CN109388024A - 感光性树脂组成物及其制造方法、黑色矩阵、像素层、保护膜、彩色滤光片及液晶显示装置 - Google Patents

感光性树脂组成物及其制造方法、黑色矩阵、像素层、保护膜、彩色滤光片及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组成物及其制造方法、黑色矩阵、像素层、保护膜、彩色滤光片及液晶显示装置。感光性树脂组成物包括碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、以及溶剂(D)，其中碱可溶性树脂(A)包含同时具有茀基、聚合性不饱和基及胺基甲酸酯基的第一碱可溶性树脂(A‑1)。感光性树脂组成物由于含有特定的碱可溶性树脂(A‑1)，而具有使感光性树脂组成物所形成的图案无显影残渣，以及耐溅镀性佳的优点。

Description

感光性树脂组成物及其制造方法、黑色矩阵、像素层、保护膜、 彩色滤光片及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组成物及其制造方法、黑色矩阵、像素层、保护膜、彩色滤光片及液晶显示装置，尤其涉及一种所形成的图案无显影残渣且耐溅镀性佳的感光性树脂组成物。
背景技术
随着彩色液晶显示器等图像器材的市场需求日渐扩大，彩色滤光片的制作技术也趋向多样化，藉以满足上述市场需求。彩色滤光片是在形成有黑色矩阵(black matrix，BM)的玻璃或塑胶片等的基板表面上，依序形成红(R)、绿(G)、蓝(B)三色不同色相的像素层。
一般而言，使用负型感光性着色组成物来形成彩色滤光片的像素图案时，通常将负型感光性着色组成物涂布在基板上，并且隔着光罩照射紫外线后进行显影，从而得到图案。将形成的图案加热煅烧而使其固定粘着在基板上，由此形成像素图案。接着，依照必要的颜色重复进行此循环，由此可获得着色涂膜的图案。然而，若重复此循环，在BM黑色矩阵与RGB像素的端部会产生较大的段差(level difference)，从而产生归因于此段差的颜色显示不均。为了抑制此段差，一般使用透明树脂层(保护膜)来进行彩色滤光片的平坦化处理。保护膜必须具有可以保护RGB着色层的特性、液晶填充时的耐热性以及耐压力性的硬度等特征。为了显现出如上述硬度，日本专利特开平5-78483号公报已揭示一种高交联密度的感光硬化性树脂组成物，此外，日本专利特开平10-133372中提到使用含环氧化合物的保护膜组成物，可以改善其图案直线性不佳等问题，但该等技术却仍存在感光性树脂组成物所形成的图案出现显影残渣，以及有耐溅镀性不佳的问题。
此外，随着彩色滤光片的轻薄化以及高色彩饱和化，因此必须提高感光性着色组成物中的着色剂浓度。但是，若着色剂浓度变高，则感光性着色组成物中的树脂量相对变少。然而，当有助于与保护膜的密着性的像素层表面的树脂成分变少时，感光性树脂组成物所形成的图案则易出现有耐溅镀性不佳的问题。
通常，在如上所述的用途的感光性树脂组成物中，使用具有聚合性不饱和键结构的多官能光硬化性单体、碱可溶性树脂以及这些与光聚合引发剂组合而成的组成物。例如，在日本专利特开昭61-213213号公报以及特开平1-152449号公报中，例示了作为彩色滤光片用材料的应用，并揭示了具有羧基的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯和马来酸酐与其他聚合性单体的共聚合体作为碱可溶性树脂。然而，使用包含该碱可溶性树脂的感光性树脂组成物所形成的图案仍有出现显影残渣，以及有耐溅镀性不佳的问题。
此外，随着对于黑色矩阵的遮光性要求日益提高，黑色颜料的使用量也随之增加。举例而言，日本专利特开第2006-259716号公报揭示一种黑色矩阵用感光性树脂组成物，其使用具有二官能基的反应性单体，用以改善黑色矩阵用感光性树脂组成物中各成分之间的反应，由此形成精细的图案(fine pattern)。由此，当以提升黑色颜料使用量的方式以增加黑色矩阵的遮光性的同时，也可保持感光性树脂组成物的感度。但是，该感光性树脂组成物所形成的图案仍有出现显影残渣，以及有耐溅镀性不佳的问题，故尚无法满足业界的需求。
因此，如何使感光性树脂组成物所形成的图案无显影残渣，以及耐溅镀性以达到目前业界的要求，实为目前此领域技术人员亟欲解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种用于液晶显示装置的感光性树脂组成物及其制造方法、黑色矩阵、像素层、保护膜及彩色滤光片，其能够改善上述显影残渣及有耐溅镀性不佳的问题。
本发明提供一种感光性树脂组成物，包括碱可溶性树脂(A)；含乙烯性不饱和基的化合物(B)；光起始剂(C)以及溶剂(D)。其中，碱可溶性树脂(A)包括第一碱可溶性树脂(A-1)，第一碱可溶性树脂(A-1)同时具有茀基、聚合性不饱和基及胺基甲酸酯基。
在本发明的一实施例中，上述的第一碱可溶性树脂(A-1)是由下述式(1)所表示：
式(1)
式(1)中，A表示伸苯基，所述伸苯基上的氢原子可由碳数为1至5的烷基、卤原子或苯基取代；R1c为氢原子或碳数为1至8的烷基；n3表示1至12的整数；L表示四价的羧酸残基；D表示氢原子或甲基；M表示1至20。
在本发明的一实施例中，上述的第一碱可溶性树脂(A-1)的不饱和当量范围为240至1000。
在本发明的一实施例中，上述的第一碱可溶性树脂(A-1)的重量平均分子量范围为1000至30000。
在本发明的一实施例中，上述的第一碱可溶性树脂(A-1)的酸价范围为10至150mgKOH/g。
在本发明的一实施例中，基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份，第一碱可溶性树脂(A-1)的使用量为10重量份至100重量份，含乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为20重量份至150重量份，光起始剂(C)的使用量为10重量份至90重量份，且溶剂(D)的使用量为1000重量份至7500重量份。
在本发明的一实施例中，上述的感光性树脂组成物还包括着色剂(E)。
在本发明的一实施例中，基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份，着色剂(E)的使用量为50重量份至800重量份。
本发明更提供一种黑色矩阵，包括由如上述的感光性树脂组成物形成所述黑色矩阵。
本发明更提供一种像素层，包括由如上述的感光性树脂组成物形成所述像素层。
本发明更提供一种保护膜，包括由如上述的感光性树脂组成物形成所述保护膜。
本发明更提供一种彩色滤光片，包括上述的黑色矩阵。
本发明更提供一种彩色滤光片，包括上述的像素层。
本发明更提供一种彩色滤光片，包括上述的保护膜。
本发明更提供一液晶显示装置，包括上述的彩色滤光片。
本发明进而提供一种感光性树脂组成物的制造方法，包括将包含碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、以及溶剂(D)的组成物予以混合。其中，碱可溶性树脂(A)包括第一碱可溶性树脂(A-1)，且碱可溶性树脂(A-1)由包括(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分的混合物反应而获得。(a-1)成分为含有聚合性不饱和基的二醇化合物，(a-2)成分为四羧酸或其酸二酐，(a-3)成分为含聚合性不饱和基及异氰酸酯基的化合物。
在本发明的一实施例中，上述的(a-1)成分为由下述式(2)所表示的含有聚合性不饱和基的二醇化合物：
式(2)
式(2)中，A表示伸苯基，所述伸苯基上的氢原子可由碳数1至5的烷基、卤原子或苯基取代；D表示氢原子或甲基。
在本发明的一实施例中，上述的(a-3)成分为由下述式(5)所表示的含有聚合性不饱和基及异氰酸酯基的化合物：
式(5)
式(5)中，R1c为氢或碳数为1至8的烷基；n3选自1至12的整数。
在本发明的一实施例中，上述的(a-1)成分与(a-2)成分的摩尔比值(a-2)/(a-1)为0.2至1.0。
在本发明的一实施例中，上述的(a-1)成分与(a-3)成分的摩尔比值(a-3)/(a-1)为0.02至1.6。
本发明进而提供一种黑色矩阵，包括由如上述的感光性树脂组成物的制造方法所制得的感光性树脂组成物形成所述黑色矩阵。
本发明进而提供一种像素层，包括由如上述的感光性树脂组成物的制造方法所制得的感光性树脂组成物形成所述像素层。
本发明进而提供一种保护膜，包括由如上述的感光性树脂组成物的制造方法所制得的感光性树脂组成物形成所述保护膜。
本发明进而提供一种彩色滤光片，包括如上述的黑色矩阵。
本发明进而提供一种彩色滤光片，包括如上述的像素层。
本发明进而提供一种彩色滤光片，包括如上述的保护膜。
本发明进而提供一种液晶显示装置，包括如上述的彩色滤光片。
基于上述，本发明的感光性树脂组成物因使用含有具有特定结构的第一碱可溶性树脂(A-1)，而当用于形成彩色滤光片时，可以同时改善显影残渣及耐溅镀性不佳的问题，而适用于制作彩色滤光片的黑色矩阵、像素层以及保护膜。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
具体实施方式
在下文中，是以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸，并以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；同样地，以(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
<感光树脂组成物>
本发明提供一种感光性树脂组成物，包括碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)以及溶剂(D)。此外，若需要，感光性树脂组成物可还包括着色剂(E)以及添加剂(F)。以下将详细说明用于本发明的感光性树脂组成物的各个成分。
碱可溶性树脂(A)
碱可溶性树脂(A)包括第一碱可溶性树脂(A-1)。此外，碱可溶性树脂(A)可选择性地包括第二碱可溶性树脂(A-2)及其他碱可溶性树脂(A-3)。
第一碱可溶性树脂(A-1)
第一碱可溶性树脂(A-1)同时具有茀基(fluorene)、聚合性不饱和基及胺基甲酸酯基，当感光性树脂组成物未使用第一碱可溶性树脂(A-1)时，该感光性树脂组成物所形成的图案有耐溅镀性不佳的问题。
更具体而言，第一碱可溶性树脂(A-1)可由下述式(1)所表示：
式(1)
式(1)中，A表示伸苯基，所述伸苯基上的氢原子可由碳数为1至5的烷基、卤原子或苯基取代；R1c为氢原子或碳数为1至8的烷基；n3表示1至12的整数；L表示四价的羧酸残基；D表示氢原子或甲基；M表示1至20。
第一碱可溶性树脂(A-1)由包括(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分的混合物反应而获得。(a-1)成分为含有聚合性不饱和基的二醇化合物，(a-2)成分为四羧酸或其酸二酐，(a-3)成分为含聚合性不饱和基及异氰酸酯基的化合物。此外，上述混合物中更可包括其他化合物(a-4)成分。
含有聚合性不饱和基的二醇化合物的(a-1)成份
(a-1)成分较佳为下述式(2)所表示的含有聚合性不饱和基的二醇化合物：
式(2)
式(2)中，A表示伸苯基，所述伸苯基上的氢原子可由碳数1至5的烷基、卤原子或苯基取代；D表示氢原子或甲基。
(a-1)成分是由一混合物进行反应所制得，且此混合物包含含两个环氧基的双酚类化合物(a-1-i)，以及具有至少一个羧酸基与至少一个乙烯性不饱和基的化合物(a-1-ii)。除此之外，所述混合物也可包含其他化合物。
含两个环氧基的双酚类化合物(a-1-i)中的较佳的双酚类可列举：9,9-双(4-羟基苯基)茀、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)茀、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)茀、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)茀、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)茀、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)茀等。
前述含两个环氧基的双酚类化合物(a-1-i)可例如在碱金属氢氧化物存在下，使上述双酚类化合物与卤化环氧丙烷进行反应而得。
上述适合的卤化环氧丙烷的具体例如：3-氯-1,2-环氧丙烷、3-溴-1,2-环氧丙烷或上述的任意组合。在进行前述的脱卤化氢反应之前，可预先添加或于反应过程中添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。前述的脱卤化氢反应的操作温度为20℃至120℃，其操作时间范围为1小时至10小时。
在一实施例中，上述脱卤化氢反应中所添加的碱金属氢氧化物也可使用其水溶液。在此实施例中，将上述的碱金属氢氧化物水溶液连续添加至脱卤化氢反应系统内的同时，可于减压或常压下，连续蒸馏出水及卤化环氧丙烷，由此分离并除去水，同时可将卤化环氧丙烷连续地回流至反应系统内。
上述的脱卤化氢反应进行前，也可添加氯化四甲铵(tetramethyl ammoniumchloride)、溴化四甲铵(tetramethyl ammonium bromide)、三甲基苄基氯化铵(trimethylbenzyl ammonium chloride)等的四级铵盐作为触媒，并在50℃至150℃下，反应1小时至5小时，再加入碱金属氢氧化物或其水溶液，于20℃至120℃的温度下，其使反应1小时至10小时，以进行脱卤化氢反应。
基于上述的双酚类化合物中的羟基总当量为1当量，上述的卤化环氧丙烷的使用量为1当量至20当量，然以2当量至10当量为较佳。基于上述的双酚类化合物中的羟基总当量为1当量，上述的脱卤化氢反应中添加的碱金属氢氧化物的使用量为0.8当量至15当量，然以0.9当量至11当量为较佳。
此外，为了使上述的脱卤化氢反应顺利进行，也可添加甲醇、乙醇等醇类之外，也可添加二甲砜(dimethyl sulfone)、二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)等非质子性(aprotic)的极性溶媒等来进行反应。在使用醇类的情况下，基于上述的卤化环氧丙烷的总量为100wt％，醇类的使用量为2wt％至20wt％，然以4wt％至15wt％为较佳。在使用非质子性的极性溶媒的例子中，基于卤化环氧丙烷的总量为100wt％，非质子性的极性溶媒的使用量为5wt％至100wt％，然以10wt％至90wt％为较佳。
在完成脱卤化氢反应后，可选择性地进行水洗处理。之后，利用加热减压的方式，例如于温度为110℃至250℃且压力为1.3kPa(10mmHg)以下，除去卤化环氧丙烷、醇类及非质子性的极性溶媒等。
为了避免形成的环氧树脂含有加水分解性卤素，可将脱卤化氢反应后的溶液加入苯、甲苯、甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶剂，并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液，再次进行脱卤化氢反应。在脱卤化氢反应中，基于上述的双酚类化合物中的羟基总当量为1当量，碱金属氢氧化物的使用量为0.01摩尔至1摩尔，然以0.05摩尔至0.9摩尔为较佳。另外，上述的脱卤化氢反应的操作温度范围为50℃至120℃，且其操作时间范围为0.5小时至2小时。
在完成脱卤化氢反应后，通过过滤及水洗等工序去除盐类。此外，可利用加热减压的方式，将苯、甲苯、甲基异丁基酮等溶剂予以馏除，则可得到含两个环氧基的双酚类化合物(a-1-i)。
含两个环氧基的双酚类化合物(a-1-i)较佳为由下述式(3-1)所表示的含两个环氧基的双酚类化合物，或由下述式(3-2)所表示的含两个环氧基的双酚类化合物为单体聚合而成的聚合物。
式(3-1)及式(3-2)中，R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11分别独立为氢原子、卤素原子、碳数1至5的烷基或苯基，X表示9,9-亚茀基，M1较佳为1至10，更佳为1至2。
式(3-1)所表示的含两个环氧基的双酚类化合物特佳为下述式(4)所表示的含两个环氧基的双酚类化合物。
式(4)中，R4、R5、R6、R7、R10、R11分别独立为氢原子、卤素原子、碳数1至5的烷基或苯基。
式(4)所表示的含两个环氧基的双酚类化合物例如是由双酚茀型化合物(bisphenol fluorene)与卤化环氧丙烷(epihalohydrin)反应而得的含两个环氧基的双酚茀型化合物。
所述双酚茀型化合物例如可列举：9,9-双(4-羟基苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]等化合物。
所述卤化环氧丙烷例如可列举：3-氯-1,2-环氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-环氧丙烷(epibromohydrin)等。
所述含两个环氧基的双酚茀型化合物包括如下市售品：(1)新日铁化学制造的商品：例如ESF-300等；(2)大阪瓦斯制造的商品：例如PG-100、EG-210等；(3)S.M.STechnology Co.制造的商品：例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG等。
所述具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(a-1-ii)是选自由如下化合物所组成的族群中的至少一种化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯酰氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基己二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丁基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丁基邻苯二甲酸，或2-甲基丙烯酰氧丁基氢邻苯二甲酸；由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与二元羧酸化合物反应而得的化合物，其中二元羧酸化合物包含但不限于己二酸、丁二酸、马来酸、邻苯二甲酸；由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与羧酸酐化合物反应而得的半酯化合物，其中含羟基的(甲基)丙烯酸酯包含但不限于2-羟基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羟基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]，4-羟基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]，或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。另外，此处的羧酸酐化合物可选自由如下化合物所组成的族群中的至少一种：丁二酸酐(butanedioic anhydride)、马来酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(Itaconic anhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐(hexahydrophthalicanhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendicanhydride)、戊二酸酐或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylicanhydride)等二元羧酸酐化合物；二苯甲酮四羧酸二酐(benzophenone tetracarboxylicdianhydride，简称BTDA)、联苯四羧酸二酐或双苯醚四羧酸二酐等四元羧酸酐化合物。
四羧酸或其酸二酐的(a-2)成份
(a-2)成分是选自由饱和直链烃四羧酸、脂环式四羧酸、芳香族四羧酸以及这些酸二酐所组成的族群中的至少一种。
作为饱和直链烃四羧酸，可列举：丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸。所述饱和直链烃四羧酸也可具有取代基。
作为脂环式四羧酸，可列举：环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸，降冰片烷四羧酸。所述脂环式四羧酸也可具有取代基。
作为芳香族四羧酸及其酸二酐，可列举：均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、联苯醚四羧酸、二苯基砜四羧酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、3,3',4,4'-氧基二苯基四羧酸二酐(3,3',4,4'-oxydiphenyl tetracarboxylic dianhydride)。
本发明中，(a-2)成分较佳为联苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、联苯醚四羧酸或这些酸二酐，更佳为联苯四羧酸、联苯醚四羧酸或这些酸二酐。
聚合性不饱和基及异氰酸酯基的化合物的(a-3)成份
(a-3)成分为下述式(5)所表示的含有聚合性不饱和基及异氰酸酯基的化合物：
式(5)
式(5)中，R1c为氢原子或碳数为1至8的烷基；n3表示1至12的整数。
具体而言，所述具有式(5)结构的异氰酸酯中的n3优选为2、3、4、5、6、7、8、9或10，更优选为2、3、4、5、6或7，最优选为2、3、4；所述具有式(5)结构的异氰酸酯中的R1c优选为氢原子或碳数为1至4的烷基，更优选为氢、甲基或乙基，最优选为氢或甲基，最最优选为氢。
更具体来说，所述具有式(5)结构的异氰酸酯为甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基乙酯、丙烯酸-2-异氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基丙酯、丙烯酸-2-异氰酸酯基丙酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基丁酯、丙烯酸-2-异氰酸酯基丁酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基戊酯、丙烯酸-2-异氰酸酯基戊酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基己酯、丙烯酸-2-异氰酸酯基己酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基庚酯、丙烯酸-2-异氰酸酯基庚酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基辛酯、丙烯酸-2-异氰酸酯基辛酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基壬酯、丙烯酸-2-异氰酸酯基壬酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基癸酯或丙烯酸-2-异氰酸酯基癸酯。
当第一碱可溶性树脂(A-1)的合成中未使用(a-3)成分时，该感光性树脂组成物所形成的图案有耐溅镀性不佳的问题。
其他化合物的(a-4)成份
(a-4)成分包含二羧酸或其酸酐，但不包含(a-3)成分。作为二羧酸，可列举：饱和直链烃二羧酸、饱和环状烃二羧酸、不饱和二羧酸。
作为饱和直链烃二羧酸，可列举丁二酸、乙酰基丁二酸、己二酸、壬二酸、柠苹酸(Citramalic acid)、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸(diglycolic acid)。所述饱和直链烃二羧酸中的烃基也可被取代。
作为饱和环状烃二羧酸，可列举六氢邻苯二甲酸、环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、六氢偏苯三酸(hexahydrotrimellitic acid)。所述饱和环状烃二羧酸也可为饱和烃经取代的脂环式二羧酸。
作为不饱和二羧酸，可列举马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic acid)、氯茵酸(chlorendic acid)、偏苯三酸。
这些二羧酸较佳为丁二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、六氢偏苯三酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸，更佳为丁二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸。
作为(a-4)成分，较佳为丁二酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐，更佳为丁二酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐。
此处，(a-1)成分与(a-2)成分的摩尔比值(a-2)/(a-1)为0.2至1.0，较佳为0.3至1.0，更佳为0.4至1.0。当(a-2)/(a-1)为0.2以上时，感光性树脂组成物所形成的图案无显影残渣，当(a-2)/(a-1)为1.0以下时，感光性树脂组成物所形成的图案的耐溅镀性较佳。
另外，(a-1)成分与(a-3)成分的摩尔比值(a-3)/(a-1)为0.02至1.6，较佳为0.1至1.4，更佳为0.2至1.2。当(a-3)/(a-1)落入上述范围时，感光性树脂组成物所形成的图案的耐溅镀性较佳。
另外，(a-1)成分与(a-4)成分的摩尔比值(a-4)/(a-1)为0至0.3，较佳为0至0.25，更佳为0至0.2。
第一碱可溶性树脂(A-1)的制造方法并无特别限制，只要将所述(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分反应，则可获得。举例而言，将作为(a-1)成分的双酚茀型环氧基(甲基)丙烯酸酯在丙二醇单甲醚乙酸酯等溶剂中加热，使其与(a-2)成分和(a-3)成分反应而可获得本案所述的第一碱可溶性树脂(A-1)。此外，更可将其他化合物(a-4)成分加入所述(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分的混合物中进行反应。
此外，所述(a-1)成分以及本发明所述的碱可溶性树脂的制造中所使用的溶剂、触媒等的反应条件并无特别限定，但较佳为使用不具有羟基且沸点比反应温度高的溶剂作为反应溶剂，作为此种溶剂较佳可列举：乙酸2-乙氧乙酯(Ethyl cellosolve acetate)、乙酸2-丁氧乙酯(butyl cellosolve acetate)等2-乙氧乙醇(cellosolve)系溶剂；二甘醇二甲醚(diglyme)、乙基卡必醇乙酸酯(Ethylcarbitol acetate)、丁基卡必醇乙酸酯(Butylcarbitol acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯等高沸点的醚系或酯系的溶剂；环己酮、二异丁基酮等的酮系溶剂等。另外，触媒例如可使用四乙基铵溴化物(Tetraethylammoniumbromide)、三乙基苄基铵氯化物(Triethylbenzylammonium chloride)等铵盐、三苯基膦(triphenylphosphine)、三(2,6-二甲氧基苯基)膦(Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine)等膦类等的公知的触媒。
此外，对于(a-1)成分与(a-2)成分、(a-3)成分和/或(a-4)成分反应的方法并无特别限定，例如可采用如日本专利特开平9-325494号公报所述，在反应温度为90℃至140℃下使二醇化合物与四羧酸二酐反应的公知的方法。较佳而言，以化合物的末端为羧酸基的方式，并以(a-1)成分、(a-2)成分、(a-3)成分、(a-4)成分的摩尔比成为(a-1)：(a-2)：(a-3)：(a-4)＝1：0.2～1：0.02～1.6：0～0.3的方式定量地使这些成分反应。此外，较佳而言，在反应温度为90℃至130℃下使这些成分均匀地溶解并使其进行反应，接着在反应温度为40℃至80℃下进行反应以及熟成。
第一碱可溶性树脂(A-1)根据凝胶渗透色层分析法所测得经聚苯乙烯换算的重量平均分子量为1000至30000，较佳为2000至20000，更佳为3000至15000。当第一碱可溶性树脂(A-1)的重量平均分子量落入上述范围时，感光性树脂组成物所形成的图案耐溅镀性较佳。
第一碱可溶性树脂(A-1)的不饱和当量为240至1000，较佳为270至900，更佳为300至800。当碱可溶性树脂(A-1)的不饱和当量落入上述范围时，感光性树脂组成物所形成的图案的耐溅镀性较佳。
第一碱可溶性树脂(A-1)的酸价为10至150mgKOH/g，较佳为30至90mgKOH/g。当第一碱可溶性树脂(A-1)的酸价为10mgKOH/g以上时，感光性树脂组成物所形成的图案无显影残渣，当第一碱可溶性树脂(A-1)的酸价为150mgKOH/g以下时，感光性树脂组成物所形成的图案的耐溅镀性较佳。
基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份，第一碱可溶性树脂(A-1)的使用量可为10重量份至100重量份，较佳为20重量份至100重量份，且更佳为30重量份至100重量份。
第二碱可溶性树脂(A-2)
第二碱可溶性树脂(A-2)包括具有式(6)所示的结构的衍生单元：
式(6)
式(6)中，R2及R3各自独立为氢原子、碳数为1至5的直链或支链烷基、苯基或卤素原子。
第二碱可溶性树脂(A-2)是由具有式(6)所示的结构的化合物与其他可共聚合反应的化合物反应而得。具有式(6)所示的结构的化合物可为下述式(7)所示的含两个环氧基的双酚茀型化合物或式(8)所示的含两个羟基的双酚茀型化合物。
式(7)
式(8)
式(7)中，R4与式(6)的R2相同；R5与式(6)的R3相同；式(8)中，R6与式(6)的R2相同；R7与式(6)的R3相同；R8及R9各自独立表示碳数1至20的伸烷基或伸脂环基；p及q各自独立表示1至4的整数。
所述含两个环氧基的双酚茀型化合物包括如下市售品：(1)新日铁化学制造的商品：例如ESF-300等；(2)大阪瓦斯制造的商品：例如PG-100、EG-210等。
其他可共聚合反应的化合物的具体例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸等不饱和一元羧酸类；马来酸、衣康酸、丁二酸、邻苯二甲酸、四氢苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢苯二甲酸、甲基四氢苯二甲酸、甲基六氢苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic acid)、氯茵酸(chlorendic acid)、戊二酸等二元羧酸类及其酸酐；偏苯三酸(trimellitic acid)等三元羧酸类及其酸酐；均苯四甲酸(pyromellitic acid)、二苯甲酮四羧酸(benzophenonetetracarboxylic acid)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、3,3',4,4'-氧基二苯基四羧酸、3,3',4,4'-联苯四羧酸(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic acid)、联苯醚四羧酸(biphenylether tetracarboxylic acid)等四元羧酸类及其酸二酐；以及2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯或上述化合物的组合。
第二碱可溶性树脂(A-2)较佳为新日铁化学制，品名为V259ME、V301ME等产品。
基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份，第二碱可溶性树脂(A-2)的使用量可为0重量份至90重量份，较佳为0重量份至80重量份，且更佳为0重量份至70重量份。
其他碱可溶性树脂(A-3)
碱可溶性树脂(A)更可选择性包括其他碱可溶性树脂(A-3)。其他碱可溶性树脂(A-3)为第一碱可溶性树脂(A-1)与第二碱可溶性树脂(A-2)以外的树脂。其他碱可溶性树脂(A-3)例如为具有羧酸基或羟基的树脂，但不限于具有羧酸基或羟基的树脂。其他碱可溶性树脂(A-3)的具体例包括丙烯酸系树脂、胺基甲酸酯(urethane)系树脂、酚醛清漆(novolac)树脂等树脂。
基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份，其他碱可溶性树脂(A-3)的使用量为0重量份至30重量份，较佳为0重量份至20重量份，且更佳为0重量份至10重量份。
含乙烯性不饱和基的化合物(B)
含乙烯性不饱和基的化合物(B)可选自于具有1个乙烯性不饱和基的化合物或具有2个以上(含2个)乙烯性不饱和基的化合物。
具有1个乙烯性不饱和基的化合物的具体例包括(甲基)丙烯酰胺((meth)acrylamide)、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、氮,氮-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、2-羟基-(甲基)丙烯酸乙酯、2-羟基-(甲基)丙烯酸丙酯、乙烯基己内酰胺、氮-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二酯、(甲基)丙烯酸冰片酯等。上述的具有1个乙烯性不饱和基的化合物可单独使用或组合多种来使用。
具有2个以上(含2个)乙烯性不饱和基的化合物的具体例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰酸三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟基乙基)异氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(ethylene oxide,EO)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷(propylene oxide,PO)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯(di(trimethylolpropane)tetra(meth)acrylate)、经环氧乙烷改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的甘油三(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改质的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆聚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯或其类似物，或上述化合物的组合。上述具有2个以上(含2个)乙烯性不饱和基的化合物可单独使用或组合多种来使用。
上述含乙烯性不饱和基的化合物(B)的具体例包括：三丙烯酸三羟甲基丙酯、经环氧乙烷改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、经环氧丙烷改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、经环氧丙烷改质的甘油三丙烯酸酯或其类似物，或上述化合物的组合。
含乙烯性不饱和基的化合物(B)较佳为三丙烯酸三羟甲基丙酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或上述化合物的组合。
基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份，含乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量可为20重量份至150重量份，较佳为25重量份至130重量份，且更佳为30重量份至110重量份。
光起始剂(C)
光起始剂(C)例如是苯乙酮系化合物(acetophenone)、二咪唑系化合物(biimidazole)、酰肟系化合物(acyl oxime)或上述化合物的组合。
苯乙酮系化合物的具体例包括对二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、对甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮[2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholino-1-propanone]、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]或上述化合物的组合。
二咪唑系化合物的具体例包括2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(对甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]或上述化合物的组合。
酰肟系化合物的具体例包括乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-1-(氧-乙酰肟)[Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime)，如Ciba Specialty Chemicals制造的OXE-02，其结构由式(9)所示]、1-(4-(苯基硫代)苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-氧-苯甲酸酯[1-(4-phenyl-thio-phenyl)-octane-1,2-dion-2-oxime-O-benzoate，如Ciba Specialty Chemicals制造的OXE-01，其结构由式(10)所示]、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)[Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-chloro-4-benzyl-thio-benzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime)，由旭电化公司制造，其结构由式(11)所示]或上述化合物的组合。
式(9)
式(10)
式(11)
光起始剂(C)较佳为2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)或上述化合物的组合。
光起始剂(C)视需要可进一步添加下列的化合物：噻吨酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethyl-thioxanthanone)、噻吨酮-4-砜(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-双(二甲胺)二苯甲酮[4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone]、4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮[4,4’-bis(diethylamino)benzophenone]等二苯甲酮(benzophenone)系化合物；苯偶酰(benzil)、乙酰基(acetyl)等α-二酮(α-diketone)类；二苯乙醇酮(benzoin)等的酮醇(acyloin)类；二苯乙醇酮甲醚(benzoinmethylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮异丙醚(benzoinisopropyl ether)等酮醇醚(acyloin ether)类；2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide)、双-(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-benzyl-phosphineoxide]等酰膦氧化物(acylphosphineoxide)类；蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等醌(quinone)类；苯酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl-phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等卤化物；二-叔丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)等过氧化物；或上述化合物的组合。添加于光起始剂(C)的化合物较佳为二苯甲酮(benzophenone)系化合物，且更佳为4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮。
基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份，光起始剂(C)的使用量可为10重量份至90重量份，较佳为12重量份至80重量份，且更佳为15重量份至70重量份。
溶剂(D)
溶剂(D)是指可以将碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)以及光起始剂(C)溶解，但又不与上述成分反应的溶剂，并且较佳为具有适当挥发性者。
溶剂(D)例如是(聚)亚烷基二醇单烷醚类、(聚)亚烷基二醇单烷醚乙酸酯类、其他醚类、酮类、乳酸烷酯类、其他酯类、芳香族碳氢化合物类、羧酸酰胺类或上述溶剂的组合。
(聚)亚烷基二醇单烷醚类的具体例包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇乙醚、一缩二丙二醇正丙醚、一缩二丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇甲醚、二缩三丙二醇乙醚或上述溶剂的组合。
(聚)亚烷基二醇单烷醚乙酸酯类的具体例包括乙二醇单甲醚乙酸酯(ethyleneglycol monomethyl ether acetate)、乙二醇单乙醚乙酸酯(ethylene glycol monoethylether acetate)、丙二醇单甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)、丙二醇单乙醚乙酸酯(propylene glycol monoethyl ether acetate)或上述溶剂的组合。
其他醚类的具体例包括二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃或上述溶剂的组合。
酮类的具体例包括甲乙烷酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮或上述溶剂的组合。
乳酸烷酯类的具体例包括2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯或上述溶剂的组合。
其他酯类的具体例包括2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(Ethyl 3-ethoxypropionate，EEP)、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯或上述溶剂的组合。
芳香族碳氢化合物类的具体例包括甲苯、二甲苯或上述溶剂的组合。
羧酸酰胺类的具体例包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或上述溶剂的组合。
溶剂(D)较佳为丙二醇单甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯或上述溶剂的组合。上述溶剂(D)可单独使用或组合多种来使用。
基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份，溶剂(D)的使用量可为1000重量份至7500重量份，较佳为1200重量份至7000重量份，且更佳为1400重量份至6500重量份。
着色剂(E)
本发明的感光性树脂组成物中视需求而可更含有着色剂(E)。当感光性树脂组成物是用于形成像素层时，着色剂(E)可为用于形成像素层的第一着色剂(E-1)。当感光性树脂组成物是用于形成黑色矩阵时，着色剂(E)可为用于形成黑色矩阵的黑色颜料(E-2)。
第一着色剂(E-1)
第一着色剂(E-1)包括无机颜料、有机颜料或上述两者的组合。
无机颜料的具体例包括金属氧化物、金属错盐等的金属化合物(例如：铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、亚铅、锑等的金属氧化物)或上述列举金属的复合氧化物。
有机颜料的具体例包括C.I.颜料黄1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175；C.I.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73；C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265；C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38、39；C.I.颜料蓝1、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、66；C.I.颜料绿7、36、37；C.I.颜料棕23、25、28或上述颜料的组合。
黑色颜料(E-2)
黑色颜料(E-2)较佳为具有耐热性、耐光性以及耐溶剂性的黑色颜料。
黑色颜料(E-2)的具体例包括：二萘嵌苯黑(perylene black)、花青黑(cyanineblack)或苯胺黑(aniline black)等的黑色有机颜料；由红、蓝、绿、紫、黄色、花青(cyanine)或洋红(magenta)等的颜料中，选择两种或两种以上的颜料进行混合，使其形成接近黑色化的混色有机颜料；碳黑(carbon black)、氧化铬、氧化铁、钛黑(titaniumblack)或石墨等的遮光材，其中上述碳黑的具体例包括C.I.颜料黑1、7(C.I.pigmentblack 1,7)、三菱化学所制造的市售品(商品名MA100、MA230、MA8、#970、#1000、#2350或#2650)。上述黑色颜料(E-2)可单独使用或组合多种来使用。
黑色颜料(E-2)较佳为碳黑，且碳黑例如是三菱化学所制造的市售品MA100或MA230。
基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份，着色剂(E)的使用量可为50重量份至800重量份，较佳为80重量份至700重量份，且更佳为100重量份至600重量份。
添加剂(F)
在不影响本发明功效的前提下，本发明的感光性树脂组成物更可选择性进一步添加添加剂(F)。添加剂(F)的具体例包括界面活性剂、填充剂、聚合物(指上述的碱可溶性树脂(A)以外的聚合物)、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂或防凝集剂。
界面活性剂有助于提高感光性树脂组成物的涂布性。界面活性剂的具体例包括阳离子系界面活性剂、阴离子系界面活性剂、非离子系界面活性剂、两性界面活性剂、聚硅氧烷系界面活性剂、氟素系界面活性剂或上述界面活性剂的组合。
具体而言，界面活性剂例如是聚乙氧基十二烷基醚、聚乙氧基硬脂酰醚、聚乙氧基油醚等聚乙氧基烷基醚类(polyoxyethylene alkyl ethers)；聚乙氧基辛基苯醚、聚乙氧基壬基苯醚等聚乙氧基烷基苯醚类；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯类；山梨糖醇酐脂肪酸酯类；脂肪酸改质的聚酯类；或三级胺改质的聚氨基甲酸酯类。上述的界面活性剂可单独使用或组合多种来使用。
界面活性剂的具体例包括由信越化学工业制造的KP产品、由道康宁东丽股份有限公司(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)制造的SF-8427产品、由共荣社油脂化学工业制造的普利弗隆(Polyflow)产品、由得克姆股份有限公司制造(Tochem Products Co.,Ltd.)的爱夫多普(F-Top)产品、由大日本印墨化学工业制造的美卡夫克(Megafac)产品、由住友3M制造的弗洛多(Fluorade)产品、由旭硝子制造的阿萨卡多(Asahi Guard)产品或由旭硝子公司制造的萨弗隆(Surflon)产品。
填充剂的具体例包括玻璃、铝等。
聚合物的具体例包括聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯或上述聚合物的组合。
密着促进剂的具体例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或上述化合物的组合。
抗氧化剂的具体例包括2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚或上述化合物的组合。
紫外线吸收剂的具体例包括2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基迭氮、烷氧基苯酮(alkoxy phenone)或上述化合物的组合。
防凝集剂的具体例包括聚丙烯酸钠(sodium polyacrylate)等。
基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份，添加剂(F)的使用量为0.1重量份至10重量份，较佳为0.5重量份至8重量份，且更佳为1重量份至6重量份。
<感光性树脂组成物的制备方法>
可用来制备感光性树脂组成物的方法例如：将碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)以及溶剂(D)放置于搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，必要时也可添加着色剂(E)、添加剂(F)的其中一者或两者，予以均匀混合后，便可获得溶液状态的感光性树脂组成物。具体而言，当感光性树脂组成物是用于形成像素层时，着色剂(E)可为用于形成像素层的第一着色剂(E-1)。当感光性树脂组成物是用于形成黑色矩阵时，着色剂(E)可为用于形成黑色矩阵的黑色颜料(E-2)。
又，感光性树脂组成物的制备方法没有特别的限制。感光性树脂组成物的制备方法例如是先将一部分的碱可溶性树脂(A)及含乙烯性不饱和基的化合物(B)分散于一部分的溶剂(D)中，以形成分散溶液；并且接着混合其余的着色剂(E)、碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)以及溶剂(D)来制备。
或者，感光性树脂组成物也可以是由先将一部分的着色剂(E)分散于由部分碱可溶性树脂(A)以及一部分的溶剂(D)所组成的混合物来形成着色剂分散液后；并且着色剂(E)、碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)以及溶剂(D)来制备。又，上述着色剂(E)的分散工序可通过例如珠磨机(beads mill)或辊磨机(roll mill)等混合器混合来进行。
<彩色滤光片的制造方法>
彩色滤光片的制造方法包括在基板上依序形成黑色矩阵、像素层、保护膜、ITO保护膜以及液晶取向膜。以下分别说明利用上述感光性树脂组成物来形成黑色矩阵、像素层、保护膜、ITO保护膜以及液晶取向膜的制造方法。
1.黑色矩阵的制造方法
黑色矩阵是将含有黑色颜料(E-2)的感光树脂组成物依序在基板上施予预烤、曝光、显影及后烤处理而制得。黑色矩阵用以隔离各像素层。又，黑色矩阵的膜厚为1μm时，光学密度范围可为3.0以上，较佳为3.2至5.5，且更佳为3.5至5.5。以下详述黑色矩阵的制造方法。
首先，通过旋转涂布(spin coating)或流延涂布(cast coating)等涂布方式，在基板上均匀地涂布溶液状态的感光性树脂组成物，以形成涂膜。上述基材的具体例包括：用于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及于该玻璃上附着透明导电膜者；或用于固体摄影装置等的光电变换装置基板(如：硅基板)等。
形成涂膜之后，以减压干燥去除大部分溶剂，然后以预烤(pre-bake)方式将残余的溶剂完全去除，以形成预烤涂膜。值得注意的是，减压干燥及预烤的条件，依各成分的种类、比率而改变。一般而言，减压干燥是在小于200mmHg的压力下进行1秒至20秒，并且预烤乃在70℃至110℃温度下对涂膜进行1分钟至15分钟的加热处理。
接着，以具有特定图案的光罩对上述预烤涂膜进行曝光。在曝光过程中所使用的光线例如是g线、h线或i线等的紫外线为佳，而紫外线照射装置可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。
然后，在23±2℃的温度下，将上述经曝光的预烤涂膜浸渍于显影液(developingsolution)中，以去除上述未经曝光的部分的预烤涂膜，由此可在基板上形成特定的图案。
显影液例如是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲胺、氢氧化四乙胺、胆碱、吡咯、哌啶或1,8-二氮杂二环-[5.4.0]-7-十一烯等的碱性化合物等。显影液的浓度一般为0.001重量％至10重量％，较佳为0.005重量％至5重量％，且更佳为0.01重量％至1重量％。
在预烤涂膜经显影之后，将具有特定的图案的基板以水洗净，再以压缩空气或压缩氮气将上述特定的图案风干。然后，以热板或烘箱等加热装置进行后烤处理。后烤温度通常为150至250℃，其中使用热板的加热时间为5分钟至60分钟，并且使用烘箱的加热时间为15分钟至150分钟。经过上述的处理工序后，即可于基板上形成黑色矩阵。
2.像素层的制造方法
像素层的制造方法与黑色矩阵的制造方法类似。具体而言，将含有第一着色剂(E-1)的感光性组成物涂布在上面已形成黑色矩阵的基板上，接着依序施予预烤、曝光、显影及后烤处理而制得。惟，在减压干燥的条件中，减压干燥是在0mmHg至200mmHg的压力下进行1秒至60秒。经过上述的处理工序后，即可固定特定的图案，由此形成像素层。并且，重复上述工序，依序在基板上形成红、绿、蓝等像素层。
3.保护膜的制造方法
保护膜是将不含有着色剂(E)的感光性组成物涂布在上面已形成黑色矩阵及像素层的基板上，接着依序施予预烤、曝光及后烤处理而制得。以下详述保护膜的制造方法。
在上面已形成黑色矩阵及像素层的基板上均匀地涂布溶液状态的感光性树脂组成物，以形成涂膜。涂布方式例如为喷洒(spray)法、辊式(roller)涂布法、旋转涂布(spincoating)法、杆式(bar)涂布法或喷墨印刷(ink jet)法。涂布方式可采用旋转涂布机(spincoater)、非旋转式涂布机(spin loess coating machine)或狭缝式涂布机(slit-diecoating machine)。
接着，对涂膜进行预烤。预烤(pre-bake)的条件依各成分的种类，配合比率而异。一般而言，预烤乃在70℃至90℃温度下进行1分钟至15分钟。预烤后，预烤涂膜的厚度为0.15μm至8.5μm，较佳为0.15μm至6.5μm，且更佳为0.15μm至4.5μm。预烤涂膜的厚度为除溶剂后的厚度。
然后，对预烤涂膜进行曝光处理。曝光处理所使用的光线例如是可见光、紫外线、远紫外线、电子束(electron beam)、X射线等，且较佳为波长为190nm至450nm的紫外线。曝光处理的曝光量可为100J/m2至20,000J/m2，且较佳为150J/m2至10,000J/m2。
接着，对经受过曝光处理的预烤涂膜以热板或烘箱等加热装置进行加热处理。加热处理的温度通常为150℃至250℃。使用热板的加热时间为5分钟至30分钟，并且使用烘箱的加热时间为30分钟至90分钟。经过上述的处理工序后，即可于已形成黑色矩阵及像素层的基板上形成保护膜。
4.ITO保护膜以及液晶取向膜的制造方法
在温度为220℃至250℃的真空环境下，通过溅镀在像素层的表面上形成ITO保护膜(蒸镀膜)。必要时，对该ITO保护膜施行蚀刻与布线，并且在ITO保护膜表面涂布液晶取向膜(液晶取向膜用聚酰亚胺)，由此形成彩色滤光片。
<液晶显示装置的制造方法>
首先，将通过上述彩色滤光片的形成方法所形成的彩色滤光片以及设置有薄膜电晶体(thin film transistor；TFT)的基板作对向配置，并且在上述两者之间设置间隙(晶胞间隔，cell gap)。接着，以粘着剂贴合彩色滤光片与上述基板的周围部分并且留下注入孔。然后，在基板表面以及粘着剂所分隔出的间隙内由注入孔注入液晶，最后封住注入孔来形成液晶层。随后，通过在彩色滤光片中接触液晶层的另一侧与基板中接触液晶层的另一侧提供偏光板来制作液晶显示器。上述所使用的液晶，也即液晶化合物或液晶组成物，此处并未特别限定。惟，可使用任何一种液晶化合物及液晶组成物。
此外，在制作彩色滤光片中所使用的液晶取向膜是用来限制液晶分子的配向，并且没有特别的限制，举凡无机物或有机物任一者均可，并且本发明并不限于此。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该等实施例仅为例示说明，而不应被解释为本发明实施的限制。
<实施例>
含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1)的制备例
制备例1
将100重量份的茀环氧化合物(型号ESF-300，新日铁化学制；环氧当量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚，及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500mL的四口烧瓶中，且入料速度控制在25重量份/分钟，该反应过程的温度维持在100℃～110℃，反应15小时，即可获得固体成分含量为50wt％的淡黄色透明混合液，再经萃取、过滤及加热烘干的工序，可得固体成分含量为99.9wt％的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-1)。
制备例2
将100重量份的茀环氧化合物(型号PG-100，大阪瓦斯制；环氧当量259)、35重量份的甲基丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚，及135重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500mL的四口烧瓶中，且入料速度控制在25重量份/分钟，该反应过程的温度维持在100℃～110℃，反应15小时，即可获得固体成分含量为50wt％的淡黄色透明混合液，再经萃取、过滤及加热烘干的工序，可得固体成分含量为99.9wt％的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-2)。
制备例3
将100重量份的茀环氧化合物(型号ESF-300，新日铁化学制；环氧当量231)、100重量份的2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚，及200重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500mL的四口烧瓶中，且入料速度控制在25重量份/分钟，该反应过程的温度维持在100℃～110℃，反应15小时，即可获得固体成分含量为50wt％的淡黄色透明混合液，再经萃取、过滤及加热烘干的工序，可得固体成分含量为99.9wt％的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-3)。
制备例4
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000mL三口瓶中加入0.3mol的9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)茀、9mol的3-氯-1,2-环氧丙烷和0.003mol的氯化四甲铵，搅拌下加热至105℃下反应9小时；减压蒸出未发生反应的3-氯-1,2-环氧丙烷；将反应体系降至室温，搅拌下加入9mol苯和0.5mol氢氧化钠溶于水中形成的30wt％水溶液，升温至60℃，保持3小时；反复用水洗涤反应溶液，直至无Cl-为止(用AgNO3检验)；减压蒸馏除去溶剂苯，然后75℃下干燥24小时，得到9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)茀的环氧化合物。
将100重量份的9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)茀的环氧化合物(环氧当量181)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚，及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500mL的四口烧瓶中，且入料速度控制在25重量份/分钟，该反应过程的温度维持在100℃～110℃，反应15小时，即可获得固体成分含量为50wt％的淡黄色透明混合液，再经萃取、过滤及加热烘干的工序，可得固体成分含量为99.9wt％的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-4)。
制备例5
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000mL三口瓶中加入0.3mol的9,9-双(4-羟基苯基)茀、9mol的3-氯-1,2-环氧丙烷和0.003mol的氯化四甲铵，搅拌下加热至105℃下反应9小时；减压蒸出未发生反应的3-氯-1,2-环氧丙烷；将反应体系降至室温，搅拌下加入9mol苯和0.5mol氢氧化钠溶于水中形成的30wt％水溶液，升温至60℃，保持3小时；反复用水洗涤反应溶液，直至无Cl-为止(用AgNO3检验)；减压蒸馏除去溶剂苯，然后75℃下干燥24小时，得到9,9-双(4-羟基苯基)茀的环氧化合物。
将100重量份的9,9-双(4-羟基苯基)茀的环氧化合物(环氧当量224)、35重量份的甲基丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚，及135重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500mL的四口烧瓶中，且入料速度控制在25重量份/分钟，该反应过程的温度维持在100℃～110℃，反应15小时，即可获得固体成分含量为50wt％的淡黄色透明混合液，再经萃取、过滤及加热烘干的工序，可得固体成分含量为99.9wt％的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-5)。
制备例6
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000mL三口瓶中加入0.3mol的9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)茀、9mol的3-氯-1,2-环氧丙烷和0.003mol的氯化四甲铵，搅拌下加热至105℃下反应9小时；减压蒸出未发生反应的3-氯-1,2-环氧丙烷；将反应体系降至室温，搅拌下加入9mol苯和0.5mol氢氧化钠溶于水中形成的30wt％水溶液，升温至60℃，保持3小时；反复用水洗涤反应溶液，直至无Cl-为止(用AgNO3检验)；减压蒸馏除去溶剂苯，然后75℃下干燥24小时，得到9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)茀的环氧化合物。
将100重量份的9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)茀的环氧化合物(环氧当量278)、100重量份的2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚，及200重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500mL的四口烧瓶中，且入料速度控制在25重量份/分钟，该反应过程的温度维持在100℃～110℃，反应15小时，即可获得固体成分含量为50wt％的淡黄色透明混合液，再经萃取、过滤及加热烘干的工序，可得固体成分含量为99.9wt％的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-6)。
碱可溶性树脂(A)的合成例
第一碱可溶性树脂A-1的合成例
以下说明第一碱可溶性树脂A-1的合成例A-1-1至合成例A-1-12：
合成例A-1-1
将含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-1)1.0摩尔、1.9g的氯化苄基三乙基铵、0.6g的2,6-二叔丁基对甲酚，溶于1000g的丙二醇单甲醚醋酸酯中，并同时添加0.1摩尔的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(简称为a-2-1)及1.8摩尔的甲基丙烯酸-2-异氰酸酯基乙酯(简称为a-3-1)，并加热至110℃，反应2小时(同时添加方式)，即可得酸价为9mgKOH/g、重量平均分子量为906且不饱和当量为230的第一碱可溶性树脂(以下简称为A-1-1)。
合成例A-1-2至合成例A-1-12
合成例A-1-2至合成例A-1-12的第一碱可溶性树脂是以与合成例1相同的工序来制备，并且其不同处在于：改变第一碱可溶性树脂的成分种类及其使用量、反应时间、反应温度以及反应物添加时间(如表1所示)。值得注意的是，在此，“同时”是指于相同反应时间添加四羧酸或其酸二酐(a-2)、含聚合性不饱和基及异氰酸酯基的化合物(a-3)及其他化合物(a-4)(即同时添加)，而“分段”是指于不同的反应时间分别添加四羧酸或其酸二酐(a-2)、含聚合性不饱和基及异氰酸酯基的化合物(a-3)及其他化合物(a-4)，也即先添加四羧酸或其酸二酐(a-2)，之后再添加含聚合性不饱和基及异氰酸酯基的化合物(a-3)及其他化合物(a-4)(即分段添加)。
表1、2中标号所对应的化合物如下所示。
表1
第二碱可溶性树脂(A-2)的合成例
以下说明第二碱可溶性树脂(A-2)的合成例A-2-1至合成例A-2-3：
合成例A-2-1
将1.0摩尔的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-1)、1.9克的氯化苄基三乙基铵以及0.6克的2,6-二叔丁基对甲酚溶于700克的丙二醇单甲醚醋酸酯中，并同时添加0.2摩尔的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(a-2-1)及1.4摩尔的丁二酸酐(a-4-1)。接着，加热至110℃并反应2小时，即可得酸价为131mgKOH/g且重量平均分子量为1085的合成例A-2-1的第二碱可溶性树脂(以下称为第二碱可溶性树脂A-2-1)。
合成例A-2-2至合成例A-2-3
合成例A-2-2至合成例A-2-3的第二碱可溶性树脂是以与合成例A-2-1相同的工序来制备，并且其不同处在于：改变第二碱可溶性树脂的成分种类及其使用量、反应时间、反应温度以及反应物添加时间(如表2所示)。值得注意的是，在此，“同时添加”是指于相同反应时间添加四羧酸或其酸二酐(a-2)与二羧酸或其酸酐(a-4)，而“分段添加”是指于不同的反应时间分别添加四羧酸或其酸二酐(a-2)与二羧酸或其酸酐(a-4)，也即先添加四羧酸或其酸二酐(a-2)，之后再添加二羧酸或其酸酐(a-4)。
表2
其它碱可溶性树脂(A-3)的合成例
以下说明其它碱可溶性树脂(A-3)的合成例A-3-1至合成例A-3-3：
合成例A-3-1
在容积为1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气后，添加15重量份的丙烯酸(AA)、15重量份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、70重量份的甲基丙烯酸苯甲酯(BzMA)、3重量份的2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)以及300重量份的二乙二醇二甲醚(Diglyme)。接着，缓慢搅拌上述混合物并且使溶液升温至80℃。接着，于此80℃下聚缩合6小时。然后，将溶剂脱挥(evaporate)后，可得其他碱可溶性树脂(A-3-1)。
合成例A-3-2至合成例A-3-3
合成例A-3-2至合成例A-3-3的其他碱可溶性树脂是以与合成例A-3-1相同的工序来制备，并且其不同处在于：改变其他碱可溶性树脂的成分种类及其使用量、反应时间、反应温度以及反应物添加时间(如表3所示)。
表3中标号所对应的化合物如下所示：
简称 成分
AMBN 2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(2,2'-azobis-2-methyl butyronitrile)
ADVN 2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))
MAA 甲基丙烯酸(methacrylic acid)
AA 丙烯酸(acrylic acid)
GMA 丙烯酸环氧丙酯(glycidyl methacylate)
HEMA 甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)
BzMA 甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate)
IBOMA 甲基丙烯酸异冰片酯(Isobornyl methacrylate)
Diglyme 二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)
PGMEA 丙二醇单甲醚醋酸酯(Propylene glycol monoethyl ether acetate)
表3
感光性树脂组成物的实施例
以下说明感光性树脂组成物的实施例1至实施例19以及比较例1至比较例7：
实施例1
将100重量份的第一碱可溶性树脂(A-1-1)、20重量份的三丙烯酸三羟甲基丙酯(简称为B-1)、10重量份的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-1-(氧-乙酰肟)(简称为C-1)、50重量份的C.I.颜料红254/C.I.颜料黄139＝80/20(简称为E-1-1)加入1000重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯(简称为D-1)中，并且以摇动式搅拌器(shakingtype stirrer)搅拌均匀后，即可制得实施例1的感光性树脂组成物。将所制得的感光性树脂组成物以下列各评价方式进行评价，其结果如表4所示。
实施例2至实施例19
实施例2至实施例19的感光性树脂组成物是以与实施例1相同的工序来制备，并且其不同处在于：改变感光性树脂组成物的成分种类及其使用量(如表4、5所示)，将所制得的感光性树脂组成物以下列各评价方式进行评价，其结果如表4、5所示。
比较例1至比较例7
比较例1至比较例7的感光性树脂组成物是以与实施例1相同的工序来制备，并且其不同处在于：改变感光性树脂组成物的成分种类及其使用量(如表6所示)。将所制得的感光性树脂组成物以下列各评价方式进行评价，其结果如表6所示。
其中表4至6中标号所对应的化合物如下所示。
表4
表5
表6
<评价方式>
图案的显影残渣
将上述各实施例及比较例的感光性树脂组成物以旋转涂布的方式涂布在两组100mm×100mm的玻璃基板上。然后，于约100毫米汞柱(mmHg)的压力下进行减压干燥约30秒钟。接着，将上述的两组玻璃基板置于80℃下预烤3分钟，以形成膜厚为2.5微米的预烤涂膜。将上述两组预烤涂膜置于具有不同线幅的光罩下，以能形成20μm的线幅的曝光量照射该预烤涂膜，之后，将该两组预烤涂膜分别浸渍于23℃的显影剂(0.04％氢氧化钾)中40及80秒，以去除该预烤涂膜未经紫外光照射的部分，再用纯水洗净后，再于烘箱中以230℃进行后烤处理60分钟。接着，以显微镜(Nikon制，型号Eclipse 50i)及扫描式电子显微镜(Hitachi制，型号S-3000N)观察两组图案边缘是否有显影残渣，其评价方式如表7所示：
表7
耐溅镀性
将实施例及比较例所制得的感光性树脂组成物以旋转涂布的方式，涂布在尺寸为100mm×100mm的玻璃基板上。然后，进行减压干燥，其压力为100mmHg且时间为30秒钟。接着，进行预烤工艺，其温度为80℃且时间为2分钟，形成一膜厚为2.5μm的预烤涂膜。进行预烤工艺后，以能量为60mJ/cm2的紫外光(曝光机Canon PLA-501F)照射该预烤涂膜，并将曝光后的预烤涂膜浸渍于23℃的显影液中。经过1分钟后，以纯水洗净该涂膜，并以230℃进行后烤30分钟，即在玻璃基板上形成图案。
接着，以色度计(大冢电子公司制，型号MCPD)测定图案的色度(L*，a*，b*)，然后再于该图案上溅镀形成一膜阻值为14.6Ω/sq、膜厚为的ITO薄膜，溅镀温度为220℃，之后，以该色度计测定上述具有ITO薄膜的图案的色度，并且以式(12)计算色度变化(ΔEab*)，所得到的色度变化(ΔEab*)越小，表示耐溅镀性越好，并根据以下评估标准进行评价：。
ΔEab*＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2 式(12)
◎：ΔEab*＜1；
○：1≦ΔEab*＜3；
△：3≦ΔEab*＜5；
╳：5≦ΔEab*。
<评价结果>
由表4至表6得知，含有具有特定结构的第一碱可溶性树脂(A-1)(实施例1至实施例19)的感光性树脂组成物所形成的图案无显影残渣，且耐溅镀性佳。
另一方面，由于比较例1至比较例7的液晶配向剂并未具有特定的第一碱可溶性树脂(A-1)，因此比较例1至比较例7的感光性树脂组成物所形成的图案有显影残渣，且耐溅镀性不佳。
此外，当反应生成第一碱可溶性树脂(A-1)的混合物中，(a-1)成分与(a-2)成分的摩尔比值(a-2)/(a-1)为0.2至1.0时(实施例2、4-13、15-19)，可进一步减少感光性树脂组成物所形成的图案的显影残渣，且所形成的图案的耐溅镀性较佳。
此外，当反应生成第一碱可溶性树脂(A-1)的混合物中，(a-1)成分与(a-3)成分的摩尔比值(a-3)/(a-1)为0.02至1.6时(实施例5-19)，感光性树脂组成物所形成的图案的耐溅镀性较佳。
另外，当第一碱可溶性树脂(A-1)的重量平均分子量落入特定范围(实施例5-19)，或者不饱和当量落入特定范围时(实施例5-19)，感光性树脂组成物所形成的图案的耐溅镀性较佳。
另外，当第一碱可溶性树脂(A-1)的酸价落入特定范围时(实施例2、4-13、15-19)，可进一步减少感光性树脂组成物所形成的图案的显影残渣，且所形成的图案的耐溅镀性较佳。
综上所述，本发明的感光性树脂组成物因使用含有具有特定结构的第一碱可溶性树脂(A-1)，而当用于形成彩色滤光片时，可以同时改善显影残渣及耐溅镀性不佳的问题，而适用于制作彩色滤光片的黑色矩阵、像素层以及保护膜。
此外，若反应生成本发明的感光性树脂组成物中的第一碱可溶性树脂(A-1)的混合物中，特定成分的摩尔比值落入特定范围时，可进一步改善显影残渣的问题，且所形成的图案的耐溅镀性较佳。
另外，当感光性树脂组成物中的第一碱可溶性树脂(A-1)的重量平均分子量、不饱和当量或者酸价落入特定范围时，也可进一步改善显影残渣的问题，且所形成的图案的耐溅镀性较佳。
虽然本发明已以实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更改与润饰，故本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。

Claims (31)

1.一种感光性树脂组成物，其特征在于，包括：
碱可溶性树脂(A)；
含乙烯性不饱和基的化合物(B)；
光起始剂(C)；以及
溶剂(D)，
其中，所述碱可溶性树脂(A)包括第一碱可溶性树脂(A-1)，所述第一碱可溶性树脂(A-1)同时具有茀基、聚合性不饱和基及胺基甲酸酯基。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其特征在于，所述第一碱可溶性树脂(A-1)是由下述式(1)所表示：
式(1)
式(1)中，A表示伸苯基，所述伸苯基上的氢原子可由碳数为1至5的烷基、卤原子或苯基取代；
R1c为氢原子或碳数为1至8的烷基；
n3表示1至12的整数；
L表示四价的羧酸残基；
D表示氢原子或甲基；
M表示1至20。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其特征在于，所述第一碱可溶性树脂(A-1)的不饱和当量范围为240至1000。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其特征在于，所述第一碱可溶性树脂(A-1)的重量平均分子量范围为1000至30000。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其特征在于，所述第一碱可溶性树脂(A-1)的酸价范围为10至150mgKOH/g。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其特征在于，基于所述碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份，所述第一碱可溶性树脂(A-1)的使用量为10重量份至100重量份，所述含乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为20重量份至150重量份，所述光起始剂(C)的使用量为10重量份至90重量份，且所述溶剂(D)的使用量为1000重量份至7500重量份。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其特征在于，还包括着色剂(E)。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组成物，其特征在于，基于所述碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份，所述着色剂(E)的使用量为50重量份至800重量份。
9.一种黑色矩阵，其特征在于，包括由根据权利要求1至8中任一项所述的感光性树脂组成物形成所述黑色矩阵。
10.一种像素层，其特征在于，包括由根据权利要求1至8中任一项所述的感光性树脂组成物形成所述像素层。
11.一种保护膜，包括由根据权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂组成物形成所述保护膜。
12.一种彩色滤光片，其特征在于，包括根据权利要求9所述的黑色矩阵。
13.一种彩色滤光片，其特征在于，包括根据权利要求10所述的像素层。
14.一种彩色滤光片，其特征在于，包括根据权利要求11所述的保护膜。
15.一种液晶显示装置，其特征在于，包括根据权利要求12至14中任一项所述的彩色滤光片。
16.一种感光性树脂组成物的制造方法，其特征在于：将包括碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、以及溶剂(D)的组成物予以混合；
其中，所述碱可溶性树脂(A)包括第一碱可溶性树脂(A-1)，且所述第一碱可溶性树脂(A-1)由包括(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分的混合物反应而获得，所述(a-1)成分为含有聚合性不饱和基的二醇化合物，所述(a-2)成分为四羧酸或其酸二酐，所述(a-3)成分为含聚合性不饱和基及异氰酸酯基的化合物。
17.根据权利要求16所述的感光性树脂组成物的制造方法，其特征在于，所述(a-1)成分为由下述式(2)所表示的含有聚合性不饱和基的二醇化合物：
式(2)
式(2)中，A表示伸苯基，所述伸苯基上的氢原子可由碳数1至5的烷基、卤原子或苯基取代；
D表示氢原子或甲基。
18.根据权利要求16所述的感光性树脂组成物的制造方法，其特征在于，所述(a-3)成分为下述式(5)所表示的含有聚合性不饱和基及异氰酸酯基化合物：
式(5)
式(5)中，R1c为氢或碳数为1至8的烷基；
n3表示1至12的整数。
19.根据权利要求16所述的感光性树脂组成物的制造方法，其特征在于，所述(a-1)成分与所述(a-2)成分的摩尔比值(a-2)/(a-1)为0.2至1.0。
20.根据权利要求16所述的感光性树脂组成物的制造方法，其特征在于，所述(a-1)成分与所述(a-3)成分的摩尔比值(a-3)/(a-1)为0.02至1.6。
21.根据权利要求16所述的感光性树脂组成物的制造方法，其特征在于，所述第一碱可溶性树脂(A-1)的不饱和当量范围为240至1000。
22.根据权利要求16所述的感光性树脂组成物的制造方法，其特征在于，所述第一碱可溶性树脂(A-1)的重量平均分子量范围为1000至30000。
23.根据权利要求16所述的感光性树脂组成物的制造方法，其特征在于，所述第一碱可溶性树脂(A-1)的酸价范围为10至150mgKOH/g。
24.根据权利要求16所述的感光性树脂组成物的制造方法，其特征在于，所述组成物还包括着色剂(E)。
25.一种黑色矩阵，包括：
由根据权利要求16至24中任一项所述的感光性树脂组成物的制造方法所制得的感光性树脂组成物形成所述黑色矩阵。
26.一种像素层，其特征在于，包括：
由根据权利要求16至24中任一项所述的感光性树脂组成物的制造方法所制得的感光性树脂组成物形成所述像素层。
27.一种保护膜，其特征在于，包括：
由根据权利要求16至23中任一项所述的感光性树脂组成物的制造方法所制得的感光性树脂组成物形成所述保护膜。
28.一种彩色滤光片，其特征在于，包括：
根据权利要求25所述的黑色矩阵。
29.一种彩色滤光片，其特征在于，包括：
根据权利要求26所述的像素层。
30.一种彩色滤光片，其特征在于，包括：
根据权利要求27所述的保护膜。
31.一种液晶显示装置，其特征在于，包括：
根据权利要求28至30中任一项所述的彩色滤光片。
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