KR102633985B1 - 감광성 조성물, 경화물 형성 방법, 경화물, 화상 표시장치용 패널, 및 화상 표시장치 - Google Patents

감광성 조성물, 경화물 형성 방법, 경화물, 화상 표시장치용 패널, 및 화상 표시장치 Download PDF

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Abstract

[과제] 락탐계 안료를 포함하고 있어도, 저노광량으로의 기판에 양호하게 밀착한 패턴의 형성과, 형성된 패턴의 바람직한 단면 형상을 양립할 수 있는 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 이용하는 경화물 형성 방법, 상기 감광성 조성물의 경화물, 상기 경화물로 이루어진 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서를 구비하는 화상 표시장치용 패널, 및 상기 화상 표시장치용 패널을 구비하는 화상 표시장치 등을 제공하는 것.
[해결 수단] 광중합 개시제(A)와 락탐계 안료를 함유하는 착색제(C)를 포함하는 감광성 조성물에 있어서, 광중합 개시제(A)로서 흡광 스펙트럼에 있어서, 320 ㎚ 이상 400 ㎚ 미만의 파장 영역에서 피크를 갖고, 또한 상기 피크의 극대 파장이 각각 상이한 옥심에스테르 화합물을 2종 이상 조합하여 이용하고, 400 ㎚ 이상의 파장 영역 중 어느 하나의 파장에서 10 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 이용하지 않는다.

Description

감광성 조성물, 경화물 형성 방법, 경화물, 화상 표시장치용 패널, 및 화상 표시장치{Photosensitive composition, method for forming cured product, cured product, panel for display device, and display device}
본 발명은 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 이용하는 경화물 형성 방법, 상기 감광성 조성물을 이용해 형성되는 경화물, 상기 경화물로 이루어진 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서를 구비하는 화상 표시장치용 패널, 및 상기 화상 표시장치용 패널을 구비하는 화상 표시장치에 관한 것이다.
액정 표시장치와 같은 표시장치용의 패널에서는 절연막이나 스페이서와 같은 재료가 백 라이트와 같은 광원으로부터 발생되는 광을 효율적으로 투과시킬 필요가 있다. 이 때문에, 절연막이나 스페이서의 패턴을 형성하기 위해서, 노광에 의해 투명한 경화막을 부여하는 감광성 조성물이 이용된다. 이와 같은 감광성 조성물을 선택적으로 노광함으로써, 투명한 경화막의 패턴을 형성할 수 있다.
또, 표시장치용의 패널에서, 블랙 매트릭스나 블랙 컬럼 스페이서 등의 패턴화된 차광성의 막이 형성되는 일도 많다. 이와 같은 용도에서 차광성의 막을 형성하기 위해서 이용되는, 차광제와 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물도 여러 가지 제안되고 있다.
또, 이와 같은 용도에서는, 가시광의 차광성 및 근적외광의 투과성이 뛰어나다는 점에서 락탐계 안료가 감광성 조성물에 배합되는 일이 있다.
락탐계 안료의 상기의 이점에 의해, 락탐계 안료를 포함하는 감광성 조성물은 블랙 매트릭스나 블랙 컬럼 스페이서 등의 패턴화된 차광성의 막의 형성 뿐만 아니라, 고체 촬상 소자 등에 있어서의 근적외선 검출용의 화소의 형성 등에도 바람직하게 사용된다.
예를 들면, 락탐계 안료를 포함하는 감광성 조성물로는, 락탐계 안료를 함유하는 (A) 안료와, 알칼리성기, 알칼리 가용성기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 (B) 수지와, (C) 광중합 개시제와, (D) 술폰산기를 가지는 유기 안료 또는 술폰산기를 가지는 유기 염료를 포함하는 감광성 조성물이 제안되고 있다(특허문헌 1을 참조.).
일본 특개 2016-109763호 공보
그렇지만, 락탐계 안료와 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물과 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물을 포토리소그래피에 의해 패터닝하는 경우, 저노광량으로의 기판에 양호하게 밀착한 패턴의 형성과, 형성된 패턴의 바람직한 단면(斷面) 형상의 양립이 곤란한 문제가 있다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 락탐계 안료를 포함하고 있음에도 불구하고, 저노광량으로의 기판에 양호하게 밀착한 패턴의 형성과, 형성된 패턴의 바람직한 단면 형상을 양립할 수 있는 감광성 조성물과, 상기 감광성 조성물을 이용하는 경화물 형성 방법과, 상기 감광성 조성물의 경화물과, 상기 경화물로 이루어진 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서를 구비하는 화상 표시장치용 패널과, 상기 화상 표시장치용 패널을 구비하는 화상 표시장치와, 전술한 감광성 조성물로 이루어진 감광성 접착제와, 전술한 감광성 조성물을 이용하는 피접착물의 접착 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 광중합 개시제(A)와 락탐계 안료를 함유하는 착색제(C)를 포함하는 감광성 조성물에 있어서, 광중합 개시제(A)로서 흡광 스펙트럼에 있어서, 320 ㎚ 이상 400 ㎚ 미만의 파장 영역에서 피크를 갖고, 또한 상기 피크의 극대 파장이 각각 상이한 옥심에스테르 화합물을 2종 이상 조합하여 이용하며, 광중합 개시제(A)에, 400 ㎚ 이상의 파장 영역 중 어느 하나의 파장에서 10 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 함유시키지 않음으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1의 태양은, 광중합 개시제(A)와 착색제(C)를 포함하는 감광성 조성물로서,
광중합 개시제(A)가 흡광 스펙트럼에 있어서, 320 ㎚ 이상 400 ㎚ 미만의 파장 영역에서 피크를 가지는 옥심에스테르 화합물을 2종 이상 포함하고,
광중합 개시제(A)가 400 ㎚ 이상의 파장 영역 중 어느 하나의 파장에서 10 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 포함하지 않으며,
2종 이상의 옥심에스테르 화합물에 대한 피크의 극대 파장이 각각 상이하고,
상기 착색제(C)가 락탐 안료를 함유하는 감광성 조성물이다.
본 발명의 제2의 태양은,
제1의 태양에 관한 감광성 조성물을 이용해 도막을 형성하는 것과,
도막에 대해서 노광하는 것
을 포함하는 경화물 형성 방법이다.
본 발명의 제3의 태양은, 제1의 태양에 관한 감광성 조성물의 경화물이다.
본 발명의 제4의 태양은, 제3의 태양에 관한 경화물로 이루어진 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서이다.
본 발명의 제5의 태양은, 제4의 태양에 관한 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서를 구비하는 화상 표시장치용 패널이다.
본 발명의 제6의 태양은, 제5의 태양에 관한 화상 표시장치용 패널을 구비하는 화상 표시장치이다.
본 발명의 제7의 태양은, 제1의 태양에 관한 감광성 조성물로 이루어진 감광성 접착제이다.
본 발명의 제8의 태양은,
피접착면을 접착하는 방법으로서,
대향하는 피접착면의 한쪽 또는 양쪽에 제7의 태양에 관한 감광성 접착제로 이루어진 접착제층을 형성하는 것과,
접착제층을 노광에 의해 경화시키는 것을 포함하는 방법이다.
본 발명에 의하면, 락탐계 안료를 포함하고 있음에도 불구하고, 저노광량으로의 기판에 양호하게 밀착한 패턴의 형성과, 형성된 패턴의 바람직한 단면 형상을 양립할 수 있는 감광성 조성물과, 상기 감광성 조성물을 이용하는 경화물 형성 방법과, 상기 감광성 조성물의 경화물과, 상기 경화물로 이루어진 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서를 구비하는 화상 표시장치용 패널과, 상기 화상 표시장치용 패널을 구비하는 화상 표시장치와, 전술한 감광성 조성물로 이루어진 감광성 접착제와, 전술한 감광성 조성물을 이용하는 피접착물의 접착 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 감광성 조성물을 이용하여 형성된 패턴의 폭방향의 단면 형상을 나타내는 모식도이고, (a)는 통상의 패턴의 단면 형상을 나타내는 도면이며, (b)는 언더컷(21)을 발생시킨 패턴의 단면 형상을 나타내는 도면이다.
≪감광성 조성물≫
본 발명에 관한 감광성 조성물은 광중합 개시제(A)와 락탐계 안료를 포함하는 착색제(C)를 포함한다.
광중합 개시제(A)는 흡광 스펙트럼에 있어서, 320 ㎚ 이상 400 ㎚ 미만의 파장 영역에서 피크를 가지는 옥심에스테르 화합물을 2종 이상 포함한다.
단, 2종 이상의 옥심에스테르 화합물에 대해서, 피크의 극대 파장이 각각 상이하다.
이 때문에, 상기의 감광성 조성물에 대해서 노광을 실시하는 경우, 노광광을 충분히 이용하기 쉬워 감광성 조성물이 감도가 뛰어나다. 그 결과, 감광성 조성물이 락탐계 안료를 포함하고 있어도, 저노광량으로의 기판에 양호하게 밀착한 패턴의 형성과, 형성된 패턴의 바람직한 단면 형상을 양립하기 쉽다고 생각된다.
2종 이상의 옥심에스테르 화합물에 대한 상기의 피크의 극대 파장 중, 가장 장파장측의 극대 파장을 λmax-r로 하고, 가장 단파장측의 극대 파장을 λmax-b로 하는 경우에, λmax-r와 λmax-b의 차이가 20 nm 이상인 것이 바람직하다. 상한은, 예를 들면 70 nm 이하이며, 50 nm 이하가 바람직하다.
또, λmax-r은 350 nm 이상 400 nm 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, λmax-b는 320 nm 이상 360 nm 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 감광성 조성물의 노광에 이용되는 노광 광의 파장 영역이 넓은 경우에도, 노광 광의 에너지를 효율적으로 경화에 이용하기 쉽고, 광원의 종류와 상관없이 양호한 감도를 실현하기 쉽다.
또, 광중합 개시제(A)는 400 nm 이상의 파장 영역 중 어느 하나의 파장에서 10 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 포함하지 않는다. 광중합 개시제는 400 nm 이상의 파장 영역 중 어느 하나의 파장에서 5 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 1 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
광중합 개시제(A)가 400 nm 이상의 파장 영역 중 어느 하나의 파장에서 10 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 포함하는 경우, 감광성 조성물의 투광성이 낮은 경향이 있다.
이 때문에, 감광성 조성물로서의 감도가 저하되거나, 하프톤 노광에 의해서 원하는 높이를 가지는 패턴을 형성하기 어렵거나 하는 경우가 있다.
그러나, 상기의 감광성 조성물은 광중합 개시제(A)로서, 400 nm 이상의 파장 영역 중 어느 하나의 파장에서 10 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 포함하지 않기 때문에 투광성이 뛰어나다. 그 결과, 노광 광을 충분히 이용하기 쉽고, 하프톤 노광에 의해서 원하는 높이를 가지는 패턴을 형성하기 쉽다.
또, 감광성 조성물을 감광성 접착제로서 사용하는 경우, 감광성 접착제가 두껍게 도포되는 경우가 많다. 그러나, 광중합 개시제(A)를 포함하는 감광성 조성물로 이루어진 감광성 접착제는 상기와 같이, 투광성이 뛰어나기 때문에, 두껍게 도포되어도 감광성 접착제가 양호하게 경화된다.
또, 상기의 감광성 조성물을 이용하여 하프톤 노광에 의해서 패턴을 형성하는 경우, 형성되는 패턴에서, 풀톤 노광부와 하프톤 노광부에 충분히 높이의 차이를 내기 쉽다.
표시용 패널 상에 블랙 컬럼 스페이서를 형성하는 경우, 블랙 컬럼 스페이서가 형성되는 면에 TFT 등이 배치되어 있는 경우가 있다. 이 경우, TFT의 높이를 고려하여, 풀톤부와 하프톤부를 가지는 마스크를 이용해 하프톤 노광을 실시해, 높이가 상이한 블랙 컬럼 스페이서를 한 번의 노광으로 형성하는 것이 바람직하다.
이 때문에, 상기의 감광성 조성물은 하프톤 노광에 의한 높이가 상이한 블랙 컬럼 스페이서의 형성에 있어 적합하게 이용된다.
상기와 같이, 광중합 개시제(A)는 2종 이상의 광중합 개시제를 조합하여 포함한다. 단, 상술한 바와 같이, 광중합 개시제(A)는 2종 이상의 옥심에스테르 화합물을 필수로 포함한다. 광중합 개시제(A)에 포함되는 각 광중합 개시제의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
광중합 개시제(A)의 질량에 대한 각 광중합 개시제의 함유량의 비율은 1 질량% 이상이 바람직하고, 5 질량% 이상이 보다 바람직하며, 10 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 20 질량% 이상이 특히 바람직하다.
또, 광중합 개시제(A)의 질량에 대한 각 광중합 개시제의 함유량의 비율은 99 질량% 이하가 바람직하고, 95 질량% 이하가 보다 바람직하며, 90 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 80 질량% 이하가 특히 바람직하다.
또, 광중합 개시제(A)의 질량에 대한, λmax-r를 가지는 옥심에스테르 화합물의 함유량의 비율은 1 질량% 이상 99 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이상 95 질량% 이하가 보다 바람직하며, 10 질량% 이상 90 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 15 질량% 이상 80 질량% 이하가 특히 바람직하다.
광중합 개시제(A)의 질량에 대한, λmax-b를 가지는 옥심에스테르 화합물의 함유량의 비율은 1 질량% 이상 99 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이상 95 질량% 이하가 보다 바람직하며, 10 질량% 이상 90 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 20 질량% 이상 85 질량% 이하가 특히 바람직하다.
광중합 개시제(A)의 질량에 대한, λmax-r 및 λmax-b에 해당하지 않는 극대 파장을 320 nm 이상 400 nm 미만의 범위에 가지는 다른 옥심에스테르 개시제의 함유량의 비율은 0 질량% 이상 98 질량% 이하가 바람직하고, 0 질량% 이상 90 질량% 이하가 보다 바람직하며, 0 질량% 이상 80 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0 질량% 이상 65 질량% 이하가 특히 바람직하다.
광중합 개시제(A)가 제1 옥심에스테르 화합물과, 제2 옥심에스테르 화합물로 이루어진 경우, 제1 옥심에스테르 화합물의 질량 M1과, 제2 옥심에스테르 화합물의 질량 M2의 비율 M1/M2는 1/9 이상 9/1 이하가 바람직하고, 2/8 이상 8/2 이하가 보다 바람직하며, 3/7 이상 7/3 이하가 특히 바람직하다.
이하, 감광성 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 설명한다.
＜광중합 개시제(A)＞
상술한 바와 같이, 광중합 개시제(A)는 흡광 스펙트럼에서, 320 nm 이상 400 nm 미만의 파장 영역에서 피크를 가지는 옥심에스테르 화합물을 2종 이상 포함한다.
또, 광중합 개시제(A)는 400 nm 이상의 파장 영역 중 어느 하나의 파장에서 10 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 포함하지 않는다.
광중합 개시제(A)는 옥심에스테르 화합물 이외의 그 밖의 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 광중합 개시제(A)에서의 옥심에스테르 화합물의 양은 50 질량% 이상이 바람직하고, 70 질량% 이상이 보다 바람직하며, 80 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 90 질량% 이상이 보다 더 바람직하고, 95 질량% 이상이 특히 바람직하고, 100 질량%가 가장 바람직하다.
광중합 개시제(A)가 옥심에스테르 화합물 이외의 그 밖의 광중합 개시제를 포함하는 경우, 광중합 개시제(A)는 그 외 광중합 개시제를 2종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다.
옥심에스테르 화합물 이외의 그 밖의 광중합 개시제는 주지의 광중합 개시제로서, 400 nm 이상의 파장 영역 중 어느 하나의 파장에서 10 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 이용할 수 있다.
옥심에스테르 화합물 이외의 주지의 광중합 개시제의 구체예로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논(즉, 미힐러케톤), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논(즉, 에틸미힐러케톤), 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다.
그 밖의 광중합 개시제는 400 nm 이상의 파장 영역에서의 그램 흡광 계수를 측정한 후, 이들 화합물군으로부터 선택할 수 있다.
광중합 개시제(A)에서의 복수의 옥심에스테르 화합물의 조합은 광중합 개시제(A)에 대한 전술한 조건을 만족시키는 한 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 옥심에스테르 화합물의 조합으로는, 후술하는 식 (a1)로 표시되는 옥심에스테르 화합물(A1)과, 후술하는 식 (a2)로 표시되는 옥심에스테르 화합물(A2)의 조합을 들 수 있다.
광중합 개시제(A)는 1종 또는 2종 이상의 옥심에스테르 화합물(A1)과, 1종 또는 2종 이상의 옥심에스테르 화합물(A2)을 포함하고 있어도 된다.
이하, 옥심에스테르 화합물(A1)과 옥심에스테르 화합물(A2)에 대해서 설명한다.
[옥심에스테르 화합물(A1)]
옥심에스테르 화합물(A1)은 하기 식 (a1):
[화 1]
(식 (a1) 중, R1은 1가의 유기기이며, R2는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기이며, R3은 1가의 유기기이며, R4는 1가의 유기기이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 벤젠환, 또는 치환기를 가져도 되는 나프탈렌환이며, m1, m2 및 m3은 각각 0 또는 1이다.)
로 표시되고, 하기 (1)~(3):
(1) R1이 -OR7로 표시되는 기를 포함하고, R7이 할로게노알킬기이다.
(2) m2가 1이며, R4가 -OR7로 표시되는 기를 포함하고, R7이 할로게노알킬기이다.
(3) R3이 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 알킬기이다.
중 적어도 1개의 조건을 만족시키는 화합물이다.
식 (a1) 중, R5 및 R6은 치환기를 가져도 되는 벤젠환, 또는 치환기를 가져도 되는 나프탈렌환이다.
식 (a1) 중에 나타내는 R3에 결합하는 질소 원자를 포함하는 환과, 벤젠환, 또는 나프탈렌환은, 벤젠환, 또는 나프탈렌환 중의 임의의 탄소-탄소 결합을 공유함으로써 축합한다.
이 때문에, 식 (a1) 중의, R3에 결합하는 질소 원자를 포함하는 환은, 질소 원자와, R5에 유래하는 2개의 탄소 원자와, R6에 유래하는 2개의 탄소 원자를 환 구성 원자로 하는 5원환이다.
즉, 식 (a1)로 표시되는 화합물은 R5 및 R6과, 상기의 5원환으로 이루어진 3환식으로부터 5환식의 축합환을 중심 골격으로서 갖는다.
R5 및/또는 R6이 나프탈렌환인 경우, R3에 결합하는 질소 원자를 포함하는 상기의 5원환과, 나프탈렌환의 축합의 형태는 특별히 한정되지 않는다.
R5 및 R6 중 적어도 한쪽이 나프탈렌환인 경우, R5 및 R6과, R3에 결합하는 질소 원자를 포함하는 상기의 5원환으로 이루어진 축합환은 이하의 어느 것이어도 된다.
[화 2]
R5 및 R6으로서의 벤젠환 또는 나프탈렌환이 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기의 종류 및 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
치환기의 적합한 예로는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐 원자 및 시아노기 등을 들 수 있다.
R5 및 R6으로서의 벤젠환 또는 나프탈렌환이 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않고, 1 이상 4 이하가 바람직하다. 치환기가 복수인 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
R5가 치환기를 가지는 경우, R5가 가지는 치환기와, R1 또는 R3이 결합하여 환을 형성해도 된다.
또, R6이 치환기를 가지는 경우, R6이 가지는 치환기와, R3이 결합하여 환을 형성해도 된다.
R5가 가지는 치환기와, R1이 결합해 형성되는 환은 탄화수소환이어도 되고, 복소환이어도 된다. 상기 복소환에 포함되는 헤테로 원자는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 헤테로 원자로는 N, O, S 등을 들 수 있다.
R5 및/또는 R6이 가지는 치환기와, R3이 결합해 형성되는 환은 R3과 결합하는 질소 원자 이외에, 그 밖의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 상기 복소환에 포함되는 헤테로 원자는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 헤테로 원자로는 N, O, S 등을 들 수 있다.
R5가 가지는 치환기 또는 R6이 가지는 치환기와, R3이 결합하여 환을 형성하는 경우, 식 (a1)로 표시되는 화합물로는, 하기 식 (a1-1-a)~(a1-1-h):
[화 3]
(식 (a1-1-a)~(a1-1-h)에서, R1, R2, R4, m1, m2 및 m3은 식 (a1)과 동일하고, R8은 알킬기이다.)
로 표시되는 화합물이 바람직하다.
R8로서의 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. R7로서의 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하다.
R5가 가지는 치환기와, R1이 결합하여 환을 형성하는 경우, 식 (a1)에서, m1이 0인 것이 바람직하다. 이 경우, 식 (a1)로 표시되는 화합물은 하기 식 (a1-1-i)~(a1-1-l):
[화 4]
(식 (a1-1-i)~(a1-1-l)에서, R2, R3, R4, m2 및 m3은 식 (a1)과 동일하고, R8은 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기이다.)
로 표시되는 화합물이 바람직하다. R8로서의 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다.
이상 설명한 R5 및 R6의 바람직한 조합을 고려하여, 식 (a1)로 표시되는 화합물로는, 하기 식 (a1-I)~(a1-IV):
[화 5]
(식 (a1-I)~(a1-IV)에서, R1, R2, R3, R4, m1, m2 및 m3은 식 (a1)과 동일하다.)
로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식 (a1-II), 또는 식 (a1-III)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하며, 식 (a1-III)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
상기 식 (a1-I)~(a1-IV)로 표시되는 화합물로는, 하기 식 (a1-I-a)~(a1-IV-a)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식 (a1-II-a) 또는 식 (a1-III-a)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하며, 식 (a1-III-a)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
[화 6]
상기 식 (a1-I-a)~(a1-IV-a)로 표시되는 화합물로는, 하기 식 (a1-I-b)~(a1-IV-b)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식 (a1-II-b), 또는 식 (a1-III-b)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하며, 식 (a1-III-b)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
[화 7]
R1로서 적합한 1가의 유기기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.
R1이 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, R1이 알킬기인 경우, 직쇄이어도 분기쇄이어도 된다. R1이 알킬기인 경우의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, R1이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
R1이 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, R1이 알콕시기인 경우, 직쇄이어도 분기쇄이어도 된다. R1이 알콕시기인 경우의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, R1이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
R1이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. R1이 시클로알킬기인 경우의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. R1이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
R1이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는 2 이상 21 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. R1이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. R1이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
R1이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. R1이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R1이 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또, R1이 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. R1이 페닐알킬기인 경우의 구체예로는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. R1이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. R1이 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, R1은 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
R1이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환수 3까지의 것으로 한다. 헤테로시크릴기는 방향족기(헤테로아릴기)이어도 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. R1이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
R1이 헤테로시크릴카르보닐기인 경우, 헤테로시크릴카르보닐기에 포함되는 헤테로시크릴기는 R1이 헤테로시크릴기인 경우와 동일하다.
R1이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 21 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는 R1과 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
R1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. R1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않고, 1 이상 4 이하가 바람직하다. R1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
또, R1로는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 R1에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
1가의 유기기 중에서도, R1로는 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하며, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.
상술한 바와 같이, 식 (a1)로 표시되는 화합물은 하기 (1)~(3):
(1) R1이 -OR7로 표시되는 기를 포함하고, R7이 할로게노알킬기이다.
(2) m2가 1이며, R4가 -OR7로 표시되는 기를 포함하고, R7이 할로게노알킬기이다.
(3) R3이 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 알킬기이다.
중 적어도 1개의 조건을 만족시킬 필요가 있다.
이 때문에, R1은 -OR7로 표시되는 치환기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. R7은 할로게노알킬기이다. R1이 -OR7로 표시되는 기로 치환되어 있는 경우, R1에 포함되는 -OR7로 표시되는 기의 수는 특별히 한정되지 않는다. R1이 -OR7로 표시되는 기로 치환되어 있는 경우, R1에 포함되는 -OR7로 표시되는 기의 수는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
또, 식 (a1)로 표시되는 화합물이 가지는 -OR7로 표시되는 기의 수도 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
할로게노알킬기에 포함되는 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 할로게노알킬기는 1 종류의 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 할로겐 원자를 조합하여 포함하고 있어도 된다.
할로게노알킬기가 가지는 할로겐 원자의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 할로게노알킬기가 가지는 할로겐 원자의 수는 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 3 이상이 특히 바람직하다. 할로게노알킬기가 가지는 할로겐 원자의 수의 상한은 식 (a1)로 표시되는 화합물의, 감광성 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 양호한 점에서, 7 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하며, 5 이하가 특히 바람직하다.
또, 식 (a1)로 표시되는 화합물에 포함되는 할로겐 원자의 수도 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 3 이상이 특히 바람직하고, 7 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하며, 5 이하가 특히 바람직하다.
할로게노알킬기의 탄소 원자수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 할로게노알킬기의 탄소 원자수는 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 3 이상이 특히 바람직하다. 할로게노알킬기의 탄소 원자수의 상한은 10 이하가 바람직하고, 7 이하가 보다 바람직하며, 5 이하가 특히 바람직하다.
할로게노알킬기로는 불소화 알킬기가 특히 바람직하다. 할로게노알킬기의 바람직한 구체예로는 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 식 (a1)로 표시되는 화합물의 제조가 용이한 점 등으로부터, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기가 바람직하다.
R1로서의 할로게노알킬기로 치환된 기로는, 1개 또는 2개의 할로게노알킬기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 구체적으로는 R1로서의 할로게노알킬기로 치환된 기는 하기 식 (a1-01):
[화 8]
(식 (a1-01) 중, R7은 상술한 바와 같으며, R9는 R1로서의 페닐기가 가져도 되는 치환기이고, m4는 1 또는 2이며, m4＋m5는 1 이상 5 이하의 정수이다.)
로 표시되는 기가 바람직하다.
R9로는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기 및 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기 및 에틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
m5는 1인 것이 바람직하다.
또, R1은 하기 식 (a1-02):
[화 9]
(식 (a1-02) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, m1, m2 및 m3은 식 (a1)과 동일하고, R10은 2가의 유기기이다.)
로 표시되는 기이어도 된다.
R10으로서의 2가의 유기기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R10으로서의 2가의 유기기의 적합한 예로는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알칸디일기(예를 들면, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 등) 및 아릴렌기(p-페닐렌기, m-페닐렌기, o-페닐렌기, 1,1'-비페닐-4,4'-디일기 등)를 들 수 있다.
R1이 상기 식 (a1-02)로 표시되는 기인 경우의, 식 (a1)로 표시되는 화합물의 구체예로는 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화 10]
이상 설명한 R1 중에서는 하기 식으로 표시되는 기가 바람직하다.
[화 11]
식 (a1) 중, R2는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기이다. 치환기를 가져도 되는 탄화수소기로는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 11 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기가 바람직하다. 아릴기로는 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 바람직하다. R2가 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로는 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, R2가 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.
R2가 헤테로시크릴기인 경우, 상기 헤테로시크릴기는 지방족 복소환기이어도 방향족 복소환기이어도 된다. R2가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환수 3까지의 것으로 한다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
R2가 헤테로시크릴기인 경우, 상기 헤테로시크릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
R2로는 메틸기, 페닐기 및 티에닐기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (a1) 중, R3은 1가의 유기기이다. R3은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. R3의 적합한 예로는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
R3 중에서는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 식 (a1)로 표시되는 화합물의 감광성 조성물 중에서의 용해성이 양호한 점으로부터, R3으로서의 알킬기의 탄소 원자수는 2 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하며, 7 이상이 특히 바람직하다. 또, 감광성 조성물 중에서의, 식 (a1)로 표시되는 화합물과 다른 성분의 상용성이 양호한 점으로부터, R3으로서의 알킬의 기의 탄소 원자수는 15 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다.
R3이 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기의 적합한 예로는 수산기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 지방족 아실옥시기, 페녹시기, 벤조일기, 벤조일옥시기, -PO(OR)2로 표시되는 기(R는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기), 할로겐 원자, 시아노기, 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 치환기로서의 헤테로시크릴기의 적합한 예는 R2로서의 헤테로시크릴기의 적합한 예와 동일하다.
상술한 바와 같이, 식 (a1)로 표시되는 화합물은 하기 (1)~(3):
(1) R1이 -OR7로 표시되는 기를 포함하고, R7이 할로게노알킬기이다.
(2) m2가 1이며, R4가 -OR7로 표시되는 기를 포함하고, R7이 할로게노알킬기이다.
(3) R3이 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 알킬기이다.
중 적어도 1개의 조건을 만족시킬 필요가 있다.
이 때문에, R3이 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 알킬기인 것이 바람직하다.
또, R3으로는 하기 식 (a1-03):
[화 12]
(식 (a1-03) 중, R1, R2, R4, R5, R6, m1, m2 및 m3은 식 (a1)과 동일하고, R11은 2가의 유기기이다.)
R11로서의 2가의 유기기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R11로서의 2가의 유기기의 적합한 예로는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알칸디일기(예를 들면, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기 등), 아릴렌기(p-페닐렌기, m-페닐렌기, o-페닐렌기, 1,1'-비페닐-4,4'-디일기 등)를 들 수 있다.
또, 하기의 기도 R11로서의 2가의 유기기로서 바람직하다. 하기 식 중, R12는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬렌기이다. R12로서의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기 및 옥탄-1,8-디일기가 바람직하다.
[화 13]
R3이 상기 식 (a1-03)로 표시되는 기인 경우의, 식 (a1)로 표시되는 화합물의 구체예로는 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
[화 14]
이상 설명한 R3의 적합한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 펜탄-3-일기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
상술한 바와 같이, R3으로서 분기쇄상 알킬기가 바람직한 점으로부터, 상기의 알킬기 중에서는 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 펜탄-3-일기, sec-펜틸기, tert-펜틸기 및 2-에틸헥실기가 바람직하다.
또, 감광성 조성물 중에서의 식 (a1)로 표시되는 화합물의 용해성이 양호한 점으로부터, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기가 바람직하고, 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다.
식 (a1) 중의 R4는 1가의 유기기이다. R4로서의 1가의 유기기로는 R1로서의 1가의 유기기와 동일한 기를 들 수 있다.
R4는 R4-(CO)m3-로 표시되는 기로서, 식 (a1)로 표시되는 화합물의 주골격에 결합한다. R4-(CO)m3-로 표시되는 기의 적합한 구체예로는 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 식에서, m3은 식 (a1)과 동일하고, 1 또는 0이다.
[화 15]
[화 16]
[화 17]
상기의 R4-(CO)m3-로 표시되는 기의 적합한 예 중에서는 1,3,5-트리메틸벤조일기가 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, 식 (a1)로 표시되는 화합물은 하기 (1)~(3):
(1) R1이 -OR7로 표시되는 기를 포함하고, R7이 할로게노알킬기이다.
(2) m2가 1이며, R4가 -OR7로 표시되는 기를 포함하고, R7이 할로게노알킬기이다.
(3) R3이 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 알킬기이다.
중 적어도 하나의 조건을 만족시킬 필요가 있다.
이 때문에, R4는 -OR7로 표시되는 치환기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. R7은 할로게노알킬기이다. R7에 대해서는 상술한 바와 같다.
R4로서의 할로게노알킬기로 치환된 기로는 1개 또는 2개의 할로게노알킬기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 구체적으로는 R1로서의 할로게노알킬기로 치환된 기와 동일하게, 전술한 식 (a1-01)로 표시되는 기가 바람직하다.
또, R4로는 하기 식 (a1-04):
[화 18]
(식 (a1-04) 중, R1, R3, R5, R6, m1, m2 및 m3은 식 (a1)과 동일하고, R13은 2가의 유기기이다.)
로 표시되는 기도 바람직하다.
R13으로서의 2가의 유기기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. R13으로서의 2가의 유기기의 적합한 예로는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알칸디일기(예를 들면, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기 등), 아릴렌기(p-페닐렌기, m-페닐렌기, o-페닐렌기, 1,1'-비페닐-4,4'-디일기 등)를 들 수 있다.
또, 하기의 기도 R13으로서의 2가의 유기기로서 바람직하다. 하기 식 중, R13은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬렌기이다. R14로서의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기 및 옥탄-1,8-디일기가 바람직하다.
또, 이들 알킬렌기에서의 모든 수소 원자가 할로겐 원자, 특히 불소 원자로 치환된 기도 R14로서 바람직하다.
[화 19]
식 (a1) 중, m1, m2 및 m3은 모두 0 또는 1이다. m1로는 0이 바람직하다. m2로는 1이 바람직하고, m3으로는 1이 바람직하다.
이상 설명한, 식 (a1)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화 20]
[화 21]
[화 22]
[화 23]
[화 24]
[화 25]
[화 26]
[옥심에스테르 화합물(A2)]
옥심에스테르 화합물(A2)은 하기 식 (a2):
[화 27]
(식 (a2) 중, CR은 하기 식 (a2a) 또는 하기 식 (a2b):
[화 28]
로 표시되는 기이며, Ra1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Ra2 및 Ra3은 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, Ra2와 Ra3은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, Ra4는 1가의 유기기이며, Ra5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n1은 0 이상 4 이하의 정수이며, n2는 0 또는 1이다.)
로 표시되는 화합물이다.
식 (a2)로 표시되는 옥심에스테르 화합물의 합성이나 입수의 용이성이나, Ra2 및 Ra3의 선택에 의해, 옥심에스테르 화합물의 특성을 조정하기 쉬운 점 등으로부터, 식 (a2) 중의 CR로는 식 (a2a)로 표시되는 기가 바람직하다.
식 (a2) 중의 CR인 식 (a2a) 또는 식 (a2b)로 표시되는 기에서, Ra1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. Ra1은 식 (a2a) 또는 식 (a2b) 중의 축합환 상에서, -(CO)n2-로 표시되는 기에 결합하는 방향환과는 상이한 6원 방향환에 결합한다. 식 (a2a) 또는 식 (a2b) 중, Ra1의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식 (a2)로 표시되는 화합물이 1 이상의 Ra1을 가지는 경우, 식 (a2)로 표시되는 화합물의 합성이 용이한 점 등으로부터, 1 이상의 Ra1 중 하나가 하기 식 (a2a-1) 및 식 (a2b-1):
[화 29]
로 나타내는 구조 중의 *로 나타내는 위치에 결합하는 것이 바람직하다. Ra1이 복수인 경우, 복수의 Ra1은 동일해도 상이해도 된다.
Ra1이 유기기인 경우, Ra1은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택된다. Ra1이 유기기인 경우의 적합한 예로는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.
Ra1이 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Ra1이 알킬기인 경우, 직쇄이어도 분기쇄이어도 된다. Ra1이 알킬기인 경우의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Ra1이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Ra1이 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Ra1이 알콕시기인 경우, 직쇄이어도 분기쇄이어도 된다. Ra1이 알콕시기인 경우의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Ra1이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Ra1이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Ra1이 시클로알킬기인 경우의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Ra1이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Ra1이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는 2 이상 21 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Ra1이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Ra1이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Ra1이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Ra1이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Ra1이 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또, Ra1이 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Ra1이 페닐알킬기인 경우의 구체예로는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Ra1이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Ra1이 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Ra1은 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Ra1이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환수 3까지의 것으로 한다. 헤테로시크릴기는 방향족기(헤테로아릴기)이어도 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. Ra1이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Ra1이 헤테로시크릴카르보닐기인 경우, 헤테로시크릴카르보닐기에 포함되는 헤테로시크릴기는 Ra1이 헤테로시크릴기인 경우와 동일하다.
Ra1이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 21 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는 Ra1과 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Ra1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. Ra1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Ra1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
이상 설명한 기 중에서도, Ra1으로는 니트로기 또는 Ra6-CO-로 표시되는 기이면, 감도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. Ra6은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Ra6으로서 적합한 기의 예로는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기를 들 수 있다. Ra6으로서 이들 기 중에서는 2-메틸페닐기, 티오펜-2-일기 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다.
또, Ra1이 수소 원자이면, 투명성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 또한 Ra1이 수소 원자이며 또한 Ra3이 후술하는 식 (a2-a) 또는 (a2-b)으로 표시되는 기이면 투명성은 보다 양호해지는 경향이 있다.
식 (a2a) 중, Ra2 및 Ra3은 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이다. Ra2와 Ra3은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 이들 기 중에서는 Ra2 및 Ra3으로서 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기가 바람직하다. Ra2 및 Ra3이 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기이어도 분기쇄 알킬기이어도 된다.
Ra2 및 Ra3이 치환기를 가지지 않는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. Ra2 및 Ra3이 쇄상 알킬기인 경우의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Ra2 및 Ra3이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Ra2 및 Ra3이 치환기를 가지는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 가지는 쇄상 알킬기는 직쇄상인 것이 바람직하다.
알킬기가 가져도 되는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 적합한 예로는 시아노기, 할로겐 원자, 환상 유기기 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 환상 유기기로는 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시크릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로는 Ra1이 시클로알킬기인 경우의 적합한 예와 동일하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시크릴기의 구체예로는 Ra1이 헤테로시크릴기인 경우의 적합한 예와 동일하다. Ra1이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
쇄상 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 따라 바뀐다. 치환기의 수는 전형적으로는 1 이상 20 이하이며, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
Ra2 및 Ra3이 치환기를 가지지 않는 쇄상 알콕시기인 경우, 쇄상 알콕시기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. Ra2 및 Ra3이 쇄상 알콕시기인 경우의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Ra2 및 Ra3이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Ra2 및 Ra3이 치환기를 가지는 쇄상 알콕시기인 경우에, 알콕시기가 가져도 되는 치환기는 Ra2 및 Ra3이 쇄상 알킬기인 경우와 동일하다.
Ra2 및 Ra3이 환상 유기기인 경우, 환상 유기기는 지환식기이어도 방향족기이어도 된다. 환상 유기기로는 지방족 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시크릴기를 들 수 있다. Ra2 및 Ra3이 환상 유기기인 경우에, 환상 유기기가 가져도 되는 치환기는 Ra2 및 Ra3이 쇄상 알킬기인 경우와 동일하다.
Ra2 및 Ra3이 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해서 결합해 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠환이 축합해 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합해 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기에 포함되는 벤젠환의 환수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.
Ra2 및 Ra3이 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는 단환식이어도 다환식이어도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 및 아단틸기 등을 들 수 있다.
Ra2 및 Ra3이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환수 3까지의 것으로 한다. 헤테로시크릴기는 방향족기(헤테로아릴기)이어도 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
Ra2 및 Ra3은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Ra2 및 Ra3이 형성하는 환으로 이루어진 기는 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. Ra2 및 Ra3이 결합해 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 환은 5원환~6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.
Ra2 및 Ra3이 결합해 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는 1 이상의 다른 환과 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 환의 예로는 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.
이상 설명한 Ra2 및 Ra3 중에서도 적합한 기의 예로는 식 -A1-A2로 표시되는 기를 들 수 있다. 식 중, A1은 직쇄 알킬렌기이며, A2는 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 환상 유기기 또는 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
A1의 직쇄 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A2가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A2가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기의 예는 Ra2 및 Ra3이 치환기로서 가지는 환상 유기기와 동일하다. A2가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는 Ra2 및 Ra3이 치환기로서 가지는 알콕시카르보닐기와 동일하다.
Ra2 및 Ra3의 적합한 구체예로는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기 및 n-옥틸기 등의 알킬기; 2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기; 2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기; 2-페닐에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기; 2-시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬알킬기; 2-메톡시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐-n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기; 2-클로로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
Ra2 및 Ra3으로서 상기 중에서도 적합한 기는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.
Ra4의 적합한 유기기의 예로는 Ra1과 동일하게, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예는 Ra1에 대해 설명한 것과 동일하다. 또, Ra4로는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 Ra1에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
유기기 중에서도, Ra4로는 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하며, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.
또, Ra4로는 -A3-CO-O-A4로 표시되는 기도 바람직하다. A3은 2가의 유기기이며, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. A4는 1가의 유기기이며, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
A3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하다.
A4의 적합한 예로는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4 이상 10 이하의 시클로알킬알킬기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 및 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A4의 적합한 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
-A3-CO-O-A4로 표시되는 기의 적합한 구체예로는 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.
이상, Ra4에 대해 설명했지만, Ra4로는 하기 식 (a2-a) 또는 (a2-b)로 표시되는 기가 바람직하다.
[화 30]
(식 (a2-a) 및 (a2-b) 중, Ra7 및 Ra8은 각각 유기기이며, n3은 0 이상 4 이하의 정수이며, Ra7 및 Ra8이 벤젠환상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, Ra7과 Ra8이 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, n4는 1 이상 8 이하의 정수이며, n5는 1 이상 5 이하의 정수이며, n6은 0 이상 (n5＋3) 이하의 정수이며, Ra9는 유기기이다.)
식 (c2-a) 중의 Ra7 및 Ra8에 대한 유기기의 예는 Ra1과 동일하다. Ra7로는 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Ra7이 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 즉, Ra7은 메틸기인 것이 가장 바람직하다. Ra7과 Ra8이 결합하여 환을 형성하는 경우, 상기 환은 방향족환이어도 되고, 지방족환이어도 된다. 식 (c2-a)로 표시되는 기로서, Ra7과 Ra8이 환을 형성하고 있는 기의 적합한 예로는 나프탈렌-1-일기나 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식 (c2-a) 중, n3은 0 이상 4 이하의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (a2-b) 중, Ra9는 유기기이다. 유기기로는 Ra1에 대해 설명한 유기기와 동일한 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다. Ra9로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (a2-b) 중, n5는 1 이상 5 이하의 정수이며, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식 (a2-b) 중, n6은 0 이상 (n5＋3) 이하이며, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하며, 0이 특히 바람직하다. 상기 식 (a2-b) 중, n4는 1 이상 8 이하의 정수이며, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
식 (a2) 중, Ra5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. Ra5가 지방족 탄화수소기인 경우에 가져도 되는 치환기로는 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, Ra1이 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.
식 (a2) 중, Ra5로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 2-시클로부틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식 (a2)로 표시되는 화합물의 적합한 구체예로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화 31]
[화 32]
[화 33]
[화 34]
[화 35]
감광성 조성물에서의 광중합 개시제(A)의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 광중합 개시제(A)의 함유량은 감광성 조성물의 고형분의 질량에 대해서 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하고, 0.3 질량% 이상 30 질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5 질량% 이상 20 질량% 이하가 특히 바람직하다. 이러한 범위 내의 양의 광중합 개시제(A)를 이용함으로써, 경화물의 기계적 특성, 내용제성, 내화학 약품성 등을 해치지 않고, 광중합 개시제(A)를 이용하는 것에 의한 원하는 효과를 얻기 쉽다.
＜중합성 기재 성분(B)＞
감광성 조성물은 추가로, 중합성 기재 성분(B)을 포함해도 된다. 중합성 기재 성분(B)(이하, 「(B) 성분」이라고도 기재함)는 감광성 조성물에 광중합성과 막형성능을 부여하는 성분이다. 중합성 기재 성분(B)은 광중합 개시제(A)에 의해 중합 가능한 성분을 포함하고, 또한 막형성 가능한 감광성 조성물을 조제 가능한 성분이면 특별히 한정되지 않는다. 중합성 기재 성분(B)은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
중합성 기재 성분(B)은 전형적으로는 광중합성 화합물(B1), 또는 광중합성 화합물(B1)과 수지(B2)를 포함한다. 광중합성 화합물(B1)은 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 된다. 광중합성 화합물(B1) 및 수지(B2)의 각각은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
광중합성 화합물(B1)과, 수지(B2)는, 예를 들면 1종 또는 2종 이상의 단량체 화합물의 중합체로서, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 중합체를 수지(B2)로 하고, 수지(B2)에 해당하지 않고, 광중합성의 관능기를 가지는 화합물을 광중합성 화합물(B1)로 함으로써, 구별할 수 있다.
중합성 기재 성분(B)은 광중합성의 점으로부터, 중합체가 아닌 저분자량의 광중합성 화합물(B1)과, 수지(B2)인 가교성기 함유 수지를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다.
또, 중합성 기재 성분(B)이 수지(B2)를 포함하는 경우, 현상성의 관점으로부터, 수지(B2)가 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지는 가교성기를 포함하고 있어도 된다. 가교성기를 포함하는(구성 단위 중의 치환기로서 가교성기를 포함하는) 알칼리 가용성 수지는 광중합성과 알칼리 현상성의 양쪽의 관점으로부터 바람직하다.
이하, 광중합성 화합물(B1)과 수지(B2)에 대해서 순서대로 설명한다.
[광중합성 화합물(B1)]
감광성 조성물에 함유되는 광중합성 화합물(B1)로는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 이 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 적합한 예로는 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.
단관능 모노머로는 (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로는 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌-프로필렌)글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물), 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물, 트리아크릴포르말, 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올트리아크릴레이트 및 2,4,6-트리옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물 중에서도, 강도와 기판에 대한 밀착성이 뛰어난 경화물을 부여하는 감광성 조성물이 얻어지는 점으로부터, 3 관능 이상의 다관능 모노머가 바람직하다.
유리 전이점(Tg)의 컨트롤의 관점에서 3 관능 이상의 다관능 모노머와 병용하여 단관능 모노머나 2 관능 모노머를 이용해도 되고, 이들 중에서도 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
광중합성 화합물(B1)의 함유량은 감광성 조성물의 고형분에 대해서 5 질량% 이상 97 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 95 질량% 이하가 보다 바람직하다. 감광성 조성물 중의 광중합성 화합물(B1)의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 경화성이 양호하다. 또, 감광성 조성물의 고형분에 대해서 60 질량% 이하(바람직하게는 5 질량% 이상 40 질량% 이하)로 하면, 감광성 조성물의 감도, 현상성 및 해상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
[수지(B2)]
감광성 조성물은 중합성 기재 성분(b)로서, 전술한 광중합성 화합물(B1)과 함께, 수지(B2)를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 수지(B2)로는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 종래부터 여러 가지의 감광성 조성물에 배합되고 있는 수지 성분을 이용할 수 있다.
이하 수지(B2)의 바람직한 예에 대해 설명한다.
(가교성기 함유 수지)
감광성 조성물이 수지(B2)로서 가교성기 함유 수지를 함유하면, 상기 감광성 조성물을 이용하는 경화물의 형성이 보다 용이해지는 경향이 있다. 가교성기 함유 수지는 가교성기를 가지는 수지이며, 가교성기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 가교성기로는 주로 가열에 의해 가교성기 함유 수지의 가교를 가능하는 관능기이면 특별히 한정되지 않고, 에폭시기, 에틸렌성 불포화 이중 결합이 바람직하다. 가교성기는, 예를 들면 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함함으로써, 가교성기 함유 수지에 도입할 수 있다.
가교성기 함유 수지로는 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다. 이러한 단위를 가짐으로써, 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 기재에 대한 밀착성이나 기계적 강도를 향상시킬 수도 있다.
에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르는 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르이어도, 후술하는 바와 같은 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르이어도 된다.
에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르는 방향족기를 가지고 있어도 된다. 본 명세서에서, 방향족기는 방향환을 가지는 기이다. 방향족기를 구성하는 방향환의 예로는 벤젠환, 나프탈렌환을 들 수 있다. 방향족기를 가지고, 또한 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 예로는 4-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트 및 2-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
감광성 조성물을 이용하여 형성되는 막이 투명성이 요구되는 경우, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산은 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 예로는 에폭시알킬(메타)아크릴레이트 및 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트 등과 같은 에스테르기(-O-CO-) 중의 옥시기(-O-)에 쇄상 지방족 에폭시기가 결합하는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이와 같은 (메타)아크릴산에스테르가 가지는 쇄상 지방족 에폭시기는 쇄 중에 1 또는 복수의 옥시기(-O-)를 포함하고 있어도 된다. 쇄상 지방족 에폭시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 15 이하가 보다 바람직하며, 3 이상 10 이하가 특히 바람직하다.
쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 구체예로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬(메타)아크릴레이트; 2-글리시딜옥시에틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-n-프로필(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트, 6-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들면 하기 식 (d2-1)~(d2-16)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 조성물의 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는 하기 식 (d2-1)~(d2-6)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (d2-1)~(d2-4)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
또, 이들 각 화합물에 관해, 지환에 대한 에스테르기의 산소 원자의 결합 부위는 여기서 나타내고 있는 것에 한정되지 않고, 일부 위치 이성체를 포함하고 있어도 된다.
[화 36]
상기 식 중, Rd4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rd5는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Rd6은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n는 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다. Rd5로는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rd6으로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타냄)가 바람직하다.
에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르가 상기와 같은 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르이면, 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 비해, 상기 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 가교성기 함유 수지, 나아가서는 감광성 조성물의 보관 안정성이 뛰어나고, 또 경화막의 형성시에 프리베이크 가능한 온도의 범위(프리베이크 온도 마진)가 넓어지기 때문에 바람직하다.
가교성기 함유 수지는 또, 가교성기로서 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단위를 포함하는 수지(본 명세서에서, 「에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 수지」라고 하는 경우가 있음)이어도 된다. 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합은 (메타)아크릴로일옥시기를 구성하는 일부인 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 수지로는, 예를 들면 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 수지를 들 수 있다.
(메타)아크릴로일옥시기를 가지는 수지는, 예를 들면 불포화 카르복시산에 유래하는 단위를 포함하는 중합체에 포함되는 카르복시기의 적어도 일부와, 상기 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 및/또는 상기 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 반응시킴으로써, 조제할 수 있다.
가교성기 함유 수지가 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 수지인 경우, 광중합성을 가지는 것이어도 된다. 감광성 조성물이 수지(B2)로서 이러한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 광중합성 수지를 함유함으로써, 감광성 조성물의 경화성을 향상시켜 패턴 형성을 용이하게 할 수 있다.
가교성기 함유 수지 중에서, 상기 수지의 질량에 대해서, 가교성기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위의 양은 20 질량% 이상 80 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이상 70 질량% 이하가 보다 바람직하며, 33 질량% 이상 65 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
가교성기 함유 수지 중에서, 상기 수지의 질량에 대한 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위의 양은 10 질량% 이상 90 질량% 이하가 바람직하고, 15 질량% 이상 80 질량% 이하가 보다 바람직하며, 20 질량% 이상 70 질량% 이하가 보다 더 바람직하다.
가교성기 함유 수지 중에서, 상기 수지의 질량에 대한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단위의 양은 1 질량% 이상 40 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이상 35 질량% 이하가 보다 바람직하다.
가교성기 함유 수지로는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체가 바람직하고, 상기 중합체인 경우에도, 상기 중합체에서의, 가교성기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위의 함유량은 수지의 질량에 대해서, 상기와 동일하다.
가교성기 함유 수지는 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단위를 모두 포함하는 것이어도 되지만, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단위 중 어느 하나를 포함하는 것이어도 되고, 가교성기로는 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위만을 포함하는 것이 바람직하다.
가교성기 함유 수지는 가교성기를 가지는 수지이면서, 알칼리 가용성 수지이기도 한 것이 바람직하다. 감광성 조성물은 이러한 알칼리 가용성 수지를 배합함으로써, 감광성 조성물에 알칼리 현상성을 부여할 수 있다.
본 명세서에서 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량%의 수지 용액(용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)에 의해, 막 두께 1 ㎛의 수지막을 기판 상에 형성하고, 농도 0.05 질량%의 KOH 수용액에 1분간 침지했을 때에, 막 두께 0.01 ㎛ 이상 용해하는 것을 말한다.
가교성기 함유 수지는 알칼리 가용성 수지이기도 한 경우, 통상 알칼리 가용성기를 갖는다. 알칼리 가용성기로는 가교성기 함유 수지에 상기의 알칼리에 대한 용해성을 부여하는 관능기이면 특별히 한정되지 않고, 카르복시기 또는 탈보호하여 카르복시기를 생기게 하는 기가 바람직하고, 예를 들면, 후술하는 불포화 카르복시산에 유래하는 단위를 포함함으로써, 또 알칼리 가용성기를 부여하는 (메타)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체를 중합함으로써, 가교성기 함유 수지에 도입할 수 있다. 본 명세서에서, 알칼리 가용성기를 부여하는 (메타)아크릴산에스테르는 상술한 가교성기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 포함하지 않는 것으로 한다.
가교성기 함유 수지로는 알칼리 가용성 수지이기도 한 경우, 가교성기 함유 수지의 상기 알칼리에 대한 용해성을 억제 내지 억지(抑止)하는 관능기(이하, 「알칼리 용해 억지(抑止)기」또는 「용해 억지기」라고 하는 경우가 있음)를 가지지 않는 수지이어도 되지만, 알칼리 가용성기 및 용해 억지기를 가지는 수지가 바람직하다. 용해 억지기는 가교성기 함유 수지의 알칼리에 대한 용해성을 저하시키는 기능이 있는 점에서, 알칼리 난용해성기라고도 할 수 있다. 가교성기 함유 수지는 알칼리 가용성기 및 용해 억지기를 가짐으로써, 알칼리에 대한 용해성을 조정할 수 있고, 이것에 의해, 감광성 조성물의 알칼리 현상성을 조정할 수 있다. 용해 억지기로는, 예를 들면 후술하는 스티렌 또는 스티렌 유도체; 불포화 이미드류; 지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르(단, 에폭시기를 가지는 것을 제외함); 벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향족기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 본 명세서에서, 용해 억지기를 부여하는 (메타)아크릴산에스테르는 상술한 가교성기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 포함하지 않는 것으로 한다.
가교성기 함유 수지 중에서는 제막성이 뛰어난 점이나, 단량체의 선택에 의해서 수지의 특성을 조정하기 쉬운 점 등으로부터, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체로는 (메타)아크릴산; (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산아미드; 크로톤산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복시산의 무수물; 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 및 알릴옥시에탄올과 같은 알릴 화합물; 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르, 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르 및 비닐안트라닐에테르와 같은 비닐에테르; 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐 및 나프토산비닐과 같은 비닐에스테르; 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌 및 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌과 같은 스티렌 또는 스티렌 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센과 같은 올레핀; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류;를 들 수 있다.
가교성기 함유 수지는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체인 경우, 통상 불포화 카르복시산에 유래하는 단위를 포함한다. 불포화 카르복시산의 예로는 (메타)아크릴산; (메타)아크릴산아미드; 크로톤산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복시산의 무수물을 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체에 포함되는 불포화 카르복시산에 유래하는 단위의 양은 수지가 원하는 알칼리 가용성을 가지는 한 특별히 한정되지 않는다. 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 수지 중의, 불포화 카르복시산에 유래하는 단위의 양은 수지의 질량에 대해서, 5 질량% 이상 25 질량% 이하가 바람직하고, 8 질량% 이상 16 질량% 이하가 보다 바람직하며, 가교성기 함유 수지가 후술하는 용해 억지기를 가지는 경우, 특히 이들 양이 바람직하다. 가교성기 함유 수지가 후술하는 용해 억지기를 가지지 않는 경우, 상기 수지 중의, 불포화 카르복시산에 유래하는 단위의 양은 수지의 질량에 대해서, 50 질량% 이상 80 질량% 이하가 바람직하고, 60 질량% 이상 70 질량% 이하가 보다 바람직하다.
이상 예시한 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체인, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체 중에서는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체가 바람직하다. 이하, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체에 대해서 설명한다.
(메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체의 조제에 이용되는, (메타)아크릴산에스테르는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 공지의 (메타)아크릴산에스테르로부터 적절히 선택된다.
(메타)아크릴산에스테르의 적합한 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트; 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향족기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르; 지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 상세한 것에 대해서는 후술한다.
또, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는 감광성 조성물을 이용해 투과율이 높은 절연막을 형성하기 쉬운 점으로부터, 지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지도 바람직하다. 본 명세서에서, 지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르는 상술한 가교성기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 포함하지 않는 것으로 한다.
지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르에서, 지환식 골격을 가지는 기는 지환식 탄화수소기를 가지는 기인 것이 바람직하다. 지환식 골격을 구성하는 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로는 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르 중, 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 하기 식 (d1-1)~(d1-8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 하기 식 (d1-3)~(d1-8)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (d1-3) 또는 (d1-4)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
[화 37]
상기 식 중, Rd1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rd2는 단결합 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Rd3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타낸다. Rd2로는 단결합, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rd3으로는 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
가교성기 함유 수지는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체에 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 이러한 수지는 추가로, 지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위도 포함하는 수지이어도 되고, 그 경우 수지 중의 지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위의 양은 10 질량% 이상 35 질량% 이하이어도 되고, 15 질량% 이상 30 질량% 이하이어도 되며, 20 질량% 이상 25 질량% 이하이어도 된다.
또, 지환식 골격을 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는 (메타)아크릴산에 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다. 이와 같은 가교성기 함유 수지를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 막은 기재에 대한 밀착성이 뛰어나다. 또, 이와 같은 수지를 이용하는 경우, 수지에 포함되는 카르복시기와, 지환식 에폭시기의 자기(自己) 반응을 일으키게 하는 것이 가능하다. 이 때문에, 이와 같은 수지를 포함하는 감광성 조성물을 이용하면, 막을 가열하는 방법 등을 이용하여, 카르복시기와 지환식 에폭시기의 자기 반응을 일으키게 함으로써, 형성되는 막의 경도와 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
(메타)아크릴산에 유래하는 단위(가교성기를 가지는 것을 제외함)와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지에서, 수지 중의 전자(前者) (메타)아크릴산에 유래하는 단위의 양은 1 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 70 질량% 이하가 보다 바람직하다. 상기 (메타)아크릴산에 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지에서, 수지 중의 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위의 양은 1 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산에 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는 (메타)아크릴산에 유래하는 단위와, 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지이어도 된다.
(메타)아크릴산에 유래하는 단위와, 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지에서, 수지 중의 (메타)아크릴산에 유래하는 단위의 양은 1 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하다. (메타)아크릴산에 유래하는 단위와, 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지에서, 수지 중의 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위의 양은 1 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 70 질량% 이하가 보다 바람직하다. (메타)아크릴산에 유래하는 단위와, 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위와, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지에서, 수지 중의 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위의 양은 1 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이상 80 질량% 이하가 보다 바람직하다.
가교성기 함유 수지의 질량 평균 분자량(Mw: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 측정값. 본 명세서에서 동일함)은 2000 이상 200000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이상 18000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 조성물의 막형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
(카르도 구조를 가지는 수지)
이하에 설명하는 카르도 구조를 가지는 수지(이하, 「카르도 수지」라고도 기재함)도 수지(B2)로서 적합하게 이용할 수 있다.
카르도 수지로는 그 구조 중에 카르도 골격을 가지고, 소정의 알칼리 가용성을 가지는 수지를 이용할 수 있다. 카르도 골격이란, 제1 환상 구조를 구성하고 있는 1개의 환 탄소 원자에, 제2 환상 구조와 제3 환상 구조가 결합한 골격을 말한다. 또한, 제2 환상 구조와 제3 환상 구조는 동일한 구조이어도 상이한 구조이어도 된다.
카르도 골격의 대표적인 예로는 플루오렌환의 9위의 탄소 원자에 2개의 방향환(예를 들면, 벤젠환)이 결합한 골격을 들 수 있다.
카르도 구조를 가지는 수지로는 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지의 수지를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (b-1)로 표시되는 수지가 바람직하다.
하기 식 (b-1)로 표시되는 수지는, 그 구조 중에 카르복시기와 에틸렌성 불포화 이중 결합 등을 가지기 때문에, 가교성기를 가지는 알칼리 가용성 수지로서의 역할을 완수한다.
[화 38]
식 (b-1) 중, Xb는 하기 식 (b-2)로 표시되는 기를 나타낸다. t1은 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.
[화 39]
상기 식 (b-2) 중, Rb11은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Rb12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb13은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기를 나타내고, t2는 0 또는 1을 나타내고, Wb는 하기 식 (b-3)로 표시되는 기를 나타낸다.
[화 40]
식 (b-2) 중, Rb13으로는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기가 특히 바람직하고, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기 및 프로판 1,3-디일기가 가장 바람직하다.
식 (b-3) 중의 환 Ab는 방향족환과 축합하고 있어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족환을 나타낸다. 지방족환은 지방족 탄화수소환이어도 지방족 복소환이어도 된다.
지방족환으로는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등을 들 수 있다.
구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아단탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸을 들 수 있다.
지방족환에 축합해도 되는 방향족환은 방향족 탄화수소환이어도 방향족 복소환이어도 되고, 방향족 탄화수소환이 바람직하다. 구체적으로는 벤젠환 및 나프탈렌환이 바람직하다.
식 (b-3)로 표시되는 2가기의 적합한 예로는 하기의 기를 들 수 있다.
[화 41]
식 (b-1) 중의 2가기 Xb는 잔기 Zb를 부여하는 테트라카르복시산 2무수물과, 하기 식 (b-2a)로 표시되는 디올 화합물을 반응시킴으로써, 카르도 수지 중에 도입된다.
[화 42]
식 (b-2a) 중, Rb11, Rb12, Rb13 및 t2는 식 (b-2)에 대해 설명한 것과 같다. 식 (b-2a) 중의 환 Ab에 대해서는 식 (b-3)에 대해 설명한 것과 같다.
식 (b-2a)로 표시되는 디올 화합물은, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
우선, 하기 식 (b-2b)로 표시되는 디올 화합물이 가지는 페놀성 수산기 중의 수소 원자를, 필요에 따라 통상의 방법에 따라서 -Rb13-OH로 표시되는 기로 치환한 후, 에피클로로히드린 등을 이용해 글리시딜화하여, 하기 식 (b-2c)로 표시되는 에폭시 화합물을 얻는다.
그 다음에, 식 (b-2c)로 표시되는 에폭시 화합물을, 아크릴산 또는 메타아크릴산과 반응시킴으로써, 식 (b-2a)로 표시되는 디올 화합물이 얻어진다.
식 (b-2b) 및 식 (b-2c) 중, Rb11, Rb13 및 t2는 식 (b-2)에 대해 설명한 것과 같다. 식 (b-2b) 및 식 (b-2c) 중의 환 Ab에 대해서는 식 (b-3)에 대해 설명한 것과 같다.
또한 식 (b-2a)로 표시되는 디올 화합물의 제조 방법은 상기의 방법으로 한정되지 않는다.
[화 43]
식 (b-2b)로 표시되는 디올 화합물의 적합한 예로는 이하의 디올 화합물을 들 수 있다.
[화 44]
상기 식 (b-1) 중, Rb0는 수소 원자 또는 -CO-Yb-COOH로 표시되는 기이다. 여기서, Yb는 디카르복시산 무수물로부터 산 무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 무수물의 예로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸-endo-메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (b-1) 중, Zb는 테트라카르복시산 2무수물로부터 2개의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2무수물의 예로는 하기 식 (b-4)로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (b-1) 중, t1은 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.
[화 45]
(식 (b-4) 중, Rb14, Rb15 및 Rb16은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고, t3은 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.)
식 (b-4) 중의 Rb14로서 선택될 수 있는 알킬기는 탄소 원자수가 1 이상 10 이하의 알킬기이다. 알킬기가 구비하는 탄소 원자수를 이 범위로 설정함으로써, 얻어지는 카르복시산에스테르의 내열성을 한층 향상시킬 수 있다. Rb14가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 내열성이 뛰어난 카르도 수지를 얻기 쉬운 점으로부터, 1 이상 6 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다.
Rb14가 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다.
식 (b-4) 중의 Rb14로는 내열성이 뛰어난 카르도 수지를 얻기 쉬운 점으로부터, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기가 보다 바람직하다. 식 (b-4) 중의 Rb14는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기가 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (b-4) 중의 복수의 Rb14는 고순도의 테트라카르복시산 2무수물의 조제가 용이한 점으로부터, 동일한 기인 것이 바람직하다.
식 (b-4) 중의 t3은 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. t3의 값을 12 이하로 함으로써, 테트라카르복시산 2무수물의 정제를 용이하게 할 수 있다.
테트라카르복시산 2무수물의 정제가 용이한 점으로부터, t3의 상한은 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
테트라카르복시산 2무수물의 화학적 안정성의 점으로부터, t3의 하한은 1이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
식 (b-4) 중의 t3은 2 또는 3이 특히 바람직하다.
식 (b-4) 중의 Rb15 및 Rb16으로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기는 Rb14로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기와 동일하다.
Rb15 및 Rb16은 테트라카르복시산 2무수물의 정제가 용이한 점으로부터, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하(바람직하게는 1 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 4 이하, 특히 바람직하게는 1 이상 3 이하)의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (b-4)로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물로는, 예를 들면 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물(별명 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-(메틸노르보르난)-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물(별명 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2''-(메틸노르보르난)-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로프로파논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로부타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헵타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로옥타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로노나논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로운데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로도데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로트리데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로테트라데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로펜타논)-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로헥사논)-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.
카르도 수지의 중량 평균 분자량은 1000 이상 40000인 것이 바람직하고, 1500 이상 30000 이하인 것이 보다 바람직하며, 2000 이상 10000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 충분한 내열성, 막강도를 얻을 수 있다.
(노볼락 수지)
수지(B2)로는 노볼락 수지를 이용할 수도 있다. 노볼락 수지는 알칼리 가용성 수지에 해당한다. 감광성 조성물이 수지(B2)로서 노볼락 수지를 포함하면, 감광성 조성물을 이용해 경화막을 형성할 때에 경화막에 대해서 포스트베이크를 수행하는 경우에, 경화막의 과도한 열플로우를 억제하기 쉽다.
이 때문에, 감광성 조성물을 이용해 블랙 컬럼 스페이서를 형성하는 경우에, 감광성 조성물이 노볼락 수지를 포함하고 있으면, 원하는 형상의 블랙 컬럼 스페이서를 형성하기 쉽다.
노볼락 수지로는 종래부터 감광성 조성물에 배합되고 있는 여러 가지의 노볼락 수지를 이용할 수 있다. 노볼락 수지로는 페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물(이하, 간단하게 「페놀류」라고 함)과 알데히드류를 산 촉매 하에서 부가 축합시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
·페놀류
노볼락 수지를 제작할 때에 이용되는 페놀류로는, 예를 들면 페놀; o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류; 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 등의 크실레놀류; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀류; 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀 및 p-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀류; 2,3,5-트리메틸페놀 및 3,4,5-트리메틸페놀 등의 트리알킬페놀류; 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤 및 플로로글리시놀 등의 다가 페놀류; 알킬레조르신, 알킬카테콜 및 알킬하이드로퀴논 등의 알킬 다가 페놀류(어느 알킬기도 탄소 원자수 1 이상 4 이하이다.); α-나프톨; β-나프톨; 히드록시디페닐; 및 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 페놀류 중에서도, m-크레졸 및 p-크레졸이 바람직하고, m-크레졸과 p-크레졸을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 양자의 배합 비율을 조정함으로써, 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 내열성 등의 여러 특성을 조절할 수 있다.
m-크레졸과 p-크레졸의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, m-크레졸/p-크레졸의 몰비로, 3/7 이상 8/2 이하가 바람직하다. m-크레졸 및 p-크레졸을 이러한 범위의 비율로 이용함으로써, 내열성이 뛰어난 경화막을 형성 가능한 감광성 조성물을 얻기 쉽다.
또, m-크레졸과 2,3,5-트리메틸페놀을 병용하여 제조되는 노볼락 수지도 바람직하다. 이러한 노볼락 수지를 이용하는 경우, 포스트베이크시의 가열에 의해 과도하게 플로우하기 어려운 경화막을 형성할 수 있는 감광성 조성물을, 특히 얻기 쉽다.
m-크레졸과 2,3,5-트리메틸페놀의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, m-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀의 몰비로 70/30 이상 95/5 이하가 바람직하다.
·알데히드류
노볼락 수지를 제작할 때에 이용되는 알데히드류로는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드 및 아세트알데히드 등을 들 수 있다. 이들 알데히드류는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
·산 촉매
노볼락 수지를 제작할 때에 이용되는 산 촉매로는, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 인산 및 아인산 등의 무기산류; 포름산, 옥살산, 아세트산, 디에틸황산 및 파라톨루엔술폰산 등의 유기산류; 및 아세트산 아연 등의 금속염류 등을 들 수 있다. 이들 산 촉매는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
·분자량
노볼락 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw; 이하, 간단하게 「중량 평균 분자량」이라고도 함)은 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 가열에 의한 플로우에 대한 내성의 관점으로부터, 하한값으로서 2000이 바람직하고, 5000이 보다 바람직하며, 10000이 특히 바람직하고, 15000이 더욱 바람직하고, 20000이 가장 바람직하고, 상한값으로서 50000이 바람직하고, 45000이 보다 바람직하며, 40000이 더욱 바람직하고, 35000이 가장 바람직하다.
노볼락 수지로는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 상이한 것을 적어도 2종 조합하여 이용할 수 있다. 중량 평균 분자량이 상이한 것을 대소(大小) 조합하여 이용함으로써, 감광성 조성물의 현상성과, 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 내열성의 밸런스를 잡을 수 있다.
(변성 에폭시 수지)
감광성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막에, 베이크시의 보다 높은 플로우 내성과 높은 내수성을 부여하기 쉬운 점으로부터, 감광성 조성물은 수지(B2)로서, 에폭시 화합물(b-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(b-3b)의 반응물의, 다염기산 무수물(b-3c) 부가체인 변성 에폭시 수지를 포함하고 있어도 된다.
변성 에폭시 수지는 그 구조 중에 카르복시기와 에틸렌성 불포화 이중 결합 등을 가지기 때문에, 가교성기를 가지는 알칼리 가용성 수지로서의 역할을 완수한다.
또한 본 출원의 명세서 및 특허 청구범위에서, 상기의 정의에 해당하는 화합물로서, 전술한 카르도 구조를 가지는 수지에 해당하지 않는 화합물을 변성 에폭시 수지로 한다.
이하, 에폭시 화합물(b-3a), 불포화기 함유 카르복시산(b-3b) 및 다염기산 무수물(b-3c)에 대해 설명한다.
·에폭시 화합물(b-3a)
에폭시 화합물(b-3a)은 에폭시기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 방향족기를 가지는 방향족 에폭시 화합물이어도 방향족기를 포함하지 않는 지방족 에폭시 화합물이어도 되고, 방향족기를 가지는 방향족 에폭시 화합물이 바람직하다.
에폭시 화합물(b-3a)은 단관능 에폭시 화합물이어도 2 관능 이상의 다관능 에폭시 화합물이어도 되고, 다관능 에폭시 화합물이 바람직하다.
에폭시 화합물(b-3a)의 구체예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 비페닐형 에폭시 수지 등의 2 관능 에폭시 수지; 다이머산글리시딜에스테르 및 트리글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민 및 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지; 플로로글리시놀트리글리시딜에테르, 트리히드록시비페닐트리글리시딜에테르, 트리히드록시페닐메탄트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 3 관능형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐에탄테트라글리시딜에테르, 테트라글리시딜벤조페논, 비스레조르시놀테트라글리시딜에테르 및 테트라글리시독시비페닐 등의 4 관능형 에폭시 수지를 들 수 있다.
또, 에폭시 화합물(b-3a)로는 비페닐 골격을 가지는 에폭시 화합물이 바람직하다.
비페닐 골격을 가지는 에폭시 화합물은 주쇄에 하기 식 (b-3a-1)로 표시되는 비페닐 골격을 적어도 1개 이상 가지는 것이 바람직하다.
비페닐 골격을 가지는 에폭시 화합물은 2 이상의 에폭시기를 가지는 다관능 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.
비페닐 골격을 가지는 에폭시 화합물을 이용함으로써, 감도와 현상성의 밸런스가 뛰어나고, 기판에 대한 밀착성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있는 감광성 조성물을 얻기 쉽다.
[화 46]
(식 (b-3a-1) 중, Rb17은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기이며, j는 1 이상 4 이하의 정수이다.)
Rb17이 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기인 경우, 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-운데실기 및 n-도데실기를 들 수 있다.
Rb17이 할로겐 원자인 경우, 할로겐 원자의 구체예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
Rb17이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 페닐기 상의 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 페닐기 상의 치환기의 수는 0 이상 5 이하이며, 0 또는 1이 바람직하다.
치환기의 예로는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 지방족 아실기, 할로겐 원자, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다.
상기 식 (b-3a-1)로 표시되는 비페닐 골격을 가지는 에폭시 화합물(b-3a)로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 식 (b-3a-2)로 표시되는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
[화 47]
(식 (b-3a-2) 중, Rb17 및 j는 식 (b-3a-1)과 동일하고, k는 괄호 내의 구성 단위의 평균 반복수로서 0 이상 10 이하이다.)
식 (b-3a-2)로 표시되는 에폭시 화합물 중에서는 감도와 현상성의 밸런스가 뛰어난 감광성 조성물을 특히 얻기 쉬운 점으로부터, 하기 식 (b-3a-3)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화 48]
(식 (b-3a-3) 중, k는 식 (b-3a-2)과 동일하다.)
(불포화기 함유 카르복시산(b-3b))
변성 에폭시 화합물(b-3)을 조제함에 있어서, 에폭시 화합물(b-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(b-3b)을 반응시킨다.
불포화기 함유 카르복시산(b-3b)로는 분자 중에 아크릴기나 메타크릴기 등의 반응성의 불포화 이중 결합을 함유하는 모노카르복시산이 바람직하다. 이와 같은 불포화기 함유 카르복시산으로는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, α-시아노신남산, 신남산 등을 들 수 있다. 또, 불포화기 함유 카르복시산(b-3b)은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
에폭시 화합물(b-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(b-3b)은 공지의 방법에 의해 반응시킬 수 있다. 바람직한 반응 방법으로는, 예를 들면 에폭시 화합물(b-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(b-3b)을, 트리에틸아민, 벤질에틸아민 등의 3급 아민, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 피리딘 또는 트리페닐포스핀 등을 촉매로 하여, 유기용제 중, 반응 온도 50℃ 이상 150℃ 이하에서 수시간 내지 수십 시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.
에폭시 화합물(b-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(b-3b)의 반응에서의 양자의 사용량의 비율은 에폭시 화합물(b-3a)의 에폭시 당량과, 불포화기 함유 카르복시산(b-3b)의 카르복시산 당량의 비로서, 통상 1:0.5~1:2가 바람직하고, 1:0.8~1:1.25가 보다 바람직하며, 1:0.9~1:1.1이 특히 바람직하다.
에폭시 화합물(b-3a)의 사용량과 불포화기 함유 카르복시산(b-3b)의 사용량의 비율이 상기의 당량비로 1:0.5~1:2이면, 가교 효율이 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
(다염기산 무수물(b-3c))
다염기산 무수물(b-3c)은 2개 이상의 카르복시기를 가지는 카르복시산의 무수물이다.
다염기산 무수물(b-3c)로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3-메틸헥사히드로프탈산 무수물, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 3-에틸헥사히드로 무수 프탈산, 4-에틸헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 3-메틸테트라히드로 무수 프탈산, 4-메틸테트라히드로 무수 프탈산, 3-에틸테트라히드로 무수 프탈산, 4-에틸테트라히드로 무수 프탈산, 하기 식 (b-3c-1)로 표시되는 화합물, 및 하기 식 (b-3c-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또, 다염기산 무수물(b-3c)은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
[화 49]
(식 (b-3c-2) 중, Rb18은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타낸다.)
다염기산 무수물(b-3c)로는 감도와 현상성의 밸런스가 뛰어난 감광성 조성물을 얻기 쉬운 점으로부터, 벤젠환을 2개 이상 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 다염기산 무수물(b-3c)은 상기 식 (b-3c-1)로 표시되는 화합물, 및 상기 식 (b-3c-2)로 표시되는 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시 화합물(b-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(b-3b)을 반응시킨 후, 다염기산 무수물(b-3c)을 반응시키는 방법은 공지의 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다.
또, 사용량 비율은 에폭시 화합물(b-3a)과 불포화기 함유 카르복시산(b-3b)의 반응 후의 성분 중의 OH기의 몰수와, 다염기산 무수물(b-3c)의 산 무수물기의 당량비로 통상 1:1~1:0.1이며, 바람직하게는 1:0.8~1:0.2이다. 상기 범위로 함으로써, 현상성이 양호한 감광성 조성물을 얻기 쉽다.
또, 변성 에폭시 수지(b-3)의 산가는 수지 고형분으로, 10 mgKOH/g 이상 150 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 mgKOH/g 이상 110 mgKOH/g 이하이다. 수지의 산가를 10 mgKOH/g 이상으로 함으로써 현상액에 대한 충분한 용해성이 얻어지고, 또 산가를 150 mgKOH/g 이하로 함으로써 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 표면성을 양호하게 할 수 있다.
또, 변성 에폭시 수지(b-3)의 중량 평균 분자량은 1000 이상 40000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 이상 30000 이하이다. 중량 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써 내열성 및 강도가 뛰어난 블랙 컬럼 스페이서를 형성하기 쉽다. 또, 40000 이하로 함으로써 현상액에 대한 충분한 용해성을 나타내는 감광성 조성물을 얻기 쉽다.
(주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머)
주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머를, 소정의 환 구조를 가지면서 소정의 알칼리 가용성을 구비하는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머의 적합한 예로서 말레이미드 유래의 구성 단위(이하, 「구성 단위(A2a)」라고도 함)를 함유하는 폴리머(이하, 「폴리머(A2)」라고도 함) 및 하기 식 (A-1)로 표시되는 구성 단위(이하, 「구성 단위(A1a)」라고도 함)를 함유하는 폴리머(이하, 「폴리머(A1)」라고도 함)를 들 수 있다.
폴리머(A2)가 가지는 말레이미드 유래의 구성 단위(A2a)로는 말레이미드 골격을 가지는 모노머를 중합하여 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 말레이미드 골격을 가지는 모노머로는, 예를 들면 N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
특히, 주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위(A1a)를 함유하는 폴리머(A1)를 포함하는 감광성 조성물은 현상액에 대한 용해성이 양호하다.
[화 50]
식 (A-1) 중, 환 A는 1개의 산소 원자를 환 구성 원자로서 가지는 탄소 원자수 4 이상 6 이하의 포화 지방족 환식기이다. 환 A는 바람직하게는 1개의 산소 원자를 환 구성 원자로서 가지는 탄소 원자수 4 또는 5의 포화 지방족 환식기이며, 보다 바람직하게는 테트라히드로푸란환 또는 테트라히드로피란환이며, 더욱 바람직하게는 하기 식 (A-3)로 표시되는 구성 단위(이하, 「구성 단위(A1a1)」라고도 함)에서의 테트라히드로피란환 또는 하기 식 (A-4)로 표시되는 구성 단위(이하, 「구성 단위(A1a2)」라고도 함)에서의 테트라히드로푸란환이다.
[화 51]
주쇄에 상기 식 (A-1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리머(폴리머(A1))는 통상 주쇄에 상기 식 (A-1)로 표시되는 구성 단위(구성 단위(A1a))를 복수개 함유한다. 복수의 구성 단위(A1a)에서, 각 구성 단위(A1a)에 함유되는 환 A는 폴리머(A1)를 구성하는 하나의 주쇄에 있어서 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 구체적으로는 폴리머(A1)를 구성하는 하나의 주쇄는 상기 주쇄에 함유되는 상기 식 (A-1)로 표시되는 구성 단위로서, 예를 들면 상기 식 (A-3)로 표시되는 구성 단위만을 가지는 것이어도 되고, 상기 식 (A-4)로 표시되는 구성 단위만을 가지는 것이어도 되며, 상기 식 (A-3)로 표시되는 구성 단위와 상기 식 (A-4)로 표시되는 구성 단위를 함께 가지는 것이어도 된다.
상기 식 (A-1), 식 (A-3) 및 식 (A-4)에서, Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -COORb3이며, Rb3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 25 이하의 탄화수소기이다. Rb1 및 Rb2는 -COORb3인 것이 바람직하다. 상기 식 (A-1)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리머(폴리머(A1))를 구성하는 하나의 주쇄가 복수개의 환 A를 함유하는 경우, 각 환 A에 결합하는 -COORb3은 각각 독립이며, -COORb3으로서 동일 또는 상이한 기가 각 환 A에 결합하고 있어도 된다.
Rb1 및 Rb2로 표시되는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 25 이하의 탄화수소기로는 특별히 제한은 없다. 탄화수소기의 구체예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보닐, 아단틸, 2-메틸-2-아단틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다.
Rb1 및 Rb2가 탄화수소기인 경우, 탄화수소기의 탄소 원자수는 8 이하가 바람직하다. 탄소 원자수가 8 이하인 탄화수소기로는 산이나 열로 탈리하기 어려운 점으로부터, 탄화수소기가 가지는 쪽 말단이 자유로운 결합손이, 1급 탄소 원자 또는 2급 탄소 원자와 결합하고 있는 탄화수소기가 바람직하다. 이와 같은 탄화수소기로는 탄소 원자수가 1 이상 8 이하인 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1 이상 5 이하인 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하다.
이와 같은 탄화수소기의 구체예로는 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질 등을 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다.
상기 식 (A-1)로 표시되는 구성 단위(구성 단위(A1a))를 함유하는 폴리머(폴리머(A1))를 구성하는 하나의 주쇄에 구성 단위(A1a)가 복수개 함유되는 경우, 각 구성 단위(A1a)에 결합하고 있는 Rb1 및 Rb2는 각 구성 단위(A1a) 간에 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 각 구성 단위(A1a) 간에 동일 또는 상이한 환 A가 함유되는 경우, Rb1 및 Rb2는 결합하는 각 환 A의 종류에 의존하는 경우 없이 서로 독립이다.
구체적으로는 폴리머(A1)를 구성하는 하나의 주쇄에, 상기 식 (A-3)로 표시되는 구성 단위(구성 단위(A1a1))가 복수개 함유되는 경우, 각 구성 단위(A1a1)에서의 Rb1 및 Rb2는 각 구성 단위(A1a1) 간에 동일해도 되고 상이해도 된다.
폴리머(A1)를 구성하는 하나의 주쇄에, 상기 식 (A-4)로 표시되는 구성 단위(구성 단위(A1a2))가 복수개 함유되는 경우, 각 구성 단위(A1a2)에서의 Rb1 및 Rb2는 각 구성 단위(A1a2) 간에 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 폴리머(A1)를 구성하는 하나의 주쇄에, 상기 식 (A-3)로 표시되는 구성 단위(구성 단위(A1a1))와 상기 식 (A-4)로 표시되는 구성 단위(구성 단위(A1a2))가 함유되는 경우, 각 구성 단위(A1a1)에서의 Rb1 및 Rb2와 각 구성 단위(A1a2)에서의 Rb1 및 Rb2는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (A-3)으로 표시되는 구성 단위(구성 단위(A1a1))는 하기 식 (A-5)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위(ar1)」라고도 함)의 일부이어도 된다. 상기 식 (A-4)로 표시되는 구성 단위(구성 단위(A1a2))는 하기 식 (A-6)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위(ar2)」라고도 함)의 일부이어도 된다.
[화 52]
(식 (A-5) 및 식 (A-6) 중, Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로 상기와 동일하다.)
상기 식 (A-5) 및 (A-6)으로 표시되는 각 반복 단위를 부여하는 모노머로는, 예를 들면 하기 식으로 표시되는 1,6-디엔류를 들 수 있다.
[화 53]
(상기 식 중, Rb3은 각각 독립적으로 상기와 동일하다.)
주쇄에 상기 식 (A-1)로 표시되는 구성 단위(구성 단위(A1a))를 함유하는 폴리머(폴리머(A1))를 부여하는 모노머 조성물 중, 구성 단위(A1a)를 함유하는 반복 단위(상술한 구성 단위(A1a1) 및 구성 단위(A1a2)를 포함할 수 있다.)를 부여하는 모노머(A1ma)의 함유 비율은 모노머 조성물 중의 모노머의 전체량에 대해서, 바람직하게는 1 질량% 이상 60 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상 50 질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 10 질량% 이상 40 질량% 이하이다.
폴리머(A1)는 바람직하게는 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)를 갖는다. 폴리머(A1)가 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)를 가지고 있으면, 알칼리 현상성이 뛰어난 감광성 조성물을 얻을 수 있다. 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)를 구성하게 되는 모노머(A1mb)로는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 이타콘산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등의 카르복시기를 가지는 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복시산 무수물기를 가지는 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 (메타)아크릴산이다.
폴리머(A1)를 부여하는 모노머 조성물 중, 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)를 구성하게 되는 모노머(A1mb)의 함유 비율은, 모노머 조성물 중의 모노머의 전체량에 대해서, 바람직하게는 1 질량% 이상 50 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상 40 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상 35 질량% 이하이다.
바람직하게는 폴리머(A1)는 측쇄에 탄소 이중 결합을 가지는 반복 단위(A1c)를 갖는다. 측쇄에 탄소 이중 결합을 가지는 반복 단위(A1c)는 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)의 산기의 일부 또는 전부(바람직하게는 일부)를 반응점으로 하여, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물을 부가함으로써 얻을 수 있다.
측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)의 산기가 카르복시기인 경우, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물로서, 에폭시기와 이중 결합을 가지는 화합물, 이소시아네이트기와 이중 결합을 가지는 화합물 등이 이용될 수 있다. 에폭시기와 이중 결합을 가지는 화합물로는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기와 이중 결합을 가지는 화합물로는 2-이소시아네이토에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)의 산기가 카르복시산 무수물기인 경우, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물로서, 수산기와 이중 결합을 가지는 화합물이 이용될 수 있다. 수산기와 이중 결합을 가지는 화합물로는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리머(A1)는 상기 모노머(A1ma), 모노머(A1mb) 및/또는 모노머(A1mc)와 공중합 가능한 그 밖의 모노머(A1me) 유래의 그 밖의 반복 단위(A1e)를 추가로 가질 수 있다.
그 밖의 모노머(A1me)로는, 예를 들면 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복 단위를 추가로 가지는 것이어도 된다. 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복 단위로는, 예를 들면 하기 식으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
[화 54]
상기 식 중, Rb7, Rb8 및 Rb9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, 바람직하게는 수소 원자이다. Rb10은 탄소 원자수가 1 이상 20 이하인 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소 원자수가 2 이상 20 이하인 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기 또는 탄소 원자수가 6 이상 20 이하인 방향족 탄화수소기이며, 바람직하게는 수소 원자, 탄소 원자수가 1 이상 20 이하인 직쇄상의 알킬기, 탄소 원자수가 2 이상 20 이하의 직쇄상의 알케닐기 또는 탄소 원자수가 6 이상 20 이하인 방향족 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 1 이상 10 이하인 직쇄상의 알킬기 또는 탄소 원자수가 6 이상 12 이하인 방향족 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수가 1 이상 5 이하인 직쇄상의 알킬기, 페닐기 또는 비페닐기이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 페닐기 또는 비페닐기이다. 또한 알킬기, 알케닐기 및 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. AO는 옥시알킬렌기를 나타낸다. AO로 표시되는 옥시알킬렌기의 탄소 원자수는 2 이상 20 이하이며, 바람직하게는 2 이상 10 이하이며, 보다 바람직하게는 2 이상 5 이하이며, 더욱 바람직하게는 2이다. 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복 단위는 1종 또는 2종 이상의 옥시알킬렌기를 포함할 수 있다. x는 0 이상 2 이하의 정수를 나타낸다. y는 0 또는 1을 나타낸다. z는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 2 이상이며, 바람직하게는 2 이상 100 이하이며, 보다 바람직하게는 2 이상 50 이하이며, 더욱 바람직하게는 2 이상 15 이하이다.
측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복 단위는 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 모노머에 의해 구성된다. 상기 모노머로는, 예를 들면 하기 식으로 표시되는 모노머를 들 수 있다.
[화 55]
(상기 식 중, Rb7, Rb8, Rb9, Rb10, AO, x, y 및 z는 상기에서 설명한 것과 같다.)
상기 측쇄에 2 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 모노머로는, 예를 들면 에톡시화 o-페닐페놀(메타)아크릴레이트(EO 2몰), 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(EO 4몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(EO 9몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(EO 13몰), 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(EO4-17 몰), 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트(PO 5몰), EO 변성 크레졸(메타)아크릴레이트(EO 2몰) 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도 바람직하게는 에톡시화 o-페닐페놀(메타)아크릴레이트(EO 2몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(EO 9몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(EO 13몰)이다. 더욱 바람직하게는 에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트(EO 2몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(EO 9몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(EO 13몰)이다. 또한 본 명세서에서, 예를 들면 「EO 2몰」, 「PO 5몰」 등의 표기는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타낸다.
그 밖의 모노머(A1me)로는, 또, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 비페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 비페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데실옥시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시프로필렌글리콜, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시화 o-페닐페놀(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류; (메타)아크릴로일모르폴린(모르폴리노(메타)아크릴레이트), (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드, N-이소부틸(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-t-옥틸(메타)아크릴아미드, 다이아세톤(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, N-트리페닐메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴산아미드류; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 부타디엔, 이소프렌 등의 부타디엔 또는 치환 부타디엔 화합물; 에틸렌, 프로필렌, 염화 비닐, 아크릴로니트릴 등의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 화합물; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
폴리머(A1)를 부여하는 모노머 조성물 중, 그 밖의 반복 단위(A1e)를 부여하는 모노머(A1me)의 함유 비율은 모노머 조성물 중의 모노머의 전체량에 대해서, 바람직하게는 0 질량% 이상 55 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상 50 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상 45 질량% 이하이다.
폴리머(A1)는 랜덤 공중합체이어도 되고, 블록 공중합체이어도 된다. 폴리머(A1)로는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
폴리머(A1)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 테트라히드로푸란(THF) 용매에 의한 겔·투과·크로마토그래프법(GPC)으로 측정한 값이, 바람직하게는 3,000 이상 200,000 이하이며, 보다 바람직하게는 3,500 이상 100,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 4,000 이상 50,000 이하이다. 이와 같은 범위이면, 내열성을 확보하고, 또한 도막 형성에 적절한 점도를 가지는 감광성 조성물을 얻을 수 있다.
폴리머(A1)는 폴리머(A1)를 부여하는 모노머 조성물을, 임의의 적절한 방법으로 중합하여 얻을 수 있다. 중합 방법으로는, 예를 들면 용액 중합법을 들 수 있다.
폴리머(A1)를 부여하는 모노머 조성물은 임의의 적절한 용매를 포함할 수 있다. 용매로는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 클로로포름; 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 상기 모노머 조성물을 중합할 때의 중합 농도는 바람직하게는 5 질량% 이상 90 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상 50 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상 50 질량% 이하이다.
폴리머(A1)를 부여하는 모노머 조성물은 임의의 적절한 중합 개시제를 포함할 수 있다. 중합 개시제로는, 예를 들면 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 함유 비율은 모노머 조성물 중의 전체 모노머 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 15 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하이다.
폴리머(A1)를 용액 중합법에 의해 중합할 때의 중합 온도는 바람직하게는 40℃ 이상 150℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 130℃ 이하이다.
측쇄에 탄소 이중 결합을 가지는 반복 단위(A1c)를 가지는 폴리머(A1)를 얻는 경우, 상기 중합 후, 얻어지는 폴리머에 상기 탄소 이중 결합을 가지는 화합물을 부가한다. 탄소 이중 결합을 가지는 화합물을 부가하는 방법으로는 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 중합 금지제 및 촉매의 존재 하에서, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물을, 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)의 산기의 일부 또는 전부(바람직하게는 일부)에 반응시켜 부가함으로써, 측쇄에 탄소 이중 결합을 가지는 반복 단위(A1c)를 형성시킬 수 있다.
상기 탄소 이중 결합을 가지는 화합물의 부가량은 상기 중합 후의 폴리머(즉, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물을 부가하기 전의 폴리머) 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 5 질량부 이상이며, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상이며, 특히 바람직하게는 20 질량부 이상이다. 이와 같은 범위이면, 노광 감도가 뛰어난 감광성 조성물을 얻을 수 있다. 이와 같은 감광성 조성물을 이용하면, 치밀한 경화 도막을 형성하기 쉽고, 기판 밀착성도 뛰어난 패턴이 얻어지는 경향이 있다. 또, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물의 부가량이 상기 범위이면, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물의 부가에 의해 수산기가 충분히 생성되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 뛰어난 감광성 조성물을 얻을 수 있다. 상기 탄소 이중 결합을 가지는 화합물의 부가량의 상한은 상기 중합 후의 폴리머(즉, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물을 부가하기 전의 폴리머) 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 170 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 150 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 140 질량부 이하이다. 탄소 이중 결합을 가지는 화합물의 부가량이 상기 범위 내이면, 감광성 조성물의 보존 안정성 및 용해성을 유지할 수 있다.
중합 금지제로는, 예를 들면 6-tert-부틸-2,4-크실레놀 등의 알킬페놀 화합물을 들 수 있다. 촉매로는, 예를 들면 디메틸벤질아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 들 수 있다.
이상 설명한 수지(B2)의 함유량은 감광성 조성물의 고형분에 대해서, 1 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 3 질량% 이상 85 질량% 이하가 보다 바람직하며, 5 질량% 이상 70 질량% 이하가 특히 바람직하다.
감광성 조성물이 이러한 범위 내의 양의 수지(B2)를 포함하는 경우, 감광성 조성물의 제막성이 양호하고, 기계적 특성이나 형상이 양호한 경화막을 형성하기 쉽다.
또, 수지(B2)가 알칼리 가용성인 경우, 양호한 알칼리 현상성을 실현하기 쉽다.
＜착색제(C)＞
감광성 조성물은 락탐계 안료를 함유하는 착색제(C)를 포함한다. 이 때문에, 상기의 감광성 조성물을 이용함으로써, 차광성이 뛰어난 경화물을 형성하기 쉽다.
락탐계 안료로는 -CO-NH- 결합을 포함하는 환상 골격인 락탐 골격을 포함하는 화합물로 이루어진 안료이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 락탐계 안료는 경화물의 차광성의 관점으로부터, 흑색을 나타내는 것이 바람직하다.
흑색을 나타내는 락탐계 안료의 바람직한 예로는, 예를 들면, 하기 식 (c-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화 56]
식 (c-1) 중, Xc는 이중 결합을 나타내고, 기하 이성체로서 각각 독립적으로 E체 또는 Z체이며, Rc1는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 니트로기, 메톡시기, 브롬 원자, 염소 원자, 불소 원자, 카르복시기 또는 술포기를 나타내고, Rc2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타내며, Rc3는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자를 나타낸다.
식 (c-1)로 표시되는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
Rc1는 식 (c-1)로 표시되는 화합물의 제조가 용이한 점으로부터, 디히드로인드론환의 6위에 결합하는 것이 바람직하고, Rc3는 디히드로인드론환의 4위에 결합하는 것이 바람직하다. 동일한 관점으로부터, Rc1, Rc2 및 Rc3는 바람직하게는 수소 원자이다.
식 (c-1)로 표시되는 화합물은 기하 이성체로서 EE체, ZZ체, EZ체를 가지지만, 이들 중 어느 하나의 단일의 화합물이어도 되고, 이들의 기하 이성체의 혼합물이어도 된다.
식 (c-1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 국제 공개 제 2000/24736호 및 국제 공개 제 2010/081624호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
착색제(C)에 있어서, 안료 및 염료의 질량의 합계에 대한 락탐계 안료의 질량의 비율은 3 질량% 이상이 바람직하고, 10 질량% 이상이 보다 바람직하며, 20 질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들면 90% 이하이며, 바람직하게는 60% 이하이다.
감광성 조성물 중에서 락탐계 안료를 양호하게 분산시키기 위해서는, 락탐계 안료의 평균 입자 지름은 10 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
착색제(C)는 색상의 조정의 목적으로, 락탐계 안료와 함께 여러 가지의 안료를 포함하고 있어도 된다. 락탐계 안료와 함께 이용할 수 있는 안료로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서, 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙어 있는 것을 이용할 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 황색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 옐로우 1(이하, 「C.I. 피그먼트 옐로우」는 동일하며, 번호만을 기재함), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180 및 185를 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 오렌지색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 오렌지 1(이하, 「C.I. 피그먼트 오렌지」는 동일하며, 번호만을 기재함), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71 및 73을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 보라색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 바이올렛 1(이하, 「C.I. 피그먼트 바이올렛」은 동일하며, 번호만을 기재함), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40 및 50을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 적색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 레드 1(이하, 「C.I. 피그먼트 레드」는 동일하며, 번호만을 기재함), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264 및 265를 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 청색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 블루 1(이하, 「C.I. 피그먼트 블루」는 동일하며, 번호만을 기재함), 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64 및 66을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는, 상기의 다른 색상의 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37 등의 녹색 안료, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28 등의 갈색 안료, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등의 흑색 안료를 들 수 있다.
또, 착색제(C)는 락탐계 안료와 함께, 락탐계 안료 이외의 다른 흑색 안료를 포함하는 것도 바람직하다. 흑색 안료를 포함하는 감광성 조성물은 액정 표시 패널에서의 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서의 형성이나, 유기 EL 소자에서의 발광층의 구획용 뱅크의 형성에 적합하게 이용된다.
다른 흑색 안료의 예로는, 카본 블랙, 페릴렌계 안료, 락탐계 안료, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물을 불문하고 각종의 안료를 들 수 있다. 이들 흑색 안료 중에서는, 입수가 용이한 점이나, 차광성이 뛰어나고 또한 전기 저항이 높은 경화막을 형성하기 쉬운 점으로부터, 카본 블랙이 바람직하다.
또한, 흑색 안료의 색상은 색채론상의 무채색인 흑색으로는 한정되지 않고, 보라색을 띤 흑색이나, 푸른색을 띤 흑색이나, 붉은색을 띤 흑색이어도 된다.
카본 블랙으로는 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지의 카본 블랙을 이용할 수 있다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.
카본 블랙으로는 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙도 바람직하다. 카본 블랙에 도입되는 산성기는 브렌스테드의 정의에 의한 산성을 나타내는 관능기이다. 산성기의 구체예로는 카르복시기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 카본 블랙에 도입된 산성기는 염을 형성하고 있어도 된다. 산성기와 염을 형성하는 양이온은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 양이온의 예로는 여러 가지의 금속 이온, 함질소 화합물의 양이온, 암모늄 이온 등을 들 수 있고, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온이나, 암모늄 이온이 바람직하다.
이상 설명한 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙 중에서는 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 차광성의 경화막의 고저항을 달성하는 관점에서, 카르복시산기, 카르복시산염기, 술폰산기 및 술폰산염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 가지는 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙에 산성기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 산성기를 도입하는 방법으로는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 진한 황산, 발연 황산, 클로로술폰산 등을 이용하는 직접 치환법이나, 아황산염, 아황산수소염 등을 이용하는 간접 치환법에 의해, 카본 블랙에 술폰산기를 도입하는 방법.
2) 아미노기와 산성기를 가지는 유기 화합물과, 카본 블랙을 디아조 커플링 시키는 방법.
3) 할로겐 원자와 산성기를 가지는 유기 화합물과, 수산기를 가지는 카본 블랙을 윌리엄슨의 에테르화법에 의해 반응시키는 방법.
4) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 가지는 유기 화합물과, 수산기를 가지는 카본 블랙을 반응시키는 방법.
5) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 가지는 유기 화합물을 이용하여, 카본 블랙에 대해서 프리델 크래프츠 반응을 수행한 후, 탈보호하는 방법.
이들 방법 중에서는 산성기의 도입 처리가 용이하고, 또한 안전한 점으로부터, 방법 2)가 바람직하다. 방법 2)에서 사용되는 아미노기와 산성기를 가지는 유기 화합물로는 방향족기에 아미노기와 산성기가 결합한 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물의 예로는 술파닐산과 같은 아미노벤젠술폰산이나 4-아미노벤조산과 같은 아미노벤조산을 들 수 있다.
카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는 카본 블랙 100 g에 대해서, 1 mmol 이상 200 mmol 이하가 바람직하고, 5 mmol 이상 100 mmol 이하가 보다 바람직하다.
산성기가 도입된 카본 블랙은 수지에 의한 피복 처리가 실시되어 있어도 된다.
수지에 의해 피복된 카본 블랙을 포함하는 감광성 조성물을 이용하는 경우, 차광성 및 절연성이 뛰어나 표면 반사율이 낮은 차광성의 경화막을 형성하기 쉽다. 또한 수지에 의한 피복 처리에 의해서, 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 차광성의 경화막의 유전율에 대한 악영향은 특별히 생기지 않는다. 카본 블랙의 피복에 사용할 수 있는 수지의 예로는 페놀 수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 글립탈 수지, 에폭시 수지, 알킬벤젠 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리에테르술포폴리페닐렌술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 카본 블랙에 대한 수지의 피복량은 카본 블랙의 질량과 수지의 질량의 합계에 대해서, 1 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하다.
또, 흑색 안료로는 페릴렌계 안료도 바람직하게 이용할 수 있다. 페릴렌계 안료의 구체적인 예로는, 하기 식 (c-2)로 표시되는 페릴렌계 안료, 하기 식 (c-3)으로 표시되는 페릴렌계 안료, 및 하기 식 (c-4)로 표시되는 페릴렌계 안료를 들 수 있다. 시판품으로는 BASF사 제의 제품명 K0084 및 K0086나, 피그먼트 블랙 21, 30, 31, 32, 33 및 34 등을 페릴렌계 안료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
[화 57]
식 (c-2) 중, Rc4 및 Rc5는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기를 나타내고, Rc6 및 Rc7는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 메톡시기 또는 아세틸기를 나타낸다.
[화 58]
식 (c-3) 중, Rc8 및 Rc9는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 알킬렌기를 나타낸다.
[화 59]
식 (c-4) 중, Rc10 및 Rc11는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 22 이하의 알킬기이며, N, O, S 또는 P의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. Rc10 및 Rc11가 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다.
상기의 식 (c-2)로 표시되는 화합물, 식 (c-3)으로 표시되는 화합물, 및 식 (c-4)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 일본 특개 소62-1753호 공보, 일본 특공 소63-26784호 공보에 기재된 방법을 이용해 합성할 수 있다. 즉, 페릴렌-3,5,9,10-테트라카르복시산 또는 그 2무수물과 아민류를 원료로 하고, 물 또는 유기용매 중에서 가열 반응을 수행한다. 그리고, 얻어지는 조제물을 황산 중에서 재침전시키거나, 또는 물, 유기용매 혹은 이들 혼합 용매 중에서 재결정시킴으로써 목적물을 얻을 수 있다.
감광성 조성물 중에서 페릴렌계 안료를 양호하게 분산시키기 위해서는 페릴렌계 안료의 평균 입자 지름은 10 nm 이상 1000 nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 은주석(AgSn) 합금을 주성분으로 하는 미립자(이하, 「AgSn 합금 미립자」라고 함)도 락탐계 안료와 함께 흑색 안료로서 바람직하게 이용된다. 이 AgSn 합금 미립자는 AgSn 합금이 주성분이면 되고, 다른 금속 성분으로서, 예를 들면 Ni, Pd, Au 등이 포함되어 있어도 된다.
이 AgSn 합금 미립자의 평균 입자 지름은 1 nm 이상 300 nm 이하가 바람직하다.
AgSn 합금은 화학식 AgxSn으로 나타낸 경우, 화학적으로 안정된 AgSn 합금이 얻어지는 x의 범위는 1≤x≤10이며, 화학적 안정성과 흑색도가 동시에 얻어지는 x의 범위는 3≤x≤4이다.
여기서, 상기 x의 범위에서 AgSn 합금 중의 Ag의 질량비를 구하면,
x=1인 경우, Ag/AgSn=0.4762
x=3인 경우, 3·Ag/Ag3Sn=0.7317
x=4인 경우, 4·Ag/Ag4Sn=0.7843
x=10인 경우, 10·Ag/Ag10Sn=0.9008
가 된다.
따라서, 이 AgSn 합금은 Ag를 47.6 질량% 이상 90 질량% 이하 함유한 경우에 화학적으로 안정한 것이 되고, Ag를 73.17 질량% 이상 78.43 질량% 이하 함유한 경우에 Ag 양에 대해 효과적으로 화학적 안정성과 흑색도를 얻을 수 있다.
이 AgSn 합금 미립자는 통상의 미립자 합성법을 이용하여 제작할 수 있다. 미립자 합성법으로는 기상 반응법, 분무 열분해법, 아토마이즈법, 액상 반응법, 동결 건조법, 수열 합성법 등을 들 수 있다.
AgSn 합금 미립자는 절연성이 높은 것이지만, 감광성 조성물의 용도에 따라서는 더욱 절연성을 높이기 위해, 표면을 절연막으로 덮도록 해도 상관없다. 이러한 절연막의 재료로는 금속 산화물 또는 유기 고분자 화합물이 적합하다.
금속 산화물로는 절연성을 가지는 금속 산화물, 예를 들면, 산화 규소(실리카), 산화 알루미늄(알루미나), 산화 지르코늄(지르코니아), 산화 이트륨(이트리아), 산화 티탄(티타니아) 등이 적합하게 이용된다.
또, 유기 고분자 화합물로는 절연성을 가지는 수지, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리아민 화합물 등이 적합하게 이용된다.
절연막의 막 두께는, AgSn 합금 미립자의 표면의 절연성을 충분히 높이기 위해서는 1 nm 이상 100 nm 이하의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 nm 이상 50 nm 이하이다.
절연막은 표면 개질 기술 혹은 표면의 코팅 기술에 의해 용이하게 형성할 수 있다. 특히, 테트라에톡시실란, 알루미늄트리에톡시드 등의 알콕시드를 이용하면, 비교적 저온에서 막 두께가 균일한 절연막을 형성할 수 있으므로 바람직하다.
착색제(C)의 바람직한 조합으로는, 락탐계 안료와 C.I. 피크먼트 블루 16 및 C.I. 피크먼트 블루 60의 조합이나, 락탐계 안료와 카본 블랙과 C.I. 피크먼트 블루 16 및 C.I. 피크먼트 블루 60의 조합을 들 수 있다.
이들 조합에 있어서, 착색제(C) 중의 C.I. 피크먼트 블루 16 및 C.I. 피크먼트 블루 60의 총량은, 착색제(C)의 질량에 대해서 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이상 45 질량% 이하가 보다 바람직하다. 착색제(C)가 락탐계 안료와 카본 블랙을 조합하여 포함하는 경우, 락탐계 안료의 질량과 카본 블랙의 질량의 합계 중의 락탐계 안료의 질량은, 5 질량% 이상 99 질량% 이하가 바람직하고, 40 질량% 이상 95 질량% 이하가 보다 바람직하며, 60 질량% 이상 90 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
이상 설명한 안료를 감광성 조성물에서 균일하게 분산시키기 위해서, 추가로 분산제를 사용해도 된다. 이러한 분산제로는 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 안료로서 카본 블랙을 이용하는 경우에는 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.
또한 분산제에 기인하는 부식성의 가스가 경화막으로부터 생기는 경우도 있다. 이 때문에, 안료가 분산제를 이용하는 경우 없이 분산 처리되는 것도 바람직한 태양의 일례이다.
또, 착색제로서 무기 안료와 유기 안료는 각각 단독 또는 2종 이상 병용해도 되지만, 병용하는 경우에는 무기 안료와 유기 안료의 총량 100 질량부에 대해서, 유기 안료를 10 질량부 이상 80 질량부 이하의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 20 질량부 이상 40 질량부 이하의 범위에서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한 감광성 조성물에서, 안료와 염료를 조합하여 착색제로서 이용해도 된다. 이 염료는 공지의 재료 중에서 적절히 선택하면 된다.
감광성 조성물에 적용 가능한 염료로는, 예를 들면 아조 염료, 금속 착염 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다.
또, 이들 염료에 대해서는 레이크화(조염화)함으로써 유기용매 등에 분산시켜, 이것을 착색제(C)로서 이용할 수 있다.
이들 염료 이외에도, 예를 들면, 일본 특개 2013-225132호 공보, 일본 특개 2014-178477호 공보, 일본 특개 2013-137543호 공보, 일본 특개 2011-38085호 공보, 일본 특개 2014-197206호 공보 등에 기재된 염료 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
감광성 조성물에서의 착색제(C)의 사용량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있고, 전형적으로는 감광성 조성물의 고형분 전체의 질량에 대해서, 2 질량% 이상 75 질량% 이하가 바람직하고, 3 질량% 이상 70 질량% 이하가 보다 바람직하다.
착색제(C)로서 안료를 이용하는 경우, 안료는 분산제의 존재 하 또는 부존재 하에 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 감광성 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에서는 상술한 안료의 사용량에 대해서, 이의 존재하는 분산제도 포함하는 값으로서 정의할 수 있다.
＜그 밖의 성분＞
감광성 조성물은 필요에 따라 각종의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는 용제, 표면 조정제, 증감제, 경화촉진제, 광가교제, 광증감제, 분산 조제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제, 연쇄 이동제 등이 예시된다. 어느 첨가제도 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 계면활성제로는 음이온계 화합물, 양이온계 화합물, 비이온계 화합물 등을 들 수 있다. 밀착성 향상제로는 종래 공지의 실란 커플링제를 들 수 있다. 열중합 금지제로는 히드로퀴논, 히드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 소포제로는 실리콘계 화합물, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제로는 머캅탄계 화합물, 할로겐계 화합물, 퀴논계 화합물, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제를 함유함으로써, 패턴 형상(특히, 홀 패턴의 CD 변화, 노광 마진)을 양호하게 컨트롤할 수 있다. 그 중에서도 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(α-메틸스티렌 다이머)은 상기 효과에 더하여 승화물이나 착색, 악취를 저감시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
감광성 조성물에 용제를 이용하는 경우, 사용되는 용제로는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 용제 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(GPMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(MEDG), 시클로헥사논, 3-메톡시부틸아세테이트(MBA)는 상술한 (A1) 성분 및 (A2) 성분 및 임의로 이용되는 (B) 성분에 대해서 뛰어난 용해성을 나타내기 때문에 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 용제의 함유량은 감광성 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 일례로서 감광성 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대해서, 50 질량부 이상 900 질량부 이하 정도를 들 수 있다.
≪감광성 조성물의 조제 방법≫
본 발명에 관한 감광성 조성물은 상기 각 성분을 균일하게 교반, 혼합하고, 균일하게 용해, 분산시킨 후에, 필요에 따라 0.2 ㎛ 멤브레인 필터 등의 필터로 여과해 조제할 수 있다.
≪경화물 형성 방법 및 경화물≫
경화물 형성 방법은 상술한 감광성 조성물을 이용하는 것 외에는 감광성 조성물을 이용하여 형성된 종래의 경화물 형성 방법과 동일하다.
상술한 감광성 조성물을 이용하여 경화물을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 채용되고 있는 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 경화물은 감광성 조성물의 도포시의 도막의 형상의 컨트롤이나, 위치 선택적인 노광과 현상의 조합에 의해서, 원하는 형상의 성형체로서 형성된다. 적합한 경화물 형성 방법으로는 상술한 감광성 조성물을 이용해 도막을 형성하는 도막 형성 공정과, 상기 도막에 대해서 노광하는 노광 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 노광이 위치 선택적으로 수행되는 경우, 노광된 도막을 현상액에 의해 현상하여 패턴화된 경화물을 얻어도 된다.
우선, 도막 형성 공정에서는, 예를 들면 경화물이 형성되어야 할 기판 상에, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용해 본 발명에 관한 감광성 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조(프리베이크)에 의해 용매를 제거해 도막을 형성한다.
또한, 기판 상에 담아진 액적이나, 요철을 가지는 기판의 오목부(凹部)에 매립된 감광성 조성물이나, 몰드의 오목부에 충전된 감광성 조성물 등에 대해서도, 편의상 「도막」이라고 칭한다.
그 다음에, 형성된 도막은 노광 공정에 제공된다. 노광 공정에서는 도막에 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 극자외선(EUV), 진공 자외선(VUV), 전자선, X선, 연 X선, g선, i선, h선 등의 방사선 내지 전자파를 조사해 도막을 노광한다. 도막에 대한 노광은 네거티브형의 마스크를 통하여 위치 선택적으로 수행되어도 된다. 노광량은 감광성 조성물의 조성에 따라서 상이하지만, 예를 들면 10 mJ/cm2 이상 600 mJ/cm2 이하 정도가 바람직하다.
노광된 도막은 필요에 따라 현상된다.
전술한 감광성 조성물은 노광 후에 알칼리 현상액에 대해서 과도하게 용해하기 어렵다. 이 때문에, 전술한 감광성 조성물을 이용함으로써, 노광부를 볼록부(凸部)로 하고, 미노광부를 오목부로 하는 양호한 형상의 패턴화된 경화물을 형성하기 쉽다.
현상 공정에서는 노광된 도막을 현상액으로 현상함으로써, 원하는 형상으로 패턴화된 경화물이 형성된다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액의 구체예로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
그리고, 필요에 따라 노광 후의 경화물, 또는 현상 후의 패턴화된 경화물에 포스트베이크를 실시하고, 추가로 가열 경화를 진행시켜도 된다. 포스트베이크의 온도는 150℃ 이상 270℃ 이하가 바람직하다.
경화물은 전술한 감광성 조성물을 이용해 형성된다. 상기 경화물은, 바람직하게는 여러 가지의 화상 표시장치용 패널에 두고 이용되는 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서이다. 전술한 감광성 조성물을 이용해 형성되는 경화물로 이루어진 블랙 매트릭스나 블랙 컬럼 스페이서는, 단면 형상이 양호하고, 또 저노광량으로 경화되어도 기판에 대한 밀착성이 뛰어나다. 이 때문에, 이러한 블랙 매트릭스나 블랙 컬럼 스페이서를 구비하는 화상 표시장치용 패널은, 액정 표시장치나 유기 EL 표시장치 등의 여러 가지의 화상 표시장치에서 적합하게 사용된다.
상기의 경화물로 이루어진 경화막을, 블랙 매트릭스나 블랙 컬럼 스페이서 등의 차광성이 요구되는 용도에 이용하는 경우, 경화막의 OD치는, 이하의 조건으로 형성된 경화막의 OD치로서 1 ㎛ 당 1.2 이상이 바람직하다. 상한치는 특별히 없지만, 예를 들면 1 ㎛ 당 3 이하이다.
＜경화막 형성 조건＞
우선, 감광성 조성물을 웨이퍼 기판 상에 스핀 코터(미카사 제, 1H-360S)에 의해 도포한다. 그 다음에, 웨이퍼 기판 상의 도막을 180℃에서 20분간 가열하여, 막 두께 약 1.0 ㎛의 OD치 측정용의 경화막을 얻었다.
상기의 경화막 형성 조건은, 노광을 실시하지 않는 모의적인 조건이다. 또한, 경화막에 대한 노광의 유무에 의한 OD치의 변화는 작다.
형성된 경화막의 OD치는, 예를 들면, 투과율 측정기(D-200II, 그레타그마크베스사 제)를 이용해 측정할 수 있다.
또, 상기의 감광성 조성물을 이용해 하프톤 마스크를 통하여 노광을 수행해서 패턴화된 경화막을 형성하는 경우에, 형성되는 패턴화된 경화물에 있어서, 풀톤 노광부와 하프톤 노광부에 충분히 높이의 차이를 내면서, 하프톤 노광부의 충분한 높이를 확보할 수 있다. 이 때문에, 상기의 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막은 액정 표시패널 등의 표시패널에서 이용되는 블랙 컬럼 스페이서로서 적합하게 사용된다.
≪감광성 접착제 및 접착 방법≫
전술한 감광성 조성물은 감광성 접착제로서 적합하게 이용할 수 있다. 착색제(C)를 포함하는 감광성 조성물을 감광성 접착제로서 이용하는 경우, 접착제나 접착제의 경화물의 시인성이나 차광성이 양호하다.
전술한 감광성 조성물은 저노광량으로의 노광에서도 밀착성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있다. 이 때문에, 예를 들면, 막 두께 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하의 접착제층을 형성하여 접착을 실시하는 경우에, 상기의 감광성 접착제가 적합하게 사용된다.
특히, 자동차, 자동 이륜차, 자전거, 철도 차량, 항공기, 선박, 여러 가지의 건축용 부재 등의 제조나, 산업용 로봇에 의한 여러 가지의 제품의 제조에서의, 용접, 나사 고정, 비스 고정 등의 접합 작업을, 상기의 감광성 접착제를 이용하는 접착으로 변경하면, 접합된 최종 제품의 경량화나, 나사 고정이나 비스 고정에 의한 접합을 수행할 때의 금속 피로 등에 기인하는 나사나 비스의 절단이 생기지 않는 점이나, 이종(異種) 금속이 접합되는 경우의 전지 경화에 의한 부식이 일어나지 않는 점 등의 여러 가지의 메리트가 있다.
상기의 감광성 접착제를 이용하는 접착 방법은 특별히 한정되지 않는다. 여러 가지의 물품에서의, 피접착면을 접착하는 방법에서, 상기의 감광성 접착제를 이용할 수 있다.
전형적인 접착 방법으로는,
대향하는 피접착면의 한쪽 또는 양쪽에 감광성 접착제로 이루어진 접착제층을 형성하는 것과,
접착제층을 노광에 의해 경화시키는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.
감광성 접착제로 이루어진 접착제층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는 대향하는 피접착면의 한쪽 또는 양쪽에 감광성 접착제를 도포해 접착제층이 형성된다.
또, 피접착면의 사이에, 원하는 폭의 간극이 형성되어 있는 상태에서, 간극에 감광성 접착제를 주입해도 된다.
접착 대상의 물품의 수는 1개이어도 2개 이상의 복수이어도 된다. 접착 대상의 물품의 재질이 가요성, 유연성을 가지는 경우, 접착 대상의 물품의 수가 1개인 경우가 있다. 접착 대상의 물품의 수가 1개인 경우로는, 예를 들면 1매의 직사각형의 플라스틱판을 원통형으로 구부려서, 플라스틱판의 이음매 부분을 접착하는 경우를 들 수 있다.
노광은 전술한 경화막의 형성과 동일하게 수행된다. 접착 대상의 물품이 투명한 경우, 노광 광을 접착제층에 조사하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 이 경우, 접착 대상의 물품을 투과시키면서 접착제층에 노광 광을 조사해도 되고, 접착제층의 끝면(端面)으로부터 노광 광이 입사하도록 노광 광을 조사해도 된다.
접착 대상의 물품이 금속과 같은 불투명한 재질로 이루어진 경우, 노광은 접착제층의 끝면으로부터 노광 광이 입사하도록 수행된다.
≪그 밖의 용도≫
전술한 감광성 조성물은 반도체 가공이나 유리 가공 등에서의 에칭 마스크의 형성 등, 종래부터 감광성 조성물이 사용되고 있는 여러 가지의 용도에 이용할 수 있다.
또, 전술한 감광성 조성물은 감광성 조성물층을 형성하는 공정을 포함하는, 소위 3D 프린트에 의한 입체 조형법에서의 감광성 조성물층의 형성에도 적용할 수 있다.
3D 프린트에서의, 노광에 의해 경화한 층의 적층은 감광성 조성물을 이용하여 형성된 경화물의 층에 대한 소위 자기 접착이다. 이 때문에, 상기의 감광성 조성물로 이루어진 감광성 접착제를 이용하는 3D 프린트에 의한 입체 조형법도, 일 태양으로서 감광성 접착제를 이용하는 전술한 접착 방법에 포함된다.
전술한 감광성 조성물은 투광성이 뛰어나기 때문에, 감광성 조성물층의 막 두께를 두껍게 해도 감광성 조성물층을 노광에 의해 단시간에 양호하게 경화시킬 수 있다. 이 때문에, 전술한 감광성 조성물을 3D 프린트에 의한 입체 조형에 적용하면, 감광성 조성물층의 막 두께를 두껍게 함으로써, 감광성 조성물층의 적층 횟수와 노광 횟수를 줄일 수 있어, 단시간에 원하는 형상의 입체 조형물을 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~4, 비교예 1 및 비교예 2]
광중합 개시제(A) 1 질량부와 광중합성 화합물(B1) 9 질량부와 표 2에 기재된 종류의 수지(B2) 40 질량부와 착색제(C) 50 질량부를, 고형분 농도가 15 질량%가 되도록 유기용제에 용해, 분산시켜 감광성 조성물을 조제했다. 또한, 광중합 개시제(A)의 종류 및 비율(질량%)은, 표 2에 기재된 바와 같다.
광중합 개시제(A)로는 하기의 PI-1 및 PI-2를 이용했다. 이들 광중합 개시제의 흡광 특성은 아래 표 1에 나타내는 바와 같다.
[화 60]
광중합성 화합물(B1)로는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 이용했다.
수지(B2)로는 하기 조제예 1에서 조제된 수지 B2a와 하기의 구조 단위로 이루어진 아크릴계 수지인 수지 B2b, 수지 B2c 및 수지 B2d를 이용했다. 하기 식에서의 괄호의 오른쪽 아래의 수치는, 수지에서의 각 구조 단위의 함유량(질량%)이다.
또한, 하기 수지 B2d에 있어서, 왼쪽 끝의 구조 단위로는 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일아크릴레이트에 유래하는 구조 단위와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일아크릴레이트에 유래하는 구조 단위가 동일한 몰 포함된다.
[화 61]
[조제예 1]
우선, 500 mL 4구 플라스크 중에 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 235) 235 g, 테트라메틸암모늄클로라이드 110 mg, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100 mg 및 아크릴산 72.0 g를 넣고, 이것에 25 mL/분의 속도로 공기를 불어 넣으면서 90~100℃에서 가열 용해했다. 다음에, 용액이 백탁한 상태인 채 서서히 승온하여 120℃로 가열해 완전 용해시켰다. 이때, 용액은 점차 투명 점조가 되었지만, 그대로 교반을 계속했다. 그 동안, 산가를 측정해 1.0 mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속했다. 산가가 목표치에 이를 때까지 12시간을 필요로 했다. 그리고 실온까지 냉각해, 무색 투명하고 고체상의 하기 식으로 표시되는 비스페놀플루오렌형 에폭시 아크릴레이트를 얻었다.
[화 62]
그 다음에, 이와 같이 하여 얻어진 상기의 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0 g에 3-메톡시부틸아세테이트 600 g를 가해 용해한 후, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물 80.5 g 및 브롬화 테트라에틸암모늄 1 g를 혼합하고, 서서히 승온하여 110~115℃에서 4시간 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산 38.0 g를 혼합하고, 90℃에서 6시간 반응시켜, 카르도 수지인 수지 B2a를 얻었다. 산 무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인했다.
착색제(C)로는 20 질량부의 C.I. 피그먼트 블루 16과 20 질량부의 C.I. 피그먼트 블루 60과 12 질량부의 카본 블랙과 48 질량부의 락탐계 흑색 안료(하기 식으로 표시되는 화합물)를, 분산제(착색제 고형분 중 20 질량%)의 존재 하, 12시간 비즈 밀에 의해 혼합, 분산시켜 얻은 흑색 안료 조성물을 이용했다.
[화 63]
유기용제로는 3-메톡시부틸아세테이트(MBA)와 시클로헥사논(AN)과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)의 혼합 용제(혼합비(질량비), MBA：AN：PGMEA=60：20：20)을 이용했다.
얻어진 실시예 1~4, 비교예 1 및 비교예 2의 감광성 조성물을 이용하여, 하기 방법에 따라서 감광성 조성물의 감도와 패턴 형상을 평가했다.
＜감도 및 패턴 형상 평가＞
각 실시예 및 비교예에서 얻은 감광성 조성물을, 스피너를 이용해 유리 기판 상에 도포한 후, 도막을 100℃에서 120초간 건조시켜 막 두께 약 2.5 ㎛의 경화막이 형성되는 막 두께의 도막을 얻었다.
그 다음에, 노광 장치(탑콘 제, TME150RTO)를 이용하여, 도막에 대해서 직경 10 ㎛의 닷 패턴 형성용의 네가티브형 마스크를 통해서 노광을 실시했다.
노광 후, 농도 0.05 질량%의 수산화칼륨의 수용액을 현상액으로서 이용하여, 25℃ 60초의 조건으로 스프레이 현상을 실시했다.
현상 후의 노광된 도막을, 230℃에서 20분간의 조건으로 포스트베이크 하여 패턴화된 경화막을 얻었다.
형성된 닷 패턴의 패턴 벗겨짐과 단면 형상의 테이퍼 각을, 노광량을 바꾸어 확인했다. 패턴 형성할 수 있는 최저 노광량을 기재했다. 이 최저 노광량을, 감도(mJ/㎠)로 하여 표 2에 기재한다.
또, 감도와 동일한 노광량에서 형성된 패턴의 단면 형상을 현미경에 의해 관찰하고, 기판 표면과 패턴 단면이 이루는 각인 테이퍼 각을 측정했다.
이하, 도 1(a) 및 도 1(b)를 참조하여 테이퍼 각에 대해 설명한다.
감광성 조성물을 사용하여 차광성의 패턴을 형성하는 경우, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 상기 패턴의 폭방향의 단면인 단면(1)이, 아랫변(1a)의 폭보다도 윗변(1b)의 폭이 조금 좁은 사다리꼴 형상이 되는 것이 일반적으로 바람직하다. 이때, 패턴의 단면(1)이 기판(도시하지 않음)과의 사이에서 이루는 각 θ는 80°에 가까운 예각이 된다.
그러나, 종래 알려진 감광성 조성물을 이용해 차광성의 패턴을 형성하는 경우, 전술한 각 θ이 과도하게 작거나, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이 현상시에 패턴의 저부의 일부가 용해함에 따라 상기 패턴의 폭방향의 단면이 되는 단면(2)에서의 아랫변(2a)의 양단에 언더컷(21)을 일으키는 경우가 있다. 언더컷(21)이 생길 때, 패턴의 단면(2)이 기판(도시하지 않음)과의 사이에서 이루는 각 θ는 둔각이 된다.
차광성의 패턴에 언더컷이 생기면, 예를 들면, 이와 같은 패턴을 블랙 매트릭스로서 이용해 표시장치를 작성할 때에, 언더컷 부분에 잔류하는 기포에 의해서 화상 표시장치에서 화질의 저하가 생기는 경우가 있다.
차광성의 패턴의 단면 형상에 관한 상기의 사정을 고려해, 측정된 테이퍼 각에 근거하여 패턴의 단면 형상을 이하의 기준에 따라서 판정했다.
패턴의 단면 형상(테이퍼 각)의 평가 결과를 표 2에 기재한다.
×：20~30도
△：30~50도
○：50~65도
◎：65~80도
표 2에 의하면, 광중합 개시제(A)로서 흡광 스펙트럼에 있어서, 320 ㎚ 이상 400 ㎚ 미만의 파장 영역에서 피크를 가지는 옥심에스테르 화합물을 2종 포함하고, 400 ㎚ 이상의 파장 영역 중 어느 하나의 파장에서 10 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 광중합 개시제(A)로서 포함하지 않으며, 2종의 옥심에스테르 화합물에 대한 피크의 극대 파장이 각각 상이한 실시예의 감광성 조성물이면, 감광성 조성물이 락탐계 안료를 포함하고 있어도, 저노광량으로의 기판에 양호하게 밀착한 패턴의 형성과, 형성된 패턴의 바람직한 단면 형상을 양립할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 광중합 개시제(A)와 착색제(C)를 포함하는 감광성 조성물로서,
    흡광 스펙트럼에 있어서, 320 ㎚ 이상 400 ㎚ 미만의 파장 영역에서 피크를 가지는 옥심에스테르 화합물을 2종 이상 포함하고,
    상기 광중합 개시제(A)가 400 ㎚ 이상의 파장 영역 중 어느 하나의 파장에서 10 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 포함하지 않으며,
    2종 이상의 상기 옥심에스테르 화합물에 대한 상기 피크의 극대 파장이 각각 상이하고,
    상기 착색제(C)가 락탐 안료를 함유하고,
    2종 이상의 상기 옥심에스테르 화합물에 대한 상기 피크의 극대 파장 중, 가장 장파장측의 극대 파장을 λmax-r로 하고, 가장 단파장측의 극대 파장을 λmax-b로 하는 경우에, 상기 λmax-r와 상기 λmax-b의 차이가 20 ㎚ 이상인 감광성 조성물.
  2. 광중합 개시제(A)와 착색제(C)를 포함하는 감광성 조성물로서,
    흡광 스펙트럼에 있어서, 320 ㎚ 이상 400 ㎚ 미만의 파장 영역에서 피크를 가지는 옥심에스테르 화합물을 2종 이상 포함하고,
    상기 광중합 개시제(A)가 400 ㎚ 이상의 파장 영역 중 어느 하나의 파장에서 10 이상의 그램 흡광 계수를 나타내는 화합물을 포함하지 않으며,
    2종 이상의 상기 옥심에스테르 화합물에 대한 상기 피크의 극대 파장이 각각 상이하고,
    상기 착색제(C)가 락탐 안료를 함유하고,
    상기 광중합 개시제(A)가 하기 식 (a1):
    [화 1]

    (식 (a1) 중, R1은 1가의 유기기이며, R2는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기이며, R3은 1가의 유기기이며, R4는 1가의 유기기이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 벤젠환, 또는 치환기를 가져도 되는 나프탈렌환이며, m1, m2 및 m3은 각각 0 또는 1이다.)
    로 표시되고, 하기 (1)~(3):
    (1) R1이 -OR7로 표시되는 기를 포함하고, R7이 할로게노알킬기이다.
    (2) m2가 1이며, R4가 -OR7로 표시되는 기를 포함하고, R7이 할로게노알킬기이다.
    (3) R3이 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 알킬기이다.
    중 적어도 하나의 조건을 만족시키는 옥심에스테르 화합물(A1)과, 하기 식 (a2):
    [화 2]

    (식 (a2) 중, CR은 하기 식 (a2a) 또는 하기 식 (a2b):
    [화 3]

    로 표시되는 기이며, Ra1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Ra2 및 Ra3은 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, Ra2와 Ra3은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, Ra4는 1가의 유기기이며, Ra5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n1은 0 이상 4 이하의 정수이며, n2는 0 또는 1이다.)
    로 표시되는 옥심에스테르 화합물(A2)을 포함하는 감광성 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 광중합 개시제(A)가 하기 식 (a1):
    [화 1]

    (식 (a1) 중, R1은 1가의 유기기이며, R2는 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기이며, R3은 1가의 유기기이며, R4는 1가의 유기기이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 벤젠환, 또는 치환기를 가져도 되는 나프탈렌환이며, m1, m2 및 m3은 각각 0 또는 1이다.)
    로 표시되고, 하기 (1)~(3):
    (1) R1이 -OR7로 표시되는 기를 포함하고, R7이 할로게노알킬기이다.
    (2) m2가 1이며, R4가 -OR7로 표시되는 기를 포함하고, R7이 할로게노알킬기이다.
    (3) R3이 치환기를 가져도 되는 분기쇄상 알킬기이다.
    중 적어도 하나의 조건을 만족시키는 옥심에스테르 화합물(A1)과, 하기 식 (a2):
    [화 2]

    (식 (a2) 중, CR은 하기 식 (a2a) 또는 하기 식 (a2b):
    [화 3]

    로 표시되는 기이며, Ra1은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Ra2 및 Ra3은 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, Ra2와 Ra3은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, Ra4는 1가의 유기기이며, Ra5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n1은 0 이상 4 이하의 정수이며, n2는 0 또는 1이다.)
    로 표시되는 옥심에스테르 화합물(A2)을 포함하는 감광성 조성물.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 식 (a2)에 있어서, 상기 CR가 상기 식 (a2a)로 표시되는 기인 감광성 조성물.
  5. 청구항 2에 있어서,
    2종 이상의 상기 옥심에스테르 화합물에 대한 상기 피크의 극대 파장 중, 가장 장파장측의 극대 파장을 λmax-r로 하고, 가장 단파장측의 극대 파장을 λmax-b로 하는 경우에, 상기 λmax-r와 상기 λmax-b의 차이가 20 ㎚ 이상인 감광성 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    중합성 기재 성분(B)을 포함하고, 중합성 기재 성분(B)이 광중합성 화합물(B1), 또는 광중합성 화합물(B1)과 수지(B2)를 포함하는 감광성 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감광성 조성물을 이용해 도막을 형성하는 것과,
    상기 도막에 대해서, 노광하는 것
    을 포함하는 경화물 형성 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 도막에 대해서 위치 선택적으로 노광이 수행되고,
    노광된 도막을 현상하는 것을 포함하는 경화물 형성 방법.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감광성 조성물의 경화물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 경화물은 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서의 형성에 이용되는 것인 경화물.
  11. 청구항 10에 기재된 경화물을 포함하는 화상 표시장치용 패널.
  12. 청구항 11에 기재된 화상 표시장치용 패널을 구비하는 화상 표시장치.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감광성 조성물을 포함하는 감광성 접착제.
  14. 피접착면을 접착하는 방법으로서,
    대향하는 피접착면의 한쪽 또는 양쪽에 청구항 13에 기재된 감광성 접착제로 이루어진 접착제층을 형성하는 것과,
    상기 접착제층을 노광에 의해 경화시키는 것을 포함하는 방법.
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