JP6113431B2 - 感光性樹脂組成物、それを用いた塗膜及びカラーフィルタ - Google Patents
感光性樹脂組成物、それを用いた塗膜及びカラーフィルタ Download PDFInfo
- Publication number
- JP6113431B2 JP6113431B2 JP2012174873A JP2012174873A JP6113431B2 JP 6113431 B2 JP6113431 B2 JP 6113431B2 JP 2012174873 A JP2012174873 A JP 2012174873A JP 2012174873 A JP2012174873 A JP 2012174873A JP 6113431 B2 JP6113431 B2 JP 6113431B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin composition
- photosensitive resin
- acid
- hydrogen atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Optical Filters (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(A)、化合物(B)、光重合性モノマー(D)、及び光重合開始剤(E)を必須成分として含有する感光性樹脂組成物であり、アルカリ現像型感光性樹脂組成物としての性質を有する。その他、好ましい任意成分として、下記の(F)、(G)成分がある。
(F)着色剤
(G)1つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
本発明に係る感光性樹脂組成物の必須成分であるアルカリ可溶性樹脂(A)は、下記式(a−1)で表される樹脂と単官能性エポキシ化合物とを反応させて得られ、酸価が1〜100mgKOH/gの範囲にある樹脂である。酸価が100mgKOH/gを超えると、アルカリ可溶性が高すぎ、露光部のパターンがアルカリ水溶液に浸透され、パターン部に欠けやフリンジ状の形状が形成されやすくなるため好ましくない。
鎖式炭化水素ジカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の化合物があり、さらには任意の置換基の導入されたジカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。
また、脂環式ジカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の化合物があり、さらには任意の置換基の導入されたジカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。
さらに、芳香族ジカルボン酸やその酸無水物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸等の化合物があり、さらには任意の置換基の導入されたジカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。
ここで、鎖状テトラカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等があり、さらには置換基の導入されたテトラカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。また、脂環式テトラカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘプタンテトラカルボン酸ノルボルナンテトラカルボン酸等があり、さらには置換基の導入されたテトラカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。
さらに、芳香族テトラカルボン酸やその酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸無水物が挙げられ、さらには置換基の導入されたテトラカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。
先ず、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンとエピクロロヒドリンとを反応させて上記式(a−2)で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物を合成し、このビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物と上記式(a−3)で表される(メタ)アクリル酸とを反応させて上記式(a−5)で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂を合成し、次いでプロピレングリコールモノメチル溶剤中でビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂と上記酸成分とを加熱下に反応させ、上記式(a−1)で表されるフルオレン型の樹脂を得る。
本発明に係る感光性樹脂組成物の他の必須成分は、下記式(b−1)で表される化合物(B)である。この化合物は、有機溶剤への溶解性が良好であり、また、放射線照射又は加熱により塩基を発生するため、塩基発生剤としても機能する。このため、感光性樹脂組成物に含有させた際に基板への密着性を高める効果を奏し、微小ラインパターンの密着性を良好にすることが可能である。
Rb1及びRb2における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
この有機基は、通常は1価であるが、環状構造を形成する場合等には、2価以上の有機基となり得る。
Rb3における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等から1個の水素原子を除いた基が挙げられる。この有機基は、該有機基中に置換基を含んでいてもよい。置換基としては、Rb1及びRb2において例示したものが挙げられる。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
Rb4及びRb5における有機基としては、Rb1及びRb2において例示したものが挙げられる。この有機基は、Rb1及びRb2の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
Rb6、Rb7、Rb8、及びRb9における有機基としては、Rb1及びRb2において例示したものが挙げられる。この有機基は、Rb1及びRb2の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
より好ましくは、Rb6、Rb7、Rb8、及びRb9の全てが水素原子であるか、又はRb6、Rb7、Rb8、及びRb9のいずれか1つがニトロ基であり、残り3つが水素原子である。
Rb10における有機基としては、Rb1及びRb2において例示したものが挙げられる。この有機基は、Rb1及びRb2の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
上記式(b−1)で表される化合物(B)は、ベンゼン環のパラ位に−ORb10基を有するため、有機溶剤への溶解性が良好である。
本発明に係る感光性樹脂組成物の他の必須成分は、光重合性モノマー(D)である。光重合性モノマーとしては、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
本発明に係る感光性樹脂組成物の他の必須成分は、光重合開始剤(E)である。光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、着色剤(F)を含有していてもよい。着色剤を含有することにより、例えば、液晶表示ディスプレイのカラーフィルタ形成用途として好ましく使用される。また、着色剤として遮光剤を含むことにより、例えば、カラーフィルタにおけるブラックマトリクス形成用途として好ましく使用される。
C.I.ピグメントオレンジ1(以下、「C.I.ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73;
C.I.ピグメントバイオレット1(以下、「C.I.ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50;
C.I.ピグメントレッド1(以下、「C.I.ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265;
C.I.ピグメントブルー1(以下、「C.I.ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン26、C.I.ピグメントブラウン28;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
特に、感光性樹脂組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの膜厚1μm当たりのOD値が4以上となるように、感光性樹脂組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける膜厚1μm当たりのOD値が4以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、1つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(G)を含有していてもよい。エポキシ化合物にはさらなる密着性向上、耐アルカリ性の向上を目的にエポキシ樹脂を混合することができる。
本発明に係る塗膜は、例えば、上記感光性樹脂組成物の溶液を、基板等に塗布し、乾燥し、光(紫外線、放射線等を含む)を照射し、これを硬化させることにより得られる。光が当たる部分と当たらない部分とを設けて、光が当たる部分だけを硬化させ、他の部分をアルカリ溶液で溶解させれば、所望のパターンの塗膜が得られる。
次に、感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタの製造法について説明する。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感光性樹脂組成物の液状組成物を塗布した後、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ性現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。その後、緑色又は青色の顔料が分散された感光性樹脂組成物の液状組成物を用い、上記と同様にして、各液状組成物の塗布、プリベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置し、さらに、この上に保護膜として、感光性樹脂組成物の液状組成物を上記と同様にして、各液状組成物の塗布、プリベーク、露光、現像及びポストベークを行って、保護膜が形成されたカラーフィルタを得る。
このようにして現像した後、180〜250℃、20〜100分の条件で熱処理(ポストベーク)が行われる。このポストベークは、パターニングされた塗膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた塗膜は、以上のフォトリソグラフィ法による各工程を経て形成される。
上記式(a−1)で表される樹脂と単官能性エポキシ化合物とを反応させて得られる酸価が1〜100mgKOH/gの範囲にあるアルカリ可溶性樹脂(A)は上記特許文献1に記載された方法に従い合成した。
還流冷却器つき500mL四ツ口フラスコ中に、フルオレン型エポキシアクリレートASF−400(商品名:新日鐵化学社製)の50%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液198.53gと、シクロヘキサンカルボン酸二無水物27.6g、無水コハク酸8.13g及びトリフェニルホスフィン0.45gを仕込み、120〜125℃に加熱下1時間撹拌し、さらに75〜80℃にて6時間撹拌した。その後、スチレンオキシド8.6gを投入し、さらに80℃で6時間撹拌して、アルカリ可溶性樹脂溶液(A−1)を合成した。得られた樹脂溶液の固形分は55質量%、酸価(固体分換算)は80mgKOH/gであった。
還流冷却器つき500mL四ツ口フラスコ中に、フルオレン型エポキシアクリレートASF−400(商品名:新日鐵化学社製)の50%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液198.53gと、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物16.1g、無水コハク酸8.13g及びトリフェニルホスフィン0.45gを仕込み、120〜125℃に加熱下1時間撹拌し、さらに75〜80℃にて6時間撹拌した。その後、スチレンオキシド8.6gを投入し、さらに80℃で6時間撹拌して、アルカリ可溶性樹脂溶液(A−2)を合成した。得られた樹脂溶液の固形分は55質量%、酸価(固体分換算)は80mgKOH/gであった。
上記式(b−1)で表される化合物として、下記式で表される化合物1〜20を準備した。この化合物1〜20の合成法を下記に示す。また、比較のため、下記式で表される比較化合物1〜8を準備した。
3−(4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド5.90g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、ジエチルアミン2.41ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物1(4.65g,20mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は67%であった。
3−(4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド5.90g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、アニリン3.07ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物2(6.31g,25mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は83%であった。
3−(4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド5.90g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、イミダゾール2.25ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物3(3.41g,15mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は50%であった。
3−(4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド5.90g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、モルホリン2.25ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物4(3.41g,15mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は50%であった。
3−(2−ニトロ−4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド7.25g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、イミダゾール2.25ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物5(4.08g,15mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は50%であった。
3−(3−ニトロ−4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド7.25g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、イミダゾール2.25ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物6(4.08g,15mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は50%であった。
2−メチル−3−(2−ニトロ−4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド7.67g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、イミダゾール2.25ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物7(4.29g,15mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は50%であった。
2−メチル−3−(3−ニトロ−4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド7.67g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、イミダゾール2.25ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物8(3.41g,15mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は50%であった。
3−(2−ニトロ−4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド7.25g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、ジエチルアミン2.41ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物9(5.55g,20mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は67%であった。
3−(3−ニトロ−4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド7.25g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、ジエチルアミン2.41ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物9(5.55g,20mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は67%であった。
2−メチル−3−(2−ニトロ−4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド7.67g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、ジエチルアミン2.41ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物11(5.83g,20mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は67%であった。
2−メチル−3−(3−ニトロ−4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド7.67g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、ジエチルアミン2.41ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物12(5.83g,20mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は67%であった。
3−(2−ニトロ−4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド7.25g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、ピペリジン2.81ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物13(5.62g,23mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は77%であった。
3−(3−ニトロ−4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド7.25g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、ピペリジン2.81ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物14(5.62g,23mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は67%であった。
2−メチル−3−(2−ニトロ−4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド7.67g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、ピペリジン2.81ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物15(5.83g,23mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は67%であった。
2−メチル−3−(3−ニトロ−4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド7.67g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、ピペリジン2.81ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物16(5.83g,23mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は67%であった。
3−(4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド5.90g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、ピペリジン2.81ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物17(3.41g,15mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は50%であった。
2−メチル−3−(4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド6.32g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、イミダゾール2.25ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物18(3.62g,15mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は50%であった。
2−メチル−3−(4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド6.32g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、ジエチルアミン2.41ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物19(4.93g,20mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は67%であった。
2−メチル−3−(4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド6.32g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、アニリン3.07ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物20(4.29g,25mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は83%であった。
[実施例1]
以下の各成分を、3−メトキシブチルアセテート(MA)/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PM)/シクロヘキサノン(AN)=60/20/20(質量比)の溶媒に加え、撹拌機で2時間混合した後、5μmのメンブランフィルタで濾過し、固形分濃度15質量%の感光性樹脂組成物を調製した。
・アルカリ可溶性樹脂(A)
樹脂(A−1)(固形分55%、溶媒:PM)・・・310質量部
・光重合性モノマー(D)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)・・・175質量部
・光重合開始剤(E)
「OXE−02」(商品名:BASF社製)・・・100質量部
・上記式(b−1)で表される化合物(B)
化合物1・・・100質量部
・着色剤(F)
カーボン分散液「CFブラック」(商品名:御国色素社製 固形分25%、溶剤:MA)・・・450質量部
・エポキシ化合物(G)
「オグソール EG−200」(商品名:大阪ガスケミカル社製)・・・50質量部
化合物1の代わりにそれぞれ上記化合物2〜20を用いた他は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
樹脂(A−1)の代わりに上記樹脂(A−2)を用いた他は実施例1〜20と同様の手法で、感光性樹脂組成物を調製した。
化合物1の代わりにそれぞれ上記比較化合物1〜8を用いた他は、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
[比較例9〜16]
樹脂(A−1)の代わりに上記樹脂(A−2)を用いた他は比較例1〜8と同様の手法で、感光性樹脂組成物を調製した。
実施例1〜40、比較例1〜16の感光性樹脂組成物を、ガラス基板(100mm×100mm)上にスピンコータを用いて塗布し、90℃で120秒間プリベークを行い、膜厚1.0μmの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー(製品名:TME−150RTO、株式会社トプコン製)を使用し、露光ギャップを50μmとして、20μmのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は、20,40,60,120mJ/cm2の4段階とした。露光後の塗膜を、26℃の0.04質量%KOH水溶液で40秒間現像後、230℃にて30分間ポストベークを行うことにより、ラインパターンを形成した。
同様に、2,5,10,20μmのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、露光ギャップ50μmにて、塗膜に紫外線を照射した。露光量は20mJ/cm2とした。露光後の塗膜を、26℃の0.04質量%KOH水溶液で40秒間現像後、230℃にて30分間ポストベークを行うことにより、ラインパターンを形成した。
また、ラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン密着性を評価した。パターン密着性は、基板から剥がれずラインパターンが形成されたものを「良好」、ラインパターンは形成されているがパターン欠けが発生しているものを「不良」、基板から剥がれてラインパターンが形成されなかったものを「なし」として評価した。
さらに、現像後の未露光部における残渣の有無について評価した。
結果を下記表1〜8に示す。
Claims (6)
- 下記式(a−1)で表される樹脂と単官能エポキシ化合物との反応生成物であり、酸価が1〜100mgKOH/gの範囲にあるアルカリ可溶性樹脂(A)と、下記式(b−1)で表される化合物(B)と、光重合性モノマー(D)と、光重合開始剤(E)とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 着色剤(F)をさらに含有する請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。
- 1つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(G)をさらに含有する請求項1から3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1から4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させて形成した塗膜。
- 請求項1から4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布、硬化した塗膜を備えるカラーフィルタ。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012174873A JP6113431B2 (ja) | 2011-09-22 | 2012-08-07 | 感光性樹脂組成物、それを用いた塗膜及びカラーフィルタ |
CN201210358640.0A CN103019031B (zh) | 2011-09-22 | 2012-09-24 | 感光性树脂组合物、以及使用了该组合物的涂膜和滤色器 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011207899 | 2011-09-22 | ||
JP2011207899 | 2011-09-22 | ||
JP2012174873A JP6113431B2 (ja) | 2011-09-22 | 2012-08-07 | 感光性樹脂組成物、それを用いた塗膜及びカラーフィルタ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013080207A JP2013080207A (ja) | 2013-05-02 |
JP6113431B2 true JP6113431B2 (ja) | 2017-04-12 |
Family
ID=48526584
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012174873A Active JP6113431B2 (ja) | 2011-09-22 | 2012-08-07 | 感光性樹脂組成物、それを用いた塗膜及びカラーフィルタ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6113431B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111936931A (zh) * | 2018-03-29 | 2020-11-13 | 株式会社钟化 | 感光性树脂组合物、干膜、固化膜、印刷电路板及其制造方法 |
WO2024057999A1 (ja) * | 2022-09-16 | 2024-03-21 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、表示装置及び硬化膜の製造方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5928325B2 (ja) * | 1976-11-22 | 1984-07-12 | 富士写真フイルム株式会社 | 光重合性組成物 |
JPS6026122B2 (ja) * | 1977-01-20 | 1985-06-21 | 富士写真フイルム株式会社 | 光重合性組成物 |
JPS5461164A (en) * | 1977-10-20 | 1979-05-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | 2-arylnaphtho1,8-bcfuran-5-ones, compositions and materials containing them |
JP4508928B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2010-07-21 | 新日鐵化学株式会社 | 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター |
WO2010113813A1 (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 大日本印刷株式会社 | 塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法並びに物品 |
KR101981818B1 (ko) * | 2011-06-24 | 2019-05-23 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 신규 화합물 |
KR101893242B1 (ko) * | 2011-06-24 | 2018-08-29 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화막, 절연막, 컬러 필터, 및 표시 장치 |
-
2012
- 2012-08-07 JP JP2012174873A patent/JP6113431B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013080207A (ja) | 2013-05-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5988273B2 (ja) | 新規化合物 | |
US9244346B2 (en) | Negative-type photosensitive resin composition, pattern forming method, cured film, insulating film, color filter, and display device | |
JP5315106B2 (ja) | アルカリ可溶性樹脂及びその製造方法、並びにアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物 | |
JP6037708B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、カラーフィルタ、及び表示装置 | |
JP5843907B2 (ja) | 着色感光性樹脂組成物、ブラックマトリックス、カラーフィルター、及び液晶表示ディスプレイ | |
JP2016191905A (ja) | 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、及び表示装置 | |
JP2013134263A (ja) | ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサ、表示装置、及びブラックカラムスペーサの形成方法 | |
KR20080005867A (ko) | 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 소자 | |
TW200819912A (en) | Colored photosensitive resin composition | |
JP4508924B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター | |
JP6113431B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、それを用いた塗膜及びカラーフィルタ | |
JP6210691B2 (ja) | 顔料分散液及びそれを用いた感光性樹脂組成物の製造方法 | |
JP5932512B2 (ja) | バンク形成用感光性樹脂組成物、バンク、及びバンクの形成方法 | |
KR102405499B1 (ko) | 패턴 형성 방법 및 폴리실란 수지 전구체의 제조 방법 | |
JP6041572B2 (ja) | ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサ、表示装置、及びブラックカラムスペーサの形成方法 | |
KR102048588B1 (ko) | 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물, 블랙 컬럼 스페이서, 표시장치, 및 블랙 컬럼 스페이서의 형성 방법 | |
TWI659266B (zh) | Photosensitive resin composition | |
JP7249119B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、パターニングされた硬化膜の製造方法及び硬化膜 | |
KR20160084894A (ko) | 감광성 레진 및 디스플레이용 절연층 제조방법 | |
JP6157111B2 (ja) | 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子 | |
JP2010009054A (ja) | 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター | |
JP2022013302A (ja) | 感光性組成物、硬化物、硬化膜の製造方法、及び樹脂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150618 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160310 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160315 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160511 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161025 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161026 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170307 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170315 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6113431 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |