KR101893242B1 - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화막, 절연막, 컬러 필터, 및 표시 장치 - Google Patents

네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화막, 절연막, 컬러 필터, 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

저노광량으로 밀착성이 우수한 패턴이 형성 가능한 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막, 절연막, 및 컬러 필터, 그리고 그 경화막, 절연막, 또는 컬러 필터를 구비하는 표시 장치를 제공한다. 본 발명에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물은 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한다.
Figure 112014006224632-pct00051

식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내지만, 적어도 일방은 유기기를 나타낸다. R1 및 R2 는 그들이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R3 은 단결합 또는 유기기를 나타낸다. R4 ∼ R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 유기기 등을 나타내지만, R6 및 R7 이 수산기가 되는 경우는 없다. R10 은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화막, 절연막, 컬러 필터, 및 표시 장치 {NEGATIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERN FORMING METHOD, CURED FILM, INSULATING FILM, COLOR FILTER, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막, 절연막, 및 컬러 필터, 그리고 그 경화막, 절연막, 또는 컬러 필터를 구비하는 표시 장치에 관한 것이다.
네거티브형 감광성 수지 조성물은 자외선 등의 전자파의 조사에 의해 경화하는 특성을 갖는다. 이 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 전자파를 조사한 부분을 경화시킴으로써 원하는 형상의 패턴이 얻어지기 때문에, 표시 장치, 반도체 장치, 전자 부품, 미소 전기 기계 시스템 (MEMS) 등의 다양한 용도에 널리 사용되고 있다. 예를 들어 표시 장치에 있어서는, 액정 표시 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등에 있어서의 평탄화막, 절연막, 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 스페이서, 격벽 등의 재료로서 이용되고 있다.
이와 같은 네거티브형 감광성 수지 조성물로는, 제품의 신뢰성을 확보하기 위해서, 미소 패턴을 형성한 경우에도 기판에 밀착하는 것과 같은 높은 밀착성이 요구된다. 그래서, 종래, 밀착 증강제로서 아민계 실란 커플링제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2000-035670호 일본 공개특허공보 2011-052214호
그런데, 최근, 가일층의 생산성 향상의 관점에서, 저노광량으로 양호한 형상의 패턴을 형성하는 것이 가능한 네거티브형 감광성 수지 조성물이 요망되고 있다.
그러나, 특허문헌 1 과 같이 밀착 증강제로서 아민계 실란 커플링제를 함유시킨 경우에는, 기판과의 밀착성은 향상되지만, 패턴 형성에 필요한 노광량이 증가하게 된다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 저노광량으로 밀착성이 우수한 패턴이 형성 가능한 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막, 절연막, 및 컬러 필터, 그리고 그 경화막, 절연막, 또는 컬러 필터를 구비하는 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 특정한 화합물을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112014006224632-pct00001
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 의 적어도 일방은 유기기를 나타낸다. R1 및 R2 는 그들이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R3 은 단결합 또는 유기기를 나타낸다. R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8, 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기를 나타낸다. 단, R6 및 R7 이 수산기가 되는 경우는 없다. R6, R7, R8, 및 R9 는 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R10 은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 유사한 구조의 화합물로서, 특허문헌 2 에는, 하기 식으로 나타내는 염기 발생제가 개시되어 있다. 이 염기 발생제는 전자파 조사 및 가열에 의해 고리화하고, 염기 (NHR21R22) 를 생성한다.
[화학식 2]
Figure 112014006224632-pct00002
(식 중, R21 및 R22 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다. R21 및 R22 는 그들이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 단, R21 및 R22 의 적어도 1 개는 유기기이다. R23 및 R24 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 또는 유기기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, R23 및 R24 의 적어도 1 개는 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 또는 유기기이다. R25, R26, R27, 및 R28 은 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다. R25, R26, R27, 및 R28 은 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
그러나, 본 발명자들이 확인한 결과, 특허문헌 2 에 기재된 염기 발생제를 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켜도, 광 에너지가 고리화를 위해서 소비되기 때문에, 양호한 미소 패터닝 특성은 얻어지지 않았다.
이에 반하여 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은, R6 및 R7 이 수산기가 되는 경우는 없기 때문에, 고리화 반응은 발생하지 않아, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다.
또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 전자파 조사 또는 가열에 의해 염기를 발생하기 때문에, 염기 발생제로서도 기능한다. 또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중에 배합되면 기판에 대한 밀착성을 높이는 효과를 발휘하기 때문에, 밀착 증강제로서도 기능한다.
본 발명의 제 2 양태는 본 발명에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 도포막 또는 성형체를 형성하고, 그 도포막 또는 성형체에 대하여 소정 패턴상으로 전자파를 조사하고, 현상하는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는 본 발명에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막이고, 본 발명의 제 4 양태는 본 발명에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 절연막이고, 본 발명의 제 5 양태는 본 발명에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터이며, 본 발명의 제 6 양태는 본 발명에 관련된 경화막, 절연막, 또는 컬러 필터를 구비하는 표시 장치이다.
본 발명에 의하면, 저노광량으로 밀착성이 우수한 패턴이 형성 가능한 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막, 절연막, 및 컬러 필터, 그리고 그 경화막, 절연막, 또는 컬러 필터를 구비하는 표시 장치를 제공할 수 있다.
≪네거티브형 감광성 수지 조성물≫
＜식 (1) 로 나타내는 화합물＞
본 발명에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물은 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이다. 이하에서는 먼저, 식 (1) 로 나타내는 화합물에 대하여 설명하고, 이어서, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
[화학식 3]
Figure 112014006224632-pct00003
상기 식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내지만, R1 및 R2 의 적어도 일방은 유기기를 나타낸다.
R1 및 R2 에 있어서의 유기기로는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 어느 것이어도 된다.
이 유기기는 통상적으로는 1 가이지만, 고리형 구조를 형성하는 경우 등에는, 2 가 이상의 유기기가 될 수 있다.
R1 및 R2 는 그들이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 추가로 포함하고 있어도 된다. 고리형 구조로는, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합 고리이어도 된다.
R1 및 R2 의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 들 수 있다. 구체예로는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합 (-N=C(-R)-, -C(=NR)- : R 은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.
내열성의 관점에서, R1 및 R2 의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합 (-N=C(-R)-, -C(=NR)- : R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합이 바람직하다.
R1 및 R2 의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 실릴기, 실란올기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 하이드록시이미노기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아미노기 (-NH2, -NHR, -NRR' : R 및 R' 는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는 직사슬형, 분기 사슬형, 및 고리형의 어느 것이어도 된다.
R1 및 R2 의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로는, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 실릴기, 실란올기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 하이드록시이미노기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기가 바람직하다.
이상 중에서도, R1 및 R2 로는, 적어도 일방이 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 12 의 아릴기이거나, 서로 결합하여 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로시클로알킬기 혹은 헤테로아릴기를 형성하는 것이 바람직하다. 헤테로시클로알킬기로는, 피페리디노기, 모르폴리노기 등을 들 수 있고, 헤테로아릴기로는, 이미다졸릴기, 피라졸릴기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, R3 은 단결합 또는 유기기를 나타낸다.
R3 에 있어서의 유기기로는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 이 유기기는 그 유기기 중에 치환기를 포함하고 있어도 된다. 치환기로는, R1 및 R2 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 이 유기기는 직사슬형, 분기 사슬형의 어느 것이어도 된다.
이상 중에서도, R3 으로는, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 12 의 아릴기로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다.
R4 및 R5 에 있어서의 유기기로는, R1 및 R2 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, R1 및 R2 의 경우와 마찬가지로, 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 어느 것이어도 된다.
이상 중에서도, R4 및 R5 로는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알케닐기, 탄소수 7 ∼ 16 의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 시아노기를 갖는 탄소수 2 ∼ 11 의 알킬기, 수산기를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 11 의 아미드기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 11 의 에스테르기 (-COOR, -OCOR : R 은 탄화수소기를 나타낸다), 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R4 및 R5 의 양방이 수소 원자이거나, 또는 R4 가 메틸기이고, R5 가 수소 원자이다.
상기 식 (1) 중, R6, R7, R8, 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기를 나타낸다.
R6, R7, R8, 및 R9 에 있어서의 유기기로는, R1 및 R2 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, R1 및 R2 의 경우와 마찬가지로, 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 어느 것이어도 된다.
또한, 상기 식 (1) 중, R6 및 R7 이 수산기가 되는 경우는 없다. R6 또는 R7 이 수산기인 경우, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 바와 같이, 전자파 조사 및 가열에 의해 고리화 반응이 발생한다. 이 때문에, 이와 같은 화합물을 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켜도, 광 에너지가 고리화를 위해서 소비되어, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 없다. 이에 반하여 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은, R6 및 R7 이 수산기가 되는 경우는 없기 때문에, 고리화 반응은 발생하지 않고, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다.
R6, R7, R8, 및 R9 는 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 고리형 구조로는, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합 고리이어도 된다. 예를 들어, R6, R7, R8, 및 R9 는, 그들의 2 개 이상이 결합하여, R6, R7, R8, 및 R9 가 결합하고 있는 벤젠 고리의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합 고리를 형성해도 된다.
이상 중에서도, R6, R7, R8, 및 R9 로는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알킬기, 탄소수 4 ∼ 13 의 시클로알케닐기, 탄소수 7 ∼ 16 의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 시아노기를 갖는 탄소수 2 ∼ 11 의 알킬기, 수산기를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 11 의 아미드기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 탄소수 2 ∼ 11 의 에스테르기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기, 니트로기인 것이 바람직하다.
또한, R6, R7, R8, 및 R9 로는, 그들의 2 개 이상이 결합하여, R6, R7, R8, 및 R9 가 결합하고 있는 벤젠 고리의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합 고리를 형성하고 있는 경우에도, 흡수 파장이 장파장화하는 점에서 바람직하다.
보다 바람직하게는, R6, R7, R8, 및 R9 모두가 수소 원자이거나, 또는 R6, R7, R8, 및 R9 의 어느 1 개가 니트로기이고, 나머지 3 개가 수소 원자이다.
상기 식 (1) 중, R10 은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
R10 에 있어서의 유기기로는, R1 및 R2 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, R1 및 R2 의 경우와 마찬가지로, 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 어느 것이어도 된다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 벤젠 고리의 파라 위치에 -OR10 기를 갖기 때문에, 유기 용제에 대한 용해성이 양호하다.
이상 중에서도, R10 으로는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 중, 특히 바람직한 구체예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014006224632-pct00004
[화학식 5]
Figure 112014006224632-pct00005
[화학식 6]
Figure 112014006224632-pct00006
이와 같은 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은 유기 용제에 대한 용해성이 양호하고, 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다.
또한, 이 화합물은 후술하는 실시예와 같이 하여 합성하는 것이 가능하다.
＜네거티브형 감광성 수지 조성물＞
본 발명에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물로는, 종래 공지된 네거티브형 감광성 수지 조성물에 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 첨가한 것을 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 이하, 본 발명에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 구체예에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니지만, 네거티브형 감광성 수지 조성물은 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 알칼리 가용성 수지, 광 중합 개시제, 및 유기 용제를 갖는 것이 바람직하다. 필요에 따라 광 중합성 모노머를 사용해도 된다.
알칼리 가용성 수지로는, 카르도 구조를 갖는 수지, 페놀성 수산기를 갖는 수지, 폴리이미드 수지, 및 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제, 유기 용제, 광 중합성 모노머의 상세에 대해서도, 후술하는 제 1 ∼ 7 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 설명한다.
(1) 제 1 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물
제 1 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지, 광 중합성 모노머, 광 중합 개시제, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 및 유기 용제를 함유한다.
제 1 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 알칼리 가용성 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 알칼리 가용성 수지를 사용할 수 있다. 이 알칼리 가용성 수지는 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이어도 되고, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 것이어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해, 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액에 1 분간 침지시켰을 때에, 막두께 0.01 ㎛ 이상 용해시키는 것을 말한다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 불포화 카르복실산의 반응물을, 추가로 다염기 산무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 사용할 수 있다.
그 중에서도, 하기 식 (a-1) 로 나타내는 수지가 바람직하다. 이 식 (a-1) 로 나타내는 수지는 그 자체가 광 경화성이 높은 점에서 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112014006224632-pct00007
상기 식 (a-1) 중, Xa 는 하기 식 (a-2) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112014006224632-pct00008
상기 식 (a-2) 중, Ra1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Wa 는 단결합 또는 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112014006224632-pct00009
또한, 상기 식 (a-1) 중, Ya 는 디카르복실산 무수물로부터 산무수물기 (-CO-O-CO-) 를 제거한 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (a-1) 중, Za 는 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 산무수물기를 제거한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 피로멜리트산 2 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (a-1) 중, m 은 0 ∼ 20 의 정수 (整數) 를 나타낸다.
또한, 에틸렌성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지로는, 다가 알코올류와 1 염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프레폴리머에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 ; 폴리올과 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시킨 후, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 ; 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복실산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디하이드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 등을 사용할 수도 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」 은 아크릴산과 메타크릴산의 양방을 의미한다. 마찬가지로, 「(메트)아크릴레이트」 는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 양방을 의미한다.
한편, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지로는, 불포화 카르복실산과 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물과 지환식기 함유 불포화 화합물을 적어도 공중합시켜 얻어지는 수지를 사용할 수 있다.
불포화 카르복실산으로는, (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산 ; 이들 디카르복실산의 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점에서, (메트)아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다. 이들 불포화 카르복실산은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에폭시알킬에스테르류 ; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르류 ; o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 경화 후의 수지의 강도 등의 점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 및 p-비닐벤질글리시딜에테르가 바람직하다. 이들 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
지환식기 함유 불포화 화합물로는, 지환식기를 갖는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식기는 단고리이어도 되고 다고리이어도 된다. 단고리의 지환식기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 다고리의 지환식기로는, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 구체적으로, 지환식기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112014006224632-pct00010
상기 식 중, Ra3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra4 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Ra5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. Ra4 로는, 단결합, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra5 로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
이 알칼리 가용성 수지 중에 있어서의 상기 불포화 카르복실산에서 유래하는 구성 단위의 비율은 3 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율은 71 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 75 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 지환식기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율은 1 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성을 적당한 것으로 하면서, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화 후의 강도를 높일 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량은 1000 ∼ 40000 인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 충분한 내열성, 막 강도를 얻을 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은 제 1 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 현상성의 밸런스가 잡히기 쉬운 경향이 있다.
제 1 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 광 중합성 모노머로는, 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.
단관능 모노머로는, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광 중합성 모노머의 함유량은 제 1 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스가 잡히기 쉬운 경향이 있다.
제 1 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 광 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 광 중합 개시제를 사용할 수 있다.
광 중합 개시제로서 구체적으로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(o-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논 (즉, 미힐러케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 (즉, 에틸미힐러케톤), 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심계의 광 중합 개시제를 사용하는 것이 감도의 면에서 특히 바람직하다. 이들 광 중합 개시제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광 중합 개시제의 함유량은 제 1 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수 있고, 또한 도포막 형성능을 향상시켜, 경화 불량을 억제할 수 있다.
제 1 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 이 화합물은 유기 용제에 대한 용해성이 양호하고, 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은 상기 광 중합 개시제 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 95 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 있다.
제 1 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 추가로 착색제를 함유하고 있어도 된다. 착색제를 함유함으로써, 예를 들어, 액정 표시 디스플레이의 컬러 필터 형성 용도로서 바람직하게 사용된다. 또한, 제 1 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 착색제로서 차광제를 포함함으로써, 예를 들어, 컬러 필터에 있어서의 블랙 매트릭스 형성 용도로서 바람직하게 사용된다.
착색제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 컬러 인덱스 (C. I. ; The Society of Dyers and Colourists 사 발행) 에 있어서 피그먼트 (Pigment) 로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스 (C. I.) 번호가 부여되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
C. I. 피그먼트 옐로우 1 (이하, 「C. I. 피그먼트 옐로우」 는 동일하며, 번호만을 기재한다),
Figure 112014006224632-pct00011
C. I. 피그먼트 오렌지 1 (이하, 「C. I. 피그먼트 오렌지」 는 동일하며, 번호만을 기재한다), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73 ;
C. I. 피그먼트 바이올렛 1 (이하, 「C. I. 피그먼트 바이올렛」 은 동일하며, 번호만을 기재한다), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50 ;
C. I. 피그먼트 레드 1 (이하, 「C. I. 피그먼트 레드」 는 동일하며, 번호만을 기재한다),
Figure 112014006224632-pct00012
C. I. 피그먼트 블루 1 (이하, 「C. I. 피그먼트 블루」 는 동일하며, 번호만을 기재한다), 2, 15, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 22, 60, 64, 66 ;
C. I. 피그먼트 그린 7, C. I. 피그먼트 그린 36, C. I. 피그먼트 그린 37 ;
C. I. 피그먼트 브라운 23, C. I. 피그먼트 브라운 25, C. I. 피그먼트 브라운 26, C. I. 피그먼트 브라운 28 ;
C. I. 피그먼트 블랙 1, C. I. 피그먼트 블랙 7.
또한, 착색제를 차광제로 하는 경우, 차광제로는 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료로는, 카본 블랙, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염, 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물에 상관없이 각종 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 차광성을 갖는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙으로는, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있지만, 차광성이 우수한 채널 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.
수지 피복 카본 블랙은, 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비하여 도전성이 낮은 점에서, 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스로서 사용한 경우에 전류의 리크가 적고, 신뢰성이 높은 저소비 전력의 디스플레이를 제조할 수 있다.
또한, 카본 블랙의 색조를 조정하기 위해서, 보조 안료로서 상기의 유기 안료를 적절히 첨가해도 된다.
또한, 착색제를 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 균일하게 분산시키기 위해서, 추가로 분산제를 사용해도 된다. 이와 같은 분산제로는, 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 착색제로서 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 무기 안료 및 유기 안료는 각각 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 되지만, 병용하는 경우에는, 무기 안료와 유기 안료의 총량 100 질량부에 대하여, 유기 안료를 10 ∼ 80 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
착색제의 함유량은 제 1 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되는데, 일례로서 제 1 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 70 질량부가 바람직하고, 25 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다.
특히, 제 1 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는, 블랙 매트릭스의 막두께 1 ㎛ 당의 OD 값이 4 이상이 되도록, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 차광제의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스에 있어서의 막두께 1 ㎛ 당의 OD 값이 4 이상 있으면, 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스에 사용한 경우에, 충분한 표시 콘트라스트를 얻을 수 있다.
또한, 착색제는, 분산제를 이용하여 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
제 1 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용제 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시부틸아세테이트는, 상기 알칼리 가용성 수지, 상기 광 중합성 모노머, 상기 광 중합 개시제, 및 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 대하여 우수한 용해성을 나타냄과 함께, 상기 착색제의 분산성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
유기 용제의 함유량은 제 1 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다.
제 1 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 증감제, 경화 촉진제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지가 카르복실기를 갖는 경우에는, 알칼리 가용성 수지, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 및 유기 용매를 함유하고, 광 중합성 모노머 및 광 중합 개시제를 함유하지 않는 경우에도, 네거티브형 감광성 수지 조성물로서 기능한다. 즉, 전자파 조사 또는 가열에 의해 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로부터 염기가 발생하면, 이 염기를 촉매로 하여 알칼리 가용성 수지가 탈수 축합한다. 이로써, 현상액에 대한 용해성이 저하된다.
이 경우, 추가로 광 중합 개시제를 함유하면, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로부터의 염기의 발생이 촉진되기 때문에 바람직하다. 즉, 전자파 조사에 의해 광 중합 개시제로부터 라디칼이 발생하면, 이 라디칼에 의해 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 공격받아, 염기의 발생이 촉진된다. 또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로부터 발생한 염기가 라디칼을 보충함으로써, 염기 발생 반응의 평형이 이동하고, 더욱 염기를 발생하게 된다. 또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로부터 발생한 염기와 라디칼 발생 후의 화합물이 반응하여, 염기 발생이 더욱 촉진된다.
(2) 제 2 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물
제 2 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, 산 가교성 물질, 광 산 발생제, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 및 유기 용제를 함유한다.
제 2 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어, 폴리하이드록시스티렌계 수지를 사용할 수 있다.
폴리하이드록시스티렌계 수지는 하이드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위를 적어도 갖는다.
여기서 「하이드록시스티렌」 이란, 하이드록시스티렌, 및 하이드록시스티렌의 α 위치에 결합하는 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체인 하이드록시스티렌 유도체 (모노머) 를 포함하는 개념으로 한다.
「하이드록시스티렌 유도체」 는 적어도 벤젠 고리와 이것에 결합하는 수산기가 유지되어 있으며, 예를 들어, 하이드록시스티렌의 α 위치에 결합하는 수소 원자가, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 하이드록시스티렌의 수산기가 결합된 벤젠 고리에, 추가로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 결합한 것이나, 이 수산기가 결합된 벤젠 고리에, 추가로 1 ∼ 2 개의 수산기가 결합한 것 (이 때, 수산기의 수의 합계는 2 ∼ 3 이다) 등을 포함하는 것으로 한다.
할로겐 원자로는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
또한, 「하이드록시스티렌의 α 위치」 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
이 하이드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위는, 예를 들어, 하기 식 (b-1) 로 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112014006224632-pct00013
상기 식 (b-1) 중, Rb1 은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 또는 할로겐화알킬기를 나타내고, Rb2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, p 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, q 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
Rb1 의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 이다. 또한, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로는 메틸기가 바람직하다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
할로겐화알킬기로는, 상기 서술한 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 것이다. 이 중에서도, 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 것이 바람직하다. 또한, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 불소화알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 헥사플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등이 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기 (-CF3) 가 가장 바람직하다.
Rb1 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
Rb2 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, Rb1 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
q 는 0 ∼ 2 의 정수이다. 이들 중에서도 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 공업상은 특히 0 인 것이 바람직하다.
Rb2 의 치환 위치는 q 가 1 인 경우에는 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 것이어도 되고, 또한 q 가 2 인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 바람직하게는 1 이다.
수산기의 치환 위치는 p 가 1 인 경우에는 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 것이어도 되지만, 용이하게 입수 가능하고 저가격인 점에서 파라 위치가 바람직하다. 또한, p 가 2 또는 3 인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
상기 식 (b-1) 로 나타내는 구성 단위는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리하이드록시스티렌계 수지 중, 하이드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위의 비율은 폴리하이드록시스티렌계 수지를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 60 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 100 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 100 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 범위 내로 함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 했을 때에 적당한 알칼리 용해성이 얻어진다.
폴리하이드록시스티렌계 수지는 스티렌에서 유래하는 구성 단위를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
여기서 「스티렌에서 유래하는 구성 단위」 란, 스티렌 및 스티렌 유도체 (단, 하이드록시스티렌은 포함하지 않는다) 의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 이루어지는 구성 단위를 포함하는 것으로 한다.
「스티렌 유도체」 는 스티렌의 α 위치에 결합하는 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 스티렌의 페닐기의 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 등의 치환기로 치환되어 있는 것 등을 포함하는 것으로 한다.
할로겐 원자로는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
또한, 「스티렌의 α 위치」 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
이 스티렌에서 유래하는 구성 단위는, 예를 들어, 하기 식 (b-2) 로 나타낸다. 식 중, Rb1, Rb2, q 는 상기 식 (b-1) 과 동일한 의미이다.
[화학식 12]
Figure 112014006224632-pct00014
Rb1 및 Rb2 로는, 상기 식 (b-1) 의 Rb1 및 Rb2 와 각각 동일한 것을 들 수 있다.
q 는 0 ∼ 2 의 정수이다. 이들 중에서도 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 공업상은 특히 0 인 것이 바람직하다.
Rb2 의 치환 위치는 q 가 1 인 경우에는 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 것이어도 되고, 또한 q 가 2 인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
상기 식 (b-2) 로 나타내는 구성 단위는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리하이드록시스티렌계 수지 중, 스티렌에서 유래하는 구성 단위의 비율은 폴리하이드록시스티렌계 수지를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 40 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 30 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 했을 때에 적당한 알칼리 용해성이 얻어짐과 함께, 다른 구성 단위의 밸런스도 양호해진다.
또한, 폴리하이드록시스티렌계 수지는 하이드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위나 스티렌에서 유래하는 구성 단위 이외의 다른 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리하이드록시스티렌계 수지는 하이드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위만으로 이루어지는 중합체, 혹은 하이드록시스티렌에서 유래하는 구성 단위와 스티렌에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 공중합체이다.
폴리하이드록시스티렌계 수지의 질량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1500 ∼ 40000 이 바람직하고, 2000 ∼ 8000 이 보다 바람직하다.
또한, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지로는, 노볼락 수지를 사용할 수도 있다. 이 노볼락 수지는 페놀류와 알데하이드류를 산 촉매의 존재하에서 부가 축합시킴으로써 얻을 수 있다.
페놀류로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류 ; 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀류 ; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, p-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀류 ; 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등의 트리알킬페놀류 ; 레졸시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글리시놀 등의 다가 페놀류 ; 알킬레졸신, 알킬카테콜, 알킬하이드로퀴논 등의 알킬 다가 페놀류 (어느 알킬기도 탄소수 1 ∼ 4 이다) ; α-나프톨, β-나프톨, 하이드록시디페닐, 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 페놀류 중에서도, m-크레졸, p-크레졸이 바람직하고, m-크레졸과 p-크레졸을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 양자의 배합 비율을 조정함으로써, 감도 등의 모든 특성을 조정할 수 있다.
알데하이드류로는, 포름알데하이드, 파라포름알데하이드, 푸르푸랄, 벤즈알데하이드, 니트로벤즈알데하이드, 아세트알데하이드 등을 들 수 있다. 이들 알데하이드류는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
산 촉매로는, 염산, 황산, 질산, 인산, 아인산 등의 무기산류 ; 포름산, 옥살산, 아세트산, 디에틸황산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산류 ; 아세트산아연 등의 금속염류 등을 들 수 있다. 이들 산 촉매는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 노볼락 수지로는, 구체적으로는, 페놀/포름알데하이드 축합 노볼락 수지, 크레졸/포름알데하이드 축합 노볼락 수지, 페놀-나프톨/포름알데하이드 축합 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
노볼락 수지의 질량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1000 ∼ 30000 이 바람직하고, 3000 ∼ 25000 이 보다 바람직하다.
또한, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지로는, 페놀-자일릴렌글리콜 축합 수지, 크레졸-자일릴렌글리콜 축합 수지, 페놀-디시클로펜타디엔 축합 수지 등을 사용할 수도 있다.
페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 함유량은 제 2 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 20 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 35 ∼ 65 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 현상성의 밸런스가 잡히기 쉬운 경향이 있다.
제 2 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 산 가교성 물질로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 산 가교성 물질을 사용할 수 있다.
산 가교성 물질로서 구체적으로는, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 아세토구아나민 수지, 벤조구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데하이드 수지, 숙시닐아미드-포름알데하이드 수지, 에틸렌우레아-포름알데하이드 수지 등을 들 수 있다. 이들 산 가교성 물질은 멜라민, 우레아, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 숙시닐아미드, 에틸렌우레아를 비등수 중에서 포르말린과 반응시켜 메틸올화, 혹은 이것에 추가로 저급 알코올을 반응시켜 알콕실화함으로써 용이하게 얻어진다. 실용상은 니칼락 MX-750, 니칼락 MW-30, 니칼락 MW100LM 등의 멜라민 수지, 니칼락 MX-290 등의 우레아 수지 (모두 산와 케미컬사 제조) 로서 입수할 수 있다. 또한, 사이멜 1123, 사이멜 1128 (미츠이 사이아나드사 제조) 등의 벤조구아나민 수지도 시판품으로서 입수할 수 있다.
또한, 1,3,5-트리스(메톡시메톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메톡시)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메톡시)벤젠 등의 알콕실기를 갖는 벤젠 화합물, 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등의 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 페놀 화합물 등을 사용할 수도 있다.
이들 산 가교성 물질은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
산 가교성 물질의 함유량은 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 5 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화성, 패터닝 특성이 양호해진다.
제 2 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 광 산 발생제로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 광 산 발생제를 사용할 수 있다.
광 산 발생제로서 구체적으로는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 할로겐 함유 트리아진 화합물, 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제 (니트로벤질 유도체), 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등을 들 수 있다.
바람직한 술포늄염계 산 발생제로는, 예를 들어 하기 식 (c-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112014006224632-pct00015
상기 식 (c-1) 중, Rc1 및 Rc2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타내고, Rc3 은 할로겐 원자 또는 알킬기를 가지고 있어도 되는 p-페닐렌기를 나타내고, Rc4 는 수소 원자, 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 벤조일기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 폴리페닐기를 나타내고, A- 는 오늄 이온의 카운터 이온을 나타낸다.
A- 로서 구체적으로는, SbF6 -, PF6 -, AsF6 -, BF4 -, SbCl6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CH3SO3 -, FSO3 -, F2PO2 -, p-톨루엔술포네이트, 노나플로로부탄술포네이트, 아다만탄카르복실레이트, 테트라아릴보레이트, 하기 식 (c-2) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온 등을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112014006224632-pct00016
상기 식 (c-2) 중, Rf 는 수소 원자의 80 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. n 은 그 개수이고 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. n 개의 Rf 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (c-1) 로 나타내는 광 산 발생제로는, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-메틸페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-(β-하이드록시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(3-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-플루오로4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,3,5,6-테트라메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,6-디클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,6-디메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,3-디메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(3-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-플루오로4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,3,5,6-테트라메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,6-디클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,6-디메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2,3-디메틸-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-아세틸페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메틸벤조일)페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-플루오로벤조일)페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메톡시벤조일)페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-도데카노일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-아세틸페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메틸벤조일)페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-플루오로벤조일)페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메톡시벤조일)페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-도데카노일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-아세틸페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메틸벤조일)페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-플루오로벤조일)페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-(4-메톡시벤조일)페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-도데카노일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄퍼클로레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄퍼클로레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄캠퍼술포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄퍼클로레이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-클로로페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스페이트, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 오늄염계 산 발생제로는, 상기 식 (c-1) 의 카티온부를, 예를 들어, 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸-2-나프틸술포늄, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등의 술포늄카티온이나, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, (4-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄 등의 아릴요오드늄 카티온 등의 요오드늄 카티온으로 치환한 것을 들 수 있다.
옥심술포네이트계 산 발생제로는, [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드로티오펜-3-일리덴](o-톨릴)아세토니트릴, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외에도, 하기 식 (c-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112014006224632-pct00017
상기 식 (c-3) 중, Rc5 는 1 가, 2 가, 또는 3 가의 유기기를 나타내고, Rc6 은 치환 또는 미치환의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족성 화합물기를 나타내고, r 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
Rc5 로는 방향족성 화합물기인 것이 특히 바람직하고, 이와 같은 방향족성 화합물기로는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 복소 고리기 등을 들 수 있다. 이들은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 가지고 있어도 된다. 또한, Rc6 으로는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 또한, r 은 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
상기 식 (c-3) 으로 나타내는 광 산 발생제로는, r = 1 일 때에, Rc5 가 페닐기, 메틸페닐기, 및 메톡시페닐기 중 어느 것이고, 또한 Rc6 이 메틸기인 화합물을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 식 (c-3) 으로 나타내는 광 산 발생제로는, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, 및 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴을 들 수 있다.
상기 일반식 (c-3) 으로 나타내는 광 산 발생제로는, r = 2 일 때에, 하기 식으로 나타내는 광 산 발생제를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112014006224632-pct00018
할로겐 함유 트리아진 화합물로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물, 그리고 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 식 (c-4) 로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112014006224632-pct00019
상기 식 (c-4) 중, Rc7, Rc8, Rc9 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 할로겐화알킬기를 나타낸다.
또한, 그 밖의 광 산 발생제로는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-에틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류 ; 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-메탄술포닐-2-메틸-(p-메틸티오)프로피오페논, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등의 술포닐카르보닐알칸류 ; 1-p-톨루엔술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-메틸술포닐-4-페닐-2-부타논, 1-시클로헥실술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-시클로헥실술포닐-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-벤젠술포닐-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3-메틸-2-부타논, 2-디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세트산시클로헥실, 2-디아조-2-벤젠술포닐아세트산-tert-부틸, 2-디아조-2-메탄술포닐아세트산이소프로필, 2-디아조-2-벤젠술포닐아세트산시클로헥실, 2-디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세트산-tert-부틸 등의 술포닐카르보닐디아조메탄류 ; p-톨루엔술폰산-2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산-2,6-디니트로벤질, p-트리플루오로메틸벤젠술폰산-2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질 유도체 ; 피로갈롤의 메탄술폰산에스테르, 피로갈롤의 벤젠술폰산에스테르, 피로갈롤의 p-톨루엔술폰산에스테르, 피로갈롤의 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, 피로갈롤의 메시틸렌술폰산에스테르, 피로갈롤의 벤질술폰산에스테르, 갈산알킬의 메탄술폰산에스테르, 갈산알킬의 벤젠술폰산에스테르, 갈산알킬의 p-톨루엔술폰산에스테르, 갈산알킬 (알킬기의 탄소수는 1 ∼ 15 이다) 의 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, 갈산알킬의 메시틸렌술폰산에스테르, 갈산알킬의 벤질술폰산에스테르 등의 폴리하이드록시 화합물과 지방족 또는 방향족 술폰산의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 광 산 발생제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광 산 발생제의 함유량은 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 0.05 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화성이 양호해진다.
제 2 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 이 화합물은 유기 용제에 대한 용해성이 양호하고, 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은 상기 광 산 발생제 100 질량부에 대하여 1 ∼ 200 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 80 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 있다.
제 2 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 추가로 페놀성 수산기 4 개 이상을 갖는 분자량 2000 미만의 화합물을 함유하고 있어도 된다.
이와 같은 화합물로서 구체적으로는, 각종 테트라하이드록시벤조페논, 펜타하이드록시벤조페논, 헥사하이드록시벤조페논, 헵타하이드록시벤조페논 등의 벤조페논 화합물 외에, 비스[2-하이드록시-3-(2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-6-하이드록시-4-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄 등의 하이드록시아릴계 화합물 ; 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(2',4'-디하이드록시페닐)프로판 등의 비스(하이드록시페닐)알칸계 화합물 ; 분자량 2000 미만의 폴리(o-하이드록시스티렌), 폴리(m-하이드록시스티렌), 폴리(p-하이드록시스티렌), 폴리(α-메틸-p-하이드록시스티렌), 폴리(4-하이드록시-3-메틸스티렌) 등의 폴리하이드록시스티렌계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 벤조페논계 화합물, 하이드록시아릴계 화합물, 비스(하이드록시페닐)알칸계 화합물, 폴리하이드록시스티렌계 화합물은 수산기 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다.
이들 화합물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
페놀성 수산기 4 개 이상을 갖는 분자량 2000 미만의 화합물의 함유량은 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 패터닝했을 때의 끝으로 갈수록 가늘어지는 현상을 억제할 수 있다.
제 2 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 용제로는, 제 1 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 예시한 유기 용제를 들 수 있다.
유기 용제의 함유량은 제 2 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다.
(3) 제 3 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물
제 3 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 감광성 폴리이미드 전구체, 광 중합성 모노머, 광 중합 개시제, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 및 유기 용제를 함유한다.
제 3 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 감광성 폴리이미드 전구체로는, 예를 들어, 하기 식 (d-1) 로 나타내는 구성 단위를 갖고, 또한, 분자 중에 산 관능기 및 감광성기를 갖는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112014006224632-pct00020
상기 식 (d-1) 중, Xd 는 Xd 에 결합하는 2 개의 아미드기를 결속하는 골격에 있어서 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 함유하지 않는 4 가의 유기기를 나타내고, Yd 는 Yd 에 결합하는 2 개의 아미드기를 결속하는 골격에 있어서 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기를 나타내고, Rd1 및 Rd2 는 각각 독립적으로 수산기 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.
Xd 및 Yd 의 정의에 있어서, 「2 개의 아미드기를 결속하는 골격」 이란, 2 개의 아미드 결합을 결속하는 결합의 사슬을 구성하는 원자만으로 이루어지는 골격을 말한다. 따라서, 수소 원자나 불소 원자 등, 말단으로서 존재하고, 2 개의 아미드 결합을 결속하는 결합의 사슬을 형성하지 않는 원자는 상기 「골격」 에는 포함되지 않는다. 단, 그 골격 중에 고리 (방향 고리나 지방족 고리) 를 구성하는 원자를 포함하는 경우에는, 그 고리를 구성하는 원자 모두 상기 「골격」 에 포함되는 것으로 한다. 예를 들어, 벤젠 고리나 시클로헥실 고리를 포함하는 경우, 그 벤젠 고리 또는 시클로헥실 고리 자체를 구성하는 6 개의 탄소 원자가 상기 「골격」 에 포함되는 것으로 한다. 또한, 벤젠 고리나 시클로헥실 고리 상에 결합하는 치환기나 수소 원자는 여기서 말하는 「골격」 에는 포함되지 않는다.
따라서, 골격 상에 카르보닐 결합이 존재하는 경우에는, 상기 2 개의 아미드기를 결속하는 사슬을 구성하는 것은 카르보닐기 중의 탄소 원자뿐이기 때문에, 카르보닐기 중의 산소 원자는 상기 「골격」 을 구성하는 것으로는 하지 않는다. 또한, 2,2-프로필리덴 결합이나 헥사플루오로-2,2-프로필리덴 결합에 대해서는, 중심 (2 위치) 에 존재하는 탄소 원자만이 골격을 구성하는 것이고, 양단의 탄소 원자 (1 위치 또는 3 위치) 는 상기 「골격」 을 구성하는 것으로는 하지 않는다. 「비공유 전자쌍을 갖는 원자」 의 예로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있고, 한편, 「비공유 전자쌍을 가지지 않는 원자」 로는, 탄소 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다.
감광성 폴리이미드 전구체에 있어서, Xd 가 상기와 같이 골격에 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 함유하지 않는 것이면, 알칼리 현상시의 팽윤이 적기 때문에 바람직하다. Yd 도 동일한 이유에 의해, 골격에 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 감광성 폴리이미드 전구체에 있어서, 구성 단위 중의 Yd 대신에, 그 일부로서 규소 원자를 함유하는 Yd2 를 갖는 것, 예를 들어, 실록산 결합을 포함하는 것이 있으면, 보다 높은 기판 밀착성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 경우, 그 비율이 감광성 폴리이미드 전구체를 형성하는 모든 디아민 잔기 중 1 ∼ 20 몰％ 인 것이 바람직하다.
상기 식 (d-1) 에 있어서의 Xd 및 Yd 로는, 탄소수가 4 ∼ 20 인 알킬기, 시클로알킬기나, 탄소수가 6 ∼ 20 인 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등의 방향 고리, 이들 방향 고리의 2 ∼ 10 개가 단결합, 알킬렌기, 불소화알킬렌기, 카르보닐기 등을 개재하여 결합된 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 이들은, 방향 고리 상에, 탄화수소기, 할로겐화탄화수소기, 할로겐 원자 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한, 이들 Xd 및 Yd 중에서, 상기 골격을 구성하는 원자에 직접 결합하는 원자도 또한 「비공유 전자쌍을 가지지 않는 원자」 인 것이 그 효과가 높아 바람직하다. 또한, 이 정의에는, 카르보닐기와 같이, 골격을 구성하는 탄소 원자에 산소 원자가 직접 결합하는 것이나, 골격을 구성하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합하는 것은 제외된다. 또한, Xd 및 Yd 는 불소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
감광성 폴리이미드 전구체의 분자 중에 포함되는 산 관능성기로는, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카르복실기가 바람직하다. 또한, 감광성기로는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기 등이 바람직하고, 그 중에서도 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기가 바람직하다.
감광성 폴리이미드 전구체에 있어서, 산 관능성기는 상기 식 (d-1) 의 구성 단위에 있어서의 Rd1 또는 Rd1 을 수산기로 한 것 (즉, 카르복실기를 형성한다) 으로서 존재시키거나, Yd 로 나타내는 디아민 잔기 중에 존재시키는 것이 바람직하다. 또한, 감광성기는 상기 식 (d-1) 중의 Rd1 혹은 Rd2 로 나타내는 측사슬, 또는 Yd 로 나타내는 디아민 잔기 중, 예를 들어 방향 고리를 갖는 디아민 잔기의 방향 고리에 결합하는 기로서 존재시키는 것이 바람직하다.
Rd1 및 Rd2 에 있어서, 감광성기를 갖는 1 가의 유기기로는, 하기 식으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112014006224632-pct00021
상기 식 중, Rd3 및 Rd4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, Rd5 는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, Rd6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또한, Rd1 및 Rd2 에 있어서, 감광성기를 갖지 않는 1 가의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 15 의 알콕시기 또는 알킬아미노기 등을 들 수 있다.
감광성 폴리이미드 전구체로는, 상기 식 (d-1) 로 나타내는 구성 단위를 50 ∼ 100 몰％ 갖는 것이 바람직하고, 상기 식 (d-1) 로 나타내는 구성 단위만을 갖거나, 또는 상기 식 (d-1) 로 나타내는 구성 단위와 상기 식 (d-1) 중의 Yd 가 규소 원자를 포함하는 2 가의 유기기인 구성 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
감광성 폴리이미드 전구체는 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 감광성기를 갖는 화합물을 재료로 하여 얻을 수 있고, 각종 이미 알려진 제조법을 적용할 수 있다.
테트라카르복실산 2 무수물로는, Xd 를 부여하는 것으로서 예를 들어, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산 2 무수물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
디아민으로는, Yd 를 부여하는 것으로서, 예를 들어, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(또는 3,4-, 3,3'-, 2,4-, 2,2'-)디아미노디페닐메탄, p-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민, 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디이소프로필아닐린), 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-헥사플루오로디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-헥사플루오로디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디아닐린, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4-디아미노옥타플루오로비페닐, 2,2-헥사플루오로디메틸-4,4'-디아미노비페닐 등을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 이들 디아민은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, Yd 는, 아미노기를 결속하는 골격에 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 포함하지 않는 2 관능성 아민이면, 산관능기로서 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 적어도 1 개 가지고 있어도 된다. 예를 들어, 2,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노테레프탈산, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메틸렌, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-5,5'-디카르복시-2,2'-디메틸비페닐, 1,3-디아미노-4-하이드록시벤젠, 1,3-디아미노-5-하이드록시벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시비페닐 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들은, 디아민과 함께, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용된다.
또한, 규소 원자를 포함하는 Y2d 를 부여하는 것으로서, 하기 식 (d-2) 로 나타내는 디아미노폴리실록산 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112014006224632-pct00022
상기 식 (d-2) 중, s, t, u 는 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
이 지방족 디아민을 사용하는 경우, 그 배합량은, 전체 디아민 중 20 몰％ 이하인 것이, 현상시의 팽윤이 적고, 또한 형성되는 막의 내열성 등의 점에서 바람직하다.
감광성기를 갖는 폴리이미드 전구체로 하는 데에는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 결합과 아미노기 또는 그 4 급화염의 기를 갖는 화합물이 폴리아미드산의 카르복실기와 아미노기 또는 그 4 급화염의 기의 부분에서 이온 결합한 형태를 나타내는 폴리이미드 전구체로 하는 방법, 에스테르 결합, 아미드 결합 등의 공유 결합을 개재하여 측사슬에 에틸렌성 불포화 결합을 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 특히 에스테르 결합으로 에틸렌성 불포화 결합을 도입한 형태의 감광성 폴리이미드 전구체 (폴리아미드산에스테르) 가 알칼리 현상에 바람직하다. 에스테르 결합으로 에틸렌성 불포화 결합을 도입하는 경우, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 도입량은, 알칼리 용해성, 경화성, 내열성 등과 반응성의 양립의 점에서, 폴리아미드산이 갖는 카르복실기의 총량에 대하여 85 ∼ 25 몰％ 가 되는 양으로 하고, 나머지를 카르복실기인 채 (즉, 폴리아미드산 부분 에스테르) 로 하는 것이 바람직하다.
에스테르 결합에 의해 에틸렌성 불포화 결합을 도입하는 화합물의 예로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트모노스테아레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 디카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 디카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르 등을 들 수 있다.
감광성 폴리이미드 전구체의 질량 평균 분자량은 5000 ∼ 80000 인 것이 바람직하다.
감광성 폴리이미드 전구체의 함유량은 제 3 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 40 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 55 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 현상성의 밸런스가 잡히기 쉬운 경향이 있다.
제 3 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 광 중합성 모노머로는, 제 1 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 예시한 광 중합성 모노머를 들 수 있다.
광 중합성 모노머의 함유량은 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여 5 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스가 잡히기 쉬운 경향이 있다.
제 3 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 광 중합 개시제로는, 제 1 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 예시한 광 중합성 개시제를 들 수 있다.
광 중합 개시제의 함유량은 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수 있고, 또한 도포막 형성능을 향상시켜, 경화 불량을 억제할 수 있다.
제 3 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 이 화합물은 유기 용제에 대한 용해성이 양호하고, 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은 상기 고형분 중 0.5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 있다.
제 3 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 용제로는, 제 1 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 예시한 유기 용제를 들 수 있다. 이 중에서도, 생성되는 폴리이미드를 완전하게 용해시키는 극성 용제가 바람직하다. 이와 같은 극성 용제로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸인산트리아미드, γ-부틸락톤 등을 들 수 있다.
유기 용제의 함유량은 제 3 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다.
(4) 제 4 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물
제 4 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 폴리이미드 전구체, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 및 유기 용제를 함유한다.
제 4 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 폴리이미드 전구체로는, 예를 들어, 하기 식 (e-1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리아믹산을 사용할 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112014006224632-pct00023
상기 식 (e-1) 중, Re1 은 4 가의 유기기를 나타내고, Re2 는 2 가의 유기기를 나타내고, Re3 및 Re4 는 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.
Re3 및 Re4 가 1 가의 유기기인 경우로는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 및 여기에 에테르 결합을 함유한 CxH2xOCyH2y ＋1 등으로 나타내는 구조 등을 들 수 있다.
폴리이미드 전구체로는, Re3 및 Re4 가 수소 원자인 것과 같은 폴리아믹산이 알칼리 현상성의 점에서 바람직하게 사용된다.
또한, Re1 의 4 가는 산과 결합하기 위한 가수만을 나타내고 있지만, 그 밖에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 동일하게, Re2 의 2 가는 아민과 결합하기 위한 가수만을 나타내고 있지만, 그 밖에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
폴리아믹산은 산 2 무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지지만, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드에 우수한 내열성 및 치수 안정성을 부여하는 점에서, 상기 식 (e-1) 에 있어서, Re1 또는 Re2 가 방향족기인 것이 바람직하고, Re1 및 Re2 가 방향족기인 것이 보다 바람직하다. 이 때, 상기 식 (e-1) 의 Re1 에 있어서, 당해 Re1 에 결합하고 있는 4 개의 기 ((-CO-)2(-COOH)2) 는 동일한 방향 고리에 결합하고 있어도 되고, 상이한 방향 고리에 결합하고 있어도 된다. 동일하게, 상기 식 (e-1) 의 Re2 에 있어서, 당해 Re2 에 결합하고 있는 2 개의 기 ((-NH-)2) 는 동일한 방향 고리에 결합하고 있어도 되고, 상이한 방향 고리에 결합하고 있어도 된다.
상기 식 (e-1) 로 나타내는 폴리아믹산은 단일의 구성 단위로 이루어지는 것이어도 되고, 2 종 이상의 반복 단위로 이루어지는 것이어도 된다.
폴리이미드 전구체를 제조하는 방법으로는, 종래 공지된 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, (1) 산 2 무수물과 디아민으로부터 전구체인 폴리아미드산을 합성하는 수법, (2) 산 2 무수물에 1 가의 알코올, 아미노 화합물, 에폭시 화합물 등을 반응시켜 합성한, 에스테르산이나 아미드산 모노머의 카르복실산에, 디아미노 화합물이나 그 유도체를 반응시켜 폴리이미드 전구체를 합성하는 수법 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
폴리이미드 전구체를 얻기 위한 반응에 적용 가능한 산 2 무수물로는, 예를 들어, 에틸렌테트라카르복실산 2 무수물, 부탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 메틸시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 2 무수물 ; 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3',3,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',6,6'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 1,3-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 2 무수물, 1,4-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 2 무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 2 무수물, 2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}프로판 2 무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 2 무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 2 무수물, 4,4'-비스[4-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 2 무수물, 4,4'-비스[3-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 2 무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 2 무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}케톤 2 무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 2 무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술폰 2 무수물, 비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술파이드 2 무수물, 비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}술파이드 2 무수물, 2,2-비스{4-[4-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,2-비스{4-[3-(1,2-디카르복시)페녹시]페닐}-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2 무수물, 피리딘테트라카르복실산 2 무수물, 술포닐디프탈산 무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
이들 산 2 무수물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 얻기 위한 반응에 적용 가능한 디아민으로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1-디(3-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,1-디(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조니트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]디페닐술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 등의 방향족 아민 ; 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노부틸)폴리디메틸실록산, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르, 비스(2-아미노메톡시)에틸]에테르, 비스[2-(2-아미노에톡시)에틸]에테르, 비스[2-(3-아미노프로폭시)에틸]에테르, 1,2-비스(아미노메톡시)에탄, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 1,2-비스[2-(아미노메톡시)에톡시]에탄, 1,2-비스[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에탄, 에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 아민 ; 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,3-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 1,4-디(2-아미노에틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 등의 지환식 디아민 등을 들 수 있다. 또한, 상기 디아민의 방향 고리 상의 수소 원자의 일부 또는 모두를 플루오로기, 메틸기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기, 및 트리플루오로메톡시기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기로 치환한 디아민도 사용할 수 있다.
이들 디아민은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리이미드 전구체의 함유량은 제 4 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 50 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 95 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 도포막 형성능을 향상시킬 수 있다.
제 4 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 이 화합물은 유기 용제에 대한 용해성이 양호하고, 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 있다.
제 4 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 용제로는, 제 1 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 예시한 유기 용제를 들 수 있다. 이 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 극성 용제, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
유기 용제의 함유량은 제 4 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다.
(5) 제 5 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물
제 5 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 에폭시 수지, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 및 유기 용제를 함유한다.
제 5 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 와 에피클로르하이드린으로부터 유도되는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 와 에피클로르하이드린으로부터 유도되는 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 3 관능형 에폭시 수지나 4 관능형 에폭시 수지 등의 다관능형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 할로겐화되어 있어도 되고, 수소 첨가되어 있어도 된다.
시판되고 있는 에폭시 수지 제품으로는, 예를 들어 재팬 에폭시 레진사 제조의 JER 코트 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, DIC 사 제조의 에피클론 830, EXA835LV, HP4032D, HP820, 주식회사 ADEKA 제조의 EP4100 시리즈, EP4000 시리즈, EPU 시리즈, 다이셀사 제조의 셀록사이드 시리즈 (2021, 2021P, 2083, 2085, 3000 등), 에폴리드 시리즈, EHPE 시리즈, 신닛테츠 화학사 제조의 YD 시리즈, YDF 시리즈, YDCN 시리즈, YDB 시리즈, 페녹시 수지 (비스페놀류와 에피클로르하이드린으로부터 합성되는 폴리하이드록시폴리에테르로 양 말단에 에폭시기를 갖는다 ; YP 시리즈 등), 나가세 켐텍스사 제조의 데나콜 시리즈, 쿄에이샤 화학사 제조의 에포라이트 시리즈 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 에폭시 수지는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시 수지의 함유량은 제 5 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 55 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 95 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 도포막 형성능을 향상시킬 수 있다.
제 5 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 이 화합물은 유기 용제에 대한 용해성이 양호하고, 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다.
상기 식 (5) 로 나타내는 화합물의 함유량은 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 있다.
제 5 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 용제로는, 제 1 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 예시한 유기 용제를 들 수 있다. 이 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 극성 용제, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
유기 용제의 함유량은 제 5 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다.
(6) 제 6 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물
제 6 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 에폭시기 함유 폴리카르복실산 수지, 광 산 발생제, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 및 유기 용제를 함유한다.
제 6 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 에폭시기 함유 폴리카르복실산 수지로는, 예를 들어, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 1 분자 중에 1 개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 모노카르복실산을 반응시켜 얻어지는 반응물에, 추가로 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 비페닐디글리시딜에테르, 지환식 에폭시 수지, 공중합형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
노볼락형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 할로겐화페놀, 알킬페놀 등의 페놀류와 포름알데하이드를 산성 촉매하에서 반응하여 얻어지는 노볼락류와, 에피클로르하이드린이나 메틸에피클로르하이드린을 반응시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 시판품으로는, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1027, EPPN-201, BREN-S (모두 닛폰 화약사 제조) ; DEN-431, DEN-439 (모두 다우·케미컬사 제조) ; N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, VH-4150 (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
비스페놀형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 테트라브롬비스페놀 A 등의 비스페놀류와 에피클로르하이드린이나 메틸에피클로르하이드린을 반응시켜 얻어지는 것이나, 비스페놀 A 나 비스페놀 F 의 디글리시딜에테르와 상기 비스페놀류의 축합물과 에피클로르하이드린이나 메틸에피클로르하이드린을 반응시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 시판품으로는, 에피코트 1004, 에피코트 1002, 에피코트 4002, 에피코트 4004 (모두 유카 쉘 에폭시사 제조) 등을 들 수 있다.
트리스페놀메탄형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 트리스페놀메탄이나 트리스크레졸메탄과 에피클로르하이드린이나 메틸에피클로르하이드린을 반응시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 시판품으로는, EPPN-501, EPPN-502 (모두 닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 수지로는, 다이셀 화학 공업사 제조의 셀록사이드 2021 ; 미츠이 석유화학 공업사 제조의 에포믹크 VG-3101 ; 유카 쉘 에폭시사 제조의 E-1031S, 닛폰 소다사 제조의 EPB-13, EPB-27 등을 들 수 있다. 또한, 공중합형 에폭시 수지로는, 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌과 α-메틸스티렌의 공중합체인 닛폰 유지사 제조의 CP-50M, CP-50S, 혹은 글리시딜메타크릴레이트와 시클로헥실말레이미드 등의 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 중 특히 바람직한 것으로는, 예를 들어 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 특히, α-하이드록시페닐-ω-하이드로폴리(비페닐디메틸렌-하이드록시페닐렌) 과 1-클로로-2,3-에폭시프로판의 중축합물, 및 α-2,3-에폭시프로폭시페닐-ω-하이드로폴리{2-(2,3-에폭시프로폭시)-벤질리덴-2,3-에폭시프로폭시페닐렌} 이 바람직하다.
1 분자 중에 1 개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 디메틸올프로피온산, 디메틸올아세트산, 디메틸올부티르산, 디메틸올발레르산, 디메틸올카프론산, 하이드록시피발산 등의 하이드록시모노카르복실산류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 1 분자 중에 1 ∼ 5 개의 알코올성 수산기를 갖는 모노카르복실산이 바람직하다.
다염기산 무수물로는, 예를 들어, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물과 상기 모노카르복실산의 반응은, 에폭시 화합물의 에폭시기 1 당량에 대하여, 모노카르복실산 0.1 ∼ 0.7 몰이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.5 몰이 보다 바람직하다. 이 반응에서는, 에폭시 화합물이나 다염기산 무수물과 반응하지 않는, 수산기나 카르복실기를 가지지 않는, 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응을 촉진시키기 위해서 촉매 (예를 들어, 트리페닐포스핀, 벤질디메틸아민, 트리알킬암모늄클로라이드, 트리페닐스티빈 등) 를 사용할 수 있다. 촉매를 사용한 경우, 특히 반응 종료 후, 유기 과산화물 등을 사용하여 촉매를 불활성화한 것은 안정적이고 보존성이 양호하여 바람직하다. 반응 촉매의 사용량은 반응 혼합물에 대하여 0.1 ∼ 10 중량％ 가 바람직하고, 반응 온도는 60 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다. 이로써, 상기 에폭시 화합물과 상기 모노카르복실산의 반응물을 얻을 수 있다.
이 반응물과 다염기산 무수물의 반응에서는, 최종적으로 얻어지는 에폭시기 함유 폴리카르복실산 수지의 산가가 50 ∼ 150 ㎎KOH/g 이 되는 양의 다염기산 무수물을 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 온도는 60 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다. 이와 같이 하여 에폭시기 함유 폴리카르복실산 수지를 얻을 수 있다.
이들 에폭시기 함유 폴리카르복실산 수지는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시기 함유 폴리카르복실산 수지의 함유량은 제 6 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 30 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 도포막 형성능을 향상시킬 수 있다.
제 6 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 광 산 발생제로는, 제 2 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 예시한 광 산 발생제를 들 수 있다.
광 산 발생제의 함유량은 제 6 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 0.5 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화성이 양호해진다.
제 6 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 이 화합물은 유기 용제에 대한 용해성이 양호하고, 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시켰을 때에 양호한 미소 패터닝 특성을 얻는 것이 가능하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은 상기 광 산 발생제 100 질량부에 대하여 1 ∼ 500 질량부인 것이 바람직하고, 50 ∼ 300 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 있다.
제 6 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 추가로 증감제를 함유하고 있어도 된다. 증감제로는, 예를 들어 9 위치 및 10 위치에 알콕시기를 갖는 안트라센 화합물 (9,10-디알콕시-안트라센 유도체) 이 바람직하다. 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 들 수 있다. 9,10-디알콕시-안트라센 유도체는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 술폰산알킬에스테르기, 카르복실산알킬에스테르기 등을 들 수 있다. 술폰산알킬에스테르기나 카르복실산알킬에스테르기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 들 수 있다. 이들 치환기의 치환 위치는 2 위치가 바람직하다.
9,10-디알콕시-안트라센 유도체로는, 예를 들어, 9,10-디메톡시-안트라센, 9,10-디에톡시-안트라센, 9,10-디프로폭시-안트라센, 9,10-디메톡시-2-에틸-안트라센, 9,10-디에톡시-2-에틸-안트라센, 9,10-디프로폭시-2-에틸-안트라센, 9,10-디메톡시-2-클로로-안트라센, 9,10-디메톡시안트라센-2-술폰산메틸에스테르, 9,10-디에톡시안트라센-2-술폰산메틸에스테르, 9,10-디메톡시안트라센-2-카르복실산메틸에스테르 등을 들 수 있다.
이들 화합물은, 안트라퀴논 유도체를, 알칼리 수용액 중에 있어서, 아연말, 하이드로설페이트, 팔라듐-카본, 소듐보로하이드라이드 등의 환원제로 처리를 실시하여, 9,10-디하이드록시안트라센 유도체로 한 후, 디메틸황산, 디에틸황산 등의 황산에스테르, 톨루엔술폰산메틸, 톨루엔술폰산에틸, 톨루엔술폰산프로필, 톨루엔술폰산모노에틸렌글리콜에스테르 등의 톨루엔술폰산에스테르, 혹은 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산프로필 등의 벤젠술폰산에스테르로 9,10 위치를 알콕시화함으로써 얻어진다.
이들 증감제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
증감제의 함유량은 상기 광 산 발생제에 대하여 몰비로 0.1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 4 인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 감도, 경화성이 양호해진다.
제 6 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 추가로 내습성, 내열성, 밀착성 등을 조정하기 위한 개질 성분을 함유하고 있어도 된다. 이 개질 성분은 그 자체가 열이나 자외선 등에 의해 경화하는 것이어도 되고, 열이나 자외선 등에 의해 에폭시기 함유 폴리카르복실산 수지의 잔존 수산기나 카르복실기 등과 반응하는 것이어도 된다. 구체적으로는, 1 분자 중에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물, 멜라민 유도체 (예를 들어, 헥사메톡시멜라민, 헥사부톡시화멜라민, 축합 헥사메톡시멜라민 등), 비스페놀 A 계 화합물 (예를 들어, 테트라메틸올 비스페놀 A 등), 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
1 분자 중에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로는, 에피코트 1009, 1031 (모두 유카 쉘사 제조), 에피클론 N-3050, N-7050 (모두 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조), DER-642U, DER-673MF (모두 다우 케미컬사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에폭시 수지 ; ST-2004, ST-2007 (모두 토토 화성사 제조) 등의 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 ; YDF-2004, YDF-2007 (모두 토토 화성사 제조) 등의 비스페놀 F 형 에폭시 수지 ; SR-BBS, SR-TBA-400 (모두 사카모토 약품 공업사 제조), YDB-600, YDB-715 (모두 토토 화성사 제조) 등의 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지 ; EPPN-201, EOCN-103, EOCN-1020, BREN (모두 닛폰 화약사 제조) 등의 노볼락형 에폭시 수지 ; 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조의 에피클론 N-880 등의 비스페놀 A 의 노볼락형 에폭시 수지 ; 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조의 에피클론 TSR-601 이나 에이·씨·알사 제조의 R-1415-1 등의 고무 변성 에폭시 수지 ; 닛폰 화약사 제조의 EBPS-200 이나 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조의 에피클론 EXA-1514 등의 비스페놀 S 형 에폭시 수지 ; 닛폰 유지사 제조의 블렘머 DGT 등의 디글리시딜테레프탈레이트 ; 닛산 화학사 제조의 TEPIC 등의 트리글리시딜이소시아누레이트 ; 유카 쉘사 제조의 YX-4000 등의 비자일레놀형 에폭시 수지 ; 유카 쉘사 제조의 YL-6056 등의 비스페놀형 에폭시 수지 ; 다이셀 화학 공업사 제조의 셀록사이드 2021 등의 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
개질 성분의 함유량은 제 6 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
제 6 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 추가로 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시키기 위해서, 황산바륨, 티탄산바륨, 실리카, 탤크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 운모 등의 공지된 충전제를 함유하고 있어도 된다.
충전제의 함유량은 제 6 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 60 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
제 6 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 추가로 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙 등의 착색제, 초미분 실리카, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계 고분자, 불소계 고분자 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
제 6 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 유기 용제로는, 제 1 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 예시한 유기 용제를 들 수 있다.
유기 용제의 함유량은 제 6 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다.
＜네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제 방법＞
본 발명에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물은 상기의 각 성분을 교반기로 혼합함으로써 조제된다. 또한, 조제된 네거티브형 감광성 수지 조성물이 균일한 것이 되도록, 멤브레인 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
≪패턴 형성 방법≫
본 발명에 관련된 패턴 형성 방법은 본 발명에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 도포막 또는 성형체를 형성하고, 그 도포막 또는 성형체에 대하여 소정 패턴상으로 전자파를 조사하고, 현상하는 것이다.
보다 구체적으로는, 먼저, 적절한 도포 방법 또는 성형 방법에 의해, 도포막 또는 성형체를 형성한다. 예를 들어, 롤코터, 리버스코터, 바코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 기판 상에 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시킴으로써, 도포막을 형성할 수 있다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (1) 핫 플레이트로 80 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 90 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 60 ∼ 120 초간, 프리베이크를 실시하는 방법, (2) 실온에서 수시간 ∼ 수일간 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십 분간 ∼ 수시간 넣어 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 도포막 또는 성형체에 대하여 소정 패턴상으로 전자파를 조사하고, 노광한다. 전자파는 네거티브형의 마스크를 개재하여 조사해도 되고, 직접 조사해도 된다. 노광량은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 5 ∼ 500 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
이어서, 노광 후의 도포막 또는 성형체를, 현상액에 의해 현상함으로써 원하는 형상으로 패터닝한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 침지법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 현상액으로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4 급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
현상 후의 패턴에 대해서는, 200 ∼ 250 ℃ 정도에서 포스트베이크를 실시하는 것이 바람직하다.
≪경화막, 절연막, 컬러 필터, 표시 장치≫
본 발명에 관련된 경화막, 절연막, 및 컬러 필터는 본 발명에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 것이다.
예를 들어, 착색제를 함유하지 않는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 도포막을 형성하고, 그 도포막에 대하여 전자파를 조사 및/또는 가열함으로써, 투명한 경화막이나 절연막을 얻을 수 있다. 이와 같은 경화막, 절연막은, 예를 들어, 액정 표시 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 평탄화막으로서, 혹은 층간 절연막으로서 사용된다.
또한, 이 경화막, 절연막은 패턴화된 것이어도 된다. 상기와 같이, 도포막에 대하여 소정 패턴상으로 전자파를 조사하고, 현상함으로써, 패턴화된 경화막, 절연막을 얻을 수 있다. 패턴화된 경화막은, 예를 들어, 액정 표시 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 스페이서, 격벽으로서 사용된다.
또한, 착색제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 (특히 제 1 양태의 네거티브형 감광성 수지 조성물) 을 이용하여 도포막을 형성하고, 그 도포막에 대하여 소정 패턴상으로 전자파를 조사하고, 현상함으로써, 예를 들어 액정 표시 디스플레이의 컬러 필터의 화소나 블랙 매트릭스를 형성할 수도 있다.
본 발명에 관련된 표시 장치는 이와 같은 경화막, 절연막, 컬러 필터를 구비하는 것이다. 표시 장치로는, 액정 표시 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 및 비교 화합물＞
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식으로 나타내는 화합물 1 ∼ 20 을 준비하였다. 이 화합물 1 ∼ 20 의 합성법을 하기에 나타낸다. 또한, 비교를 위하여, 하기 식으로 나타내는 비교 화합물 1 ∼ 11 을 준비하였다.
[화학식 22]
Figure 112014006224632-pct00024
[화학식 23]
Figure 112014006224632-pct00025
[화학식 24]
Figure 112014006224632-pct00026
[화합물 1 의 합성법]
3-(4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 5.90 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 디에틸아민 2.41 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖, 및 1 N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 1 (4.65 g, 20 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 67 ％ 였다.
[화합물 2 의 합성법]
3-(4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 5.90 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 아닐린 3.07 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖, 및 1 N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 2 (6.31 g, 25 m㏖) 를 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 83 ％ 였다.
[화합물 3 의 합성법]
3-(4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 5.90 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 이미다졸 2.25 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖, 및 1 N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 3 (3.41 g, 15 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 50 ％ 였다.
[화합물 4 의 합성법 1]
3-(4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 5.90 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 모르폴린 2.25 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖, 및 1 N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 4 (3.41 g, 15 m㏖) 를 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 50 ％ 였다.
[화합물 4 의 합성법 2]
4-메톡시계피산p-니트로페닐에스테르 10.78 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 모르폴린 2.25 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖, 및 1 N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 4 (6.62 g, 15 m㏖) 를 얻었다. 계피산페닐에스테르 기준의 수율은 97 ％ 였다.
[화합물 5 의 합성법]
3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.25 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 이미다졸 2.25 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖, 및 1 N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 5 (4.08 g, 15 m㏖) 를 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 50 ％ 였다.
[화합물 6 의 합성법]
3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.25 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 이미다졸 2.25 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖, 및 1 N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 6 (4.08 g, 15 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 50 ％ 였다.
[화합물 7 의 합성법]
2-메틸-3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.67 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 이미다졸 2.25 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖, 및 1 N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 7 (4.29 g, 15 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 50 ％ 였다.
[화합물 8 의 합성법]
2-메틸-3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.67 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 이미다졸 2.25 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖, 및 1 N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 8 (3.41 g, 15 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 50 ％ 였다.
[화합물 9 의 합성법]
3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.25 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 디에틸아민 2.41 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖, 및 1 N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 9 (5.55 g, 20 m㏖) 를 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 67 ％ 였다.
[화합물 10 의 합성법]
3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.25 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 디에틸아민 2.41 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖, 및 1 N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 10 (5.55 g, 20 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 67 ％ 였다.
[화합물 11 의 합성법]
2-메틸-3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.67 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 디에틸아민 2.41 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖, 및 1 N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 11 (5.83 g, 20 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 67 ％ 였다.
[화합물 12 의 합성법]
2-메틸-3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.67 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 디에틸아민 2.41 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖, 및 1 N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 12 (5.83 g, 20 m㏖) 를 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 67 ％ 였다.
[화합물 13 의 합성법]
3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.25 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 피페리딘 2.81 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖, 및 1 N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 13 (5.62 g, 23 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 77 ％ 였다.
[화합물 14 의 합성법]
3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.25 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 피페리딘 2.81 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖, 및 1 N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 14 (5.62 g, 23 m㏖) 를 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 67 ％ 였다.
[화합물 15 의 합성법]
2-메틸-3-(2-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.67 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 피페리딘 2.81 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖, 및 1 N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 15 (5.83 g, 23 m㏖) 를 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 67 ％ 였다.
[화합물 16 의 합성법]
2-메틸-3-(3-니트로-4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 7.67 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 피페리딘 2.81 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖, 및 1 N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 16 (5.83 g, 23 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 67 ％ 였다.
[화합물 17 의 합성법]
3-(4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 5.90 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 피페리딘 2.81 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖, 및 1 N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 17 (3.41 g, 15 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 50 ％ 였다.
[화합물 18 의 합성법]
2-메틸-3-(4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 6.32 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 이미다졸 2.25 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖, 및 1 N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 18 (3.62 g, 15 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 50 ％ 였다.
[화합물 19 의 합성법]
2-메틸-3-(4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 6.32 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 디에틸아민 2.41 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖, 및 1 N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 19 (4.93 g, 20 m㏖) 를 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 67 ％ 였다.
[화합물 20 의 합성법]
2-메틸-3-(4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 6.32 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해시키고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 아닐린 3.07 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖, 및 1 N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물 20 (4.29 g, 25 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 83 ％ 였다.
[평가]
이들 화합물 1 ∼ 20, 비교 화합물 1 ∼ 10 에 대하여, 흡수 스펙트럼의 피크에 있어서의 파장 (λmax), λmax 에 있어서의 그램 흡광 계수를 측정하였다. 또한, 화합물 1 ∼ 20, 비교 화합물 1 ∼ 10 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PM) 및 시클로헥사논 (AN) 에 대한 용해성을 확인하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure 112014006224632-pct00027
표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 화합물 1 ∼ 20 은 모두 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PM) 및 시클로헥사논 (AN) 에 대한 용해성이 양호하였다.
＜네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제＞
[실시예 1]
이하의 각 성분을 혼합하고, 3-메톡시부틸아세테이트 (MA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PM)/시클로헥사논 (AN) = 60/20/20 (질량비) 의 혼합 용제에 용해시켜, 고형분 농도 15 질량％ 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
· 알칼리 가용성 수지
수지 (A-1) (고형분 55 ％, 용제 : 3-메톡시부틸아세테이트)···310 질량부
· 광 중합성 모노머
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA)···65 질량부
· 광 중합 개시제
「OXE-02」 (상품명 : BASF 사 제조)···15 질량부
· 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물
상기 화합물 1···5 질량부
· 착색제
카본 분산액 「CF 블랙」 (상품명 : 미쿠니 색소사 제조 고형분 25 ％ 용제 : 3-메톡시부틸아세테이트)···1200 질량부
상기 수지 (A-1) 의 합성법은 하기와 같다.
먼저, 500 ㎖ 4 구 플라스크 중에, 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지 (에폭시 당량 235) 235 g, 테트라메틸암모늄클로라이드 110 ㎎, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100 ㎎, 및 아크릴산 72.0 g 을 주입하고, 여기에 25 ㎖/분의 속도로 공기를 불어 넣으면서 90 ∼ 100 ℃ 에서 가열 용해시켰다. 다음으로, 용액이 백탁한 상태인 채로 서서히 승온하고, 120 ℃ 로 가열하여 완전 용해시켰다. 이 때, 용액은 점차 투명 점조 (粘稠) 해 졌지만, 그대로 교반을 계속하였다. 이 동안, 산가를 측정하고, 1.0 ㎎KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표치에 이를 때까지 12 시간을 필요로 하였다. 그리고 실온까지 냉각시켜, 무색 투명하고 고체상인 하기 식 (a-4) 로 나타내는 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
[화학식 25]
Figure 112014006224632-pct00028
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 상기의 비스페놀 플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0 g 에 3-메톡시부틸아세테이트 600 g 을 첨가하고 용해시킨 후, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 80.5 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1 g 을 혼합하고, 서서히 승온하여 110 ∼ 115 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 산무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 38.0 g 을 혼합하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 (A-1) 을 얻었다. 산무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
또한, 이 수지 (A-1) 은 상기 식 (a-1) 로 나타내는 화합물에 상당한다.
[실시예 2 ∼ 20, 비교예 1 ∼ 10]
화합물 1 대신 각각 상기 화합물 2 ∼ 20, 비교 화합물 1 ∼ 10 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[평가]
실시예 1 ∼ 20, 비교예 1 ∼ 10 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 유리 기판 (100 ㎜ × 100 ㎜) 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 120 초간 프리베이크를 실시하여, 막두께 1.0 ㎛ 의 도포막을 형성하였다. 이어서, 미러 프로젝션 얼라이너 (제품명 : TME-150RTO, 주식회사 탑콘 제조) 를 사용하여, 노광 갭을 50 ㎛ 로 하여, 20 ㎛ 의 라인 패턴이 형성된 네거티브 마스크를 개재하여, 도포막에 자외선을 조사하였다. 노광량은 20, 40, 60, 120 mJ/㎠ 의 4 단계로 하였다. 노광 후의 도포막을, 26 ℃ 의 0.04 질량％ KOH 수용액으로 40 초간 현상 후, 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크를 실시함으로써, 라인 패턴을 형성하였다.
동일하게, 2, 5, 10, 20 ㎛ 의 라인 패턴이 형성된 네거티브 마스크를 개재하여, 노광 갭 50 ㎛ 로, 도포막에 자외선을 조사하였다. 노광량은 10 mJ/㎠ 로 하였다. 노광 후의 도포막을, 26 ℃ 의 0.04 질량％ KOH 수용액으로 40 초간 현상 후, 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크를 실시함으로써, 라인 패턴을 형성하였다.
형성된 라인 패턴에 대하여, OD 측정 장치 D-200II (그레탁맥베스사 제조) 를 사용하여, 막두께 1 ㎛ 당 OD 값을 측정하였다.
또한, 라인 패턴을 광학 현미경에 의해 관찰하고, 패턴 직진성을 평가하였다. 패턴 직진성은 라인의 에지에 덜컹거림이 없는 것을 「양호」, 덜컹거림이 있는 것을 「불량」 으로서 평가하였다.
또한, 라인 패턴을 광학 현미경에 의해 관찰하고, 패턴 밀착성을 평가하였다. 패턴 밀착성은 기판으로부터 박리되지 않고 라인 패턴이 형성된 것을 「양호」, 기판으로부터 박리되어 라인 패턴이 형성되지 않은 것을 「없음」 으로서 평가하였다.
또한, 현상 후의 미노광부에 있어서의 잔류물의 유무에 대하여 평가하였다.
결과를 하기 표 2 ∼ 5 에 나타낸다.
Figure 112014006224632-pct00029
Figure 112014006224632-pct00030
Figure 112014006224632-pct00031
Figure 112014006224632-pct00032
표 2, 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 1 ∼ 20 을 함유하는 실시예 1 ∼ 20 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 20 mJ/㎠ 라는 저노광량이어도, 직진성이 우수한 라인 패턴을 형성할 수 있었다. 또한, 10 mJ/㎠ 라는 저노광량이어도, 2 ㎛ 의 라인 패턴이 기판에 밀착되었다. 또한, 실시예 1 ∼ 20 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 현상 잔류물도 존재하지 않았다.
이에 반하여, 비교 화합물 1 ∼ 10 을 함유하는 비교예 1 ∼ 10 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 표 4, 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, 패턴 직진성, 패턴 밀착성 모두 실시예 1 ∼ 20 보다 뒤떨어지고, 양호한 미소 패터닝 특성이 얻어지지 않았다.
특히, 비교예 6 의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 비교 화합물 6 은 밀착 증강제로서 알려져 있는 아민계 실란 커플링제인데, 10 mJ/㎠ 라는 저노광량에서는, 20 ㎛ 의 라인 패턴도 기판에 밀착되지 않았다.
또한, 비교예 7 ∼ 10 의 감광성 수지 조성물에 함유되는 비교 화합물 7 ∼ 10 은 화합물 1 ∼ 4 의 벤젠 고리의 오르토 위치에 수산기가 결합한 것인데, 20 mJ/㎠ 라는 저노광량에서는 직진성이 떨어지는 라인 패턴밖에 형성할 수 없었다. 또한, 10 mJ/㎠ 라는 저노광량에서는, 10 ㎛ 이상의 라인 패턴밖에 기판에 밀착되지 않았다.
[실시예 21]
이하의 각 성분을 혼합하고, 3-메톡시부틸아세테이트 (MA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PM)/시클로헥사논 (AN) = 60/20/20 (질량비) 의 혼합 용제에 용해시켜, 고형분 농도 15 질량％ 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
· 알칼리 가용성 수지
수지 (A-2) (글리시딜메타크릴레이트/메타크릴산/트리시클로데실메타크릴레이트 = 72/18/10 (질량비), 질량 평균 분자량 14000)···66 질량부
· 광 중합성 모노머
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA)···33 질량부
· 광 중합 개시제
「OXE-02」 (상품명 : BASF 사 제조)···2 질량부
· 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물
상기 화합물 1···1 질량부
[실시예 22 ∼ 40, 비교예 11 ∼ 20]
화합물 1 대신 각각 상기 화합물 2 ∼ 20, 비교 화합물 1 ∼ 10 을 사용한 것 이외에는, 실시예 21 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[평가]
실시예 21 ∼ 40, 비교예 11 ∼ 20 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 유리 기판 (100 ㎜ × 100 ㎜) 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 120 초간 프리베이크를 실시하여, 막두께 1.0 ㎛ 의 도포막을 형성하였다. 이어서, 미러 프로젝션 얼라이너 (제품명 : TME-150RTO, 주식회사 탑콘 제조) 를 사용하여, 노광 갭을 50 ㎛ 로 하여, 20 ㎛ 의 라인 패턴이 형성된 네거티브 마스크를 개재하여, 도포막에 자외선을 조사하였다. 노광량은 20, 40, 60, 120 mJ/㎠ 의 4 단계로 하였다. 노광 후의 도포막을, 26 ℃ 의 0.04 질량％ KOH 수용액으로 40 초간 현상 후, 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크를 실시함으로써, 라인 패턴을 형성하였다.
동일하게, 2, 5, 10, 20 ㎛ 의 라인 패턴이 형성된 네거티브 마스크를 개재하여, 노광 갭 50 ㎛ 로, 도포막에 자외선을 조사하였다. 노광량은 20 mJ/㎠ 로 하였다. 노광 후의 도포막을, 26 ℃ 의 0.04 질량％ KOH 수용액으로 40 초간 현상 후, 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크를 실시함으로써, 라인 패턴을 형성하였다.
형성된 라인 패턴을 광학 현미경에 의해 관찰하고, 패턴 직진성을 평가하였다. 패턴 직진성은 라인의 에지에 덜컹거림이 없는 것을 「양호」, 덜컹거림이 있는 것을 「불량」 으로서 평가하였다.
또한, 라인 패턴을 광학 현미경에 의해 관찰하고, 패턴 밀착성을 평가하였다. 패턴 밀착성은 기판으로부터 박리되지 않고 라인 패턴이 형성된 것을 「양호」, 기판으로부터 박리되어 라인 패턴이 형성되지 않은 것을 「없음」 으로서 평가하였다.
또한, 현상 후의 미노광부에 있어서의 잔류물의 유무에 대하여 평가하였다.
결과를 하기 표 6 ∼ 9 에 나타낸다.
Figure 112014006224632-pct00033
Figure 112014006224632-pct00034
Figure 112014006224632-pct00035
Figure 112014006224632-pct00036
표 6, 7 로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 1 ∼ 20 을 함유하는 실시예 21 ∼ 40 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 20 mJ/㎠ 라는 저노광량이어도, 직진성이 우수한 라인 패턴을 형성할 수 있었다. 또한, 20 mJ/㎠ 라는 저노광량이어도, 5 ㎛ 의 라인 패턴이 기판에 밀착되었다. 또한, 실시예 21 ∼ 40 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 현상 잔류물도 존재하지 않았다.
이에 반하여, 비교 화합물 1 ∼ 10 을 함유하는 비교예 11 ∼ 20 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 표 8, 9 로부터 알 수 있는 바와 같이, 패턴 직진성, 패턴 밀착성 모두 실시예 21 ∼ 40 보다 뒤떨어지고, 양호한 미소 패터닝 특성이 얻어지지 않았다.
특히, 비교예 16 의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 비교 화합물 6 은 밀착 증강제로서 알려져 있는 아민계 실란 커플링제인데, 20 mJ/㎠ 라는 저노광량에서는, 20 ㎛ 의 라인 패턴도 기판에 밀착되지 않았다.
또한, 비교예 17 ∼ 20 의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 비교 화합물 7 ∼ 10 은 화합물 1 ∼ 4 의 벤젠 고리의 오르토 위치에 수산기가 결합한 것인데, 20 mJ/㎠ 라는 저노광량에서는 직진성이 떨어지는 라인 패턴밖에 형성할 수 없었다. 또한, 20 mJ/㎠ 라는 저노광량에서는, 10 ㎛ 또는 20 ㎛ 이상의 라인 패턴밖에 기판에 밀착되지 않았다.
[실시예 41]
폴리p-하이드록시스티렌 (질량 평균 분자량 2500) 50 질량부, p-하이드록시스티렌/스티렌 = 85/15 (몰비) 의 공중합체 (질량 평균 분자량 2500) 50 질량부, 및 멜라민 수지인 니칼락 MW-100LM (산와 케미컬사 제조) 15 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 247 질량부에 용해시키고, 여기에 광 산 발생제로서의 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴 15 질량부 및 2,3,3',4,4',5'-헥사하이드록시벤조페논 3.0 질량부를 용해시키고, 추가로 상기 화합물 1 을 고형분 중 3 질량％ 가 되도록 첨가하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 42]
상기 화합물 1 을 고형분 중 8 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 41 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 43]
상기 화합물 1 대신 상기 화합물 3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 41 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 44]
상기 화합물 3 을 고형분 중 8 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 43 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 45]
상기 화합물 1 대신 상기 화합물 7 을 사용한 것 이외에는, 실시예 41 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 46]
상기 화합물 7 을 고형분 중 8 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 45 와 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[비교예 21]
상기 화합물 1 을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 41 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[평가]
실시예 41 ∼ 46, 비교예 21 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 스피너를 이용하여 6 인치 실리콘 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110 ℃ 에서 90 초간 건조시킴으로써, 막두께 3.0 ㎛ 의 도포막을 형성하였다. 이어서, 축소 투영 노광 장치 (제품명 : NSR-2005i10D, 니콘사 제조) 를 이용하여, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70 ㎛ 의 라인 패턴이 형성된 네거티브 마스크를 개재하여, 도포막에 i 선 광을 선택적으로 조사하였다. 노광량은 100 mJ/㎠ 로 하였다. 노광 후의 도포막을 110 ℃ 에서 90 초간 가열한 후, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 65 초간 현상 처리하고, 30 초간 물로 린스한 후, 건조시켰다.
형성된 라인 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 패턴 밀착성을 평가하였다. 패턴 밀착성은 라인이 완전하게 재현되어 있는 것을 「양호」, 전체 박리나 일부 박리, 결손이 발생한 것을 「불량」 으로서 평가하였다.
또한, 라인 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 패턴 형상을 평가하였다. 패턴 형상은 기판에 대하여 수직인 사각형의 패턴이 형성되어 있는 것을 「양호」, 패턴 상부의 끝으로 갈수록 가늘어지는 현상이나 측면의 물결 현상이 발생한 것을 「불량」 으로서 평가하였다.
또한, 현상 후의 미노광부에 있어서의 잔류물의 유무에 대하여 평가하였다.
결과를 하기 표 10, 11 에 나타낸다.
Figure 112014006224632-pct00037
Figure 112014006224632-pct00038
표 10, 11 로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 1, 3, 7 을 첨가한 실시예 41 ∼ 46 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 100 mJ/㎠ 라는 저노광량에서도, 0.50 ㎛ 의 라인 패턴 (첨가량 8 질량％ 의 경우) 또는 0.55 ㎛ 의 라인 패턴 (첨가량 3 질량％ 의 경우) 이 기판에 밀착되고, 게다가 패턴 형상도 우수하였다. 또한, 실시예 41 ∼ 46 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 현상 잔류물도 존재하지 않았다.
이에 반하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 첨가하지 않은 비교예 21 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 패턴 밀착성, 패턴 형상 모두 실시예 41 ∼ 46 보다 뒤떨어지고, 양호한 미소 패터닝 특성이 얻어지지 않았다.
[실시예 47]
교반기, 온도계, 및 질소 도입관을 구비한 3 구 플라스크에 감광성 폴리이미드 전구체 35.0 g 과 N-메틸피롤리돈 50.0 g 과 p-메톡시페놀 0.1 g (0.08 m㏖) 을 교반 혼합하여 용해시켰다. 이어서, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 2.0 g (0.03 m㏖), 2-메르캅토벤조옥사졸 1.0 g (0.66 m㏖), 및 에틸미힐러케톤 0.2 g (0.06 m㏖) 의 감광제와 부가 중합성 화합물로서 1,6-헥산디올디아크릴레이트 7.0 g (3.1 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 상기 화합물 1 을 고형분 중 3 질량％ 가 되도록 첨가하고, 실온하에서 하루 동안 교반 용해 후, 필터 여과하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
상기 감광성 폴리이미드 전구체의 합성법은 하기와 같다.
건조 질소하에 100 ㎖ 의 건조 N-메틸피롤리돈 중의 15.27 g (0.070 ㏖) 의 피로멜리트산 2 무수물의 교반 용액에 1.30 g (0.010 ㏖) 의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 첨가하였다. 용액을 실온에서 1 시간, 35 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 실온까지 냉각시켰다. 이 반응 용액을 100 ㎖ 의 건조 N-메틸피롤리돈 중의 8.49 g (0.040 ㏖) 의 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 0.25 g (0.001 ㏖) 의 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산의 용액의 교반 용액에 1 시간에 걸쳐서 적하 첨가하고, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 그 후, 100 ㎖ 의 건조 N-메틸피롤리돈 중의 26.82 g (0.130 ㏖) 의 N,N-디시클로헥실카르보디이미드 용액을 30 분간에 걸쳐서, 반응 용액에 교반하면서 적하 첨가하였다. 이 반응 용액에 대하여, 45.55 g (0.35 ㏖) 의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이 반응 혼합물을 50 ㎖ 의 아세톤으로 희석하고, 흡인 여과에 의해 불요물을 제거한 여과액을 2.0 리터의 이온 교환수로 강하게 교반하면서 처리하였다. 석출된 고형물을 이온 교환수로 세정하고, 추가로 메탄올로 세정하고, 여과 필터 상에서 흡인 건조시키고, 실온에서 수분 함유율이 1.0 질량％ 보다 적어질 때까지 감압 건조시켜, 감광성 폴리이미드 전구체를 얻었다.
[실시예 48]
상기 화합물 1 을 고형분 중 8 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 47 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 49]
상기 화합물 1 대신 상기 화합물 3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 47 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 50]
상기 화합물 3 을 고형분 중 8 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 49 와 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 51]
상기 화합물 1 대신 상기 화합물 7 을 사용한 것 이외에는, 실시예 47 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 52]
상기 화합물 7 을 고형분 중 8 질량％ 가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 51 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[비교예 22]
상기 화합물 1 을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 47 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[평가]
실시예 47 ∼ 52, 비교예 22 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 6 인치 실리콘 기판 상에 스핀코트한 후에 건조시켜, 5.0±1.0 ㎛ 의 도포막을 형성하였다. 이어서, 미러 프로젝션 얼라이너 (제품명 : MPA-600FA, 캐논사 제조) 를 이용하여, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 8.0 ㎛ 의 라인 패턴이 형성된 네거티브 마스크를 개재하여, 도포막에 자외선을 조사하였다. 노광량은 500 mJ/㎠ 로 하였다. 이어서, 1 시간 차광 상자 내에서 방치한 후, 핫 플레이트로 120 ℃ 에서 60 초간 가열하였다. 그 후, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여, 미노광 부분이 제거되는 데에 필요로 하는 현상 시간의 1.2 배의 시간으로 패들 현상하고, 물로 린스한 후, 건조시켰다.
형성된 라인 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 패턴 밀착성을 평가하였다. 패턴 밀착성은 라인이 완전하게 재현되어 있는 것을 「양호」, 전체 박리나 일부 박리, 결손이 발생한 것을 「불량」 으로서 평가하였다.
또한, 라인 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 패턴 형상을 평가하였다. 패턴 형상은 기판에 대하여 수직인 사각형의 패턴이 형성되어 있는 것을 「양호」, 패턴 상부가 끝으로 갈수록 가늘어지는 현상이나 측면이 물결 현상이 발생한 것을 「불량」 으로서 평가하였다.
또한, 현상 후의 미노광부에 있어서의 잔류물의 유무에 대하여 평가하였다.
결과를 하기 표 12, 13 에 나타낸다.
Figure 112014006224632-pct00039
Figure 112014006224632-pct00040
표 12, 13 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 1, 3, 7 을 첨가한 실시예 47 ∼ 52 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 5.5 ㎛ 의 라인 패턴 또는 6.0 ㎛ 의 라인 패턴이 기판에 밀착되고, 게다가 패턴 형상도 우수하였다. 또한 실시예 47 ∼ 52 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 현상 잔류물도 존재하지 않았다.
이에 반하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 첨가하지 않은 비교예 22 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 패턴 밀착성, 패턴 형상 모두 실시예 47 ∼ 52 보다 뒤떨어지고, 양호한 미소 패터닝 특성이 얻어지지 않았다.
[실시예 53]
100 질량부의 폴리이미드 전구체, 15 질량부의 상기 화합물 1, 및 843 질량부의 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
상기 폴리이미드 전구체의 합성법은 하기와 같다.
디(4-아미노페닐)에테르 10.0 g (50 m㏖) 을 300 ㎖ 의 3 구 플라스크에 투입하고, 105.4 ㎖ 의 탈수된 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 에 용해시키고, 질소 기류하, 빙욕으로 냉각시키면서 교반하였다. 거기에, 조금씩 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 14.7 g (50 m㏖) 을 첨가하고, 첨가 종료 후, 빙욕 중에서 5 시간 교반하고, 그 용액을, 탈수된 디에틸에테르에 의해 재침전시키고, 그 침전물을 실온에서 감압하, 17 시간 건조시켜, 질량 평균 분자량 10000 의 폴리아미드산 (폴리이미드 전구체) 을 백색 고체로서 정량적으로 얻었다.
[실시예 54 ∼ 56, 비교예 23 ∼ 25]
상기 화합물 1 대신 각각 상기 화합물 3, 7, 13, 비교 화합물 11, 2, 7 을 사용한 것 이외에는, 실시예 53 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[평가]
실시예 53 ∼ 56, 비교예 23 ∼ 25 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 크롬 도금된 유리 기판 상에 최종 막두께 4 ㎛ 가 되도록 스핀코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 10 분간 건조시켜 도포막을 얻었다. 이어서, 미러 프로젝션 얼라이너 (제품명 : MPA-600FA, 캐논사 제조) 를 이용하여, 20 ㎛ 의 라인 패턴이 형성된 네거티브 마스크를 개재하여, 도포막에 자외선을 조사하였다. 노광량은 100, 200, 300, 400, 500 mJ/㎠ 의 5 단계로 하였다. 노광 후의 도포막을, 140 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 10 분간 가열 (노광 후 가열) 한 후, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액과 이소프로판올을 9 : 1 의 체적비로 혼합한 현상액에 침지시켜 현상하고, 350 ℃ 에서 1 시간 포스트베이크를 실시하여 이미드화함으로써, 라인 패턴을 형성하였다.
형성된 라인 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 패턴 형성성을 평가하였다. 패턴 형성성은 라인이 완전하게 재현되어 있는 것을 「양호」, 전체 박리나 일부 박리, 결손이 발생한 것을 「불량」 으로서 평가하였다.
또한, 라인 패턴을 광학 현미경에 의해 관찰하고, 패턴 직진성을 평가하였다. 패턴 직진성은 라인의 에지에 덜컹거림이 없는 것을 「양호」, 덜컹거림이 있는 것을 「불량」 으로서 평가하였다.
또한, 현상 후의 미노광부에 있어서의 잔류물의 유무에 대하여 평가하였다.
결과를 하기 표 14, 15 에 나타낸다.
Figure 112014006224632-pct00041
Figure 112014006224632-pct00042
표 14, 15 로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 1, 3, 7, 13 을 함유하는 실시예 53 ∼ 56 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 200 mJ/㎠ (화합물 3, 7, 13 의 경우) 또는 300 mJ/㎠ (화합물 1 의 경우) 라는 저노광량으로, 직진성이 우수한 20 ㎛ 의 라인 패턴을 형성할 수 있었다. 또한, 실시예 53 ∼ 56 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 현상 잔류물도 존재하지 않았다.
이에 반하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하지 않은 비교예 23 ∼ 25 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 패턴 형성성, 패턴 직진성 모두 실시예 53 ∼ 56 보다 뒤떨어지고, 양호한 미소 패터닝 특성이 얻어지지 않았다.
참고를 위하여, 140 ℃ 의 핫 플레이트 상에서의 10 분간의 가열 (노광 후 가열) 을 실시하지 않은 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 라인 패턴을 형성하고, 패턴 형성성, 패턴 직진성, 잔류물의 유무를 평가하였다. 결과를 하기 표 16, 17 에 나타낸다.
Figure 112014006224632-pct00043
Figure 112014006224632-pct00044
표 16, 17 로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 1, 3, 7, 13 을 함유하는 실시예 53 ∼ 56 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 노광 후 가열을 실시하지 않아도, 500 mJ/㎠ 라는 노광량으로, 직진성이 우수한 20 ㎛ 의 라인 패턴을 형성할 수 있었다. 또한, 실시예 53 ∼ 56 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 현상 잔류물도 존재하지 않았다.
이에 반하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하지 않은 비교예 23 ∼ 25 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 패턴 형성성, 패턴 직진성 모두 실시예 53 ∼ 56 보다 뒤떨어지고, 양호한 미소 패터닝 특성이 얻어지지 않았다.
[실시예 57]
100 질량부의 에폭시 수지 (YP50EK35 (페녹시 수지), 35 질량％ 메틸에틸케톤 용액, 신닛테츠 화학사 제조) 및 10 질량부의 상기 화합물 1 을 혼합하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 58 ∼ 60, 비교예 26 ∼ 28]
상기 화합물 1 대신 각각 상기 화합물 3, 7, 13, 비교 화합물 11, 2, 7 을 사용한 것 이외에는, 실시예 57 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[평가]
실시예 57 ∼ 60, 비교예 26 ∼ 28 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 유리 기판 상에 최종 막두께 0.5 ㎛ 가 되도록 스핀코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 15 분간 건조시켜 도포막을 얻었다. 이어서, 미러 프로젝션 얼라이너 (제품명 : MPA-600FA, 캐논사 제조) 를 이용하여, 20 ㎛ 의 라인 패턴이 형성된 네거티브 마스크를 개재하여, 도포막에 자외선을 조사하였다. 노광량은 60, 70, 80, 90, 100 mJ/㎠ 의 5 단계로 하였다. 노광 후의 도포막을, 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 가열 (노광 후 가열) 한 후, 이소프로판올과 클로로포름을 4 : 1 의 체적비로 혼합한 현상액에 침지시켜 현상하고, 라인 패턴을 형성하였다.
형성된 라인 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 패턴 형성성을 평가하였다. 패턴 형성성은 라인이 완전하게 재현되어 있는 것을 「양호」, 전체 박리나 일부 박리, 결손이 발생한 것을 「불량」 으로서 평가하였다.
또한, 라인 패턴을 광학 현미경에 의해 관찰하고, 패턴 직진성을 평가하였다. 패턴 직진성은 라인의 에지에 덜컹거림이 없는 것을 「양호」, 덜컹거림이 있는 것을 「불량」 으로서 평가하였다.
또한, 현상 후의 미노광부에 있어서의 잔류물의 유무에 대하여 평가하였다.
결과를 하기 표 18, 19 에 나타낸다.
Figure 112014006224632-pct00045
Figure 112014006224632-pct00046
표 18, 19 로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 1, 3, 7, 13 을 함유하는 실시예 57 ∼ 60 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 60 mJ/㎠ (화합물 7 의 경우), 70 mJ/㎠ (화합물 3, 13 의 경우), 또는 80 mJ/㎠ (화합물 1 의 경우) 라는 저노광량으로, 직진성이 우수한 20 ㎛ 의 라인 패턴을 형성할 수 있었다. 또한, 실시예 57 ∼ 60 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 현상 잔류물도 존재하지 않았다.
이에 반하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하지 않은 비교예 26 ∼ 28 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 패턴 형성성, 패턴 직진성 모두 실시예 57 ∼ 60 보다 뒤떨어지고, 양호한 미소 패터닝 특성이 얻어지지 않았다.
[실시예 61]
이하의 각 성분 (질량부는 고형분 환산) 을 3 본 롤 밀로 혼련하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
· 에폭시기 함유 폴리카르복실산 수지
수지 (F-1)···58.3 질량부
· 광 산 발생제
「PCI-220」 (상품명 : 닛폰 화약사 제조)···4.2 질량부
· 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물
상기 화합물 1···4 질량부
· 증감제
2-에틸-9,10-디메톡시안트라센···0.4 질량부
· 개질 성분
「YX-4000」 (상품명 : 유카 쉘 에폭시사 제조, 에폭시 화합물)···25.1 질량부
「Cymel300」 (상품명 : 니혼 사이테크사 제조, 멜라민 수지)···11.7 질량부
· 충전제
「Silbond 800EST」 (상품명 : 시라이시 칼슘사 제조, 표면 처리 구상 실리카)···25.0 질량부
「B-30」 (상품명 : 사카이 화학 공업사 제조, 황산바륨)···25.0 질량부
「SG-2000」 (상품명 : 닛폰 탤크사 제조, 탤크)···5.8 질량부
· 첨가제
「Heliogen Green」 (상품명 : 야마모토 통산사 제조, 안료)···1.4 질량부
「BYK-354」 (상품명 : 빅케미사 제조, 레벨링제)···1.6 질량부
「BYK-057」 (상품명 : 빅케미사 제조, 소포제)···1.6 질량부
상기 수지 (F-1) 의 합성법은 하기와 같다.
비페닐디메틸렌-하이드록시페닐렌과 에피클로르하이드린의 반응으로 얻어진 에폭시 수지 (닛폰 화약사 제조, NC-3000PL, 에폭시 당량 274, 연화점 57.3 ℃) 211.2 g, 디메틸올프로피온산 72.4 g, 카르비톨아세테이트 70.9 g, 트리페닐포스핀 0.71 g 을 주입하고, 100 ℃ 로 가열하여, 반응액의 산가가 1 ㎎KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응 시간은 24 시간이었다. 이어서, 이 반응액에 퍼큐밀 H80 (닛폰 유지사 제조, 과산화물) 을 0.51 g 주입하고, 약 2 시간 교반하여, 반응 촉매인 트리페닐포스핀을 산화시켜 불활성화시켰다. 그 후, 테트라하이드로 무수 프탈산 66.4 g, 카르비톨아세테이트 117.6 g 을 주입하고, 95 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 수지 (F-1) 을 얻었다. 수지 (F-1) 의 산가는 70 ㎎KOH/g 였다.
[실시예 62 ∼ 64]
상기 화합물 1 대신 각각 상기 화합물 3, 7, 13 을 사용한 것 이외에는, 실시예 61 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[비교예 29]
상기 화합물 1 을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 61 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[비교예 30]
수지 (F-1) 의 배합량을 57.9 질량부로 하고, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센의 배합량을 0.8 질량부로 하고, 「Cymel300」 의 배합량을 11.6 질량부로 한 것 이외에는, 비교예 29 와 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[비교예 31]
수지 (F-1) 의 배합량을 57.0 질량부로 하고, 「PCI-220」 의 배합량을 4.1 질량부로 하고, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센의 배합량을 2.1 질량부로 하고, 「Cymel300」 의 배합량을 11.4 질량부로 한 것 이외에는, 비교예 29 와 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
[평가]
실시예 61 ∼ 64, 비교예 29 ∼ 31 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 스크린 인쇄법에 의해, 100 메시의 스테인리스 스크린을 이용하여 25 ㎛ 의 두께가 되도록, 패턴 형성되어 있는 구리 피복 적층판에 전체면 도포하고, 도포막을 80 ℃ 의 열풍 건조기로 30 분간 건조시켰다. 이어서, 35 ㎛, 40 ㎛, 45 ㎛, 50 ㎛, 60 ㎛ 의 라인 패턴이 형성된 석영 마스크를 도포막에 밀착시키고, 자외선 노광 장치 (제품명 : EXM-1066, 오크 제작소사 제조) 를 이용하여, 도포막에 자외선을 조사하였다. 노광량은 500 mJ/㎠ 로 하였다. 이어서, 열풍 건조기로 노광 후 베이크 처리를 실시한 후, 25 ℃ 의 1 ％ 탄산나트륨 수용액으로 60 초간, 2 ㎏/㎠ 의 스프레이압으로 현상하고, 미노광 부분을 용해 제거하였다. 그 후, 150 ℃ 의 열풍 건조기로 60 분간 가열 경화를 실시하였다.
형성된 라인 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 패턴 밀착성을 평가하였다. 패턴 밀착성은 라인이 완전하게 재현되어 있는 것을 「양호」, 전체 박리나 일부 박리, 결손이 발생한 것을 「불량」 으로서 평가하였다.
또한, 라인 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 패턴 형상을 평가하였다. 패턴 형상은 사각형 형상이고, 테이퍼나 현상에 의한 침투가 없는 것을 「양호」, 테이퍼나 현상에 의한 침투가 있는 것을 「불량」 으로서 평가하였다.
또한, 현상 후의 미노광부에 있어서의 잔류물의 유무에 대하여 평가하였다.
결과를 하기 표 20, 21 에 나타낸다.
Figure 112014006224632-pct00047
Figure 112014006224632-pct00048
표 20, 21 로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 1, 3, 7, 13 을 배합한 실시예 61 ∼ 64 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 35 ㎛ 의 라인 패턴 또는 40 ㎛ 의 라인 패턴이 기판에 밀착되고, 게다가 패턴 형상도 우수하였다. 또한, 실시예 61 ∼ 64 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 현상 잔류물도 존재하지 않았다.
이에 반하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 배합하지 않은 비교예 29 ∼ 31 의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 패턴 밀착성, 패턴 형상 모두, 실시예 61 ∼ 64 보다 뒤떨어지고, 양호한 미소 패터닝 특성이 얻어지지 않았다.
[실시예 65]
이하의 각 성분을 혼합하고, 3-메톡시부틸아세테이트 (MA)/시클로헥사논 (AN)/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PM) = 20/70/10 (질량비) 의 혼합 용제에 용해시켜, 고형분 농도 20 질량％ 의 수지 조성물을 조제하였다.
· 알칼리 가용성 수지
상기 수지 (A-1)···4.2 질량부
· 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물
상기 화합물 3···0.57 질량부
[실시예 66]
상기 화합물 3 의 배합량을 0.285 질량부로 하고, 광 중합 개시제로서 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트 (상품명 IRGACURE OXE 02, BASF 사 제조) 를 0.285 질량부 배합한 것 이외에는, 실시예 65 와 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
[실시예 67, 68]
상기 수지 (A-1) 대신에, 벤질메타크릴레이트/아크릴산 = 45/55 (질량비) 의 공중합체에, 15 질량％ 의 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트를 반응시켜 얻어진 수지 (A-3) (질량 평균 분자량 4000, 분산도 1.6) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 65, 66 과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
[비교예 32 ∼ 35]
상기 화합물 3 을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 65 ∼ 68 과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하였다.
[평가]
실시예 65 ∼ 68, 비교예 32 ∼ 35 의 수지 조성물을, 유리 기판 (코닝사 제조, Eagle-XG) 상에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 또는 130 ℃ 에서 120 초간 베이크를 실시하여, 막두께 2.0 ㎛ 의 도포막을 형성하였다. 이어서, 이 도포막을 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에 침지시키고, 도포막이 용해 제거될 때까지의 시간을 측정하였다.
결과를 하기 표 22 에 나타낸다.
Figure 112014006224632-pct00049
표 22 로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 3 을 배합한 실시예 65 ∼ 68 의 수지 조성물을 사용한 경우에는, 130 ℃ 에서 베이크함으로써 현상액에 대한 용해성이 저하되고, 용해 시간이 대폭 길어져 있었다. 즉, 실시예 65 ∼ 68 의 수지 조성물은 네거티브형의 성질을 가지고 있었다.
이에 반하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 배합하지 않은 비교예 32 ∼ 35 의 수지 조성물을 사용한 경우에는, 100 ℃ 에서 베이크한 경우와 130 ℃ 에서 베이크한 경우에서, 용해 시간에 변화는 확인되지 않았다.

Claims (11)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018005389435-pct00050

    (식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 의 적어도 일방은 유기기를 나타낸다. R1 및 R2 는 그들이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R3 은 단결합 또는 유기기를 나타낸다. R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다. R6 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8, 및 R9 는 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R10 은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 카르도 구조를 갖는 수지, 페놀성 수산기를 갖는 수지, 폴리이미드 수지, 및 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 수지를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 알칼리 가용성 수지, 광 중합 개시제, 및 유기 용제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    추가로, 광 중합성 모노머를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    추가로 착색제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 착색제가 차광제인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 도포막 또는 성형체를 형성하고, 그 도포막 또는 성형체에 대하여 소정 패턴상으로 전자파를 조사하고, 현상하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 절연막.
  10. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 절연막, 또는 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터를 구비하는 표시 장치.
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