TWI669573B - 感光性樹脂組成物及其應用 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關一種感光性樹脂組成物,及使用該感光性樹脂組成物以製得之彩色濾光片及液晶顯示裝置。上述感光性樹脂組成物包含顏料(A)、鹼可溶性樹脂(B)、具有乙烯性不飽和基之化合物(C)、光起始劑(D)、化合物(E)、熱酸發生劑(F)及溶劑(G)。根據本發明之感光性樹脂組成物所製得之彩色濾光片具有耐濺鍍性佳之優點。

Description

感光性樹脂組成物及其應用
本發明係有關一種感光性樹脂組成物,及使用該感光性樹脂組成物以製得之彩色濾光片及液晶顯示裝置;特別是提供一種感光性樹脂組成物,該感光性樹脂組成物所製得之彩色濾光片具有耐濺鍍性佳之優點。
目前,彩色濾光片已被廣泛地應用在彩色液晶顯示器、彩色傳真機、彩色攝影機等辦公器材之領域。隨著市場需求日漸擴大,彩色濾光片之製作技術亦趨向多樣化,目前已開發染色法、印刷法、電鍍法以及分散法等製造方法,其中以分散法為主流製程。
分散法之製程係先將著色顏料分散於感光性樹脂中,再將該感光性樹脂塗佈於玻璃基板上,經過曝光、顯影等步驟,即可製得特定圖案。經重複三次操作,即可製得紅色(R),綠色(G)及藍色(B)之畫素著色層之圖案,之後視需要可於畫素著色層之圖案上施加保護膜。
日本特開2001-075273中揭示之感光性樹脂組成物,其包含羧酸基之不飽和單體與含有環氧丙基之單體所聚合而得之聚合物作為感光性樹脂之鹼可溶性樹脂。然而,此習知技術之感光性樹脂組成物製得之彩色濾光片卻具有耐濺鍍性不佳的問題。
因此,如何克服耐濺鍍性不佳之問題以達到目前業界的要求,為本發明所屬技術領域中努力研究之目標。
本發明之感光性樹脂組成物藉由使用具有特殊結構之化合物(E)及熱酸發生劑(F),因而能夠形成耐濺鍍性佳之彩色濾光片。
因此,本發明提供一種感光性樹脂組成物,其包含: 顏料(A); 鹼可溶性樹脂(B); 具有乙烯性不飽和基之化合物(C); 光起始劑(D); 化合物(E); 熱酸發生劑(F);及 溶劑(G); 其中: 該化合物(E)具有如式(1)所示之結構:式(1) 式(1)中: R'係選自由氫原子、經取代或未經取代之碳數1至20之烴基及醯基所組成之群;R'可為相同或不同; R"係選自由氫原子、經取代或未經取代之碳數1至15之烴基、醯基及硝基所組成之群;R"可為相同或不同; s表示0、1或2;及 W表示,其中,Z表示氫原子或碳數為1至4之烷基; 該熱酸發生劑(F)具有如式(2)所示之結構: R1f (SO3 R2f )a 式(2) 式(2)中: R1f 及R2f 各自獨立地表示任意的取代基;及 a表示1以上之整數。
本發明另提供一種彩色濾光片之製造方法,其係使用前述之感光性樹脂組成物形成一畫素層
本發明又提供一種彩色濾光片,其係由前述之彩色濾光片之製造方法所製得。
本發明再提供一種液晶顯示裝置,其包含前述之彩色濾光片。
本發明提供一種感光性樹脂組成物,其包含: 顏料(A); 鹼可溶性樹脂(B); 具有乙烯性不飽和基之化合物(C); 光起始劑(D); 化合物(E); 熱酸發生劑(F);及 溶劑(G); 其中: 該化合物(E)具有如式(1)所示之結構:式(1) 式(1)中: R'係選自由氫原子、經取代或未經取代之碳數1至20之烴基及醯基所組成之群;R'可為相同或不同; R"係選自由氫原子、經取代或未經取代之碳數1至15之烴基、醯基及硝基所組成之群;R"可為相同或不同; s表示0、1或2;及 W表示,其中,Z表示氫原子或碳數為1至4之烷基; 該熱酸發生劑(F)具有如式(2)所示之結構: R1f (SO3 R2f )a 式(2) 式(2)中: R1f 及R2f 各自獨立地表示任意的取代基;及 a表示1以上之整數。
根據本發明之顏料(A)可為無機顏料、有機顏料或上述之組合。
該無機顏料可為金屬氧化物、金屬錯鹽等金屬化合物,其可選自於鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、亞鉛、銻等金屬的氧化物、前述金屬的複合氧化物以及金屬錯鹽。
該有機顏料可選自於C.1.顏料黃1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175;C.I.顏料橙l、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;C.I.顏料紅l、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:l、48:2、48:3、48:4、49:l、49:2、50:1、52:l、53:l、57、57:l、57:2、58:2、58:4、60:l、63:l、63:2、64:l、81:l、83、88、90:l、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265;C.I.顏料紫l、14、19、23、29、32、33、36、37、38、39、40、50;C.I.顏料藍l、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、16、21、22、60、61、64、66;C.I.顏料綠7、36、37、42、58;C.I.顏料棕23、25、28;以及C.I.顏料黑l、7。上述之有機顏料可單獨一種或混合複數種使用。
該顏料(A)之平均粒徑較佳為10 nm至200 nm;更佳為20 nm至150 nm;最佳為30 nm至130 nm。
基於該鹼可溶性樹脂(B)之使用量為100重量份,該顏料(A)之使用量為30重量份至500重量份,較佳為40重量份至450重量份,且更佳為50重量份至400重量份。
必要時,該顏料(A)也能選擇性地使用分散劑,例如:陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧烷系、氟系等之界面活性劑。
前述之界面活性劑可包含但不限於聚環氧乙烷十二烷基醚、聚環氧乙烷硬脂醯醚、聚環氧乙烷油醚等之聚環氧乙烷烷基醚類;聚環氧乙烷辛基苯醚、聚環氧乙烷壬基苯醚等之聚環氧乙烷烷基苯醚類界面活性劑;聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等之聚乙二醇二酯類界面活性劑;山梨糖醇酐脂肪酸酯類界面活性劑;脂肪酸改質的聚酯類界面活性劑;三級胺改質的聚胺基甲酸酯類界面活性劑;信越化學工業製造,型號為KP之商品、Toray Dow Corning Silicon製造,型號為SF-8427之商品、共榮社油脂化學工業製造,型號為Polyflow之商品、得克姆公司(Tochem Products Co., Ltd.)製造,型號為F-Top之商品、大日本印墨化學工業製造,型號為Megafac之產品、住友3M製造,型號為Fluorad之產品、旭硝子製造,型號為Asahi Guard及Surflon之商品。界面活性劑可單獨一種或混合複數種使用。
根據本發明之鹼可溶性樹脂(B)包含一第一鹼可溶性樹脂(B-1),該第一鹼可溶性樹脂(B-1)係由一混合物進行聚合反應所製得,且該混合物包含一具有至少二個環氧基之環氧化合物(b-1-1)及一具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(b-1-2)。除此之外,上述混合物更可選擇性地包含羧酸酐化合物(b-1-3)及/或含環氧基的化合物(b-1-4)。
該具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)可具有如下式(II-1)或下式(II-2)所示之結構。在此處,「環氧化合物(b-1-1)可具有如下式(II-1)或下式(II-2)所示之結構」的敘述亦涵蓋了具有如下式(II-1)所示之結構的化合物及具有如下式(II-2)所示之結構的化合物同時存在而作為環氧化合物(b-1-1)的情形。具體而言,前述具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)例如是具有如下式(II-1)所示之結構:式(II-1) 式(II-1)中,R1c 、R2c 、R3c 以及R4c 分別為相同或不同,且表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至5之烷基、碳數為1至5之烷氧基、碳數為6至12之芳香基或碳數為6至12之芳烷基。
前述式(II-1)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)可包括由雙酚芴型化合物(bisphenol fluorene)與鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)反應而得之含環氧基之雙酚芴型化合物,但並不限於此。
作為上述雙酚芴型化合物的具體例,可列舉但不限於:9,9-雙(4-羥基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy phenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴[9,9 -bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl) fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)芴[9,9-bis(4- hydroxy-3-bromophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl) fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)芴[9,9-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy- 3,5-dimethylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)芴[9,9-bis(4- hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]等化合物。
上述鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)可包括但不限於3-氯-1,2-環氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-環氧丙烷(epibromohydrin)等。
上述由雙酚芴型化合物與鹵化環氧丙烷反應所得之含環氧基之雙酚芴型化合物包含但不限於:(1)新日鐵化學(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd)所製造之商品:例如ESF-300等;(2)大阪瓦斯(Osaka Gas Co.,Ltd)所製造之商品:例如PG-100、EG-210等;(3)短信科技(S.M.S Technology Co.,Ltd)所製造之商品:例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG等。
其次,該具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)亦可具有如下式(II-2)所示之結構:式(II-2) 式(II-2)中,R5c 至R18c 分別為相同或不同,且可各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至8之烷基或碳數為6至15之芳香基;及g表示0至10的整數。
前述式(II-2)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)例如是藉由在鹼金屬氫氧化物存在下,使具有下式(II-2-1)結構之化合物與鹵化環氧丙烷進行反應而得。 式(II-2-1) 式(II-2-1)中,R5c 至R18c 以及g之定義係分別與式(II-2)中之R5c 至R18c 以及g之定義相同,在此不另贅述。
再者,前述式(II-2)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)例如是在酸觸媒存在下,使用具有下式(II-2-2)結構之化合物與酚(phenol)類進行縮合反應後,形成具有式(II-2-1)結構之化合物。接著,藉由加入過量的鹵化環氧丙烷進行脫鹵化氫反應(dehydrohalogenation),而獲得如式(II-2)所示之具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)。式(II-2-2) 式(II-2-2)中,R19c 與R20c 分別為相同或不同之氫原子、鹵素原子、碳數為1至8之烷基或碳數為6至15之芳香基;T1 及T2 分別為相同或不同之鹵素原子、碳數為1至6之烷基或碳數為1至6之烷氧基。較佳地,前述之鹵素原子可例如氯或溴,前述之烷基可例如甲基、乙基或第三丁基,前述之烷氧基可例如甲氧基或乙氧基。
作為上述酚類的具體例,可列舉但不限於如:酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、n-丙酚(n-propylphenol)、異丁酚(isobutylphenol)、t-丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二第三丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、環戊苯酚(cyclopentylphenol)、環己基酚(cyclohexylphenol)或環己基甲酚(cyclohexylcresol)等。上述酚類一般可單獨或混合多種使用。
基於上述具有式(II-2-2)結構之化合物的使用量為1莫耳,酚類的使用量為0.5莫耳至20莫耳,其中以2莫耳至15莫耳較佳。
作為上述酸觸媒的具體例,可列舉但不限於如:鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、無水氯化鋁(anhydrous aluminium chloride)、氯化鋅(zinc chloride)等,其中以對甲苯磺酸、硫酸或鹽酸較佳。上述酸觸媒可單獨或混合多種使用。
另外,上述酸觸媒之使用量雖無特別之限制,但基於上述具有式(II-2-2)結構之化合物的使用量為100重量百分比(wt%),酸觸媒的使用量較佳為0.1 wt%至30 wt%。
上述縮合反應可在無溶劑或是在有機溶劑存在下進行。其次,上述有機溶劑的具體例可列舉但不限於如:甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等。上述有機溶劑可單獨或混合多種使用。
基於具有式(II-2-2)結構之化合物及酚類的使用量總和為100 wt%,上述有機溶劑的使用量為50 wt%至300 wt%,其中以100 wt%至250 wt%較佳。另外,上述縮合反應的操作溫度為40˚C至180˚C,且縮合反應的操作時間為1小時至8小時。
在完成上述縮合反應後,可進行中和處理或水洗處理。上述中和處理是將反應後的溶液之pH值調整為pH 3至pH 7,其中以pH 5至pH 7較佳。上述水洗處理可使用中和劑來進行,此中和劑為鹼性物質,且其具體例可列舉:氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)等鹼金屬氫氧化物;氫氧化鈣(calcium hydroxide)、氫氧化鎂(magnesium hydroxide)等鹼土類金屬氫氧化物;二伸乙三胺(diethylene triamine)、三伸乙四胺(triethylene tetramine)、苯胺(aniline)、苯二胺(phenylene diamine)等有機胺;以及氨(ammonia)、磷酸二氫鈉(sodium dihydrogen phosphate)等。上述水洗處理可採用習知方法進行,例如,在反應後的溶液中,加入含中和劑的水溶液,反覆進行萃取即可。經中和處理或水洗處理後,經減壓加熱處理,將未反應的酚類及溶劑予以餾除,並進行濃縮,即可獲得具有式(II-2-1)結構之化合物。
作為上述鹵化環氧丙烷的具體例,可例舉但不限於如:3-氯-1,2-環氧丙烷(3-chloro-1,2-epoxypropane)、3-溴-1,2-環氧丙烷(3-bromo-1,2-epoxypropane)或上述任意組合。在進行上述脫鹵化氫反應之前,可預先添加或於反應過程中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物。上述脫鹵化氫反應的操作溫度為20˚C至120˚C,其操作時間範圍為1小時至10小時。
於本發明之具體例中,上述脫鹵化氫反應中所添加之鹼金屬氫氧化物亦可使用其水溶液。在此具體例中,將上述鹼金屬氫氧化物水溶液連續添加至脫鹵化氫反應系統內的同時,可於減壓或常壓下,連續蒸餾出水及鹵化環氧丙烷,藉此分離並除去水,同時可將鹵化環氧丙烷連續地回流至反應系統內。
上述脫鹵化氫反應進行前,亦可添加氯化四甲銨(tetramethyl ammonium chloride)、溴化四甲銨(tetramethyl ammonium bromide)、三甲基苄基氯化銨(trimethyl benzyl ammonium chloride)等的四級銨鹽作為觸媒,並在50˚C至150˚C下,反應1小時至5小時,再加入鹼金屬氫氧化物或其水溶液,於20˚C至120˚C的溫度下,使其反應1小時至10小時,以進行脫鹵化氫反應。
基於上述具有式(II-2-1)結構之化合物中的羥基總當量為1當量,上述鹵化環氧丙烷的使用量可為1當量至20當量,其中以2當量至10當量較佳。基於上述具有式(II-2-1)結構之化合物中的羥基總當量為1當量,上述脫鹵化氫反應中添加的鹼金屬氫氧化物的使用量可為0.8當量至15當量,其中以0.9當量至11當量較佳。
此外,為了使上述脫鹵化氫反應順利進行,除了可添加甲醇、乙醇等醇類之外,亦可添加二甲碸(dimethyl sulfone)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)等非質子性(aprotic)的極性溶媒等來進行反應。在使用醇類的情況下,基於上述鹵化環氧丙烷的總量為100 wt%,醇類的使用量可為2 wt%至20 wt%,較佳為4 wt%至15 wt%。在使用非質子性的極性溶媒的例子中,基於鹵化環氧丙烷的總量為100 wt%,非質子性的極性溶媒的使用量可為5 wt%至100 wt%,其中,以10 wt%至90 wt%較佳。
在完成脫鹵化氫反應後,可選擇性地進行水洗處理。之後,利用加熱減壓的方式除去鹵化環氧丙烷、醇類及非質子性的極性溶媒等。上述加熱減壓例如是於溫度為110˚C至250˚C,且壓力為1.3kPa (10mmHg)以下的環境下進行。
為了避免形成之環氧樹脂含有加水分解性鹵素,可將脫鹵化氫反應後的溶液加入甲苯、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶劑,並加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物水溶液,再次進行脫鹵化氫反應。在脫鹵化氫反應中,基於上述具有式(II-2-1)結構之化合物中的羥基總當量為1當量,鹼金屬氫氧化物的使用量為0.01莫耳至0.3莫耳,其中,以0.05莫耳至0.2莫耳較佳。另外,上述脫鹵化氫反應的操作溫度範圍為50˚C至120˚C,且其操作時間範圍為0.5小時至2小時。
在完成脫鹵化氫反應後,藉由過濾及水洗等步驟去除鹽類。此外,亦可利用加熱減壓的方式,將甲苯、甲基異丁基酮等溶劑予以餾除,而可獲得如式(II-2)所示之具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)。上述式(II-2)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)可包含但不限於如商品名為NC-3000、NC-3000H、NC-3000S及NC-3000P等日本化藥(Nippon Kayaku Co. Ltd.)所製造之商品。
前述具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(b-1-2)例如是選自於由以下(1)至(3)所組成之群組:(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯醯氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丁基己二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丁基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基四氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丁基鄰苯二甲酸、或2-甲基丙烯醯氧丁基氫鄰苯二甲酸;(2)由含羥基之(甲基)丙烯酸酯與二元羧酸化合物反應而得之化合物,其中二元羧酸化合物包含但不限於己二酸、丁二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸;(3)由含羥基之(甲基)丙烯酸酯與羧酸酐化合物反應而得之半酯化合物,其中含羥基之(甲基)丙烯酸酯包含但不限於2-羥基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl) acrylate]、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl) methacrylate]、2-羥基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl) acrylate]、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl) methacrylate]、4-羥基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl) acrylate]、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl) methacrylate]、或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。另外,此處所述之羧酸酐化合物可與下述第一鹼可溶性樹脂(B-1)之混合物所含的羧酸酐化合物(b-1-3)相同,故於此不再贅述。
上述第一鹼可溶性樹脂(B-1)之混合物更可選擇性地包含羧酸酐化合物(b-1-3)及/或含環氧基的化合物(b-1-4)。上述羧酸酐化合物(b-1-3)可選自由以下(1)至(2)所組成之群組:(1)丁二酸酐(butanedioic anhydride)、順丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(Itaconic anhydride)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5- carboxylic anhydride)等二元羧酸酐化合物;以及(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride,簡稱BTDA)、雙苯四甲酸二酐或雙苯醚四甲酸二酐等四元羧酸酐化合物。
上述含環氧基的化合物(b-1-4)例如是選自甲基丙烯酸環氧丙酯、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯、含不飽和基的縮水甘油醚化合物、含環氧基的不飽和化合物或上述之任意組合所組成的群組。前述含不飽和基的縮水甘油醚化合物包含但不限於商品名Denacol EX-111、EX-121 Denacol、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171、Denacol EX-192等的化合物(以上為長瀨化成工業株式會社之商品)。
前述第一鹼可溶性樹脂(B-1)可由式(II-1)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(b-1-2)進行聚合反應,形成含羥基的反應產物,接著,再添加羧酸酐化合物(b-1-3)進行反應所製得。基於上述含羥基的反應產物的羥基總當量為1當量,羧酸酐化合物(b-1-3)所含有的酸酐基的當量較佳為0.4當量至1當量,更佳為0.75當量至1當量。當使用多個羧酸酐化合物(b-1-3)時,可於反應中依序添加或同時添加。當使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物作為羧酸酐化合物(b-1-3)時,二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的莫耳比例較佳為1/99至90/10,更佳為5/95至80/20。另外,上述反應的操作溫度範圍例如是在50˚C至130˚C的範圍。
前述第一鹼可溶性樹脂(B-1)可由式(II-2)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(b-1-2)進行反應,形成含羥基的反應產物,接著,再藉由添加羧酸酐化合物(b-1-3)及/或含環氧基的化合物(b-1-4)進行聚合反應所製得。基於式(II-2)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)上的環氧基總當量為1當量,上述具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(b-1-2)的酸價當量較佳為0.8當量至1.5當量,更佳為0.9當量至1.1當量。基於上述含羥基的反應產物的羥基總量為100莫耳百分比(莫耳%),羧酸酐化合物(b-1-3)的使用量較佳為10莫耳%至100莫耳%,更佳為20莫耳%至100莫耳%,特佳為30莫耳%至100莫耳%。
在製備上述第一鹼可溶性樹脂(B-1)時,為了加速反應,通常會於反應溶液中添加鹼性化合物作為反應觸媒。上述反應觸媒可單獨或混合使用,且上述反應觸媒包含但不限於:三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基銻(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基銨(tetramethyl ammonium chloride)、氯化苄基三乙基銨(benzyltriethyl ammonium chloride)等。基於上述具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(b-1-2)的使用量總和為100重量份,反應觸媒的使用量較佳為0.01重量份至10重量份,更佳為0.3重量份至5重量份。
此外,為了控制聚合度,通常還會於反應溶液中添加聚合抑制劑(polymerization inhibitor)。上述聚合抑制劑可包含但不限於:甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氫醌(methylhydroquinone)、氫醌(hydroquinone)、2,6-二第三丁基對甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)或吩噻嗪(phenothiazine)等。一般而言,上述聚合抑制劑可單獨或混合多種使用。基於上述具有至少二個環氧基的環氧化合物(b-1-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(b-1-2)的使用量總和為100重量份,聚合抑制劑的使用量較佳為0.01重量份至10重量份,更佳為0.1重量份至5重量份。
在製備該第一鹼可溶性樹脂(B-1)時,必要時可使用聚合反應溶劑。作為上述聚合反應溶劑的具體例,可列舉如:乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、己醇或乙二醇等醇類化合物;甲乙酮或環己酮等酮類化合物;甲苯或二甲苯等芳香族烴類化合物;賽珞素(cellosolve)或丁基賽珞素(butyl cellosolve)等賽珞素類化合物;卡必妥(carbitol)或丁基卡必妥(butyl carbitol)等卡必妥類化合物;丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether)等丙二醇烷基醚類化合物;二丙二醇單甲醚[di(propylene glycol) methyl ether]等多丙二醇烷基醚[poly(propylene glycol) alkyl ether]類化合物;醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)或丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)等醋酸酯類化合物;乳酸乙酯(ethyl lactate)或乳酸丁酯(butyl lactate)等乳酸烷酯(alkyl lactate)類化合物;或二烷基二醇醚類;或3-乙氧基丙酸乙酯。上述聚合反應溶劑一般可單獨或混合多種使用。另外,上述第一鹼可溶性樹脂(B)的酸價較佳為50 mgKOH/g至200 mgKOH/g,更佳為60 mgKOH/g至150 mgKOH/g。
另外,上述第一鹼可溶性樹脂(B-1)藉由膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography, GPC)測定之聚苯乙烯換算的數目平均分子量一般為500至10,000,較佳為800至8,000,更佳為1,000至6,000。
於本發明之具體例中,基於該鹼可溶性樹脂(B)之使用量為100重量份,該第一鹼可溶性樹脂(B-1)之使用量範圍為0重量份至90重量份;較佳為10重量份至80重量份;更佳為20重量份至70重量份。當該感光性樹脂組成物包含該鹼可溶性樹脂(B-1)時,可以使所製得之彩色濾光片具有耐濺鍍性佳之優點。
根據本發明之鹼可溶性樹脂(B)可更包含第二鹼可溶性樹脂(B-2),其係由具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐之乙烯性不飽和單體(b-2-1)以及其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(b-2-2)共聚合後,與具有環氧基之乙烯性不飽和單體(b-2-3)反應而得。
在一實施例中,該第二鹼可溶性樹脂(B-2)係先將具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐之乙烯性不飽和單體(b-2-1)與其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(b-2-2)進行雙鍵共聚合反應,以形成一聚合物,其中此聚合物之側鏈具有羧酸基。然後,此聚合物之側鏈中的羧酸基與具有環氧基之乙烯性不飽和單體(b-2-3)進行加成反應,而製得第二鹼可溶性樹脂(B-2)。
在另一實施例中,該第二鹼可溶性樹脂(B-2)係先將其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(b-2-2)與具有環氧基之乙烯性不飽和單體(b-2-3)進行雙鍵共聚合反應,以形成一聚合物,其中此聚合物之側鏈具有環氧基。然後,此聚合物之側鏈中的環氧基與具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐之乙烯性不飽和單體(b-2-1)進行加成反應,而製得該第二鹼可溶性樹脂(B-2)。
在又一實施例中,該第二鹼可溶性樹脂(B-2)係先將其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(b-2-2)與具有環氧基之乙烯性不飽和單體(b-2-3)進行雙鍵共聚合反應,以形成一聚合物,其中此聚合物之側鏈具有環氧基。然後,此聚合物之側鏈中的環氧基與具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐之乙烯性不飽和單體(b-2-1)進行加成反應後,進一步與酸酐類化合物進行半酯化反應而製得該第二鹼可溶性樹脂(B-2)。
前述之具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐之乙烯性不飽和單體(b-2-1),其中,該具有一個或一個以上羧酸之乙烯性不飽和單體可包含但不限於不飽和單羧酸化合物、不飽和多羧酸化合物、具有不飽和基及一個羧酸基之多環化合物,或具有不飽和基及多個羧酸基之多環化合物。
前述不飽和單羧酸化合物可包含但不限於(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯醯乙氧基丁二酸酯(2-(meth)acryloyloxy ethyl succinate monoester)、2-(甲基)丙烯醯乙氧基六氫化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯乙氧基苯二甲酸酯或omega-羧酸基聚己內酯多元醇單丙烯酸酯等。該omega-羧酸基聚己內酯多元醇單丙烯酸酯可為東亞合成製造,型號為ARONIX M-5300之商品。
前述不飽和多羧酸化合物可包含但不限於馬來酸、富馬酸、甲基富馬酸、衣康酸或檸康酸等。
前述具有不飽和基及一個羧酸基之多環化合物可包含但不限於5-羧酸基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧酸基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯或5-羧酸基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
前述具有不飽和基及多個羧酸基的多環化合物可例如5,6-二羧酸基二環[2.2.1]庚-2-烯等。
較佳地,前述具有一個或一個以上羧酸之乙烯性不飽和單體是選自於丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯醯基乙氧基六氫化苯二甲酸酯,或上述化合物之任意組合。
前述具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐之乙烯性不飽和單體(b-2-1),其中,前述具有一個或一個以上羧酸酐之乙烯性不飽和單體可包含但不限於不飽和羧酸酐化合物或具有不飽和基與羧酸酐的多環化合物。
前述不飽和羧酸酐化合物可包含但不限於馬來酸酐、富馬酸酐、甲基富馬酸酐、衣康酸酐或檸康酸酐等。前述具有不飽和基及羧酸酐的多環化合物可包含但不限於5,6-二羧酸酐二環[2.2.1]庚-2-烯等。
較佳地,前述具有一個或一個以上羧酸酐之乙烯性不飽和單體為馬來酸酐。
上述之具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐之乙烯性不飽和單體(b-2-1)可單獨一種或混合複數種使用。
於本發明之具體例中,基於該第二鹼可溶性樹脂(B-2)之該具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐之乙烯性不飽和單體(b-2-1)及該其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(b-2-2)共聚合用單體之使用量為100重量份,該具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐之乙烯性不飽和單體(b-2-1)之使用量為10重量份至90重量份;較佳為15重量份至85重量份;更佳為20重量份至80重量份。
前述其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(b-2-2)可包含但不限於(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂環族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、具有(甲基)丙烯酸酯基的聚醚、苯乙烯化合物或上述化合物以外的不飽和化合物。
上述之(甲基)丙烯酸烷基酯可包含但不限於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁基酯或(甲基)丙烯酸第三丁基酯等。
上述之(甲基)丙烯酸脂環族酯可包含但不限於(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯{或稱三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯}、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯或(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯等。
上述(甲基)丙烯酸芳基酯可包含但不限於(甲基)丙烯酸苯基酯等。
前述不飽和二羧酸酯可包含但不限於馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯或衣康酸二乙酯等。
前述(甲基)丙烯酸羥烷酯可包含但不限於(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等。
前述具有(甲基)丙烯酸酯基的聚醚可包含但不限於聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
前述苯乙烯系化合物可包含但不限於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯,對-甲基苯乙烯或對-甲氧基苯乙烯等。
上述化合物以外之不飽和化合物可包含但不限於丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺、N-辛基馬來醯亞胺(N-octylmaleimide)、N-環己基馬來醯亞胺(N-cyclohexylmaleimide)或N-苯基馬來醯亞胺(N-phenylmaleimide)等。
前述其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(b-2-2)可單獨一種或混合複數種使用。
較佳地,前述其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(b-2-2)是選自於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、甲基丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯或上述化合物之任意組合。
於本發明之具體例中,基於該第二鹼可溶性樹脂(B-2)之該具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐之乙烯性不飽和單體(b-2-1)及該其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(b-2-2)共聚合用單體之使用量總和為100重量份,該其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(b-2-2)之使用量為10重量份至90重量份;較佳為15重量份至85重量份;更佳為20重量份至80重量份。
該具有環氧基之乙烯性不飽和單體(b-2-3)可包含但不限於具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有環氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物或環氧丙醚化合物等。
前述具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物可包含但不限於(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯或(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等。
前述具有環氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物可包含但不限於α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙酯或α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯等。
前述環氧丙醚化合物可包含但不限於鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)或對-乙烯基苯甲基環氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)等。
該具有環氧基之乙烯性不飽和單體(b-2-3)可單獨一種或混合複數種使用。
較佳地,前述具有環氧基之乙烯性不飽和單體(b-2-3)是選自於甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2-甲基環氧丙酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸6,7-環氧庚酯、鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚、對-乙烯基苯甲基環氧丙醚或上述化合物之任意組合。
於本發明之具體例中,基於該第二鹼可溶性樹脂(B-2)之該具有一個或一個以上羧酸或羧酸酐之乙烯性不飽和單體(b-2-1)及該其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(b-2-2)共聚合用單體之使用量總和為100重量份,該具有環氧基之乙烯性不飽和單體(b-2-3)之使用量範圍為1重量份至35重量份;較佳為3重量份至30重量份;更佳為5重量份至25重量份。
另外,上述第二鹼可溶性樹脂(B-2)藉由膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography, GPC)測定之聚苯乙烯換算的數目平均分子量一般為1000至35,000,較佳為3,000至30,000,更佳為5,000至25,000。
於本發明之具體例中,基於該鹼可溶性樹脂(B)之使用量為100重量份,該第二鹼可溶性樹脂(B-2)之使用量為10重量份至100重量份;較佳為20重量份至90重量份;更佳為30重量份至80重量份。
根據本發明之具有乙烯性不飽和基之化合物(C)可包含具有至少一個乙烯性不飽和基之不飽和化合物及具有至少二個乙烯性不飽和基之不飽和化合物。
上述具有至少一個乙烯性不飽和基之不飽和化合物的具體例可包含但不限於丙烯醯胺、丙烯醯嗎啉、甲基丙烯醯嗎啉、丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、甲基丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基丙烯醯胺、異丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、丙烯酸異冰片基氧乙酯、甲基丙烯酸異冰片基氧乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、乙基二甘醇甲基丙烯酸酯、第三辛基丙烯醯胺、第三辛基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、丙烯酸二甲胺基酯、甲基丙烯酸二甲胺基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸二環戊烯氧乙酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧乙酯、丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、氮,氮-二甲基丙烯醯胺、氮,氮-二甲基甲基丙烯醯胺、丙烯酸四氯苯酯、甲基丙烯酸四氯苯酯、丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸四溴苯酯、甲基丙烯酸四溴苯酯、丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、乙烯基己內醯胺、氮-乙烯基皮酪烷酮、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、聚單丙烯酸乙二醇酯、聚單甲基丙烯酸乙二醇酯、聚單丙烯酸丙二醇酯、聚單甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸冰片酯,或甲基丙烯酸冰片酯等。其中,該具有至少一個乙烯性不飽和基之不飽和化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。
上述具有至少二個乙烯性不飽和基之不飽和化合物的具體例可包含但不限於乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二環戊烯酯、二甲基丙烯酸二環戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯二丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯二甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三甲基丙烯酸酯、己內酯改質之三(2-羥乙基)異氰酸酯三丙烯酸酯、己內酯改質之三(2-羥乙基)異氰酸酯三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧乙烷(以下簡稱EO)改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、EO改質之三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧丙烷(以下簡稱PO)改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、PO改質之三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate;DPHA)、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇五丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯、四甲基丙烯酸二三羥甲基丙酯、EO改質之雙酚A二丙烯酸酯、EO改質之雙酚A二甲基丙烯酸酯、PO改質之雙酚A二丙烯酸酯、PO改質之雙酚A二甲基丙烯酸酯、EO改質之氫化雙酚A二丙烯酸酯、EO改質之氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、PO改質之氫化雙酚A二丙烯酸酯、PO改質之氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、PO改質之甘油三丙酸酯、EO改質之雙酚F二丙烯酸酯、EO改質之雙酚F二甲基丙烯酸酯、酚醛聚縮水甘油醚丙烯酸酯、酚醛聚縮水甘油醚甲基丙烯酸酯、日本東亞合成株式會社製造且型號為TO-1382之商品,或者由日本化藥股份有限公司製造且其型號為KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60或KAYARAD DPCA-120之商品等。其中,該具有至少二個乙烯性不飽和基之不飽和化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。
較佳地,該具有乙烯性不飽和基之化合物(C)是選自於三丙烯酸三羥甲基丙酯、EO改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、PO改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯、PO改質之甘油三丙酸酯,KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60或KAYARAD DPCA-120或上述化合物之任意組合。
上述具有乙烯性不飽和基之化合物(C)可單獨一種使用或混合複數種使用。
基於該鹼可溶性樹脂(B)之使用量為100重量份,該具有乙烯性不飽和基之化合物(C)之使用量為20重量份至200重量份,較佳為30重量份至180重量份,且更佳為50重量份至150重量份。
本發明之光起始劑(D)可選自於苯乙酮系化合物(acetophenone)、二咪唑系化合物(biimidazol)、醯肟系化合物(acyl oxime)或此等之一組合。
上述的苯乙酮系化合物是選自於對二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、對甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮[2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholino-1-propanone]、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]。
上述的二咪唑系化合物係選自於2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(鄰-氟苯基)-4,4,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(鄰-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methyl phenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(鄰-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(對甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]。
上述的醯肟系化合物係選自於乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9-氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟){Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime),例如Ciba Specialty Chemicals公司製造,型號為CGI-242之商品,其結構如下式(III-1)所示}、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯醯基肟){1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione-2-(O-benzoyloxime),例如Ciba Specialty Chemicals公司製造,型號為CGI-124之商品,其結構如下式(III-2)所示}、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲醯基)-9-氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟){Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-cholro-4-benzyl-thio-benzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime),例如旭電化公司製造之商品,其結構如下式(III-3)所示}:式(III-1)式(III-2)式(III-3)
較佳地,該光起始劑(D)可為2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9-氫-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙醯肟)或此等之一組合。
本發明之該光起始劑(D)可選擇性地添加下列之化合物:噻噸酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻噸酮(2,4-diethyl-thioxanthanone)、噻噸酮-4-碸(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-雙(二甲胺)二苯甲酮[4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone]、4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮[4,4’-bis(diethylamino)benzophenone]等之二苯甲酮(benzophenone)化合物;苯偶醯(benzil)、乙醯基(acetyl)等之α-二酮(α-diketone)化合物;二苯乙醇酮(benzoin)等之酮醇(acyloin)化合物;二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮異丙醚(benzoin isopropyl ether)等之酮醇醚(acyloin ether)化合物;2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide)、雙-(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-benzyl-phosp hineoxide]等之醯膦氧化物(acylphosphineoxide)化合物;蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等之醌基(quinone)化合物;苯醯甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯碸(tribromomethyl-phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等之鹵化物;二-第三丁基過氧化物(di-tertbutylperoxide)等之過氧化物。上述之化合物較佳為二苯甲酮(benzophenone)化合物,其中以4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮為更佳。
基於該鹼可溶性樹脂(B)之使用量為100重量份,該光起始劑(D)之使用量為5重量份至100重量份,較佳為10重量份至90重量份,且更佳為15重量份至80重量份
根據本發明之化合物(E)之具有如式(1)所示之結構:式(1) 式(1)中: R'係選自由氫原子、經取代或未經取代之碳數1至20之烴基及醯基所組成之群;R'可為相同或不同; R"係選自由氫原子、經取代或未經取代之碳數1至15之烴基、醯基及硝基所組成之群;R"可為相同或不同; s表示0、1或2;及 W表示,其中,Z表示氫原子或碳數為1至4之烷基。
根據本發明之化合物(E)係為甘脲(glycoluril)衍生物,其特徵為在雙環系統中,至少2個縮水甘油基各別在環系統中之氮-取代位置上,其中,該2個縮水甘油基之取代位置如式(1)所示,亦即2個縮水甘油基是各別鍵結在同一五員環之氮-取代位置(1,3-位)。另外,本發明之化合物(E)亦包含2個縮水甘油基各別鍵結在兩個五員環之氮-取代位置(1,5-位或1,7-位)。本發明之化合物(E)也可包含具有3個縮水甘油基,該3個縮水甘油基各別鍵結在兩個五員環之氮-取代位置(1,3,5-位或1,3,7-位)。本發明之化合物(E)也可包含具有4個縮水甘油基,該4個縮水甘油基各別鍵結在兩個五員環之氮-取代位置(1,3,5,7-位)。
式(1)中,R'係選自由氫原子、經取代或未經取代之碳數1至20之烴基及醯基所組成之群。較佳地,R'之碳數為1至15;更佳地,R'之碳數為1至12。R'之碳數小於上述碳數亦可,例如:R'之碳數為10、8或4。上述數值亦適用於未經取代之R'。當該上述烴基係經取代,則更多碳數可導入至R',其中針對上述烴基說明如下。此處針對烴基之說明亦適用於醯基。
上述R'之烴基可為包含上述碳數1至20之直鏈狀及/或分支狀烷基及烯基;芳基亦可。根據本發明之定義,烴基可包含狹義之芳香基,亦即單獨由一芳香環系統構成的烷芳基(alkaryl)或芳烷基(aralkyl)。當R'表示芳基、芳烷基或烷芳基時,其較佳具體例可包含但不限於苯基、芐基、甲苯基、二甲苯基或上述之同族化合物。
此外,上述R'亦可為環烷基或環烯基,該環烷基或環烯基亦包含具有經取代之環烷基或環烯基。另一方面,R'表示飽和或部分飽和之環狀基時,較佳為環戊基、環己基及其衍生物。再一方面,R'表示雜環狀基時,較佳為含有O、N及/或S之環化合物。上述之環系統較佳為具有1個、2個或3個雜原子,或為飽合、不飽合或芳香族之環狀基。
視需要,本發明之R'可進一步具有其它取代基,其較佳具體例為鹵素、烷氧基、醯基或醯氧基,其中,鹵素以氯及/或溴為較佳。
當R'進一步含有烴基取代基時,較佳地,該取代基之碳數不超過10個,更佳為不超過8個;尤佳為不超過6個;特佳為不超過4個。本發明之烴基取代基包含但不限於含鹵素、烷氧基等取代基之芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基及/或烷基。另外也包含前述之雜環系,例如含雜原子數1至3的雜環系。
根據本發明之化合物(E),R'在不考慮取代基存在之情況下之全部碳原子數為不超過12個;較佳為不超過10個;更佳為不超過8個;尤佳為不超過4個或6個。上述全部碳原子數之數值亦適用於含有取代基之R'。
視需要,若本發明之R"不為氫原子時,則可為相同或不同之烴基。較佳地,各別烴基之碳原子數不超過12個;更佳地為不超過10個或8個;尤佳為不超過6個或4個。有關R'之敘述亦適用於R"。
根據R"之烴基可為含有上述碳數1至15之直鏈狀及/或分支狀之烷基及烯基等;芳基亦可。有關R'之敘述亦適用於R",故該芳基亦包含烷芳基或芳烷基而R'中關於環烷基、環烯基及雜環基之敘述亦適用於R"。
較佳地,該R"上之取代基為鹵素、羥基、胺基、N-取代胺基、巰基、烷巰基、芳巰基、烷氧基、芳氧基及/或醯氧基等。該R"上可具有上述一個或多個取代基。較佳地,R"上具有1至3個取代基;更佳地,R"具有經取代或未經取代之烷基,而R'中關於該數值之限定的定義可適用於R"。
於本發明之較佳具體例中,該化合物(E)為包含表1所示之N,N'-二縮水甘油基甘脲。 表1: 其中,-表示氫原子。
於本發明之具體例中,基於該鹼可溶性樹脂(B)之使用量為100重量份,該化合物(E)之使用量為0.1重量份至30重量份,較佳為0.5重量份至20重量份,且更佳為1重量份至10重量份。若本發明之感光性樹脂組成物未使用該化合物(E)時,該感光性樹脂組成物所形成之彩色濾光片具有耐濺鍍性不佳之問題。
根據本發明之熱酸發生劑(F)具有式(2)所示結構: R1f (SO3 R2f )a 式(2) 式(2)中: R1f 及R2f 各自獨立地表示任意的取代基,該取代基並無特別限制,例如:烴基(烷基、烯基、苯基、芐基、甲苯基、二甲苯基、萘基、烷基萘基等)及全氟烷基等,其中,R2f 較佳為(C6 H5 )COCH(C6 H5 )O;及 a表示1以上之整數較佳為1至4之整數;更佳為1至2之整數。
該具有式(2)所示結構之熱酸發生劑(F)較佳係選自由芳香族磺酸酯、脂肪族磺酸酯及全氟烷基磺酸酯所組合之群,更佳係為芳香族磺酸酯。
於本發明之具體例中,前述之芳香族磺酸酯為p-甲苯磺酸甲酯、p-甲苯磺酸乙酯、p-甲苯磺酸丁酯、1,2,3-三(p-甲苯磺醯氧基)苯[1,2,3-tri(p-toluenesulfonyloxy)benzene]、p-甲苯磺酸安息香酯(p- toluene sulfonic acid benzoin ester)、十二烷基苯磺酸甲酯、十二烷基苯磺酸乙酯(例如king Industries社製造,型號為K-PURE TAG 2507之商品)、萘二磺酸二甲酯、萘二磺酸二乙酯、萘磺酸甲酯、萘磺酸乙酯、二壬基萘磺酸甲酯、二壬基萘磺酸乙酯(例如king Industries社製造,型號為K-PURE CXC1762之商品)、二壬基萘二磺酸乙酯(例如king Industries社製造,型號為K-PURE CXC1764之商品)或下述式(2-1)至式(2-3)所示之結構等。式(2-1)式(2-2)式(2-3) 其中,m表示1至3之整數。
於本發明之具體例中,前述之脂肪族磺酸酯為甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸乙酯、甲烷磺酸丁酯、1,2,3-三(甲烷磺醯氧基)苯[1,2,3-tri (methanesulfonyloxy) benzene]、甲烷磺酸苯酯、甲烷磺酸安息香酯(methane sulfonic acid benzoin ester)等。
於本發明之具體例中,前述之全氟烷基磺酸酯為三氟甲烷磺酸甲酯、三氟甲烷磺酸乙酯、三氟甲烷磺酸丁酯、1,2,3-(三氟甲烷磺醯氧基)苯[1,2,3-(trifluoromethanesulfonyloxy) benzene]、三氟甲烷磺酸苯酯、三氟甲烷磺酸安息香酯(trifluoromethanesulfonic acid benzoin ester)等。
上述之磺酸酯可單獨一種使用或混合多種使用。
於本發明之具體例中,基於該鹼可溶性樹脂(B)之使用量為100重量份,該熱酸發生劑(F)之使用量為0.1重量份至10重量份,較佳為0.5重量份至9重量份,且更佳為1重量份至8重量份。若本發明之感光性樹脂組成物未使用該熱酸發生劑(F)時,該感光性樹脂組成物所形成之彩色濾光片具有耐濺鍍性不佳之問題。當使用該芳香族磺酸酯之熱酸發生劑(F)時,該感光性樹脂組成物所形成之彩色濾光片其耐濺鍍性更佳。
本發明該感光性樹脂組成物的製備,通常是先將該顏料(A)以外的各成份溶解於溶劑(G)中,調製成液狀組成物,再加入顏料(A)均勻混合。溶劑(G)需選擇可溶解鹼可溶性樹脂(B)、具有乙烯性不飽和基之化合物(C)、光起始劑(D)、化合物(E)以及熱酸發生劑(F),且需不與該等成份相互反應並具有適當揮發性者。
此外,溶劑(G)可與製備鹼可溶性樹脂(B)所使用的溶劑相同,在此不再贅述。較佳地,該溶劑(G)是擇自於丙二醇甲醚醋酸酯、環己酮或3-乙氧基丙酸乙酯。
基於該鹼可溶性樹脂(B)之總使用量為100重量份,該溶劑(G)之使用量為400重量份至5000重量份,較佳為700重量份至4500重量份,且更佳為1000重量份至4000重量份。
本發明之感光性樹脂組成物另可包含一染料(H),該染料(H)可搭配顏料(A)使用,本發明所屬技術領域中具通常知識者可選擇特定光譜之染料(H),於本發明之具體例中,該染料(H)為偶氮染料、偶氮金屬錯合物染料、蒽醌染料、靛藍染料、硫靛染料、酞菁染料、二苯甲烷染料、三苯甲烷染料、呫噸染料、噻嗪染料、陽離子染料、菁染料、硝基染料、喹啉染料、萘醌染料、惡嗪染料等。
於本發明之較佳具體例中,該染料(H)為C.I.溶劑紅2、C.I.溶劑紅24、C.I.溶劑紅27、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅52、C.I.溶劑紅57、C.I.溶劑紅89、C.I.溶劑紅111、C.I.溶劑紅114、C.I.溶劑紅119、C.I.溶劑紅124、C.I.溶劑紅135、C.I.溶劑紅136、C.I.溶劑紅137、C.I.溶劑紅138、C.I.溶劑紅139、C.I.溶劑紅143、C.I.溶劑紅144、C.I.溶劑紅145、C.I.溶劑紅146、C.I.溶劑紅147、C.I.溶劑紅148、C.I.溶劑紅149、C.I.溶劑紅150、C.I.溶劑紅151、C.I.溶劑紅152、C.I.溶劑紅155、C.I.溶劑紅156、C.I.溶劑紅162、C.I.溶劑紅168、C.I.溶劑紅169、C.I.溶劑紅170、C.I.溶劑紅171、C.I.溶劑紅172、C.I.溶劑紅177、C.I.溶劑紅178、C.I.溶劑紅179、C.I.溶劑紅181、C.I.溶劑紅190、C.I.溶劑紅191、C.I.溶劑紅194、C.I.溶劑紅199、C.I.溶劑紅200、C.I.溶劑紅201、C.I.溶劑紅299、C.I.直接紅2、C.I.直接紅81、C.I.酸性紅1、C.I.酸性紅14、C.I.酸性紅27、C.I.酸性紅52、C.I.酸性紅87、C.I.酸性紅88、C.I.酸性紅289、C.I.鹼性紅1、C.I.媒介紅3、C.I.冰染紅21、C.I.還原紅1、C.I.還原紅2、C.I.還原紅15、C.I.還原紅23、C.I.還原紅41、C.I.還原紅47、C.I.分散紅1、C.I.分散紅11、C.I.分散紅15、C.I.分散紅22、C.I.分散紅60、C.I.分散紅92、C.I.分散紅146、C.I.分散紅191、C.I.分散紅283、C.I.分散紅288、C.I.活性紅12。上述之染料可依所需之性質單獨或混合使用。
基於該鹼可溶性樹脂(B)之使用量為100重量份,該染料(H)之使用量可為0重量份至50重量份,較佳為0重量份至40重量份,更佳為0重量份至30重量份。
於本發明之較佳具體例中,該感光性樹脂組成物還可包括添加劑(I),例如:填充劑、鹼可溶性樹脂(B)以外的高分子化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝集劑等。
該添加劑(I)可單獨或混合使用,且該添加劑(I)包含但不限於玻璃、鋁等填充劑;聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等鹼可溶性樹脂(B)以外的高分子化合物;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-硫醇基丙基三甲氧基矽烷等密著促進劑;2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚等抗氧化劑;2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯基疊氮、烷氧基苯酮等紫外線吸收劑;及聚丙烯酸鈉等防凝集劑。
基於該鹼可溶性樹脂(B)之使用量為100重量份,該添加劑(I)之使用量可為0.1重量份至10重量份,較佳為0.3重量份至7重量份,且更佳為0.5重量份至4重量份。
本發明亦提供一種彩色濾光片之製造方法,其係使用前述之彩色濾光片用感光性樹脂組成物,以於基板上形成一畫素層。
本發明又提供一種彩色濾光片,其係由前述之方法所製得。
本發明之彩色濾光片之製造方法,主要係藉由迴轉塗佈、流延塗佈、噴墨塗佈(ink-jet)或輥式塗佈等塗佈方式,將混合成溶液狀態之前述彩色濾光片用感光性組成物塗佈在基板上。塗佈後,先以減壓乾燥之方式,去除大部分之溶劑,再以預烤(pre-bake)方式將溶劑去除而形成一預烤塗膜。其中,減壓乾燥及預烤之條件,依各成份之種類,配合比率而異,通常,減壓乾燥乃是在0至200mmHg之壓力下進行1秒鐘至60秒鐘,而預烤乃是在70至110°C溫度下進行1分鐘至15分鐘。預烤後,該預烤塗膜於所指定之光罩(mask)下曝光,於23±2°C溫度下浸漬於顯影液15秒至5分鐘進行顯影,除去不要之部分而形成圖案。曝光使用之光線,以g線、h線、i線等之紫外線為佳,而紫外線裝置可為(超)高壓水銀燈或金屬鹵素燈。
前述基板之具體例如:用於液晶顯示裝置之無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃、鈉玻璃以及於此等玻璃上所附著的透明導電膜;或用於固體攝影裝置等之光電變換裝置基板(如:矽基板)等等。此等基板一般係先形成隔離各畫素著色層之黑色矩陣(black matrix)。
再者,顯影液之具體例如:氫氧化鈉,氫氧化鉀,碳酸鈉,碳酸氫鈉,碳酸鉀,碳酸氫鉀,矽酸鈉,甲基矽酸鈉,氨水,乙胺,二乙胺,二甲基乙醇胺,氫氧化四甲銨,氫氧化四乙銨,膽鹼,吡咯,呱啶,1,8-二氮雜二環-(5,4,0)-7-十一烯等鹼性化合物所構成之鹼性水溶液,其濃度一般為0.001至10重量%,較佳為0.005至5重量%,更佳為0.01至1重量%。
使用前述鹼性水溶液所構成之顯影液時,一般係於顯影後再以水洗淨,其次以壓縮空氣或壓縮氮氣將圖案風乾。
風乾後之具有光硬化塗膜層的基板,利用熱板或烘箱等加熱裝置,在溫度100至280°C下加熱1至15分鐘,將塗膜中的揮發性成分去除,並且使塗膜中未反應的乙烯性不飽和雙鍵進行熱硬化反應。使用各色(主要包括紅、綠、藍三色)之感光性樹脂組成物在預定的畫素上以同樣的步驟重複操作三次,即可得到紅、綠、藍三色之畫素著色層。
其次,在畫素著色層上,以220°C至250°C溫度於真空下形成ITO(氧化銦錫)蒸鍍膜,必要時,對ITO蒸鍍膜施行蝕刻暨佈線之後,再塗佈液晶配向膜用聚醯亞胺,進而燒成之,即可作為液晶顯示器用之彩色濾光片。
再者,前述使用的液晶配向膜,係用於限制液晶分子之配向,此處並未特別限定,舉凡無機物或有機物任一者均可。至於形成液晶配向膜之技術為本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者所熟知,且非為本發明的重點,故不另贅述。
本發明又一目的在於提供一種液晶顯示元件,該液晶顯示元件包含前述彩色濾光片。
本發明之液晶顯示元件,主要係藉由上述彩色濾光片形成方法所形成之彩色濾光片基板,以及設置有薄膜電晶體(TFT,Thin Film Transistor)之驅動基板所構成,其中,在2片基板間介入間隙(晶胞間隔;cell gap)作對向配置,2片基板的周圍部位用封止劑貼合,在基板表面以及封止劑所區分出的間隙內充填注入液晶,封住注入孔而構成液晶晶胞(cell)。然後,在液晶晶胞的外表面,亦即構成液晶晶胞的各個基板的其他側面上,貼合偏光板而製得液晶顯示元件。
至於前述使用的液晶,亦即液晶化合物或液晶組成物,此處並未特別限定,惟可使用任何一種液晶化合物及液晶組成物。
茲以下列實例予以詳細說明本發明,唯並不意謂本發明僅侷限於此等實例所揭示之內容。<合成例> 製備第一鹼可溶性樹脂 (B-1) 合成例 B-1-1
將100重量份的芴環氧化合物(型號ESF-300,新日鐵化學製;環氧當量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯連續添加至500 mL的四口燒瓶中,且入料速度控制在25重量份/分鐘,將溫度維持在100°C至110°C的範圍內,反應15小時後,即可獲得固體成分濃度為50 wt%之淡黃色透明混合液。
接著,將100重量份的上述混合液溶於25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同時添加6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,並加熱至110°C至115°C,反應2小時後,即可獲得酸價為98.0 mgKOH/g,且數目平均分子量為1,623之第一鹼可溶性樹脂(B-1-1)。合成例 B-1-2
將100重量份的芴環氧化合物(型號ESF-300,新日鐵化學製;環氧當量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯連續添加至500 mL的四口燒瓶中,且入料速度控制在25重量份/分鐘,將溫度維持在100°C至110°C的範圍內,反應15小時後,即可獲得固體成分濃度為50 wt%之淡黃色透明混合液。
接著,將100重量份的上述混合液溶於25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中,同時添加13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐,在90°C至95°C下反應2小時,接著,添加6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐,並於90°C至95°C下反應4小時,即可獲得酸價為99.0 mgKOH/g,且數目平均分子量為2,162之第一鹼可溶性樹脂(B-1-2)。合成例 B-1-3
將400重量份的環氧化合物(型號NC-3000,日本化藥(株)製;環氧當量288)、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、5重量份的三苯基膦及264重量份的丙二醇甲醚醋酸酯置於反應瓶中,將溫度維持在95°C,反應9小時後,即可獲得酸價為2.2 mgKOH/g之中間產物。接著,加入151重量份的四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride),在95°C下反應4小時,即可獲得酸價為102 mgKOH/g,且數目平均分子量為2,589之第一鹼可溶性樹脂(B-1-3)。合成例 B-1-4
將200重量份的環氧化合物(型號NC-3000,日本化藥(株)製;環氧當量288)、60重量份的丙烯酸、0.15重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、2.5重量份的三苯基膦及200重量份的丙二醇甲醚醋酸酯置於反應瓶中,將溫度維持在95°C,反應9小時後,即可獲得酸價為2.5 mgKOH/g之中間產物。接著,加入85重量份的四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride),在95°C下反應4小時,即可獲得酸價為105 mgKOH/g,且數目平均分子量為3,410之第一鹼可溶性樹脂(B-1-4)。製備第二鹼可溶性樹脂 (B-2) 合成例 B-2-1
在一四頸錐瓶上設置攪拌器、溫度計、冷凝管及氮氣入口,並導入氮氣。然後,加入100重量份之丙二醇甲醚醋酸酯(簡稱為PGMEA),並將溫度升溫至100℃。接著,將25重量份之2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯(簡稱為HOMS)、70重量份之甲基丙烯酸2-羥基乙酯(簡稱為HEMA)、15重量份之甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(ECMMA)、10重量份之鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚(簡稱為VBGE),以及4.5重量份之2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈(簡稱為AMBN)溶於100重量份之丙二醇甲醚醋酸酯中,並將此混合溶液於2小時內逐滴滴入上述四頸錐瓶中。於100℃反應6.5小時後,將5重量份之丙烯酸(簡稱為AA)加至充滿氮氣之四頸錐瓶中,並將溫度上升至110℃。反應6小時後,即可製得合成例B-2-1之第二鹼可溶性樹脂。合成例 B-2-2 B-2-6 之製造方法
合成例B-2-2至B-2-6是以與合成例B-2-1相同的步驟來製備第二鹼可溶性樹脂(B-2),不同的地方在於:改變反應溫度、聚合時間、成份的種類及使用量,且詳載於表2。 表2: <實施例> 製備感光性樹脂組成物 實施例 1
將30重量份的C.I.顏料紅254(以下簡稱A-1)、100重量份的前述合成例所得之第二鹼可溶性樹脂(B-2-1)、20重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(以下簡稱C-2)、5重量份的1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯醯基肟)(以下簡稱D-1)、0.1重量份的表3所示之化合物(E-1)及0.1重量份的甲烷磺酸乙酯(F-1),加入400重量份的3-乙氧基丙酸乙酯(以下簡稱G-1)後,以搖動式攪拌器,加以溶解混合,即可調製而得感光性樹脂組成物,該感光性樹脂組成物以下述之各測定評價方式進行評價,所得結果如表3所示。實施例 2 14 及比較例 1 6
實施例2至17及比較例1至6係使用與實施例1之感光性樹脂組成物的製作方法相同之製備方法,不同之處在於實施例2至17及比較例1至6係改變感光性樹脂組成物中原料的種類及使用量,且其配方及評價結果分別如表3所示,在此不另贅述。 表3: <評價方式> 耐濺鍍性評價方式
實施例1至17及比較例1至6所製得之感光性樹脂組成物是以濺鍍前後的色度變化,藉此評估其耐濺鍍性。簡言之,將實施例1至17及比較例1至6所製得之感光性樹脂組成物以旋轉塗佈的方式,塗佈在尺寸為100 mm × 100 mm之玻璃基板上。然後,進行減壓乾燥,其壓力為100 mm-Hg且時間為30秒鐘。接著,進行預烤製程,其溫度為80℃且時間為2分鐘,而可形成一膜厚為2.5 μm之預烤塗膜。進行預烤製程後,以能量為60 mJ/cm2 的紫外光(曝光機型號為Canon PLA-501F)照射該預烤塗膜,並將曝光後之預烤塗膜浸漬於23℃之顯影液中。經過1分鐘後,以純水洗淨該塗膜,並以230℃進行後烤30分鐘,即可在玻璃基板上形成畫素著色層。
接著,以色度計(大塚電子公司製,且其型號為MCPD)測定其色度(L*,a*,b*),然後再於該畫素著色層上濺鍍形成一膜阻值為14.6 Ω/sq,且膜厚為2040 Å的ITO薄膜,以製得該彩色濾光片,其中濺鍍溫度為220℃。
之後,再次測定上述彩色濾光片之色度,並且以下式(V)計算色度變化(ΔEab*),所得到的色度變化(ΔEab*)越小,表示耐濺鍍性越好,並根據以下評估標準進行評價:式(V) ◎:ΔEab*<1; ○:1≦ΔEab*<2; △:2≦ΔEab*<3; ╳:3≦ΔEab*。
上述實施例僅為說明本發明之原理及其功效,而非限制本發明。習於此技術之人士對上述實施例所做之修改及變化仍不違背本發明之精神。本發明之權利範圍應如後述之申請專利範圍所列。

Claims (8)

  1. 一種感光性樹脂組成物,包含:顏料(A);鹼可溶性樹脂(B);具有乙烯性不飽和基之化合物(C);光起始劑(D);化合物(E);熱酸發生劑(F),係選自由芳香族磺酸酯、脂肪族磺酸酯及全氟烷基磺酸酯所組合之群;及溶劑(G);其中:該化合物(E)具有如式(1)所示之結構: 式(1)中:R'係選自由氫原子、經取代或未經取代之碳數1至20之烴基及醯基所組成之群;R'可為相同或不同;R"係選自由氫原子、經取代或未經取代之碳數1至15之烴基、醯基及硝基所組成之群;R"可為相同或不同; s表示0、1或2;及W表示,其中,Z表示氫原子或碳數為1至4之烷基;該熱酸發生劑(F)具有如式(2)所示之結構:R1f(SO3R2f)a 式(2)式(2)中:R1f及R2f各自獨立地表示任意的取代基;及a表示1以上之整數。
  2. 根據請求項1之感光性樹脂組成物,其中該鹼可溶性樹脂(B)包含一第一鹼可溶性樹脂(B-1),該第一鹼可溶性樹脂(B-1)係由一混合物進行聚合反應所製得,且該混合物包含一具有至少二個環氧基之環氧化合物(b-1-1)及一具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基之化合物(b-1-2)。
  3. 根據請求項2之感光性樹脂組成物,其中該具有至少二個環氧基之環氧化合物(b-1-1)具有如式(II-1)或式(II-2)所示之結構; 式(II-1)中,R1c、R2c、R3c及R4c分別為相同或不同,且表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至5之烷基、碳數為1至5之烷氧基、碳數為6至12之芳香基或碳數為6至12之芳烷基; 式(II-2)中,R5c至R18c各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至8之烷基或碳數為6至15之芳香基;及g表示0至10的整數。
  4. 根據請求項1之感光性樹脂組成物,其中,基於該鹼可溶性樹脂(B)之使用量總和為100重量份,該顏料(A)之使用量範圍為30至500重量份;該具有乙烯性不飽和基之化合物(C)之使用量範圍為20至200重量份;該光起始劑(D)之使用量範圍為5至100重量份;該化合物(E)之使用量範圍為0.1至30重量份;該熱酸發生劑(F)之使用量範圍為0.1至10重量份;及該溶劑(G)之使用量範圍為400至5000重量份。
  5. 根據請求項2之感光性樹脂組成物,其中,基於該鹼可溶性樹脂(B)之使用量為100重量份,該第一鹼可溶性樹脂(B-1)之使用量為0重量份至90重量份。
  6. 一種彩色濾光片之製造方法,其係使用根據請求項1至5中任一項之感光性樹脂組成物形成一畫素層。
  7. 一種彩色濾光片,其係由根據請求項6之彩色濾光片之製造方法所製得。
  8. 一種液晶顯示器,其特徵在於包含根據請求項7之彩色濾光片。
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