CN103019031A - 感光性树脂组合物、以及使用了该组合物的涂膜和滤色器 - Google Patents

Abstract

本发明提供微小线状图案的密合性优异的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物而形成的涂膜和滤色器。本发明的感光性树脂组合物含有：使通式(a-1)表示的树脂与单官能环氧化合物反应而得到的、酸值处于1～100mgKOH/g的范围的碱可溶性树脂(A)，通式(b-1)表示的化合物(B)，光聚合性单体(D)，和光聚合引发剂(E)。式中，R^a1～R^a5、Y¹、Y²、R^b1～R^b10各自独立地表示氢原子、有机基团等，P表示9，9-芴基等，X表示羧酸残基。

Description

感光性树脂组合物、以及使用了该组合物的涂膜和滤色器

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物、以及使用该组合物而形成的涂膜和滤色器。

背景技术

液晶面板或图像传感器等中使用的滤色器一般利用光刻法来制造。该光刻法中，首先在基板上涂布黑色的感光性树脂组合物后，进行曝光、显影，形成黑矩阵。然后，通过将添加有绿、蓝、红的各色有机颜料的每种感光性树脂组合物反复进行涂布、曝光、显影，从而在规定的位置形成各色的图案，制造出滤色器。

此时，对于感光性树脂组合物，要求透明性、耐热性、密合性等优异，因而提出了在成分中使用双酚型树脂。特别是在专利文献1中，报告有如下的感光性树脂组合物，即，通过使用使双酚型树脂再与单官能性环氧化合物反应而得到的、酸值处于1～100mgKOH/g的范围的碱可溶性树脂，从而除了高透明性、耐热黄变性以外，还可以形成良好的细线。

专利文献

专利文献1：日本特开2006-284784号公报

发明内容

近年来，为了确保产品的可靠性，在形成了微小图案的情况下也要求与基板密合这样的高密合性。上述专利文献1中所提出的感光性树脂组合物就微小线状图案的密合性而言并非为令人满意的物质。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供在使用如上述专利文献1中提出的那样的碱可溶性树脂的同时，微小线状图案的密合性也优异的感光性树脂组合物。另外，另一个目的在于，提供使用该感光性树脂组合物而形成的涂膜和滤色器。

本发明人等为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过将专利文献1中提出的树脂和特定的化合物作为感光性树脂组合物的成分，而可以解决上述问题，从而完成了本发明。

本发明的第一方式是一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有使下式(a-1)表示的树脂与单官能环氧化合物反应而得到的、酸值处于1～100mgKOH/g的范围的碱可溶性树脂(A)，下式(b-1)表示的化合物(B)，光聚合性单体(D)，和光聚合引发剂(E)。

(式中，R^a1、R^a2、R^a3、R^a4各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、卤素原子或苯基，R^a5表示氢原子或甲基。另外，P表示-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、9，9-芴基或单键，X表示4价的羧酸残基，Y¹、Y²各自独立地表示氢原子或-OC-Q-(COOH)_m，Q表示羧酸残基(m表示1～3的整数)，n表示1～200的整数。)

(式中，R^b1和R^b2各自独立地表示氢原子或有机基团。但是，R^b1和R^b2中的至少一个表示有机基团。R^b1和R^b2可以是它们键合而形成环状结构，也可以包含杂原子键。R^b3表示单键或有机基团。R^b4和R^b5各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、或有机基团。R^b6、R^b7、R^b8、和R^b9各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、氨基、铵基、或有机基团。但是，没有R^b6和R^b7为羟基的情况。R^b6、R^b7、R^b8、和R^b9也可以是它们中的2个以上键合而形成环状结构，也可以包含杂原子键。R^b10表示氢原子或有机基团。)

本发明的第二方式是一种涂膜，其是通过使本发明的感光性树脂组合物固化而形成的涂膜，本发明的第三方式是一种滤色器，其形成有使本发明的感光性树脂组合物涂布、固化而得到的涂膜。

根据本发明，在使用被认为透明性、耐热黄变性良好的专利文献1中提出的碱可溶性树脂的同时，可以得到微小线状图案的密合性优异的感光性树脂组合物。因此，本发明的感光性树脂组合物特别适合于滤色器用感光性树脂组合物，可以很好地用于彩色液晶显示装置、显示器、彩色传真机、图像传感器等各种多色显示体。

具体实施方式

《感光性树脂组合物》

本发明的感光性树脂组合物是含有碱可溶性树脂(A)、化合物(B)、光聚合性单体(D)和光聚合引发剂(E)作为必需成分的感光性树脂组合物，具有作为碱性显影型感光性树脂组合物的性质。进而，作为优选的任意成分，有下述的(F)、(G)成分。

(F)着色剂

(G)具有1个以上的环氧基的环氧化合物

<碱可溶性树脂(A)>

作为本发明的感光性树脂组合物的必需成分的碱可溶性树脂(A)是使下式(a-1)表示的树脂与单官能性环氧化合物反应而得到的、酸值处于1～100mgKOH/g的范围的树脂。如果酸值超过100mgKOH/g，则碱可溶性过高，曝光部的图案被碱性水溶液渗透，容易在图案部中形成缺损或散乱边纹状的形状，因此不优选。

上式(a-1)中，R^a1、R^a2、R^a3、R^a4各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、卤素原子或苯基，R^a5表示氢原子或甲基。另外，P表示-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、9，9-芴基或单键，X表示4价的羧酸残基，Y¹、Y²各自独立地表示氢原子或-OC-Q-(COOH)_m，Q表示羧酸残基(m表示1～3的整数)，n表示1～200的整数。

这里，上式(a-1)表示的树脂是使(甲基)丙烯酸与由双酚类衍生出的具有2个缩水甘油醚基的环氧化合物反应，再使由此所得的具有羟基的化合物与多元羧酸类反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物。该树脂由于具有来自具有可以光聚合的不饱和键的(甲基)丙烯酸的不饱和基，因此具有聚合性，进而由于具有来自多元羧酸类的酸性基，因此显示出碱可溶性。应予说明，本说明书中，在说到酸成分时，是指多元羧酸类，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸、甲基丙烯酸或双方。

上式(a-1)表示的树脂优选由由下式(a-2)表示的环氧化合物和由下式(a-3)表示的(甲基)丙烯酸衍生出。该环氧化合物由双酚类衍生出。

上式(a-2)中，R^a1、R^a2、R^a4、R^a4、P与上式(a-1)相同，然而优选R^a1、R^a2、R^a4为氢原子，优选P为9，9-芴基。l是0～10的整数，然而优选为0或作为平均值为0～2的范围。这里，9，9-芴基是指下式(a-4)表示的基团。

上式(a-3)中，R^a5与上式(a-1)的R^a5相同。

上式(a-2)表示的环氧化合物由双酚类衍生出。作为提供上式(a-2)的双酚类，可以举出双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)砜、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)砜、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二溴苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)醚、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)醚等。另外，还可以优选举出P为9，9-芴基的9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)芴等。进而，还可以优选举出4，4’-联苯酚、3，3’-联苯酚等。

上式(a-1)表示的树脂可以经由如上所述的由双酚类衍生出的环氧化合物而得到，然而除了该环氧化合物以外，苯酚酚醛型环氧化合物、甲酚酚醛型环氧化合物等只要是有意地含有2个缩水甘油醚基的化合物，就可以使用。另外，在将双酚类加以缩水甘油醚化时，会混入低聚物单元，然而只要式(a-2)中的l的平均值为0～10、优选为0～2的范围，对于感光性树脂组合物的性能而言就没有问题。

对于此种环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应而言，相对于1摩尔的环氧化合物，使用约2摩尔的(甲基)丙烯酸进行即可。利用该反应得到的反应物是如下式(a-5)所表示的那样的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。

上式(a-5)中，R^a1、R^a2、R^a3、R^a4、R^a5、和P与上式(a-1)相同。

使在环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应中得到的反应物、与酸成分反应，得到以上式(a-1)表示的树脂。作为酸成分，可以使用能够与环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的分子中的羟基反应的多元羧酸或它们的酸酐(称作羧酸类)，优选并用二羧酸类与四羧酸类。

这里，作为二羧酸类，可以使用链式烃二羧酸或其酸酐、脂环式二羧酸或其酸酐、芳香族二羧酸或其酸酐。

作为链式烃二羧酸或其酸酐，例如有琥珀酸、乙酰基琥珀酸、马来酸、己二酸、衣康酸、壬二酸、柠苹酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等化合物，也可以是进一步导入了任意的取代基的二羧酸类或其酸酐。

另外，作为脂环式二羧酸或其酸酐，例如有六氢化邻苯二甲酸、环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、降莰烷二羧酸等化合物，也可以是进一步导入了任意的取代基的二羧酸类或其酸酐。

进而，作为芳香族二羧酸或其酸酐，例如有邻苯二甲酸、间苯二甲酸等化合物，也可以是进一步导入了任意的取代基的二羧酸类或其酸酐。

另外，作为四羧酸类，可以使用链式烃四羧酸或其酸二酐、脂环式四羧酸或其酸二酐、或者芳香族多元羧酸或其酸二酐。

这里，作为链状四羧酸或其酸酐，例如有丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸等，也可以是进一步导入了取代基的四羧酸类或其酸酐。另外，作为脂环式四羧酸或其酸酐，例如有环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸、降莰烷四羧酸等，也可以是进一步导入了取代基的四羧酸类或其酸酐。

进而，作为芳香族四羧酸或其酸酐，例如可以举出苯均四酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、联苯醚四羧酸或其酸酐，也可以是进一步导入了取代基的四羧酸类或其酸酐。

二羧酸类和四羧酸类可以分别使用1种以上，对于二羧酸类与四羧酸类的使用比例，以二羧酸/四羧酸的摩尔比计，设为0.1～10的范围，优选设为0.2～1.0的范围。该使用比例可以选择适于最佳分子量、碱性显影性、透光性、耐热性、耐溶剂性、图案形状的效果的比例，而四羧酸类的使用比例越大，则存在碱溶解性变得越大、分子量变得越大的趋势。

对于使作为在环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应中得到的反应物的上式(a-5)、与羧酸类反应而来制造上式(a-1)表示的树脂的方法而言，没有特别限定，可以采用如上述专利文献1中记载的公知的方法。有利的做法是：优选以相对于环氧(甲基)丙烯酸酯化合物分子中的每1摩尔羟基，使酸成分达到1/2摩尔的方式使之定量地反应。另外，作为反应温度，为90～130℃，优选为95～125℃。

如果对于以9，9-双(4-羟基苯基)芴作为起始原料的情况示出一例制造上式(a-1)表示的树脂的方法，则如下所示。

首先，使9，9-双(4-羟基苯基)芴与表氯醇反应而合成上式(a-2)表示的双酚芴型环氧化合物，使该双酚芴型环氧化合物与上式(a-3)表示的(甲基)丙烯酸反应而合成上式(a-5)表示的双酚芴型环氧丙烯酸酯树脂，然后在丙二醇单甲酯溶剂中使双酚芴型环氧丙烯酸酯树脂与上述酸成分在加热下反应，得到以上式(a-1)表示的芴型的树脂。

如上所述地得到的上式(a-1)表示的树脂被与单官能环氧化合物反应，成为酸值处于1～100mgKOH/g的范围的碱可溶性树脂(A)。对于碱可溶性树脂与单官能环氧化合物的反应，只要在60～80℃反应6小时以上即可。

这里，作为在反应中使用的单官能环氧树脂，只要是单官能的环氧树脂，就没有特别限制，然而例如可以举出环氧丙基邻苯二甲酰亚胺、环氧降冰片烯等在常温下为粉体的化合物，苯基缩水甘油醚、对丁基苯酚缩水甘油醚等在常温为液状的化合物等高沸点的化合物。在单官能环氧树脂当中，优选以下式(c-1)表示的树脂，可以将氧化苯乙烯、缩水甘油等作为优选的例子例示。在下式(c-1)中，Z表示-C_rH_2r+1、-C₆H₅或-C_sH_2s-OH，r和s分别表示1～10的整数。

对于上式(a-1)表示的树脂与上式(c-1)表示的单官能环氧化合物的反应，优选以使反应得到的碱可溶性树脂(A)的酸值成为树脂(a-1)的酸值的1/10～9/10、优选成为2/10～8/10的方式，使单官能环氧化合物反应。

碱可溶性树脂(A)的质量平均分子量优选为1000～40000，更优选为2000～30000。通过设为上述的范围，可以在获得良好的显影性的同时，获得足够的耐热性、膜强度。

相对于感光性树脂组合物的固体成分，碱可溶性树脂(A)优选为5～80质量％，更优选为15～50质量％。通过设为上述的范围，从而存在易于取得显影性的平衡的趋势。

<化合物(B)>

本发明的感光性树脂组合物的其他的必需成分是下式(b-1)表示的化合物(B)。该化合物在有机溶剂中的溶解性良好，另外，因放射线照射或加热而产生碱，因此还作为碱产生剂发挥作用。由此，在包含于感光性树脂组合物中时可以起到提高与基板的密合性的效果，使微小线状图案的密合性良好。

上式(b-1)中，R^b1和R^b2各自独立地表示氢原子或有机基团，然而R^b1和R^b2中的至少一个表示有机基团。

作为R^b1和R^b2中的有机基团，可以举出烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等。该有机基团可以在该有机基团中包含杂原子等除了烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以是直链状、支链状、环状中的任一种。

该有机基团通常为1价，而在形成环状结构等情况下，可以是2价以上的有机基团。

R^b1和R^b2可以是它们键合而形成环状结构，也可以含有杂原子键。作为环状结构，可以举出杂环烷基、杂芳基等，也可以是稠环。

作为R^b1和R^b2的有机基团中的除了烃基以外的键，只要不损害本发明的效果，就没有特别限定，可以举出包含氧原子、氮原子、硅原子等杂原子的键。作为具体例，可以举出醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：R表示氢原子或有机基团)、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键、偶氮键等。

从耐热性的观点考虑，作为R^b1和R^b2的有机基团中的除了烃基以外的键，优选醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：R表示氢原子或1价的有机基团)、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键。

作为R^b1和R^b2的有机基团中的除了烃基以外的取代基，只要不损害本发明的效果，就没有特别限定，可以举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酸根合基、异氰酸根合基、硫代氰酸基、异硫代氰酸基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、羧酸酯基、酰基、酰氧基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、羟基亚氨基、烷基醚基、链烯基醚基、烷基硫醚基、链烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、氨基(-NH₂、-NHR、-NRR’：R和R’分别独立地表示烃基)等。上述取代基中所含的氢原子可以被烃基取代。另外，上述取代基中所含的烃基可以是直链状、支链状、和环状中的任一种。

作为R^b1和R^b2的有机基团中的除了烃基以外的取代基，优选为卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酸根合基、异氰酸根合基、硫代氰酸基、异硫代氰酸基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、羧酸酯基、酰基、酰氧基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、羟基亚氨基、烷基醚基、链烯基醚基、烷基硫醚基、链烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基。

以上当中，作为R^b1和R^b2，优选至少一个是碳数1～12的烷基或碳数1～12的芳基，或者相互键合而形成碳数2～20的杂环烷基或杂芳基。作为杂环烷基，可以举出哌啶子基、吗啉代基等，作为杂芳基，可以举出咪唑基、吡唑基等。

上式(b-1)中，R^b3表示单键或有机基团。

作为R^b3中的有机基团，可以举出从烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等中去掉1个氢原子后的基团。该有机基团可以在该有机基团中包含取代基。作为取代基，可以举出在R^b1和R^b2中例示出的取代基。另外，该有机基团可以是直链状、支链状中的任意一种。

以上当中，作为R^b3，优选为单键、或者从碳数1～12的烷基或碳数1～12的芳基中去掉1个氢原子后的基团。

上式(b-1)中，R^b4和R^b5各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、或有机基团。

作为R^b4和R^b5中的有机基团，可以举出R^b1和R^b2中例示出的有机基团。该有机基团与R^b1和R^b2的情况相同，可以在该有机基团中包含杂原子等除了烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以是直链状、支链状、环状中的任意一种。

以上当中，作为R^b4和R^b5优选各自独立地为氢原子、碳数1～10的烷基、碳数4～13的环烷基、碳数4～13的环烯基、碳数7～16的芳氧基烷基、碳数7～20的芳烷基、具有氰基的碳数2～11的烷基、具有羟基的碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数2～11的酰胺基、碳数1～10的烷基硫基、碳数1～10的酰基、碳数2～11的酯基(-COOR、-OCOR：R表示烃基)、碳数6～20的芳基、取代有给电子性基和/或吸电子性基的碳数6～20的芳基、取代有给电子性基和/或吸电子性基的苄基、氰基、甲硫基。更优选R⁴和R⁵双方为氢原子，或者R⁴为甲基、且R⁵为氢原子。

上式(b-1)中，R^b6、R^b7、R^b8、和R^b9各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、氨基、铵基、或有机基团。

作为R^b6、R^b7、R^b8、和R^b9中的有机基团，可以举出R^b1和R^b2中例示出的有机基团。该有机基团与R^b1和R^b2的情况相同，可以在该有机基团中包含杂原子等除了烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以是直链状、支链状、环状中的任意一种。

应予说明，上式(b-1)中，没有R^b3和R^b7为羟基的情况。这是因为，在R^b6或R^b7为羟基的情况下，因放射线照射和加热而产生环化反应，由此能量被消耗，因此无法充分地获得微小线状图案的密合性。

R^b6、R^b7、R^b8、和R^b9可以是它们中的2个以上键合而形成环状结构，也可以包含杂原子键。作为环状结构，可以举出杂环烷基、杂芳基等，也可以是稠环。例如，R^b6、R^b7、R^b8、和R^b9可以是它们中的2个以上键合，共有R^b6、R^b7、R^b8、和R^b9所键合的苯环的原子，从而形成萘、蒽、菲、茚等稠环。

以上当中，作为R^b6、R^b7、R^b8、和R^b9，优选各自独立地为氢原子、碳数1～10的烷基、碳数4～13的环烷基、碳数4～13的环烯基、碳数7～16的芳氧基烷基、碳数7～20的芳烷基、具有氰基的碳数2～11的烷基、具有羟基的碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数2～11的酰胺基、碳数1～10的烷基硫基、碳数1～10的酰基、碳数2～11的酯基、碳数6～20的芳基、取代有给电子性基和/或吸电子性基的碳数6～20的芳基、取代有给电子性基和/或吸电子性基的苄基、氰基、甲硫基、硝基。

另外，作为R^b6、R^b7、R^b8、和R^b9，从将吸收波长加以长波长化的方面考虑，还优选它们中的2个以上键合，共有R^b6、R^b7、R^b8、和R^b9所键合的苯环的原子，从而形成萘、蒽、菲、茚等稠环的情况。

更优选R^b6、R^b7、R^b8、和R^b9的全部都是氢原子，或者R^b6、R^b7、R^b8、和R^b9中的任意一个是硝基、剩余三个是氢原子。

上式(b-1)中，R^b10表示氢原子或有机基团。

作为R^b10中的有机基团，可以举出R^b1和R^b2中例示出的有机基团。该有机基团与R^b1和R^b2的情况相同，可以在该有机基团中包含杂原子等除了烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以是直链状、支链状、环状中的任意一种。

上式(b-1)表示的化合物(B)由于在苯环的对位具有-OR^b10基，因此在有机溶剂中的溶解性良好。

以上当中，作为R^b10，优选为氢原子、或碳数1～12的烷基，更优选为甲基。

作为上式(b-1)表示的化合物(B)当中的、特别优选的具体例，可以举出由下式表示的化合物。

上式(b-1)表示的化合物(B)可以如后述的实施例所示地合成。

相对于后述的光聚合引发剂(E)100质量份，化合物(B)的含量优选为3～200质量份，更优选为50～100质量份。通过设为上述的范围，可以在获得良好的显影性的同时，使微小线状图案的密合性良好。

<光聚合性单体(D)>

本发明的感光性树脂组合物的其他的必需成分是光聚合性单体(D)。作为光聚合性单体，有单官能单体和多官能单体。

作为单官能单体，可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠糠酸、柠糠酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。这些单官能单体可以单独地或者组合2种以上地使用。

另一方面，作为多官能单体，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-(甲基)丙烯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、或1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪等。这些多官能单体可以单独地或者组合2种以上地使用。

相对于感光性树脂组合物的固体成分，光聚合性单体(D)的含量优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。通过设为上述的范围，从而存在易于取得灵敏度、显影性、清晰度的平衡的趋势。

另外，上述碱可溶性树脂(A)与光聚合性单体(D)的配合比例以质量比(A)/(D)计为20/80～90/10，优选为20/80～80/20，更优选为40/60～80/20。如果(A)/(D)低，则光固化后的固化物变脆，另外，由于在未曝光部中涂膜的酸值低，因此相对于碱性显影液的溶解性降低，易于产生图案边缘抖动，而变得不清晰的问题。如果(A)/(D)高，则光反应性官能团在树脂中所占的比例少，交联结构的形成不够充分，进而，树脂成分的酸值度过高，曝光部的相对于碱性显影液的溶解性变高，因此有可能产生所形成的图案与作为目标的线宽度相比变小、或容易产生图案的缺落这样的问题。

<光聚合引发剂(E)>

本发明的感光性树脂组合物的其他的必需成分是光聚合引发剂(E)。作为光聚合引发剂，没有特别限定，可使用以往公知的光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，具体来说，可以举出1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]，1-(o-乙酰基肟)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基氨基-2-异戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基缩醛、苄基二甲基缩酮、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2，4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化枯烯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2，4，5-三芳基咪唑二聚体、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4，4’-双二甲基氨基二苯甲酮(即，米氏酮)、4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮(即，乙基米氏酮)、4，4’-二氯二苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻丁醚、苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1，7-二(9-吖啶基)庚烷、1，5-二(9-吖啶基)戊烷、1，3-二(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪等。它们当中，从灵敏度的方面考虑，特别优选使用肟系的光聚合引发剂。这些光聚合引发剂可以单独地或者组合2种以上地使用。

相对于感光性树脂组合物的固体成分100质量份，光聚合引发剂(E)的含量优选为0.5～20质量份。通过设为上述的范围，可以获得足够的耐热性、耐药品性，另外还可以提高涂膜形成能力，抑制固化不良。

<着色剂(F)>

本发明的感光性树脂组合物可以含有着色剂(F)。通过含有着色剂，从而例如可以很好地用于液晶显示器的滤色器形成用途。另外，通过含有遮光剂作为着色剂，从而例如可以很好地用于滤色器中的黑矩阵形成用途。

作为着色剂，没有特别限定，然热例如优选使用Colour Index(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司发行)中分类为颜料(Pigment)的化合物，具体来说，优选使用如下所示的附带有Colour Index(C.I.)编号的颜料。

C.I.颜料黄1(以下同为“C.I.颜料黄”，仅记载编号。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185；

C.I.颜料橙1(以下同为“C.I.颜料橙”，仅记载编号。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73；

C.I.颜料紫1(以下同为“C.I.颜料紫”，仅记载编号。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；

C.I.颜料红1(以下同为“C.I.颜料红”，仅记载编号。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265；

C.I.颜料蓝1(以下同为“C.I.颜料蓝”，仅记载编号。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66；

C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37；

C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕26、C.I.颜料棕28；

C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。

另外，在将着色剂设为遮光剂的情况下，作为遮光剂，优选使用的是黑色颜料。作为黑色颜料，可以举出炭黑、钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐等，可以不论有机物、无机物地举出各种颜料。它们当中，优选使用具有高遮光性的炭黑。

作为炭黑，可以使用槽法炭黑、炉法炭黑、热解炭黑、灯黑等公知的炭黑，然而优选使用遮光性优异的槽法炭黑。另外，可以使用树脂被覆炭黑。

树脂被覆炭黑由于与没有树脂被覆的炭黑相比导电性低，因此在用作液晶显示器的黑矩阵的情况下，电流的泄露少，可以制造可靠性高的低耗电的显示器。

另外，为了调整炭黑的色调，可以适当地添加上述的有机颜料作为辅助颜料。

另外，为了使着色剂均匀地分散在感光性树脂组合物中，还可以还使用分散剂。作为此种分散剂，优选使用聚乙烯亚胺系、聚氨酯树脂系、丙烯酸树脂系的高分子分散剂。特别是，在使用炭黑作为着色剂的情况下，优选使用丙烯酸树脂系的分散剂作为分散剂。

另外，无机颜料和有机颜料可以分别单独使用，也可以并用，而在并用的情况下，相对于无机颜料与有机颜料的总量100质量份，优选在10～80质量份的范围中使用有机颜料，更优选在20～40质量份的范围中使用。

着色剂(F)的含量只要根据感光性树脂组合物的用途适当地确定即可，然而作为一个例子，相对于感光性树脂组合物的固体成分100质量份，优选为5～70质量份，更优选为25～60质量份。

特别是，在使用感光性树脂组合物来形成黑矩阵的情况下，优选以使黑矩阵的每1μm膜厚的OD值为4以上的方式来调整感光性树脂组合物中的遮光剂的量。如果黑矩阵中的每1μm膜厚的OD值为4以上，则在用于液晶显示器的黑矩阵中的情况下，可以获得足够的显示对比度。

<具有1个以上的环氧基的环氧化合物(G)>

本发明的感光性树脂组合物可以含有具有1个以上的环氧基的环氧化合物(G)。出于进一步提高密合性、提高耐碱性的目的，可以在环氧化合物中混合环氧树脂。

作为具有环氧基的化合物，例如可以举出苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂等的环氧树脂，苯基缩水甘油醚、对丁基苯酚缩水甘油醚、三聚异氰酸三缩水甘油酯、三聚异氰酸二缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有至少1个环氧基的化合物等。

相对于感光性树脂组合物的固体成分100质量份，该环氧化合物(G)的含量优选为1～30质量份，更优选为5～20质量份。

在将本发明的感光性树脂组合物用于滤色器用等中的情况下，除了上述的成分以外，还优选使用有机溶剂。

作为有机溶剂，例如、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)烷撑二醇单烷基醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等其他的醚类；甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他的酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些有机溶剂可以单独地或者组合2种以上地使用。

上述有机溶剂当中，丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲乙醚、环己酮、3-甲氧基丁基乙酸酯相对于上述碱可溶性树脂(A)、上述光聚合性单体(D)、上述光聚合引发剂(E)、和上式(b-1)表示的化合物(B)显示出优异的溶解性，并且可以使上述着色剂(F)的分散性良好，因此优选，特别优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯。

对于有机溶剂的含量，优选为使感光性树脂组合物的固体成分浓度达到1～50质量％的量，更优选为达到5～30质量％的量。

本发明的感光性树脂组合物根据需要可以含有各种添加剂。作为添加剂，可以举出敏化剂、固化促进剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、凝聚抑制剂、热聚合抑制剂、消泡剂、表面活性剂等。

此种感光性树脂组合物可以通过用搅拌机将上述的各成分混合来制备。应予说明，为了使所制备的感光性树脂组合物成为均匀的物质，可以使用薄膜过滤器等过滤。

《涂膜》

本发明的涂膜例如可以通过将上述感光性树脂组合物的溶液涂布在基板等上、并干燥、照射光(包括紫外线、放射线等)，从而使之固化而得到。如果设置照光的部分和不照光的部分，仅使照光的部分固化，将其他的部分用碱溶液溶解，则可以得到所需的图案的涂膜。

《滤色器》

下面，对使用了感光性树脂组合物的滤色器的制造方法进行说明。首先，在基板的表面上，根据需要，以划分出形成像素的部分的方式形成遮光层，在该基板上涂布例如分散有红色的颜料的感光性树脂组合物的液状组合物，然后进行预烘烤而使溶剂蒸发，形成涂膜。然后，通过隔着光掩模对该涂膜曝光后，使用碱性显影液进行显影，将涂膜的未曝光部溶解除去，然后进行后烘烤，而形成以规定的排列配置有红色的像素图案的像素阵列。其后，通过使用分散有绿色或蓝色的颜料的感光性树脂组合物的液状组合物，与上述相同地进行各液状组合物的涂布、预烘烤、曝光、显影和后烘烤，在同一基板上依次形成绿色的像素阵列和蓝色的像素阵列，从而在基板上配置红色、绿色和蓝色这三原色的像素阵列，继而，在其上作为保护膜，而与上述相同地对感光性树脂组合物的液状组合物进行各液状组合物的涂布、预烘烤、曝光、显影和后烘烤，从而得到形成有保护膜的滤色器。

在将感光性树脂组合物的液状组合物涂布于基板时，除了公知的溶液浸渍法、喷雾法以外，还可以采用使用辊涂机、底涂机(日文：ランドコ一タ机)或旋转器的方法等中的任一种方法。通过利用这些方法，以所需的厚度涂布后，将溶剂除去(预烘烤)，从而形成被膜。预烘烤可以利用借助烤炉、加热板等的加热、真空干燥或它们的组合来进行。预烘烤的加热温度和加热时间可以根据所使用的溶剂适当地选择，例如在80～120℃下进行1～10分钟。

作为制作滤色器时使用的放射线，例如可以使用可见光、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等，然而优选波长处于250～450nm的范围的放射线。另外，作为适于该碱性显影的显影液，例如可以举出碱金属或碱土类金属的碳酸盐的水溶液、碱金属的氢氧化物的水溶液等，然而特别优选使用含有0.05～10质量％的碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碳酸盐的弱碱性水溶液在2～30℃下进行显影，可以使用市售的显影机或超声波清洗机等精密地形成微细的图像。应予说明，碱性显影后通常进行水洗。作为显影处理法，可以应用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍(dipping)显影法、液池(puddle)显影法等。显影条件优选在常温下为10～120秒。

如此显影后，在180～250℃、20～100分钟的条件下进行热处理(后烘烤)。该后烘烤是出于提高进行了图案形成的涂膜与基板的密合性等目的进行的。它与预烘烤相同，可以通过利用烤炉、加热板等加热来进行。本发明的进行了图案形成的涂膜经由以上的借助光刻法的各工程而形成。

作为形成具备像素和/或黑矩阵的滤色器时所使用的基板，例如可以使用在玻璃、透明膜(例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜等)上蒸镀或图案形成有ITO、金等的透明电极的基板等。另外，对于这些基板，还可以根据所需实施借助硅烷偶联剂等的药品处理、等离子体处理、离子镀敷、溅射、气相反应法、真空蒸镀等合适的前处理。

[实施例]

下面，示出实施例对本发明进行更具体的说明，然而本发明的范围并不限定于这些实施例。

<碱可溶性树脂(A)的合成>

依照上述专利文献1中记载的方法，合成出使上式(a-1)表示的树脂与单官能性环氧化合物反应而得的、酸值处于1～100mgKOH/g的范围的碱可溶性树脂(A)。

[碱可溶性树脂(A-1)]

向带有回流冷却器的500mL四口烧瓶中，加入芴型环氧丙烯酸酯ASF-400(商品名：新日铁化学公司制)的50％丙二醇单甲醚乙酸酯溶液198.53g、环己烷羧酸二酐27.6g、琥珀酸酐8.13g和三苯基膦0.45g，在120～125℃加热下搅拌1小时，再在75～80℃下搅拌6小时。其后，投入氧化苯乙烯8.6g，再在80℃下搅拌6小时，合成出碱可溶性树脂溶液(A-1)。所得的树脂溶液的固体成分为55质量％，酸值(固体成分换算)为80mgKOH/g。

[碱可溶性树脂(A-2)]

向带有回流冷却器的500mL四口烧瓶中，加入芴型环氧丙烯酸酯ASF-400(商品名：新日铁化学社制)的50％丙二醇单甲醚乙酸酯溶液198.53g、二苯甲酮四羧酸二酐16.1g、琥珀酸酐8.13g和三苯基膦0.45g，在120～125℃加热下搅拌1小时，再在75～80℃下搅拌6小时。其后，投入氧化苯乙烯8.6g，再在80℃下搅拌6小时，合成出碱可溶性树脂溶液(A-2)。所得的树脂溶液的固体成分为55质量％，酸值(固体成分换算)为80mgKOH/g。

<化合物(B)的合成>

作为上式(b-1)表示的化合物，准备了由下式表示的化合物1～20。将该化合物1～20的合成法表示如下。另外，为了比较，准备了由下式表示的比较化合物1～8。

[化合物1的合成法]

将3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰氯5.90g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙胺4.59ml(当量比1.1)、二乙胺2.41ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO₃水溶液50ml、和1N盐酸清洗后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物1(4.65g，20mmol)。丙烯酰氯基准的收率为67％。

[化合物2的合成法]

将3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰氯5.90g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙胺4.59ml(当量比1.1)、苯胺3.07ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO₃水溶液50ml、和1N盐酸清洗后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物2(6.31g，25mmol)。丙烯酰氯基准的收率为83％。

[化合物3的合成法]

将3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰氯5.90g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙胺4.59ml(当量比1.1)、咪唑2.25ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO₃水溶液50ml、和1N盐酸清洗后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物3(3.41g，15mmol)。丙烯酰氯基准的收率为50％。

[化合物4的合成法]

将3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰氯5.90g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙胺4.59ml(当量比1.1)、吗啉2.25ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO₃水溶液50ml、和1N盐酸清洗后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物4(3.41g，15mmol)。丙烯酰氯基准的收率为50％。

[化合物5的合成法]

将3-(2-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酰氯7.25g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙胺4.59ml(当量比1.1)、咪唑2.25ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO₃水溶液50ml、和1N盐酸清洗后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物5(4.08g，15mmol)。丙烯酰氯基准的收率为50％。

[化合物6的合成法]

将3-(3-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酰氯7.25g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙胺4.59ml(当量比1.1)、咪唑2.25ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO₃水溶液50ml、和1N盐酸清洗后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物6(4.08g，15mmol)。丙烯酰氯基准的收率为50％。

[化合物7的合成法]

将2-甲基-3-(2-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酰氯7.67g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙胺4.59ml(当量比1.1)、咪唑2.25ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO₃水溶液50ml、和1N盐酸清洗后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物7(4.29g，15mmol)。丙烯酰氯基准的收率为50％。

[化合物8的合成法]

将2-甲基-3-(3-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酰氯7.67g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙胺4.59ml(当量比1.1)、咪唑2.25ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO₃水溶液50ml、和1N盐酸清洗后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物8(3.41g，15mmol)。丙烯酰氯基准的收率为50％。

[化合物9的合成法]

将3-(2-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酰氯7.25g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙胺4.59ml(当量比1.1)、二乙胺2.41ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO₃水溶液50ml、和1N盐酸清洗后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物9(5.55g，20mmol)。丙烯酰氯基准的收率为67％。

[化合物10的合成法]

将3-(3-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酰氯7.25g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙胺4.59ml(当量比1.1)、二乙胺2.41ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO₃水溶液50ml、和1N盐酸清洗后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物9(5.55g，20mmol)。丙烯酰氯基准的收率为67％。

[化合物11的合成法]

将2-甲基-3-(2-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酰氯7.67g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙胺4.59ml(当量比1.1)、二乙胺2.41ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO₃水溶液50ml、和1N盐酸清洗后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物11(5.83g，20mmol)。丙烯酰氯基准的收率为67％。

[化合物12的合成法]

将2-甲基-3-(3-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酰氯7.67g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙胺4.59ml(当量比1.1)、二乙胺2.41ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO₃水溶液50ml、和1N盐酸清洗后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物12(5.83g，20mmol)。丙烯酰氯基准的收率为67％。

[化合物13的合成法]

将3-(2-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酰氯7.25g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙胺4.59ml(当量比1.1)、哌啶2.81ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO₃水溶液50ml、和1N盐酸清洗后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物13(5.62g，23mmol)。丙烯酰氯基准的收率为77％。

[化合物14的合成法]

将3-(3-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酰氯7.25g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙胺4.59ml(当量比1.1)、哌啶2.81ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO₃水溶液50ml、和1N盐酸清洗后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物14(5.62g，23mmol)。丙烯酰氯基准的收率为67％。

[化合物15的合成法]

将2-甲基-3-(2-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酰氯7.67g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙胺4.59ml(当量比1.1)、哌啶2.81ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO₃水溶液50ml、和1N盐酸清洗后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物15(5.83g，23mmol)。丙烯酰氯基准的收率为67％。

[化合物16的合成法]

将2-甲基-3-(3-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酰氯7.67g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙胺4.59ml(当量比1.1)、哌啶2.81ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO₃水溶液50ml、和1N盐酸清洗后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物16(5.83g，23mmol)。丙烯酰氯基准的收率为67％。

[化合物17的合成法]

将3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰氯5.90g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙胺4.59ml(当量比1.1)、哌啶2.81ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO₃水溶液50ml、和1N盐酸清洗后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物17(3.41g，15mmol)。丙烯酰氯基准的收率为50％。

[化合物18的合成法]

将2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰氯6.32g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙胺4.59ml(当量比1.1)、咪唑2.25ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO₃水溶液50ml、和1N盐酸清洗后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物18(3.62g，15mmol)。丙烯酰氯基准的收率为50％。

[化合物19的合成法]

将2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰氯6.32g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙胺4.59ml(当量比1.1)、二乙胺2.41ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO₃水溶液50ml、和1N盐酸清洗后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物19(4.93g，20mmol)。丙烯酰氯基准的收率为67％。

[化合物20的合成法]

将2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酰氯6.32g(30mmol)溶解于50ml的干燥后的醚中，加入三乙胺4.59ml(当量比1.1)、苯胺3.07ml(当量比1.1)，在室温下搅拌1小时。用水50ml、饱和NaHCO₃水溶液50ml、和1N盐酸清洗后，用硫酸镁干燥，在减压下浓缩。以己烷-乙酸乙酯作为展开溶剂，以硅胶作为支撑载体，利用柱色谱进行精制，得到对应的化合物20(4.29g，25mmol)。丙烯酰氯基准的收率为83％。

<感光性树脂组合物的制备>

[实施例1]

将以下的各成分加入3-甲氧基丁基乙酸酯(MA)/丙二醇单甲醚乙酸酯(PM)/环己酮(AN)＝60/20/20(质量比)的溶剂中，用搅拌机混合2小时后，用5μm的薄膜过滤器过滤，制备出固体成分浓度15质量％的感光性树脂组合物。

·碱可溶性树脂(A)

树脂(A-1)(固体成分55％、溶剂：PM)……310质量份

·光聚合性单体(D)

二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)……175质量份

·光聚合引发剂(E)

“OXE-02”(商品名：BASF公司制)……100质量份

·上式(b-1)表示的化合物(B)

化合物1……100质量份

·着色剂(F)

碳分散液“CF Black”(商品名：御国色素公司制固体成分25％、溶剂：MA)……450质量份

·环氧化合物(G)

“OGSOL EG-200”(商品名：大阪Gas Chemicals公司制)……50质量份

[实施例2～20]

分别使用上述化合物2～20来代替化合物1，除此以外，与实施例1相同地制备出感光性树脂组合物。

[实施例21～40]

使用上述树脂(A-2)来代替树脂(A-1)，除此以外，利用与实施例1～20相同的方法，制备出感光性树脂组合物。

[比较例1～8]

分别使用上述比较化合物1～8来代替化合物1，除此以外，与实施例1相同地制备出感光性树脂组合物。

[比较例9～16]

使用上述树脂(A-2)来代替树脂(A-1)，除此以外，利用与比较例1～8相同的方法，制备出感光性树脂组合物。

<评价>

使用旋涂机，将实施例1～40、比较例1～16的感光性树脂组合物涂布在玻璃基板(100mm×100mm)上，在90℃下进行120秒预烘烤，形成膜厚1.0μm的涂膜。然后，使用镜面投影对准曝光器(产品名：TME-150RTO、株式会社TOPCON制)，将曝光间隙设为50μm，隔着形成有20μm的线状图案的负像掩模，对涂膜照射紫外线。曝光量设为20、40、60、120mJ/cm²这4个等级。将曝光后的涂膜在26℃的0.04质量％KOH水溶液中显影40秒后，通过在230℃下进行30分钟后烘烤，从而形成线状图案。

同样地，隔着形成有2、5、10、20μm的线状图案的负像掩模，以50μm的曝光间隙，对涂膜照射紫外线。曝光量设为20mJ/cm²。将曝光后的涂膜在26℃的0.04质量％KOH水溶液中显影40秒后，通过在230℃下进行30分钟后烘烤，从而形成线状图案。

利用光学显微镜观察所形成的线状图案，评价了图案直行性。对于图案直行性，将在线的边缘没有抖动的情况评价为“良好”，将有抖动的情况评价为“不良”。

另外，利用光学显微镜观察线状图案，评价了图案密合性。对于图案密合性，将未从基板中剥落地形成线状图案的情况评价为“良好”；将虽然形成了线状图案，然而产生了图案缺损的情况评价为“不良”，将从基板中剥落而没有形成线状图案的情况评价为“无”。

进而，对显影后的未曝光部的残渣的有无进行了评价。

将结果示于下述表1～8中。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

从表1和2中清楚地看到，在使用了含有上式(b-1)表示的化合物1～20的实施例1～40的感光性树脂组合物的情况下，即使是60mJ/cm²这样的低曝光量，也可以形成直线性优异的线状图案。特别是对于含有化合物1、3、7、9、18、19的感光性树脂组合物而言，即使是20mJ/cm²这样非常低的曝光量，也可以形成直线性优异的线状图案。

另外，从表3和4中清楚地看到，即使是20mJ/cm²这样的低曝光量，10μm的线状图案也与基板密合，进而，也不存在显影残渣。特别是对于含有化合物1、3、7、9的感光性树脂组合物而言，即使是2μm的微小图案，密合性也很良好。

与此相对，含有比较化合物1～8的感光性树脂组合物在60mJ/cm²以下的曝光量下，都无法形成直线性优异的线状图案。另外，在20mJ/cm²这样的低曝光量下，只有20μm的线状图案与基板密合，比其更小的线状图案发生了剥离。

Claims (6)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，

含有使下式(a-1)表示的树脂与单官能环氧化合物反应而得到的、酸值处于1～100mgKOH/g的范围的碱可溶性树脂A，下式(b-1)表示的化合物B，光聚合性单体D，和光聚合引发剂E，

式中，R^a1、R^a2、R^a3、R^a4各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、卤素原子或苯基，R^a5表示氢原子或甲基；另外，P表示-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、9，9-芴基或单键，X表示4价羧酸残基，Y¹、Y²各自独立地表示氢原子或-OC-Q-(COOH)_m，Q表示羧酸残基，m表示1～3的整数，n表示1～200的整数，

式中，R^b1和R^b2各自独立地表示氢原子或有机基团；但是，R^b1和R^b2中的至少一个表示有机基团；R^b1和R^b2可以是它们键合而形成环状结构，也可以包含杂原子键；R^b3表示单键或有机基团；R^b4和R^b5各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、或有机基团；R^b6、R^b7、R^b8、和R^b9各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸酯基、氨基、铵基、或有机基团；但是，没有R^b6和R^b7为羟基的情况；R^b6、R^b7、R^b8、和R^b9可以是它们中的2个以上键合而形成环状结构，也可以包含杂原子键；R^b10表示氢原子或有机基团。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，

所述单官能环氧化合物是下述通式(c-1)表示的化合物，

式中，Z表示-C_rH_2r+1、-C₆H₅或-C_sH_2s-OH，r和s分别表示1～10的整数。

3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其还含有着色剂F。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有具有1个以上的环氧基的环氧化合物G。

5.一种涂膜，其是使权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物固化而形成的。

6.一种滤色器，其形成有使权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物涂布、固化而得到的涂膜。