地,該鹵素原子例如為氯或溴,該烷基例如為甲基、乙基或第三丁基,該烷氧基例如為甲氧基或乙氧基。
上述酚類的具體例,例如但不限於:酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、n-丙酚(n-propylphenol)、異丁酚(isobutylphenol)、t-丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二第三丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、環戊苯酚(cyclopentylphenol)、環己基酚(cyclohexylphenol)或環己基甲酚(cyclohexylcresol)等。上述酚類一般可單獨或混合多種使用。
基於上述具有化學式B2-2結構的化合物的使用量為1莫耳,酚類的使用量為0.5莫耳至20莫耳,其中以2莫耳至15莫耳較佳。
上述酸觸媒的具體例,例如但不限於:鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、無水氯化鋁(anhydrous aluminium chloride)、氯化鋅(zinc chloride)等,其中以對甲苯磺酸、硫酸或鹽酸較佳。上述酸觸媒可單獨或混合多種使用。
另外,上述酸觸媒的使用量雖無特別限制,但基於上述具有化學式B2-2結構的化合物的使用量為100wt%,酸觸媒的使用量較佳為0.1wt%至30wt%。
上述縮合反應可在無溶劑或是在有機溶劑存在下進行。上述有機溶劑的例如但不限於:甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等。上述有機溶劑可單獨或混合多種使用。
基於具有化學式B2-2結構的化合物及酚類的使用量總和為100 wt%,上述有機溶劑的使用量範圍為50 wt%至300 wt%,其中以100 wt%至250 wt%較佳。另外,上述縮合反應的操作溫度範圍為40˚C至180˚C,縮合反應的操作時間範圍為1小時至8小時。
在完成上述縮合反應後,可進行中和處理或水洗處理。上述中和處理是將反應後的溶液的pH值調整為3至7,其中以5至7較佳。上述水洗處理可使用中和劑來進行,該中和劑為鹼性物質,例如但不限於:氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)等鹼金屬氫氧化物;氫氧化鈣(calcium hydroxide)、氫氧化鎂(magnesium hydroxide)等鹼土類金屬氫氧化物;二伸乙三胺(diethylene triamine)、三伸乙四胺(triethylene tetramine)、苯胺(aniline)、苯二胺(phenylene diamine)等有機胺;以及氨(ammonia)、磷酸二氫鈉(sodium dihydrogen phosphate)等。上述水洗處理可採用習知方法進行,例如,在反應後的溶液中,加入含中和劑的水溶液,反覆進行萃取即可。經中和處理或水洗處理後,經減壓加熱處理,將未反應的酚類及溶劑予以餾除,並進行濃縮,即可獲得具有化學式B2-1結構的化合物。
上述鹵化環氧丙烷例如但不限於如:3-氯-1,2-環氧丙烷(3-chloro-1,2-epoxypropane)、3-溴-1,2-環氧丙烷(3-bromo-1,2-epoxypropane)或上述的組合。在進行上述脫鹵化氫反應前,可預先添加或於反應過程中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物。上述脫鹵化氫反應的操作溫度為20˚C至120˚C,其操作時間範圍為1小時至10小時。
上述脫鹵化氫反應中所添加的鹼金屬氫氧化物也可使用其水溶液。在一具體例中,將上述鹼金屬氫氧化物水溶液連續添加至脫鹵化氫反應系統內的同時,可於減壓或常壓下,連續蒸餾出水及鹵化環氧丙烷,藉此分離並除去水,同時可將鹵化環氧丙烷連續地回流至反應系統內。
上述脫鹵化氫反應進行前,也可添加氯化四甲銨(tetramethyl ammonium chloride)、溴化四甲銨(tetramethyl ammonium bromide)、三甲基苄基氯化銨(trimethyl benzyl ammonium chloride)等四級銨鹽作為觸媒,並在50˚C至150˚C下,反應1小時至5小時,再加入鹼金屬氫氧化物或其水溶液,於20˚C至120˚C的溫度下,使其反應1小時至10小時,以進行脫鹵化氫反應。
基於該具有化學式B2-1結構的化合物中的羥基總當量為1當量,該鹵化環氧丙烷的使用量可為1當量至20當量,其中以2當量至10當量較佳。基於該具有式化學式B2-1結構的化合物中的羥基總當量為1當量,該脫鹵化氫反應中添加的鹼金屬氫氧化物的使用量可為0.8當量至15當量,其中以0.9當量至11當量較佳。
為了使上述脫鹵化氫反應更順利進行,除了可添加甲醇、乙醇等醇類,也可添加二甲碸(dimethyl sulfone)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)等非質子性(aprotic)的極性溶媒等來進行反應。在使用醇類的情況下,基於該鹵化環氧丙烷的總量為100 wt%,醇類的使用量可為2 wt%至20 wt%,較佳為4 wt%至15 wt%。在使用非質子性的極性溶媒的例子中,基於鹵化環氧丙烷的總量為100 wt%,非質子性的極性溶媒的使用量可為5 wt%至100 wt%,其中,以10 wt%至90 wt%較佳。
在完成脫鹵化氫反應後,可選擇性地進行水洗處理。之後,利用加熱減壓的方式除去鹵化環氧丙烷、醇類及非質子性的極性溶媒等。上述加熱減壓例如是於溫度為110˚C至250˚C,且壓力為1.3 kPa(10 mmHg)以下的環境下進行。
為了避免形成的環氧樹脂含有加水分解性鹵素,可將脫鹵化氫反應後的溶液加入甲苯、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶劑,並加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物水溶液,再次進行脫鹵化氫反應。在脫鹵化氫反應中,基於該具有化學式B2-1結構的化合物中的羥基總當量為1當量,鹼金屬氫氧化物的使用量為0.01當量至0.3當量,其中,以0.05當量至0.2當量較佳。另外,上述脫鹵化氫反應的操作溫度範圍為50˚C至120˚C,且其操作時間範圍為0.5小時至2小時。
在完成脫鹵化氫反應後,藉由過濾及水洗等步驟去除鹽類。也可利用加熱減壓的方式,將甲苯、甲基異丁基酮等溶劑予以餾除,而獲得化學式B2所示的具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)。該化學式B2所示的具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)例如但不限於:商品名為NC-3000、NC-3000H、NC-3000S及NC-3000P等日本化藥(Nippon Kayaku Co. Ltd.)所製造的商品。
該具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(b-1-2)例如是選自於由以下(1)至(3)所組成的群組:(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯醯氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丁基己二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丁基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基四氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丁基鄰苯二甲酸、或2-甲基丙烯醯氧丁基氫鄰苯二甲酸;(2)由含羥基的(甲基)丙烯酸酯與二元羧酸化合物反應而得的化合物,其中二元羧酸化合物例如但不限於己二酸、丁二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸;(3)由含羥基的(甲基)丙烯酸酯與羧酸酐化合物反應而得的半酯化合物,其中含羥基的(甲基)丙烯酸酯例如但不限於2-羥基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl) acrylate]、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl) methacrylate]、2-羥基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl) acrylate]、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl) methacrylate]、4-羥基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl) acrylate]、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl) methacrylate]、或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。此處所述的羧酸酐化合物可與下述用於製備第一鹼可溶性樹脂(B-1)的混合物所含的羧酸酐化合物(b-1-3)相同,故於此不再贅述。
該第一鹼可溶性樹脂(B-1)的混合物更可選擇性地包含羧酸酐化合物(b-1-3)及含環氧基的化合物(b-1-4)中至少一者。該羧酸酐化合物(b-1-3)可選自由以下(1)至(2)所組成的群組:(1)丁二酸酐(butanedioic anhydride)、順丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(itaconic anhydride)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride)等二元羧酸酐化合物;以及(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride,簡稱BTDA)、雙苯四甲酸二酐或雙苯醚四甲酸二酐等四元羧酸酐化合物。
該含環氧基的化合物(b-1-4)例如是選自甲基丙烯酸環氧丙酯、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯、含不飽和基的縮水甘油醚化合物、含環氧基的不飽和化合物或上述的組合所組成的群組。該含不飽和基的縮水甘油醚化合物例如但不限於商品名Denacol EX-111、EX-121 Denacol、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171、Denacol EX-192等的化合物(以上為長瀨化成工業株式會社的商品)。
該第一鹼可溶性樹脂(B-1)可由化學式B1的具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(b-1-2)進行聚合反應,形成含羥基的反應產物,接著,再添加羧酸酐化合物(b-1-3)進行反應所製得。基於上述含羥基的反應產物的羥基總當量為1當量,羧酸酐化合物(b-1-3)所含有的酸酐基的當量較佳為0.4當量至1當量,更佳為0.75當量至1當量。當使用多個羧酸酐化合物(b-1-3)時,可於反應中依序添加或同時添加。當使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物作為羧酸酐化合物(b-1-3)時,二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的莫耳比例較佳為1/99至90/10,更佳為5/95至80/20。另外,上述反應的操作溫度範圍例如是在50˚C至130˚C的範圍。
該第一鹼可溶性樹脂(B-1)可由化學式B2的具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(b-1-2)進行反應,形成含羥基的反應產物,接著,再藉由添加羧酸酐化合物(b-1-3)及/或含環氧基的化合物(b-1-4)進行聚合反應所製得。基於該化學式B2的具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)上的環氧基總當量為1當量,上述具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(b-1-2)的酸價當量較佳為0.8當量至1.5當量,更佳為0.9當量至1.1當量。基於上述含羥基的反應產物的羥基總量為100莫耳%,羧酸酐化合物(b-1-3)的使用量較佳為10莫耳%至100莫耳%,更佳為20莫耳%至100莫耳%,特佳為30莫耳%至100莫耳%。
在製備該第一鹼可溶性樹脂(B-1)時,為了加速反應,通常會於反應溶液中添加鹼性化合物作為反應觸媒。上述反應觸媒可單獨或混合使用,該反應觸媒例如但不限於:三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基銻(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基銨(tetramethyl ammonium chloride)、氯化苄基三乙基銨(benzyltriethyl ammonium chloride)等。基於該具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(b-1-2)的使用量總和為100重量份,該反應觸媒的使用量較佳為0.01重量份至10重量份,更佳為0.3重量份至5重量份。
為了控制聚合度,通常還會於反應溶液中添加聚合抑制劑(polymerization inhibitor)。上述聚合抑制劑例如但不限於:甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氫醌(methylhydroquinone)、氫醌(hydroquinone)、2,6-二第三丁基對甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)或吩噻嗪(phenothiazine)等。一般而言,上述聚合抑制劑可單獨或混合多種使用。基於上述具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(b-1-2)的使用量總和為100重量份,聚合抑制劑的使用量較佳為0.01重量份至10重量份,更佳為0.1重量份至5重量份。
在製備該第一鹼可溶性樹脂(B-1)時,必要時可使用聚合反應溶劑。該聚合反應溶劑例如但不限於:乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、己醇或乙二醇等醇類化合物;甲乙酮或環己酮等酮類化合物;甲苯或二甲苯等芳香族烴類化合物;賽珞素(cellosolve)或丁基賽珞素(butyl cellosolve)等賽珞素類化合物;卡必妥(carbitol)或丁基卡必妥(butyl carbitol)等卡必妥類化合物;丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether)等丙二醇烷基醚類化合物;二丙二醇單甲醚[di(propylene glycol) methyl ether]等多丙二醇烷基醚[poly(propylene glycol) alkyl ether]類化合物;醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)或丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)等醋酸酯類化合物;乳酸乙酯(ethyl lactate)或乳酸丁酯(butyl lactate)等乳酸烷酯(alkyl lactate)類化合物;或二烷基二醇醚類;或3-乙氧基丙酸乙酯。上述聚合反應溶劑一般可單獨或混合多種使用。
該第一鹼可溶性樹脂(B-1)的酸價較佳為50 mgKOH/g至200 mgKOH/g,更佳為60 mgKOH/g至150 mgKOH/g。
該第一鹼可溶性樹脂(B-1)藉由膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography, GPC)測定的聚苯乙烯換算的數目平均分子量一般為500至10,000,較佳為800至8,000,更佳為1,000至6,000。
較佳地,基於該鹼可溶性樹脂(B)的使用量為100重量份,該第一鹼可溶性樹脂(B-1)的使用量範圍為0重量份至90重量份;較佳為10重量份至80重量份;更佳為20重量份至70重量份。當使用該第一鹼可溶性樹脂(B-1)時,該感光性樹脂組成物所形成的畫素著色層的梯度角更佳。
《第二鹼可溶性樹脂(B-2)》
該鹼可溶性樹脂(B)包含一第二鹼可溶性樹脂(B-2),其是由具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不飽和單體(b-2-1)以及其他可共聚合的乙烯性不飽和單體(b-2-2)共聚合後,與具有環氧基的乙烯性不飽和單體(b-2-3)反應而得。
在一實施例中,該第二鹼可溶性樹脂(B-2)是先將具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不飽和單體(b-2-1)與其他可共聚合的乙烯性不飽和單體(b-2-2)進行雙鍵共聚合反應,以形成一聚合物,其中此聚合物的側鏈具有羧酸基。然後,此聚合物的側鏈中的羧酸基與具有環氧基的乙烯性不飽和單體(b-2-3)進行加成反應,而製得第二鹼可溶性樹脂(B-2)。
在另一實施例中,該第二鹼可溶性樹脂(B-2)是先將其他可共聚合的乙烯性不飽和單體(b-2-2)與具有環氧基的乙烯性不飽和單體(b-2-3)進行雙鍵共聚合反應,以形成一聚合物,其中此聚合物的側鏈具有環氧基。然後,此聚合物的側鏈中的環氧基與具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不飽和單體(b-2-1)進行加成反應,而製得該第二鹼可溶性樹脂(B-2)。
在又一實施例中,該第二鹼可溶性樹脂(B-2)是先將其他可共聚合的乙烯性不飽和單體(b-2-2)與具有環氧基的乙烯性不飽和單體(b-2-3)進行雙鍵共聚合反應,以形成一聚合物,其中此聚合物的側鏈具有環氧基。然後,此聚合物的側鏈中的環氧基與具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不飽和單體(b-2-1)進行加成反應後,進一步與酸酐類化合物進行半酯化反應而製得該第二鹼可溶性樹脂(B-2)。
該具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不飽和單體(b-2-1),其中,該具有一個或一個以上羧酸的乙烯性不飽和單體例如但不限於不飽和單羧酸化合物、不飽和多羧酸化合物、具有不飽和基及一個羧酸基的多環化合物,或具有不飽和基及多個羧酸基的多環化合物。
前述不飽和單羧酸化合物例如但不限於(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯醯乙氧基丁二酸酯(2-(meth)acryloyloxy ethyl succinate monoester)、2-(甲基)丙烯醯乙氧基六氫化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯乙氧基苯二甲酸酯或omega-羧酸基聚己內酯多元醇單丙烯酸酯等。該omega-羧酸基聚己內酯多元醇單丙烯酸酯可為東亞合成製造,型號為ARONIX M-5300的商品。
前述不飽和多羧酸化合物例如但不限於馬來酸、富馬酸、甲基富馬酸、衣康酸或檸康酸等。
前述具有不飽和基及一個羧酸基的多環化合物例如但不限於5-羧酸基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯或5-羧酸基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
前述具有不飽和基及多個羧酸基的多環化合物例如為5,6-二羧酸基二環[2.2.1]庚-2-烯等。
較佳地,前述具有一個或一個以上羧酸的乙烯性不飽和單體是選自於丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯醯基乙氧基六氫化苯二甲酸酯,或上述化合物的組合。
前述具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不飽和單體(b-2-1),其中,前述具有一個或一個以上羧酸酐的乙烯性不飽和單體例如但不限於不飽和羧酸酐化合物或具有不飽和基與羧酸酐的多環化合物。
前述不飽和羧酸酐化合物例如但不限於馬來酸酐、富馬酸酐、甲基富馬酸酐、衣康酸酐或檸康酸酐等。前述具有不飽和基及羧酸酐的多環化合物例如但不限於5,6-二羧酸酐二環[2.2.1]庚-2-烯等。
較佳地,前述具有一個或一個以上羧酸酐的乙烯性不飽和單體為馬來酸酐。
上述的具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不飽和單體(b-2-1)可單獨一種或混合複數種使用。
於本發明的具體例中,基於該第二鹼可溶性樹脂(B-2)的該具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不飽和單體(b-2-1)及該其他可共聚合的乙烯性不飽和單體(b-2-2)共聚合用單體的使用量為100重量份,該具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不飽和單體(b-2-1)的使用量為10重量份至90重量份;較佳為15重量份至85重量份;更佳為20重量份至80重量份。
前述其他可共聚合的乙烯性不飽和單體(b-2-2)例如但不限於(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂環族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、具有(甲基)丙烯酸酯基的聚醚、苯乙烯化合物或上述化合物以外的不飽和化合物。
上述的(甲基)丙烯酸烷基酯例如但不限於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁基酯或(甲基)丙烯酸第三丁基酯等。
上述的(甲基)丙烯酸脂環族酯例如但不限於(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯{或稱三環[5.2.1.02,6
]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯}、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯或(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯等。
上述(甲基)丙烯酸芳基酯例如但不限於(甲基)丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸苯甲酯等。
前述不飽和二羧酸酯例如但不限於馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯或衣康酸二乙酯等。
前述(甲基)丙烯酸羥烷酯例如但不限於(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等。
前述具有(甲基)丙烯酸酯基的聚醚例如但不限於聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
前述苯乙烯系化合物例如但不限於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯,對-甲基苯乙烯或對-甲氧基苯乙烯等。
上述化合物以外的不飽和化合物例如但不限於丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺、N-辛基馬來醯亞胺(N-octylmaleimide)、N-環己基馬來醯亞胺(N-cyclohexylmaleimide)或N-苯基馬來醯亞胺(N-phenylmaleimide)等。
前述其他可共聚合的乙烯性不飽和單體(b-2-2)可單獨一種或混合複數種使用。
較佳地,前述其他可共聚合的乙烯性不飽和單體(b-2-2)是選自於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、甲基丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯或上述化合物的任意組合。
於本發明的具體例中,基於該第二鹼可溶性樹脂(B-2)的該具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不飽和單體(b-2-1)及該其他可共聚合的乙烯性不飽和單體(b-2-2)共聚合用單體的使用量總和為100重量份,該其他可共聚合的乙烯性不飽和單體(b-2-2)的使用量為10重量份至90重量份;較佳為15重量份至85重量份;更佳為20重量份至80重量份。
該具有環氧基的乙烯性不飽和單體(b-2-3)例如但不限於具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有環氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物或環氧丙醚化合物等。
前述具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物例如但不限於(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯或3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。
前述具有環氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物例如但不限於α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙酯或α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯等。
前述環氧丙醚化合物例如但不限於鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)或對-乙烯基苯甲基環氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)等。
該具有環氧基的乙烯性不飽和單體(b-2-3)可單獨一種或混合複數種使用。
較佳地,前述具有環氧基的乙烯性不飽和單體(b-2-3)是選自於甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2-甲基環氧丙酯、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸6,7-環氧庚酯、鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚、對-乙烯基苯甲基環氧丙醚或上述化合物的任意組合。
於本發明的具體例中,基於該第二鹼可溶性樹脂(B-2)的該具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐的乙烯性不飽和單體(b-2-1)及該其他可共聚合的乙烯性不飽和單體(b-2-2)共聚合用單體的使用量總和為100重量份,該具有環氧基的乙烯性不飽和單體(b-2-3)的使用量範圍為1重量份至35重量份;較佳為3重量份至30重量份;更佳為5重量份至25重量份。
另外,上述第二鹼可溶性樹脂(B-2)藉由膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定的聚苯乙烯換算的數目平均分子量一般為1000至35,000,較佳為3,000至30,000,更佳為5,000至25,000。
較佳地,基於該鹼可溶性樹脂(B)的使用量為100重量份,該第二鹼可溶性樹脂(B-2)的使用量為10重量份至100重量份;較佳為20重量份至90重量份;更佳為30重量份至80重量份。
〈含乙烯性不飽和基之化合物(C)〉
該含乙烯性不飽和基的化合物(C)包括含乙烯性不飽和基的化合物(C-1)。
《含乙烯性不飽和基的化合物(C-1)》
該含乙烯性不飽和基的化合物(C-1)具有化學式C1所示的結構, [化學式C1]化學式C1中,A1
及A2
各自獨立地表示氫原子或甲基,B表示單鍵、、、、、、、、、、或,其中,k、m及n各自獨立地表示1至15的整數,q表示2至15的整數。
較佳地,B表示或;當使用B表示或所形成的含乙烯性不飽和基的化合物(C-1)時,該感光性樹脂組成物所形成的畫素著色層的梯度角更佳。更佳地,B表示或。
該含乙烯性不飽和基的化合物(C-1)的具體例是選自於以下所示的化合物,下列化合物能單獨一種或混合多種使用:;;,k表示1至15的整數;,k表示1至15的整數;,q表示2至15的整數;,q表示2至15的整數;,m表示1至15的整數;,m表示1至15的整數;,n表示1至15的整數;,n表示1至15的整數;;;;;;;;;;;;;;。
較佳地,該含乙烯性不飽和基的化合物(C-1)是選自於、、、或上述的一組合。
較佳地,基於該鹼可溶性樹脂(B)的使用量為100重量份,該含乙烯性不飽和基的化合物(C-1)的使用量範圍為1重量份至100重量份,較佳為5重量份至90重量份,且更佳為10重量份至80重量份。當沒有使用該含乙烯性不飽和基的化合物(C-1)時,會造成感光性樹脂組成物所形成的畫素著色層的梯度角不佳。
《其他含乙烯性不飽和基的化合物(C-2)》
該含乙烯性不飽和基之化合物(C)還包括其他含乙烯性不飽和基之化合物(C-2)。該其他含乙烯性不飽和基之化合物(C-2)包含具有至少一個乙烯性不飽和基的不飽和化合物及具有至少二個乙烯性不飽和基的不飽和化合物。
上述具有至少一個乙烯性不飽和基的不飽和化合物的具體例包含但不限於丙烯醯胺、丙烯醯嗎啉、甲基丙烯醯嗎啉、丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、甲基丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基丙烯醯胺、異丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、丙烯酸異冰片基氧乙酯、甲基丙烯酸異冰片基氧乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、乙基二甘醇甲基丙烯酸酯、第三辛基丙烯醯胺、第三辛基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、丙烯酸二甲胺基酯、甲基丙烯酸二甲胺基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸二環戊烯氧乙酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧乙酯、丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、氮,氮-二甲基丙烯醯胺、氮,氮-二甲基甲基丙烯醯胺、丙烯酸四氯苯酯、甲基丙烯酸四氯苯酯、丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸四溴苯酯、甲基丙烯酸四溴苯酯、丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、乙烯基己內醯胺、氮-乙烯基皮酪烷酮、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、聚單丙烯酸乙二醇酯、聚單甲基丙烯酸乙二醇酯、聚單丙烯酸丙二醇酯、聚單甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸冰片酯,或甲基丙烯酸冰片酯等。其中,該具有至少一個乙烯性不飽和基的不飽和化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。
上述具有至少二個乙烯性不飽和基的不飽和化合物的具體例例如但不限於乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二環戊烯酯、二甲基丙烯酸二環戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯二丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯二甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三甲基丙烯酸酯、己內酯改質的三(2-羥乙基)異氰酸酯三丙烯酸酯、己內酯改質的三(2-羥乙基)異氰酸酯三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧乙烷(以下簡稱EO)改質的三丙烯酸三羥甲基丙酯、EO改質的三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧丙烷(以下簡稱PO)改質的三丙烯酸三羥甲基丙酯、PO改質的三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate;DPHA)、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、己內酯改質的二季戊四醇六丙烯酸酯、己內酯改質的二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、己內酯改質的二季戊四醇五丙烯酸酯、己內酯改質的二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯、四甲基丙烯酸二三羥甲基丙酯、EO改質的雙酚A二丙烯酸酯、EO改質的雙酚A二甲基丙烯酸酯、PO改質的雙酚A二丙烯酸酯、PO改質的雙酚A二甲基丙烯酸酯、EO改質的氫化雙酚A二丙烯酸酯、EO改質的氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、PO改質的氫化雙酚A二丙烯酸酯、PO改質的氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、PO改質的甘油三丙酸酯、EO改質的雙酚F二丙烯酸酯、EO改質的雙酚F二甲基丙烯酸酯、酚醛聚縮水甘油醚丙烯酸酯、酚醛聚縮水甘油醚甲基丙烯酸酯、日本東亞合成株式會社製造且型號為TO-1382的商品,或者由日本化藥股份有限公司製造且其型號為KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60或KAYARAD DPCA-120的商品等。其中,該具有至少二個乙烯性不飽和基的不飽和化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。
較佳地,該其他含乙烯性不飽和基之化合物(C-2)是選自於三丙烯酸三羥甲基丙酯、EO改質的三丙烯酸三羥甲基丙酯、PO改質的三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己內酯改質的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯、PO改質的甘油三丙酸酯,KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60或KAYARAD DPCA-120或上述化合物的組合。
上述其他含乙烯性不飽和基之化合物(C-2)可單獨一種使用或混合複數種使用。
較佳地,基於該鹼可溶性樹脂(B)的使用量為100重量份,該其他含乙烯性不飽和基之化合物(C-2)的使用量為19重量份至100重量份;較佳為25重量份至90重量份;更佳為40重量份至70重量份。
較佳地,基於鹼可溶性樹脂(B)的使用量為100重量份,該含乙烯性不飽和基之化合物(C)的使用量範圍為20重量份至200重量份,較佳為30重量份至180重量份,更佳為50重量份至150重量份。
〈光起始劑(D)〉
《光起始劑(D-1)》
光起始劑(D)包括由化學式D1表示的光起始劑(D-1)。 [化學式D1]化學式D1中,R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、R6
、R7
及R8
各自獨立地為氫、C1
至C20
烷基、COR16
或;或者,R1
及R2
、R2
及R3
、R3
及R4
、R5
及R6
、R6
及R7
或R7
及R8
各自獨立地共同為;但條件是R1
及R2
、R2
及R3
、R3
及R4
、R5
及R6
、R6
及R7
或R7
及R8
中的至少一對是, R9
、R10
、R11
及R12
各自獨立地為氫、C1
至C20
烷基,該C1
至C20
烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、苯基; 或R9
、R10
、R11
及R12
各自獨立地為未經取代的苯基或經一或多個以下基團取代的苯基:C1
至C6
烷基、鹵素; X表示CO或單鍵; R13
表示C1
至C20
烷基,其未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、R17
、COOR17
、OR17
; 或R13
表示C2
至C20
烷基,其間雜有一或多個O或CO,其中該經間雜的C2
至C20
烷基是未經取代或經一或多個鹵素取代; 或R13
表示苯基或萘基,其各為未經取代或經一或多個以下基團取代:C1
至C20
烷基、C1
至C4
鹵代烷基; R14
表示氫、C1
至C20
烷氧基或C1
至C20
烷基; R15
是C6
至C20
芳基,其各是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、C1
至C4
鹵代烷基、OR17
、間雜有一或多個O的C2
至C20
烷基;或其各經C1
至C20
烷基取代,該C1
至C20
烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、COOR17
、苯基、OR17
; 或R15
表示氫、C3
至C8
環烷基;或R15
是C1
至C20
烷基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、C3
至C8
環烷基; R16
表示C6
至C20
芳基,其各是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、C1
至C4
鹵代烷基、OR17
;或其各經一或多個C1
至C20
烷基取代,該C1
至C20
烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、OR17
; R17
表示氫、C1
至C20
烷基,其是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素或間雜有一或多個O的C3
至C20
環烷基; 或R17
表示C2
至C20
烷基,其間雜有一或多個O; 或R17
表示苯基,其各是未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、C1
至C12
烷基、C1
至C12
烷氧基; 但條件為在該化學式D1中存在至少一個。 化學式D1化合物的咔唑部分上包含一或多個成環(annelated)不飽和環。也就是說,R1
及R2
、R2
及R3
、R3
及R4
、R5
及R6
、R6
及R7
或R7
及R8
中至少一對為。 C1
至C20
烷基是直鏈或支鏈且例如為C1
至C18
、C1
至C14
、C1
至C12
、C1
至C8
、C1
至C6
或C1
至C4
烷基或C4
至C12
或C4
至C8
烷基。實例是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十五基、十六基、十八基及二十基。C1
至C6
烷基具有與上文針對C1
至C20
烷基所給出相同的含義且具有最高相應C原子數。 C1
至C4
鹵代烷基是如下文所定義經鹵素取代的如上文所定義C1
至C4
烷基。烷基基團是(例如)單-或多鹵化,直至所有氫原子替換為鹵素。其是(例如)Cz
Hx
Haly
,其中x+y=2z+1且Hal是鹵素,較佳為F。具體實例是氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基,尤其為三氟甲基或三氯甲基。 間雜有一或多個O的C2
至C20
烷基經O間雜(例如)1至9次、1至5次、1至3次或1次或2次。兩個O原子由至少一個亞甲基、較佳至少兩個亞甲基(即伸乙基)隔開。該等烷基是直鏈或支鏈。舉例而言,將存在以下結構單元:-CH2
-CH2
-O-CH2
CH3
、-[CH2
CH2
O]y
-CH3
(其中y=l至9)、-(CH2
-CH2
O)7
-CH2
CH3
、-CH2
-CH(CH3
)-O-CH2
-CH2
CH3
、-CH2
-CH(CH3
)-O-CH2
-CH3
。 C1
至C12
烷氧基是經一個O原子取代的C1
至C12
烷基。C1
至C12
烷基具有與上文針對C1
至C20
烷基所給出相同的含義且具有最高相應C原子數。 C6
至C20
芳基是(例如)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基、并四苯基、聯伸三苯基等,尤其為苯基或萘基,較佳為苯基。萘基是1-萘基或2-萘基。 經取代的芳基(苯基、萘基、C6
至C20
芳基)是分別經1至7次、1至6次或1至4次、尤其1次、2次或3次取代。顯而易見,所定義芳基不能具有比芳基環處的自由位置為多的取代基。 苯基環上的取代基較佳在苯基環上的位置4中或呈3,4-、3,4,5-、2,6-、2,4-或2,4,6-組態。 間雜1次或多次的經間雜基團間雜(例如)1至19次、1至15次、1至12次、1至9次、1至7次、1至5次、1至4次、1至3次或1次或2次(顯而易見,間雜原子數取決於擬間雜的C原子數)。經1次或多次取代的經取代基團具有(例如)1至7個、1至5個、1至4個、1至3個或1個或2個相同或不同取代基。 經一或多個所定義取代基取代的基團意欲具有一個取代基或多個如所給出相同或不同定義的取代基。鹵素是氟、氯、溴及碘,尤其為氟、氯及溴,較佳為氟及氯。若R1
及R2
、R2
及R3
、R3
及R4
或R5
及R6
、R6
及R7
、R7
及R8
各自獨立地共同為由化學式所表示的基團、化學式則形成例如以下化學式(a)至(i)結構:(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)。較佳地,該形成結構(a)。
該化學式D1化合物的至少一個苯基環與咔唑部分稠合形成「萘基」環。也就是上述結構中的一者是以化學式D1給出。
該的實例是如上文所定義的化學式(a)至(g)化合物。化學式(a)、(b)、(c)、尤其化學式(a)或(c)、或化學式(a)、(c)或(d)、尤其化學式(a)的化合物令人關注。
化學式D1化合物令人關注,其中R15
表示(例如)氫、苯基、萘基,其各未經取代或經C1
至C8
烷基、OR17
取代;或R15
表示C1
至C20
烷基;或R15
表示C2
至C20
烷基,其間雜有一或多個O。
R16
表示C6
至C20
芳基(尤其苯基或萘基、尤其苯基),其各未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、C1
至C4
鹵代烷基、OR17
;或其各經一或多個C1
至C20
烷基取代,該C1
至C20
烷基未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、OR17
。
此外,R16
表示苯基或萘基,尤其為苯基或咔唑,其各未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、C1
至C4
鹵代烷基、OR17
或C1
至C20
烷基
此外,R16
表示苯基或萘基,尤其為苯基,其各未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、OR17
或C1
至C20
烷基。
R16
尤其為苯基,其未經取代或經一或多個以下基團取代:OR17
或C1
至C20
烷基。
較佳地,R16
為苯基,其經一或多個C1
至C20
烷基取代。
R17
表示氫、C1
至C20
烷基,其未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素或間雜有一或多個O之C3
至C20
環烷基;或R17
表示苯基,其各未經取代或經一或多個以下基團取代:鹵素、C1
至C12
烷基、C1
至C12
烷氧基。
該化學式D1化合物的具體例包括下列D1-1至D1-22所表示的化合物:
較佳地,基於鹼可溶性樹脂(B)的使用量為100重量份,光起始劑(D-1)的使用量為0.1重量份至15重量份;較佳為1重量份至12重量份;更佳為3重量份至10重量份。
《其它自由基型光起始劑(D-2)》
該光起始劑(D)還包含其它自由基型光起始劑(D-2)。
該其它自由基型光起始劑(D-2)可選自於苯乙酮系化合物(acetophenone)、二咪唑系化合物(biimidazole)、醯肟系化合物(acyl oxime)或此等之一組合。
上述的苯乙酮系化合物是選自於對二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、對甲氧基苯乙酮(p-methoxy- acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮[2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2- morpholino-1-propanone]、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N,N-di-methylamino-1- (4-morpholinophenyl)-1-butanone]。
上述的二咪唑系化合物是選自於2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-chlorophenyl)- 4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(鄰-氟苯基)-4,4,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-fluorophenyl)- 4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(鄰-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methylphenyl)- 4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’, 5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(鄰-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(對甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’, 5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,2’,4,4’- tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis (2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis (2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]。
上述的醯肟系化合物是選自於乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟)[Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime),例如Ciba Specialty Chemicals製的品名為CGI-242者,其結構如下式化學式D2-1所示]、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)[1-[4-(phenylthio)phenyl]-octane-1,2-dione2-(O-benzoyloxime),例如Ciba Specialty Chemicals製造的商品名為CGI-124的商品,其結構如下化學式D2-2所示]、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲醯基)-9氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟)[Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-chloro-4-benzyl-thio- benzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime),例如旭電化公司製,其結構如下化學式D2-3所示]: [化學式D2-1][化學式D2-2][化學式D2-3]
較佳地,該其它自由基型光起始劑(D-2)為2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟)或上述的一組合。
該其它自由基型光起始劑(D-2)可進一步添加下列的化合物:噻噸酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻噸酮(2,4-diethyl-thioxanthanone)、噻噸酮-4-碸(thioxanthone-4- sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-雙(二甲胺)二苯甲酮[4,4’-bis(dimethylamino) benzophenone]、4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮[4,4’-bis(diethylamino)benzophenone]等的二苯甲酮(benzophenone)類化合物;苯偶醯(benzil)、乙醯基(acetyl)等的α-二酮(α-diketone)類化合物;二苯乙醇酮(benzoin)等的酮醇(acyloin)類化合物;二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮異丙醚(benzoin isopropyl ether)等的酮醇醚(acyloin ether)類化合物;2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide)、雙-(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-benzyl-phosphineoxide]等的醯膦氧化物(acylphosphineoxide)類化合物;蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等的醌(quinone)類化合物;苯醯甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯碸(tribromomethyl-phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等的鹵化物;以及二-第三丁基過氧化物(di-tertbutylperoxide)等的過氧化物。其中,以二苯甲酮(benzophenone)類化合物較佳,尤以4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮為最佳。
上述其它自由基型光起始劑(D-2)可單獨一種或混合複數種使用。
較佳地,基於該鹼可溶性樹脂(B)的使用量為100重量份,該其它自由基型光起始劑(D-2)的使用量為9.9重量份至85重量份;較佳為14重量份至78重量份;更佳為17重量份至70重量份。
較佳地,基於該鹼可溶性樹脂(B)的使用量為100重量份,該光起始劑(D)的使用量為10重量份至100重量份;較佳為15重量份至90重量份;更佳為20重量份至80重量份。
〈矽氧化合物(E)〉
該矽氧化合物(E)具有化學式E1所示的結構: [化學式E1]化學式E1中,c表示3至7的整數,L1
及L2
各自獨立地表示烷基或含有環氧脂環基的一價基團,多個L1
及L2
彼此為相同或不同,且在c個L1
及L2
中至少一個L1
或L2
為含有環氧脂環基的一價基團。
該矽氧化合物(E)的具體例,例如但並不限於:2,4-雙[2-(3-{氧基雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8,8-六甲基環四聚矽氧烷、4,8-雙[2-(3-{氧基雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,2,4,6,6,8-六甲基環四聚矽氧烷、2,4-雙[2-(3-{氧基雙環[4.1.0]庚基})乙基]-6,8-二丙基-2,4,6,8-四甲基環四聚矽氧烷、4,8-雙[2-(3-{氧基雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,6-二丙基-2,4,6,8-四甲基環四聚矽氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧基雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8-五甲基環四聚矽氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧基雙環[4.1.0]庚基})乙基]-6-丙基-2,4,6,8-四甲基環四聚矽氧烷、2,4,6,8-四[2-(3-{氧基雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,8-四甲基環四聚矽氧烷、2,4,6,8,10-五[2-(3-{氧基雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,8,10-五甲基環五聚矽氧烷、2,4,6,8,10,12,14-七[2-(3-{氧基雙環[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,8,10,12,14-七甲基環七聚矽氧烷或具有脂環式環氧基的半矽氧烷(silsesquioxane)等矽氧化合物。
更具體而言,矽氧化合物(E)的具體例可為下列化學式E1-1至化學式E1-9所示的矽氧化合物: [化學式E1-1][化學式E1-2][化學式E1-3][化學式E1-4][化學式E1-5][化學式E1-6][化學式E1-7][化學式E1-8][化學式E1-9]
較佳地,基於鹼可溶性樹脂(B)的使用量為100重量份,該矽氧化合物(E)的使用量為1重量份至100重量份;較佳為5重量份至90重量份;更佳為10重量份至80重量份。當該感光性樹脂組成物中不含有該矽氧化合物(E)時,該感光性樹脂組成物形成的畫素著色層的梯度角不佳。
〈溶劑(F)〉
該感光性樹脂組成物的製備,通常是先將該顏料(A)以外的各成份溶解於該溶劑(F)中,調製成液狀組成物,再加入顏料(A)均勻混合。該溶劑(F)需選擇能溶解該鹼可溶性樹脂(B)、含乙烯性不飽和基的化合物(C)、光起始劑(D)以及矽氧化合物(E),且需不會與該等成份相互反應並具有適當揮發性者。
該溶劑(F)可與製備鹼可溶性樹脂(B)所使用的溶劑相同,在此不再贅述。較佳地,該溶劑(F)是擇自於丙二醇甲醚醋酸酯、環己酮或3-乙氧基丙酸乙酯。
較佳地,基於該鹼可溶性樹脂(B)的使用量為100重量份,該溶劑(F)的使用量為500重量份至5000重量份;較佳為800重量份至4500重量份;更佳為1000重量份至4000重量份。
〈化合物(G)〉
較佳地,該感光性樹脂組成物還包含一化合物(G),該化合物(G)是選自於熱酸發生劑、熱鹼發生劑或上述的一組合。
該熱酸發生劑例如離子性熱酸發生劑或非離子性熱酸發生劑。
該離子性熱酸發生劑較佳是不含有重金屬或鹵素離子。該離子性熱酸發生劑的具體例為鋶鹽,該鋶鹽例如為:三苯基鋶、1-二甲硫基萘、1-二甲硫基-4-羥基萘、1-二甲硫基-4,7-二羥基萘、4-羥基苯基二甲基鋶、芐基-4-羥基苯基甲基鋶、2-甲基芐基-4-羥基苯基甲基鋶、2-甲基芐基-4-乙醯基苯基甲基鋶、2-甲基芐基-4-苯甲醯基苯基甲基鋶等的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸、樟腦磺酸、對甲苯磺酸、六氟膦酸鹽、市售的芐基鋶鹽如SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI-150、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145L、SI-150L、SI-160L、SI-180L(均為三新化學工業(股)製)。
該非離子型熱酸發生劑例如為:含鹵素化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、磷酸酯化合物、磺醯亞胺化合物、磺化苯並三唑類化合物等。
該含鹵素化合物例如:鹵代基團的烴化合物、鹵代基的雜環化合物及其類似物,較佳為1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪等。
該重氮甲烷化合物例如:雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯基)重氮甲烷、雙(2,4–二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對氯苯基)重氮甲烷、甲基磺醯基-對甲苯磺醯基重氮甲烷、環己基磺醯基(1,1-二甲基乙基磺醯)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯)重氮甲烷、苯基磺醯基(苯甲醯基)重氮甲烷等。
該碸化合物例如:β-酮碸化合物、β-磺醯基化合物、二芳基碸化合物等;較佳為4-三苯甲醯甲基碸、三甲苯基苯甲醯甲基碸、雙(苯基磺醯基)甲烷、4-氯苯基-4-甲基苯基碸等。
該磺酸酯化合物例如:烷基磺酸酯、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞胺基磺酸酯;較佳為苯偶姻甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、焦棓酚甲磺酸酯、硝基芐基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、2,6-二硝基苯磺酸鈉及市售亞胺基磺酸酯,例如PAI-101、PAI-106(綠化學株式會社製造)、CGI-1311(Ciba Specialty Chemicals公司製造)等。
該羧酸酯化合物例如:羧酸鄰硝基芐基酯及其類似物等。
該磺醯亞胺化合物例如:N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺(商品名SI-105,綠化學株式會社製造)、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺(商品名SI-106,綠化學株式會社製造)、N-(4-甲基苯磺醯氧基)琥珀醯亞胺(商品名SI-101,綠化學株式會社製造)、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-氟苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺(商品名PI-105,綠化學株式會社製造)、N-(樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、4-(甲基苯磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(苯基磺醯氧基)雙環[2.2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(商品名NDI-100,綠化學株式會社製造)、N-(4-甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(商品名NDI-101,綠化學株式會社製造)、N-(三氟甲磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺(商品名NDI-105,綠化學株式會社製造)、N-(九氟丁磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-二醯亞胺(商品名NDI-109,綠化學株式會社製造)、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-二醯亞胺(商品名NDI-106,綠化學株式會社製造)、N-(樟腦磺醯基)-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基苯磺醯氧基)-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯基)-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1 ]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺N-(4-甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)二環[2.2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧酸醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺(商品名NAI-105,綠化學株式會社製造)、N-(樟腦磺醯氧基)萘二醯亞胺(商品名NAI-106,綠化學株式會社製造)、N-(4-甲基苯磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺(商品名NAI-101,綠化學株式會社製造)、N-(苯基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺(商品名NAI-100,綠化學株式會社製造)、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(五氟乙基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(七氟丙基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(九氟丁基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺(商品名NAI-109,綠化學株式會社製造)、N-(乙基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(丙基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(丁基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺(商品名NAI-1004,綠化學株式會社製造)、N-(戊基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(己基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(庚基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(辛基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(壬基磺醯氧基)萘二醯亞胺等。
其他熱酸發生劑例如:1-(4-正丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯(1-(4-n-butoxy-1-naphthalenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate)、1-(4,7-二正丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯(1-(4,7-dibutoxy-1-naphthalenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate)的四氫噻吩鹽。
該熱鹼發生劑的具體例例如:過渡金屬錯合物類、醯基肟類。該過渡金屬錯合物類如溴基十五烷銨高氯酸鈷、溴基十五烷甲胺高氯酸鈷、溴基十五烷丙胺高氯酸鈷、六銨高氯酸鈷、六甲胺高氯酸鈷、六溴丙胺高氯酸鈷及其類似物。
該醯基肟例如:丙醯乙醯氧丁基肟、丙醯二苯甲酮肟、丙醯丙酮肟、丁醯苯乙酮肟、丁醯二苯甲酮肟、丁醯丙酮肟、己二醯苯乙酮肟、己二醯二苯甲酮肟、己二醯丙酮肟、丙烯醯苯乙酮肟、丙烯醯基二苯甲酮肟、丙烯醯基丙酮肟等。
該熱鹼產生劑較佳是包含化學式G1所示的化合物或其鹽類衍生物、化學式G2所示的化合物、化學式G3所示的化合物或上述的一組合。 [化學式G1]化學式G1中,r表示2至6的整數;及R31
、R32
各自獨立地表示氫原子、碳數1至8的烷基、碳數1至6的可具有取代基的羥烷基、或碳數2至12的二烷基胺基。較佳地,r表示3至5的整數。 於本發明的具體例中,R31
、R32
各自獨立地表示氫原子或碳數1至8的烷基。 該碳數1至8的烷基例如但不限於:甲基、乙基、異丙基、正丁基、叔丁基或正己基等。 該碳數1至6的可具有取代基的羥烷基,例如但不限於:烴甲基、2-羥乙基、2-羥丙基、2-羥基異丙基、3-羥基-叔丁基或6-羥基己基等。 碳數2至12的二烷基胺基,例如但不限於:二甲基胺基、甲基乙基胺基、二乙基胺基、二異丙基胺基、叔丁基甲基胺基或二正己基胺基等。
該化學式G1所示的化合物或其鹽類衍生物的較佳具體例為1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,5-二氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、5-羥基丙基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯或5-二丁基胺基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、或Aporo公司的製品:U-CAT®
SA810、U-CAT®
SA831、U-CAT®
SA841、U-CAT®
SA851、U-CAT®
5002;更佳為DBN、U-CAT®
SA851或U-CAT®
5002。 [化學式G2]化學式G2中,R33
、R34
、R35
及R36
各自獨立表示氫原子、碳數1至8的可具有取代基的烷基、碳數3至8的可具有取代基的環烷基、碳數1至8的可具有取代基的烷氧基、碳數2至8的可具有取代基的烯基、碳數2至8的可具有取代基的炔基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜環基。 R37
及R38
各自獨立表示氫原子、碳數1至8的可具有取代基的烷基、碳數3至8的可具有取代基的環烷基、碳數1至8的可具有取代基的烷氧基、碳數2至8的可具有取代基的烯基、碳數2至8的可具有取代基的炔基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的雜環基、或彼此結合形成可具有取代基的單環、或彼此結合形成可具有取代基的多環。 R39
表示碳數1至12的可具有取代基的烷基、碳數3至12的可具有取代基的環烷基、碳數2至12的可具有取代基的烯基、碳數2至12的可具有取代基的炔基、可具有碳數的1至3的烷基取代基的芳基、可具有碳數的1至3的烷基取代基的芳烷基或可具有取代基的雜環基,但R39
的碳原子總數為12以下。 [化學式G3]化學式G3中,R33
、R34
、R35
、R36
、R37
及R38
的定義如化學式G2所示。R40
表示碳數1至12的可具有取代基的亞烷基、碳數3至12的可具有取代基的亞環烷基、碳數2至12的可具有取代基的亞烯基、碳數2至12的可具有取代基的亞炔基、可具有碳數的1至3的烷基取代基的亞芳基、可具有碳數的1至3的烷基取代基的亞芳烷基或可具有取代基的雜環基,但R40
的碳原子總數為12以下。
該化學式G2及化學式G3所示的化合物的較佳具體例為如{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}甲基胺、{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}丙基胺、{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}己基胺、{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}環己胺、{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}苯胺、{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}哌啶、雙{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}己二胺、雙{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}苯二胺、雙{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}甲苯二胺、雙{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}-二胺基二苯基甲烷、雙{[(2-硝基芐基)氧基]羰基}哌嗪、{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}-甲胺、{[(2、6-二硝基芐基)氧基]羰基}丙基胺、{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}己基胺、{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}環己胺、{[(2、6-二硝基芐基)氧基]羰基}苯胺、{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}哌啶、雙{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}己二胺、雙{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}苯二胺、雙{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}甲苯二胺、雙{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}二胺基二苯基甲烷、雙-{[(2,6-二硝基芐基)氧基]羰基}哌嗪等的鄰硝基芐基胺基甲酸酯類;如{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}甲基胺、{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}丙基胺、{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}己基胺、{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}環己基胺、{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}苯胺、{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}哌啶、雙{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}己二胺、雙{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}苯二胺、雙{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}甲苯二胺、雙{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}二胺基二苯基甲烷、雙{[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基)氧基]羰基}哌嗪等的α,α-二甲基-3,5-二甲氧基芐基胺基甲酸酯類;及如N-(異丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(異丙氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(異丙氧基羰基)二異丙基胺、N-(異丙氧基羰基)吡咯烷、N-(異丙氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(異丙氧基羰基)氮雜環丁烷、N-(1-乙基丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)二異丙胺、N-(1-乙基丙氧基羰基)吡咯烷、N-(1-乙基丙氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(1-乙基丙氧基羰基)-氮雜環丁烷、N-(1-丙基丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(1-丙基丁氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(1-丙基丁氧基羰基)二異丙基胺、N-(1-丙基丁氧基羰基)吡咯烷、N-(1-丙基丁氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(1-丙基丁氧基羰基)-氮雜環丁烷、N-(環戊氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(環戊氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(環戊氧基羰基)二異丙胺、N-(環戊氧基羰基)吡咯烷、N-(環戊氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(環戊氧基羰基)-氮雜環丁烷、N-(環己基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(環己基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(環己基羰基)二異丙胺、N-(環己基羰基)吡咯烷、N-(環己基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(環己基羰基)-氮雜環丁烷、N-(叔丁氧基羰基)- 2,6-二甲基哌啶、N-(叔丁氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(叔丁氧基羰基)二異丙胺、N-(叔丁氧基羰基)吡咯烷、N-(叔丁氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(叔丁氧基羰基)-氮雜環丁烷、N-(芐氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(芐氧基羰基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(芐氧基羰基)二異丙胺、N-(芐氧基羰基)吡咯烷、N-(芐氧基羰基)-2,5-二甲基吡咯烷、N-(芐氧基羰基)-氮雜環丁烷或1,4-雙(N,N'-二異丙基胺基羰基氧基)環己烷;更佳為N-(異丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(1-乙基丙氧基羰基)二異丙胺、N-(環戊氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(芐氧基羰基)吡咯烷或1,4-雙(N,N'-二異丙基胺基羰基氧基)環己烷等的其他化合物。
其他熱鹼發生劑例如為2-硝基芐基環己基胺基甲酸酯(2-nitrobenzyl cyclohexylcarbamate)或O-胺基甲醯基羥胺醯胺(O-carbamoylhydroxyamines amide)。
較佳地,該化合物(G)是選自於熱酸發生劑;最佳地,該化合物(G)是選自於離子性熱酸發生劑。
較佳地,基於該鹼可溶性樹脂(B)的使用量為100重量份,該化合物(G)的使用量0.1重量份至10重量份;較佳為0.3重量份至8重量份;更佳為0.5重量份至5重量份。當使用該化合物(G)時,該感光性樹脂組成物所形成的畫素著色層的梯度角更佳
〈染料(H)〉
較佳地,該感光性樹脂組成物可選擇性地包含一染料(H)。該染料(H)可搭配該顏料(A)使用,本發明所屬技術領域中具通常知識者可選擇特定光譜的染料(H)。該染料(H)例如但不限於偶氮染料、偶氮金屬錯合物染料、蒽醌染料、靛藍染料、硫靛染料、酞菁染料、二苯甲烷染料、三苯甲烷染料、呫噸染料、噻嗪染料、陽離子染料、菁染料、硝基染料、喹啉染料、萘醌染料、惡嗪染料等。
於一具體例中,該染料(H)為C.I.溶劑紅2、C.I.溶劑紅24、C.I.溶劑紅27、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅52、C.I.溶劑紅57、C.I.溶劑紅89、C.I.溶劑紅111、C.I.溶劑紅114、C.I.溶劑紅119、C.I.溶劑紅124、C.I.溶劑紅135、C.I.溶劑紅136、C.I.溶劑紅137、C.I.溶劑紅138、C.I.溶劑紅139、C.I.溶劑紅143、C.I.溶劑紅144、C.I.溶劑紅145、C.I.溶劑紅146、C.I.溶劑紅147、C.I.溶劑紅148、C.I.溶劑紅149、C.I.溶劑紅150、C.I.溶劑紅151、C.I.溶劑紅152、C.I.溶劑紅155、C.I.溶劑紅156、C.I.溶劑紅162、C.I.溶劑紅168、C.I.溶劑紅169、C.I.溶劑紅170、C.I.溶劑紅171、C.I.溶劑紅172、C.I.溶劑紅177、C.I.溶劑紅178、C.I.溶劑紅179、C.I.溶劑紅181、C.I.溶劑紅190、C.I.溶劑紅191、C.I.溶劑紅194、C.I.溶劑紅199、C.I.溶劑紅200、C.I.溶劑紅201、C.I.溶劑紅299、C.I.直接紅2、C.I.直接紅81、C.I.酸性紅1、C.I.酸性紅14、C.I.酸性紅27、C.I.酸性紅52、C.I.酸性紅87、C.I.酸性紅88、C.I.酸性紅289、C.I.鹼性紅1、C.I.媒介紅3、C.I.冰染紅21、C.I.還原紅1、C.I.還原紅2、C.I.還原紅15、C.I.還原紅23、C.I.還原紅41、C.I.還原紅47、C.I.分散紅1、C.I.分散紅11、C.I.分散紅15、C.I.分散紅22、C.I.分散紅60、C.I.分散紅92、C.I.分散紅146、C.I.分散紅191、C.I.分散紅283、C.I.分散紅288、C.I.活性紅12。上述染料(H)可依所需性質單獨一種或混合多種使用。
較佳地,基於該鹼可溶性樹脂(B)的使用量為100重量份,該染料(H)的使用量為0重量份至50重量份;較佳為0重量份至40重量份;更佳為0重量份至30重量份。
〈添加劑(I)〉
較佳地,該感光性樹脂組成物可選擇性包含一添加劑(I),例如:填充劑、鹼可溶性樹脂(B)以外的高分子化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝集劑等。
該添加劑(I)例如但不限於(1).玻璃、鋁等填充劑;(2).聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等鹼可溶性樹脂(B)以外的高分子化合物;(3).乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷等密著促進劑;(4).2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚等抗氧化劑;(5).2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯基疊氮、烷氧基苯酮等紫外線吸收劑;及(6).聚丙烯酸鈉等防凝集劑。上述添加劑(I)可單獨或混合使用。
較佳地,基於該鹼可溶性樹脂(B)的使用量為100重量份,該添加劑(I)的使用量為0重量份至10重量份;較佳為0.3重量份至7重量份;更佳為0.5重量份至4重量份。
〈彩色濾光片的製備方法及彩色濾光片〉
該彩色濾光片的製造方法,包括以下步驟:將前述的該感光性樹脂組成物在一基板上形成一畫素著色層。
該彩色濾光片是由上述的該彩色濾光片的製造方法所製得。
該彩色濾光片的製造方法主要是藉由迴轉塗佈、流延塗佈、噴墨塗佈(ink-jet)或輥式塗佈等塗佈方式,將混合成溶液狀態的前述該感光性樹脂組成物塗佈在該基板上。塗佈後,先以減壓乾燥的方式,去除大部分的溶劑,再以預烤(pre-bake)方式將溶劑去除而形成一預烤塗膜。其中,減壓乾燥及預烤的條件,依各成份的種類,配合比率而異,通常,減壓乾燥是在0至200 mmHg的壓力下進行1秒鐘至60秒鐘,預烤是在70至110°C溫度下進行1分鐘至15分鐘。預烤後,該預烤塗膜於所指定的光罩(mask)下曝光,於23±2°C溫度下浸漬於顯影液15秒至5分鐘進行顯影,除去不要的部分而形成圖案。曝光使用的光線,以g線、h線、i線等的紫外線為佳,而紫外線裝置可為(超)高壓水銀燈或金屬鹵素燈。
前述基板的具體例例如但不限於:用於液晶顯示裝置的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃、鈉玻璃以及於此等玻璃上所附著的透明導電膜;或用於固體攝影裝置等的光電變換裝置基板(如:矽基板)等等。此等基板一般是先形成隔離各畫素著色層的黑色矩陣(black matrix)。
該顯影液的具體例:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、呱啶或1,8-二氮雜二環-(5,4,0)-7-十一烯等鹼性化合物所構成的鹼性水溶液,該鹼性水溶液的濃度範圍一般為0.001至10重量%,較佳為0.005至5重量%,更佳為0.01至1重量%。
使用前述鹼性水溶液所構成的顯影液時,一般是於顯影後再以水洗淨,其次以壓縮空氣或壓縮氮氣將圖案風乾。
風乾後的具有光硬化塗膜層的基板,利用熱板或烘箱等加熱裝置,在溫度範圍為100至280°C下加熱1至15分鐘,將塗膜中的揮發性成分去除,並且使塗膜中未反應的乙烯性不飽和雙鍵進行熱硬化反應。使用各色(主要包括紅、綠、藍三色)的感光性樹脂組成物在預定的畫素上以同樣的步驟重複操作三次,即可得到紅、綠、藍三色的畫素著色層。
其次,在畫素著色層上,以220°C至250°C溫度於真空下形成ITO(氧化銦錫)蒸鍍膜,必要時,對ITO蒸鍍膜施行蝕刻暨佈線後,再塗佈液晶配向膜用聚醯亞胺,進而燒成,即可作為液晶顯示器用的彩色濾光片。
再者,前述使用的液晶配向膜,是用於限制液晶分子的配向,此處並未特別限定,舉凡無機物或有機物任一者均可。至於形成液晶配向膜的技術為本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者所熟知,且非為本發明的重點,故不另贅述。
〈液晶顯示元件〉
該液晶顯示元件包含一如上所述的彩色濾光片。
該液晶顯示元件,主要是藉由上述彩色濾光片製造方法所製得的彩色濾光片(CF)基板,以及設置薄膜電晶體(Thin Film Transistor;TFT)的驅動基板所構成。首先,在上述兩片基板間介入間隙(晶胞間隔;cell gap)作對向配置,兩片基板的周圍部位用封止劑貼合後,在基板表面以及封止劑所區分出的間隙內充填注入液晶,再封住注入孔而構成液晶晶胞(cell)。然後,在液晶晶胞的外表面,也就是構成液晶晶胞的各個基板的其他側面上,貼合偏光板而製得液晶顯示元件。
前述使用的液晶,也就是液晶化合物或液晶組成物,並無特別限定,可使用任何一種液晶化合物及液晶組成物。
本發明將就以下實施例來作進一步說明,但應瞭解的是,該實施例僅為例示說明的用,而不應被解釋為本發明實施的限制。
〈合成例〉第一鹼可溶性樹脂(B-1)
[合成例B-1-1]
將100重量份的芴環氧化合物(型號ESF-300,新日鐵化學製;環氧當量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯連續添加至500 mL的四口燒瓶中,入料速度控制在25重量份/分鐘,將溫度維持在100至110℃,反應15小時後,獲得固體成分濃度為50 wt%的淡黃色透明的混合液。接著,將100重量份的該混合液溶於25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同時添加6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,加熱至110至115℃,反應2小時後,獲得酸價為98.0 mgKOH/g且數目平均分子量為1,623的合成例B-1-1的第一鹼可溶性樹脂。
[合成例B-1-2]
將100重量份的芴環氧化合物(型號ESF-300,新日鐵化學製;環氧當量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯連續添加至500 mL的四口燒瓶中,入料速度控制在25重量份/分鐘,將溫度維持在100至110℃的範圍內,反應15小時後,獲得固體成分濃度為50 wt%的淡黃色透明的混合液。接著,將100重量份的該混合液溶於25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同時添加13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,在90至95℃下反應2小時,接著,添加6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐,並於90至95℃下反應4小時,獲得酸價為99.0 mgKOH/g且數目平均分子量為2,162的合成例B-1-2的第一鹼可溶性樹脂。
[合成例B-1-3]
將400重量份的環氧化合物(型號NC-3000,日本化藥(株)製;環氧當量288)、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、5重量份的三苯基膦及264重量份的丙二醇甲醚醋酸酯置於一反應瓶中,將溫度維持在95℃,反應9小時後,獲得酸價為2.2 mgKOH/g的中間產物。接著,在該反應瓶中加入151重量份的四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride),在95℃下反應4小時,獲得酸價為102 mgKOH/g且數目平均分子量為2,589的合成例B-1-3的第一鹼可溶性樹脂。
[合成例B-1-4]
將200重量份的環氧化合物(型號NC-3000,日本化藥(株)製;環氧當量288)、60重量份的丙烯酸、0.15重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、2.5重量份的三苯基膦及200重量份的丙二醇甲醚醋酸酯置於一反應瓶中,將溫度維持在95℃,反應9小時後,獲得酸價為2.5 mgKOH/g的中間產物。接著,在該反應瓶中加入85重量份的四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride),在95℃下反應4小時,獲得酸價為105 mgKOH/g且數目平均分子量為3,410的合成例B-1-4的第一鹼可溶性樹脂。
〈合成例〉第二鹼可溶性樹脂(B-2)
[合成例B-2-1]
在一四頸錐瓶上設置攪拌器、溫度計、冷凝管及氮氣入口,並導入氮氣。然後,於該四頸錐瓶中加入100重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(簡稱為PGMEA),並將溫度升溫至100℃。接著,將25重量份的2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯(簡稱為HOMS)、70重量份的甲基丙烯酸2-羥基乙酯(簡稱為HEMA)、15重量份的3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯(ECMMA)、10重量份的鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚(簡稱為VBGE),以及4.5重量份的2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈(簡稱為AMBN)溶於100重量份的丙二醇甲醚醋酸酯中得到一混合溶液。將該混合溶液於2小時內逐滴滴入該四頸錐瓶中,於100℃反應6.5小時後,將5重量份的丙烯酸(簡稱為AA)加至充滿氮氣的該四頸錐瓶中,並將溫度上升至110℃,反應6小時後,得到合成例B-2-1的第二鹼可溶性樹脂。
[合成例B-2-2至B-2-6]
合成例B-2-2至B-2-6是以與合成例B-2-1相同的步驟來製備第二鹼可溶性樹脂(B-2),不同處在於:改變反應溫度、聚合時間、成份的種類及使用量,其具體條件詳載於表1。
〈實施例〉感光性樹脂組成物
[實施例1]
將100重量份的合成例B-2-1的第二鹼可溶性樹脂(B-2)、5重量份的C.I.顏料紅254(以下簡稱A-1)、1重量份的含乙烯性不飽和基之化合物C-1-1、19重量份的EO改質的三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯(以下簡稱C-2-1)、0.1重量份的D1-9的光起始劑(以下簡稱D-1-3)、10重量份的1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)(以下簡稱D-2-1),以及1重量份的化學式E1-1的矽氧化合物(以下簡稱E-1)加入500重量份的3-乙氧基丙酸乙酯(以下簡稱F-1)後,以搖動式攪拌器,加以溶解混合,即可製得感光性樹脂組成物,該感光性樹脂組成物以下述的性質評價方式進行評價,所得結果如表2所示。
[實施例2至22及比較例1至8]
實施例2至22及比較例1至8是以與實施例1的感光性樹脂組成物相同的步驟來製備,不同處在於實施例2至22及比較例1至8是改變感光性樹脂組成物中原料的種類及使用量,其製備的具體條件及性質評價的結果詳載於表2。
〈性質評價〉
1. 梯度角:
將實施例及比較例的感光性樹脂組成物分別以旋轉塗佈的方式,塗佈在100 mm×100 mm的玻璃基板上。然後,於100毫米汞柱(mmHg)的壓力下進行減壓乾燥30秒鐘。接著,將上述的玻璃基板置於80℃下預烤2分鐘,以形成膜厚為2.5微米的預烤塗膜。再使用一曝光機(Canon PLA-501F)以能量為100 mJ/cm2
的紫外光照射該預烤塗膜後,將該預烤塗膜浸漬於23℃的顯影劑(0.04 %氫氧化鉀)中60秒,以去除該預烤塗膜未經紫外光照射的部分。最後,再用純水洗淨後,於烘箱中以235℃進行後烤30分鐘,即在該玻璃基板上形成一畫素著色層。
以掃描式電子顯微鏡(Hitachi製,型號S-3000N)觀察該畫素著色層的梯度角(玻璃基板及畫素著色層的夾角),並根據以下評估標準進行評價: ◎:55°<梯度角≦70°; ○:45°<梯度角≦55°; △:35°<梯度角≦45°; ╳:梯度角≦35°,或梯度角>70°。
表1
於表1中,「---」表示未使用,以及各代號代表的成分如下所示:
表2
表2(續)
表2(續)
於表2中,「---」表示未使用,以及各代號代表的成分如下所示:
由表2的結果可知,實施例1至22感光性樹脂組成物透過使用該含乙烯性不飽和基的化合物(C-1)以及該矽氧化合物(E),使得該感光性樹脂組成物形成的畫素著色層具有較佳的梯度角。
比較例1至8則因沒有同時使用該含乙烯性不飽和基的化合物(C-1)以及該矽氧化合物(E),使得該感光性樹脂組成物形成的畫素著色層的梯度角不佳。
綜上所述,本發明感光性樹脂組成物透過使用具有化學式C1結構的該含乙烯性不飽和基的化合物(C-1),以及具有化學式E1結構的該矽氧化合物(E),使得該感光性樹脂組成物形成的畫素著色層的梯度角較佳,可應用於製備彩色濾光片及液晶顯示裝置,故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者,僅為本發明的實施例而已,當不能以此限定本發明實施的範圍,凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾,皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
Claims (13)
- 一種感光性樹脂組成物,包含:顏料(A);鹼可溶性樹脂(B);含乙烯性不飽和基的化合物(C),包括含乙烯性不飽和基的化合物(C-1);光起始劑(D);矽氧化合物(E);及溶劑(F);其中,該含乙烯性不飽和基的化合物(C-1)具有化學式C1所示的結構,化學式C1中,A1及A2各自獨立地表示氫原子或甲基;B表示單鍵、-[(CH2)k]O-、-(CH2CH2O)q-、-[CH2CH(CH3)O]m-、-[CH2CH(OH)CH2O]n-、 或,其中,k、m及n各自獨立地表示1至15的整數,q表示2至15的整數;該矽氧化合物(E)具有化學式E1所示的結構,化學式E1中,c表示3至7的整數,L1及L2各自獨立地表示烷基或含有環氧脂環基的一價基團,多個L1及L2彼此為相同或不同,且在c個L1及L2中至少一個L1或L2為含有環氧脂環基的一價基團;其中,以該鹼可溶性樹脂(B)的使用量總量為100重量份,該顏料(A)的使用量範圍為5重量份至300重量份;該含乙烯性不飽和基的化合物(C)的使用量範圍為20重量份至200重量份;該光起始劑(D)的使用量範圍為10重量份至100重量份;矽氧化合物(E)的使用量範圍為1重量份至100重量份但不包括50至100重量份;該溶劑(F)的使用量範圍為500重量份至5000重量份。
- 如請求項1所述的感光性樹脂組成物,其中,該化學式C1中,B表示-[CH2CH(CH3)O]m-或-[CH2CH(OH)CH2O]n-,其中,m及n獨立地表示1至15的整數。
- 如請求項2所述的感光性樹脂組成物,其中,該化學式C1中,B表示-[CH2CH(CH3)O]-或-[CH2CH(OH)CH2O]-。
- 如請求項1所述的感光性樹脂組成物,其中,該鹼可溶性樹脂(B)包括一由一混合物進行聚合反應所製得的第一鹼可溶性樹脂(B-1),該混合物含有一具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)及一具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(b-1-2)。
- 如請求項4所述的感光性樹脂組成物,其中,該具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)具有如化學式B1或化學式B2所示的結構,化學式B1中,R1c、R2c、R3c及R4c各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至5的烷基、碳數為1至5的烷氧基、碳數為6至12的芳香基或碳數為6至12的芳烷基;化學式B2中,R5c至R18c各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至8的烷基或碳數為6至15的芳香基,及g表示0至10的整數。
- 如請求項1所述的感光性樹脂組成物,還包含一化合物(G),該化合物(G)是選自於熱酸發生劑、熱鹼發生劑或上述的一組合。
- 如請求項6所述的感光性樹脂組成物,其中,該化合物(G)是選自於熱酸發生劑。
- 如請求項4所述的感光性樹脂組成物,其中,以該鹼可溶性樹脂(B)的使用量總量為100重量份,該第一鹼可溶性樹脂(B-1)的使用量範圍為0重量份至90重量份。
- 如請求項1所述的感光性樹脂組成物,其中,該鹼可溶性樹脂(B)的使用量總量為100重量份,該含乙烯性不飽和基的化合物(C-1)的使用量範圍為1重量份至100重量份。
- 如請求項6所述的感光性樹脂組成物,其中,該鹼可溶性樹脂(B)的使用量總量為100重量份,該化合物(G)的使用量範圍為0.1重量份至10重量份。
- 一種彩色濾光片的製造方法,包含以下步驟:將一如請求項1至10中任一項所述的感光性樹脂組成物,依序施予一預烤處理、一曝光處理、一顯影處理及一加熱處理,而形成一畫素著色層。
- 一種彩色濾光片,是由請求項11所述的方法所製得。
- 一種液晶顯示裝置,包含一如請求項12所述的彩色濾光片、一薄膜電晶體及一液晶。
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