TWI518459B - 感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其液晶顯示元件
本發明係有關一種黑色矩陣用感光性樹脂組成物與使用該黑色矩陣所形成之彩色濾光片及液晶顯示元件。 特別是提供一種高溫及高濕條件下信賴性佳的黑色矩陣用感光性樹脂組成物及使用該黑色矩陣所形成之彩色濾光片及液晶顯示元件。
為提高目前液晶顯示器之對比度及顯示品質，一般係在彩色濾光片之條紋(stripe)及點(dot)的間隙中放置黑色矩陣，而該黑色矩陣可防止因畫素間的光洩漏，所引起之對比度下降及色純度下降等之缺失。然而，以往黑色矩陣所使用的材料皆以含有鉻或氧化鉻等的蒸鍍膜為主，但是以上述蒸鍍膜作為黑色矩陣的材料時，存在有製程複雜及材料昂貴等缺點。為解決此問題點，乃提出將感光性樹脂組成物以光平版印刷(photo lithographic)之方式來形成黑色矩陣之技術。
此外，現在業界對黑色矩陣的遮光性之要求愈來愈高，解決方法之一就是增加黑色顏料的含量，藉此提高黑色矩陣的遮光性。舉例而言，日本特開2006-259716揭示一種黑色矩陣用的感光性樹脂組成物，此感光性樹脂組成物包含高含量之黑色顏料、鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑、具有二官能基的反應性單體以及有機溶劑。前述具有二官能基的反應性單體可改善化合物之間的反應，以形成高精細的圖案。因此，於感光性樹脂組成物中，當以提升黑色顏料含量之方式以增加遮光性之同時，並可保持感光性樹脂組成物的感度。
其次，日本特開2008-268854揭示一種黑色矩陣用的感光性樹脂組成物。該感光性樹脂組成物包含一具有羧酸基及供聚合之不飽和基的鹼可溶樹脂、一具有乙烯性不飽和基的光聚合單體、一光聚合起始劑及高含量之黑色顏料。該黑色矩陣用感光性樹脂組成物中，藉由使用特定的鹼可溶樹脂，可改善高含量黑色顏料之感光性樹脂組成物之解析度。
縱謂現有增加黑色顏料含量之感光性樹脂組成物能滿足業界之需求，然而上述前案之感光性樹脂組成物，於顯影後於高溫高濕的環境下，易有信賴性不佳之問題。
有鑑於上述，仍有需要發展出一種高溫及高濕條件下信賴性佳的黑色矩陣用感光性樹脂組成物。
因此，本發明之一態樣是在提供一種感光性樹脂組成物，且此感光性樹脂組成物於高溫高濕環境下具有良好之信賴性。
本發明之另一態樣是在提供一種黑色矩陣，其係利用上述之感光性樹脂組成物來製作。
本發明之又一態樣是在提供一種彩色濾光片，其包含上述之黑色矩陣。
本發明之再一態樣是在提供一種液晶顯示元件，其包含前述之彩色濾光片。
根據本發明之上述態樣，提出一種感光性樹脂組成物，此感光性樹脂組成物包含聚矽氧烷高分子(A)、具有乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、溶劑(D)及黑色顏料(E)，以下析述之。
感光性樹脂組成物 聚矽氧烷高分子(A)
本發明之聚矽氧烷高分子(A)可包含具有酸酐基或環氧基之聚矽氧烷高分子(A-1)，其中聚矽氧烷高分子(A-1)係由具有如下式(I)所示之結構的矽烷單體經加水分解及部份縮合而得之共聚合物：Si(R1)a(O)R2)4-a 式(I)
於式(I)中，a代表1至3之整數。當a代表2或3時，複數個R1各自可為相同或不同。
於前述之R1中，至少一個R1代表經酸酐基取代且碳數為1至10之烷基，經環氧基取代且碳數為1至10之 烷基或經環氧基取代之烷氧基。其餘之R1則代表氫原子、碳數為1至10之烷基、碳數為2至10之烯基或碳數為6至15之芳香基。
上述之R2代表氫原子、碳數為1至6之烷基、碳數為1至6之醯基或碳數為6至15之芳香基。當(4-a)代表2或3時，前述之R2各自可為相同或不同。
經酸酐基取代且碳數為1至10之烷基的具體例，如：乙基丁二酸酐、丙基丁二酸酐或丙基戊二酸酐等。
經環氧基取代且碳數為1至10之烷基的具體例，如：環氧丙烷基戊基(oxetanylpentyl)或2-(3,4-環氧環己基)乙基[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]等。
經環氧基取代的氧烷基之具體例，如：環氧丙氧基丙基(glycidoxypropyl)或2-環氧丙烷基丁氧基(2-oxetanylbutoxy)等。
於R2中，前述之烷基可包含但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基等。醯基可包含但不限於乙醯基。芳香基則可包含但不限於苯基。
該式(I)所示的矽烷單體可包含但不限於3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane；TMS-GAA)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxy silane]、2-環氧丙烷基丁氧基丙基三苯氧基矽烷 (2-oxetanylbutoxypropyltriphenoxysilane)、3-(三苯氧基矽基)丙基丁二酸酐、3-(三甲氧基矽基)丙基戊二酸酐(TMSG)、3-(三乙氧基矽基)丙基戊二酸酐、3-(三苯氧基矽基)丙基戊二酸酐、二異丙氧基-二(2-環氧丙烷基丁氧基丙基)矽烷[diisopropoxy-di(2-oxetanylbutoxy propyl)silane；DIDOS]、二(3-環氧丙烷基戊基)二甲氧基矽烷[di(3-oxetanylpentyl)dimethoxy silane]、(二正丁氧基矽基)二(丙基丁二酸酐)、(二甲氧基矽基)二(乙基丁二酸酐)、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane)、二(2-環氧丙烷基丁氧基戊基)-2-環氧丙烷基戊基乙氧基矽烷[di(2-oxetanylbutoxypentyl)-2-oxetanylpentylethoxy silane]、三(2-環氧丙烷基戊基)甲氧基矽烷[tri(2-oxetanylpentyl)methoxy silane]、(苯氧基矽基)三(丙基丁二酸酐)、(甲基甲氧基矽基)二(乙基丁二酸酐)；東亞合成株式會社製造，型號為TMSOX-D之2-環氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基矽烷(2-oxetanylbutoxypropyltrimethoxysilane)，型號為TESOX-D之2-環氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基矽烷(2-oxetanylbutoxypropyltriethoxysilane)，型號為TMSOX之3-乙基-3-{[3-(三甲氧基矽基)丙氧基]甲基}環氧丙烷；信越化學株式會社製造，型號為X-12-967之3-(三甲氧基矽基) 丙基丁二酸酐；WACKER公司所製造，型號為GF-20之3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐等。上述式(I)所示之矽烷單體可單獨一種使用或混合複數種使用。
較佳地，該矽烷單體可包含如下式(I-1)所示的矽烷單體：Si(R3)b(OR4)4-b (I-1)
於式(I-1)中，R3可代表氫原子、碳數為1至10的烷基、碳數為2至10的烯基或碳數為6至15的芳香基；R4則可代表氫原子、碳數為1至6的烷基、碳數為1至6的醯基或碳數為6至15的芳香基。b代表0至3的整數。當b代表2或3時，複數個R3各自可為相同或不同。當(4-b)代表2、3或4時，前述之R4各自可為相同或不同。
於R3中，烷基可包含但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正葵基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-胺丙基、3-巰丙基或3-異氰酸丙基等。烯基可包含但不限於乙烯基、3-丙烯醯氧基丙基或3-甲基丙烯醯氧基丙基等。芳香基可包含但不限於苯基、甲苯基、對-羥基苯基、1-(對-羥基苯基)乙基、2-(對-羥基苯基)乙基、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基或萘基等。
於R4中，烷基可包含但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。醯基可包含但不限於乙醯基。芳香基可包含但不限於苯基。
式(I-1)所示的矽烷單體可包含但不限於四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四苯氧基矽烷、 甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對-羥基苯基三甲氧基矽烷、1-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷或3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。前述式(I-1)所示之矽烷單體可單獨一種使用或混合複數種使用。
較佳地，前述之聚矽氧烷高分子(A)可包含如下式(I-2)所示之聚矽氧烷高分子：
於式(I-2)中，R5、R6、R7及R8可為相同或不同，且 R5、R6、R7及R8可代表氫原子、碳數為1至10之烷基、碳數為1至6之烯基或碳數為6至12之芳香基。前述之烷基、烯基及芳香基中之任一者可選擇性地含有取代基。c可代表1至1000之整數，較佳為3至300之整數，更佳為5至200之整數，其中每個R5可為相同或不同，且每個R6可為相同或不同。
前述之烷基可包含但不限於甲基、乙基或正丙基等。烯基可包含但不限於乙烯基、丙烯醯氧基丙基或甲基丙烯醯氧基丙基等。芳香基可包含但不限於苯基、甲苯基或萘基等。
R9及R10分別可代表氫原子、碳數為1至6之烷基、碳數為1至6之醯基或碳數為6至15之芳香基。前述之烷基、醯基及芳香基中的任一者可選擇性地具有取代基，其中烷基可包含但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基等。醯基可包含但不限於乙醯基。芳香基可包含但不限於苯基。
式(I-2)所示之聚矽氧烷高分子可包含但不限於1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二矽氧烷或Gelest公司製造之矽烷醇末端聚矽氧烷，其型號分別為DM-S12(分子量為400至700)、DMS-S15(分子量為1500至2000)、DMS-S21(分子量為4200)、DMS-S27(分子量為18000)、DMS-S31(分子量為26000)、DMS-S32(分子量為36000)、DMS-S33(分子量為43500)、DMS-S35(分子量為 49000)、DMS-S38(分子量為58000)、DMS-S42(分子量為77000)或PDS-9931(分子量為1000至1400)等。式(I-2)所示之聚矽氧烷高分子可單獨一種使用或混合複數種使用。
較佳地，該矽烷單體還包括二氧化矽粒子。該二氧化矽粒子的平均粒徑並無特別的限制，其平均粒徑範圍為2nm至250nm。較佳地，其平均粒徑範圍為5nm至200nm。 更佳地，其平均粒徑範圍為10nm至100nm。
該二氧化矽粒子可包含但不限於觸媒化成株式會社製造，型號為OSCAR 1132(粒徑為12nm，且分散劑為甲醇)、OSCAR 1332(粒徑為12nm，且分散劑為正丙醇)、OSCAR 105(粒徑為60nm，且分散劑為γ-丁內酯)或OSCAR 106(粒徑為120nm，且分散劑為二丙酮醇)等之商品；扶桑化學株式會社製造，型號為Quartron PL-1-IPA(粒徑為13nm，且分散劑為異丙酮)、Quartron PL-1-TOL(粒徑為13nm，且分散劑為甲苯)、Quartron PL-2L-PGME(粒徑為18nm，且分散劑為丙二醇單甲醚)或Quartron PL-2L-MEK(粒徑為18nm，且分散劑為甲乙酮)等之商品；日產化學株式會社製造，型號為IPA-ST(粒徑為12nm，且分散劑為異丙醇)、EG-ST(粒徑為12nm，且分散劑為乙二醇)、IPA-ST-L(粒徑為45nm，且分散劑為異丙醇)或IPA-ST-ZL(粒徑為100nm，且分散劑為異丙醇)等之商品。 該二氧化矽粒子可單獨一種使用或混合複數種使用。
前述之部份縮合反應可使用一般之方法，例如：在矽烷單體中添加溶劑及水，且可選擇性地添加觸媒。接著， 於50℃至150℃下加熱攪拌0.5小時至120小時。攪拌時，反應可藉由蒸餾去除副產物(醇類或水等)。
上述溶劑並沒有特別限制，且可與本發明感光性樹脂組成物中所包含的溶劑(D)為相同或不同。基於該矽烷單體的總使用量為100克，該溶劑的使用量為15克至1200克。較佳地，該溶劑的使用量為20克至1100克。更佳地，該溶劑的使用量為30克至1000克。
基於該矽烷單體中所含的可水解基團為1莫耳，水解所使用之水的使用量為0.5莫耳至2莫耳。
上述之觸媒沒有特別的限制。較佳地，該觸媒可選自於酸觸媒或鹼觸媒。該酸觸媒可包含但不限於鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、草酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、蟻酸、多元羧酸或其酐類，或者離子交換樹脂等。該鹼觸媒可包含但不限於二乙胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、具有胺基的烷氧基矽烷或離子交換樹脂等。
基於該矽烷單體的總量為100克，該觸媒的使用量範圍為0.005克至15克。較佳地，該觸媒的使用量範圍為0.01克至12克。更佳地，該觸媒的使用量範圍為0.05克至10克。
基於安定性的觀點，經縮合反應後所製得具有酸酐基或環氧基之聚矽氧烷高分子(A-1)以不含副產物(如醇類或水)及觸媒為佳，因此所製得具有酸酐基或環氧基之聚矽氧烷高分子(A-1)可選擇性地進行純化。純化方法並無特別 限制，較佳可使用疏水性溶劑稀釋該具有酸酐基或環氧基之聚矽氧烷高分子(A-1)，接著以蒸發器濃縮經水洗滌數回的有機層，以除去醇類或水。另外，可使用離子交換樹脂除去觸媒。
基於聚矽氧烷高分子(A)之使用量為100重量份，前述具有酸酐基或環氧基之聚矽氧烷高分子(A-1)的使用量為30重量份至100重量份，較佳為40重量份至100重量份，更佳為50重量份至100重量份。由於具有酸酐基或環氧基之聚矽氧烷高分子(A-1)與玻璃表面之氫氧化矽(SiOH)官能基具有良好之親和力，而可提升密著效果，進而提升感光性樹脂組成物的耐濕性。因此，感光性樹脂組成物使用具有酸酐基或環氧基之聚矽氧烷高分子(A-1)時，可進一步提升所製作之黑色矩陣於高溫高濕環境中之信賴性。
具有乙烯性不飽和基之化合物(B)
本發明之具有乙烯性不飽和基之化合物(B)可包含具有酸性基及至少三個(以上)乙烯性不飽和基之化合物(B-1)。
該具有酸性基與至少三個(以上)乙烯性不飽和基之化合物(B-1)中的酸性基可與鹼性顯影劑產生作用。該酸性基之具體例，如：羧基、磺酸基或磷酸基等。其中，該酸性基較佳係可與鹼性顯影劑產生良好作用之羧基。
該具有酸性基與至少三個(以上)乙烯性不飽和基之化合物(B-1)可為(1)將具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯與二元羧酸酐或二元酸進行改質反應，以合成出含羧基的 多官能(甲基)丙烯酸酯，或者(2)將芳香族多官能(甲基)丙烯酸酯與濃硫酸或發煙硫酸進行改質反應，以合成出含磺酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
較佳地，該具有酸性基與至少三個(以上)乙烯性不飽和基之化合物(B-1)具有如下式(IV)或(V)所示之結構：
於式(IV)中，Y1代表-CH2-、-OCH2-、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2-或-OCH2CH2CH2CH2-；Y2代表下式(IV-1)或式(IV-2)所示之結構；Y3代表下式(IV-3)、式(IV-4)或式(IV-5)所示之結構，其中式(IV-5)所示之結構中的苯環亦可為四氫化或六氫化，且n代表1至8之整數；m代表0至14之整數：
於式(V)中，Y1、Y2與Y3如前所述；Y4代表-O-或下式(V-1)所示之結構；m與n如前所述且p代表1至8之整數： 於式(IV)或式(V)中，當Y1與Y2存在複數個時，Y1與Y2分別可為相同或不同。
於前述式(IV)或式(V)所示具有酸性基與至少三個(以上)乙烯性不飽和基之化合物(B-1)之具體例中，具有三個乙烯性不飽和基之化合物(B-1)的具體例可為季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等之單羥基寡聚丙烯酸酯或單羥基寡聚甲基丙烯酸酯與丙二酸、琥珀酸、戊二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸等之二酸類所形成之含有羧基的單酯化合物；市售商品之具體例可為東亞合成株式會社製造，型號為TO-756之商品或共榮社化學株式會社製造，型號為PE3A-MS或PE3A-MP之商品；具有五個乙烯性不飽和基之化合物(B-1)的具體例可為東亞合成株式會社製造，型號為TO-1382或TO-1385之商品或共榮社 化學株式會社製造，型號為DPE6A-MS或DPE6A-MP之商品。
上述具有酸性基與至少三個(以上)乙烯性不飽和基之化合物較佳為季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯與琥珀酸、鄰苯二甲酸所形成之含有羧基的單酯化合物。
基於前述之聚矽氧烷高分子(A)之總使用量為100重量份，具有酸性基與至少三個乙烯性不飽和基之化合物(B-1)之使用量為10重量份至150重量份，較佳為15重量份至130重量份，更佳為20重量份至120重量份。由於化合物(B-1)之酸性基可與聚矽氧烷高分子之官能基反應，而增加感光性樹脂組成物與玻璃之密著性而提升耐濕性。因此，本發明具有乙烯性不飽和基之化合物(B)不使用具有酸性基與至少三個乙烯性不飽和基之化合物(B-1)時，所製作之黑色矩陣於高溫高濕之環境中的信賴性不佳。
該具有乙烯性不飽和基之化合物(B)更可包含其他具有乙烯性不飽和基的化合物(B-2)。
其他具有乙烯性不飽和基的化合物(B-2)可選自於具有一個乙烯性不飽和基的化合物或具有二個以上(含二個)乙烯性不飽和基的化合物。
前述具有一個乙烯性不飽和基之化合物可包含但不限於(甲基)丙烯醯胺[(meth)acrylamide]、(甲基)丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基 (甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯[tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、2-羥基-(甲基)丙烯酸乙酯、2-羥基-(甲基)丙烯酸丙酯、乙烯基己內醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二酯或(甲基)丙烯酸冰片酯等之化合物。該具有一個乙烯性不飽和基的化合物可單獨一種或混合複數種使用。
前述具有二個以上(含二個)乙烯性不飽和基之化合物可包含但不限於乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧乙烷(簡稱EO)改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧丙烷改質(簡稱PO)之三(甲基)丙烯 酸三羥甲基丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯[di(trimethylolpropane)tetra(meth)acrylate]、經環氧乙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯或酚醛清漆聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等之化合物。該具有二個以上(含二個)乙烯性不飽和基之化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。
該其他具有乙烯性不飽和基的化合物(B-2)之具體例，如：三丙烯酸三羥甲基丙酯、經環氧乙烷改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、經環氧丙烷改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯、經環氧丙烷改質之甘油三丙烯酸酯或上述化合物之任意組合。
基於前述之聚矽氧烷高分子(A)的總使用量為100 重量份，具有乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量為20重量份至200重量份，該具有乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量較佳為30重量份至170重量份，該具有乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量更佳為40重量份至150重量份，藉此讓感光性樹脂組成物具有良好的顯影性。
光起始劑(C)
本發明之光起始劑(C)並無特別限制，在一實施例中，光起始劑(C)可包含但不限於O-醯基肟系化合物、三氮雜苯系化合物、苯乙烷酮類化合物、二咪唑類化合物、二苯甲酮類化合物、α-二酮類化合物、酮醇類化合物、酮醇醚類化合物、醯膦氧化物類化合物、醌類化合物、含鹵素類化合物或過氧化物等。以下分述之。
上述O-醯基肟系化合物之具體例，如：1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮-2-(O-苯醯基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯醯基肟)、1-[4-(苯醯基)苯基]-庚烷-1,2-二酮-2-(O-苯醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-苯醯基-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷 酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)苯醯基]-9H-咔唑-3-取代基}-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)甲氧基苯醯基]-9H-咔唑-3-取代基}-1-(O-乙醯基肟)等。上述之O-醯基肟系化合物可單獨一種或混合複數種使用。
前述之O-醯基肟系化合物較佳為1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯醯基肟)(例如：Ciba Specialty Chemicals公司製造，型號為OXE 01之商品)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)(例如：Ciba Specialty Chemicals公司製造，型號為OXE 02之商品)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)或乙烷酮-1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)甲氧基苯醯基]-9H-咔唑-3-取代基}-1-(O-乙醯基肟)等。
上述之三氮雜苯系化合物可包含但不限於乙烯基-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物、2-(萘并-1-取代基)-4,6-雙-鹵 代甲基-s-三氮雜苯化合物或4-(對-胺基苯基)-2,6-二-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物等。
前述之乙烯基-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物的具體例，如：2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯、2,4-雙(三氯甲基)-3-(1-對-二甲基胺基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三氮雜苯或2-三氯甲基-3-胺基-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯等。
前述之2-(萘并-1-取代基)-4,6-雙-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物的具體例，如：2-(萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4-乙氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4-丁氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-[4-(2-甲氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(2-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(6-甲氧基-5-甲基-萘并-2-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(6-甲氧基-萘并-2-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(5-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4,7-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(6-乙氧基-萘并-2-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4,5-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯等。
前述之4-(對-胺基苯基)-2,6-二-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物的具體例，如：4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-甲基-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-甲基-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N,N-二(苯基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-氯乙基羰基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N-(對-甲氧基苯基)羰基胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氯-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氟-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氯-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氟-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-溴-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氯-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜 苯、4-[鄰-氟-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-溴-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氯-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氟-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-溴-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氯-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氟-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-溴-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氯-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氟-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-溴-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氯-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氟-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-溴-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氯-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氟-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯或2,4-雙(三氯甲基)-6-{3-溴-4-[N,N-雙(乙氧基羰基甲基)胺基]苯基}-1,3,5-三氮雜苯等。上述之三氮雜苯系化合物可單獨一種或混合複數種使用。
前述之三氮雜苯系化合物較佳為4-[間-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜 苯或2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯等。
上述之苯乙烷酮類化合物之具體例，如：對二甲胺苯乙烷酮、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙烷酮、對-甲氧基苯乙烷酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉代-1-丙酮或2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮等。上述之苯乙烷酮類化合物可單獨一種或混合複數種使用。前述之苯乙烷酮類化合物較佳為2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉代-1-丙酮或2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮等。
上述之二咪唑類化合物之具體例，如：2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(對-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑等。上述之二咪唑類化合物可單獨一種或混合複數種使用。前述之二咪唑類化合物較佳為2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑。
上述之二苯甲酮類化合物之具體例，如：噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-碸、二苯甲酮、4,4’-雙(二甲 胺)二苯甲酮或4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮等。上述之二苯甲酮類化合物可單獨一種或混合複數種使用。前述之二苯甲酮類化合物較佳為4,4’-雙(二乙胺)二苯甲酮。
上述之α-二酮類化合物之具體例，如：苯偶醯、乙醯基等。上述之酮醇類化合物之具體例，如：二苯乙醇酮。 上述之酮醇醚類化合物之具體例，如：二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚或二苯乙醇酮異丙醚等。上述之醯膦氧化物類化合物之具體例，如：2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物或雙-(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物等。
上述之醌類化合物之具體例，如：蒽醌或1,4-萘醌等。
上述之含鹵素類化合物之具體例，如：苯醯甲基氯、三溴甲基苯碸或三(三氯甲基)-s-三氮雜苯等。上述之過氧化物之具體例，如：二-第三丁基過氧化物等。上述之α-二酮類化合物、酮醇類化合物、酮醇醚類化合物、醯膦氧化物類化合物、醌類化合物、含鹵素類化合物或過氧化物等可單獨一種或混合複數種使用。
本發明之光起始劑(C)的使用量可依需要調配，基於聚矽氧烷高分子(A)之使用量為100重量份，光起始劑(C)之使用量為10重量份至100重量份，較佳為12至90重量份，更佳為15至80重量份。
溶劑(D)
本發明適用之溶劑(D)為可以溶解前述之聚矽氧烷高分子(A)、具有乙烯性不飽和基的化合物(B)與光起始劑 (C)，以及下述之黑色顏料(E)，且不與上述各成分產生相互反應者。溶劑(D)較佳為具有適當揮發性者。
前述溶劑(D)之具體例，如：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚或三丙二醇單乙醚等烷基二醇單烷醚類溶劑；乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯等烷基二醇單烷醚醋酸酯類溶劑；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚或四氫呋喃等醚類溶劑；甲乙酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類溶劑；乳酸甲酯或乳酸乙酯等乳酸烷酯類溶劑；2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯或2-氧基丁酸乙酯等酯類溶劑；甲苯或二甲苯等芳香族烴類溶劑；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺等 羧酸胺類溶劑。前述之溶劑(D)可單獨一種或混合複數種使用。
基於聚矽氧烷高分子(A)之使用量為100重量份，溶劑(D)的使用量為1000重量份至5000重量份，較佳為1200重量份至4500重量份，更佳為1500重量份至4000重量份。
黑色顏料(E)
較佳地，本發明之黑色顏料(E)為具有耐熱性、耐光性及耐溶劑性之黑色顏料。
本發明之黑色顏料(E)的具體例，如：二萘嵌苯黑(perylene black)、花青黑(cyanine black)或苯胺黑(aniline black)等黑色有機顏料；由紅、藍、綠、紫、黃色、花青(cyanine)或洋紅(magenta)等顏料中，選擇兩種或兩種以上的顏料進行混合，使其成為接近黑色之混色有機顏料；碳黑(carbon black)、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑(titanium black)或石墨等遮光材，其中前述之碳黑可包含但不限於C.I.pigment black 7等，前述之碳黑的具體例如三菱化學株式會社製造，型號為MA100、MA230、MA8、#970、#1000、#2350及#2650之商品。前述之黑色顏料(E)可單獨一種或混合複數種使用。
基於聚矽氧烷高分子(A)之使用量為100重量份，黑色顏料(E)之使用量為100重量份至1000重量份，較佳為150重量份至900重量份，更佳為200重量份至800重量份。
具有不飽和基之樹脂(F)
本發明之具有不飽和基之樹脂(F)係由一混合物進行聚合反應所製得。該混合物包含具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)，以及具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基的化合物(ii)。前述之混合物亦可選擇性地包含羧酸酐化合物(iii)及/或具有環氧基的化合物(iv)。
具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)
該具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)具有如下式(II)或式(III)所示之結構：
於式(II)中，M1、M2、M3及M4分別可為相同或不相同。 M1、M2、M3及M4分別可代表氫原子、鹵素原子、碳數為1至5之烷基、碳數為1至5之烷氧基、碳數為6至12之芳香基或碳數為6至12之芳烷基。
式(II)所示之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)可包含但不限於由雙酚芴型化合物(bisphenol fluorene)與鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)反應而得之含環氧基之雙酚芴型化合物。
前述雙酚芴型化合物之具體例，如：9,9-雙(4-羥基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴 [9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene]、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)芴[9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene]等化合物。
前述鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)可包含但不限於3-氯-1,2-環氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-環氧丙烷(epibromohydrin)等。
上述所得之具有環氧基之雙酚芴型化合物可包含但不限於新日鐵化學株式會社製造，型號為ESF-300之商品；大阪瓦斯株式會社製造，型號為PG-100或EG-210之商品；S.M.S Technology公司製造，型號為SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG或SMS-F914PG之商品。
於式(III)中，M5至M18分別可為相同或不相同。M5至M18可代表氫原子、鹵素原子、碳數1至8之烷基，或碳數為6至15之芳香基。x代表0至10之整數。
如前述式(III)所示之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)可於鹼金屬氫氧化物存在下，使具有如下式(III-1)所示之結構的化合物與鹵化環氧丙烷進行反應而得：
於式(III-1)中，M5至M18及x如前所述，在此不另贅述。
再者，前述式(III)所示之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)是在酸觸媒存在下，使用具有如下式(III-2)結構之化合物與酚(phenol)類進行縮合反應後，形成具有式(III-1)結構之化合物。接著，加入過量的鹵化環氧丙烷進行脫鹵化氫反應(dehydrohalogenation)，而反應出式(III)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)：
於式(III-2)中，M19與M20分別可為相同或不同。M19與M20分別可代表氫原子、鹵素原子、碳數為1至8之烷基或碳數為6至15之芳香基；M21及M22分別可為相同或不同之鹵素原子、碳數為1至6之烷基或碳數為1至6之烷氧基。較佳地，前述之鹵素原子可為氯原子或溴原子，烷基可為甲基、乙基或第三丁基，且烷氧基可為甲氧基或乙氧基。
上述酚類之具體例，如：苯酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、n-丙酚(n-propylphenol)、異丁酚(isobutylphenol)、t-丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二第三丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、環戊苯酚(cyclopentylphenol)、環己基酚(cyclohexylphenol)或環己基甲酚(cyclohexylcresol)等。前述之酚類可單獨一種或混合複數種使用。
基於具有如式(III-2)所示之結構的化合物之使用量為1莫耳，酚類之使用量為0.5莫耳至20莫耳，較佳為2莫耳至15莫耳。
前述之酸觸媒的具體例，如：鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、無水氯化鋁(aluminium chloride anhydrous)或氯化鋅(zinc chloride)等，較佳地，該酸觸媒為 甲苯磺酸、硫酸或鹽酸。前述之酸觸媒可單獨一種或混合複數種使用。
基於上述具有式(III-2)結構之化合物的使用量為100重量百分比(wt%)，酸觸媒的使用量較佳為0.1wt%至30wt%。
前述之縮合反應可在無溶劑或是在有機溶劑之存在下進行。其次，上述之有機溶劑的具體例，如：甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等。上述之有機溶劑可單獨一種或混合複數種使用。
基於具有式(III-2)結構之化合物及酚類的總重量為100wt%，上述之有機溶劑的使用量為50wt%至300wt%，較佳為100wt%至250wt%。另外，前述之縮合反應的操作溫度為40℃至180℃，且縮合反應的操作時間為1小時至8小時。
在完成前述之縮合反應後，可進行中和處理或水洗處理。中和處理是將反應後之溶液的pH值調整為3至7，pH值較佳為5至7。前述之水洗處理可使用中和劑來進行。 此中和劑為鹼性化合物，且中和劑之具體例，如：氫氧化鈉(sodium hydroxide)或氫氧化鉀(potassium hydroxide)等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣(calcium hydroxide)或氫氧化鎂(magnesium hydroxide)等鹼土類金屬氫氧化物；二伸乙三胺(diethylene triamine)、三伸乙四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)或苯二胺(phenylene diamine)等有機胺，或者氨(ammonia)與磷酸二氫鈉(sodium dihydrogen phosphate) 等鹼性化合物。前述之水洗處理可採用習知方法進行，例如，在反應後的溶液中，加入含有中和劑的水溶液，反覆進行萃取即可。經中和處理或水洗處理後，藉由減壓蒸餾之方法將未反應的酚類及溶劑去除，並進行濃縮處理，即可獲得具有式(III-1)結構之化合物。
前述鹵化環氧丙烷的具體例如：3-氯-1,2-環氧丙烷、3-溴-1,2-環氧丙烷或上述之任意組合。在進行前述之脫鹵化氫反應之前，可預先添加或於反應過程中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物。前述之脫鹵化氫反應的操作溫度為20℃至120℃，其操作時間範圍為1小時至10小時。
在一實施例中，上述脫鹵化氫反應中所添加之鹼金屬氫氧化物亦可使用其水溶液。在此實施例中，當上述之鹼金屬氫氧化物水溶液連續地添加至脫鹵化氫反應系統時，其中鹼金屬氫氧化物水溶液中之水則可藉由連續蒸餾之方式來去除。
上述之脫鹵化氫反應進行前，脫鹵化氫反應系統亦可添加氯化四甲銨(tetramethyl ammonium chloride)、溴化四甲銨(tetramethyl ammonium bromide)或三甲基苄基氯化銨(trimethyl benzyl ammonium chloride)等的四級銨鹽作為觸媒，並在50℃至150℃下反應1小時至5小時。然後，將鹼金屬氫氧化物或其水溶液加至脫鹵化氫反應系統中，並於20℃至120℃下反應1小時至10小時，以進行脫鹵化氫反應。
基於上述之具有式(III-1)結構之化合物中的羥基總當量為1當量，上述之鹵化環氧丙烷的使用量為1當量至20當量，較佳為2當量至10當量。基於上述具有式(III-1)結構之化合物中的羥基總當量為1當量，上述之脫鹵化氫反應中添加的鹼金屬氫氧化物的使用量為0.8當量至15當量，較佳為0.9當量至11當量。
此外，為了使上述之脫鹵化氫反應順利進行，脫鹵化氫反應亦可添加甲醇、乙醇等醇類，或著二甲碸(dimethyl sulfone)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)等非質子性(aprotic)極性溶劑來進行反應。當使用醇類溶劑時，基於上述之鹵化環氧丙烷的總使用量為100wt%，醇類的使用量為2wt%至20wt%，較佳為4wt%至15wt%。當使用非質子極性溶劑時，基於鹵化環氧丙烷的總使用量為100wt%，非質子極性溶劑之使用量為5wt%至100wt%，較佳為10wt%至90wt%。
在完成脫鹵化氫反應後，反應可選擇性地進行水洗處理。之後，利用減壓蒸餾的方式，例如：溫度為110℃至250℃且壓力為1.3kPa(10mmHg)之環境，來去除鹵化環氧丙烷、醇類及非質子極性溶劑等。
為了避免形成之環氧樹脂含有加水分解性鹵素，可於脫鹵化氫反應後的溶液加入甲苯或甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶劑，以及氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物水溶液，並再次進行脫鹵化氫反應。在脫鹵化氫反應中，基於上述之具有式(III-1)結構之化合物中的羥基總 當量為1當量，鹼金屬氫氧化物的使用量為0.01莫耳至0.3莫耳，較佳為0.05莫耳至0.2莫耳。另外，上述之脫鹵化氫反應的操作溫度範圍為50℃至120℃，且其操作時間範圍為0.5小時至2小時。
在完成脫鹵化氫反應後，藉由過濾及水洗等步驟可去除鹽類。此外，可利用減壓蒸餾之方式來去除甲苯、甲基異丁基酮等溶劑，即可得到如式(III)所示之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)。上述式(III)所示之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)可包含但不限於日本化藥株式會社製造，型號為NC-3000、NC-3000H、NC-3000S或NC-3000P等之商品。
具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(ii)
前述具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(ii)係選自於由以下(1)至(3)所組成之一族群：(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯醯氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丁基己二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丁基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基四氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丁基鄰苯二甲酸或2-甲基丙烯醯氧丁基氫鄰苯二甲酸；(2)由具 有羥基之(甲基)丙烯酸酯與二元羧酸化合物反應而得之化合物。該二元羧酸化合物包含但不限於己二酸、丁二酸、馬來酸或鄰苯二甲酸；以及(3)由具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與羧酸酐化合物反應而得之半酯化合物，其中該羧酸酐化合物可與前述之混合物所選擇性添加的羧酸酐化合物(iii)(如後詳述)相同，故在此不另贅述。該具有羥基之(甲基)丙烯酸酯包含但不限於2-羥基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羥基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]，4-羥基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]或季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。
上述用以形成具有不飽和基的樹脂(F)之混合物可選擇性地包含羧酸酐化合物(iii)及/或具有環氧基的化合物(iv)。該羧酸酐化合物(iii)可選自於由以下(1)至(2)所組成之一族群：(1)丁二酸酐(butanedioic anhydride)、順丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(Itaconic anhydride)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydro phthalic anhydride)、氯 茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐或偏三苯甲酸酐(1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic anhydride)等二元羧酸酐化合物；以及(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride，簡稱BTDA)、雙苯四甲酸二酐或雙苯醚四甲酸二酐等四元羧酸酐化合物。
前述具有環氧基的化合物(iv)是選自於甲基丙烯酸環氧丙酯、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯、具有不飽和基的縮水甘油醚化合物、具有環氧基的不飽和化合物或上述之任意組合所組成之一族群。前述具有不飽和基的縮水甘油醚化合物包含但不限於長瀨化成工業株式會社製造，型號為Denacol EX-111、Denacol EX-121、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171或Denacol EX-192之商品。
前述具有不飽和基的樹脂(F)可由式(II)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(ii)進行聚合反應，形成一具有羥基的反應產物，接著，再添加羧酸酐化合物(iii)進行反應所製得。較佳地，基於前述具有羥基的反應產物的羥基總當量為1當量，羧酸酐化合物(iii)所含有的酸酐基的當量為0.4當量至1當量，較佳為0.75當量至1當量。當使用複數個羧酸酐化合物(iii)時，可於反應中依序添加或同時添加。較佳地，羧酸酐化合物(iii)是使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物時，二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的莫耳比例為1：99至90：10，較佳為5：95至80：20。 另外，上述反應的操作溫度為50℃至130℃。
前述具有不飽和基的樹脂(F)可由式(III)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(ii)進行反應，形成一具有羥基的反應產物，接著，再添加羧酸酐化合物(iii)及/或具有環氧基的化合物(iv)進行聚合反應所製得。較佳地，基於式(III)之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)上的環氧基總當量為1當量，前述之具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(ii)的酸價當量為0.8當量至1.5當量，較佳為0.9當量至1.1當量。基於前述具有羥基的反應產物的羥基總量為100莫耳%，羧酸酐化合物(iii)的使用量為10莫耳%至100莫耳%，較佳為20莫耳%至100莫耳%，更佳為30莫耳%至100莫耳%。
在製備前述之具有不飽和基的樹脂(F)時，為加速反應，通常會於反應溶液中添加鹼性化合物作為反應觸媒。前述之反應觸媒可單獨或混合使用，且前述之反應觸媒可包含但不限於三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基銻(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基銨(tetramethylammonium chloride)、氯化苄基三乙基銨(benzyltriethylammonium chloride)等。較佳地，基於前述之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(ii)的總重量為100重量份，反應觸媒的使用量為0.01重量份至10重量份，較佳為0.3重量份至5重量 份。
此外，為了控制聚合度，通常還會於反應溶液中添加阻聚劑。上述之阻聚劑可包含但不限於甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氫醌(methylhydroquinone)、氫醌(hydroquinone)、2,6-二第三丁基對甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)，或吩噻嗪(phenothiazine)等。上述之阻聚劑一般可單獨一種或混合複數種使用。基於前述之具有至少二個環氧基的環氧化合物(i)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(ii)的總重量為100重量份，阻聚劑的使用量為0.01重量份至10重量份，較佳為0.1重量份至5重量份。
在製備該具有不飽和基的樹脂(F)時，必要時可使用聚合反應溶劑。前述之聚合反應溶劑的具體例如：乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、己醇或乙二醇等醇類化合物；甲乙酮或環己酮等酮類化合物；甲苯或二甲苯等芳香族烴類化合物；賽珞素或丁基賽珞素(butyl cellosolve)等賽珞素(cellosolve)類化合物；卡必妥或丁基卡必妥等卡必妥類化合物；丙二醇單甲醚等丙二醇烷基醚類化合物；二丙二醇單甲醚[di(propylene glycol)methyl ether]等多丙二醇烷基醚[poly(propylene glycol)alkyl ether]類化合物；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)或丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)等醋酸酯類化合物；乳酸乙酯(ethyl lactate)或乳酸丁酯(butyl lactate)等乳酸烷 酯(alkyl lactate)類化合物；或二烷基二醇醚類。前述之聚合反應溶劑一般可單獨一種或混合複數種使用。另外，前述之具有不飽和基的樹脂(F)的酸價為50mgKOH/g至200mgKOH/g，較佳為60mgKOH/g至150mgKOH/g。
基於聚矽氧烷高分子(A)之使用量為100重量份時，該具有不飽和基之樹脂(F)的使用量為10重量份至200重量份，較佳為15重量份至180重量份，更佳為20重量份至150重量份。由於具有不飽和基之樹脂(F)具有較高之光固化交聯程度，而可增加感光性樹脂組成物於高溫時之耐濕性。因此，當感光性樹脂組成物使用具有不飽和基之樹脂(F)時，可進一步改善所製作之黑色矩陣於高溫高濕下之信賴性。
添加劑(G)
在不影響本發明功效的前提下，本發明之感光性樹脂組成物可選擇性地添加添加劑(G)。添加劑(G)可包含但不限於界面活性劑、填充劑、密著促進劑、架橋劑、抗氧化劑、防凝集劑或聚矽氧烷高分子(A)以外其他能增加各種性質(如機械性質)的聚合物等。
前述之界面活性劑係選自於由陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧烷系、含氟界面活性劑或上述材料之任意組合所組成之一族群。進而言之，前述之界面活性劑可包含但不限於聚乙氧基十二烷基醚、聚乙氧基硬酯醯醚或聚乙氧基油醚等聚乙氧基烷基醚類；聚乙氧基辛基苯基醚或聚乙氧基壬基苯基醚等聚乙氧基烷基苯基醚 類；聚乙二醇二月桂酸酯或聚乙二醇二硬酸酯等聚乙二醇二酯類；山梨糖醇酐脂肪酸酯類；脂肪酸改質之聚酯類；以及三級胺改質之聚胺基甲酸酯類。上述之界面活性劑可單獨一種或混合複數種使用。
上述之界面活性劑的具體例，如：信越化學工業株式會社製造，型號為KP之商品；Toray Dow Corning Silicon公司製造，型號為SF-8427之商品；共榮社油脂化學工業株式會社製造，型號為Polyflow之商品；Tochem Product公司製造，型號為F-Top之商品；大日本INK化學工業株式會社製造，型號為Megafac之商品；住友3M公司製造，型號為Fluorade之商品；旭硝子株式會社製造，型號為Asahi Guard或Surflon之商品；中日合成化學株式會社製造，型號為SINOPOL E8008之商品。
上述含氟之界面活性劑可包含但不限於1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基硫酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、氟烷苯磺酸鈉、氟烷磷酸鈉、氟烷羧酸鈉、氟烷聚氧乙烯醚、二丙三醇四(氟烷聚氧乙烯醚)、氟烷銨碘、氟烷甜菜鹼、氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷基烷醇，或者BM CHEMIE公司製造，型號為BM-1000或BM-1100之商品；大日本墨水及化學工業株式會社製造，型號為 Megafac F142D、F172、F173、F183、F178、F191、F471或F476之商品；住友化學株式會社製造，型號為Fluorad FC 170C、FC-171、FC-430或FC-431之商品；旭硝子株式會社製造，型號為氯氟碳S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105或SC-106之商品；新秋田化成株式會社製造，型號為F Top EF301、303或352之商品；NEOSU公司製造，型號為Ftergent FT-100、FT-110、FT-140A、FT-150、FT-250、FT-251、FTX-251、FTX-218、FT-300、FT-310或FT-400S之商品或DIC公司製造，型號為F-410、F-444、F-445、F-552、F-553或F-554之商品。含氟界面活性劑可單獨一種或混合複數種使用。
填充劑的具體例可為玻璃或鋁等。
密著促進劑可包含但不限於三聚氰胺(melamine)化合物及矽烷系化合物等，其作用在於增加感光性聚矽氧烷高分子與含半導體材料之基材間的密著性。該三聚氰胺可包含但不限於三井化學株式會社製造，型號為Cymel-300或Cymel-303之商品；三和化學株式會社製造，型號為MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706之商品。該矽烷系化合物可包含但不限於乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基 丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基二甲基甲氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷或信越化學株式會社製造，型號為KBM-403之商品。
抗氧化劑的具體例可為2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)或2,6-二-第三丁基苯酚等。
防凝集劑的具體例可為聚丙烯酸鈉等。
架橋劑的具體例，如：日本環氧樹脂株式會社製造，型號為1031S或157S-70等之環氧系化合物或樹脂等。
基於前述之聚矽氧烷高分子(A)的總使用量為100重量份，添加劑(G)中的填充劑、密著促進劑、抗氧化劑、防凝集劑或聚矽氧烷高分子(A)以外的聚合物的含量為10重量份以下，較佳為6重量份以下。
基於前述之聚矽氧烷高分子(A)的總使用量為100重量份，添加劑(G)中的界面活性劑的使用量為6重量份以下，較佳為4重量份以下。
基於前述之聚矽氧烷高分子(A)的總使用量為100重量份，添加劑(G)中之架橋劑的使用量為100重量份以下，較佳為80重量份以下。
感光性樹脂組成物之製備方法
本發明之感光性樹脂組成物一般係將上述之聚矽氧烷高分子(A)、具有乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、溶劑(D)以及黑色顏料(E)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時亦可添加具有不飽和基的樹脂(F)，或者界面活性劑、填充劑、密著促進劑、架橋劑、抗氧化劑或防凝集劑等添加劑(G)。予以均勻混合後，便可調製得呈溶液狀態之感光性樹脂組成物。
基於聚矽氧烷高分子(A)之使用量為100重量份，具有乙烯性不飽和基的化合物(B)之使用量為20重量份至200重量份，光起始劑(C)之使用量為10重量份至100重量份，溶劑(D)之使用量為1000重量份至5000重量份，且黑色顏料(E)之使用量為100重量份至1000重量份。
其次，基於聚矽氧烷高分子(A)之使用量為100重量份，具有酸酐基或環氧基之聚矽氧烷高分子(A-1)之使用量為30重量份至100重量份，具有酸性基及至少三個以上乙烯性不飽和基之化合物(B-1)之使用量為10重量份至150重量份，具有不飽和基之樹脂(F)的使用量為10重量份至200重量份。
黑色矩陣之製備方法
本發明之黑色矩陣係對上述之感光樹脂組成物依序進行預烤(pre-bake)、曝光、顯影及後烤處理而製得。其中，當黑色矩陣之膜厚為1μm時，其光學密度為3.0以上。較佳地，當黑色矩陣之膜厚為1μm時，其光學密度為3.2 至5.5。更佳地，當黑色矩陣之膜厚為1μm時，其光學密度為3.5至5.5。
本發明之黑色矩陣可以藉由旋轉塗佈或流延塗佈等塗佈方法，將前述之感光性樹脂組成物塗佈在基板上，並以減壓乾燥及預烤處理去除其中的溶劑，進而形成一預烤塗膜於基板上。依據前述各成份之種類或配合比率而異，前述之減壓乾燥及預烤處理具有不同之製程條件。減壓乾燥通常是在小於200mmHg之壓力下進行1秒至20秒，而預烤處理則是在70℃至110℃溫度下進行1分鐘至15分鐘。預烤後，將前述塗膜置於指定之光罩下進行曝光處理。然後，於21℃至25℃的溫度下浸漬於一顯影劑中，歷時15秒至5分鐘，以去除不要之部份，而形成特定的圖案。曝光所使用的光線，較佳為g線、h線或i線等之紫外線，而紫外線照射裝置可為(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。
前述適用的顯影劑之具體例，如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲胺、氫氧化四乙胺、膽鹼、吡咯、哌啶或1,8-二氮雜二環-[5,4,0]-7-十一烯等之鹼性化合物。顯影液之濃度一般為0.001重量百分比(wt%)至10wt%，較佳為0.005wt%至5wt%，更佳為0.01wt%至1wt%。
使用此等顯影劑時，一般係於顯影後以水洗淨，再以壓縮空氣或壓縮氮氣將圖案風乾。然後，以熱板或烘箱等加熱裝置進行後烤處理。後烤處理之溫度通常為150℃至 250℃，其中，使用熱板之加熱時間為5分鐘至60分鐘，而使用烘箱之加熱時間為15分鐘至150分鐘。經過以上之處理步驟後即可於基板上形成黑色矩陣。
上述基材之具體例，如：用於液晶顯示裝置等之無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及於此等玻璃上附著透明導電膜者；或用於固體攝影裝置等之光電變換裝置基板(如：矽基板)等。
畫素層與彩色濾光片之製備方法
本發明之彩色濾光片之形成方法可藉由迴轉塗佈、流延塗佈或輥式塗佈等塗佈方式，將已混合成溶液狀態之彩色濾光片用感光性樹脂組成物塗佈在基板上，其中此基板已預先利用前述之感光樹脂組成物形成隔離各畫素著色層之黑色矩陣。塗佈後，先以減壓乾燥之方式去除大部分之溶劑。接著，以預烤之方式去除剩餘之溶劑，以形成一預烤塗膜。其中，依據各成份之種類及配方比率而異，減壓乾燥及預烤處理具有不同之製程條件。減壓乾燥通常係在0mmHg至200mmHg之壓力下進行1秒鐘至60秒鐘，而預烤處理則是在70℃至110℃溫度下進行1分鐘至15分鐘。預烤後，將該預烤塗膜置於所指定之光罩(mask)下進行曝光處理。接著，於21℃至25℃之溫度下，將預烤塗膜浸漬於前述之顯影液中，進行顯影15秒至5分鐘，以去除不要之部分，而形成特定之圖案。曝光使用之光線，較佳為g線、h線或i線等之紫外線，而紫外線裝置可為(超)高 壓水銀燈及金屬鹵素燈。
經上述顯影處理後，以水洗淨，並利用壓縮空氣或壓縮氮氣風乾圖案後，再以熱板或烘箱等加熱裝置進行後烤處理，後烤處理的條件悉如前述，在此不另贅述。
各色(主要包括紅、綠、藍三色)重覆上述步驟，便可製得彩色濾光片之畫素層。其次，於溫度為220℃至250℃之真空環境中，在畫素層上形成氧化銦錫(ITO)蒸鍍膜，必要時，對ITO鍍膜施行蝕刻暨佈線處理後，塗佈液晶配向膜用聚醯亞胺，進而燒成之，即可作為液晶顯示元件用之彩色濾光片。
液晶顯示元件之製備方法
本發明之液晶顯示元件包含利用上述彩色濾光片之製造方法所形成之彩色濾光片基板，以及設置有薄膜電晶體(thin film transistor；TFT)之驅動基板。接著，在上述二片基板間介入間隙(晶胞間隔，cell gap)作對向配置，利用封止劑貼合上述二片基板的周圍部位，並將液晶充填注入基板表面以及封止劑所區分出的間隙內。然後，封住注入孔以形成液晶晶胞(cell)。之後，在液晶晶胞的外表面，亦即構成液晶晶胞的各個基板的其他側面上，貼合偏光板後，而可製得液晶顯示元件。
至於前述所使用之液晶，亦即液晶化合物或液晶組成物，此處並未特別限定，惟可使用任何一種液晶化合物及液晶組成物。
再者，前述所使用之液晶配向膜，係用於限制液晶分子之配向，此處並未特別限定，舉凡無機物或有機物任一者均可。至於形成液晶配向膜之技術為本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者所熟知，且非為本發明的重點，在此不另贅述。
以下利用數個實施方式以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
製備聚矽氧烷高分子(A)
以下係根據第1表製作製備例A-1-1至A-2-2之聚矽氧烷高分子(A)。
製備例A-1-1
在一容積500毫升的三頸燒瓶中，加入0.30莫耳的甲基三甲氧基矽烷(以下簡稱為MTMS)、0.45莫耳的苯基三甲氧基矽烷(以下簡稱為PTMS)、0.05莫耳的3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐(以下簡稱為GF-20)、0.2莫耳的3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯(以下簡稱為KBM-503)及180克之4-羥基-4-甲基-2-戊酮(以下簡稱為DAA)，並於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加草酸水溶液(0.4克之草酸溶解於75克的水中)。接著，將燒瓶浸漬於30℃的油浴中，攪拌30分鐘後，將上述之反應溶液加熱至110℃，持 續攪拌以進行聚縮合反應。反應6小時後，利用蒸餾方式去除溶液中之溶劑，即可得到聚矽氧烷高分子(A-1-1)。
製備例A-1-2至A-2-2
製備例A-1-2至A-2-2係使用與製備例A-1-1之聚矽氧烷高分子(A)的製作方法相同之製備方法，不同之處在於製備例A-1-2至A-2-2係改變聚矽氧烷高分子中原料的種類與使用量及聚合條件，其配方及聚合條件分別如第1表所示，此處不另贅述。
製備具有不飽和基之樹脂(F) 合成例F-1
將100重量份的芴環氧化合物(新日鐵化學株式會社製造，型號為ESF-300之商品；其環氧當量為231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯以連續添加之方式加入至500mL的四口燒瓶中，且入料速度控制在25重量份/分鐘。該反應過程的溫度維持在100℃至110℃，反應15小時後，即可得到一固成分濃度為50wt%之淡黃色透明混合液。
接著，將100重量份之上述所得的淡黃色透明混合液溶於25重量份的乙二醇乙醚醋酸酯中，並同時添加6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)與13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐。加熱至110℃至115℃，並反應2小時，即可得到具有不飽和基的樹脂(F-1)，其酸 價為98mgKOH/g。
合成例F-2
將400重量份的環氧化合物(日本化藥株式會社製造，型號為NC-3000之商品；其環氧當量為288)、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、5重量份的三苯基膦及264重量份的丙二醇甲醚醋酸酯置於反應瓶中。加熱並維持於95℃，反應9小時後，即可獲得一中間產物，其酸價為2.2mgKOH/g。接著，加入151重量份的四氫鄰苯二甲酸酐，於95℃下反應4小時，即可得具有不飽和基的樹脂(F-2)，其酸價為102mgKOH/g，且重量平均分子量為3200。
製備感光性樹脂組成物
以下係根據第2表及第3表製備實施例1至8及比較例1至3之感光性樹脂組成物。
實施例1
將100重量份之上述製備例A-1-1的聚矽氧烷高分子、10重量份之季戊四醇三丙烯酸酯與鄰苯二甲酸的酯化物(以下簡稱為B-1-1)、10重量份之二季戊四醇六丙烯酸酯(東亞合成製；以下簡稱為B-2-1)、10重量份之1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯醯基肟)(Ciba Specialty Chemicals公司製造，型號為OXE 01；以下簡稱為C-1)及100重量份之顏料(三菱化學株式會社製造，型號為MA100；以下簡稱為E-1)，並加入1000重量份的丙二醇甲 醚醋酸酯(以下簡稱為D-1)，以搖動式攪拌器溶解混合上述之成份，即可製得實施例1的感光性樹脂組成物，所製得之感光性樹脂組成物以下述之評價方式進行評價，其結果如第2表所示，其中高溫及高濕下之信賴性的檢測方法容後再述。
實施例2至8及比較例1至3
實施例2至8及比較例1至3係使用與實施例1之感光性樹脂組成物的製作方法相同之製備方法，不同之處在於實施例2至8及比較例1至3係改變感光性樹脂組成物中原料的種類及使用量，其配方及評價結果分別如第2表及第3表所示，此處不另贅述。
評價方式 高溫及高濕下之信賴性
將上述各實施例及比較例製得之感光性樹脂組成物利用塗佈機(型號為MS-A150，購自新光貿易)，以旋轉塗佈的方式，塗佈在長寬均為100公釐(mm)的玻璃基板上。然後，於約100公釐汞柱高(mmHg)的壓力下，進行減壓乾燥約5秒鐘。接著，將上述之玻璃基板置於100℃下預烤2分鐘，以形成膜厚為1.2微米(μm)的預烤塗膜。
接著，使用曝光機(M&R Nano Technology公司製造，型號為AG500-4N)以100毫焦耳/平方公分(mJ/cm2)的紫外光照射上述之預烤塗膜。使用紫外光照射後，將預烤塗膜浸漬於23℃的顯影液(氫氧化鉀，濃度為0.04%)中。經 過2分鐘後，以純水洗淨，並將預烤塗膜放置於230℃下後烤60分鐘，即可在玻璃基板上形成膜厚為1.0μm之遮光膜。
然後，將上述之遮光膜置於溫度為121℃、壓力為2大氣壓(atm)且相對溼度為100%之烘箱中，經過8小時後，根據JIS.5400(1900)8.5密著性試驗法中之8.5.2的基盤目法測定遮光膜於高溫高濕下之信賴性。首先，將上述之遮光膜以小刀切割成100個基盤目。然後，以膠帶沾黏後撕下，觀察基盤目殘留的情形，並依據以下述基準進行評價：◎：5B。
○：4B。
△：2B至3B。
×：0B至1B。
其中，5B，無任何基盤目脫落。
4B，0%<脫落的基盤目數量≦5%。
3B，5%<脫落的基盤目數量≦15%。
2B，15%<脫落的基盤目數量≦35%。
1B，35%<脫落的基盤目數量≦65%。
0B，65%<脫落的基盤目數量≦100%。
由第2及3表之結果可知，當感光性樹脂組成物之具有乙烯性不飽和基之化合物(B)包含具有酸性基及至少三個乙烯性不飽和基之化合物(B-1)時，所製作之黑色矩陣於高溫高濕下具有良好之信賴性。
再者，當感光性樹脂組成物中之聚矽氧烷高分子(A)包含具有酸酐基或環氧基之聚矽氧烷高分子(A-1)，且具有乙烯性不飽和基之化合物(B)同時包含上述之化合物(B-1)時，可進一步提升所製作之黑色矩陣於高溫高濕下之信賴性。
此外，當感光性樹脂組成物同時使用前述之化合物(B-1)，以及具有不飽和基之樹脂(F)時，所製作之黑色矩陣於高溫高濕下具有較佳之信賴性。
需補充的是，本發明雖以特定的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或特定儀器作為例示，說明本發明之感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其液晶顯示元件，惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，在不脫離本發明之精神和範圍內，本發明之感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其液晶顯示元件亦可使用其他的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或儀器進行。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (11)

  1. 一種感光性樹脂組成物，包含：聚矽氧烷高分子(A)；一具有乙烯性不飽和基之化合物(B)；一光起始劑(C)；一溶劑(D)；一黑色顏料(E)，且其中該具有乙烯性不飽和基之化合物(B)包含一具有酸性基及至少三個乙烯性不飽和基之化合物(B-1)，且該具有酸性基及至少三個乙烯性不飽和基之化合物(B-1)具有如下式(IV)或式(V)所示之結構： 於該式(IV)或該式(V)中，該Y1分別獨立地代表-CH2-、-OCH2-、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2-或-OCH2CH2CH2CH2-；該Y2分別獨立地代表如下式(IV-1)或式(IV-2)所示之結構；該Y3代表如下式(IV-3)、式(IV-4)或式(IV-5)所示之結構，其中該式(IV-5)所示之結構中的苯環亦可為四氫化或六氫 化；該Y4代表-O-或如下式(V-1)所示之結構；該n代表1至8之整數；該m代表0至14之整數；且該p代表1至8之整數；當該Y1與該Y2係複數個時，該些Y1與該些Y2分別可為相同或不同：
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中該聚矽氧烷高分子(A)包含具有酸酐基或環氧基之聚矽氧烷高分子(A-1)，且該具有酸酐基或環氧基之聚矽氧烷高分子(A-1)係由至少一具有下式(I)所示之結構的矽烷單體經加水分解及部份縮合而得之共聚物：Si(R1)a(OR2)4-a 式(I)於該式(I)中，該a代表1至3之整數；當該a代表2或3時，複數個R1各自為相同或不同，其中該些R1之至少一者代表經酸酐基取代且碳數為1至10之烷基，經環氧基 取代且碳數為1至10之烷基或經環氧基取代之烷氧基；其餘R1代表氫原子、碳數為1至10之烷基、碳數為2至10之烯基或碳數為6至15之芳香基；該R2代表氫原子、碳數為1至6之烷基、碳數為1至6之醯基或碳數為6至15之芳香基；當該(4-a)代表2或3時，該些R2各自為相同或不同。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，更包含：具有不飽和基之樹脂(F)，由一混合物進行聚合反應所製得，其中該混合物包含一具有至少二個環氧基之環氧化合物(i)及一具有至少一羧酸基及至少一乙烯性不飽和基之化合物(ii)。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之感光性樹脂組成物，其中該具有至少二個環氧基之環氧化合物(i)具有如下式(II)或式(III)所示之結構： 於該式(II)中，該M1、該M2、該M3及該M4分別為相同或不相同，且該M1、該M2、該M3及該M4分別代表氫原子、鹵素原子、碳數為1至5之烷基、碳數為1至5之 烷氧基、碳數為6至12之芳香基或碳數為6至12之芳烷基； 於該式(III)中，該M5至M18分別為相同或不相同，且該M5至M18代表氫原子、鹵素原子、碳數1至8之烷基，或碳數為6至15之芳香基，且該x代表0至10之整數。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中基於該聚矽氧烷高分子(A)之使用量為100重量份，該具有乙烯性不飽和基之化合物(B)的使用量為20重量份至200重量份，該光起始劑(C)之使用量為10重量份至100重量份，該溶劑(D)之使用量為1000重量份至5000重量份且該黑色顏料(E)之使用量為100重量份至1000重量份。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中基於該聚矽氧烷高分子(A)之使用量為100重量份，該具有酸性基及至少三個乙烯性不飽和基之化合物(B-1)的使用量為10重量份至150重量份。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之感光性樹脂組成物，其中基於該聚矽氧烷高分子(A)之使用量為100重量份，該具有酸酐基或環氧基之聚矽氧烷高分子(A-1)之使用量為30 重量份至100重量份。
  8. 如申請專利範圍第3項所述之感光性樹脂組成物，其中基於該聚矽氧烷高分子(A)之使用量為100重量份，該具有不飽和基之樹脂(F)的使用量為10重量份至200重量份。
  9. 一種黑色矩陣，由如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之感光性樹脂組成物所形成。
  10. 一種彩色濾光片，包含如申請專利範圍第9項所述之黑色矩陣。
  11. 一種液晶顯示元件，包含如申請專利範圍第10項所述之彩色濾光片。
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