CN104423169B - 碱可溶性树脂、感光性树脂组合物、彩色滤光片及其制造方法、液晶显示装置 - Google Patents

碱可溶性树脂、感光性树脂组合物、彩色滤光片及其制造方法、液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种碱可溶性树脂、感光性树脂组合物、彩色滤光片及其制造方法、以及液晶显示装置。该感光性树脂组合物包括特定的碱可溶性树脂、含乙烯性不饱合基的化合物、光引发剂以及有机溶剂。该感光性树脂组合物由于含有特定的碱可溶性树脂，故兼具优异的显影性、高精细度的图案直线性及轮廓角。

Description

碱可溶性树脂、感光性树脂组合物、彩色滤光片及其制造方 法、液晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种液晶显示装置的彩色滤光片用的碱可溶性树脂、感光性树脂组合物及其所形成的彩色滤光片。特别是涉及一种显影性、高精细度的图案直线性及轮廓角佳的彩色滤光片用的碱可溶性树脂及其感光性树脂组合物。
背景技术
液晶显示装置由于具有轻量、薄型、低消费电力等特性，故可用于膝上型电脑、个人数码助理器、数码相机、桌上型电脑萤幕等各式各样的用途。而此种液晶显示装置需要具有高色彩再现范围的彩色滤光片。
彩色滤光片是在形成有黑色矩阵(black matrix，BM)的玻璃或塑胶片等的支持体表面上，将红(R)、绿(G)、蓝(B)三色不同的色相形成为条状或马赛克状而成。
至今为止提出各种彩色滤光片的制造方法，其中众所皆知的是使用了负型的感光性着色组合物的彩色滤光片的制造方法。负型的感光性着色组合物包括了颜料、丙烯酸系树脂、光聚合引发剂、反应性聚合物等。负型的感光性着色组合物的硬化是通过如下方式来进行：通过紫外线的照射而分解或活性化的光聚合引发剂因生成自由基而起始，通过此自由基而活性化的乙烯性不饱和化合物进行自由基聚合。使用此种负型感光性着色组合物来形成彩色滤光片时，通常将负型感光性着色组合物涂布在基板上，并且隔着光罩照射紫外线后进行显影，从而得到图案。将以此方式形成的图案加热煅烧而使其固定粘着在基板上，藉此形成像素图案。依照必要的颜色重复进行此循环，藉此可获得着色涂膜的图案。然而，若重复此循环，在BM与RGB像素的端部会产生较大的段差，从而产生归因于此段差的颜色显示不均。为了抑制此段差，使用透明树脂层(保护膜)来进行彩色滤光片的平坦化处理。
保护膜必须具有可以保护RGB着色层的特性、液晶填充时的耐热性，以及耐压力性的硬度等特征。为了显现出如所述般的硬度，已研究出高交联密度的感光硬化性树脂组合物(参照日本专利特开平5-78483号公报)。然而，该感光硬化性树脂组合物在硬化时收缩，而产生残留应力，导致容易有高精细度的图案直线性不佳的缺陷。
虽然日本专利特开平10-133372中提到使用含环氧化合物之保护膜组合物，可以改善其高精细度的图案直线性不佳等问题，却仍有显影性及在高精细度下轮廓角不佳的缺陷。
此外，近年来，随着个人数码助理器以及数码相机的小型化及轻量化，彩色滤光片需要进一步轻薄化以及高色彩饱和化，因此必须提高着色组合物中的着色剂浓度。但是，若着色剂浓度变高，则感光性着色组合物中的树脂量相对变少，而当有助于与保护膜的密着性的像素表面的树脂成分变少时，像素与保护膜的密着性降低，使得保护膜容易从与像素的界面间剥落，造成高精细度的图案直线性不佳。
通常，于如上述用途的感光性树脂组合物中，使用具有聚合性不饱和键结的多官能光硬化性单体、碱可溶性树脂以及这些与光聚合引发剂组合而成的组合物。例如，在日本专利特开昭61-213213号公报以及特开平1-152449号公报中，例示了作为彩色滤光片用材料的应用，并揭露了具有羧基的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯和马来酸酐与其他聚合性单体的共聚合体作为碱可溶性树脂。
然而，此处所揭露的共聚合体由于是无规共聚合体，因此在光照射部份内以及光未照射部份内产生碱溶解速度的分布，而难以在显影操作时获得较佳的显影性或高精细度的图案直线性。
虽然日本专利特开平5-070528公报中提到在所使用的分子中使具有芴环的环氧丙烯酸酯化合物与酸酐反应而可制造出碱可溶性感光性树脂，藉此可以改善所述显影性，但是却仍有在高精细度下轮廓角不佳的缺陷。
因此，如何同时提升显影性、高精细度的图案直线性及轮廓角，以达到目前业界的要求，为本发明所属技术领域中努力研究的目标。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种用于液晶显示装置中的彩色滤光片的碱可溶性树脂以及感光性树脂组合物，其能够改善先前的感光性树脂的显影性、高精细度的图案直线性及轮廓角不佳的问题。
本发明提供一种碱可溶性树脂，其由下述式(1)所示：
式(1)中，A表示亚苯基，所述亚苯基上的氢原子可由碳数1～5的烷基、卤原子或苯基取代；B表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-亚芴基或单键；L表示四价的羧酸残基；Y’表示碳数1～20的三价有机基；R1、R2、R3各自独立为氢原子、卤原子或一价的有机基；D表示氢原子或甲基；M为1～20。
在本发明的一实施例中，所述碱可溶性树脂是至少将(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分反应而获得，所述(a-1)成分为含有聚合性不饱和基的二醇化合物，所述(a-2)成分为四羧酸或其酸二酐，所述(a-3)成分为下述式(2)所表示的二羧酸酐。
式(2)中，Y’表示碳数1～20的三价有机基；R1、R2、R3各自独立为氢原子、卤原子或一价的有机基。
在本发明的一实施例中，所述(a-1)成分与所述(a-2)成分的摩尔比值(a-2)/(a-1)为0.2～1.0。
在本发明的一实施例中，所述(a-1)成分与所述(a-3)成分的摩尔比值(a-3)/(a-1)为0.02～1.6。
本发明又提供一种感光性树脂组合物，包括：由下述式(1)所示的碱可溶性树脂；含乙烯性不饱合基的化合物；光引发剂；以及有机溶剂。
式(1)中，A表示亚苯基，所述亚苯基上的氢原子可由碳数1～5的烷基、卤原子或苯基取代；B表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-亚芴基或单键；L表示四价的羧酸残基；Y’表示碳数1～20的三价有机基；R1、R2、R3各自独立为氢原子、卤原子或一价的有机基；D表示氢原子或甲基；M为1～20。
在本发明的一实施例中，所述碱可溶性树脂是至少将(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分反应而获得，所述(a-1)成分为含有聚合性不饱和基的二醇化合物，所述(a-2)成分为四羧酸或其酸二酐，所述(a-3)成分为下述式(2)所表示的二羧酸酐。
式(2)中，Y’表示碳数1～20的三价有机基；R1、R2、R3各自独立为氢原子、卤原子或一价的有机基。
在本发明的一实施例中，所述(a-1)成分与所述(a-2)成分的摩尔比值(a-2)/(a-1)为0.2～1.0。
在本发明的一实施例中，所述(a-1)成分与所述(a-3)成分的摩尔比值(a-3)/(a-1)为0.02～1.6。
在本发明的一实施例中，所述含乙烯性不饱合基的化合物包括选自由下述式(8)所表示的化合物以及下述式(9)所表示的化合物所组成的组群中的至少一种。
式(8)以及式(9)中，E各自独立表示-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-，y各自独立表示1～10的整数，X各自独立表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氢原子或羧基；式(8)中，X所表示的丙烯酰基以及甲基丙烯酰基的合计为3个或4个，n各自独立表示0～10的整数，各n的合计为1～40的整数；式(9)中，X所表示的丙烯酰基以及甲基丙烯酰基的合计为5个或6个，q各自独立表示0～10的整数，各q的合计为1～60的整数。
在本发明的一实施例中，所述感光性树脂组合物进一步包括二级或三级的脂肪族硫醇化合物。
在本发明的一实施例中，基于碱可溶性树脂100重量份，所述含乙烯性不饱合基的化合物的使用量为50重量份～500重量份；所述光引发剂的使用量为10重量份～150重量份；所述有机溶剂的使用量为500重量份～5000重量份。
在本发明的一实施例中，所述感光性树脂组合物进一步包括着色剂。
在本发明的一实施例中，基于碱可溶性树脂100重量份，所述着色剂的使用量为20重量份～200重量份。
本发明进而提供一种彩色滤光片的制造方法，包括使用如上所述的感光性树脂组合物来形成像素层(pixel layer)。
本发明进而提供一种彩色滤光片的制造方法，包括使用如上所述的感光性树脂组合物来形成保护膜。
本发明更提供一种彩色滤光片，以如上所述的彩色滤光片的制造方法制造而成。
本发明更提供一种液晶显示装置，包括如上所述的彩色滤光片。
基于所述，本发明所述的碱可溶性树脂用于感光性树脂组合物时，可以改善其显影性、高精细度的图案直线性及轮廓角不足的问题，使本发明所述的感光性树脂组合物适用于彩色滤光片以及液晶显示装置。
为让本发明的所述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图式作详细说明如下。
附图说明
图1是感光性树脂层与玻璃基板的剖面图。
符号说明
100：感光性树脂层
200：玻璃基板
具体实施方式
本发明所述的碱可溶性树脂(A)，包括一碱可溶性树脂(A-1)，该碱可溶性树脂(A-1)是由下述式(1)所示：
式(1)中，A表示亚苯基，所述亚苯基上的氢原子可由碳数1～5的烷基、卤原子或苯基取代；B表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-亚芴基或单键；L表示四价的羧酸残基；Y’表示碳数1～20的三价有机基；R1、R2、R3各自独立为氢原子、卤原子或一价的有机基；D表示氢原子或甲基；M为1～20。
本发明所述的碱可溶性树脂(A-1)是至少将(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分反应而获得。(a-1)成分为含有聚合性不饱和基的二醇化合物，(a-2)成分为四羧酸或其酸二酐，(a-3)成分为下述式(2)所表示的二羧酸酐。
式(2)中，Y’表示碳数1～20的三价有机基，R1、R2、R3各自独立为氢原子、卤原子或一价的有机基。
(a-1)成分是由一混合物进行反应所制得，且此混合物包含含两个环氧基的双酚类化合物(a-1-i)，以及具有至少一个羧酸基与至少一个乙烯性不饱和基的化合物(a-1-ii)。除此之外，所述混合物也可包含其他化合物。
含两个环氧基的双酚类化合物(a-1-i)中的较佳的双酚类可列举：双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)砜、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)醚等；9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴等。
前述含两个环氧基的双酚类化合物(a-1-i)可例如在碱金属氢氧化物存在下，使上述双酚类化合物与卤化环氧丙烷进行反应而得。
上述适合的卤化环氧丙烷的具体例如：3-氯-1,2-环氧丙烷、3-溴-1,2-环氧丙烷或上述的任意组合。在进行前述的脱卤化氢反应之前，可预先添加或于反应过程中添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。前述的脱卤化氢反应的操作温度为20℃至120℃，其操作时间范围为1小时至10小时。
在一实施例中，上述脱卤化氢反应中所添加的碱金属氢氧化物亦可使用其水溶液。在此实施例中，将上述的碱金属氢氧化物水溶液连续添加至脱卤化氢反应系统内的同时，可于减压或常压下，连续蒸馏出水及卤化环氧丙烷，藉此分离并除去水，同时可将卤化环氧丙烷连续地回流至反应系统内。
上述的脱卤化氢反应进行前，亦可添加氯化四甲铵(tetramethyl ammoniumchloride)、溴化四甲铵(tetramethyl ammonium bromide)、三甲基苄基氯化铵(trimethylbenzyl ammonium chloride)等的季铵盐作为催化剂，并在50℃至150℃下，反应1小时至5小时，再加入碱金属氢氧化物或其水溶液，于20℃至120℃的温度下，其使反应1小时至10小时，以进行脱卤化氢反应。
基于上述的双酚类化合物中的羟基总当量为1当量，上述的卤化环氧丙烷的使用量为1当量至20当量，然而以2当量至10当量为较佳。基于上述的双酚类化合物中的羟基总当量为1当量，上述的脱卤化氢反应中添加的碱金属氢氧化物的使用量为0.8当量至15当量，然而以0.9当量至11当量为较佳。
此外，为了使上述的脱卤化氢反应顺利进行，可添加甲醇、乙醇等醇类之外，亦可添加二甲砜(dimethyl sulfone)、二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)等非质子性(aprotic)的极性溶剂等来进行反应。在使用醇类的情况下，基于上述的卤化环氧丙烷的总量为100wt％，醇类的使用量为2wt％至20wt％。然而以4wt％至15wt％为较佳。在使用非质子性的极性溶剂的例子中，基于卤化环氧丙烷的总量为100wt％，非质子性的极性溶剂的使用量为5wt％至100wt％然而以10wt％至90wt％为较佳。
在完成脱卤化氢反应后，可选择性地进行水洗处理。之后，利用加热减压的方式，例如于温度为110℃至250℃且压力为1.3kPa(10mmHg)以下，除去卤化环氧丙烷、醇类及非质子性的极性溶剂等。
为了避免形成的环氧树脂含有加水分解性卤素，可将脱卤化氢反应后的溶液加入苯、甲苯、甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶剂，并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液，再次进行脱卤化氢反应。在脱卤化氢反应中，基于上述的双酚类化合物中的羟基总当量为1当量，碱金属氢氧化物的使用量为0.01摩尔至1摩尔，然而以0.05摩尔至0.9摩尔为较佳。另外，上述的脱卤化氢反应的操作温度范围为50℃至120℃，且其操作时间范围为0.5小时至2小时。
在完成脱卤化氢反应后，通过过滤及水洗等步骤去除盐类。此外，可利用加热减压的方式，将苯、甲苯、甲基异丁基酮等溶剂予以馏除，则可得到含两个环氧基的双酚类化合物(a-1-i)。
含两个环氧基的双酚类化合物(a-1-i)较佳为由下述式(3-1)所表示的含两个环氧基的双酚类化合物，或由下述式(3-2)所表示的含两个环氧基的双酚类化合物为单体聚合而成的聚合物。
式(3-1)及式(3-2)中，R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11分别独立为氢原子、卤素原子、碳数1～5的烷基或苯基，B表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-亚芴基或单键，M1较佳为1～10，更佳为1～2。
式(3-1)所表示的含两个环氧基的双酚类化合物特佳为下述式(4)所表示的含两个环氧基的双酚类化合物。
式(4)中，R4、R5、R6、R7、R10、R11分别独立为氢原子、卤素原子、碳数1～5的烷基或苯基。
式(4)所表示的含两个环氧基的双酚类化合物例如是由双酚芴型化合物(bisphenol fluorene)与卤化环氧丙烷(epihalohydrin)反应而得的含两个环氧基的双酚芴型化合物。
所述双酚芴型化合物例如可列举：9,9-双(4-羟基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]等化合物。
所述卤化环氧丙烷例如可列举：3-氯-1,2-环氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-环氧丙烷(epibromohydrin)等。
所述含两个环氧基的双酚芴型化合物包括如下市售品：(1)新日铁化学制造的商品：例如ESF-300等；(2)大阪瓦斯制造的商品：例如PG-100、EG-210等；(3)S.M.STechnology Co.制造的商品：例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG等。
所述具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(a-1-ii)是选自由如下化合物所组成的族群中的至少一种化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯酰氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基己二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丁基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丁基邻苯二甲酸，或2-甲基丙烯酰氧丁基氢邻苯二甲酸；由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与二元羧酸化合物反应而得的化合物，其中二元羧酸化合物包含但不限于己二酸、丁二酸、马来酸、邻苯二甲酸；由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与羧酸酐化合物反应而得的半酯化合物，其中含羟基的(甲基)丙烯酸酯包含但不限于2-羟基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羟基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]、4-羟基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]，或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。另外，此处的羧酸酐化合物可选自由如下化合物所组成的族群中的至少一种：丁二酸酐(butanedioic anhydride)、马来酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(Itaconic anhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐(hexahydrophthalicanhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendicanhydride)、戊二酸酐或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylicanhydride)等二元羧酸酐化合物；二苯甲酮四羧酸二酐(benzophenone tetracarboxylicdianhydride，简称BTDA)、联苯四羧酸二酐或双苯醚四羧酸二酐等四元羧酸酐化合物。
(a-2)成分是选自由饱和直链烃四羧酸、脂环式四羧酸、芳香族四羧酸以及这些酸二酐所组成的族群中的至少一种。
作为饱和直链烃四羧酸，可列举：丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、已烷四羧酸。所述饱和直链烃四羧酸亦可具有取代基。
作为脂环式四羧酸，可列举：环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环已烷四羧酸，降冰片烷四羧酸。所述脂环式四羧酸亦可具有取代基。
作为芳香族四羧酸，可列举：均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、联苯醚四羧酸、二苯基砜四羧酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸。
本发明中，(a-2)成分较佳为联苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、联苯醚四羧酸或这些酸二酐，更佳为联苯四羧酸、联苯醚四羧酸或这些酸二酐。
就将本发明的碱可溶性树脂(A-1)用作后述感光性组合物的成分的情况下，当所述(a-1)成分与所述(a-2)成分的摩尔比值(a-2)/(a-1)为0.2～1.0时，感光性组合物的显影性佳；当所述(a-1)成分与所述(a-2)成分的摩尔比值(a-2)/(a-1)为0.3～1.0时，感光性组合物的显影性较佳；当所述(a-1)成分与所述(a-2)成分的摩尔比值(a-2)/(a-1)为0.4～1.0时，感光性组合物的显影性更佳。
(a-3)成分是由下述式(2)所表示的二羧酸酐。
式(2)中，Y’表示碳数1～20的三价有机基；R1、R2、R3各自独立为氢原子、卤原子或一价的有机基。
(a-3)成分可选自由三甲氧基硅烷基丙基丁二酸酐、三乙氧基硅烷基丙基丁二酸酐、甲基二甲氧基硅烷基丙基丁二酸酐、甲基二乙氧基硅烷基丙基丁二酸酐、三甲氧基硅烷基丁基丁二酸酐、三乙氧基硅烷基丁基丁二酸酐、甲基二乙氧基硅烷基丁基丁二酸酐、对(三甲氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、对(三乙氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、对(甲基二甲氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、对(甲基二乙氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、间(三甲氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、间(三乙氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、间(甲基二乙氧基硅烷基)苯基丁二酸酐所构成的组群中的至少一种。
(a-3)成分较佳为选自由三甲氧基硅烷基丙基丁二酸酐、三乙氧基硅烷基丙基丁二酸酐、对(三甲氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、对(三乙氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、间(三甲氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、间(三乙氧基硅烷基)苯基丁二酸酐所构成的组群中的至少一种。
就将本发明的碱可溶性树脂(A-1)用作后述感光性组合物的成分的情况下，当所述(a-1)成分与所述(a-3)成分的摩尔比值(a-3)/(a-1)为0.02～1.6时，感光性组合物的高精细度的图案直线性佳；当所述(a-1)成分与所述(a-3)成分的摩尔比值(a-3)/(a-1)为0.1～1.5时，感光性组合物的高精细度的图案直线性较佳；当所述(a-1)成分与所述(a-3)成分的摩尔比值(a-3)/(a-1)为0.2～1.4时，感光性组合物的高精细度的图案直线性更佳。
若碱可溶性树脂中没有含有(a-3)成分，则将此碱可溶性树脂用作后述感光性组合物的成分时，所得到的图案的轮廓角不佳。
除了所述(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分以外，本发明所述的碱可溶性树脂中亦可包含(a-4)成分。
(a-4)成分包含二羧酸或其酸酐，但不包含(a-3)成分。作为二羧酸，可列举：饱和直链烃二羧酸、饱和环状烃二羧酸、不饱和二羧酸。
作为饱和直链烃二羧酸，可列举丁二酸、乙酰基丁二酸、己二酸、壬二酸、柠苹酸(Citramalic acid)、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸(diglycolic acid)。所述饱和直链烃二羧酸中的烃基亦可被取代。
作为饱和环状烃二羧酸，可列举六氢邻苯二甲酸、环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、六氢偏苯三酸(hexahydrotrimellitic acid)。所述饱和环状烃二羧酸亦可为饱和烃经取代的脂环式二羧酸。
作为不饱和二羧酸，可列举马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基桥联亚甲基四氢邻苯二甲酸(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic acid)、氯茵酸(chlorendic acid)、偏苯三酸。
这些二羧酸较佳为丁二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、六氢偏苯三酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸，更佳为丁二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸。
作为(a-4)成分，较佳为丁二酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐，更佳为丁二酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐。
本发明所述的碱可溶性树脂(A-1)的制造方法并无特别限制，只要将所述(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分反应，则可获得。举例而言，将作为(a-1)成分的双酚芴型环氧基(甲基)丙烯酸酯在丙二醇单甲醚乙酸酯等溶剂中加热，使其与(a-2)成分和(a-3)成分反应而可获得本案所述的碱可溶性树脂。
此外，所述(a-1)成分以及本发明所述的碱可溶性树脂的制造中所使用的溶剂、催化剂等的反应条件并无特别限定，但较佳为使用不具有羟基且沸点比反应温度高的溶剂作为反应溶剂，作为此种溶剂较佳可列举：乙酸2-乙氧乙酯(Ethyl cellosolve acetate)、乙酸2-丁氧乙酯(butyl cellosolve acetate)等2-乙氧乙醇(cellosolve)系溶剂；二甘醇二甲醚(diglyme)、乙基卡必醇乙酸酯(Ethylcarbitol acetate)、丁基卡必醇乙酸酯(Butylcarbitol acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯等高沸点的醚系或酯系的溶剂；环己酮、二异丁基酮等的酮系溶剂等。另外，催化剂例如可使用四乙基铵溴化物(Tetraethylammonium bromide)、三乙基芐基铵氯化物(Triethylbenzylammoniumchloride)等铵盐、三苯基膦(triphenylphosphine)、三(2,6-二甲氧基苯基)膦(Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine)等膦类等的公知的催化剂。
此外，对于(a-1)成分与(a-2)成分、(a-3)成分及/或(a-4)成分反应的方法并无特别限定，例如可采用如日本专利特开平9-325494号公报所述般，在反应温度为90℃～140℃下使二醇化合物与四羧酸二酐反应的公知的方法。较佳而言，以化合物的末端为羧酸基的方式，并以(a-1)成分、(a-2)成分、(a-3)成分、(a-4)成分的摩尔比成为(a-1)：(a-2)：(a-3)：(a-4)＝1：0.2～1：0.02～1.6：0～0.3的方式定量地使这些成分反应。此外，较佳而言，在反应温度为90℃～130℃下使这些成分均匀地溶解并使其进行反应，接着在反应温度为40℃～80℃下进行反应以及熟成。
本发明的式(1)所示的碱可溶性树脂的通过凝胶渗透层析仪(GPC)测定且聚苯乙烯换算的数量平均分子量较佳为1000以上、10,000以下。当式(1)所示的碱可溶性树脂的数量平均分子量低于1000时，有耐碱性劣化的可能性，因光硬化后的碱显影而图案产生缺口，细线图案的再现性明显降低，若数量平均分子量高于10,000时，则显影后容易发生显影性不佳的情况。
本发明所述的感光性树脂组合物包括：碱可溶性树脂(A)；含乙烯性不饱合基的化合物(B)；光引发剂(C)；以及有机溶剂(D)，但本发明并不限于此，在本发明所述的感光性树脂组合物中亦可包含二级或三级的脂肪族硫醇化合物(E)、着色剂(F)或添加剂(G)。
碱可溶性树脂(A)包含由下述式(1)所示的碱可溶性树脂(A-1)，亦可视需要包含其他碱可溶性树脂(A-2)。
式(1)中，A表示亚苯基，所述亚苯基上的氢原子可由碳数1～5的烷基、卤原子或苯基取代；B表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-亚芴基或单键；L表示四价的羧酸残基；Y’表示碳数1～20的三价有机基；R1、R2、R3各自独立为氢原子、卤原子或一价的有机基；D表示氢原子或甲基；M为1～20。
有关由所述式(1)所示的碱可溶性树脂(A-1)已经于上文中详细说明，在此不再赘述。
碱可溶性树脂(A-2)包括具有式(5)所示的结构的衍生单元：
式(5)中，R12及R13独立为氢原子、碳数为1至5的直链或支链烷基、苯基或卤素原子。
碱可溶性树脂(A-2)是由具有式(5)所示的结构的化合物与其他可共聚合反应的化合物反应而得。
所述具有式(5)所示的结构的化合物可为下述式(6)所示的含两个环氧基的双酚芴型化合物或式(7)所示的含两个羟基的双酚芴型化合物。
式(6)中，R14与式(5)的R12相同；R15与式(5)的R13相同。
式(7)中，R16与式(5)的R12相同；R17与式(5)的R13相同；R18及R19独立为碳数1～20的亚烷基或亚脂环基；k及l系独立为1至4之间的整数。
其他可共聚合反应的化合物可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸等不饱和一元羧酸类；马来酸、衣康酸、丁二酸、邻苯二甲酸、四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、甲基四氢苯二甲酸、甲基六氢苯二甲酸、甲基桥联亚甲基四氢邻苯二甲酸(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic acid)、氯茵酸(chlorendic acid)、戊二酸等二元羧酸类及其酸酐；偏苯三酸(trimellitic acid)等三元羧酸类及其酸酐；以及均苯四甲酸(pyromellitic acid)、二苯甲酮四羧酸(benzophenone tetracarboxylicacid)、联苯四羧酸(biphenyl tetracarboxylic acid)、联苯醚四羧酸(biphenylethertetracarboxylic acid)等四元羧酸类及其酸酐。.
碱可溶性树脂(A-2)较佳为新日铁化学制，品名为V259ME、V301ME等产品。
本发明的感光性树脂组合物通过包含碱可溶性树脂(A-1)，而可形成轮廓角较佳的图案，其中当感光性树脂组合物中所含有的碱可溶性树脂(A-1)于合成过程中，前述(a-1)成分与前述(a-2)成分的摩尔比值(a-2)/(a-1)为0.2～1.0时，显影性佳，(a-2)/(a-1)为0.3～1.0时，显影性较佳，(a-2)/(a-1)为0.4～1.0时，显影性更佳；当感光性树脂组合物中所含有的碱可溶性树脂(A-1)于合成过程中，前述(a-1)成分与前述(a-3)成分的摩尔比值(a-3)/(a-1)为0.02～1.6时，高精细度的图案直线性佳，(a-3)/(a-1)为0.1～1.5时，高精细度的图案直线性较佳，(a-3)/(a-1)为0.2～1.4时，高精细度的图案直线性更佳。
本发明的感光性树脂组合物所含有的含乙烯性不饱合基的化合物(B)包括选自由下述式(8)所表示的化合物以及下述式(9)所表示的化合物所组成的组群中的至少一种的化合物(B-1)或其他含乙烯性不饱合基的化合物(B-2)。
式(8)以及式(9)中，E各自独立表示-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-，y各自独立表示1～10的整数，X各自独立表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氢原子或羧基；式(8)中，X所表示的丙烯酰基以及甲基丙烯酰基的合计为3个或4个，n各自独立表示0～10的整数，各n的合计为1～40的整数；式(9)中，X所表示的丙烯酰基以及甲基丙烯酰基的合计为5个或6个，q各自独立表示0～10的整数，各q的合计为1～60的整数。
式(8)或式(9)所表示的化合物可由如下的先前公知的步骤而合成：季戊四醇或二季戊四醇通过环氧乙烷(Ethylene oxide)或环氧丙烷(Propylene oxide)的开环加成反应而键结开环骨架的步骤；及使例如(甲基)丙烯酰氯与开环骨架的末端羟基反应而导入(甲基)丙烯酰基的步骤。各步骤为众所周知的步骤，本发明所属技术领域中具通常知识者可容易地合成式(8)或式(9)所表示的化合物。
式(8)及式(9)所表示的化合物中，更佳为季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。
式(8)的具体例为式(14)及式(15)所示结构的化合物、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(Ethoxylated Pentaerythritol tetraacrylate)或丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(Propoxylated Pentaerythritol tetraacrylate)，其中式(14)中各m合计为4；式(15)中各m合计为12。亦有已商品化的产品如EM2411、EM2421(以上，长兴化学工业股份有限公司制)、Miramer M4004(东洋化学股份有限公司制)。
式(9)的具体例为式(10)至式(13)所示结构的化合物，其中式(10)及式(13)中各n合计为6；式(11)及式(12)中各n合计为12；较佳为式(10)、式(11)。亦有已商品化的产品如KAYARAD DPEA-12(日本化药股份有限公司制)。
其他含乙烯性不饱和基的化合物(B-2)包含选自由经己内酯改性的多元醇与(甲基)丙烯酸反应而得的(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-2-i)以及具有如下述式(16)所示的官能基的化合物(B-2-ii)所组成的群组中的化合物。
式(16)中，R20表示氢或甲基。
所述经己内酯改性的多元醇是由己内酯与具有4个官能基以上的多元醇反应而制得，其中，己内酯可以是γ-己内酯、δ-己内酯，或ε-己内酯；较佳为ε-己内酯；具有4个官能基以上的多元醇可以是季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇等。
(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-2-i)的具体例可列举：季戊四醇己内酯改性的四(甲基)丙烯酸酯类化合物、二三羟甲基丙烷己内酯改性的四(甲基)丙烯酸酯类化合物、二季戊四醇己内酯改性的多(甲基)丙烯酸酯类化合物等，其中，该二季戊四醇己内酯改性的多(甲基)丙烯酸酯类化合物的具体例为二季戊四醇己内酯改性的二(甲基)丙烯酸酯类化合物、二季戊四醇己内酯改性的三(甲基)丙烯酸酯类化合物、二季戊四醇己内酯改性的四(甲基)丙烯酸酯类化合物、二季戊四醇己内酯改性的五(甲基)丙烯酸酯类化合物、二季戊四醇己内酯改性的六(甲基)丙烯酸酯类化合物等。
进一步而言，所述二季戊四醇己内酯改性的多(甲基)丙烯酸酯类的结构可以式(17)表示：
式(17)中，R21及R22分别表示氢或甲基；p为1至2的整数；a为1至6的整数；b为0至5的整数，其中a+b＝2至6；较佳为a+b＝3至6；更佳为a+b＝5至6；最佳为a+b＝6。
更具体而言，(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-2-i)为日本化药股份有限公司制，品名DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等产品。
具有如式(16)所示的官能基的化合物(B-2-ii)可列举如：丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、乙烯基己内酰胺、氮-乙烯基皮酪烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯、EO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯。
具有如式(16)所示的官能基的化合物(B-2-ii)较佳为选自由三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、四丙烯酸二(三羟甲基)丙酯、日本东亚合成株式会社制TO-1382及其组合物所组成的群组中。
当本发明所述的感光性树脂组合物中所含有的含乙烯性不饱合基的化合物(B)包含选自由所述式(8)所表示的化合物以及所述式(9)所表示的化合物所组成的组群中的至少一种的化合物(B-1)时，显影性较佳。
基于碱可溶性树脂100重量份，所述包含选自由所述式(8)所表示的化合物以及所述式(9)所表示的化合物所组成的组群中的至少一种的化合物(B-1)的使用量为40重量份～400重量份。较佳为80重量份～350重量份，更佳为100重量份～300重量份。
本发明所述的感光性树脂组合物中所含有的光引发剂(C)是选自由苯乙酮系化合物(acetophenone)、二咪唑系化合物(biimidazole)、酰肟系化合物(acyl oxime)所组成的组群中的至少一种。
所述苯乙酮系化合物的具体例为：对二甲氨苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、对甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮(2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholino-1-propanone)、2-苄基-2-氮,氮-二甲氨-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone)。
所述二咪唑系化合物的具体例为：2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(o-methylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(邻-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(邻-乙基苯基)-4,4’，5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’，5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(对甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)。
所述酰肟系化合物的具体例为：乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)(Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyloxime))，如Ciba Specialty Chemicals制的商品名为CGI-242者，其结构由式(18)所示]、1-(4-苯基-硫代-苯基)-辛烷-1,2-二酮2-肟-氧-苯甲酸酯(1-(4-phenyl-thio-phenyl)-octane-1,2-dion2-oxime-O-benzoate)，如CibaSpecialty Chemicals制的品名为CGI-124者，其结构由式(19)所示]、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)(Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-cholro-4-benzyl-thio-benzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyloxime))，旭电化公司制，其结构由式(20)所示。
光引发剂(C)较佳为2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-氮,氮-二甲氨-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)或这些化合物的组合。
该光引发剂(C)视需要可进一步添加下列的化合物：噻吨酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethyl-thioxanthone)、噻吨酮-4-砜(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-双(二甲氨)二苯甲酮(4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone)、4,4’-双(二乙氨)二苯甲酮(4,4’-bis(diethylamino)benzophenone)等二苯甲酮(benzophenone)系化合物；苯偶酰(benzil)、乙酰基(acetyl)等α-二酮(α-diketone)类；二苯乙醇酮(benzoin)等酮醇(acyloin)类；二苯乙醇酮甲醚(benzoinmethylether)、二苯乙醇酮乙醚(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮异丙醚(benzoinisopropyl ether)等酮醇醚(acyloin ether)类；2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide)、双-(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物(bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-benzyl-phosphineoxide)等酰膦氧化物(acylphosphineoxide)类；蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等醌(quinone)类；苯酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl-phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等卤化物；以及二-叔丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)等过氧化物；其中较佳为二苯甲酮(benzophenone)系化合物；最佳为4,4’-双(二乙氨)二苯甲酮。
本发明的感光性树脂组合物所含有的有机溶剂(D)需可溶解碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)及光引发剂(C)，且不与这些成分相互反应，并具有适当的挥发性者。
所述有机溶剂(D)可列举：乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇乙醚、一缩二丙二醇正丙醚、一缩二丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇甲醚、二缩三丙二醇乙醚等(聚)亚烷基二醇单烷醚类；乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷醚乙酸酯类；二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃等其他醚类；甲乙烷酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷酯类；2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺类等溶剂，较佳地，该溶剂是选自丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯，且前述溶剂可单独使用一种或混合复数种来使用。
本发明所述的感光性树脂组合物中，基于碱可溶性树脂(A)100重量份，含乙烯性不饱合基的化合物(B)的使用量为50重量份～500重量份，较佳为80重量份～450重量份，更佳为100重量份～400重量份；光引发剂(C)的使用量为10重量份～150重量份，较佳为20重量份～130重量份，更佳为30重量份～100重量份；有机溶剂(D)的使用量为500重量份～5000重量份，较佳为800重量份～4500重量份，更佳为1000重量份～4000重量份。
在一实施例中，本发明所述感光性树脂组合物可进一步含有二级或三级的脂肪族硫醇化合物(E)。所述二级或三级的脂肪族硫醇化合物(E)用作链转移剂而具有氢供给性。此处，级数是表示与硫醇基邻接的碳原子键结有的碳数。
作为二级或三级的脂肪族硫醇化合物(E)，可列举叔丁硫醇、辛基-2-巯基丙酸酯、辛基-3-巯基丁酸酯、硬脂基-2-巯基丙酸酯、硬脂基-3-巯基丁酸酯、2,5-己二硫醇、2,9-癸二硫醇、1,4-丁二醇双-2-巯基丙酸酯、1,4-丁二醇双-3-巯基丁酸酯、乙二醇双-2-巯基丙酸酯、乙二醇双-3-巯基丁酸酯、三羟甲基丙烷三-2-巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三-3-巯基丁酸酯、季戊四醇四-2-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丁酸酯、二季戊四醇五-2-巯基丙酸酯、二季戊四醇五-3-巯基丁酸酯等。
其中，二级或三级的脂肪族硫醇化合物(E)较佳为叔丁硫醇、辛基-2-巯基丙酸酯、辛基-3-巯基丁酸酯、硬脂基-2-巯基丙酸酯、硬脂基-3-巯基丁酸酯、2,5-己二硫醇、2,9-癸二硫醇、1,4-丁二醇双-2-巯基丙酸酯、1,4-丁二醇双-3-巯基丁酸酯、乙二醇双-2-巯基丙酸酯、乙二醇双-3-巯基丁酸酯等。
一般而言，一级的脂肪族硫醇化合物的挥发性高，并且会发出特有的臭气。相对于此，二级或三级的脂肪族硫醇化合物的挥发性低，用作感光性组合物的成分时，并没有臭气的问题，因此可得到较佳的感光性组合物。此外，当本发明的感光性树脂组合物中含有二级或三级的脂肪族硫醇化合物(E)时，所获得的轮廓角较佳。
基于碱可溶性树脂(A)100重量份，所述含有二级或三级的脂肪族硫醇化合物(E)的使用量为0.1重量份～10重量份，较佳为0.5重量份～8重量份，更佳为1重量份～5重量份。
本发明的感光性树脂组合物中亦可含有着色剂(F)。所述着色剂(F)是选自由无机颜料以及有机颜料所组成的组群中的至少一种。
无机颜料包含金属氧化物、金属错盐等金属化合物，可列举：铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、亚铅、锑等金属氧化物，以及前述金属的复合氧化物。
有机颜料可列举：C.I.颜料黄1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175；C.I.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73；C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265；C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38、39；C.I.颜料蓝1、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、66；C.I.颜料绿7、36、37；C.I.颜料棕23、25、28；C.I.颜料黑1、7等。
基于碱可溶性树脂(A)100重量份，所述着色剂的使用量为20重量份～200重量份，较佳为30重量份～180重量份，更佳为40重量份～150重量份。
本发明的感光性树脂组合物中亦可含有添加剂(G)，所述添加剂包括界面活性剂、填充剂、高分子化合物(指前述的碱可溶性树脂(A)以外者)、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂等。
所述界面活性剂有助于提高本发明的感光性树脂组合物的涂布性，可列举：聚环氧乙烷十二烷基醚、聚环氧乙烷硬脂酰醚、聚环氧乙烷油醚等聚环氧乙烷烷基醚类；聚环氧乙烷辛基苯醚、聚环氧乙烷壬基苯醚等聚环氧乙烷烷基苯醚类；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯类；山梨糖醇酐脂肪酸酯类；脂肪酸改性的聚酯类；叔氨改性的聚氨基甲酸酯类；信越化学工业制的KP产品、Toray Dow Corning Silicon制的SF-8427产品、共荣社油脂化学工业制的普利弗隆(Polyflow)产品、得克姆公司制(TochemProducts Co.，Ltd.)的爱夫多普(F-Top)产品、大日本印墨化学工业制的美卡夫克(Megafac)产品、住友3M制的弗洛多(Fluorade)产品、旭硝子制的阿萨卡多(Asahi Guard)产品、旭硝子制的萨弗隆(Surflon)产品等。
所述填充剂可列举：玻璃、铝等。所述高分子化合物可列举：聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等。所述密着促进剂可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷等。所述抗氧化剂可列举：2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚等。所述紫外线吸收剂可列举：2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基叠氮、烷氧基苯酮等。所述防凝集剂可列举：聚丙烯酸钠等。
基于碱可溶性树脂(A)为100重量份，所述添加剂(G)的使用量为0.1重量份～10重量份，较佳为0.5重量份～8重量份，更佳为1重量份～6重量份。
本发明亦提供一种彩色滤光片的制造方法。以下将详细说明本发明所述的彩色滤光片的制造方法。
感光性树脂组合物的制备
将所述碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光引发剂(C)、以及有机溶剂(D)放置于搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，视需要亦可添加二级或三级的脂肪族硫醇化合物(E)、着色剂(F)或添加剂(G)，予以均匀混合后，便可调制出呈溶液状态的感光性树脂组合物。
对于透明感光性树脂组合物的制备方法并没有特别的限定，例如，可事先将一部分的碱可溶性树脂(A)与含乙烯性不饱和基的化合物(B)分散于一部分的有机溶剂(D)媒介中，形成分散液后，再混合其余部份的碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光引发剂(C)、及有机溶剂(D)而制得。
对于着色感光性树脂组合物的制备方法并没有特别的限定，例如，可将着色剂(F)直接加入彩色滤光片用感光性树脂组合物中分散而成，或者是事先将一部分的着色剂(F)分散于一部分的含碱可溶性树脂(A)及有机溶剂(D)的媒介中，形成着色剂分散液后，再混合碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光引发剂(C)、及有机溶剂(D)的其余部份而制得。所述着色剂(F)的分散步骤则可通过例如珠磨机(beads mill)或辊磨机(rollmill)等混合器混合所述成分而进行。
像素着色层的形成
通过旋转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方式，将所述呈溶液状态的本发明感光树脂组合物涂布在基板上。此基板可以使用：用于液晶显示装置的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃，以及附着有透明导电膜的此等玻璃等；用于光电变换装置(如固体摄影装置)的基板(如：硅基板)；事先形成有能够隔离红、绿、蓝等像素着色层的遮光用黑色矩阵(black matrix)的基板。
涂布后，先以减压干燥方式去除该感光树脂组合物所含有的大部分的有机溶剂，再以预烤(pre-bake)方式将残余的有机溶剂完全去除，以形成预烤涂膜。过程中，减压干燥及预烤的操作条件是依各成分的种类、配合比率而异，通常，减压干燥是在0mmHg至200mmHg的压力下进行1秒钟至60秒钟，而预烤是在70℃至110℃温度下进行1分钟至15分钟。
预烤后，以具有规定图案的光罩对该预烤涂膜进行曝光。在曝光过程中所使用的光线，较佳为g线、h线、i线等紫外线，而用以发出紫外线的设备例如是(超)高压水银灯及金属卤素灯。
曝光后，将该预烤涂膜浸渍于温度介于23±2℃的显影液中，进行约15秒至5分钟的显影，去除该预烤涂膜的不需要的部分，以于该基板上形成预定的图案。所使用的显影液可以是包含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、呱啶，或1,8-二氮杂二环-(5,4,0)-7-十一烯等碱性化合物的碱性水溶液，其浓度为0.001重量％～10重量％，较佳为0.005重量％～5重量％，更佳为0.01重量％～1重量％。
之后，用水将该基板上的图案洗净，再用压缩空气或压缩氮气将该图案风干，最后以热板或烘箱等加热装置对该图案进行后加热处理(post-bake)，加热温度设定在150℃至250℃之间，使用热板时的加热时间为5分钟至60分钟，使用烘箱时的加热时间则为15分钟至150分钟，藉此使该图案固定、从而形成像素着色层。重复所述步骤，便能依序在该基板上形成红、绿、蓝等像素着色层。
保护膜的形成
本发明的保护膜的形成方法系将前述的透明感光性树脂组合物涂布在前述形成红、绿、蓝等像素着色层的基板上后，进行预烤等加热处理，藉此去除其中的溶剂，以形成彩色滤光层保护膜。
上述的涂布方法可例如为喷洒(spray)法、辊式(roller)涂布法、旋转涂布(spincoating)法、杆式(bar)涂布法或喷墨印刷(ink jet)法等。上述的涂布方法可采用旋转涂布机(spin coater)、非旋转式涂布机(spin loess coating machine)以及狭缝式涂布机(slit-die coating machine)等进行涂布为较佳。
上述预烤(pre-bake)的条件，依各成分的种类，配合比率而异，通常预烤是在70℃至90℃温度下进行1分钟至15分钟。预烤后，预烤涂膜的厚度为0.15μm至8.5μm，然以0.15μm至6.5μm为较佳，又以0.15μm至4.5μm为更佳。可以理解的是，上述预烤涂膜的厚度是指去除溶剂后的厚度。
上述预烤涂膜形成后，再以热板或烘箱等加热装置进行加热处理。加热处理的温度通常为150至250℃，其中，使用热板的加热时间为5分钟至30分钟，使用烘箱的加热时间为30分钟至90分钟。
当上述硬化性树脂组合物使用光引发剂时，倘若有需要，可在将硬化性树脂组合物涂布在基板表面上，并以预烤方式去除溶剂而形成预烤涂膜后，对该预烤涂膜进行曝光处理。
上述的曝光处理所使用的光线可例如可见光、紫外线、远紫外线、电子束(electron beam)、X射线等，然而以波长为190nm至450nm的含有紫外线的光为较佳。
上述的曝光处理的曝光量以100J/m2至20,000J/m2为宜，然而以150J/m2至10,000J/m2为较佳。
在上述曝光处理后，可选择性利用热板或烘箱等加热装置进行加热处理。加热处理的温度通常为150至250℃，其中，使用热板的加热时间为5分钟至30分钟，使用烘箱的加热时间为30分钟至90分钟。
彩色滤光片的形成
在形成红、绿、蓝等像素着色层及保护膜后，在温度介于220℃至250℃之间的真空环境下，于所述保护膜层的表面上进行溅镀，而形成ITO保护膜，必要时，对该ITO保护膜进行蚀刻，并进行布线，然后在ITO保护膜表面上涂布配向膜，便能制造出包含将本发明所述的感光性树脂组合物硬化而成的硬化物的彩色滤光片。
本发明又提供一种液晶显示装置，其制造方法如下。
液晶显示装置的制造
将通过所述彩色滤光片的制造方法所形成的彩色滤光片基板、与设置有薄膜电晶体(thin film transistor；TFT)的驱动基板，隔着间隙(cell gap)而对向配置，所述两片基板的周围部位用封止剂贴合，在基板表面以及封止剂所围出的间隙内填充液晶，封住注入孔而构成液晶晶胞(cell)。然后，在液晶晶胞的外表面，亦即各个基板的与液晶侧相反侧的面上，贴合偏光板后，制得液晶显示装置。对于此处所述的液晶以及配向膜并无特别限制，可使用公知的任何一种液晶以及配向膜。
以下将列举实施例详细说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例所揭露的内容。
制备例
含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1)的制备
制备例(a-1-1)
将100重量份的芴环氧化合物(型号ESF-300，新日铁化学制；环氧当量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚，及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500mL的四口烧瓶中，且入料速度控制在25重量份/分钟，该反应过程的温度维持在100℃～110℃，反应15小时，即可获得固体成分含量为50wt％的淡黄色透明混合液，再经萃取、过滤及加热烘干的步骤，可得固体成分含量为99.9wt％的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-1)。
制备例(a-1-2)
将100重量份的芴环氧化合物(型号PG-100，大阪瓦斯制；环氧当量259)、35重量份的甲基丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚，及135重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500mL的四口烧瓶中，且入料速度控制在25重量份/分钟，该反应过程的温度维持在100℃～110℃，反应15小时，即可获得固体成分含量为50wt％的淡黄色透明混合液，再经萃取、过滤及加热烘干的步骤，可得固体成分含量为99.9wt％的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-2)。
制备例(a-1-3)
将100重量份的芴环氧化合物(型号ESF-300，新日铁化学制；环氧当量231)、100重量份的2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚，及200重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500mL的四口烧瓶中，且入料速度控制在25重量份/分钟，该反应过程的温度维持在100℃～110℃，反应15小时，即可获得固体成分含量为50wt％的淡黄色透明混合液，再经萃取、过滤及加热烘干的步骤，可得固体成分含量为99.9wt％的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-3)。
制备例(a-1-4)
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000mL三口瓶中加入0.3mol的双(4-羟基苯基)砜、9mol的3-氯-1,2-环氧丙烷和0.003mol的氯化四甲铵，搅拌下加热至105℃下反应9小时；减压蒸出未发生反应的3-氯-1,2-环氧丙烷；将反应体系降至室温，搅拌下加入9mol苯和0.5mol氢氧化钠溶于水中形成的30wt％水溶液，升温至60℃，保持3小时；反复用水洗涤反应溶液，直至无Cl-为止(用AgNO3检验)；减压蒸馏除去溶剂苯，然后75℃下干燥24小时，得到双(4-羟基苯基)砜的环氧化合物。
将100重量份的双(4-羟基苯基)砜的环氧化合物(环氧当量181)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚，及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500mL的四口烧瓶中，且入料速度控制在25重量份/分钟，该反应过程的温度维持在100℃～110℃，反应15小时，即可获得固体成分含量为50wt％的淡黄色透明混合液，再经萃取、过滤及加热烘干的步骤，可得固体成分含量为99.9wt％的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-4)。
制备例(a-1-5)
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000mL三口瓶中加入0.3mol的双(4-羟基苯基)六氟丙烷、9mol的3-氯-1,2-环氧丙烷和0.003mol的氯化四甲铵，搅拌下加热至105℃下反应9小时；减压蒸出未发生反应的3-氯-1,2-环氧丙烷；将反应体系降至室温，搅拌下加入9mol苯和0.5mol氢氧化钠溶于水中形成的30wt％水溶液，升温至60℃，保持3小时；反复用水洗涤反应溶液，直至无Cl-为止(用AgNO3检验)；减压蒸馏除去溶剂苯，然后75℃下干燥24小时，得到双(4-羟基苯基)六氟丙烷的环氧化合物。
将100重量份的双(4-羟基苯基)六氟丙烷的环氧化合物(环氧当量224)、35重量份的甲基丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚，及135重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500mL的四口烧瓶中，且入料速度控制在25重量份/分钟，该反应过程的温度维持在100℃～110℃，反应15小时，即可获得固体成分含量为50wt％的淡黄色透明混合液，再经萃取、过滤及加热烘干的步骤，可得固体成分含量为99.9wt％的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-5)。
制备例(a-1-6)
在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000mL三口瓶中加入0.3mol的双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、9mol的3-氯-1,2-环氧丙烷和0.003mol的氯化四甲铵，搅拌下加热至105℃下反应9小时；减压蒸出未发生反应的3-氯-1,2-环氧丙烷；将反应体系降至室温，搅拌下加入9mol苯和0.5mol氢氧化钠溶于水中形成的30wt％水溶液，升温至60℃，保持3小时；反复用水洗涤反应溶液，直至无Cl-为止(用AgNO3检验)；减压蒸馏除去溶剂苯，然后75℃下干燥24小时，得到双(4-羟基苯基)二甲基硅烷的环氧化合物。
将100重量份的双(4-羟基苯基)二甲基硅烷的环氧化合物(环氧当量278)、100重量份的2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚，及200重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500mL的四口烧瓶中，且入料速度控制在25重量份/分钟，该反应过程的温度维持在100℃～110℃，反应15小时，即可获得固体成分含量为50wt％的淡黄色透明混合液，再经萃取、过滤及加热烘干的步骤，可得固体成分含量为99.9wt％的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-6)。
碱可溶性树脂(A)的制备
合成例1
将含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-1)1.0摩尔、1.9g的氯化苄基三乙基铵、0.6g的2,6-二叔丁基对甲酚，溶于900g的乙二醇乙醚乙酸酯中，并同时添加0.2摩尔的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(a-2-1)及1.6摩尔的三甲氧基硅烷基丙基丁二酸酐(a-3-1)，并加热至110℃，反应2小时(同时添加方式)，即可得酸价为100mgKOH/g且数量平均分子量为1566的碱可溶性树脂(以下简称为A-1-1)。
合成例2
将含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-2)1.0摩尔、2.0g的氯化苄基三乙基铵、0.7g的2,6-二叔丁基对甲酚，溶于900g的乙二醇乙醚乙酸酯中，并添加0.3摩尔的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(a-2-2)，在90℃下反应2小时，接着，添加1.4摩尔的三乙氧基硅烷基丙基丁二酸酐(a-3-2)，并于90℃下反应4小时(分段添加方式)，即可得一酸价为90mgKOH/g且数量平均分子量为1981的碱可溶性树脂(以下简称为A-1-2)。
比较合成例1
将含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-1)1.0摩尔、1.9g的氯化苄基三乙基铵、0.6g的2,6-二叔丁基对甲酚，溶于700g的乙二醇乙醚乙酸酯中，并同时添加0.3摩尔的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(a-2-1)及1.4摩尔的丁二酸酐(a-4-1)，并加热至110℃，反应2小时，即可得酸价为130mgKOH/g且数量平均分子量为1888的碱可溶性树脂(以下简称为A-2-1)。
合成例3～10及比较合成例2～3
除了下述表1及表2所述的条件之外，以与所述合成例1、2与比较合成例1相同的方式合成出碱可溶性树脂(A-1-3)～(A-1-10)以及碱可溶性树脂(A-2-2)、(A-2-3)。
比较合成例4
在附带回流冷却器的500ml的四口烧杯中添加双酚芴型环氧树脂与丙烯酸的等当量反应物(新日铁化学公司制造、ASF-400溶液、固体成分浓度50wt％、固体成分换算的酸价为1.28mgKOH/g、环氧当量为21300)的50％丙二醇单甲醚乙酸酯溶液198.53g、二苯甲酮四羧酸二酐24.15g、丁二酸酐8.13g、丙二醇单甲醚乙酸酯48.12g以及三苯基膦0.45g，在120℃～125℃下加热搅拌1小时，进而在75℃～80℃下加热搅拌6小时，之后添加3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷7.14g，接着在80℃下搅拌8小时而合成出碱可溶性树脂(A-2-4)。所得到的树脂溶液的固体成分为53.2wt％，酸价(固体成分换算)为110mgKOH/g，利用GPC分析出的树脂溶液中的碱可溶性树脂(A-2-4)的面积％为91％，数量平均分子量为6621。
以下说明下述表1及表2中的代号：
代号 所代表的化合物
a-2-1 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
a-2-2 3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐
a-2-3 3,3',4,4'-氧基二苯基四羧酸二酐
a-3-1 三甲氧基硅烷基丙基丁二酸酐
a-3-2 三乙氧基硅烷基丙基丁二酸酐
a-3-3 甲基二甲氧基硅烷基丙基丁二酸酐
a-3-4 甲基二乙氧基硅烷基丙基丁二酸酐
a-4-1 丁二酸酐
a-4-2 邻苯二甲酸酐
PGMEA 丙二醇甲醚醋酸酯
EEP 3-乙氧基丙酸乙酯
感光性树脂组合物的制备
实施例1
将100重量份的碱可溶性树脂(A-1-1)、40重量份的由下述式(10)表示的化合物(以下简称B-1-1)、5重量份的2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮(以下简称C-1)、10重量份的2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑(以下简称C-2)、5重量份的4,4'-双(二乙氨)二苯甲酮(以下简称C-3)、0.1重量份的1,4-丁二醇双-3-巯基丁酸酯(以下简称E-1)、20重量份的C.I.颜料红254/C.I.颜料黄139＝80/20(以下简称F-1)，及500重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(以下简称D-1)，以摇动式搅拌器形成均匀溶液状态，即可制得本发明所述的感光性树脂组合物。所得的感光性树脂组合物以后述的各评价方式进行特性测定，所得结果如表3所示。
评价方式
显影性
将感光性树脂组合物以旋转涂布的方式，涂布在100mm×100mm的玻璃基板上，先进行减压干燥，压力100mmHg、时间30秒钟，然后再进行预烤，温度80℃、时间3分钟，可形成膜厚2.5μm的预烤涂膜。
然后，取2重量％氢氧化钾水溶液2ml，滴在该预烤涂膜上，测量该预烤涂膜溶解所需的时间t，即相当于显影时间，并根据下列标准进行评价：
◎：t≤15秒；
○：15秒＜t≤20秒；
△：20秒＜t≤25秒；
×：25秒＜t。
高精细度的图案直线性
隔着具有25μm宽(间距(pitch)50μm)的条状图案的光罩，对经所述显影性评价后的预烤涂膜照射具有300mJ/cm2的光量的紫外光(曝光机Canon PLA-501F)，藉此进行了曝光，之后浸渍于23℃的显影液2分钟，以纯水洗净，再以200℃后烤80分钟，即可在玻璃基板上形成膜厚2.0μm的感光性树脂层。
利用光学显微镜对所述方法所形成的条状图案进行观察及评价。评价的等级如下所述：
◎：直线性良好；
○：部分直线性不良；
×：直线性不良。
轮廓角
以扫描式电子显微镜(SEM)观察经高精细度的图案直线性评价后所得的形成有感光性树脂层100的玻璃基板200的剖面。如图1所示，轮廓角θ1即为玻璃基板200的表面与所形成的感光性树脂层100的两侧所夹的角度。对轮廓角θ1的评价方式如下：
◎：40°＜θ1≤60°；
○：20°＜θ1≤40°；
△：10°＜θ1≤20°；
×：θ1≤10°。
实施例2至10及比较例1至5
除了下述表3及表4所述的条件之外，以与所述实施例1相同的方式制备感光性树脂组合物并进行了评价，并且将评价结果分别记载于表3及表4。
比较例6
将100重量份的碱可溶性树脂(A-2-4)、50重量份的由下述式(10)表示的化合物(以下简称B-1-1)、5重量份的2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮(以下简称C-1)、10重量份的2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑(以下简称C-2)、5重量份的4,4'-双(二乙氨)二苯甲酮(以下简称C-3)、0.1重量份的1,4-丁二醇双-3-巯基丁酸酯(以下简称E-1)、20重量份的C.I.颜料红254/C.I.颜料黄139＝80/20(以下简称F-1)，及500重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(以下简称D-1)，以摇动式搅拌器形成均匀溶液状态，制得的感光性树脂组合物。
比较例6的评价结果如下：
显影性：×
高精细度的图案直线性：×
轮廓角：×
以下说明表3及表4中的简称：
代号 所代表的化合物
B-1-1 式(10)所示的化合物
B-1-2 式(13)所示的化合物
B-1-3 Miramer M4004(东洋化学股份有限公司制)
B-1-4 EM2421(长兴化学工业股份有限公司制)
B-2-1 TO-1382(日本东亚合成股份有限公司制)
B-2-2 KAYARAD DPCA-20(日本化药股份有限公司制)
B-2-3 二季戊四醇六丙烯酸酯
C-1 2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮
C-2 2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑
C-3 4,4'-双(二乙氨)二苯甲酮
C-4 1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)
D-1 丙二醇甲醚醋酸酯
D-2 3-乙氧基丙酸乙酯
E-1 1,4-丁二醇双-3-巯基丁酸酯
E-2 乙二醇双-2-巯基丙酸酯
E-3 乙二醇双-3-巯基丁酸酯
F-1 C.I.Pigment R254/C.I.Pigment Y139＝80/20
F-2 C.I.Pigment G36/C.I.Pigment Y150＝60/40
F-3 C.I.Pigment B15:6
F-4 C.I.Pigment BK7
G-1 2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)
G-2 2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基叠氮
式(10)及式(13)中各n合计为6。
表3
续表3
表4
续表4
由所述表3以及表4得知，含有碱可溶性树脂(A-1)的感光性树脂组合物(实施例1～10)与仅含有碱可溶性树脂(A-2)的感光性树脂组合物(比较例1～5)相比，含有碱可溶性树脂(A-1)的感光性树脂组合物在显影性、高精细度的图案直线性以及轮廓角方面均较佳。
另外，含有碱可溶性树脂(A-1)的感光性树脂组合物(实施例1～10)与比较例6相比，含有碱可溶性树脂(A-1)的感光性树脂组合物在显影性、高精细度的图案直线性以及轮廓角方面均较佳。
此外，由所述表3以及表4亦可得知，碱可溶性树脂中的(a-1)成分与所述(a-2)成分的摩尔比值(a-2)/(a-1)落在0.2～1.0的感光性树脂组合物(实施例1～8)与碱可溶性树脂中的(a-1)成分与所述(a-2)成分的摩尔比值(a-2)/(a-1)为0.15的感光性树脂组合物(实施例9)相比，实施例1～8的感光性树脂组合物的显影性较佳。
再者，由所述表3以及表4亦可得知，碱可溶性树脂中的(a-1)成分与所述(a-3)成分的摩尔比值(a-3)/(a-1)落在0.02～1.6的感光性树脂组合物(实施例1～9)与碱可溶性树脂中的(a-1)成分与所述(a-3)成分的摩尔比值(a-3)/(a-1)为0.01的感光性树脂组合物(实施例10)相比，实施例1～9的感光性树脂组合物的高精细度的图案直线性较佳。
综上所述，本发明的感光性树脂组合物由于含有特定的碱可溶性树脂，故兼具优异的显影性、高精细度的图案直线性及轮廓角，因而适用于彩色滤光片以及液晶显示装置。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。

Claims (15)

1.一种碱可溶性树脂，其由下述式(1)所示：
式(1)中，A表示亚苯基，所述亚苯基上的氢原子可由碳数1～5的烷基、卤原子或苯基取代；
B表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-亚芴基或单键；
L表示四价的羧酸残基；
Y’表示碳数1～20的三价有机基；
R1、R2、R3各自独立为氢原子、卤原子或一价的有机基；
D表示氢原子或甲基；
M为1～20，
所述碱可溶性树脂是至少将(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分反应而获得，所述(a-1)成分为含有聚合性不饱和基的二醇化合物，所述(a-2)成分为四羧酸或其酸二酐，所述(a-3)成分为下述式(2)所表示的二羧酸酐，
式(2)中，Y’表示碳数1～20的三价有机基；
R1、R2、R3各自独立为氢原子、卤原子或一价的有机基，
所述(a-3)成分选自由三甲氧基硅烷基丙基丁二酸酐、三乙氧基硅烷基丙基丁二酸酐、甲基二甲氧基硅烷基丙基丁二酸酐、甲基二乙氧基硅烷基丙基丁二酸酐、三甲氧基硅烷基丁基丁二酸酐、三乙氧基硅烷基丁基丁二酸酐、甲基二乙氧基硅烷基丁基丁二酸酐、对(三甲氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、对(三乙氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、对(甲基二甲氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、对(甲基二乙氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、间(三甲氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、间(三乙氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、间(甲基二乙氧基硅烷基)苯基丁二酸酐所构成的组群中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的碱可溶性树脂，其中所述(a-1)成分与所述(a-2)成分的摩尔比值(a-2)/(a-1)为0.2～1.0。
3.根据权利要求1所述的碱可溶性树脂，其中所述(a-1)成分与所述(a-3)成分的摩尔比值(a-3)/(a-1)为0.02～1.6。
4.一种感光性树脂组合物，包括：
由下述式(1)所示的碱可溶性树脂；
含乙烯性不饱合基的化合物；
光引发剂；以及
有机溶剂，
式(1)中，A表示亚苯基，所述亚苯基上的氢原子可由碳数1～5的烷基、卤原子或苯基取代；
B表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-亚芴基或单键；
L表示四价的羧酸残基；
Y’表示碳数1～20的三价有机基；
R1、R2、R3各自独立为氢原子、卤原子或一价的有机基；
D表示氢原子或甲基；
M为1～20，
所述碱可溶性树脂是至少将(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分反应而获得，所述(a-1)成分为含有聚合性不饱和基的二醇化合物，所述(a-2)成分为四羧酸或其酸二酐，所述(a-3)成分为下述式(2)所表示的二羧酸酐，
式(2)中，Y’表示碳数1～20的三价有机基；
R1、R2、R3各自独立为氢原子、卤原子或一价的有机基，
所述(a-3)成分选自由三甲氧基硅烷基丙基丁二酸酐、三乙氧基硅烷基丙基丁二酸酐、甲基二甲氧基硅烷基丙基丁二酸酐、甲基二乙氧基硅烷基丙基丁二酸酐、三甲氧基硅烷基丁基丁二酸酐、三乙氧基硅烷基丁基丁二酸酐、甲基二乙氧基硅烷基丁基丁二酸酐、对(三甲氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、对(三乙氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、对(甲基二甲氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、对(甲基二乙氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、间(三甲氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、间(三乙氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、间(甲基二乙氧基硅烷基)苯基丁二酸酐所构成的组群中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中所述(a-1)成分与所述(a-2)成分的摩尔比值(a-2)/(a-1)为0.2～1.0。
6.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中所述(a-1)成分与所述(a-3)成分的摩尔比值(a-3)/(a-1)为0.02～1.6。
7.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中所述含乙烯性不饱合基的化合物包括选自由下述式(8)所表示的化合物以及下述式(9)所表示的化合物所组成的组群中的至少一种，
式(8)以及式(9)中，E各自独立表示-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-，y各自独立表示1～10的整数，X各自独立表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氢原子或羧基；
式(8)中，X所表示的丙烯酰基以及甲基丙烯酰基的合计为3个或4个，n各自独立表示0～10的整数，各n的合计为1～40的整数；
式(9)中，X所表示的丙烯酰基以及甲基丙烯酰基的合计为5个或6个，q各自独立表示0～10的整数，各q的合计为1～60的整数。
8.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，进一步包括二级或三级的脂肪族硫醇化合物。
9.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中基于碱可溶性树脂100重量份，所述含乙烯性不饱合基的化合物的使用量为50重量份～500重量份；所述光引发剂的使用量为10重量份～150重量份；所述有机溶剂的使用量为500重量份～5000重量份。
10.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，进一步包括着色剂。
11.根据权利要求10所述的感光性树脂组合物，其中基于碱可溶性树脂100重量份，所述着色剂的使用量为20重量份～200重量份。
12.一种彩色滤光片的制造方法，包括使用根据权利要求4至11中任一项所述的感光性树脂组合物来形成像素层。
13.一种彩色滤光片的制造方法，包括使用根据权利要求4至9中任一项所述的感光性树脂组合物来形成保护膜。
14.一种彩色滤光片，其包括根据权利要求12所述的彩色滤光片的制造方法所形成的像素层或根据权利要求13所述的彩色滤光片的制造方法所形成的保护膜。
15.一种液晶显示装置，包括根据权利要求14所述的彩色滤光片。
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