TWI773782B - 感光性樹脂組成物、黑色矩陣、彩色濾光片及顯示器 - Google Patents
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Abstract
一種感光性樹脂組成物，其包括鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、黑色顏料(D)、黑色染料(E)、光酸發生劑(F)以及溶劑(G)。光酸發生劑(F)具有式(I)結構。
Description
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物，特別是關於一種適用於黑色矩陣的感光性樹脂組成物，與使用該黑色矩陣所形成之彩色濾光片及顯示器。
近年來，為提高目前顯示器的對比度及顯示品質，一般採用在彩色濾光片的條紋(stripe)及點(dot)間隙中，放置黑色矩陣，而該黑色矩陣的作用可防止因像素間的光洩漏，所引起的對比度下降及色純度下降等缺失。然而，以往黑色矩陣所使用的材料皆以含有鉻或氧化鉻等的蒸鍍膜為主，但是以上述蒸鍍膜作為黑色矩陣的材料時，存在有製程複雜及材料昂貴等缺點。為解決此問題點，才提出將感光性樹脂組成物以光刻(photo lithographic)的方式形成黑色矩陣的技術。
日本特開2008-268854揭示一種黑色矩陣用的感光性樹脂組成物。該感光性樹脂組成物包含具有羧酸基及供聚合的不飽和基的鹼可溶樹脂、含乙烯性不飽和基的光聚合單體、光聚合引發劑及黑色顏料。該專利通過使用特定的鹼可溶樹脂，來改善高含量黑色顏料的感光性樹脂組成所形成的黑色矩陣的圖案分辨率。此外，日本特開2009-145432揭示一種黑色矩陣用的感光性樹脂組成物。該感光性樹脂組成物包含含乙烯性不飽和基的單體、光聚合引發劑、黑色顏料及樹脂。該樹脂擇自於熱硬化樹脂、感光性樹脂、熱可塑性樹脂，或它們的組合。該專利通過感光性樹脂組成物的固形份中黑色顏料含量的調控，來改善高含量黑色顏料的感光性樹脂組成物於光刻製程感光性低及顯影性不佳的問題。
然而，由於現在業界對黑色矩陣的遮光性要求愈來愈高，解決的辦法的就是增加黑色顏料的含量，來提高黑色矩陣的遮光性，但容易具有解析度與阻抗值不佳的問題。
有鑑於上述，如何提高解析度與阻抗值以達到目前業界的要求，實為目前此領域技術人員亟欲解決的問題。
有鑑於此，本發明提供一種黑色矩陣用感光性樹脂組成物，其可提高解析度及阻抗值。
一種感光性樹脂組成物，其包括鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、黑色顏料(D)、黑色染料(E)、光酸發生劑(F)以及溶劑(G)。光酸發生劑(F)具有式(I)結構。 式(I)
式(I)中，X表示-O(CO)-，R1
表示碳數為1~12的鹵烷基或碳數為6~10的鹵芳基，R2
位於香豆素環的7號位置，R2
表示為OR8
，R2a
、R2b
與R2c
彼此獨立地表示為氫，R3
表示為碳數為1~8的鹵烷基或碳數為1~8的烷基，R4
表示為氫，R8
表示為碳數為1~6的烷基。
在本發明的一實施例中，所述黑色染料(E)包含具有式(II)結構之黑色直接染料(E-1)。 式(II)
式(II)中，Q1
與Q3
獨立地表示經取代或未經取代之苯基或萘基，Q2
表示經取代或未經取代之聯苯基。
在本發明的一實施例中，所述鹼可溶性樹脂(A)包括具有不飽和基的樹脂(A-1)，所述具有不飽和基的樹脂(A-1)是由一混合物聚合而得，並且所述混合物包括：含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1)、四羧酸或其酸二酐(a-1-2)以及二羧酸或其酸酐(a-1-3)。所述含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1)是由具有至少二個環氧基的環氧化合物及具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物反應而得，且具有至少二個環氧基的環氧化合物包括式(a-1-1-1)至(a-1-1-3)所示的結構，
式(a-1-1-1)， 式(a-1-1-1)中，W1
、W2
、W3
以及W4
各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至5的烷基、碳數為1至5的烷氧基、碳數為6至12的芳基或碳數為7至12的芳烷基，
式(a-1-1-2)， 式(a-1-1-2)中，W5
至W18
各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至8的烷基或碳數為6至15的芳香基，s表示0至10的整數，
式(a-1-1-3)， 式(a-1-1-3)中，Ar3
表示萘環，W19
表示氰基、鹵素或烴基，W20
表示烴基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、醯基、鹵素、硝基、氰基或是經取代的氨基，W21
表示伸烷基，a表示0至4的整數，b以及所述c表示0或0以上的整數。
在本發明的一實施例中，所述光起始劑(C)包括具有式(III)結構之光起始劑(C-1)。 式(III)
其中P1
、P2
、P3
、P4
、P5
、P6
、P7
及P8
彼此獨立地為氫、C1
-C20
烷基、COP16
、由式(III-1)所表示的基團、 式(III-1)
； 或P1
及P2
、P2
及P3
、P3
及P4
、P5
及P6
、P6
及P7
或P7
及P8
彼此獨立地共同為式(III-2)所表示的基團； 式(III-2)
； 但條件為P1
及P2
、P2
及P3
、P3
及P4
、P5
及P6
、P6
及P7
或P7
及P8
中之至少一對是由式(III-2)所表示的基團， P9
、P10
、P11
及P12
彼此獨立地為氫、C1
-C20
烷基，該C1
-C20
烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代：鹵素、苯基； 或P9
、P10
、P11
及P12
彼此獨立地為未經取代之苯基或經一或多個以下基團取代之苯基：C1
-C6
烷基、鹵素； Y表示CO或直鍵； P13
表示C1
-C20
烷基，其未經取代或經一或多個以下基團取代：鹵素、P17
、COOP17
、OP17
； 或P13
表示C2
-C20
烷基，其間雜有一或多個O或CO，其中該經間雜之C2
-C20
烷基是未經取代或經一或多個鹵素取代； 或P13
表示苯基或萘基，其各為未經取代或經一或多個以下基團取代：C1
-C20
烷基、C1
-C4
鹵代烷基； P14
表示氫、C1
-C20
烷氧基或C1
-C20
烷基； P15
是C6
-C20
芳基，其各是未經取代或經一或多個以下基團取代：鹵素、C1
-C4
鹵代烷基、OP17
、間雜有一或多個O之C2
-C20
烷基；或其各經C1
-C20
烷基取代，該C1
-C20
烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代：鹵素、COOP17
、苯基、OP17
； 或P15
表示氫、C3
-C8
環烷基；或P15
是C1
-C20
烷基，其是未經取代或經一或多個以下基團取代：鹵素、C3
-C8
環烷基； P16
表示C6
-C20
芳基，其各是未經取代或經一或多個以下基團取代：鹵素、C1
-C4
鹵代烷基、OP17
；或其各經一或多個C1
-C20
烷基取代，該C1
-C20
烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代：鹵素、OP17
； P17
表示氫、C1
-C20
烷基，其是未經取代或經一或多個以下基團取代：鹵素或間雜有一或多個O之C3
-C20
環烷基； 或P17
表示C2
-C20
烷基，其間雜有一或多個O； 或P17
表示苯基，其各是未經取代或經一或多個以下基團取代：鹵素、C1
-C12
烷基、C1
-C12
烷氧基； 但條件為在該分子式(III)中存在至少一個式(III-1)所表示的基團。
在本發明的一實施例中，基於所述鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，所述含乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量為20重量份至150重量份，所述光起始劑(C)的使用量為2重量份至50重量份，所述黑色顏料(D)的使用量為50重量份至800重量份，所述黑色染料(E)的使用量為4重量份至80重量份，所述光酸發生劑(F)的使用量為0.6重量份至8重量份，並且所述溶劑(G)的使用量為1000重量份至6000重量份。
在本發明的一實施例中，基於所述鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，所述黑色直接染料(E-1)的使用量為4重量份至60重量份
在本發明的一實施例中，基於所述鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，所述具有不飽和基的樹脂(A-1)的使用量為30重量份至100重量份。
在本發明的一實施例中，基於所述鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，所述具有式(III)結構之光起始劑(C-1)的使用量為2重量份至24重量份。
本發明亦提供一種黑色矩陣，其是使用上述的感光性樹脂組成物經預烤處理、曝光處理、顯影處理及後烤處理所形成。
本發明還提供一種彩色濾光片，其包括上述的黑色矩陣。
本發明另提供一種顯示器，其包括上述的的彩色濾光片。
基於上述，由於本發明的感光性樹脂組成物包括光酸發生劑(F)，其中光酸發生劑(F)具有式(I)結構，因此提高解析度及阻抗值，而適用於黑色矩陣、彩色濾光片以及顯示器。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並作詳細說明如下。
＜
感光性樹脂組成物
＞
本發明提供一種感光性樹脂組成物，其包括鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、黑色顏料(D)、黑色染料(E)、光酸發生劑(F)以及溶劑(G)。以下將詳細說明用於本發明的感光性樹脂組成物的各個成分：
在此說明的是，以下是以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，並以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯；同樣地，以(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。鹼 可溶性樹脂 (A) ：
鹼可溶性樹脂(A)包括具有不飽和基的樹脂(A-1)以及其他鹼可溶性樹脂(A-2)。具有不飽和基的樹脂 (A-1)
具有不飽和基的樹脂(A-1)是由混合物聚合而得。混合物包括含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1)、四羧酸或其酸二酐(a-1-2)以及二羧酸或其酸酐(a-1-3)。含有聚合性不飽和基的二醇化合物 (a-1-1)
含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1)是由具有至少二個環氧基的環氧化合物及具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物反應而得。
具有至少二個環氧基的環氧化合物包括式(a-1-1-1)所示的結構、式(a-1-1-2)所示的結構以及式(a-1-1-3)所示的結構，或上述三種結構。以下分別具體說明式(a-1-1-1)所示的結構、式(a-1-1-2)所示的結構、式(a-1-1-3)所示的結構。
具體而言，式(a-1-1-1)所表示的結構如下： 式(a-1-1-1)， 式(a-1-1-1)中，W1
、W2
、W3
以及W4
各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至5的烷基、碳數為1至5的烷氧基、碳數為6至12的芳基或碳數為7至12的芳烷基。
含有式(a-1-1-1)所表示的結構的具有至少二個環氧基的環氧化合物可包括由雙酚茀型化合物與鹵化環氧丙烷反應而得的具有環氧基的雙酚茀型化合物。
詳言之，雙酚茀型化合物的具體例包括：9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)茀或其類似物，或上述化合物之組合。
鹵化環氧丙烷的具體例包括3-氯-1,2-環氧丙烷或3-溴-1,2-環氧丙烷或其類似物，或上述化合物之組合。
具有環氧基的雙酚茀型化合物的具體例包括(1)新日鐵化學製造的商品：例如ESF-300或其類似物；(2)大阪瓦斯製造之商品：例如PG-100、EG-210或其類似物；(3)S.M.S Technology Co.製造之商品：例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG或其類似物。
另外，具體而言，式(a-1-1-2)所表示的結構如下： 式(a-1-1-2)
， 式(a-1-1-2)中，W5
至W18
各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數為1至8的烷基或碳數為6至15的芳香基，s表示0至10的整數。
含有式(a-1-1-2)所表示的結構的具有至少二個環氧基的環氧化合物可包括在鹼金屬氫氧化物存在下，使具有下式(a-1-1-2-I)結構的化合物與鹵化環氧丙烷進行反應而得。 式(a-1-1-2-I)
， 在上式(a-1-1-2-I)中，W5
至W18
以及s的定義是分別與式(a-1-1-2)中的W5
至W18
以及s的定義相同，在此不另贅述。
含有式(a-1-1-2)所表示的結構的具有至少二個環氧基的環氧化合物的合成方法可參考台灣公開號TW201508418 之專利。
上述含有式(a-1-1-2)所表示的結構的具有至少二個環氧基的環氧化合物的具體例包括商品名為NC-3000、NC-3000H、NC-3000S以及NC-3000P等由日本化藥製造的商品。
另外，具體而言，式(a-1-1-3)所表示的結構如下： 式(a-1-1-3)
式(a-1-1-3)中，Ar3
表示萘環，W19
表示氰基、鹵素或烴基，W20
表示烴基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、醯基、鹵素、硝基、氰基或是經取代的氨基，W21
表示伸烷基，a表示0至4的整數，b以及c表示0或0以上的整數。
上述含有式(a-1-1-3)所表示的結構的具有至少二個環氧基的環氧化合物的具體例包括：9,9-雙(縮水甘油氧基萘基)芴，且例如是9,9-雙(6-縮水甘油氧基-2-萘基)芴或9,9-雙(5-縮水甘油氧基-1-萘基)芴等類似之化合物。
具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物選自於由以下(1)至(3)所組成的族群的其中一種： (1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯氧乙基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丁基己二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丁基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基四氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丁基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丁基氫鄰苯二甲酸或其類似物； (2)由具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與二元羧酸化合物反應而得的化合物，其中二元羧酸化合物的具體例包括己二酸、丁二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸或其類似物；以及 (3)由具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與羧酸酐化合物反應而得的半酯化合物，其中具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的具體例包括2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯或其類似物。
另外，此處所述的羧酸酐化合物與以下所述之四羧酸二酐或二羧酸酐相同，在此不另贅述。四羧酸或其酸二酐 (a-1-2)
四羧酸或其酸二酐(a-1-2)包括含有氟原子的四羧酸或其酸二酐、除了所述含有氟原子的四羧酸或其酸二酐之外的其他四羧酸或其酸二酐或上述兩者的組合。
含有氟原子的四羧酸或其酸二酐選自由式(K-1)表示的含有氟原子的四羧酸化合物以及由式(K-2)表示的含有氟原子的四羧酸二酐化合物所組成的族群。具體而言，由式(K-1)表示的含有氟原子的四羧酸化合物以及由式(K-2)表示的含有氟原子的四羧酸二酐化合物如下。 式(K-1)
式(K-2)
式(K-1)與式(K-2)中，L2
為具有氟的四價芳香族基團，且較佳為具有苯環。具體而言，較佳為選自由式(L-1)至式(L-6)表示的基團中的其中一者。
式(L-1)至式(L-6)中，E各自獨立表示氟原子或三氟甲基，*表示與碳原子鍵結的位置。
詳言之，含有氟原子的四羧酸或其酸二酐的具體例包括4,4'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸、1,4-二氟均苯四甲酸、1-單氟均苯四甲酸、1,4-二(三氟甲基)均苯四甲酸等含氟的芳香族四羧酸，或上述四羧酸之二酐化合物，或上述化合物的組合。
含有氟原子的四羧酸或其酸二酐的具體例還包括3,3'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸、5,5'-[2,2,2-三氟-1-[3-(三氟甲基)苯基]亞乙基]二鄰苯二甲酸、5,5'-[2,2,3,3,3-五氟-1-(三氟甲基)亞丙基]二鄰苯二甲酸、5,5'-氧基雙[4,6,7-三氟-均苯四甲酸]、3,6-雙(三氟甲基)均苯四甲酸、4-(三氟甲基)均苯四甲酸、1,4-雙(3,4-二羧酸三氟苯氧基)四氟苯等含氟的四羧酸，或上述四羧酸之二酐化合物，或上述化合物的組合。
其他四羧酸或其酸二酐包括飽和直鏈烴四羧酸、脂環式四羧酸、芳香族四羧酸，或上述四羧酸之二酐化合物，或其組合。
飽和直鏈烴四羧酸的具體例包括丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸，或上述化合物的組合。飽和直鏈烴四羧酸亦可具有取代基。
脂環式四羧酸的具體例包括環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、環已烷四羧酸，降冰片烷四羧酸，或上述化合物的組合。脂環式四羧酸亦可具有取代基。
芳香族四羧酸的具體例包括均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、聯苯醚四羧酸、二苯基碸四羧酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸，或上述化合物的組合。芳香族四羧酸亦可具有取代基。二羧酸或其酸酐 (a-1-3)
二羧酸或其酸酐(a-1-3)包括含有氟原子的二羧酸或其酸酐、除了所述含有氟原子的二羧酸或其酸酐之外的其他二羧酸或其酸酐或上述兩者的組合。
含有氟原子的二羧酸或其酸酐選自由式(G-1)表示的含有氟原子的二羧酸化合物以及由式(G-2)表示的含有氟原子的二羧酸酐化合物所組成的族群。具體而言，由式(G-1)表示的含有氟原子的二羧酸化合物以及由式(G-2)表示的含有氟原子的二羧酸酐化合物如下。 式(G-1) 式(G-2)
式(G-1)與式(G-2)中，G1
表示碳數為1至100的含氟原子的有機基。
含有氟原子的二羧酸或其酸酐的具體例包括3-氟鄰苯二甲酸、4-氟鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、3,6-二氟鄰苯二甲酸、四氟琥珀酸，或上述二羧酸之酸酐化合物，或上述化合物的組合。
其他二羧酸或其酸酐的具體例包括飽和直鏈烴二羧酸、飽和環狀烴二羧酸、不飽和二羧酸，或上述二羧酸化合物之酸酐，或上述化合物的組合。
飽和直鏈烴二羧酸的具體例包括丁二酸、乙醯基丁二酸、己二酸、壬二酸、檸蘋酸、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸，或上述化合物的組合。飽和直鏈烴二羧酸中的烴基亦可被取代。
飽和環狀烴二羧酸的具體例包括六氫鄰苯二甲酸、環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、六氫偏苯三酸，或上述化合物的組合。飽和環狀烴二羧酸亦可為飽和烴經取代的脂環式二羧酸。
不飽和二羧酸的具體例包括馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯茵酸、偏苯三酸，或上述化合物的組合。
其他二羧酸或其酸酐的具體例包括三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、三乙氧基矽烷基丙基丁二酸酐、甲基二甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、甲基二乙氧基矽烷基丙基丁二酸酐、三甲氧基矽烷基丁基丁二酸酐、三乙氧基矽烷基丁基丁二酸酐、甲基二乙氧基矽烷基丁基丁二酸酐、對(三甲氧基矽烷基)苯基丁二酸酐、對(三乙氧基矽烷基)苯基丁二酸酐、對(甲基二甲氧基矽烷基)苯基丁二酸酐、對(甲基二乙氧基矽烷基)苯基丁二酸酐、間(三甲氧基矽烷基)苯基丁二酸酐、間(三乙氧基矽烷基)苯基丁二酸酐、間(甲基二乙氧基矽烷基)苯基丁二酸酐等二羧酸酐，或上述二羧酸酐之二羧酸化合物，或上述化合物的組合。
具有不飽和基的樹脂(A-1)的合成方法並無特別限制，只要將含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1)、四羧酸二酐或其四羧酸(a-1-2)以及二羧酸酐或其二羧酸(a-1-3)反應即可獲得，並且可參考台灣公開號TW201508418 之專利進行合成。
基於所述鹼可溶性樹脂(A)的100重量份，所述具有不飽和基的樹脂(A-1)的使用量為30至100重量份，較佳為50重量份至100重量份，且更佳為70重量份至100重量份。當使用具有不飽和基的樹脂(A-1)時，本發明之感光性樹脂組成物則可進一步提解析度。其他鹼可溶性樹脂 (A-2)
鹼可溶性樹脂(A)更可選擇性包括其他鹼可溶性樹脂(A-2)。其他鹼可溶性樹脂(A-2)為具有不飽和基的樹脂(A-1)以外的樹脂。其他鹼可溶性樹脂(A-2)例如為具有羧酸基或羥基的樹脂，但不限於具有羧酸基或羥基的樹脂。其他鹼可溶性樹脂(A-2)的具體例包括丙烯酸系樹脂、聚矽氧烷、胺基甲酸酯系樹脂、酚醛清漆樹脂等樹脂。
丙烯酸系樹脂是由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物、及其他不飽和化合物在適當之聚合起始劑存在下於溶劑中所共聚合而得。
聚矽氧烷是由矽烷單體進行聚縮合來合成，或是使用矽烷單體及其他可聚合之化合物進行聚縮合來合成。矽烷單體包括單官能性矽烷單體、二官能性矽烷單體、三官能性矽烷單體及四官能性矽烷單體；其他可聚合之化合物包含矽氧烷預聚物、二氧化矽粒子，或其組合。
基於所述鹼可溶性樹脂(A)的100重量份，所述其他鹼可溶性樹脂(A-2)的使用量為0至70重量份，較佳為0重量份至50重量份，且更佳為0重量份至30重量份。含乙烯性不飽和基的化合物 (B) ：
含乙烯性不飽和基的化合物(B)可選自於具有一個乙烯性不飽和基的化合物或具有二個以上(含二個)乙烯性不飽和基的化合物。
前述具有一個乙烯性不飽和基之化合物可包含但不限於(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、2-羥基-(甲基)丙烯酸乙酯、2-羥基-(甲基)丙烯酸丙酯、乙烯基己內醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二酯或(甲基)丙烯酸冰片酯等之化合物。所述具有一個乙烯性不飽和基的化合物可單獨一種或混合複數種使用。
前述具有二個以上(含二個)乙烯性不飽和基之化合物可包含但不限於乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧乙烷(簡稱EO)改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧丙烷改質(簡稱PO)之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯、經環氧乙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯或酚醛清漆聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等之化合物。所述具有二個以上(含二個)乙烯性不飽和基之化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。
所述含乙烯性不飽和基的化合物(B)之具體例可包含但不限於：三丙烯酸三羥甲基丙酯、經環氧乙烷改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、經環氧丙烷改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯、經環氧丙烷改質之甘油三丙烯酸酯或上述化合物之任意組合。
所述含乙烯性不飽和基的化合物(B)較佳可為三丙烯酸三羥甲基丙酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或上述化合物之任意組合。
基於前述之鹼可溶性樹脂(A)之總使用量為100重量份，含乙烯性不飽和基的化合物(B)之使用量為20重量份至150重量份，較佳為25重量份至130重量份，更佳為30重量份至110重量份。光起始劑 (C)
光起始劑(C)的種類沒有特別限制，較佳為包括由式(III)表示的光起始劑(C-1)。 式(III)其中P1
、P2
、P3
、P4
、P5
、P6
、P7
及P8
彼此獨立地為氫、C1
-C20
烷基、COP16
、由式(III-1)所表示的基團、 式(III-1)； 或P1
及P2
、P2
及P3
、P3
及P4
、P5
及P6
、P6
及P7
或P7
及P8
彼此獨立地共同為式(III-2)所表示的基團； 式(III-2)； 但條件為P1
及P2
、P2
及P3
、P3
及P4
、P5
及P6
、P6
及P7
或P7
及P8
中之至少一對是由式(III-2)所表示的基團， P9
、P10
、P11
及P12
彼此獨立地為氫、C1
-C20
烷基，該C1
-C20
烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代：鹵素、苯基； 或P9
、P10
、P11
及P12
彼此獨立地為未經取代之苯基或經一或多個以下基團取代之苯基：C1
-C6
烷基、鹵素； Y表示CO或直鍵； P13
表示C1
-C20
烷基，其未經取代或經一或多個以下基團取代：鹵素、P17
、COOP17
、OP17
； 或P13
表示C2
-C20
烷基，其間雜有一或多個O或CO，其中該經間雜之C2
-C20
烷基是未經取代或經一或多個鹵素取代； 或P13
表示苯基或萘基，其各為未經取代或經一或多個以下基團取代：C1
-C20
烷基、C1
-C4
鹵代烷基； P14
表示氫、C1
-C20
烷氧基或C1
-C20
烷基； P15
是C6
-C20
芳基，其各是未經取代或經一或多個以下基團取代：鹵素、C1
-C4
鹵代烷基、OP17
、間雜有一或多個O之C2
-C20
烷基；或其各經C1
-C20
烷基取代，該C1
-C20
烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代：鹵素、COOP17
、苯基、OP17
； 或P15
表示氫、C3
-C8
環烷基；或P15
是C1
-C20
烷基，其是未經取代或經一或多個以下基團取代：鹵素、C3
-C8
環烷基； P16
表示C6
-C20
芳基，其各是未經取代或經一或多個以下基團取代：鹵素、C1
-C4
鹵代烷基、OP17
；或其各經一或多個C1
-C20
烷基取代，該C1
-C20
烷基是未經取代或經一或多個以下基團取代：鹵素、OP17
； P17
表示氫、C1
-C20
烷基，其是未經取代或經一或多個以下基團取代：鹵素或間雜有一或多個O之C3
-C20
環烷基； 或P17
表示C2
-C20
烷基，其間雜有一或多個O； 或P17
表示苯基，其各是未經取代或經一或多個以下基團取代：鹵素、C1
-C12
烷基、C1
-C12
烷氧基； 但條件為在該分子式(III)中存在至少一個式(III-1)所表示的基團。
式(III)化合物之特徵在於其在咔唑部分上包含一或多個成環(annelated)不飽和環。換言之，P1
及P2
、P2
及P3
、P3
及P4
、P5
及P6
、P6
及P7
或P7
及P8
中至少一對是由式(III-2)所表示的基團。
C1
-C20
烷基是直鏈或支鏈且是(例如)C1
-C18
-、C1
-C4
-、C1
-C12
-、C1
-C8
-、C1
-C8
-或C1
-C4
烷基或C4
-C12
-或C4
-C8
烷基。實例是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十五基、十六基、十八基及二十基。C1
-C6
烷基具有與上文針對C1
-C20
烷基所給出相同之含義且具有最高相應C原子數。
C1
-C4
鹵代烷基是如下文所定義經鹵素取代之如上文所定義C1
-C4
烷基。烷基基團是(例如)單-或多鹵化，直至所有H-原子替換為鹵素。其是(例如)Cz
Hx
Haly
，其中x+y=2z+1且Hal是鹵素，較佳為F。具體實例是氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基，尤其為三氟甲基或三氯甲基。
間雜有一或多個O之C2
-C20
烷基，可列舉經O間雜1至9次、1至5次、1至3次或1次或2次。兩個O原子由至少一個亞甲基、較佳至少兩個亞甲基(即伸乙基)隔開。該等烷基是直鏈或支鏈。舉例而言，將存在以下結構單元：-CH2
-CH2
-O-CH2
CH3
、-[CH2
CH2
O]y
-CH3
(其中y=l至9)、-(CH2
-CH2
O)7
-CH2
CH3
、-CH2
-CH(CH3
) -O-CH2
-CH2
CH3
、-CH2
-CH(CH3
)-O-CH2
-CH3
。
C1
-C12
烷氧基是經一個O原子取代之C1
-C12
烷基。C1
-C12
烷基具有與上文針對C1
-C20
烷基所給出相同之含義且具有最高相應C原子數。
C6
-C20
芳基是(例如)苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基、并四苯基、聯伸三苯基等，尤其為苯基或萘基，較佳為苯基。萘基是1-萘基或2-萘基。
經取代之芳基(苯基、萘基、C6
-C20
芳基)是分別經1至7次、1至6次或1至4次、尤其1次、2次或3次取代。顯而易見，所定義芳基不能具有比芳基環處之自由位置為多之取代基。
苯基環上之取代基較佳在苯基環上之位置4中或呈3,4-、3,4,5-、2,6-、2,4-或2,4,6-組態。
間雜1次或多次之經間雜基團間雜(例如)1至19次、1至15次、1至12次、1至9次、1至7次、1至5次、1至4次、1至3次或1次或2次(顯而易見，間雜原子數取決於擬間雜之C原子數)。經1次或多次取代之經取代基團具有(例如)1至7個、1至5個、1至4個、1至3個或1個或2個相同或不同取代基。
經一或多個所定義取代基取代之基團意欲具有一個取代基或多個如所給出相同或不同定義之取代基。鹵素是氟、氯、溴及碘，尤其為氟、氯及溴，較佳為氟及氯。若P1
及P2
、P2
及P3
、P3
及P4
或P5
及P6
、P6
及P7
、P7
及P8
彼此獨立地共同為由式(III-2)所表示的基團： 式(III-2)， 則形成例如以下 式(IIIa)-式(IIIi) 結構:： 式(IIIa) 式(IIIb)
、
、 式(IIIc) 式(IIId)
、
、 式(IIIe) 式(IIIf)
、
、 式(IIIg) 式(IIIh)
、
、 式(IIIi)
。
其中，較佳為式(IIIa)所表示的結構。
式(III)化合物之特徵在於至少一個苯基環與咔唑部分稠合以形成「萘基」環。亦即上述結構中之一者是以式(III)給出。
術語「及/或」或「或/及」在本發明上下文中意欲表達不僅可存在所定義替代物(取代基)中之一者，而且可存在總共若干所定義替代物(取代基)，即不同替代物(取代基)之混合物。
術語「至少」意欲定義一者或一者以上，例如一者或兩者或三者、較佳一者或兩者。
本發明化合物之實例是如上文所定義之式(IIIa)-(IIIg)化合物。式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)，尤其是式(IIIa)或(IIIc)、或者是式(IIIa)、(IIIc)或(IIId)，特別是式(IIIa)之化合物令人關注。
式(III)化合物令人關注，其中P15
表示(例如)氫、苯基、萘基，其各未經取代或經C1
-C8
烷基、OP17
取代；或P15
表示C1
-C20
烷基；或P15
表示C2
-C20
烷基，其間雜有一或多個O。
P16
表示(例如)C6
-C20
芳基(尤其苯基或萘基、尤其苯基)，其各未經取代或經一或多個以下基團取代：鹵素、C1
-C4
鹵代烷基、OP17
；或其各經一或多個C1
-C20
烷基取代，該C1
-C20
烷基未經取代或經一或多個以下基團取代：鹵素、OP17
。
此外，P16
表示(例如)苯基或萘基，尤其為苯基或咔唑，其各未經取代或經一或多個以下基團取代：鹵素、C1
-C4
鹵代烷基、OP17
或C1
-C20
烷基。
此外，P16
表示(例如)苯基或萘基，尤其為苯基，其各未經取代或經一或多個以下基團取代：鹵素、OP17
或C1
-C20
烷基。
P16
尤其為(例如)苯基，其未經取代或經一或多個以下基團取代：OP17
或C1
-C20
烷基。
較佳地P16
為苯基，其經一或多個C1
-C20
烷基取代。
P17
表示(例如)氫、C1
-C20
烷基，其未經取代或經一或多個以下基團取代：鹵素或間雜有一或多個O之C3
-C20
環烷基；或P17
表示苯基，其各未經取代或經一或多個以下基團取代：鹵素、C1
-C12
烷基、C1
-C12
烷氧基。
發明式(III)化合物之實例包括下列由式(III-A)至式(III-V)所表示的化合物： 式(III-A) 式(III-B)
、
、 式(III-C) 式(III-D)
、
、 式(III-E) 式(III-F)
、
、 式(III-G) 式(III-H)
、
、 式(III-I) 式(III-J)
、
、 式(III-K) 式(III-L)
、
、 式(III-M) 式(III-N)
、
、 式(III-O) 式(III-P)
、
、 式(III-Q) 式(III-R)
、
、 式(III-S) 式(III-T)
、
式(III-U) 式(III-V)
、
。
若使用光起始劑(C-1)則可進一步提高解析度及阻抗值。
基於所述鹼可溶性樹脂(A)100重量份，光起始劑(C-1)的使用量為2至24重量份，較佳為3重量份至23重量份，更佳為4重量份至22重量份。
另外，其他光起始劑(C-2)的具體例包括其他氧-醯基肟類化合物(O-acyloxime)或非氧-醯基肟類光起始劑。X若使用光起始劑(C-1)則可進一步提高解析度及阻抗值。其他氧 - 醯基 肟類化合物
其它氧-醯基肟類化合物的具體例包括具體例包括1-[4-(苯基硫代)苯基]-丙烷-3-環戊烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯醯基肟)，或上述化合物的組合。1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯醯基肟)可為由汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)有限公司製造，型號為IRGACURE OXE-01的商品。
此外，其他氧-醯基肟類化合物的具體例包括1-[4-(苯醯基)苯基]-庚烷-1,2-二酮-2-(O-苯醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-苯醯基-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)甲氧基苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)，或上述化合物的組合。1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)可為由汽巴精化有限公司製造，型號為IRGACURE OXE-02的商品。
其他氧-醯基肟類化合物可單獨使用或組合多種來使用。非氧 - 醯基 肟類光起始劑
非氧-醯基肟類光起始劑的具體例包括三氮雜苯類化合物、苯乙烷酮類化合物、二咪唑類化合物、二苯甲酮類化合物、α-二酮類化合物、醇酮類化合物、醇酮醚類化合物、醯膦氧化物類化合物、醌類化合物、含鹵素類化合物、過氧化物，或上述化合物的組合。
三氮雜苯類化合物的具體例包括乙烯基-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物、2-(萘并-1-取代基)-4,6-二(鹵代甲基)-s-三氮雜苯化合物、4-(對-胺基苯基)-2,6-二(鹵代甲基)-s-三氮雜苯化合物，或上述化合物的組合。
乙烯基-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物的具體例包括2,4-二(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯、2,4-二(三氯甲基)-3-(1-對-二甲基胺基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三氮雜苯、2-三氯甲基-3-胺基-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯，或上述化合物的組合。
2-(萘并-1-取代基)-4,6-二(鹵代甲基)-s-三氮雜苯化合物的具體例包括2-(萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(4-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(4-乙氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(4-丁氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-[4-(2-甲氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(2-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(6-甲氧基-5-甲基-萘并-2-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(6-甲氧基-萘并-2-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(5-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(4,7-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(6-乙氧基-萘并-2-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2-(4,5-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯，或上述化合物的組合。
4-(對-胺基苯基)-2,6-二(鹵代甲基)-s-三氮雜苯化合物的具體例包括4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-甲基-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-甲基-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N,N-二(苯基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-氯乙基羰基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N-(對-甲氧基苯基)羰基胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氯-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氟-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氯-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氟-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-溴-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氯-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氟-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-溴-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氯-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氟-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-溴-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氯-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氟-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-溴-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氯-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氟-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-溴-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氯-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氟-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-溴-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氯-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氟-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2,4-二(三氯甲基)-6-[3-溴-4-[N,N-雙(乙氧基羰基甲基)胺基]苯基]-1,3,5-三氮雜苯，或上述化合物的組合。三氮雜苯類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
三氮雜苯類化合物較佳為包括4-[間-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、2,4-二(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯，或上述化合物的組合。
苯乙烷酮類化合物的具體例包括對二甲胺苯乙烷酮、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙烷酮、對-甲氧基苯乙烷酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮，或上述化合物的組合。
苯乙烷酮類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮可為由汽巴精化有限公司製造，型號為IRGACURE 907的商品。2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮可為由汽巴精化有限公司製造，型號為IRGACURE 369的商品。
苯乙烷酮類化合物較佳為包括2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮，或上述化合物的組合。
二咪唑類化合物的具體例包括2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(對-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑，或上述化合物的組合。
二咪唑類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
二咪唑類化合物較佳為2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑。
二苯甲酮類化合物的具體例包括噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-碸、二苯甲酮、4,4’-雙(二甲胺)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮，或上述化合物的組合。二苯甲酮類化合物可單獨或混合使用。二苯甲酮類化合物較佳為4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮。
α-二酮類化合物的具體例包括苯偶醯、雙乙醯，或上述化合物的組合。α-二酮類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
酮醇類化合物的具體例包括二苯乙醇酮。酮醇類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
酮醇醚類化合物的具體例包括二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮異丙醚，或上述化合物的組合。酮醇醚類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
醯膦氧化物類化合物的具體例包括2,4,6-三甲基苯醯基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物，或上述化合物的組合。醯膦氧化物類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
醌類化合物的具體例包括蒽醌、1,4-萘醌，或上述化合物的組合。醌類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
含鹵素類化合物的具體例包括苯醯甲基氯、三溴甲基苯碸、三(三氯甲基)-s-三氮雜苯，或上述化合物的組合。含鹵素類化合物可單獨使用或組合多種來使用。
過氧化物的具體例包括二-第三丁基過氧化物等。過氧化物可單獨使用或組合多種來使用。
基於所述鹼可溶性樹脂(A)100重量份，光起始劑(C-2)的使用量為5至50重量份，較佳為6重量份至45重量份，更佳為7重量份至40重量份。
基於所述鹼可溶性樹脂(A)100重量份，光起始劑(C)的總使用量為2至50重量份，較佳為4重量份至45重量份，更佳為6重量份至40重量份。黑色顏料 (D)
黑色顏料(D)較佳為具有耐熱性、耐光性以及耐溶劑性的黑色顏料。
黑色顏料(D)的具體例包括：二萘嵌苯黑(perylene black)、花青黑(cyanine black)或苯胺黑(aniline black)等的黑色有機顏料；由紅、藍、綠、紫、黃色、花青(cyanine)或洋紅(magenta)等的顏料中，選擇兩種或兩種以上的顏料進行混合，使其形成接近黑色化的混色有機顏料；碳黑(carbon black)、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑(titanium black)或石墨等的遮光材，其中上述碳黑的具體例包括C.I.pigment black 7或三菱化學所製造的市售品(商品名MA100、MA230、MA8、#970、#1000、#2350或#2650)。上述黑色顏料(D)可單獨使用或組合多種來使用。
黑色顏料(D)較佳為碳黑，且碳黑例如是三菱化學所製造的市售品MA100或MA230。
基於上述鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，黑色顏料(D)的使用量為50重量份至800重量份，較佳為70重量份至700重量份，更佳為100重量份至600重量份。黑色染料 (E)
本發明之黑色染料(E)以黑色顏料(D)以外之染料為宜，可包含但不限於直接染料、酸性染料、鹼性染料、分散染料、油溶性染料或上述染料之任意組合。
黑色染料(E)的種類並沒有特別限制，較佳為包含具有式(II)結構之黑色直接染料(E-1)。 式(II)式(II)中，Q1
與Q3
獨立地表示經取代或未經取代之苯基或萘基，Q2
表示經取代或未經取代之聯苯基。
式(II)中，Q1
與Q3
獨立地表示經取代或未經取代之苯基或萘基，其取代基可列舉-OH、-NH2
、-CH3
、-OCH3
、-Cl、-NO2
、-SO3
Na、-NHCH2
CH2
OH或-NHCOCH3
等，其中取代基較佳為-OH、-NH2
、-CH3
、-OCH3
、-Cl、-NO2
、-SO3
Na等。
式(II)中，Q2
表示經取代或未經取代之聯苯基，其取代基較佳為-CH3
、-OCH3
、-Cl或-SO3
Na。
本發明具有式(II)結構所表示的黑色直接染料(E-1)並不受限制，其中具體例可列舉如下述式(II-1)至式(II-50)： 式(II-1) 式(II-2)
、
式(II-3) 式(II-4)
、
式(II-5) 式(II-6)
、
式(II-7) 式(II-8)
、
式(II-9) 式(II-10)
、
式(II-11) 式(II-12)
、
式(II-13) 式(II-14)
、
式(II-15) 式(II-16)
、
式(II-17) 式(II-18)
、
式(II-19) 式(II-20)
、
式(II-21) 式(II-22)
、
式(II-23) 式(II-24)
、
式(II-25) 式(II-26)
、
式(II-27) 式(II-28)
、
式(II-29) 式(II-30)
、
式(II-31) 式(II-32)
、
式(II-33) 式(II-34)
、
式(II-35) 式(II-36)
、
式(II-37) 式(II-38)
、
式(II-39) 式(II-40)
、
式(II-41) 式(II-42)
、
式(II-43) 式(II-44)
、
式(II-45) 式(II-46)
、
式(II-47) 式(II-48)
、
式(II-49) 式(II-50)
、
。
另外，本發明黑色染料(E)可以更包含其他黑色染料(E-2)，其他黑色染料(E-2)可為其他直接染料、酸性染料或鹼性染料、分散染料、油溶性染料或上述染料之任意組合。
酸性染料可為鉻、銅、鈷等之偶氮系金屬錯合物染料，具體例可包含但不限於保土谷化學工業株式會社製造，型號為Aizen Spilon Black BNH、MH、RLH、BH之商品；BASF公司製造，型號為NeoZapon X55、NeoZapon X51、BasantolBlack X82等之偶氮系鉻金屬錯合物染料的商品。
鹼性染料可為具有氨基或氨基取代之季氨鹽的聚甲炔(Polymethine)染料、偶氮染料、甲亞胺染料、蒽醌染料或三苯甲烷染料。具體例可包含但不限於保土谷化學工業株式會社製造，型號為Aizen Cathilon Black SBH、BXH、SH、NH、MH、AWH、KBH之商品。
前述分散染料之具體例可包含但不限於三井BASF染料株式會社製造，型號為Miketon Polyester染料、Miketon Fast染料、Dispersol染料、Palanil染料等之商品；住友化學株式會社製造，型號為Sumikaron染料之商品；日本化藥株式會社製造，型號為Kayal on Polyester染料之商品；Dystar株式會社製造，型號為Dianix染料之商品；Ciba Speciality Chemical公司製造，型號為Terasil染料之商品；Clariant公司製造，型號為Foron染料之商品。
前述油溶性染料之具體例，如：BASF公司製造，型號為Sudan Black X60之商品；Orient Chemical Industries公司製造，型號為Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB等之商品；C.I.Solvent Black-3、-7、-22：1、-27、-29、-34、-50等之市售品。
基於上述鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，黑色染料(E)的使用量為4重量份至80重量份，較佳為5重量份至70重量份，更佳為6重量份至60重量份。其中，黑色直接染料(E-1)的使用量為4重量份至60重量份，較佳為5重量份至55重量份，更佳為6重量份至50重量份。
若無使用黑色染料(E)則阻抗值不佳，若使用黑色直接染料(E-1)則可進一步提高阻抗值。光酸發生 劑 (F)
本發明的光酸發生劑(F)具有式(I)結構。 式(I)
式(I)中，X表示-O(CO)-，R1
表示碳數為1~12的鹵烷基或碳數為6~10的鹵芳基，R2
位於香豆素環的7號位置，R2
表示為OR8
，R2a
、R2b
與R2c
彼此獨立地表示為氫，R3
表示為碳數為1~8的鹵烷基或碳數為1~8的烷基，R4
表示為氫，R8
表示為碳數為1~6的烷基。
碳數為1~6的烷基可以為直鏈或是具有支鏈，例如為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，第二丁基，異丁基，第三丁基，戊基或己基。
碳數為1~12的鹵烷基，例如為經鹵素單取代或多取代的碳數為1~8的烷基、碳數為1~6的烷基或碳數為1~4的烷基，上述烷基的鹵化程度例如從一個氫原子經鹵素取代，到全部的氫原子都經鹵素取代，可列舉氟甲基，三氟甲基、三氯甲基或2-氟丙基，其中較佳為三氟甲基或三氯甲基。
碳數為1~12的鹵烷基可列舉為CF3
、Cm
HF2m
、Cn
F2n+1
、其中n表示整數2~8，或者是整數2~6、2~4、3或2；m表示整數1~8，或者是整數1~6、1~4、1~3、2或1。
碳數為6~10的鹵芳基，例如為經1個以上的鹵素原子取代的芳基。例如，經1個以上的鹵素原子取代的苯基或萘基，其中苯基例如經鹵素原子取代1~5次，或是經鹵素原子取代1次、2次或3次，其中較佳為取代1次或2次；萘基例如經鹵素原子取代1~7次，或是經鹵素原子取代1次、2次或3次，其中較佳為取代1次或2次。
鹵素為氟，氯，溴和碘，特別是氟，氯和溴，較佳為氟和氯，更佳為氟。
香豆素環的7號位置，如下述式(I-1)所表示： 式(I-1)
本發明具有式(I)結構的光酸發生劑(F)的製造方法中，通過現有技術文獻記載的方法，例如可將相應的肟、磺醯鹵(特別是氯化物或酸酐)，在惰性溶劑中與鹼、或鹼的混合物進行反應而製造、或是在鹼性溶劑中進行反應而製造；其中上述惰性溶劑可列舉第三丁基甲基醚，四氫呋喃（THF），二甲氧基乙烷，二甲基乙酰胺（DMA）或二甲基甲酰胺；上述鹼或鹼的混合物可列舉三甲胺、吡啶或2,6-二甲基吡啶；上述鹼性溶劑可列舉吡啶。由以下的例子說明具有式(I)結構的光酸發生劑(F)的製造方法：
其中，R1
、R2
、R2a
、R2b
、R3
、R4
與X的定義與上述相同，在此不多佳贅述，Hal表示鹵素原子，較佳為表示Cl；R3
較佳為N-丙基或三氟甲基。
上述反應的溫定並不特別限定，可為一般習知的-15度C~50度C，較佳為0度C~25度C進行反應。
式(I)中，X表示-O(CO)-，且R2
相對於肟基為對位(para)的位置，因此，式(I)的化合物為以下構造式(I-A)： 式(I-A)
式(I-A)中，R1
、R2
與R3
的定義與上述相同， R1
較佳為碳數為1~12的鹵烷基。 R2
為OR8
，R8
較佳為碳數為1~4的烷基；更佳為甲基。 R3
較佳為碳數為1~4的鹵烷基或碳數為1~4的烷基，更佳為CH3
或CF3
。
基於上述鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，光酸發生劑(F)的使用量為0.6重量份至8重量份，較佳為0.8重量份至7重量份，更佳為1重量份至6重量份。
若無使用光酸發生劑(F)，則解析度不佳。溶劑 (G)
溶劑(G)是指可以將鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)以及光起始劑(C)、黑色顏料(D)以及下述添加劑(H)溶解，但又不與上述成分反應的溶劑，並且較佳為具有適當揮發性者。
上述溶劑(G)的具體例包括：烷基二醇單烷醚類化合物、烷基二醇單烷醚醋酸酯類化合物、二乙二醇烷基醚、其他醚類化合物、酮類化合物、乳酸烷酯類化合物、其他酯類化合物、芳香族烴類化合物、羧酸胺類化合物或上述化合物的組合。
烷基二醇單烷醚類化合物的具體例包括：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚或三丙二醇單乙醚或其類似物，或上述化合物的組合。
烷基二醇單烷醚醋酸酯類化合物的具體例包括：乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯或其類似物，或上述化合物的組合。
二乙二醇烷基醚的具體例包括二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚或其類似物，或上述化合物的組合。
其他醚類化合物的具體例包括四氫呋喃或其類似物。
酮類化合物的具體例包括甲乙酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇或其類似物，或上述化合物的組合。
乳酸烷酯類化合物的具體例包括乳酸甲酯、乳酸乙酯或其類似物，或上述化合物的組合。
其他酯類化合物的具體例包括2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯或其類似物，或上述化合物的組合。
芳香族烴類化合物的具體例包括甲苯、二甲苯或其類似物，或上述化合物的組合。
羧酸胺類化合物N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺或其類似物，或上述化合物的組合。上述溶劑(G)可單獨使用或組合多種來使用。
溶劑(G)較佳為丙二醇甲醚醋酸酯、環己酮或3-乙氧基丙酸乙酯。
基於上述鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，溶劑(G)的使用量為1000重量份至6000重量份，較佳為1100重量份5500重量份，更佳為1200重量份至5000重量份。添加劑 (H)
在不影響本發明功效的前提下，本發明的感光性樹脂組成物更可選擇性進一步添加添加劑(H)。添加劑(H)的具體例包括界面活性劑、填充劑、聚合物(指上述的鹼可溶性樹脂(A)以外的聚合物)、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝集劑或其他著色劑。
界面活性劑有助於提高感光性樹脂組成物的塗佈性。界面活性劑的具體例包括陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、聚矽氧烷系界面活性劑、氟素系界面活性劑或上述界面活性劑的組合。
具體而言，界面活性劑例如是聚乙氧基十二烷基醚、聚乙氧基硬脂醯醚、聚乙氧基油醚等聚乙氧基烷基醚類（polyoxyethylene alkyl ethers）；聚乙氧基辛基苯醚、聚乙氧基壬基苯醚等聚乙氧基烷基苯醚類；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯類；山梨糖醇酐脂肪酸酯類；脂肪酸改質的聚酯類；或三級胺改質的聚胺基甲酸酯類。上述的界面活性劑可單獨使用或組合多種來使用。
界面活性劑的具體例包括由信越化學工業製造的KP產品、由道康寧東麗股份有限公司(Dow Corning Toray Co., Ltd.)製造的SF-8427產品、由共榮社油脂化學工業製造的普利弗隆(Polyflow)產品、由得克姆股份有限公司製造(Tochem Products Co., Ltd.)的愛夫多普(F-Top)產品、由大日本印墨化學工業製造的美卡夫克(Megafac)產品、由住友3M製造的弗洛多(Fluorade)產品、由旭硝子製造的阿薩卡多(Asahi Guard)產品或由旭硝子公司製造的薩弗隆(Surflon)產品。
填充劑的具體例包括玻璃、鋁等。
聚合物的具體例包括聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯或上述聚合物的組合。
密著促進劑的具體例包括乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷或上述化合物的組合。
抗氧化劑的具體例包括2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚或上述化合物的組合。
紫外線吸收劑的具體例包括2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯基疊氮、烷氧基苯酮(alkoxy phenone)或上述化合物的組合。
防凝集劑的具體例包括聚丙烯酸鈉(sodium polyacrylate)等。
其他著色劑包括無機顏料、有機顏料或上述兩者的組合。
無機顏料的具體例包括金屬氧化物、金屬錯鹽等之金屬化合物(例如：鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、亞鉛、銻等之金屬氧化物)或上述列舉金屬的複合氧化物。
有機顏料的具體例包括C. I.顏料黃1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175；C. I.顏料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73；C. I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265；C. I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38、39；C. I.顏料藍1、2、15、15:3、15:4、15:6、 16、22、60、66；C. I.顏料綠7、36、37；C. I.顏料棕23、25、28或上述顏料的組合。感光性樹脂組成物的製備方法
可用來製備感光性樹脂組成物的方法例如：將鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、黑色顏料(D)以及溶劑(G)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時亦可添加添加劑(H)，予以均勻混合後，便可獲得溶液狀態的感光性樹脂組成物。
又，感光性樹脂組成物的製備方法沒有特別的限制。感光性樹脂組成物的製備方法例如是先將一部分的鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)分散於一部分的溶劑(G)中，以形成分散溶液；並且接著混合其餘的鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、黑色顏料(D)以及溶劑(G)來製備。
或者，感光性樹脂組成物也可以是由先將一部分的黑色顏料(D)分散於由部分鹼可溶性樹脂(A)以及一部分的溶劑(G)所組成的混合物來形成黑色顏料分散液後；並且加入鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、黑色顏料(D)以及溶劑(G)來製備。又，上述黑色顏料(D)的分散步驟可藉由例如珠磨機(beads mill)或輥磨機(roll mill)等混合器混合來進行。黑色矩陣的製造方法
黑色矩陣是由上述的感光樹脂組成物依序在基板上施予預烤、曝光、顯影及曝後烤處理而製造得。又，所得之黑色矩陣的膜厚為1 μm時，光學密度範圍可為3.0以上，較佳為3.2至5.5，且更佳為3.5至5.5。以下詳述黑色矩陣的製備方法。
首先，藉由旋轉塗佈(spin coating)或流延塗佈(cast coating)等塗布方式，在基板上均勻地塗佈溶液狀態的黑色矩陣用感光性樹脂組成物，以形成塗膜。上述基材的具體例包括：用於顯示器等的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及於該玻璃上附著透明導電膜者；或用於固體攝影裝置等的光電變換裝置基板(如：矽基板)等。
形成塗膜之後，以減壓乾燥去除大部分溶劑，然後以預烤（pre-bake）方式將殘餘的溶劑完全去除，以形成預烤塗膜。擲得注意的是，減壓乾燥及預烤的條件，依各成分的種類、比率而改變。一般而言，減壓乾燥是在小於200 mmHg的壓力下進行1秒至20秒，並且預烤乃在70℃至110℃溫度下對塗膜進行1分鐘至15分鐘的加熱處理。
接著，以具有特定圖案的光罩對上述預烤塗膜進行曝光。在曝光過程中所使用的光線例如是g線、h線或i線等的紫外線為佳，而紫外線照射裝置可為(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。
然後，在23±2℃的溫度下，將上述經曝光的預烤塗膜浸漬於顯影液(developing solution)中，以去除上述未經曝光的部分的預烤塗膜，藉此可在基板上形成特定的圖案。
顯影液例如是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲胺、氫氧化四乙胺、膽鹼、吡咯、哌啶或1,8-二氮雜二環-[5,4,0]-7-十一烯等的鹼性化合物等。顯影液的濃度一般為0.001 wt%至10 wt%，較佳為0.005 wt%至5 wt%，且更佳為0.01 wt%至1 wt%。
在預烤塗膜經顯影之後，將具有特定的圖案的基板以水洗淨，再以壓縮空氣或壓縮氮氣將上述特定的圖案風乾。然後，以熱板或烘箱等加熱裝置進行後烤（post-bake）處理。後烤溫度通常為150至250℃，其中使用熱板的加熱時間為5分鐘至60分鐘，並且使用烘箱的加熱時間為15分鐘至150分鐘。經過上述的處理步驟後，即可於基板上形成黑色矩陣。畫素層與 彩色濾光片的製備方法
畫素層的製造方法與黑色矩陣的製造方法類似。具體而言，將彩色濾光片用感光性組成物塗佈在上面已形成黑色矩陣的基板上，接著依序施予預烤、曝光、顯影及後烤處理而製得。惟，在減壓乾燥的條件中，減壓乾燥是在0 mmHg至200 mmHg的壓力下進行1秒至60秒。經過上述的處理步驟後，即可固定特定的圖案，藉此形成畫素層。並且，重覆上述步驟，依序在基板上形成紅、綠、藍等畫素層，即可獲得上面形成了黑色矩陣及畫素層的基板(即具有畫素層的彩色濾光片)。顯示器的製備方法
首先，將藉由上述彩色濾光片的製造方法所形成的彩色濾光片以及設置有薄膜電晶體(thin film transistor；TFT)的基板作對向配置，並且在上述兩者之間設置間隙(晶胞間隔，cell gap)。接著，以黏著劑貼合彩色濾光片與上述基板的周圍部分並且留下注入孔。然後，在基板表面以及黏著劑所分隔出的間隙內由注入孔注入液晶，最後封住注入孔來形成液晶層。隨後，藉由在彩色濾光片中接觸液晶層的另一側與基板中接觸液晶層的另一側提供偏光板來製作顯示器。上述所使用的液晶，亦即液晶化合物或液晶組成物，此處並未特別限定。惟，可使用任何一種液晶化合物及液晶組成物。
此外，於製作彩色濾光片中所使用的液晶配向膜是用來限制液晶分子的配向，並且沒有特別的限制，舉凡無機物或有機物任一者均可，並且本發明並不限於此。含有聚合性不飽和基的二醇化合物 (a-1-1) 的製備例
以下說明含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1)的製備例1至製備例3：製備例 1
首先，將100重量份的茀環氧化合物(型號ESF-300，新日鐵化學製造；環氧當量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚以及130重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯以連續式添加方式加入至500毫升的四頸燒瓶中。入料速度控制在25重量份/分鐘，並且反應過程的溫度維持在100℃至110℃，反應15小時後，即可獲得固成分濃度為50重量%的淡黃色透明混合液。接著，使上述淡黃色透明混合液經受萃取、過濾及加熱烘乾的步驟，即可得固體成分含量為99.9重量%的製備例1的含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1-a)。製備例 2
首先，將100重量份的茀環氧化合物(型號PG-100，大阪瓦斯製造；環氧當量259)、35重量份的甲基丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚以及135重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯以連續添加方式加入至500毫升的四頸燒瓶中。入料速度控制在25重量份/分鐘，並且反應過程的溫度維持在100℃至110℃下，反應15小時後，即可獲得固體成分含量為50重量%的淡黃色透明混合液。使上述淡黃色透明混合液經受萃取、過濾及加熱烘乾的步驟，即可得固體成分含量為99.9重量%的製備例2的含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1-b)。製備例 3
將100重量份的茀環氧化合物(型號ESF-300，新日鐵化學製造；環氧當量231)、100重量份的2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚以及200重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯以連續添加方式加入至500毫升的四頸燒瓶中。入料速度控制在25重量份/分鐘，且反應過程的溫度維持在100℃至110℃下，反應15小時後，即可獲得固體成分含量為50重量%的淡黃色透明混合液。使上述淡黃色透明混合液經受萃取、過濾及加熱烘乾的步驟，可得固體成分含量為99.9重量%的製備例3的含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1-c)。具有不飽和基的樹脂 (A-1) 的合成例
以下說明具有不飽和基的樹脂(A-1)的合成例A-1-1至合成例A-1-6：合成例 A-1-1
首先，將1.0莫耳製備例1的具有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1-a)、0.3莫耳的聯苯四羧酸(a-1-2-b)、1.4莫耳的丁二酸(a-1-3-d)、1.9克的氯化苄基三乙基銨、0.6克的2,6-二第三丁基對甲酚、700克的丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)以及100克的3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)以同時添加方式加入至500毫升的四頸燒瓶中，以形成反應溶液。在此，「同時添加」是指於相同反應時間添加四羧酸或其酸二酐(a-1-2)與二羧酸或其酸酐(a-1-3)。接著，將上述反應溶液加熱至110℃，並且反應2小時，即可得具有不飽和基的樹脂A-1-1。合成例 A-1-2
將1.0莫耳製備例2的具有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1-b)、2.9克的氯化苄基三乙基銨以及950克的丙二醇甲醚醋酸酯加入至500毫升的四頸燒瓶中，以形成反應溶液。接著，添加0.6莫耳的二苯甲酮四羧酸二酐(a-1-2-c)並在90℃下反應2小時。然後，添加0.8莫耳的馬來酸(a-1-3-b)，並在90℃下反應4小時。在此，「分段添加」是指於不同的反應時間分別添加四羧酸或其酸二酐(a-1-2)與二羧酸或其酸酐(a-1-3)，亦即先添加四羧酸或其酸二酐(a-1-2)，之後再添加二羧酸或其酸酐(a-1-3)。經上述合成步驟，可得具有不飽和基的樹脂A-1-2。合成例 A-1-3 、合成例 A-1-5 以及合成例 A-1-6
合成例A-1-3、合成例A-1-5以及合成例A-1-6的具有不飽和基的樹脂是以與合成例A-1-2相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變具有不飽和基的樹脂的成分種類及其使用量、反應時間、反應溫度以及反應物添加時間(如表1所示)。合成例 A-1-4
合成例A-1-4的具有不飽和基的樹脂是以與合成例A-1-1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變具有不飽和基的樹脂的成分種類及其使用量、反應時間、反應溫度以及反應物添加時間(如表1所示)。
[表1] 
[表1](續) 
表1中的簡稱所對應的化合物如下所示。 
其他鹼可溶性樹脂 (A-2) 的合成例
以下說明具有不飽和基的樹脂(A-1)的合成例A-2-1至合成例A-2-2：合成例 A-2-1
在容積為1000毫升的四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後，添加15重量份的丙烯酸、15重量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、70重量份的甲基丙烯酸苯甲酯、3重量份的2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)以及300重量份的二乙二醇二甲醚。接著，緩慢攪拌上述混合物並且使溶液昇溫至80℃。接著，於此80℃下聚縮合6小時。然後，將溶劑脫揮後，可得其他鹼可溶性樹脂(A-2-1)。合成例 A-2-2
在容積為500毫升的三頸燒瓶中，加入0.1莫耳的3-（三乙氧基矽基）丙基丁二酸酐、0.1莫耳的2-（3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、0.50莫耳的甲基三甲氧基矽烷、0.30莫耳的二苯基二甲氧基矽烷、以及200克的4-羥基-4-甲基-2-戊酮，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液（0.35克草酸/75克水）。接著，將燒瓶浸漬於30°C的油浴中並攪拌30分鐘。然後，於30分鐘內將油浴升溫至120°C。待溶液的溫度降到110°C（亦即反應溫度）時，持續加熱攪拌進行聚合5小時（亦即聚縮合時間）。再接著，利用蒸餾方式將溶劑移除，即可獲得其他鹼可溶性樹脂(A-2-2)。光酸發生 劑 (F) 的合成例
以下說明光酸發生劑(F)的合成例F-1至合成例F-5：合成例 F-1
F-1的結構為：
F-1的合成方法如下：
將4.40g 4-甲氧基水楊醛及6.45g三氟乙醯乙酸4,4,4-乙酯溶於乙腈(60ml)中，並於該溶液中添加275mg哌啶且在回流下攪拌31小時。冷卻反應混合物至室溫，且添加水及二氯甲烷。回收有機溶劑且在真空下乾燥，得到呈黃色樹脂狀之F-1-1。F-1-1不經純化即用於下一步驟。
於F-1-1之氯苯溶液(60ml)中添加600mg對甲苯磺酸酐且在回流下攪拌22小時。藉由蒸發移除溶劑且將甲苯(30ml)及水添加至混合物中。將有機層與水層分離。回流溶液3小時且藉由迪安-斯塔克分離器移除所得水。冷卻至室溫後，濃縮反應混合物。使所得固體自二氯甲烷與己烷之混合物進行再結晶，得到4.32g呈白色固體狀之F-1-2。
將2.00g F-1-2溶於乙醇(15ml)中，並於該溶液中添加660mg氯化羥基銨且回流19小時。冷卻至室溫之後，將水添加至反應混合物中。藉由過濾收集沈澱物且在真空下乾燥，得到1.17g呈白色固體狀之F-1-3。
將1.01g F-1-3溶於THF(20ml)中，並在0℃下，於該溶液中添加1.10g正丙烷磺醯氯及600mg三乙胺。攪拌15小時後，將水添加至混合物中。於反應混合物中添加20mL乙酸乙酯且用水洗滌。濃縮有機層，且藉由矽膠管柱層析法，以己烷及二氯甲烷作為溶離劑純化。獲得1.15g呈白色固體狀之F-1。合成例 F-2
F-2的結構為：
F-2與F-1使用相同的方法製備，但使用正丁烷磺醯氯替代正丙烷磺醯氯。合成例 F-3
F-3的結構為：
F-3的合成方法如下：
將4.40g 4-甲氧基水楊醛及6.45g三氟乙醯乙酸4,4,4-乙酯溶於乙醇(60mL)中，並於該溶液中添加275mg哌啶且在回流下攪拌31小時。冷卻反應混合物至室溫，且添加水及二氯甲烷。回收有機溶劑且在真空下乾燥，得到黃色樹脂形式之F-3-1。F-3-1不經純化即用於下一步驟。
於F-3-1之氯苯溶液(60ml)中添加600mg對甲苯磺酸酐且在回流下攪拌22小時。藉由蒸發移除溶劑且將甲苯(30ml)及水添加至混合物中。將有機層與水層分離。回流溶液3小時且藉由迪安-斯塔克分離器移除所得水。冷卻至室溫後，濃縮反應混合物。使所得固體自二氯甲烷與己烷之混合物進行再結晶，得到4.32g呈白色固體狀之F-3-2。
將2.00g F-3-2溶於乙醇(15ml)中，並於溶液中添加660mg氯化羥基銨且回流19小時。冷卻至室溫之後，將水添加至反應混合物中。藉由過濾收集沈澱物且在真空下乾燥，得到1.17g呈白色固體狀之F-3-3。
將1.01g F-3-3溶於二氯甲烷(20ml)中，並在0℃下於該溶液中添加1.10g三氟甲烷磺酸酐及554mg 2,6-二甲基吡啶。攪拌15小時後，將水添加至混合物中。向反應混合物中添加20mL乙酸乙酯且用水洗滌。濃縮有機層，且藉由矽膠管柱層析法，以己烷及二氯甲烷作為溶離劑純化。獲得1.15g呈白色固體狀之F-3。合成例 F-4
F-4的結構為：
F-4與F-1使用相同的方法製備，但使用甲烷磺醯氯替代正丙烷磺醯氯。合成例 F-5
F-5的結構為：
F-5與F-1使用相同的方法製備，但使用正辛烷磺醯氯替代正丙烷磺醯氯。感光性樹脂組成物及膜的實施例與比較例
以下說明感光性樹脂組成物及膜的實施例1至實施例12以及比較例1至比較例3：實施例 1 a. 感光性樹脂組成物
將100重量份的鹼可溶性樹脂(A-1-1)、120重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯(B-1)、2.0重量份的光起始劑(C-1-1)、130重量份的黑色顏料MA100(D-1)、16重量份的黑色染料(E-1-1)、6.0重量份的光酸發生劑(F-1)加入5000重量份的溶劑(G-1)中，並且以搖動式攪拌器攪拌均勻後，即可製得實施例1的感光性樹脂組成物。實施例 2 至實施例 15
實施例2至實施例12的感光性樹脂組成物是以與實施例1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變感光性樹脂組成物的成分種類及其使用量(如表2所示)。比較例 1 至比較例 3
比較例1至比較例2的感光性樹脂組成物是以與實施例1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變感光性樹脂組成物的成分種類及其使用量(如表3所示)。
[表2] 
[表2](續) 
[表3] 
表2及表3中標號所對應的化合物如下所示。 
評價 方式 解析度
將上述各實施例及比較例製得的黑色矩陣用負型感光性樹脂組成物利用塗佈機(型號為MS-A150，購自新光貿易)，以旋轉塗佈的方式，塗佈在長寬均為100公釐(mm)的玻璃基板上。然後，將上述之玻璃基板置於100℃下預烤2分鐘，以形成膜厚為1.2微米(μm)的預烤塗膜。然後，將上述預烤塗膜放置於線與間距(line and space)的光罩(由日本惠爾康(Nibbon Filcon)製造)下，並且利用50 mJ/cm2的紫外光(曝光機型號AG500-4N；由M&R Nano Technology製造)進行曝光。接著，以0.045%氫氧化鉀水溶液於23˚C下顯影1分鐘，將基板上未曝光部份的塗膜除去，然後，以水洗淨並以230℃對預烤塗膜進行後烤30分鐘，即可在玻璃基板上形成膜厚為1.0微米具有特定的圖案的感光性樹脂層。 最後，將圖案的線條幅度以下列方式評價。值得注意的是，最小圖案線幅越小代表感光性樹脂層所形成的圖案具有越佳的解析度： ◎：最小圖案線幅≦4 μm ○：4 μm＜最小圖案線幅≦6 μm △：6 μm＜最小圖案線幅≦8 μm ╳：8 μm＜最小圖案線幅阻抗值
使用高阻抗率計(型號為MCP-HT450型Hiresta-UP；三菱化學製)分別量測上述感光性樹脂層之體阻抗值(Ω)，並依據下述基準進行評價： ◎：1.0E+13≦Ω ○：1.0E+11≦Ω＜1.0E+13 △：1.0E+9≦Ω＜1.0E+11 ╳：Ω＜1.0E+9＜ 評價結果 ＞
由表2以及表3得知，與使用含有光酸發生劑(F)的感光性樹脂組成物所形成的膜(實施例1至實施例12)相比，無使用光酸發生劑(F)的感光性樹脂組成物 (比較例2-3)所形成的膜的解析度不佳。
並且，與使用含有黑色染料(E)的感光性樹脂組成物所形成的膜(實施例1至實施例12)相比，無使用黑色染料(E)的感光性樹脂組成物 (比較例1、比較例3)所形成的膜的阻抗值不佳。
此外，進一步使用黑色直接染料(E-1) 的感光性樹脂組成物所形成的膜(實施例1至實施例4、實施例7-8、實施例10-11)可進一步提高阻抗值。
另外，進一步使用具有不飽和基的樹脂(A-1)的感光性樹脂組成物所形成的膜(實施例1至實施例8)可進一步提解析度。
另外，進一步使用光起始劑(C-1)的感光性樹脂組成物所形成的膜(實施例1至實施例5、實施例9、實施例10) 可進一步提高解析度及阻抗值。
綜上所述，本發明的感光性樹脂組成物由於包括特定結構的光起始劑(C)、特定結構的黑色染料(E)與特定結構的光酸發生劑(F)，因此可以提高解析度及阻抗值，進而適用於彩色濾光片以及顯示器。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。
Claims (10)
- 一種感光性樹脂組成物，包括：鹼可溶性樹脂(A)；含乙烯性不飽和基的化合物(B)；光起始劑(C)；黑色顏料(D)；黑色染料(E)；光酸發生劑(F)；以及溶劑(G)；其中，所述光酸發生劑(F)具有下述式(I)結構：
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述鹼可溶性樹脂(A)包括具有不飽和基的樹脂(A-1)，所述具有不飽和基的樹脂(A-1)是由一混合物聚合而得，並且所述混合物包括：含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1)；四羧酸或其酸二酐(a-1-2)；以及二羧酸或其酸酐(a-1-3)；所述含有聚合性不飽和基的二醇化合物(a-1-1)是由具有至少二個環氧基的環氧化合物及具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物反應而得，且具有至少二個環氧基的環氧化合物包括式(a-1-1-1)至(a-1-1-3)所示的結構，
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中，所述光起始劑(C)包含具有式(III)結構之光起始劑(C-1)：式(III)
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中，基於所述鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，所述含乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量為20重量份至150重量份，所述光起始劑(C)的使用量為2重量份至50重量份，所述黑色顏料(D)的使用量為50重量份至800重量份，所述黑色染料(E)的使用量為4重量份至80重量份，所述光酸發生劑(F)的使用量為0.6重量份至8重量份，並且所述溶劑(G)的使用量為1000重量份至6000重量份。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中，基於所述鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，所述黑色直接染料(E-1)的使用量為4重量份至60重量份。
- 如申請專利範圍第2項所述的感光性樹脂組成物，其中，基於所述鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，所述具有不飽和基的樹脂(A-1)的使用量為30重量份至100重量份。
- 如申請專利範圍第3項所述的感光性樹脂組成物，其中，基於所述鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，所述具有式(III)結構之光起始劑(C-1)的使用量為2重量份至24重量份。
- 一種黑色矩陣，其是由如申請專利範圍第1項至第7項所述的感光性樹脂組成物經預烤處理、曝光處理、顯影處理及後烤處理所形成。
- 一種彩色濾光片，包括如申請專利範圍第8項所述的黑色矩陣。
- 一種顯示器，包括如申請專利範圍第9項所述的彩色濾光片。
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