CN105629660A - 黑色矩阵用的感光性树脂组合物及其应用 - Google Patents

黑色矩阵用的感光性树脂组合物及其应用 Download PDF

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CN105629660A CN201510768189.3A CN201510768189A CN105629660A CN 105629660 A CN105629660 A CN 105629660A CN 201510768189 A CN201510768189 A CN 201510768189A CN 105629660 A CN105629660 A CN 105629660A
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施俊安
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谢岦庭
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Abstract

本发明是有关一种黑色矩阵用的感光性树脂组合物及其应用。该感光性树脂组合物包含碱可溶性树脂(A)、具有乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、溶剂(D)、黑色颜料(E)及具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F)。上述的碱可溶性树脂(A)包含具有氟原子的第一碱可溶性树脂(A-1)。本发明的黑色矩阵用的感光性树脂组合物具有良好的耐显影性及较低的表面阻抗。

Description

黑色矩阵用的感光性树脂组合物及其应用
技术领域
本发明是有关一种黑色矩阵用的感光性树脂组合物及其应用，特别是提供一种具有良好耐显影性及表面阻抗的黑色矩阵用的感光性树脂组合物及使用该组合物所形成的彩色滤光片及具有该彩色滤光片的液晶显示器。
背景技术
近年来，随着液晶显示器的各种技术的蓬勃发展，且为了提高液晶显示器的对比度及显示品质，通常会设置黑色矩阵(blackmatrix)于液晶显示器中彩色滤光片的条纹(stripe)及点(dot)间的间隙中。上述的黑色矩阵可防止像素间的漏光(lightleakage)所引起的对比度(contrastratio)下降及色纯度(colorpurity)下降等缺陷。
一般而言，黑色矩阵可为具有铬或氧化铬等的蒸镀膜。然而，以前述的蒸镀膜制作黑色矩阵时，其具有制程复杂且材料昂贵等的缺点。为了解决此问题，黑色矩阵是藉由光刻(photolithographic)技术形成。
然而，于制作彩色滤光片的制程中，黑色矩阵与彩色像素(即红、绿、蓝三色像素)的端部具有较大的段差(leveldifference)，而产生颜色显示不均的缺陷。为了解决此缺陷，日本专利特开平5-78483号公报揭露一种高交联密度的感光硬化性树脂组合物，而日本专利特开平10-133372号揭示一种具有环氧化合物的保护膜组合物，以改善前述段差产生的缺陷。然而，此些感光性树脂组合物仍有耐显影性及表面阻抗不佳的缺陷。
其次，日本专利特开平5-070528号公报揭示利用具有茀环的环氧丙烯酸酯化合物与酸酐反应，以制得碱可溶性树脂。然而，此技术仍有耐显影性及表面阻抗不佳的缺陷。
有鉴于此，目前亟需发展一种具有耐显影性佳及表面阻抗值高的黑色矩阵用的感光性树脂组合物，以克服习知黑色矩阵的上述问题。
发明内容
因此，本发明的一个方面在于提供一种黑色矩阵用的感光性树脂组合物。此感光性树脂组合物具有良好的耐显影性及表面阻抗。
本发明的另一方面在于提供一种黑色矩阵，其是藉由前述的感光性树脂组合物形成。
本发明的又一方面在于提供一种彩色滤光片，其包含前述的黑色矩阵。
本发明的再一方面在于提供一种液晶显示器，其包含前述的彩色滤光片。
根据本发明的上述方面，提出一种黑色矩阵用的感光性树脂组合物，此感光性树脂组合物包含碱可溶性树脂(A)、具有乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、溶剂(D)、黑色颜料(E)及具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F)，以下析述之。
感光性树脂组合物
碱可溶性树脂(A)
本发明的碱可溶性树脂(A)可包含第一碱可溶性树脂(A-1)。其次，该碱可溶性树脂(A)可选择性地包含第二碱可溶性树脂(A-2)及其他碱可溶性树脂(A-3)。
第一碱可溶性树脂(A-1)
第一碱可溶性树脂(A-1)可为具有如式(I)所示的结构的化合物：
于式(I)中，R1代表苯撑基或具有一取代基的苯撑基，其中取代基可为碳数为1至5的烷基、卤原子或苯基；R2代表-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-亚茀基或单键；R3代表四价羧酸残基；R4代表二价羧酸残基，其中R3及R4的至少一者具有氟原子；R5代表氢原子或甲基；且m代表1至20的整数。
R3可为具有氟原子的四价羧酸残基或不具有氟原子的四价羧酸残基，较佳为具有氟原子的四价芳香族基团，且更佳为具有氟原子的苯环。
碱可溶性树脂(A-1)是由第一混合物反应而获得，且该第一混合物可包含具有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1)、四羧酸或其酸二酐(a-2)及二羧酸或其酸酐(a-3)，其中四羧酸或其酸二酐(a-2)及二羧酸或其酸酐(a-3)的至少一者具有氟原子。
具有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1)
具有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1)是由具有两个环氧基的双酚类化合物(a-1-1)以及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(a-1-2)反应而制得。合成具有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1)的反应物亦可包含其他化合物。
具有两个环氧基的双酚类化合物(a-1-1)可例如在碱金属氢氧化物存在下，使双酚类化合物与卤化环氧丙烷进行脱卤化氢反应而得。
前述用来合成具有两个环氧基的双酚类化合物(a-1-1)的双酚类的具体例可包含但不限于双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)砜、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-双(4-羟基苯基)茀、9,9-双(4-羟基-3-二甲基苯基)茀、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)茀、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)茀、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)茀、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)茀或上述化合物的任意组合。
前述用来合成具有两个环氧基的双酚类化合物(a-1-1)的卤化环氧丙烷的具体例可包含但不限于3-氯-1,2-环氧丙烷、3-溴-1,2-环氧丙烷或上述化合物的任意组合。基于上述双酚类化合物中的羟基总当量为1当量，前述卤化环氧丙烷的使用量可为1当量至20当量，且较佳为2当量至10当量。
碱金属氢氧化物的具体例可包含氢氧化钠、氢氧化钾或上述化合物的任意组合。基于上述双酚类化合物的羟基总当量为1当量，前述脱卤化氢反应所添加的碱金属氢氧化物的使用量可为0.8当量至15当量，且较佳为0.9当量至11当量。
在进行脱卤化氢反应之前，可预先添加或于反应过程中添加氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属氢氧化物。脱卤化氢反应的操作温度可为20℃至120℃，且其操作时间可为1小时至10小时。
在一实施例中，上述脱卤化氢反应所添加的碱金属氢氧化物亦可使用其水溶液。在此实施例中，将上述的碱金属氢氧化物水溶液连续添加至脱卤化氢反应系统内的同时，可于减压或常压下，连续蒸馏出水及卤化环氧丙烷，藉此分离并除去水，同时可将卤化环氧丙烷连续地回流至反应系统内。
上述的脱卤化氢反应进行前，反应系统亦可添加氯化四甲铵(tetramethylammoniumchloride)、溴化四甲铵(tetramethylammoniumbromide)、三甲基苄基氯化铵(trimethylbenzylammoniumchloride)等的四级铵盐作为催化剂。接着，在50℃至150℃下，反应1小时至5小时，再加入碱金属氢氧化物或其水溶液。然后，于20℃至120℃的温度下，使其反应1小时至10小时，以进行脱卤化氢反应。
此外，为了使上述的脱卤化氢反应顺利进行，反应除可添加甲醇或乙醇等的醇类外，亦可添加二甲砜(dimethylsulfone)、二甲亚砜(dimethylsulfoxide)等非质子性(aprotic)的极性溶媒来进行反应。在使用醇类的情况下，基于上述卤化环氧丙烷的总使用量为100重量百分比，醇类的使用量可为2重量百分比至20重量百分比，且较佳为4重量百分比至15重量百分比。在使用非质子性的极性溶媒的实施例中，基于卤化环氧丙烷的总使用量为100重量百分比，非质子性的极性溶媒的使用量可为5重量％至100重量百分比，且较佳为10重量百分比至90重量百分比。
在完成脱卤化氢反应后，水洗处理可选择性地进行。然后，利用加热减压的方式，例如于温度为110℃至250℃且压力为1.3kPa(10mmHg)下，去除卤化环氧丙烷、醇类及非质子性等的极性溶媒。
为了避免所形成的环氧树脂具有加水分解性卤素，经脱卤化氢反应后的溶液可加至苯、甲苯或甲基异丁基酮(methylisobutylketone)等的溶剂中，并加入氢氧化钠或氢氧化钾等的碱金属氢氧化物水溶液，以再次进行脱卤化氢反应。在脱卤化氢反应中，基于上述双酚类化合物的羟基总当量为1当量，碱金属氢氧化物的使用量可为0.01摩尔至1摩尔，且较佳为0.05摩尔至0.9摩尔。其次，上述脱卤化氢反应的操作温度可为50℃至120℃，且其操作时间可为0.5小时至2小时。
在完成脱卤化氢反应后，藉由过滤及水洗等步骤可去除盐类。此外，藉由加热减压的方式，苯、甲苯、甲基异丁基酮等的溶剂可予以馏除，而可得到具有两个环氧基的双酚类化合物(a-1-1)。
具有两个环氧基的双酚类化合物(a-1-1)较佳为具有如下式(I-11)所示的结构的具有两个环氧基的双酚类化合物，或由具有如下式(I-12)所示的具有至少两个环氧基的双酚类化合物为单体聚合而成的聚合物：
于式(I-11)及式(I-12)中，A1至A8分别独立地代表氢原子、卤原子、碳数1至5的烷基或苯基。R2代表-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-亚茀基或单键。m1可表示1至10的整数，且更佳可代表1至2的整数。
具有如式(I-11)所示的结构的具有两个环氧基的双酚类化合物较佳可为具有如下式(I-13)所示的结构的具有两个环氧基的双酚类化合物：
于式(I-13)中，A1、A2、A3、A4、A7及A8分别独立地代表氢原子、卤原子、碳数1至5的烷基或苯基。
具有如式(I-13)所示的结构的具有两个环氧基的双酚化合物可由双酚茀型化合物(bisphenolfluorene)与卤化环氧丙烷(epihalohydrin)反应所得的具有两个环氧基的双酚茀型化合物。
前述双酚茀型化合物的具体例可包含9,9-双(4-羟基苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene]、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)茀[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]或上述化合物的组合。
卤化环氧丙烷的具体例可包含3-氯-1,2-环氧丙烷(epichlorohydrin)、3-溴-1,2-环氧丙烷(epibromohydrin)或上述化合物的任意组合。
具有环氧基的双酚茀型化合物的具体例可包含但不限于(1)新日铁化学制造的商品，且其型号为ESF-300或其类似物；(2)大阪瓦斯制造的商品，且其型号为PG-100、EG-210或其类似物；或(3)S.M.STechnologyCo.制造的商品，且其型号为SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG或其类似物。
具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(a-1-2)可包含但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioicacid)、2-甲基丙烯酰氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基己二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丁基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丁基邻苯二甲酸或2-甲基丙烯酰氧丁基氢邻苯二甲酸；由具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与二元羧酸化合物反应所得的化合物，其中二元羧酸化合物可包含但不限于己二酸、丁二酸、马来酸、邻苯二甲酸；由具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与羧酸酐化合物反应所得的半酯化合物，其中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯可包含但不限于2-羟基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羟基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]，4-羟基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。另外，此处所述的羧酸酐化合物的具体例可与后述其他四羧酸或其酸二酐(a-2-2)中四羧酸二酐的具体例及后述的其他二羧酸或其酸酐(a-3-2)中的二羧酸酐具体例相同，故不另赘述。
四羧酸或其酸二酐(a-2)
四羧酸或其酸二酐(a-2)包含具有氟原子的四羧酸或其酸二酐(a-2-1)及具有氟原子的四羧酸或其酸二酐(a-2-1)以外的其他四羧酸或其酸二酐(a-2-2)。
前述具有氟原子的四羧酸或其酸二酐(a-2-1)可包含但不限于具有如下式(I-1)所示结构的具有氟原子的四羧酸化合物、具有如下式(I-2)所示结构的具有氟原子的四羧酸二酐化合物及上述的组合所组成的一族群：
于式(I-1)及式(I-2)中，X1可代表具有如下式(I-3)至式(I-8)所示的基团：
于式(I-3)至式(I-8)中，X2分别代表氟原子或三氟甲基，且「*」代表与碳原子键结的位置。
具有氟原子的四羧酸或其酸二酐(a-2-1)的具体例可包含但不限于4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸(4,4'-hexafluoroisopropylidenediphthalicacid)、1,4-二氟均苯四甲酸(1,4-difluoropyromelliticacid)、1-单氟均苯四甲酸(1-monofluoropyromelliticacid)、1,4-二(三氟甲基)均苯四甲酸(1,4-ditrifluoromethylpyromelliticacid)等具有氟原子的芳香族四羧酸(aromatictetracarboxylicacid)，或上述四羧酸的二酐化合物，或者上述化合物的任意组合。
具有氟原子的四羧酸或其酸二酐(a-2-1)的具体例还可包含3,3'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸[3,3'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalicacid]、5,5'-{2,2,2-三氟-1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基}二邻苯二甲酸{5,5'-{2,2,2-trifluoro-1-[3-(trifluoromethyl)phenyl]ethylidene}diphthalicacid}、5,5'-[2,2,3,3,3-五氟-1-(三氟甲基)亚丙基]二邻苯二甲酸{5,5'-[2,2,3,3,3-pentafluoro-1-(trifluoromethyl)propylidene]diphthalicacid}、5,5'-氧基双(4,6,7-三氟-均苯四甲酸)[5,5'-oxybis(4,6,7-trifluoro-pyromelliticacid)]、3,6-双(三氟甲基)均苯四甲酸[3,6-bis(trifluoromethyl)pyromelliticacid]、4-(三氟甲基)均苯四甲酸[4-(trifluoromethyl)pyromelliticacid]、1,4-双(3,4-二羧酸三氟苯氧基)四氟苯[1,4-bis(3,4-dicarboxylicacidtrifluorophenoxy)tetrafluorobenzene]等含氟的四羧酸，或上述四羧酸的二酐化合物，或者上述化合物的任意组合。
前述的其他四羧酸或其酸二酐(a-2-2)可包含饱和直链烃四羧酸、脂环式四羧酸、芳香族四羧酸，或上述四羧酸的二酐化合物，或者上述化合物的任意组合。
前述该饱和直链烃四羧酸的具体例可包含丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸或上述化合物的任意组合。该饱和直链烃四羧酸亦可具有取代基。
前述脂环式四羧酸的具体例可包含环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环已烷四羧酸，降冰片烷四羧酸或上述化合物的任意组合。该脂环式四羧酸亦可具有取代基。
前述芳香族四羧酸的具体例可包含均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸(Biphenyltetracarboxylicacid)、联苯醚四羧酸、二苯基砜四羧酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸或上述化合物的任意组合。该芳香族四羧酸亦可具有取代基。
二羧酸或其酸酐(a-3)
二羧酸或其酸酐(a-3)可包含具有氟原子的二羧酸或其酸酐(a-3-1)及该具有氟原子的二羧酸或其酸酐(a-3-1)以外的其他二羧酸或其酸酐(a-3-2)。
具有氟原子的二羧酸或其酸酐(a-3-1)可包含但不限于具有如下式(I-9)所示结构的具有氟原子的二羧酸化合物、具有如下式(I-10)所示结构的具有氟原子的二羧酸酐化合物或上述化合物的任意组合：
于式(I-9)与式(I-10)中，X3可代表碳数为1至100的具有氟原子的有机基团。
具有氟原子的二羧酸或其酸酐(a-3-1)的具体例可包含3-氟邻苯二甲酸(3-fluorophthalicacid)、4-氟邻苯二甲酸(4-fluorophthalicacid)、四氟邻苯二甲酸(tetrafluorophthalicacid)、3,6-二氟邻苯二甲酸(3,6-difluorophthalicacid)、四氟琥珀酸(tetrafluorosuccinicacid)，或上述二羧酸的酸酐化合物，或上述化合物的任意组合。
其他二羧酸或其酸酐(a-3-2)的具体例可包含饱和直链烃二羧酸、饱和环状烃二羧酸、不饱和二羧酸或上述二羧酸化合物的酸酐，或者上述化合物的任意组合。
饱和直链烃二羧酸的具体例可包含丁二酸、乙酰基丁二酸、己二酸、壬二酸、柠苹酸(Citramalicacid)、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸(diglycolicacid)，或上述化合物的任意组合。该饱和直链烃二羧酸中的烃基亦可被取代。
饱和环状烃二羧酸的具体例可包含六氢邻苯二甲酸、环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、六氢偏苯三酸(hexahydrotrimelliticacid)，或上述化合物的任意组合。该饱和环状烃二羧酸亦可为被饱和烃基所取代的脂环式二羧酸。
不饱和二羧酸的具体例可包含马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸(methylendo-methylenetetrahydrophthalicacid)、氯茵酸(chlorendicacid)、偏苯三酸，或上述化合物的任意组合。
其他二羧酸或其酸酐(a-3-2)的具体例可包含三甲氧基硅烷基丙基丁二酸酐、三乙氧基硅烷基丙基丁二酸酐、甲基二甲氧基硅烷基丙基丁二酸酐、甲基二乙氧基硅烷基丙基丁二酸酐、三甲氧基硅烷基丁基丁二酸酐、三乙氧基硅烷基丁基丁二酸酐、甲基二乙氧基硅烷基丁基丁二酸酐、对(三甲氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、对(三乙氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、对(甲基二甲氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、对(甲基二乙氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、间(三甲氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、间(三乙氧基硅烷基)苯基丁二酸酐、间(甲基二乙氧基硅烷基)苯基丁二酸酐等二羧酸酐，或上述二羧酸酐的二羧酸化合物，或者上述化合物的任意组合。
二羧酸化合物较佳为丁二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、六氢偏苯三酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸或上述化合物的任意组合，且更佳为丁二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸或上述化合物的组合。
二羧酸酐较佳为丁二酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或上述化合物的任意组合。
碱可溶性树脂(A-1)的合成方法并无特别限制，只要将具有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1)、四羧酸二酐或其四羧酸(a-2)以及二羧酸酐或其二羧酸(a-3)反应即可获得。
在制备前述的碱可溶性树脂(A-1)时，为了加速反应速率，通常会于反应溶液中添加碱性化合物作为反应催化剂。该反应催化剂的具体例可包含三苯基膦(triphenylphosphine)、三苯基锑(triphenylstibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基铵(tetramethylammoniumchloride)、氯化苄基三乙基铵(benzyltriethylammoniumchloride)或上述反应催化剂的任意组合。该反应催化剂可单独一种或混合多种使用。
其次，为了控制聚合度，反应溶液通常会添加阻聚剂(inhibitor)。该阻聚剂的具体例可包含甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氢醌(methylhydroquinone)、氢醌(hydroquinone)、2,6-二叔丁基对甲酚(2,6-di-tert-butyl-p-cresol)、吩噻嗪(phenothiazine)或其类似物。上述的阻聚剂可单独一种或混合多种使用。
在制备该碱可溶性树脂(A-1)时，必要时可使用聚合反应溶剂。该聚合反应溶剂的具体例可包含但不限于乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、己醇、乙二醇或其类似物等的醇类化合物；甲乙酮、环己酮或其类似物等的酮类化合物；甲苯、二甲苯或其类似物等的芳香族烃类化合物；赛珞素、丁基赛珞素(butylcellosolve)或其类似物等的赛珞素(cellosolve)化合物；卡必妥、丁基卡必妥或其类似物等的卡必妥化合物；丙二醇单甲醚或其类似物等的丙二醇烷基醚类化合物；二丙二醇单甲醚[di(propyleneglycol)methylether]或其类似物等的多丙二醇烷基醚[poly(propyleneglycol)alkylether]类化合物；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯(ethyleneglycolmonoethyletheracetate)、丙二醇甲醚醋酸酯(propyleneglycolmethyletheracetate)、丙二醇单甲醚醋酸酯(propyleneglycolmethylmonoetheracetate)或其类似物等的醋酸酯类化合物；乳酸乙酯(ethyllactate)、乳酸丁酯(butyllactate)或其类似物等的乳酸烷酯(alkyllactate)类化合物；或二烷基二醇醚类，或者2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、乙氧基乙酸乙酯等的其他酯类。上述的聚合反应溶剂可单独一种或混合多种使用。前述碱可溶性树脂(A-1)的酸价为50mgKOH/g至200mgKOH/g，且较佳为60mgKOH/g至180mgKOH/g。
此外，第一碱可溶性树脂(A-1)的合成方法例如可采用如日本专利特开平9-325494号公报所述的方法，在反应温度为90℃至140℃下使二醇化合物与四羧酸二酐反应的公知的方法。在反应温度为90℃至130℃下，第一混合物是先均匀地溶解并使其进行反应。接着，在40℃至80℃下进行反应以及熟成(aging)。
由第一混合物反应而获得的第一碱可溶性树脂(A-1)为一种具有氟原子的碱可溶性树脂，且较佳为具有氟原子的芳香族结构的碱可溶性树脂。
前述形成碱可溶性树脂(A-1)的第一混合物的各个成分中，四羧酸或其酸二酐(a-2)及二羧酸或其酸酐(a-3)的至少一者含有氟原子，且较佳为四羧酸或其酸二酐(a-2)及二羧酸或其酸酐(a-3)均含有氟原子。
详言之，当四羧酸或其酸二酐(a-2)具有氟原子时，四羧酸或其酸二酐(a-2)可包含具有氟原子的四羧酸或其酸二酐(a-2-1)，当二羧酸或其酸酐(a-3)具有氟原子时，二羧酸或其酸酐(a-3)可包含具有氟原子的二羧酸或其酸酐(a-3-1)。
当四羧酸或其酸二酐(a-2)或者二羧酸或其酸酐(a-3)皆不具有氟原子时，所制得感光性树脂组合物的耐显影性不佳。
基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份，第一碱可溶性树脂(A-1)的使用量为10重量份至100重量份，较佳为12重量份至95重量份，且更佳为15重量份至90重量份。
第一碱可溶性树脂(A-1)具有拨水性，而可提升感光性树脂组合物的耐显影性。其次，第一碱可溶性树脂(A-1)与后述的黑色颜料(E)的凡得瓦尔力较强，而对黑色颜料(E)形成较佳的保护，进而提升感光性树脂组合物的表面阻抗。
当碱可溶性树脂(A)不包含第一碱可溶性树脂(A-1)时，所制得的感光性树脂组合物具有耐显影性及表面阻抗不佳的缺陷。
此外，具有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1)的摩尔数、具有氟原子的四羧酸或其酸二酐(a-2-1)的摩尔数以及具有氟原子的二羧酸或其酸酐(a-3-1)的摩尔数可满足关系式[(a-2-1)+(a-3-1)]/(a-1)＝0.4至1.6时，可进一步提高感光性树脂组合物的耐显影性。
第二碱可溶性树脂(A-2)
本发明的碱可溶性树脂(A)可选择性地包含第二碱可溶性树脂(A-2)。该第二碱可溶性树脂(A-2)包含下式(V)所示的结构：
于式(V)中，Z1及Z2分别独立地代表氢原子、碳数为1至5的直链烷基、碳数为3至5的支链烷基、苯基或卤素原子。
第二碱可溶性树脂(A-2)是由具有如式(V)所示的结构的化合物与其他可共聚合反应的化合物反应而得。前述具有如式(V)所示的结构的化合物可为下式(V-1)所示的具有两个环氧基的双酚茀型化合物或如式(V-2)所示的具有两个羟基的双酚茀型化合物：
于式(V-1)中，Z1与Z2的定义如前所述，在此不另赘述。
于式(V-2)中，Z1与Z2的定义如前所述，在此不另赘述。Z3及Z4分别独立地代表碳数为1至20的烷撑基或脂环撑基，且p及q分别独立地代表1至4的整数。
前述其他可共聚合反应的化合物的具体例可包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸等的不饱和一元羧酸化合物；马来酸、衣康酸、丁二酸、邻苯二甲酸、四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、甲基四氢苯二甲酸、甲基六氢苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸(methylendo-methylenetetrahydrophthalicacid)、氯茵酸(chlorendicacid)、戊二酸等的二元羧酸类及其酸酐；偏苯三酸(trimelliticacid)等的三元羧酸类及其酸酐；以及均苯四甲酸(pyromelliticacid)、二苯甲酮四羧酸(benzophenonetetracarboxylicacid)、联苯四羧酸(biphenyltetracarboxylicacid)、联苯醚四羧酸(biphenylethertetracarboxylicacid)等的四元羧酸类及其酸酐或上述化合物的组合。
较佳地，第二碱可溶性树脂(A-2)可为新日铁化学制造的商品，且其型号为V259ME或V301ME等。
基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份，第二碱可溶性树脂(A-2)的使用量可为0重量份至90重量份，较佳为5重量份至88重量份，且较佳为10重量份至90重量份。
其他碱可溶性树脂(A-3)
本发明的碱可溶性树脂(A)可选择性地包含其他碱可溶性树脂(A-3)。该其他碱可溶性树脂(A-3)是该第一碱可溶性树脂(A-1)与该第二碱可溶性树脂(A-2)以外的树脂。
其他碱可溶性树脂(A-3)可包含但不限于具有羧酸基或羟基的树脂。该其他碱可溶性树脂(A-3)的具体例可包含丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯(urethane)系树脂、酚醛清漆(novolac)树脂等的树脂。
基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份，其他碱可溶性树脂(A-3)的使用量为0重量份至30重量份，较佳为0重量份至20重量份，且更佳为0重量份至10重量份。
具有乙烯性不饱和基的化合物(B)
本发明具有乙烯性不饱和基的化合物(B)可包含具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物(B-1)。
具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物(B-1)
该具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物(B-1)中的酸性基可与碱性显影剂产生作用。该酸性基的具体例，如：羧基、磺酸基或磷酸基等。其中，该酸性基较佳是可与碱性显影剂产生良好作用的羧基。
该具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物(B-1)可为(1)将具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯与二元羧酸酐或二元酸进行改质反应，以合成出含羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯，或者(2)将芳香族多官能(甲基)丙烯酸酯与浓硫酸或发烟硫酸进行改质反应，以合成出含磺酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
较佳地，该具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物(B-1)包含具有如下式(VI)或(VII)所示的结构的化合物：
于式(VIII)中，B1代表-CH2-、-OCH2-、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2-或-OCH2CH2CH2CH2-；B2代表如下式(VI-1)或式(VI-2)所示的结构；n代表0至14的整数；且B3代表如下式(VI-3)、式(VI-4)或式(VI-5)所示的结构：
于式(VI-3)及式(VI-4)中，r代表1至8的整数；于式(VI-5)中，苯环可为四氢化或六氢化。
于式(VII)中，B1、B2、B3、n及r定义如前所述，在此不另赘述。B4代表-O-或下式(VII-1)所示的结构且s代表1至8的整数：
于式(VI)或式(VII)中，当B1与B2存在多个时，B1与B2分别可为相同或不同。
于前述式(VI)或式(VII)所示具有酸性基与至少三个(以上)乙烯性不饱和基的化合物的具体例中，具有三个乙烯性不饱和基的化合物的具体例可为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等的单羟基寡聚丙烯酸酯或单羟基寡聚甲基丙烯酸酯与丙二酸、琥珀酸、戊二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等的二酸类所形成的含有羧基的单酯化合物；市售商品的具体例可为东亚合成株式会社制造，型号为TO-756的商品或共荣社化学株式会社制造，型号为PE3A-MS或PE3A-MP的商品；具有五个乙烯性不饱和基的化合物(B-1)的具体例可为东亚合成株式会社制造，型号为TO-1382或TO-1385的商品或共荣社化学株式会社制造，型号为DPE6A-MS或DPE6A-MP的商品。
上述具有酸性基与至少三个(以上)乙烯性不饱和基的化合物较佳为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯与琥珀酸、邻苯二甲酸所形成的具有羧基的单酯化合物。
基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份，具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物(B-1)的使用量为15重量份至150重量份，较佳为20重量份130重量份，且更佳为25重量份至110重量份。
若具有乙烯性不饱和基的化合物(B)包含具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物(B-1)时，所制得的感光性树脂组合物具有更佳的表面阻抗。
其他具有乙烯性不饱和基的化合物(B-2)
该具有乙烯性不饱和基的化合物(B)可选择性地包含其他具有乙烯性不饱和基的化合物(B-2)。
该其他具有乙烯性不饱和基的化合物(B-2)可选自于具有一个乙烯性不饱和基的化合物或具有二个以上(含二个)乙烯性不饱和基的化合物。
前述具有一个乙烯性不饱和基的化合物可包含但不限于(甲基)丙烯酰胺[(meth)acrylamide]、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯[tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、2-羟基-(甲基)丙烯酸乙酯、2-羟基-(甲基)丙烯酸丙酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二酯或(甲基)丙烯酸冰片酯等的化合物。该具有一个乙烯性不饱和基的化合物可单独一种或混合多种使用。
前述具有二个以上(含二个)乙烯性不饱和基的化合物可包含但不限于乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰酸三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟基乙基)异氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(简称EO)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷改质(简称PO)的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯[di(trimethylolpropane)tetra(meth)acrylate]、经环氧乙烷改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改质的双酚F二(甲基)丙烯酸酯或酚醛清漆聚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等的化合物。该具有二个以上(含二个)乙烯性不饱和基的化合物可单独一种使用或混合多种使用。
该其他具有乙烯性不饱和基的化合物(B-2)的具体例，如：三丙烯酸三羟甲基丙酯、经环氧乙烷改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、经环氧丙烷改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、经环氧丙烷改质的甘油三丙烯酸酯或上述化合物的任意组合。
基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份，具有乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为20重量份至200重量份，较佳为25重量份至180重量份，且更佳为30重量份至160重量份。
光起始剂(C)
本发明的光起始剂(C)并无特别限制，在一实施例中，光起始剂(C)可包含但不限于O-酰基肟系化合物、三氮杂苯系化合物、苯乙烷酮类化合物、二咪唑类化合物、二苯甲酮类化合物、α-二酮类化合物、酮醇类化合物、酮醇醚类化合物、酰膦氧化物类化合物、醌类化合物、含卤素类化合物或过氧化物等。以下分述的。
上述O-酰基肟系化合物的具体例，如：1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮-2-(O-苯酰基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯酰基肟)、1-[4-(苯酰基)苯基]-庚烷-1,2-二酮-2-(O-苯酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-苯酰基-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环基)苯酰基]-9H-咔唑-3-取代基}-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环基)甲氧基苯酰基]-9H-咔唑-3-取代基}-1-(O-乙酰基肟)等。上述的O-酰基肟系化合物可单独一种或混合多种使用。
前述的O-酰基肟系化合物较佳为1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯酰基肟)(例如：CibaSpecialtyChemicals公司制造的商品，且其型号为OXE01)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙酰基肟)(例如：CibaSpecialtyChemicals公司制造的商品，且其型号为OXE02)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)或乙烷酮-1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环基)甲氧基苯酰基]-9H-咔唑-3-取代基}-1-(O-乙酰基肟)等。
上述的三氮杂苯系化合物可包含但不限于乙烯基-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物、2-(萘并-1-取代基)-4,6-双-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物或4-(对-氨基苯基)-2,6-二-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物等。
前述的乙烯基-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物的具体例，如：2,4-双(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三氮杂苯、2,4-双(三氯甲基)-3-(1-对-二甲基氨基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三氮杂苯或2-三氯甲基-3-氨基-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三氮杂苯等。
前述的2-(萘并-1-取代基)-4,6-双-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物的具体例，如：2-(萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(4-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(4-乙氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(4-丁氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-[4-(2-甲氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(2-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(6-甲氧基-5-甲基-萘并-2-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(6-甲氧基-萘并-2-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(5-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(4,7-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(6-乙氧基-萘并-2-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯或2-(4,5-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯等。
前述的4-(对-氨基苯基)-2,6-二-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物的具体例，如：4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-甲基-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-甲基-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[对-N,N-二(苯基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(对-N-氯乙基羰基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[对-N-(对-甲氧基苯基)羰基氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氯-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氟-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氯-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氟-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-溴-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氯-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氟-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-溴-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氯-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氟-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-溴-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氯-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氟-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-溴-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氯-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氟-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-溴-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氯-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氟-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-溴-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氯-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氟-对-N-氯乙基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯或2,4-双(三氯甲基)-6-{3-溴-4-[N,N-双(乙氧基羰基甲基)氨基]苯基}-1,3,5-三氮杂苯等。上述的三氮杂苯系化合物可单独一种或混合多种使用。
前述的三氮杂苯系化合物较佳为4-[间-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯或2,4-双(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三氮杂苯等。
上述的苯乙烷酮类化合物的具体例，如：对二甲胺苯乙烷酮、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙烷酮、对-甲氧基苯乙烷酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗福啉代-1-丙酮或2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等。上述的苯乙烷酮类化合物可单独一种或混合多种使用。前述的苯乙烷酮类化合物较佳为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗福啉代-1-丙酮或2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等。
上述二咪唑类化合物的具体例，如：2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(对-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑等。上述的二咪唑类化合物可单独一种或混合多种使用。前述的二咪唑类化合物较佳为2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑。
上述二苯甲酮类化合物的具体例，如：噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-砜、二苯甲酮、4,4’-双(二甲胺)二苯甲酮或4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮等。上述的二苯甲酮类化合物可单独一种或混合多种使用。前述的二苯甲酮类化合物较佳为4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮。
上述α-二酮类化合物的具体例，如：苯偶酰或乙酰基等。上述酮醇类化合物的具体例，如：二苯乙醇酮。上述的酮醇醚类化合物的具体例，如：二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚或二苯乙醇酮异丙醚等。上述酰膦氧化物类化合物的具体例，如：2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物或双-(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物等。
上述醌类化合物的具体例，如：蒽醌或1,4-萘醌等。
上述含卤素类化合物的具体例，如：苯酰甲基氯、三溴甲基苯砜或三(三氯甲基)-s-三氮杂苯等。上述过氧化物的具体例，如：二-叔丁基过氧化物等。上述的α-二酮类化合物、酮醇类化合物、酮醇醚类化合物、酰膦氧化物类化合物、醌类化合物、含卤素类化合物或过氧化物等可单独一种或混合多种使用。
基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份，光起始剂(C)的使用量为5重量份至55重量份，较佳为7重量份至50重量份，且更佳为10重量份至45重量份。
溶剂(D)
本发明适用的溶剂(D)为可以溶解前述的碱可溶性树脂(A)、具有乙烯性不饱和基的化合物(B)与光起始剂(C)，以及后述的黑色颜料(E)与具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F)，且不与上述各成分产生相互反应者。溶剂(D)较佳为具有适当挥发性者。
前述溶剂(D)的具体例，如：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚或三丙二醇单乙醚等的烷基二醇单烷醚类溶剂；乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯等的烷基二醇单烷醚醋酸酯类溶剂；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚或四氢呋喃等的醚类溶剂；甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等的酮类溶剂；乳酸甲酯或乳酸乙酯等的乳酸烷酯类溶剂；2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正戊酯、醋酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯或2-氧基丁酸乙酯等的酯类溶剂；甲苯或二甲苯等的芳香族烃类溶剂；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等的羧酸胺类溶剂。前述的溶剂(D)可单独一种或混合多种使用。
基于碱可性树脂(A)的总使用量为100重量份，溶剂(D)的使用量为1000重量份至5000重量份，较佳为1100重量份至4500重量份，且更佳为1200重量份至4000重量份。
黑色颜料(E)
本发明的黑色颜料(E)较佳可为具有耐热性、耐光性及耐溶剂性的黑色颜料。
本发明的黑色颜料(E)的具体例，如：二萘嵌苯黑(peryleneblack)、花青黑(cyanineblack)或苯胺黑(anilineblack)等黑色有机颜料；由红、蓝、绿、紫、黄色、花青(cyanine)或洋红(magenta)等颜料中，选择两种或两种以上的颜料进行混合，使其成为接近黑色的混色有机颜料；碳黑(carbonblack)、氧化铬、氧化铁、钛黑(titaniumblack)或石墨等遮光材，其中前述的碳黑可包含但不限于C.I.pigmentblack7等。前述的碳黑的具体例如三菱化学株式会社制造的商品，且其型号为MA100、MA230、MA8、#970、#1000、#2350及#2650。前述的黑色颜料(E)可单独一种或混合多种使用。
基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份，黑色颜料(E)的使用量为60重量份至600重量份，较佳为80重量份至550重量份，且更佳为100重量份至500重量份。
具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F)
本发明的具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F)可包含第一具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F-1)、第二具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F-2)或上述两者的组合。
第一具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F-1)
该第一具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F-1)具有如式(II)所示的结构的化合物或该化合物的缩合物：
Si(Y1)a(OY2)4-a式(II)
于式(II)中，Y1及Y2分别独立地代表碳数为1至8的烷基、碳数为6至10的环烷基、碳数为6至10的芳基、碳数为2至7的烷基羰基或具有氧杂环丁基(oxetanyl)的有机基团，其中Y1及Y2的至少一者为具有氧杂环丁基的有机基团，且a代表0至3的整数。
具有如式(II)所示的结构的化合物的具体例可包含但不限于3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基三乙酰氧基硅烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基甲基二乙氧基硅烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基二甲基甲氧基硅烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基二甲基乙氧基硅烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基二甲基乙酰氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基三甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基三乙氧基硅烷、双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]二甲氧基硅烷、双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]二乙氧基硅烷、三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲氧基硅烷、三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]乙氧基硅烷，或上述化合物的任意组合。基于水解的观点，具有如式(1)所示的化合物较佳可具有甲氧基。
第二具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F-2)
该第二具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F-2)是由具有如式(III)所示的结构的化合物经加热缩合反应(heatofcondensationreaction)，再与具有如式(IV)所示的结构的具有羟基的氧杂环丁烷化合物进行酯交换反应(ester-interchangereaction)而得：
Si(Y3)b(OY4)4-b式(III)
于式(III)中，Y3分别独立地代表碳数为1至8的烷基、碳数为6至10的环烷基或碳数为6至10的芳基；Y4分别独立地代表碳数为1至8的烷基、碳数为6至10的环烷基、碳数为6至10的芳基或碳数为2至5的烷基羰基，且b代表0至2的整数；
于式(IV)中，Y5至Y10分别独立地代表氢原子、氟原子、碳数为1至4的烷基、具有羟基的烷基或苯基，其中Y5至Y10中的至少一者代表具有羟基的烷基。
具有如式(III)所示的结构的化合物的具体例可包含四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或上述化合物的任意组合。基于酯交换反应的立体障碍(sterichindrance)较小的观点，具有如式(III)所示的结构的化合物较佳可为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷或上述化合物的任意组合。
就合成容易的观点，具有如式(IV)所示的结构的具有羟基的氧杂环丁烷化合物的具体例较佳可包含(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲醇、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲醇、2-羟基甲基氧杂环丁烷或上述化合物的任意组合。
该具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F)的重量平均分子量较佳为200至4000。
基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份，具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F)的使用量为1重量份至10重量份，较佳为1.2重量份至9重量份，且更佳为1.5重量份至8重量份。
当进行后述的后烤处理时，具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F)可对前述的黑色颜料(E)形成较佳的保护，而提高表面阻抗。
当感光性树脂组合物不包含具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F)时，所制得的感光性树脂组合物具有表面阻抗性不佳的缺陷。
分子内具有至少两个氧杂环丙烷的化合物(G)
本发明的感光性树脂组合物可选择性地包含分子内具有至少两个氧杂环丙烷的化合物(G)。
该分子内具有至少两个氧杂环丙烷的化合物(G)的具体例可为双酚A型氧杂环丙烷树脂、双酚F型氧杂环丙烷树脂、苯酚酚醛清漆型氧杂环丙烷树脂、甲酚酚醛清漆型氧杂环丙烷树脂或脂肪族氧杂环丙烷树脂等的化合物。
该分子内具有至少两个氧杂环丙烷的化合物(G)的市售品可包含三菱化学株式会社制造的商品，其型号可为JER152、JER157S70、JER157S65、JER806、JER828或JER1007等；日本专利公开号第2011-221494号公报第0189段所载的市售品；NagaseChemteXCo.,Ltd制造的商品，且其型号可为DENACOLEX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301或DLC-402等；或者新日铁化学株式会社制造的商品，且其型号可为YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324或YH-325。
该分子内具有至少两个氧杂环丙烷的化合物(G)可单独一种或混合多种使用。
基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份，该分子内具有至少两个氧杂环丙烷的化合物(G)的使用量为30重量份至120重量份，较佳为35重量份至110重量份，且更佳为40重量份至100重量份。
当进行后述的后烤处理时，分子内具有至少两个氧杂环丙烷的化合物(G)可对前述的黑色颜料(E)形成较佳的保护，而提高表面阻抗。
当感光性树脂组合物包含分子内具有至少两个氧杂环丙烷的化合物(G)时，所制得的感光性树脂组合物具有更佳的表面阻抗。
添加剂(H)
在不影响本发明功效的前提下，本发明的黑色矩阵用感光性树脂组合物可进一步选择性地添加添加剂(H)。该添加剂(H)可包含但不限于界面活性剂、填充剂、密着促进剂、抗氧化剂、防凝集剂等。
前述界面活性剂的具体例可包含阳离子型界面活性剂、阴离子型界面活性剂、非离子型界面活性剂、两性界面活性剂、聚硅氧烷界面活性剂、含氟界面活性剂或上述界面活性剂的任意组合。
该界面活性剂的具体例可包含但不限于聚乙氧基十二烷基醚、聚乙氧基硬酯酰醚或聚乙氧基油醚等的聚乙氧基烷基醚类；聚乙氧基辛基苯基醚或聚乙氧基壬基苯基醚等的聚乙氧基烷基苯基醚类；聚乙二醇二月桂酸酯或聚乙二醇二硬酸酯等的聚乙二醇二酯类；山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物；脂肪酸改质的聚酯化合物；三级胺改质的聚氨基甲酸酯化合物；或者市售的商品。其中，该市售商品可为信越化学工业公司制造的产品，且其型号为KP；TorayDowCorningSilicon公司制造的产品，且其型号为SF-8427；共荣社油脂化学工业制造的产品，且其型号为Polyflow；TochemProduct公司制造的产品，且其型号为F-Top；大日本印墨化学工业制造的产品，且其型号为Megafac；住友3M制造的产品，且其型号为Fluorade；旭硝子公司制造的产品，且其型号为AsahiGuard或Surflon；或者中日合成化学株式会社制造的产品，且其型号为SINOPOLE8008。该界面活性剂可单独一种或混合多种使用。
上述的含氟界面活性剂可包含但不限于1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基硫酸钠、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、氟烷苯磺酸钠、氟烷磷酸钠、氟烷羧酸钠、氟烷聚氧乙烯醚、二丙三醇四(氟烷聚氧乙烯醚)、氟烷铵碘、氟烷甜菜碱、氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷基烷醇，或者BMCHEMIE公司制造的商品，且其型号为BM-1000或BM-1100；大日本墨水及化学工业株式会社制造的商品，且其型号为MegafacF142D、F172、F173、F183、F178、F191、F471或F476；住友化学株式会社制造的商品，且其型号为FluoradFC170C、FC-171、FC-430或FC-431；旭硝子株式会社制造的商品，且其型号为氯氟碳S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105或SC-106；新秋田化成株式会社制造的商品，且其型号为FTopEF301、303或352；NEOSU公司制造的商品，且其型号为FtergentFT-100、FT-110、FT-140A、FT-150、FT-250、FT-251、FTX-251、FTX-218、FT-300、FT-310或FT-400S；或者DIC公司制造的商品，且其型号为F-410、F-444、F-445、F-552、F-553或F-554。含氟界面活性剂可单独一种或混合多种使用。
前述填充剂的具体例可包含玻璃或铝等。
前述密着促进剂的具体例可包含三聚氰胺(melamine)化合物及硅烷系化合物等，且该密着促进剂可增加感光性树脂组合物与具有半导体材料的基材间的密着性。该三聚氰胺可包含但不限于三井化学株式会社制造的商品，且其型号为Cymel-300或Cymel-303；三和化学株式会社制造的商品，且其型号为MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706。该硅烷系化合物可包含但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-胺丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基二甲基甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷或信越化学株式会社制造的商品，且其型号为KBM-403。
抗氧化剂的具体例可为2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2,6-二-叔丁基苯酚等。
防凝集剂的具体例可为聚丙烯酸钠等。
基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份，添加剂(H)中的填充剂、密着促进剂、抗氧化剂、或防凝集剂的含量为10重量份以下，且较佳为6重量份以下。
基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份，添加剂(H)中的界面活性剂的使用量为6重量份以下，较佳为4重量份以下。
黑色矩阵用的感光性树脂组合物的制备
黑色矩阵用的感光性树脂组合物的制备是将前述的碱可溶性树脂(A)、具有乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、溶剂(D)、黑色颜料(E)及具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F)放置于搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，必要时亦可添加分子内具有至少两个氧杂环丙烷基的化合物(G)及添加剂(H)，予以均匀混合后，即可获得溶液状态的黑色矩阵用的感光性树脂组合物。
基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份，具有乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为20重量份至200重量份，光起始剂(C)的使用量为5重量份至55重量份，溶剂(D)的使用量为1000重量份至5000重量份，黑色颜料(E)的使用量为60重量份至600重量份，且具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F)的使用量为1重量份至10重量份。
其次，基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份，具有酸性基及至少三个以上乙烯性不饱和基的化合物(B-1)的使用量为15重量份至150重量份，且分子内具有至少两个氧杂环丙烷的化合物(G)的使用量为30重量份至120重量份。
黑色矩阵的制备
本发明的黑色矩阵是对上述的感光树脂组合物依序进行预烤(pre-bake)、曝光、显影及后烤处理而制得。其中，当黑色矩阵的膜厚为1μm时，其光学密度为3.0以上。较佳地，当黑色矩阵的膜厚为1μm时，其光学密度为3.2至5.5。更佳地，当黑色矩阵的膜厚为1μm时，其光学密度为3.5至5.5。
本发明的黑色矩阵可以藉由旋转涂布或流延涂布等涂布方法，将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上，并以减压干燥及预烤处理去除其中的溶剂，进而形成一预烤涂膜于基板上。依据前述各成份的种类或配合比率而异，前述的减压干燥及预烤处理具有不同的制程条件。减压干燥通常是在小于200mmHg的压力下进行1秒至20秒，而预烤处理则是在70℃至110℃温度下进行1分钟至15分钟。预烤后，将前述涂膜置于指定的掩模下进行曝光处理。然后，于21℃至25℃的温度下浸渍于一显影剂中，历时15秒至5分钟，以去除不要的部份，而形成特定的图案。曝光所使用的光线，较佳为g线、h线或i线等的紫外线，而紫外线照射装置可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。
前述适用的显影剂的具体例，如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲胺、氢氧化四乙胺、胆碱、吡咯、哌啶或1,8-二氮杂二环-[5,4,0]-7-十一烯等的碱性化合物。显影液的浓度一般为0.001重量百分比至10重量百分比，较佳为0.005重量百分比至5重量百分比，更佳为0.01重量百分比至1重量百分比。
使用此等显影剂时，一般是于显影后以水洗净，再以压缩空气或压缩氮气将图案风干。然后，以热板或烘箱等加热装置进行后烤处理。后烤处理的温度通常为150℃至250℃，其中，使用热板的加热时间为5分钟至60分钟，而使用烘箱的加热时间为15分钟至150分钟。经过以上的处理步骤后即可于基板上形成黑色矩阵。
上述基材的具体例，如：用于液晶显示装置等的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及于此等玻璃上附着透明导电膜者；或用于固体摄影装置等的光电变换装置基板(如：硅基板)等。
彩色滤光片的制备方法
本发明的彩色滤光片的制备方法可藉由回转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方式，将已混合成溶液状态的彩色滤光片用感光性树脂组合物涂布在基板上，其中此基板已预先利用前述的感光树脂组合物形成隔离各像素着色层的黑色矩阵。涂布后，先以减压干燥的方式去除大部分的溶剂。接着，以预烤的方式去除剩余的溶剂，以形成一预烤涂膜。其中，依据各成份的种类及配方比率而异，减压干燥及预烤处理具有不同的制程条件。减压干燥通常是在0mmHg至200mmHg的压力下进行1秒钟至60秒钟，而预烤处理则是在70℃至110℃温度下进行1分钟至15分钟。预烤后，将该预烤涂膜置于所指定的掩模(mask)下进行曝光处理。接着，于21℃至25℃的温度下，将预烤涂膜浸渍于前述的显影液中，进行显影15秒至5分钟，以去除不要的部分，而形成特定的图案。曝光使用的光线，较佳为g线、h线或i线等的紫外线，而紫外线装置可为(超)高压水银灯及金属卤素灯。
经上述显影处理后，以水洗净，并利用压缩空气或压缩氮气风干图案后，再以热板或烘箱等加热装置进行后烤处理，后烤处理的条件悉如前述，在此不另赘述。
各色(主要包括红、绿、蓝三色)重复上述步骤，便可制得彩色滤光片的像素层。其次，于温度为220℃至250℃的真空环境中，在像素层上形成氧化铟锡(ITO)蒸镀膜，必要时，对ITO镀膜施行蚀刻暨布线处理后，涂布液晶配向膜用聚酰亚胺，进而烧成之，即可作为液晶显示元件用的彩色滤光片。
液晶显示元件的制备方法
本发明的液晶显示元件包含利用上述彩色滤光片的制造方法所形成的彩色滤光片基板，以及设置有薄膜晶体管(thinfilmtransistor；TFT)的驱动基板。接着，在上述二片基板间介入间隙(晶胞间隔，cellgap)作对向配置，利用封止剂贴合上述二片基板的周围部位，并将液晶充填注入基板表面以及封止剂所区分出的间隙内。然后，封住注入孔以形成液晶晶胞(cell)。之后，在液晶晶胞的外表面，亦即构成液晶晶胞的各个基板的其他侧面上，贴合偏光板后，而可制得液晶显示元件。
至于前述所使用的液晶，亦即液晶化合物或液晶组合物，此处并未特别限定，惟可使用任何一种液晶化合物及液晶组合物。
再者，前述所使用的液晶配向膜，是用于限制液晶分子的配向，此处并未特别限定，举凡无机物或有机物任一者均可。至于形成液晶配向膜的技术为本发明所属技术领域中任何具有通常知识者所熟知，且非为本发明的重点，在此不另赘述。
以下利用数个实施方式以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，本发明技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。
具体实施方式
制备具有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1)
制备例1
首先，将100重量份的茀环氧化合物(新日铁化学制造的商品，且其型号为ESF-300；环氧当量为231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚以及130重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯以连续式添加方式加至500毫升的四口烧瓶中。入料速度控制在25重量份/分钟，并且反应过程的温度维持在100℃至110℃，反应15小时后，即可获得固成分浓度为50重量百分比的淡黄色透明混合液。接着，使上述淡黄色透明混合液经萃取、过滤及加热烘干的步骤，即可得固体成分含量为99.9重量百分比的制备例1的具有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-1)。
制备例2
首先，将100重量份的茀环氧化合物(大阪瓦斯制造的商品，且其型号为PG-100；环氧当量为259)、35重量份的甲基丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚以及135重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯以连续添加方式加至500毫升的四口烧瓶中。入料速度控制在25重量份/分钟，并且反应过程的温度维持在100℃至110℃下，反应15小时后，即可获得固体成分含量为50重量百分比的淡黄色透明混合液。使上述淡黄色透明混合液经萃取、过滤及加热烘干的步骤，即可得固体成分含量为99.9重量百分比的制备例2的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-2)。
制备例3
将100重量份的茀环氧化合物(新日铁化学制造的商品，且其型号ESF-300；环氧当量231)、100重量份的2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚以及200重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯以连续添加方式加至500毫升的四口烧瓶中。入料速度控制在25重量份/分钟，且反应过程的温度维持在100℃至110℃下，反应15小时后，即可获得固体成分含量为50重量百分比的淡黄色透明混合液。使上述淡黄色透明混合液经萃取、过滤及加热烘干的步骤，可得固体成分含量为99.9重量百分比的制备例3的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-3)。
制备例4
首先，在装置有机械搅拌、温度计及回流冷凝管的1000毫升三口烧瓶中，加入0.3摩尔的双(4-羟基苯基)砜、9摩尔的3-氯-1,2-环氧丙烷以及0.003摩尔的氯化四甲铵。接着，一边搅拌一边加热至105℃，并在105℃下反应9小时。然后，减压蒸馏出未反应的3-氯-1,2-环氧丙烷。之后，将反应系统降至室温，并在搅拌的情况下加入9摩尔苯和0.5摩尔氢氧化钠(溶于水中，且浓度为30重量百分比的水溶液)。然后，升温至60℃并维持3小时。接着，反复以水洗涤反应溶液，直至无氯离子为止(用硝酸银检验)。以减压蒸馏除去溶剂苯，然后在75℃下干燥24小时，以得到双(4-羟基苯基)砜的环氧化合物。
将100重量份的双(4-羟基苯基)砜的环氧化合物(环氧当量181)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚以及130重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500毫升的四口烧瓶中。入料速度控制在25重量份/分钟，且反应过程的温度维持在100℃至110℃，反应15小时后，即可获得固体成分含量为50重量百分比的淡黄色透明混合液。使上述淡黄色透明混合液经受萃取、过滤及加热烘干的步骤，即可得固体成分含量为99.9重量百分比的制备例4的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-4)。
制备例5
在装置有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000毫升三口烧瓶中加入0.3摩尔的双(4-羟基苯基)六氟丙烷、9摩尔的3-氯-1,2-环氧丙烷和0.003摩尔的氯化四甲铵。接着，一边搅拌一边加热至105℃，并在105℃下反应9小时。接着，减压蒸馏出未反应的3-氯-1,2-环氧丙烷。之后，将反应系统降至室温，并在搅拌的情况下加入9摩尔苯和0.5摩尔氢氧化钠(溶于水中，且浓度为30重量百分比的水溶液)。然后，升温至60℃并维持3小时。接着，反复以水洗涤反应溶液，直至无氯离子为止(用硝酸银检验)。以减压蒸馏除去溶剂苯，然后在75℃下干燥24小时，以得到双(4-羟基苯基)六氟丙烷的环氧化合物。
将100重量份的双(4-羟基苯基)六氟丙烷的环氧化合物(环氧当量224)、35重量份的甲基丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚以及135重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500毫升的四口烧瓶中。入料速度控制在25重量份/分钟，且反应过程的温度维持在100℃至110℃，反应15小时后，即可获得固体成分含量为50重量百分比的淡黄色透明混合液。使上述淡黄色透明混合液经受萃取、过滤及加热烘干的步骤，即可得固体成分含量为99.9重量百分比的制备例5的含有聚合性不饱和基的二化合物(a-1-5)。
制备例6
在装置有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的1000毫升三口烧瓶中加入0.3摩尔的双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、9摩尔的3-氯-1,2-环氧丙烷以及0.003摩尔的氯化四甲铵。接着，一边搅拌一边加热至105℃，并在105℃下反应9小时。接着，减压蒸馏出未反应的3-氯-1,2-环氧丙烷。之后，将反应系统降至室温，并在搅拌的情况下加入9摩尔苯和0.5摩尔氢氧化钠(溶于水中，且浓度为30重量百分比的水溶液)。然后，升温至60℃并维持3小时。接着，反复以水洗涤反应溶液，直至无氯离子为止(用硝酸银检验)。以减压蒸馏除去溶剂苯，然后在75℃下干燥24小时，以得到双(4-羟基苯基)二甲基硅烷的环氧化合物。
将100重量份的双(4-羟基苯基)二甲基硅烷的环氧化合物(环氧当量278)、100重量份的2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二叔丁基对甲酚以及200重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯以连续添加方式加入至500毫升的四口烧瓶中。入料速度控制在25重量份/分钟，并且反应过程的温度维持在100℃至110℃下，反应15小时，即可获得固体成分含量为50重量百分比的淡黄色透明混合液。使上述淡黄色透明混合液经受萃取、过滤及加热烘干的步骤，即可得固体成分含量为99.9重量百分比的制备例6的含有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-6)。
制备第一碱可溶性树脂(A-1)
以下是根据表1制备合成例1至合成例10的第一碱可溶性树脂(A-1)。
合成例1
首先，将1.0摩尔前述制备例1所制得的具有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-1)、0.1摩尔的4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸二酐(a-2-1-a)、0.2摩尔的均苯四甲酸二酐(a-2-2-c)、0.4摩尔的马来酸(a-3-2-a)、1.0摩尔的四氢邻苯二甲酸酐(a-3-2-b)、1.9克的氯化苄基三乙基铵、0.6克的2,6-二叔丁基对甲酚以及750克的丙二醇单甲醚醋酸酯以同时添加方式加至500毫升的四口烧瓶中，以形成反应溶液。在此，「同时添加」是指于相同反应时间添加四羧酸或其酸二酐(a-2)与二羧酸或其酸酐(a-3)。接着，将上述反应溶液加热至110℃，并且反应2小时，即可得酸价为129毫克KOH/克且数量平均分子量为2368的合成例1的第一碱可溶性树脂(A-1-1)。
合成例2
将1.0摩尔前述制备例2所制得的具有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-2)、2.0克的氯化苄基三乙基铵、0.7克的2,6-二叔丁基对甲酚以及700克的丙二醇甲醚醋酸酯加至500毫升的四口烧瓶中，以形成反应溶液。接着，添加0.2摩尔的1,4-二氟均苯四甲酸二酐(a-2-1-b)、0.2摩尔的二苯甲酮四羧酸二酐(a-2-2-b)，并在90℃下反应2小时。然后，添加1.2摩尔的四氢邻苯二甲酸酐(a-3-2-b)，并在90℃下反应4小时。在此，「分段添加」是指于不同的反应时间分别添加四羧酸或其酸二酐(a-2)与二羧酸或其酸酐(a-3)，亦即先添加四羧酸或其酸二酐(a-2)，之后再添加二羧酸或其酸酐(a-3)。经上述合成步骤，可得酸价为125毫克KOH/克且数量平均分子量为3388的合成例2的第一碱可溶性树脂(A-1-2)。
合成例3、合成例5、合成例7及合成例9
合成例3、合成例5、合成例7及合成例9是使用与合成例1的第一碱可溶性树脂的制作方法相同的制备方法，不同之处在于合成例3、合成例5、合成例7及合成例9是改变第一碱可溶性树脂中原料的种类及使用量，且其配方分别如表1所示，在此不另赘述。
合成例4、合成例6、合成例8及合成例10
合成例4、合成例6、合成例8及合成例10是使用与合成例2的第一碱可溶性树脂的制作方法相同的制备方法，不同之处在于合成例4、合成例6、合成例8及合成例10是改变第一碱可溶性树脂中原料的种类及使用量，且其配方分别如表1所示，在此不另赘述。
制备第二碱可溶性树脂(A-2)
以下是根据表2制备合成例11及合成例12的第二碱可溶性树脂(A-2)。
合成例11
将1.0摩尔前述制备例1所制得的具有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1-1)、1.9克的氯化苄基三乙基铵以及0.6克的2,6-二叔丁基对甲酚溶于700克的丙二醇甲醚醋酸酯中，并同时添加0.3摩尔的联苯四羧酸(a-2-2-a)及1.4摩尔的马来酸(a-3-2-a)。接着，加热至110℃并反应2小时，即可得酸价为125毫克KOH/克且数量平均分子量为2455的合成例11的第二碱可溶性树脂(A-2-1)。
合成例12及合成例13
合成例12及合成例13是使用与合成例11的第二碱可溶性树脂的制作方法相同的制备方法，不同之处在于合成例12及合成例13是改变第二碱可溶性树脂中原料的种类及使用量、反应参数及反应物添加时间，且其配方及反应参数分别如表2所示，在此不另赘述。值得注意的是，「同时添加」是指于相同反应时间添加四羧酸或其酸二酐(a-2)与二羧酸或其酸酐(a-3)，而「分段添加」是指于不同的反应时间分别添加四羧酸或其酸二酐(a-2)与二羧酸或其酸酐(a-3)，亦即先添加四羧酸或其酸二酐(a-2)，之后再添加二羧酸或其酸酐(a-3)。
其他碱可溶性树脂(A-3)
以下是根据表3制备合成例14至合成例16的其他碱可溶性树脂(A-3)。
合成例14
在容积为1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气后，添加30重量份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、10重量份的甲基丙烯酸苯甲酯(BzMA)、60重量份的CF9BuMA、3重量份的2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)以及300重量份的二乙二醇二甲醚(Diglyme)。接着，缓慢搅拌上述混合物并且使溶液升温至80℃。接着，于此80℃下聚缩合6小时。然后，将溶剂脱挥(evaporate)后，可得合成例14的其他碱可溶性树脂(A-3-1)。
合成例15及合成例16
合成例15及合成例16是使用与合成例14的其他碱可溶性树脂的制作方法相同的制备方法，不同之处在于合成例15及合成例16是改变其他碱可溶性树脂中原料的种类及使用量，且其配方分别如表3所示，在此不另赘述。
制备具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F)
合成例17
将27.84克(0.1摩尔)的3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷及0.54克(30.0毫摩尔)的水加至80克的二丙酮醇(Diacetonealcohol；DAA)中。于室温下搅拌一阵子后，将温度升至60℃，并搅拌2小时。然后，升温至160℃，使二丙酮醇与甲醇共沸，并反应6小时，即可制得以二丙酮醇稀释且固体含量浓度为20重量百分比的合成例17的具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F-1-1)，其中合成例17的具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F-1-1)具有如下式(VIII-1)所示的结构：
合成例18
将22.64克(0.1摩尔)的(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基三甲氧基硅烷及0.54克(30.0毫摩尔)的水加至80克的二丙酮醇(Diacetonealcohol；DAA)中。于室温下搅拌一阵子后，将温度升至60℃，并搅拌2小时。然后，升温至160℃，使二丙酮醇与甲醇共沸，并反应6小时，即可制得以二丙酮醇稀释且固体含量浓度为20重量百分比的合成例18的具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F-1-2)，其中合成例18的具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F-1-2)具有如下式(VIII-2)所示的结构：
合成例19
将89.41克(0.1摩尔)的具有如下式(VIII-3)所示的结构的化合物(其中t为7或8)及209.9克(1.8摩尔)的(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲醇加至在400克的二丙酮醇中。于室温下搅拌一阵子后，将温度升至60℃，并搅拌2小时。然后，升温至160℃，使二丙酮醇与甲醇共沸，并反应6小时，即可制得以二丙酮醇稀释且固体含量浓度为20重量百分比的合成例19的具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F-2-1)，其中合成例19的具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F-2-1)具有如下式(VIII-4)所示的结构，且t为7或8：
合成例20
将95.01克(0.1摩尔)的具有如下式(VIII-5)所示的结构的化合物(其中u为7或8)及183.8克(1.8摩尔)的(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲醇加至在400克的二丙酮醇中。于室温下搅拌一阵子后，将温度升至60℃，并搅拌2小时。然后，升温至160℃，使二丙酮醇与甲醇共沸，并反应6小时，即可制得以二丙酮醇稀释且固体含量浓度为20重量百分比的合成例20的具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F-2-2)，其中合成例20的具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F-2-2)具有如下式(VIII-6)所示的结构，且u为7或8：
制备感光性树脂组合物
以下是根据表4及表5制备实施例1至实施例10及比较例1至比较例6的感光性树脂组合物。
实施例1
将100重量份前述的第一碱可溶性树脂(A-1-1)、15重量份的季戊四醇三丙烯酸酯与邻苯二甲酸的酯化物(B-1-1)、5重量份的三丙烯酸三羟甲基丙酯(B-2-1)、5重量份的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-1-(氧-乙酰肟)(C-1)、60重量份的C.I.PigmentBK7(E-1)及1重量份前述具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F-1)加至1000重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯(D-1)中，并且以摇动式搅拌器(shakingtypestirrer)搅拌均匀后，即可制得实施例1的感光性树脂组合物。所得的感光性树脂组合物以下述耐显影性及表面阻抗的评价方式进行评价，所得结果如表4所示。
实施例2至实施例10及比较例1至比较例6
实施例2至10及比较例1至6是使用与实施例1的感光性树脂组合物的制作方法相同的制备方法，不同之处在于实施例2至10及比较例1至6是改变感光性树脂组合物中原料的种类及使用量，且其配方及评价结果分别如表4及表5所示，在此不另赘述。
制备黑色矩阵
于涂布机(型号为MS-A150；购自于新光贸易)中，以旋转涂布的方式，将前述的感光性树脂组合物涂布在尺寸为100mm×100mm的玻璃基板上，并以100mmHg进行减压干燥，历时5秒钟。然后，于烘箱中以100℃预烤2分钟，可形成膜厚为1.2μm的预烤涂膜。接着，以紫外光(曝光机型号为AG500-4N；M&RNanoTechnology制)照射该预烤涂膜，其中紫外光的强度为100mJ/cm2。之后，浸渍于23℃的显影液(浓度为0.04％的氢氧化钾)中。经过2分钟后，以纯水洗净，并于烘箱中以230℃进行后烤60分钟，即可在玻璃基板上形成膜厚为1.0μm的黑色矩阵。
评价方式
1.耐显影性
于涂布机(型号为MS-A150；购自于新光贸易)中，以旋转涂布的方式，将前述实施例1至10及比较例1至6所制得的感光性树脂组合物涂布在尺寸为100mm×100mm的玻璃基板上。接着，在压力为60Pa下进行减压干燥，历时15秒钟，以形成涂膜。然后，将涂覆有涂膜的基板置于烘箱中，以100℃的温度预烤2分钟，以形成预烤涂膜。接着，以紫外光(曝光机型号为AG500-4N；M&RNanoTechnology制)50mJ/cm2对预烤涂膜进行曝光。此时，可量测预烤涂膜(感光性树脂层)显影前的膜厚。然后，将经曝光后的预烤涂膜浸渍于23℃的显影剂(浓度为0.045％氢氧化钾)1分钟中，以形成上面有经显影的涂膜的玻璃基板。接着，将上面有经显影的涂膜的玻璃基板以水洗净，并置于烘箱中，以235℃后烤30分钟，即可在玻璃基板上形成感光性树脂层。此时，可量测感光性树脂层显影后的膜厚。然后，根据下式(IX)计算显影前后的膜厚比，并依据以下基准进行评价，其中膜厚比越大代表感光性树脂组合物具有较佳的耐显影性：
◎：88％≦膜厚比。
○：85％≦膜厚比＜88％。
△：80％≦膜厚比＜85％。
╳：膜厚比＜80％。
2.表面阻抗
使用高阻抗率计(型号为MCP-HT450型Hiresta-UP；三菱化学制)分别量测利用实施例1至10及比较例1至6所制得上述膜厚1.0μm的黑色矩阵。量测时，于上述的黑色矩阵上任取三测定点，量测表面阻抗值(surfaceresistance)的平均值(ΩS)，并依据下述基准进行评价：
◎：1.0E+14≦ΩS。
○：1.0E+12≦ΩS＜1.0E+14。
△：1.0E+10≦ΩS＜1.0E+12。
╳：ΩS＜1.0E+10。
由表4及表5的结果可知，当碱可溶性树脂(A)不包含第一碱可溶性树脂(A-1)时，所制得的感光性树脂组合物具有耐显影性及表面阻抗不佳的缺陷。于第一碱可溶性树脂(A-1)中，当具有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1)的摩尔数、具有氟原子的四羧酸或其酸二酐(a-2-1)的摩尔数以及具有氟原子的二羧酸或其酸酐(a-3-1)的摩尔数满足关是式[(a-2-1)+(a-3-1)]/(a-1)＝0.4至1.6时，所制得的感光性树脂组合物具有更佳的耐显影性。
其次，当具有乙烯性不饱和基的化合物(B)包含具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物(B-1)时，所制得的感光性树脂组合物具有更佳的表面阻抗。
再者，本发明的感光性树脂组合物，当感光性树脂组合物不包含具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F)时，所制得的感光性树脂组合物具有表面阻抗性不佳的缺陷。
此外，当感光性树脂组合物进一步包含分子内具有至少两个氧杂环丙烷的化合物(G)时，感光性树脂组合物具有更佳的表面阻抗。
需补充的是，本发明虽以特定的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或特定仪器作为例示，说明本发明的黑色矩阵用的感光性树脂组合物及其应用，惟本发明所属技术领域中任何具有通常知识者可知，本发明并不限于此，在不脱离本发明的精神和范围内，本发明的黑色矩阵用的感光性树脂组合物及其应用亦可使用其他的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或仪器进行。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
表4
简称中文名称
B-1-1季戊四醇三丙烯酸酯与邻苯二甲酸的酯化物
B-1-2二季戊四醇五甲基丙烯酸甲酯与琥珀酸的酯化物
B-1-3二季戊四醇五甲基丙烯酸甲酯与邻苯二甲酸的酯化物
B-2-1三丙烯酸三羟甲基丙酯(trimethylolpropanetriacrylate)
B-2-2二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritolhexacrylate)
C-1乙烷酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-1-(氧-乙酰肟)[商品名OXE-02；汽巴精化有限公司(CibaSpecialtyChemicals)制造]
C-21-(4-(苯基硫代)苯基)-辛烷-1，2-二酮-2-肟-氧-苯甲酸酯(商品名OXE-01；汽巴精化有限公司制造)
C-32-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮(商品名IRGACURE907；汽巴精化有限公司制造)
D-1丙二醇单甲醚醋酸酯
D-23-乙氧基丙酸乙酯
E-1C.I.PigmentBK7
E-2MA100(三菱化学制)
F-1-1合成例17所制得的具有硅原子的氧杂环丁烷化合物
F-1-2合成例18所制得的具有硅原子的氧杂环丁烷化合物
F-2-1合成例19所制得的具有硅原子的氧杂环丁烷化合物
F-2-2合成例20所制得的具有硅原子的氧杂环丁烷化合物
G-1JER157S70(三菱化学公司制造)
G-2DenacolEX-611(NagaseChemtex制造)
G-3YH-300(新日铁化学公司制造)
表5
简称中文名称
B-1-1季戊四醇三丙烯酸酯与邻苯二甲酸的酯化物
B-1-2二季戊四醇五甲基丙烯酸甲酯与琥珀酸的酯化物
B-1-3二季戊四醇五甲基丙烯酸甲酯与邻苯二甲酸的酯化物
B-2-1三丙烯酸三羟甲基丙酯(trimethylolpropanetriacrylate)
B-2-2二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritolhexacrylate)
C-1乙烷酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-1-(氧-乙酰肟)[商品名OXE-02；汽巴精化有限公司(CibaSpecialtyChemicals)制造]
C-21-(4-(苯基硫代)苯基)-辛烷-1，2-二酮-2-肟-氧-苯甲酸酯(商品名OXE-01；汽巴精化有限公司制造)
C-32-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮(商品名IRGACURE907；汽巴精化有限公司制造)
D-1丙二醇单甲醚醋酸酯
D-23-乙氧基丙酸乙酯
E-1C.I.PigmentBK7
E-2MA100(三菱化学制)
F-1-1合成例17所制得的具有硅原子的氧杂环丁烷化合物
F-1-2合成例18所制得的具有硅原子的氧杂环丁烷化合物
F-2-1合成例19所制得的具有硅原子的氧杂环丁烷化合物
F-2-2合成例20所制得的具有硅原子的氧杂环丁烷化合物
G-1JER157S70(三菱化学公司制造)
G-2DenacolEX-611(NagaseChemtex制造)
G-3YH-300(新日铁化学公司制造)

Claims (14)

1.一种黑色矩阵用的感光性树脂组合物，包含：
碱可溶性树脂(A)，包含具有如式(I)所示的第一碱可溶性树脂(A-1)：
于式(I)中，该R1代表苯撑基或具有取代基的苯撑基，其中所述取代基为碳数为1至5的烷基、卤原子或苯基；R2代表-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9,9-亚茀基或单键；R3代表四价羧酸残基；R4代表二价羧酸残基，其中R3及R4的至少一者具有氟原子；
R5代表氢原子或甲基；且m代表1至20的整数；
具有乙烯性不饱和基的化合物(B)；
光起始剂(C)；
溶剂(D)；
黑色颜料(E)；以及
具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F)，且
其中所述具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F)的重量平均分子量介于200至4000。
2.如权利要求1所述的黑色矩阵用的感光性树脂组合物，其中所述第一碱可溶性树脂(A-1)是由第一混合物反应而获得，且所述第一混合物包含：
具有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1)；
四羧酸或其酸二酐(a-2)；以及
二羧酸或其酸酐(a-3)，且
其中所述四羧酸或其酸二酐(a-2)包含具有氟原子的四羧酸或其酸二酐(a-2-1)及所述具有氟原子的四羧酸或其酸二酐(a-2-1)以外的其他四羧酸或其酸二酐(a-2-2)，所述二羧酸或其酸酐(a-3)包含具有氟原子的二羧酸或其酸酐(a-3-1)及所述具有氟原子的二羧酸或其酸酐(a-3-1)以外的其他二羧酸或其酸酐(a-3-2)，且所述四羧酸或其酸二酐(a-2)及所述二羧酸或其酸酐(a-3)的至少一者具有氟原子。
3.如权利要求2所述的黑色矩阵用的感光性树脂组合物，其中所述具有氟原子的四羧酸或其酸二酐(a-2-1)选自于由具有如下式(I-1)所示结构的具有氟原子的四羧酸化合物、具有如下式(I-2)所示结构的具有氟原子的四羧酸二酐化合物及上述的组合所组成的一族群：
于式(I-1)及式(I-2)中，X1代表具有如下式(I-3)至式(I-8)所示的基团：
于式(I-3)至式(I-8)中，X2分别代表氟原子或三氟甲基，且「*」代表与碳原子键结的位置。
4.如权利要求2所述的黑色矩阵用的感光性树脂组合物，其中所述具有氟原子的二羧酸或其酸酐(a-3-1)选自于由具有如下式(I-9)所示结构的具有氟原子的二羧酸化合物、具有如下式(I-10)所示结构的具有氟原子的二羧酸酐化合物及上述的组合所组成的一族群：
于式(I-9)与式(I-10)中，X3代表碳数为1至100的具有氟原子的有机基团。
5.如权利要求2所述的黑色矩阵用的感光性树脂组合物，其中所述具有氟原子的四羧酸或其酸二酐(a-2-1)及所述具有氟原子的二羧酸或其酸酐(a-3-1)的总摩尔数与所述具有聚合性不饱和基的二醇化合物(a-1)的摩尔数的摩尔比值{[(a-2-1)+(a-3-1)]/(a-1)}为0.4至1.6。
6.如权利要求1所述的黑色矩阵用感光性树脂组合物，其中所述具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F)包括第一具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F-1)、第二具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F-2)或上述两者的组合，且
其中所述第一具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F-1)是具有如式(II)所示的结构的化合物或该化合物的缩合物：
Si(Y1)a(OY2)4-a式(II)
于式(II)中，Y1及Y2各自独立地代表碳数为1至8的烷基、碳数为6至10的环烷基、碳数为6至10的芳基、碳数为2至7的烷基羰基或具有氧杂环丁基的有机基团，其中Y1及Y2的至少一者为具有氧杂环丁基的有机基团，且a代表0至3的整数；
所述第二具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F-2)是由具有如式(III)所示的结构的化合物经加热缩合反应，再与具有如式(IV)所示的结构的具有羟基的氧杂环丁烷化合物进行酯交换反应而得：
Si(Y3)b(OY4)4-b式(III)
于式(III)中，Y3分别独立地代表碳数为1至8的烷基、碳数为6至10的环烷基或碳数为6至10的芳基；Y4分别独立地代表碳数为1至8的烷基、碳数为6至10的环烷基、碳数为6至10的芳基或碳数为2至5的烷基羰基，且b代表0至2的整数；
于式(IV)中，Y5至Y10分别独立地代表氢原子、氟原子、碳数为1至4的烷基、具有羟基的烷基或苯基，其中Y5至Y10中的至少一者代表具有羟基的烷基。
7.如权利要求1所述的黑色矩阵用的感光性树脂组合物，其中所述具有乙烯性不饱和基的化合物(B)包含具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物(B-1)。
8.如权利要求1所述的黑色矩阵用的感光性树脂组合物，基于所述碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份，所述第一碱可溶性树脂(A-1)的使用量为10重量份至100重量份，所述具有乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为20重量份至200重量份，所述光起始剂(C)的使用量为5重量份至55重量份，所述溶剂(D)的使用量为1000重量份至5000重量份，所述黑色颜料(E)的使用量为60重量份至600重量份，且所述具有硅原子的氧杂环丁烷化合物(F)的使用量为1重量份至10重量份。
9.如权利要求7所述的黑色矩阵用的感光性树脂组合物，基于所述碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份，所述具有酸性基及至少三个乙烯性不饱和基的化合物(B-1)的使用量为15重量份至150重量份。
10.如权利要求1所述的黑色矩阵用的感光性树脂组合物，更包含一分子内具有至少两个氧杂环丙烷的化合物(G)。
11.如权利要求10所述的黑色矩阵用的感光性树脂组合物，基于所述碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份，所述分子内具有至少两个氧杂环丙烷的化合物(G)的使用量为30重量份至120重量份。
12.一种黑色矩阵，是藉由如权利要求1至11中的任一项所述的黑色矩阵用的感光性树脂组合物所形成。
13.一种彩色滤光片，包含如权利要求12所述的黑色矩阵。
14.一种液晶显示器，包含如权利要求13所述的彩色滤光片。
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