TW201437171A - 經薄壁化之玻璃基板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種藉由蝕刻而薄壁化之玻璃基板之製造方法，其包含使用同時具有優異之氫氟酸阻隔性與優異之浸透性的樹脂組成物，於玻璃外周部形成密封之步驟。本發明之藉由蝕刻而薄壁化之玻璃基板之製造方法之特徵係包含下列步驟：將含有樹脂作為(A)成分之組成物塗佈於玻璃板之外周部，形成外周部密封之步驟，與進行蝕刻加工而薄壁化之步驟，其中該樹脂係使選自聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇及氫化聚異戊二烯多元醇之多元醇(a1)與交聯劑(a2)反應而得。

Description

經薄壁化之玻璃基板之製造方法
本發明係關於包含使用樹脂組成物形成玻璃基板之外周部密封之步驟的薄壁化玻璃基板之製造方法。
近年來，隨著液晶電視或行動電話等顯示面板之薄型化要求，對於液晶顯示面板等顯示裝置亦要求薄型化。對於顯示裝置之薄型化已檢討有貼合薄玻璃而製造顯示裝置之方法、及製造顯示裝置後使玻璃部分物理性或化學性變薄之方法。上述貼合玻璃者亦稱為玻璃板。其中，貼合薄玻璃製造顯示裝置之方法因使用薄玻璃而強度不足，故認為於製造步驟中玻璃板破損之可能性高。因此，已提案有貼合通常使用之厚度之玻璃製造玻璃板後研削玻璃表面，而使玻璃厚度變薄之方法(專利文獻1~3)。
上述玻璃表面之研削法有藉研磨等之物理研削法與使用氫氟酸(HF)等之化學研削法(蝕刻)，但基於可容易地控制具有足夠強度之玻璃厚度、可一次處理等之理由，已廣泛使用利用氫氟酸等之蝕刻。
然而，使用氫氟酸等之蝕刻在將玻璃板浸漬於蝕刻液時，會有蝕刻液進入到玻璃板內部，引起各種缺陷之情況。因此，已提案防止該蝕刻液侵入之密封劑(sealant)(專利文獻4)。
且，亦已提案利用含有具有內醯胺基或醯亞胺基之鹼可溶性樹脂與具有內酯構造之丙烯酸酯單體的感光性樹脂組成物之方法(專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利2722798號公報
專利文獻2：日本特開2004-77640號公報
專利文獻3：日本特開2004-317981號公報
專利文獻4：日本特開2007-314660號公報
專利文獻5：日本特開2010-106048號公報
專利文獻4中提案於玻璃基板蝕刻時用以防止蝕刻液侵入所使用之密封劑，其含有使環氧當量為400~2500eq/g之環氧樹脂與含有乙烯性不飽和基之單羧酸反應而得之寡聚物、含有乙烯性不飽和基之化合物、及光聚合起始劑。此處，為了確保對於使用氫氟酸之蝕刻的阻隔性，有必要使用分子量大的高黏度樹脂組成物作為密封 劑。
然而，隨著顯示裝置薄型化之要求，變得要求蝕刻時間之長時間化、蝕刻量之高精度化，將密封劑塗佈於具有狹窄間隙之玻璃板時，於以往密封劑之黏度，為了使密封劑浸透到玻璃板之間隙間而需要長時間以外，亦有密封劑對間隙之浸透性差，無法浸透到內部之密封劑溢出到玻璃板外側，而構成凸狀鼓起之情況。因此，蝕刻後上述凸狀鼓起比玻璃板厚，而有使玻璃板破損之情況。因此，變得要求低黏度且對間隙之浸透性優異之密封劑，但低黏度之密封劑之分子量低，而有氫氟酸阻隔性低之缺點。此外，專利文獻5之方法依據本發明人等之檢討，發現氫氟酸阻隔性仍無法說是已足夠。
本發明係為解決以上課題而完成者，其目的係提供一種藉由蝕刻而薄壁化之玻璃基板之製造方法，其包含使用同時具有優異之氟酸阻隔性與優異之浸透性之樹脂組成物於玻璃之外周部形成密封之步驟。
本發明人等為解決上述課題而進行積極檢討。結果，發現藉由使用以聚丁二烯多元醇作為原料所製造之聚酯樹脂及/或聚胺基甲酸酯樹脂，可解決上述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明係關於下述1~13。
1.一種藉蝕刻而薄壁化之玻璃基板之製造方法，其 特徵係包含下列步驟：將含有樹脂作為(A)成分之組成物塗佈於玻璃板之外周部，形成外周部密封之步驟，與進行蝕刻加工而薄壁化之步驟，其中該樹脂係使選自聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇及氫化聚異戊二烯多元醇之多元醇(a1)與交聯劑(a2)反應而得。
2.如1項所記載之基板之製造方法，其中前述多元醇(a1)與前述交聯劑(a2)之反應為酯鍵形成反應。
3.如1項所記載之基板之製造方法，其中前述多元醇(a1)與前述交聯劑(a2)之反應為胺基甲酸酯鍵形成反應。
4.如1~3項中任一項所記載之基板之製造方法，其中前述多元醇(a1)為氫化聚丁二烯多元醇。
5.如1~4項中任一項所記載之基板之製造方法，其中前述(A)成分之樹脂進一步具有(甲基)丙烯酸酯基。
6.如1~5項中任一項所記載之基板之製造方法，其中前述(A)成分之樹脂進一步具有鹼可溶性基。
7.如1~6項中任一項所記載之基板之製造方法，其中前述組成物進一步含有(B)乙烯性不飽和單體。
8.如7項所記載之基板之製造方法，其中前述乙烯性不飽和單體為碳數6以上之脂肪族或脂環族烷基之(甲基)丙烯酸酯。
9.如1~8項中任一項所記載之基板之製造方法，其 中前述組成物進一步含有(C)光聚合起始劑。
10.如1~9項中任一項所記載之基板之製造方法，其中前述蝕刻為濕式蝕刻。
11.一種基板，其特徵係藉由如1~10項中任一項所記載之製造方法所製造者。
12.一種電子零件，其特徵係使用如11項所記載之基板。
13.一種玻璃加工用樹脂組成物，其特徵係含有使選自聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇及氫化聚異戊二烯多元醇之多元醇(a1)與交聯劑(a2)反應而得之樹脂作為(A)成分。
使聚丁二烯多元醇(a1)與交聯劑(a2)形成酯鍵或胺基甲酸酯鍵，且視需要含有(甲基)丙烯酸酯基及/或鹼可溶性基之樹脂顯示優異的氫氟酸阻隔性，且即使為高濃度之酸．鹼亦不會被腐蝕。再者藉含有(B)乙烯性不飽和單體可調整成比以往之樹脂組成物更低的黏度，且發揮硬化時之氫氟酸阻隔性亦不會降低之效果。因此具有優異之浸透性，可製備塗佈於玻璃板外周部時產生之凸狀鼓起較少之外周部密封，且可減低使玻璃板變薄時之破損可能性。
且由於具有優異之硬化性，故即使利用以能量較弱之λ=405nm之光即可開裂之光自由基起始劑仍可 良好地硬化。據此可避免利用對液晶層帶來損傷之λ<400nm之紫外光之硬化製程，可削減過去之密封材硬化製程所需之液晶層保護用之紫外線濾光膜。
本申請案之樹脂組成物中亦可視需要進一步含有矽烷偶合劑，但本樹脂即使不添加過去以來作為黏著劑利用而成為殘渣原因之矽烷偶合劑亦可發揮良好的密著性。因此具有可減少於過去之密封材用樹脂組成物所必須之矽烷偶合劑的含量，於外周部密封產生缺陷時可容易地剝離．再塗佈之特徵。
由上述可得知本樹脂極有希望作為作業性優異之酸．鹼防止膜，使用本樹脂作為外周部密封之玻璃板之蝕刻製程與過去相比可更提高作業效率。
圖1係顯示利用本發明之製造方法所製造之經薄壁化之玻璃基板。
以下，針對本申請案記載之樹脂組成物及使用本發明之該組成物所形成之薄壁化玻璃板之製造方法詳細地加以說明。本發明之藉由蝕刻而薄壁化之玻璃基板之製造方法之特徵為包含將上述本發明之樹脂組成物塗佈於玻璃板外周部，形成外周部密封之步驟，與經蝕刻加工而 薄壁化之步驟。
將上述樹脂組成物塗佈於玻璃板外周部之方法列舉為手動、佈膠機等塗佈裝置。
本發明之基板之特徵係以上述製造方法所製造，且本發明之電子零件之特徵係使用前述基板。
〈樹脂組成物〉
本發明之樹脂組成物之特徵為含有作為(A)成分之樹脂、及視需要之(B)具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵之化合物及/或輻射線自由基聚合起始劑(C)，其中該(A)成分之樹脂係使選自聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇及氫化聚異戊二烯多元醇之多元醇(a1)與交聯劑(a2)形成酯鍵或胺基甲酸酯鍵，且視需要含有(甲基)丙烯酸酯基及/或鹼可溶性基之樹脂。
〈(A)聚丁二烯系樹脂〉
本發明中所用之(A)成分的聚丁二烯系樹脂(以下亦稱為樹脂(A))為選自聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇及氫化聚異戊二烯多元醇之多元醇(a1)與交聯劑(a2)之反應物，更具體而言係指交聯劑(a2)為多元羧酸(a2-1)及/或多元醯氯(a2-2)且與多元醇(a1)形成酯鍵而成之聚丁二烯系聚酯樹脂，及交聯劑(a2)為聚異氰酸酯(a2-3)且與多元醇(a1) 形成胺基甲酸酯鍵而成之聚丁二烯系聚胺基甲酸酯樹脂。且亦可視需要將多元醇(a1)之一部分置換成含有由鹵素、異氰酸酯基及羥基選出之取代基的(甲基)丙烯酸酯(b)及/或含有羧基等鹼可溶性基之單醇類或多元醇(c)，而與交聯劑(a2)反應。
關於構成該樹脂(A)之各成分說明於下。
〈多元醇(a1)〉
本發明所用之選自聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇及氫化聚異戊二烯多元醇之多元醇(a1)，亦包含其分子內之不飽和鍵經氫化者，列舉為聚乙烯系多元醇、聚丙烯系多元醇、聚丁二烯系多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇等。前述聚丁二烯多元醇較好為分子中具有1,4-鍵型、1,2-鍵型或該等混合存在之聚丁二烯構造及2個羥基者，且更好為於鏈狀之聚丁二烯構造兩端分別具有羥基者。該等多元醇可單獨使用1種或組合2種以上使用。
前述聚丁二烯多元醇列舉為過去習知之一般者，例如日本曹達股份有限公司之NISSO PB(G系列)、出光石油化學股份有限公司之Poly-Pd等之兩末端具有羥基之液狀聚丁二烯；日本曹達股份有限公司之NISSO PB(GI系列)、三菱化學股份有限公司之Polytail H、Polytail HA等之兩末端具有羥基之氫化聚丁二烯；出光石油化學股份有限公司製之Poly-iP等之兩末端具有羥 基之液狀C5系聚合物；出光石油化學股份有限公司製之EPOL、KURARAY股份有限公司製之TH-1、TH-2、TH-3等之兩末端具有羥基之氫化聚異戊二烯等之經市售者。
前述多元醇中，基於對氫氟酸之阻隔性或膜強度方面而言特佳為使用氫化聚丁二烯多元醇。
該多元醇之重量平均分子量並無特別限制，但基於提高所得樹脂薄膜之耐酸性之觀點而言，其下限值較好為300以上，更好為500以上，又更好為1000以上。另一方面，基於抑制樹脂組成物之黏度過度上升且維持作業性之觀點而言，其上限值較好為30000以下，更好為15000以下，又更好為6000以下，再更好為3000以下。
此外，碘價為0~50，較好為0~20，羥基價宜為15~400mgKOH/g，較好為30~250mgKOH/g。
〈多元羧酸(a2-1)〉
本發明所用之多元羧酸(a2-1)並無特別限制，列舉為例如芳香族系、脂肪族系、脂環式系等多元羧酸，列舉為例如鄰苯二甲酸、3,4-二甲基鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1,4,5,8-萘四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸等芳香族多元羧酸；琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等之脂肪族多元羧酸；六氫鄰苯二甲酸、3,4-二甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯 二甲酸、1,2,4-環戊烷三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸等之脂環式多元羧酸等。
前述多元羧酸中，基於對氫氟酸之阻隔性或膜強度方面而言特佳為使用芳香族系或脂環式系之多元羧酸。
該等多元羧酸可單獨使用1種或組合2種以上使用。
〈多元醯氯(a2-2)〉
本發明所用之多元醯氯(a2-2)並無特別限制，列舉為例如芳香族系、脂肪族系、脂環式系等之多元醯氯，列舉為鄰苯二甲酸二氯、3,4-二甲基鄰苯二甲酸二氯、間苯二甲酸二氯、對苯二甲酸二氯、均苯四酸二氯、偏苯三酸二氯、1,4,5,8-萘四羧酸四氯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸四氯等之芳香族多元醯氯；琥珀酸二氯、戊二酸二氯、己二酸二氯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四氯、馬來酸二氯、富馬酸二氯、衣康酸二氯等之脂肪族多元醯氯；六氫鄰苯二甲酸二氯、六氫對苯二甲酸二氯、環戊烷四羧酸等之脂環式多價醯氯等。
前述多元醯氯中，基於對氫氟酸之阻隔性或膜強度方面而言特佳為使用芳香族系或脂環式系之多元醯氯。
該等多元醯氯可單獨使用1種或組合2種以 上使用。
〈聚異氰酸酯(a2-3)〉
本發明所用之聚異氰酸酯(a2-3)並無特別限制，列舉為例如芳香族系、脂肪族系、脂環式系等之聚異氰酸酯，其中以甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(亦稱為二異氰酸亞甲基二苯酯)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、改質二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、六甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(亦稱為二異氰酸異佛爾酮)、降冰片烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷等之二異氰酸酯或該等之三聚物、縮脲型聚異氰酸酯等較適用。
該聚異氰酸酯(a2-3)之分子量就與羥基之反應性的觀點較好為150~700。
該等聚異氰酸酯可單獨使用1種或組合2種以上使用。
本發明之樹脂(A)之特徵係使聚丁二烯多元醇(a1)與交聯劑(a2)形成酯鍵或胺基甲酸酯鍵。該等可依據目的加以選擇，但就膜強度或基板密著性之觀點更好為胺基甲酸酯鍵。其理由列舉為與酯鍵相比，胺基甲酸酯鍵之氫鍵更強，因此分子間或對基板之親和性優異。
〈樹脂(A)之製造〉
樹脂(A)係藉由使多元醇(a1)與多元羧酸(a2-1)、多元醯氯(a2-2)或聚異氰酸酯(a2-3)反應而得。形成酯鍵時，只要能與多元羧酸(a2-1)或多元醯氯(a2-2)反應即可，形成胺基甲酸酯鍵時只要能使聚異氰酸酯(a2-3)反應即可。
反應時，較好在溶劑中進行。至於溶劑只要是對反應惰性者即無特別限制，列舉為例如己烷、環己烷、苯、甲苯等烴類；四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等鹵系烴類；二乙基醚、二異丙基醚、1,4-二噁烷、四氫呋喃等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙腈、丙腈等腈類；乙酸乙酯、丙酸乙酯等羧酸酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等之含氮非質子性極性溶劑；二甲基亞碸、環丁碸等含硫非質子性極性溶劑。該等溶劑可單獨使用，亦可混合該等中之2種以上使用。較佳者列舉為甲苯、環己酮等。
溶劑之使用量(反應濃度)並無特別限制，相對於多元醇(a1)，亦可使用0.1~100質量倍之溶劑。較好為1~10質量倍，更好為2~5質量倍。
反應溫度並無特別限制，反應係形成胺基甲酸酯鍵者時，較好為30~90℃，最好為40~80℃之範圍。
反應係形成酯鍵者時，較好為30~150℃，最好為80~150℃之範圍。
反應時間通常為0.05至200小時，較好為0.5 至100小時。
且，該反應中，以促進反應為目的亦較好使用觸媒，該觸媒列舉為例如二丁基錫二月桂酸鹽、氫氧化三甲基錫、四丁基錫等有機金屬化合物、辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鈷、氯化亞錫、氯化錫等金屬鹽、吡啶、三乙胺、苄基二乙基胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁烷二胺、N-乙基嗎啉等胺系觸媒等。
其中，於形成胺基甲酸酯鍵時以二丁基錫二月桂酸鹽(以下亦稱為二月桂酸二丁基錫)較佳。
形成酯鍵時以吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯較佳。
另外本發明之樹脂(A)中，以藉輻射線賦予硬化性之目的，亦可導入(甲基)丙烯酸酯基。(甲基)丙烯酸酯基之導入方法並無特別限制，可藉由在多元醇(a1)與多元羧酸(a2-1)、多元醯氯(a2-2)或聚異氰酸酯(a2-3)反應時混合存在有選自丙烯酸2-氯乙酯等鹵化物、丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯等異氰酸酯化合物、丙烯酸羥基乙酯等含羥基之化合物之(甲基)丙烯酸酯(b)，而導入樹脂(A)中。
該等(甲基)丙烯酸酯化合物可依據目的選擇任一種而使用及/或混合使用，但就原料取得容易而言較好為含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
含鹵基之(甲基)丙烯酸酯並無特別限制，列舉為例如(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸2-氯丁酯、2-氯乙基丙烯醯基磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-氯丁酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸2-氯-3-丙烯醯氧基丙酯等。
含有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯並無特別限制，列舉為例如(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基丁酯、2-異氰酸酯基乙基丙烯醯基磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸酯基丁酯。
含有羥基之(甲基)丙烯酸酯並無特別限制，列舉為例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、2-羥基乙基丙烯醯基磷酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、己內酯改質之(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。
該等中，就黏著性、耐候性之觀點而言，以烷基之碳數為2~20之含羥基之(甲基)丙烯酸酯較有用。
此外，以賦予藉鹼性水溶液之顯影性及/或剝 離性為目的，樹脂(A)中亦可導入鹼可溶性基。將鹼可溶性基導入樹脂(A)中之方法列舉為與鹼可溶性樹脂混合作成組成物之方法、或藉化學鍵將鹼可溶性基導入樹脂中之方法，但基於對鹼性水溶液之溶解性之觀點，更好為藉化學鍵將鹼可溶性基導入樹脂中之方法。
此外作為鹼可溶性基列舉為羧基等酸性基、或羧酸之第三丁酯基等酸解離性基，且可依據目的選擇任一種使用及/或混合而使用。
就製造本發明之樹脂(A)之觀點而言，使用作為前述鹼可溶性基含有羧基等鹼可溶性基之單醇類或多元醇(c)時，就原料取得容易方面而言係較佳。
例如，藉由在多元醇(a1)與多元羧酸(a2-1)、多元醯氯(a2-2)或聚異氰酸酯(a2-3)反應時混合存在含鹼可溶性基之單醇類或多元醇(c)，可將鹼可溶性基導入樹脂(A)中。
含有羧基之單醇類或多元醇(c)並無特別限制，含有羧基之單醇類列舉為例如羥基乙酸、羥基丙酸、羥基丁酸、12-羥基硬脂酸、羥基特戊酸(pivalic acid)、15-羥基十五烷酸、16-羥基十六烷酸、蘋果酸、檸檬酸等，含羧基之多元醇列舉為例如2,2-雙(羥基甲基)丁酸、酒石酸、2,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、2,2-雙(羥基甲基)丙酸、2,2-雙(羥基乙基)丙酸、2,2-雙(羥基丙基)丙酸、二羥基甲基乙酸、雙(4-羥基苯基)乙酸、4,4-雙(4-羥基苯基)戊酸、尿黑酸 (homogentisic acid)等。
上述含羧基之單醇類或多元醇(c)中，就黏著力之方面而言最好為12-羥基硬脂酸及2,2-雙(羥基乙基)丙酸。
又，說明書中之含有羧基之單醇類或多元醇(c)之具體例係以「...酸」之一般慣用名稱表現，但該等具體例均為具有1個以上COOH基且具有1個以上OH基之化合物。
將(甲基)丙烯酸酯基及/或鹼可溶性基導入本發明之樹脂(A)中時，列舉為(壹)將多元醇(a1)與視需要之含有羧基之單醇類或多元醇(c)及視需要之(甲基)丙烯酸酯(b)一次饋入聚異氰酸酯(a2-3)中予以反應之方法，(貳)使聚異氰酸酯(a2-3)與多元醇(a1)及視需要之含羧基之單醇類或多元醇(c)反應後，視需要與(甲基)丙烯酸酯(b)反應之方法，(參)使聚異氰酸酯(a2-3)與視需要之(甲基)丙烯酸酯(b)反應後，視需要與含有羧基之單醇類或多元醇(c)反應之方法。
將(甲基)丙烯酸酯基及鹼可溶性基導入本發明之樹脂(A)中時，較好為例如以k：k+1(莫耳比)(k為1以上之整數)之反應莫耳比使多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2-3)反應，獲得含異氰酸酯基之化合物[a]後，以1：1之反應莫耳比使該含異氰酸酯基之化合物[a]與含羧基之單醇類或多元醇(c)反應，再以1：1~1.10 之反應莫耳比使所得反應產物與(甲基)丙烯酸酯(b)反應之方法，或以1：1之反應莫耳比使該含異氰酸酯基之化合物[a]與(甲基)丙烯酸酯(b)反應，再以1：1~1.10之反應莫耳比使所得反應產物與含羧基之單醇類或多元醇(c)反應之方法。
又，上述樹脂(A)之製造中，所得樹脂(A)成為高黏度時，亦可視需要預先將後述之乙烯性不飽和單體(B)饋入反應罐中，使各成分在乙烯性不飽和單體(B)中反應而製造樹脂(A)。又，基於相同目的，亦可在後述之溶劑中製造樹脂(A)，但反應結束後有必要自樹脂(A)去除溶劑。其理由為玻璃板間之間隙(gap)非常狹窄而為2~20μm，故樹脂組成物中含溶劑時即使加熱溶劑亦不會揮發而殘留，並造成氫氟酸阻隔性降低之故。
因此雖獲得本發明所用之樹脂(A)，但本發明中樹脂(A)之重量平均分子量較好為5,000~400,000，更好為10,000~200,000。該重量平均分子量未達5,000時塗膜之強度不足，超過200,000時溶解性及塗佈性差故不佳。
又，上述重量平均分子量係藉由標準聚苯乙烯分子量換算之重量平均分子量，且以高速液體層析儀(昭和電工公司製，「Shodex GPC system-11型」)，利用串聯3根管柱：Shodex GPC KF-806L(排除臨限分子量：2×107、分離範圍：100~2×107、理論段數：10,000段 /根、填充劑材質：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充劑粒徑：10μm)而測定。
此外，樹脂(A)之玻璃轉移溫度[以TMA(熱機械分析)法測定]並無特別限制，可對照使用方法加以選擇。亦即玻璃轉移溫度為0℃以上時外周部密封表面沒有觸黏性，就作業性方面係較佳。玻璃轉移溫度為0℃以下時密著力更為良好，但另一方面外周部密封表面會有觸黏性，藉由以撕裂等物理方法剝離於玻璃板之外側溢出之密封，可僅使浸透到玻璃板之密封殘留，而不使作業性降低。
另外，本發明中樹脂(A)1分子中之乙烯性不飽和基數較好為1~3個，超過3個時藉由活性能量線照射之硬化被膜的接著性變低，且氫氟酸阻隔性亦降低故不佳。
又如此製造之樹脂(A)亦可使用市售者，市售品列舉為例如KURARAY股份有限公司製之UC-203或日本合成化學公司製之UV-3610ID80、UV-3630ID80等。
〈(B)乙烯性不飽和單體〉
本發明中，以改善黏著特性及塗佈性為目的，可進一步含有乙烯性不飽和單體(B)，亦即含有具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵之化合物。該乙烯性不飽和單體(B)並無特別限制，列舉為單官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上之(甲基)丙烯酸酯等， 其中基於接著性方面而言以單官能(甲基)丙烯酸酯較有效，最好為碳數6以上之脂肪族或脂環族烷基之(甲基)丙烯酸酯。
碳數6以上之脂肪族或脂環族烷基之(甲基)丙烯酸酯列舉為例如(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯等，其中以(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯較適用。
碳數6以上之脂肪族或脂環族烷基之(甲基)丙烯酸酯以外之單官能(甲基)丙烯酸酯列舉為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、酚環氧乙烷改質(n=2)之(甲基)丙烯酸酯、壬基酚環氧丙烷改質(n=2.5)之(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基 乙基磷酸二氫酯、(甲基)丙烯酸糠酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯等。
該等中，以不含羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯較佳，更好為分子量100~300左右之該丙烯酸酯。
2官能(甲基)丙烯酸酯列舉為例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質之雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質之雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸改質之新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
3官能以上之(甲基)丙烯酸酯列舉為例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙 烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷、丙三醇聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等。
上述乙烯性不飽和單體(B)可單獨使用或亦可併用2種以上而使用。
且本發明中，上述樹脂(A)與乙烯性不飽和單體(B)之含量較好為(A)：(B)為10：90~95：5(質量比)，更好為50：50~80：20(質量比)。樹脂(A)之含量未達上述範圍時接著力變差，另一方面超過上述範圍時塗佈性變差，引起實用上之問題故不佳。
〈(C)光聚合起始劑(輻射線自由基聚合起始劑)〉
本發明所用之輻射線自由基聚合起始劑(C)列舉為例如丁二酮(diacetyl)等之α-二酮類；苯偶因等偶因(acyloin)類；苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚等偶因醚類；噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-磺酸、二苯甲酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮等二苯甲酮類；苯乙酮、對-二甲胺基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-乙醯氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、對-甲氧基苯乙酮、1-[2-甲基-4-甲基噻吩基]-2-嗎啉基-1-丙酮、α,α-二甲氧基-α-嗎啉基-甲基噻吩苯乙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮等苯乙酮類；蒽醌、1,4-萘醌等醌類；苯乙醯氯、三 溴甲基苯基碸、參(三氯甲基)-s-三嗪等鹵素化合物；[1,2’-雙咪唑]-3,3’,4,4’-四苯、[1,2’-雙咪唑]-1,2’-二氯苯基-3,3’,4,4’-四苯等雙咪唑類、二第三丁基過氧化物等過氧化物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦類等。
市售品列舉為以Irgacure 184、369、819、651、500、907、CGI369、CG24-61、OXE01、OXE02、Lucirin LR8728、Lucirin TPO、Darocure 1116、1173(以上均為BASF(股)製)、Ebecryl P36(UCB(股)製)等商品名銷售者。
上述中基於以λ=405nm之照射光之硬化性而言，以Irgacure 369(商品名)、Irgacure 819(商品名)、Irgacure 784(商品名)、及彼等與Darocure 1173(商品名)併用、Lucirin TPO(商品名)、Irgacure OXE01(商品名)、Irgacure OXE02(商品名)較佳。
上述輻射線自由基聚合起始劑(C)可單獨使用1種亦可組合2種以上使用。上述輻射線自由基聚合起始劑(C)相對於上述樹脂(A)100質量份，較好以0.1~50質量份、更好以1~30質量份、最好以2~30質量份之量使用。輻射線自由基聚合起始劑(C)之使用量少於前述範圍時，容易受到因氧導致自由基失活之影響(感度下降)，多於前述範圍時，相溶性變差，而有保存安定性下降之傾向。
本發明之組成物中亦可視需要將如巰基苯并 噻唑、巰基苯并噁唑之具有氫給予性之化合物、或輻射線增感劑與上述輻射線自由基聚合起始劑(C)併用。
〈其他成分〉
本發明之樹脂組成物除上述樹脂(A)及視需要之具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵之化合物(B)及/或輻射線自由基聚合起始劑(C)以外，亦可視需要含有界面活性劑(D)、矽烷偶合劑(E)、著色劑(F)、熱聚合抑制劑(G)、酸酐(H)等其他成分。
〈(D)界面活性劑〉
本發明之樹脂組成物中，以提高塗佈性、消泡性、平流性等為目的，亦可調配界面活性劑(D)。該界面活性劑可使用例如以BM-1000、BM-1100(以上為BM化學公司製)、MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F183(以上為大日本油墨化學工業(股)製)、FLORARD FC-135、FLORARD FC-170C、FLORARD FC-430、FLORARD FC-431(以上為住友3M(股)製)、SURFLON S-112、SURFLON S-113、SURFLON S-131、SURFLON S-141、SURFLON S-145(以上為旭硝子(股)製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(以上為TORAY DOW CORNING(股)製)等商品名銷售之氟系界面活性劑。
上述界面活性劑(D)之調配量相對於上述樹 脂(A)100質量份較好為5質量份以下。
〈(E)矽烷偶合劑〉
本發明之樹脂組成物中，以提高密著性為目的，可添加矽烷偶合劑(E)。該矽烷偶合劑較好為具有三烷氧基矽烷基者，可列舉為例如三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
上述矽烷偶合劑(E)可單獨使用1種或組合2種以上使用，使用量相對於上述樹脂(A)100質量份較好為5質量份以下。
〈(F)著色劑〉
本發明之樹脂組成物中，藉由進一步添加著色劑(F)，而可容易地目視確認塗佈於玻璃板時之塗佈部分與浸透到玻璃板內部之量。該著色劑並無特別限制，但較好為不使用溶劑即可溶解於本發明之樹脂組成物中、不會經時褪色、吸收波長不與輻射線自由基聚合起始劑(C)重複者。
其中以有機染料較佳。有機染料可單獨使用一種，亦可視需要併用兩種以上。
有機染料在添加於本發明之樹脂組成物中之 狀態的最大吸光度之波長較好落於450~750nm，更好為600~750nm之範圍。該有機染料列舉為Oil Yellow#101、Oil Yellow#130、Oil Pink#312、Oil Green BG、Oil Blue BOS、Oil Blue #603、Oil Blue#613、Oil Black BY、Oil Black BS、Oil Black T-505(以上為ORIENT化學工業股份有限公司製)、維多利亞藍(Victoria Pure Blue)、結晶紫(CI(色彩指數編號)42555)、甲基紫(CI42535)、羅丹明B(CI45170B)、孔雀石綠(malachite green)(CI42000)、亞甲基藍(CI52015)等。
有機染料可藉習知方法適當溶解於樹脂組成物中。該等方法列舉為以溶解機等高速攪拌機進行之方法等。
有機染料之添加量只要依據使用樹脂組成物之環境(條件．用途)適當調整即可，較好為樹脂組成物之0.01~1質量%，更好為0.05~0.5質量%。
〈(G)熱聚合抑制劑〉
本發明之樹脂組成物中，可視需要添加熱聚合抑制劑作為(G)成分。該熱聚合抑制劑列舉為例如連苯三酚(pyrogallol)、苯醌、氫醌、亞甲基藍、第三丁基兒茶酚、單苯甲基醚、甲基氫醌、戊基醌、戊氧基氫醌、正丁基苯酚、苯酚、氫醌單丙基醚、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙(2-甲基苯酚)、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[1-〔4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基) 苯基〕亞乙基]雙酚、4,4’,4”-亞乙基參(2-甲基苯酚)、4,4’,4”-亞乙基三酚、1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷等。
上述熱聚合抑制劑之使用量相對於上述樹脂(A)100質量份較好為5質量份以下。
〈(H)酸或酸酐〉
本發明之樹脂組成物中，為了進行對鹼剝離液之溶解性之微調整，亦可添加例如乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、苯甲酸、桂皮酸等單羧酸；乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、間-羥基苯甲酸、對-羥基苯甲酸、2-羥基桂皮酸、3-羥基桂皮酸、4-羥基桂皮酸、5-羥基間苯二甲酸、丁香酸(syringic acid)等之羥基單羧酸；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、衣康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等多元羧酸；衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、均丙三羧酸(tricarballylic acid)酐、馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、腐植酸(himic acid)酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酐、丙三醇參偏苯三酸酐等酸酐。
〈樹脂組成物之調製〉
調製本發明之樹脂組成物時，以習知方法混合上述成分(A)、視需要之(B)及/或(C)、以及視需要之上述成分(D)、(E)、(F)、(G)、(H)或其他成分並攪拌。例如，於具有攪拌葉片之SUS製調製桶中投入必要量之各原料，在室溫下攪拌至均勻為止。且亦可視需要進一步使用篩網、膜過濾器等過濾所得之組成物。
如此獲得之樹脂組成物較好具有0.5~3.0Pa．s之黏度，更好具有0.7~2.0Pa．s之黏度，最好具有1.0~1.8Pa．s之黏度。藉由具有該範圍之黏度，可提高對玻璃板內部之浸透性，且可防止玻璃板在蝕刻後之破損。此外，雖依據玻璃板之間隙(gap)大小而定，藉由成為0.5Pa．s以上之黏度，可良好地保持樹脂組成物之塗佈性，可充分地密封玻璃板，藉由成為3.0Pa．s以下，亦可良好地保持對玻璃板內部之浸透性且可防止玻璃板於蝕刻後之破損。樹脂組成物之黏度可藉由樹脂(A)之分子量或與乙烯性不飽和單體(B)之混合比率而控制。且在不損及本發明效果之範圍內，亦可含用以低黏度化之有機溶劑。
以上說明之本發明之樹脂組成物之氫氟酸阻隔性與浸透性優異。尤其，由於藉由使用具有乙烯性不飽和基之樹脂而可藉光硬化(亦即，由於可成為感光性樹脂組成物)，故本發明之樹脂組成物適於加工玻璃時使用。
〈經薄壁化之玻璃板之製造方法〉
本發明之經薄壁化之玻璃板之製造方法包含將上述本發明之樹脂組成物塗佈於玻璃板之外周部，形成外周部密封之步驟，與使用氫氟酸等蝕刻液進行蝕刻加工而薄壁化之步驟。以下，針對本發明之經薄壁化之玻璃板之製造方法，詳細說明各步驟。
[玻璃板之密封方法(將樹脂組成物塗佈於玻璃板外周部而形成外周部密封之步驟)]
本發明之樹脂組成物作為密封劑之應用例示於下。
以可成為2~20μm間隙之方式貼合厚度0.5~1.0mm之玻璃板2片，以手動或使用佈膠機等塗佈裝置將樹脂組成物塗佈於外周部分。此時，樹脂組成物之浸透量較好自外周部起為1~10mm。
接著，烘烤處理經塗佈之樹脂組成物，自塗膜去除溶劑，藉此可形成外周部密封材。此外樹脂組成物中含(甲基)丙烯酸酯基時，進而照射紫外線、準分子雷射光等活性能量線進行曝光、硬化。所照射之能量線量隨著樹脂組成物之組成而異，但較好為例如200~5000mJ/cm2。且照射光之波長為λ<400nm時，由於會使玻璃板之液晶層受損，故較好照射λ>400nm之光例如λ=405nm之來自LED燈之輻射光進行硬化。且藉由後烘烤(硬化後之烘烤處理)可進一步提高樹脂與玻璃板之密 著性。
[玻璃板之蝕刻(經濕式蝕刻加工進行薄壁化之步驟)]
接著，對玻璃板使用氫氟酸或氟化銨等氫氟酸系蝕刻液，在20~80℃下藉由浸漬或淋洗30~200分鐘進行蝕刻。藉由該蝕刻，使貼合之玻璃板之全體厚度減少至0.2~1.0mm。
使用過去之樹脂組成物進行密封處理時，由於樹脂組成物之黏度高(例如，6.0Pa．s左右)，故無法浸透到內部之樹脂組成物會在玻璃板外側溢出，構成凸狀之鼓起。因此，蝕刻後上述凸狀之鼓起比玻璃板厚，而使玻璃板破損之可能性高。
然而，本發明之樹脂組成物由於黏度低故浸透性高，不易產生凸狀之鼓起。因此，可大幅降低玻璃板破損之可能性。此外，含有特定之單體(B)時，維持了氫氟酸阻隔性及密著性之狀態且亦可調整黏度。
再者本樹脂具有之特徵係即使不添加成為殘渣原因之矽烷偶合劑亦可發揮良好之密著性，故可降低過去之密封材用樹脂組成物所需之矽烷偶合劑之含量，於外周部密封中產生缺陷時可容易地剝離．再塗佈。
[實施例]
以下，基於實施例具體說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。
[合成例1] ．聚丁二烯系聚胺基甲酸酯樹脂[A-1]
於具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4頸燒瓶中饋入兩末端羥基之氫化聚丁二烯(日本曹達公司製之GI-3000)100g、二異氰酸異佛爾酮7g、環己酮(溶劑)200g、二月桂酸二丁基錫(觸媒)0.002g，在70℃反應隔夜，以樹脂溶液獲得氫化聚丁二烯系聚胺基甲酸酯樹脂[A-1][重量平均分子量79,000]。
[合成例2]~[合成例5]
除了將各化合物之量變更為表1所記載之組成以外，餘與合成例1同樣，分別合成樹脂[A-2]~[A-5]。
．導入鹼可溶性基之聚丁二烯系聚胺基甲酸酯樹脂[A-6]
於具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4頸燒瓶中饋入兩末端羥基之氫化聚丁二烯(日本曹達公司製之GI-3000)100g、2,2-雙(羥基乙基)丙酸2.7g、二異氰酸異佛爾酮18.4g、環己酮(溶劑)200g、二月桂酸二丁基錫(觸媒)0.005g，在70℃反應3小時，以樹脂溶液獲得氫化聚丁二烯系聚胺基甲酸酯樹脂[A-6][重量平均分子量19,000]。
．聚丁二烯系聚酯樹脂[A-7]
於具備溫度計、攪拌子、丁斯達克(Dean Stark)裝置、水冷冷凝器之燒瓶中饋入兩末端羥基之氫化聚丁二烯(日本曹達公司製之GI-3000)100g、對苯二甲醯氯5.9g、甲苯(溶劑)200g、吡啶(觸媒)6.9g，在130℃反應隔夜，獲得聚丁二烯系聚酯樹脂[A-7][重量平均分子量49,000]。
．導入(甲基)丙烯酸酯基之聚丁二烯系聚胺基甲酸酯樹脂[A-8]
於具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器、氮氣吹入口之4頸燒瓶中饋入兩末端羥基之氫化聚丁二烯(日本曹達公司製之GI-3000)100g、二異氰酸異佛爾酮13.8g、環己酮(溶劑)200g、二月桂酸二丁基錫(觸媒)0.005g，在70℃反應3小時後，再添加二異氰酸異佛爾酮3.4g、丙烯酸2-羥基乙酯3.6g，在70℃反應3小時，以樹脂溶液獲得導入(甲基)丙烯酸酯基之聚丁二烯系聚胺基甲酸酯樹脂[A-8][重量平均分子量17,000]。
．感光性樹脂組成物[R-1][比較例4]
依據日本特開2010-106048號公報(專利文獻5)之實施例5，混合具有雙酚A骨架之改質環氧丙烯酸酯(EBECRYL 3701、Daicel．Cytec製)34g、N-丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲醯亞胺(M140，東亞合成製)26g、α-甲 基丙烯醯氧基-γ-丁內酯(GBLMA，大阪有機製)36g，獲得樹脂[R-1]。以下，樹脂[A-1]~樹脂[A-8]之組成示於表1。
a-1-1：兩末端羥基之氫化聚丁二烯GI-3000(日本曹達公司製)
a-1-2：兩末端羥基之氫化聚丁二烯GI-1000(日本曹達公司製)
a-1-3：羥基末端之液狀聚丁二烯R-45HT(出光興產公司製)
a-2-1：二異氰酸異佛爾酮(東京化成工業公司製)
a-2-2：六亞甲基二異氰酸酯(東京化成工業公司製)
a-2-3：4,4’-二異氰酸亞甲基二苯酯(東京化成工業公司製)
a-2-4：對苯二甲醯氯(東京化成工業公司製)
b-1：丙烯酸2-羥基乙酯(東京化成工業公司製)
c-1：2,2-雙(羥基乙基)丙酸
〈實用特性之評價〉 (1)蝕刻液耐性評價用基板之製作
使用合成例1~8之樹脂[A-1]~[A-8]或其他樹脂，如表2所示嘗試基板之製作。亦即，表2所記載之實施例1~實施例7及比較例1係使用旋轉塗佈器將上述樹脂溶液塗佈於具有熱氧化膜(SiO2膜厚：300nm)之矽基板上後，以加熱板在120℃烘烤10分鐘，使溶劑自塗膜去除，形成膜厚40μm之塗膜(保護膜)。比較例2~比較例3係除了於樹脂液中調配作為熱硬化觸媒之對-甲苯磺酸4質量%後， 將烘烤條件設為220℃歷時5分鐘以外，餘與實施例1同樣，形成膜厚40μm之塗膜(保護膜)。實施例8~實施例10係於樹脂溶液或樹脂液中混合乙烯性不飽和單體(B)(相對於樹脂(A)100質量份為127質量份)與光聚合起始劑(C)(相對於樹脂(A)及(B)成分之合計100質量份為3質量份)後，與實施例1同樣形成膜厚40μm之塗膜，接著使用高壓水銀燈，曝光於2J之紫外線(波長365nm換算)，使塗膜(保護膜)硬化。以指觸確認保護膜表面之觸黏性，確認有觸黏性時記為「有」，未確認到觸黏性時記為「無」。
(2)蝕刻液(氫氟酸溶液)耐性
將以上述方法製作之附保護膜之基板浸漬在25℃之氫氟酸20%水溶液中1小時後，物理性剝離保護膜，使用橢圓偏光儀(Ellipsometers)(J.A.Woollam公司製之M-2000)測定覆蓋於保護膜的部分之熱氧化膜膜厚。熱氧化膜膜厚為290nm以上時記為「◎」，為200nm以上未達290nm時記為「○」，未達200nm時記為「×」。
(3)酸．鹼耐性
與蝕刻液耐性同樣地，浸漬於表3所記載之酸性水溶液或鹼性水溶液中1小時後，經水洗並乾燥。確認到保護膜之膨潤．溶解．剝離等變質時記為「×」，未確認到該等變質時記為「○」。
(4)附有外周部密封之玻璃板之製作
將厚度1.0mm之玻璃板2片以其間夾持厚度10μm之間隔物予以貼合，製作具有10μm間隙之玻璃板。以手動將25℃下具有1250mPa．s黏度之本發明樹脂組成物(實施例9)塗佈於該玻璃板之外周部分後，使用高壓水銀燈，曝光於2J之紫外線(波長365nm換算)，使樹脂組成物(外周部密封)硬化。接著以手動剝離於玻璃板外部溢出之外周部密封，製作附有外周部密封之玻璃板。
(5)玻璃板之蝕刻(薄壁化)
將以上述方法製作之附有外周部密封之玻璃板浸漬在40℃之氫氟酸20%水溶液中1小時後，經水洗並乾燥。自側面觀看之玻璃板外周部之照片示於圖1。
UC-203：KURARAY公司製 甲基丙烯醯基改質之液狀異戊二烯橡膠
V-4221：DIC公司製 聚酯系聚胺基甲酸酯
G-3000：日本曹達公司製 兩末端羥基之聚丁二烯
R-45HT：出光興產公司製 羥基末端之液狀聚丁二烯
B-1：丙烯酸異癸酯(Satomer公司製)
C-1：Irgacure 907(BASF公司製)
由表2可說明如下。本發明之樹脂由於即使不含矽烷偶合劑，基板密著性亦良好，故蝕刻後仍密著於基板上，且氫氟酸之阻隔性亦優異。另一方面不屬於聚丁二烯系之聚胺基甲酸酯樹脂(比較例1)雖然密著性良 好，但無法獲得氫氟酸阻隔性。且即使為聚丁二烯系，但並無因胺基甲酸酯鍵或酯鍵而形成之氫鍵時仍無法獲得氫氟酸之阻隔性(比較例2、3)。本發明之樹脂由於為軟質，故烘烤後仍有在膜表面殘留觸黏性之情況，但可藉氫鍵之量控制觸黏性。亦即使胺基甲酸酯鍵或羧酸基等之形成氫鍵之部位之量變多時，可使膜變硬質而無表面觸黏性。另一方面，氫鍵較弱或者氫鍵量少時，氫氟酸阻隔性稍有降低(實施例7、實施例10)。又日本特開2010-106048號公報中提到基於耐熱性之觀點雖較好軟化點為60℃以上，但本發明之樹脂即使在40℃之蝕刻製程亦未見有問題。
此外如表3所示，本發明之保護膜即使在高濃度之酸性水溶液或鹼性水溶液中亦不會變質，顯示良好的耐性。尤其，在濃度70%之濃硝酸中一般樹脂保護膜會溶解，但本發明之保護膜不會變質且維持良好的基板密著性。又以降低黏度為目的而含有乙烯性不飽和單體(D)之保護膜(實施例9)之硝酸耐性降低，浸漬一小時後保護膜即自基板剝離，但浸漬30分鐘後未見到剝離等之變質。且對氫氟酸等其他酸之耐性並未下降。
再者如圖1所示之本發明之保護材可良好地浸透於玻璃板之間隙，且溢出到外部之部分可容易地去除。即使在40℃之蝕刻製程後仍未見到膨潤或蝕刻液之浸入，且在浸漬於蝕刻液中之部分(薄壁化後之部分)與未浸漬部分(初期玻璃厚之部分)均為未見到保護材劣化。

Claims (13)

  1. 一種藉蝕刻而薄壁化之玻璃基板之製造方法，其特徵係包含下列步驟：將含有樹脂作為(A)成分之組成物塗佈於玻璃板之外周部，形成外周部密封之步驟，與進行蝕刻加工而薄壁化之步驟，其中該樹脂係使選自聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇及氫化聚異戊二烯多元醇之多元醇(a1)與交聯劑(a2)反應而得。
  2. 如請求項1之基板之製造方法，其中前述多元醇(a1)與前述交聯劑(a2)之反應為酯鍵形成反應。
  3. 如請求項1之基板之製造方法，其中前述多元醇(a1)與前述交聯劑(a2)之反應為胺基甲酸酯鍵形成反應。
  4. 如請求項1之基板之製造方法，其中前述多元醇(a1)為氫化聚丁二烯多元醇。
  5. 如請求項1之基板之製造方法，其中前述(A)成分之樹脂係進一步具有(甲基)丙烯酸酯基而成。
  6. 如請求項1之基板之製造方法，其中前述(A)成分之樹脂係進一步具有鹼可溶性基而成。
  7. 如請求項1之基板之製造方法，其中前述組成物係進一步含有(B)乙烯性不飽和單體而成。
  8. 如請求項7之基板之製造方法，其中前述乙烯性不飽和單體為碳數6以上之脂肪族或脂環族烷基之(甲基)丙烯酸酯。
  9. 如請求項1之基板之製造方法，其中前述組成物進一步含有(C)光聚合起始劑。
  10. 如請求項1之基板之製造方法，其中前述蝕刻為濕式蝕刻。
  11. 一種基板，其特徵係藉由如請求項1~10中任一項之製造方法所製造者。
  12. 一種電子零件，其特徵係使用如請求項11之基板。
  13. 一種玻璃加工用樹脂組成物，其特徵係含有使選自聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇及氫化聚異戊二烯多元醇之多元醇(a1)與交聯劑(a2)反應而得之樹脂作為(A)成分。
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