KR20160107767A

KR20160107767A - 네가티브형 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20160107767A
Application number: KR1020150031010A
Authority: KR
Inventors: 전지민; 김성빈; 조용환
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2015-03-05
Filing date: 2015-03-05
Publication date: 2016-09-19
Also published as: TWI665524B; CN105938298B; TW201638672A; JP2016161938A; CN105938298A; JP6591306B2

Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기판에 대한 밀착성, 내화학성, 보존 안정성 등이 우수한 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

네가티브형 감광성 수지 조성물 {NEGATIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기판에 대한 밀착성, 보존 안정성 등이 우수한 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피 공정에 의해 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 고감도를 가지는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.

감광성 수지 조성물의 패턴 형성은 포토리소그래피, 즉 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 및 가교반응에 의한다. 특히, 노광 후 알칼리 수용액 등의 용제에 대한 용해성의 변화 특성을 이용한다.

감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형(positive type)과 네가티브형(negative type)으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이고, 포지티브형과 네가티브형은 사용되는 바인더 수지, 가교제 등에서 서로 상이하다.

근래에 터치 패널을 구비한 터치 스크린의 사용이 폭발적으로 증가하고 있으며, 스크린 등에 사용되는 각종 기판 등의 소재로 유리, 플라스틱, 실리콘 등이 이용된다. 또한 필요에 따라 기판 위에 금속막, 비금속막, 금속 산화막, 비금속 산화막 등이 설치된다. 이들 기판 위에 설치되는 막을 구체적으로 예시하면, 무정형 실리콘막, 질화 실리콘막, 실리콘 산화막, 인듐주석 산화물(ITO), 산화주석, Al, Mo, Cr 등이다.

감광성 수지 조성물을 이들 위에 도포시키고 패턴을 형성하는데, 이때 감광성 수지 조성물과 기판과의 밀착성이 양호하지 않으면, 패턴의 박리가 일어나거나, 현상성이 저하되는 등의 문제가 발생할 수 있다.

이러한 감광성 수지 조성물과 기판의 밀착성을 개선하기 위해 종래의 말착성 향상제를 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 공지되어 있다. 일본 공개특허 제2000-171968호는 벤조트리아졸류를 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써 기판과의 밀착성을 향상시키려 하였으나, 이 경우 보존 안정성이 저하되거나, 엄격한 조건 하에서 밀착성이 충분하지 않는 등의 문제점이 있어, 이에 대한 충분한 개선이 요구되고 있다.

일본공개특허 제2000-171968호

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서,

금속 기판과의 밀착력이 우수하고, 내화학성, 보존 안정성 등이 우수한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은

상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 광경화 패턴을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은

상기 광경화 패턴을 포함하는 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은,

알칼리 가용성 수지(A), 광중합 모노머(B), 광중합 개시제(C), 용제(D) 및 하기 화학식 1의 티올화합물(E)을 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 R은 -SH 또는 -R'SH이며, 상기 R'은 C1~C5의 알킬렌이다.

본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 기판에 대한 밀착성 및 보존 안정성이 우수한 장점을 제공할 수 있다.

또한, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 광경화 패턴은 우수한 내열성 및 내화학성을 나타낼 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은,

[화학식 1]

이하, 본 발명의 구성 요소별로 상세히 설명한다.

(A) 알칼리 가용성 수지

본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지(A)는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해 가용성을 부여하는 성분으로서, 당해 분야에서 통상 사용되는 알칼리 가용성 수지이면 특별히 제한하지 않는다.

상기 알칼리 가용성 수지(A)는 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 제 1 수지 및 하기 화학식 3의 반복단위를 포함하는 제 2 수지를 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 3에서 R은 수소 또는 메틸(-CH₃)이다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지(A)가 상기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 제 1 수지를 포함함으로써 에천트 처리 후 금속(metal) 등의 기판 위에서의 밀착성이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다. 상기 기판은 금속막, 비금속막, 금속 산화막, 비금속 산화막 등이 설치된 기판일 수 있다. 이들 기판 위에 설치되는 막을 구체적으로 예시하면, 무정형 실리콘막, 질화 실리콘막, 실리콘 산화막, 인듐주석 산화물(ITO), 산화주석, 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 구리(Cu) 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 알칼리 가용성 수지(A)가 상기 화학식 3의 반복단위를 포함하는 제 2 수지를 포함함으로써 열공정 단계에서, 열에 의한 고리 열림(ring opening) 반응 및 그에 의한 중합(polymerization)을 가속화하여, 반응성이 향상되고, 공정적으로는 내화학성, 즉, 에천트에 의한 손상(damage)이 적은 효과를 나타낼 수 있다.

상기 제 1 수지 및 제 2 수지는, 서로 독립적으로 화학식 2 및 화학식 3의 반복단위 이외에도 당해분야에 공지된 다른 단량체에서 유래된 반복단위를 더 포함할 수 있다. 상기 제 1 수지 및 제 2 수지에 부가될 수 있는 반복단위를 형성하는 단량체는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 메타크릴산, 아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류;

푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 이들의 무수물;

비닐톨루엔, p-클로로스티렌, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;

아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르 화합물;

(메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물;

ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류;

메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류;

시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류;

페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류;

탄소수 4 내지 16의 시클로알칸 또는 디시클로알칸고리로 치환된 (메타)아크릴레이트류;

3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 옥시란 화합물; 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 (메타)아크릴계 단량체를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, "(메타)아크릴-"은 "메타크릴-", "아크릴-" 또는 이 둘 모두를 의미한다.

상기 (메타)아크릴계 단량체는 보다 바람직하게는 하기 화학식 4의 단량체일 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서 R은 수소 또는 메틸(-CH₃)이다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지가 상기 화학식 4의 단량체에서 유래한 반복단위를 포함할 경우 노광 단계에서의 광경화 반응이 가능하여, 내화학성 향상에 기여할 수 있다.

본 발명에서 알칼리 가용성 수지(A)의 중량평균분자량은 4,000 내지 25,000인 것이 바람직하며, 8,000 내지 15,000인 것이 보다 바람직할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량이 상기한 범위일 경우 본 발명의 감광성 수지 조성물이 보다 우수한 패턴 형성성, 현상성 및 보관 안정성을 나타낼 수 있다.

또한 본 발명에서 알칼리 가용성 수지(A)의 산가가 20 내지 200 mgKOH/g인 것이 바람직하며, 40 내지 100 mgKOH/g인 것이 보다 바람직할 수 있다. 산가가 상기한 범위에 있으면, 우수한 현상성 및 경시 안정성을 가질 수 있다.

알칼리 가용성 수지(A)의 함량은 특별히 한정하지 않으나, 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 중량 분율로 통상 10 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 알칼리 가용성 수지(A)의 함량이 상기 범위일 경우 현상액에의 용해성이 충분하여 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상성이 우수해지며, 우수한 기계적 물성을 갖는 광경화 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.

(B) 광중합 모노머

본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 모노머(B)는 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 모노머로서, 이중결합을 포함하며, 광중합 개시제에 의해 생성된 라디칼과 반응한다. 상기 광중합 모노머는 다른 광중합 모노머 또는 알칼리 가용성 수지와 결합하여 가교 결합을 형성할 수 있다.

상기 광중합 모노머는 예를 들어, 단관능 모노머, 2관능 모노머, 그 밖의 다관능 모노머 등을 들 수 있다.

상기 단관능 모노머의 구체적인 예로는, 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 하이드록시에틸메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate), 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트(2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate), 디에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트(diethyleneglycol methylether methacrylate), 하이드록시에틸 아크릴레이트(hydroxyethyl acrylate), 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate), 하이드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate), 2-페녹시에틸 아크릴레이트(2-phenoxyethyl acrylate), 2-페녹시에틸 메타크릴레이트(2-pheonoxyethyl methacrylate), 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트(3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate), 이소보르닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate), 이소보르닐 메타크릴레이트(isobornyl methacrylate), 이소데실 아크릴레이트(isodecyl acrylate), 이소데실 메타크릴레이트(isodecyl methacrylate), 이소옥틸 아크릴레이트(isooctyl acrylate), 라우릴 아크릴레이트(lauryl acrylate), 스테아릴 아크릴레이트(stearyl acrylate), 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl acrylate) 또는 트리데실 아크릴레이트(tridecyl acrylate) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 2관능 모노머 또는 다관능 모노머의 구체적인 예로는,

에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(trimethylpropane triacrylate), 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트(trimethylpropane trimethacrylate), 글리세롤 트리아크릴레이트(glycerol triacrylate), 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트[tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate], 디-트리메틸프로판 테트라아크릴레이트(di-trimethylpropane tetraacrylate), 디펜타에리스리톨 펜타크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate) 또는 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 광중합 모노머(B)는 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 중량 분율로 통상 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 상기 범위로 포함될 경우 화소부의 강도, 공정 진행에 따른 잔막율, 컨택홀 특성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 특히, 광중합 모노머가 5 중량% 미만인 경우, 미세 패턴을 형성하기 어려우며, 바인더 수지와의 결합력이 낮아져서 포토레지스트 패턴의 형태 안정성이 저하될 수 있다.

(C) 광중합 개시제

본 발명에 따른 광중합 개시제(C)는 일정 파장의 광에 의해서 활성화 되는 화합물로서 광에 의해 라디칼(radical)을 발생하고, 상기 광중합 모노머(B)를 중합시킬 수 있는 것이라면, 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 옥심에스테르계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.

상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일 벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.

상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 등을 들 수 있다.

상기 티오크산톤계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.

상기 옥심에스테르계 화합물의 구체적인 예를 들면, o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1,2-옥탄디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심), 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-,1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있으며, 시판품으로 CGI-124(시바가이기사), CGI-224(시바가이기사), Irgacure OXE-01(BASF사), Irgacure OXE-02(BASF사), N-1919(아데카사), NCI-831(아데카사) 등이 있다.

또한, 상기 광중합 개시제(C)는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.

상기 광중합 개시제(C)의 함량은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여, 0.1 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있고, 형성한 화소부의 강도와 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다는 점에서 좋다.

(D) 용제

본 발명의 수지 조성물에 포함되는 용제(D)는 특별히 제한되지 않으며, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 용제의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 메톡시부틸알코올, 에톡시부틸알코올, 프로폭시부틸알코올, 부톡시부틸알코올 등의 부틸디올모노알킬에테르류; 메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용제는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 용제는 도포성 및 건조성을 고려하였을 때 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 부탄디올알킬에테르아세테이트류, 부탄디올모노알킬에테르류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시부탄올, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등이 사용될 수 있다.

상기 용제(D)는 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여, 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 45 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

(E) 화학식 1의 티올 화합물

본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 하기 화학식 1의 티올(thiol) 화합물(E)은 기판과의 밀착성 향상제로 작용하여 감광성 수지 조성물과 기판과의 밀착성을 향상시키는 역할을 한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1의 티올 화합물은 금속막 또는 산화막 등에 대하여 친화성이 있는 질소를 함유하고 있다. 또한 이들 질소의 비공유 전자쌍은 결합되어 있는 페닐기, 티올기 및 컨쥬게이션 구조 등에 의해 더욱 활성이 높아질 수 있다. 이 때문에 상기 화학식 1의 티올 화합물은 금속막 또는 금속산화막 등의 기판과 킬레이팅이 용이하며, 감광성 수지 조성물에 포함되어 기판과의 밀착성을 향상시키는 역할을 더욱 유리하게 수행할 수 있는 것으로 판단된다.

상기 화학식 1의 티올 화합물(E)은 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 중량 분율로, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 함량이 0.1 중량% 미만일 경우 감광성 수지 조성물의 기판과의 밀착력 향상 효과가 미미하며, 20 중량%를 초과하여 포함될 경우 현상 불량에 기인하는 패턴 형성 불량, 감도 저하, 승화물 발생 등의 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 성분들 이외에 필요에 따라 충진제, 광중합 개시 보조제, UV 안정제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 연쇄 이동제, 산화 방지제, 및 응집 방지제 등의 첨가제(F)를 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 당해 분야에 통상적으로 사용되고 있는 첨가제이면 특별히 제한하지 않는다.

상기 첨가제는 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 중량 분율로 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위일 경우 패턴 형성에 적합할 수 있다.

이하에서는 상기 감광성 수지 조성물로 제조되는 광경화 패턴과 상기 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치를 설명한다.

본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 형성되는 광경화 패턴을 제공한다. 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴은 저온 경화성, 내화학성 및 밀착성 등이 우수하다. 이에 따라 화상 표시 장치에 있어서 각종 패턴, 예를 들면 접착제층, 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 패턴 등으로 이용될 수 있고, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 패턴, 블랙 컬럼 스페이서 패턴 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 특히, 포토레지스트 패턴으로 매우 적합하다.

이러한 광경화 패턴을 구비하거나 제조 과정 중에 상기 패턴을 사용하는 화상 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니며 적용이 가능한 당해 분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.

광경화 패턴은 전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 현상 공정 거친 후 광경화 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.

먼저, 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후 가열 건조하여 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.

도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트, 스프레이 도포법, 슬릿 코트법 및 이에 국한되지 않는 통상의 방법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용제 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 상대적으로 저온인 70 내지 100℃ 이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이나 이에 한정하지 않는다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 광을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 광선으로는, 자외선의 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 광선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다. 상기 광선이 조사된 부분은 광선이 조사되지 않은 부분에 비하여 용해도가 훨씬 작아져서 양자의 용해도 차이가 극대화된다. 경화가 종료된 도막을 필요에 따라 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.

상기 현상은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 및 이에 제한되지 않는 방법을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울일 수 있다. 상기 현상 시에 사용하는 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 포함하는 수용액일 수 있다. 상기 알칼리성 화합물은 무기 및 유기 알칼리성 화합물 중 어느 것이어도 좋다.

무기 알칼리성 화합물의 구체예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산2수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.

또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체예로서는 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 바람직한 농도는 0.01 내지 10 중량%의 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%일 수 있다.

알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제 중 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 비이온계 계면 활성제의 구체예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.

상기 음이온계 계면 활성제의 구체예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.

상기 양이온계 계면 활성제의 구체예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.

현상 후, 수세공정을 거쳐 상대적으로 저온인 100 내지 150℃의 온도에서 10 내지 60분의 포스트베이크를 실시한다. 다시 말해, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 100 내지 150℃의 온도에서 경화가 가능하며, 경화를 거쳐 광경화 패턴을 형성, 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.

< 제조예 >

제조예 1. 알칼리 가용성 수지의 합성

환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02 L/min으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 메틸에틸디에틸렌 글리콜 300 중량부를 넣고, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 노보넨(norbornene) 20 중량부, 스티렌 30 중량부, 메타크릴산 45 중량부, 3-아크릴로일옥시-2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트(3-Acryloyloxy-2-hydroxypropyl methacrylate) 135 중량부를 메틸에틸디에틸렌글리콜 140 중량부에 용해하여 용액을 조제하였다.

제조된 용해액을, 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 광중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 중량부를 메틸에틸디에틸렌 글리콜 225 중량부에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 광중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 고형분 32.4 질량%, 산가 31 mgKOH/g (고형분 환산)의 공중합체 a의 용액을 얻었다.

얻어진 제 1 수지의 중량 평균 분자량 Mw는 20,000 분자량 분포는 3.20이었다.

제조예 2. 알칼리 가용성 수지의 합성

환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 메틸에틸디에틸렌글리콜 300 중량부를 넣고, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 하기 화학식 5 및 화학식 6의 혼합물(몰비는 50:50) 300 중량부, (3 - 에틸옥세탄 - 3 - 일)메틸메타크릴레이트((3 - ethyloxetan - 3 - yl)methyl methacrylate) 150 중량부 및 메타크릴산 50 중량부를 메틸에틸디에틸렌글리콜 140 중량부에 용해하여 용액을 조제하였다.

[화학식 5]

[화학식 6]

제조된 용액을, 적하 깔대기를 사용하여 70℃로 보온한 플라스크 내에 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 한편, 광중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 중량부를 메틸에틸디에틸렌글리콜 225 중량부에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 광중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 70℃로 4시간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켰다. 고형분 36.7 질량%, 산가 59 mgKOH/g (고형분 환산)의 공중합체 b의 용액을 얻었다.

얻어진 제 2 수지의 중량 평균 분자량 Mw는 8,000, 분자량 분포는 1.85 이었다.

제조예 3. 알칼리 가용성 수지의 합성

노보넨(norbornene)을 첨가하지 않은 것을 제외하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 알칼리 가용성 수지를 제조하여, 고형분 35.5 질량%, 산가가 123.7 ㎎KOH/g(고형분 환산)의 공중합체 c의 용액을 얻었다.

이때 수지의 중량평균분자량은 15,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.

제조예 4. 알칼리 가용성 수지의 합성

3-아크릴로일옥시-2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트(3-Acryloyloxy-2-hydroxypropyl methacrylate)를 첨가하지 않은 것을 제외하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 알칼리 가용성 수지를 제조하여, 고형분 35.5 질량%, 산가가 123.7 ㎎KOH/g(고형분 환산)의 공중합체 d의 용액을 얻었다.

이때 수지의 중량평균분자량은 13,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.

제조예 5. 알칼리 가용성 수지의 합성

(3 - 에틸옥세탄 - 3 - 일)메틸메타크릴레이트((3 - ethyloxetan - 3 - yl)methyl methacrylate)를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 알칼리 가용성 수지를 제조하여, 고형분 36.7 질량%, 산가 59 mgKOH/g (고형분 환산)의 공중합체 e의 용액을 얻었다.

이때 수지의 중량 평균 분자량 Mw는 8,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.85 이었다.

이때, 상기 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40℃, 이동상 용매는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0㎖/분, 주입량은 50㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6질량%(용매 = 테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다.

< 실시예 및 비교예 >

하기 표 1에 기재된 조성 및 함량으로 혼합하고 3시간 교반하여 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 용제로서 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르(MEDG): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)= 40:60(v/v)를 250 중량부로 사용하였다.

(중량부)

항목	알칼리 가용성 수지(A)					광중합 모노머(B)		광중합 개시제(C)			화학식 1의 티올 화합물(E)		첨가제(F)
항목	a	b	c	d	e	종류	함량	C-1	C-2	C-3	종류	함량	종류	함량
실시예 1	25	25	-	-	-	B-1	35	3	1	1	E-1	10	-	-
실시예 2	25	25	-	-	-	B-1	35	3	1	1	E-2	10	-	-
실시예 3	25	25	-	-	-	B-1	35	3	1	1	E-3	10	-	-
실시예 4	25	25	-	-	-	B-2	35	3	1	1	E-1	10	-	-
실시예 5	25	25	-	-	-	B-1	35	3	2	-	E-1	10	-	-
실시예 6	25	25	-	-	-	B-1	35	-	5	-	E-2	10	-	-
실시예 7	25	25	-	-	-	B-1	30	3	1	1	E-1	15	-	-
실시예 8	20	20	-	-	-	B-1	35	3	1	1	E-1	20	-	-
실시예 9	-	25	25			B-1	35	3	1	1	E-1	10
실시예 10	-	25	-	25		B-1	35	3	1	1	E-1	10
실시예 11	25	-	-	-	25	B-1	35	3	1	1	E-1	10	-	-
비교예 1	30	30	-	-	-	B-1	35	3	1	1	-	-	-	-
비교예 2	25	25	-	-	-	B-1	35	3	1	1	-	-	F-1	10
비교예 3	25	25	-	-	-	B-2	35	3	1	1	-	-	F-1	10
비교예 4	25	25	-	-	-	B-1	35	3	1	1	-	-	F-2	10
비교예 5	25	25	-	-	-	B-1	35	3	1	1	-	-	F-3	10

주)

(A) 알칼리 가용성 수지

a: 제조예 1의 수지

b: 제조예 2의 수지

c: 제조예 3의 수지

d: 제조예 4의 수지

e: 제조예 5의 수지

(B) 광중합 모노머

B-1: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

B-2: Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate

(C) 광중합 개시제

C-1: 옥심에스테르계 개시제 OXE-01 (제조사 BASF)

C-2: 이미다졸계 개시제 HABI-101 (제조사: 호도가야)

C-3: 2,4-디에틸 티오크산톤(2,4-Diethyl thioxanthone (C-DETX))

(E) 티올화합물

E-1: 2-머캅토벤조이미다졸(2-mercaptobenzimidazole)

E-2: 1H-벤조이미다졸-2-에탄티올 (1H-Benzimidazole-2-ethanethiol)

E-3: 1H-벤조이미다졸-2-프로판티올 (1H-Benzimidazole-2-propanethiol)

(F) 첨가제

F-1: 벤조트리아졸-5-카르복실산(benzotriazole-5-carboxylic acid)

F-2: 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸

F-3: 벤조트리아졸(BTA)

< 실험예 >

ITO 막을 성막한 가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 기판 상에 상기 실시예 1~11 및 비교예 1~5에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트(Hot plate)를 이용하여 90℃에서 120초간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 150㎛로 하여 노광기(UX-1100SM; Ushio (주) 제조)를 사용하여 60mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광을 조사하였다.

광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 TMAH 2.38%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 90℃에서 1시간 동안 포스트베이크를 실시하였다. 이렇게 얻어진 패턴을 아래와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

내화학성 평가

90℃에서 1시간 가열하여 경화단계를 거친 도막을 50℃의 etchant (MA-S02 동우화인켐) 용액 (내산성 평가), 또는 50℃의 stripper (SAM-19 동우화인켐) (내박리액성 평가)에 각각 10 분간 침지하였다. 상기 여러 용액에 방치해 두었을 때 두께 변화를 관찰함으로써 내화학성 평가를 실시하였다. 두께 변화율을 하기 수학식 1로 계산하였으며, 두께 변화율이 적을수록 바람직하다고 할 수 있다. 평가한 결과는 하기 표 2에 기재하였다.

[수학식 1]

두께 변화율= {(용액 방치 후 전 막 두께 - 용액 방치 후 막 두께)/(용액 방치 전 막 두께)} X 100(%)

상기 수학식 1에 의한 두께 변화율이 5% 이하면 "○", 5% 초과 내지 10% 이하면 " △", 10% 초과이면 " X "으로 평가하였다.

밀착성 평가

90℃에서 1시간 가열하여 경화단계를 거친 도막을 50℃의 etchant (MA-S02 동우화인켐) 용액 (내산성 평가), 또는 50℃의 stripper (SAM-19 동우화인켐) 용액 (내박리액성 평가)에 각각 2 분간 침지하였다.

그 후, ASTM D-3359-08 표준 시험 조건에 의거하여 커터로 커팅(Cutting)한 표면을 테이프(Tape)를 붙였다가 떼어내는 방법으로 밀착성을 확인하였다.

약액처리 후에 Cutting/Tape시험에서 도막의 박리가 발생하는 정도를 표준 시험법에 의거하여 0B~5B로 규정하여 5B가 가장 우수한 성능을 가지는 것으로 판단하였고, 평가 결과를 하기 표 2에 기재하였다.

<밀착성 평가 기준>

5B: 박리 0%

4B: 박리 0% 초과~5% 미만

3B: 박리 5~15% 미만

2B: 박리 15~35% 미만

1B: 박리 35~65% 미만

0B: 65% 이상

보존안정성 평가

실시예 1~11 및 비교예 1~5에서 제조된 감광성 수지 조성물을 23℃의 보관조건에서의 60일 동안 보관하여 점도 변화를 관찰하였고, 결과를 하기 표 2에 기재하였다.

<보존안정성 평가 기준>

점도 변화가 2cp 이상: X

점도 변화가 2cp 미만: ○

투과율 평가

상기의 실시예 1~11 및 비교예 1~5의 감광성 수지 조성물에 대해서 각각 Uv-vis spectrometer [V-650; 니혼분코㈜ 제조](석영 셀, 광로 길이; 1 cm)를 이용하여 400 nm에 있어서의 평균 투과율을 측정하였다. 결과는 하기 표 2에 기재하였다.

항목	밀착성 평가		내화학성평가		보존안정성	투과율 (T% at 400nm)
항목	내산성	내박리액성	내산성	내박리액성	보존안정성	투과율 (T% at 400nm)
실시예 1	5B	5B	○	○	○	99
실시예 2	5B	5B	○	△	○	98
실시예 3	5B	5B	○	△	○	98
실시예 4	5B	5B	○	○	○	99
실시예 5	5B	5B	○	△	○	99
실시예 6	5B	5B	○	△	○	99
실시예 7	5B	5B	○	△	△	99
실시예 8	5B	5B	○	△	△	99
실시예 9	5B	5B	△	△	○	98
실시예 10	5B	5B	△	△	○	99
실시예 11	5B	5B	○	△	○	99
비교예 1	0B	2B	△	△	○	99
비교예 2	-	-	-	-	-	-
비교예 3	-	-	-	-	-	-
비교예 4	2B	2B	△	△	△	97
비교예 5	3B	2B	△	△	△	97

상기 표 2에 기재된 바와 같이 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물인 실시예 1~11의 경우, 밀착력 평가에서 우수한 밀착성을 나타내는 것을 확인하였으며, 내화학성 및 보존안정성 평가 결과도 우수한 수준임을 확인할 수 있었다.

반면, 비교예 1~5의 조성물은 기판에 대한 밀착성이 현저하게 낮을 뿐 아니라, 특히 비교예 2 및 3의 경우에는, 조성물의 용해성이 좋지 않아 사용 및 평가가 불가능한 수준이었다. 보존 안정성의 경우에도 실시예에 비해 우수하지 못한 결과를 나타내었다.

Claims

알칼리 가용성 수지(A), 광중합 모노머(B), 광중합 개시제(C), 용제(D) 및 하기 화학식 1의 티올 화합물(E)을 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 R은 -SH 또는 -R'SH이며, 상기 R'은 C1~C5의 알킬렌이다.
청구항 1에 있어서,
상기 알칼리 가용성 수지(A)는 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 제 1 수지 및 하기 화학식 3의 반복단위를 포함하는 제 2 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 3에서 R은 수소 또는 메틸(-CH₃)이다.
청구항 1에 있어서,
상기 알칼리 가용성 수지(A)는 (메타)아크릴계 단량체에서 유래된 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 알칼리 가용성 수지(A)의 산가가 20 내지 200 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 알칼리 가용성 수지(A)의 중량평균분자량은 4,000 내지 25,000인 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여,
상기 알칼리 가용성 수지(A) 10 내지 90 중량%;
상기 광중합 모노머(B) 5 내지 70 중량%;
상기 광중합 개시제(C) 0.1 내지 20 중량%; 및
상기 화학식 1의 티올 화합물(E) 0.1 내지 20 중량%를 포함하며,
감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여,
상기 용제(D) 40 내지 95 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
청구항 1의 네가티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 광경화 패턴.
청구항 7에 있어서,
상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴 및 블랙 컬럼 스페이서 패턴으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화 패턴.
청구항 7의 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치.