JP2016109763A - 感光性組成物、それを用いた固体撮像素子およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、顔料の分散安定性に優れ、画素の微細加工が可能な感光性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】(A)顔料、(B)樹脂および(C)光重合開始剤を含有する感光性組成物であって、前記(B)樹脂が、塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有し、さらに、(D)スルホン酸基を有する有機顔料またはスルホン酸基を有する有機染料を含有することを特徴とする感光性組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、感光性組成物、それを用いた固体撮像素子およびその製造方法に関する。
固体撮像素子には通常、可視光を検出するための画素として赤画素、緑画素および青画素の各パターンを備えたカラーフィルターが形成されている。近年、これに加えて赤外光や近赤外光を検出するための画素を搭載した固体撮像素子が提案されている。
近年、固体撮像素子を高画質化するために、画素の薄膜化及び微細化が進められており、画素幅が2.0μm以下の固体撮像素子が開発されている。分光特性を維持しつつ、画素の微細化および薄膜化を達成するためには、有機顔料などの着色剤を画素中で高濃度化しつつ、微細加工を達成する必要ある。
液晶ディスプレイや固体撮像素子用の感光性樹脂組成物として、顔料、顔料のスルホン化誘導体、樹脂分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物を含有する技術が提案されている(例えば、特許文献1〜2参照)。
一方、液晶ディスプレイやタッチパネル用の分散液として、エチレン性不飽和基、アミノ基およびカルボキシル基、を含むアクリル共重合体を用いて、チタンブラックなどの顔料を分散した技術が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
従来提案されている感光性組成物は、画素の微細加工性が不良であった。例えば特許文献1や2に記載された組成物では、顔料の分散安定性と微細加工性がトレードオフとなる問題があった。また、特許文献3に記載された組成物は、液晶ディスプレイなどに適用される、画素幅5.0μm以上と比較的大きな画素においては、パターン加工可能であるが、固体撮像素子などに適用される画素幅2.0μm以下の微細画素をパターン加工しようとすると、分散安定性と微細加工性がトレードオフとなる問題があった。
本発明は、有機顔料の分散安定性に優れ、画素の微細化加工性が良好となる感光性組成物を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、(A)顔料、(B)樹脂および(C)光重合開始剤を含有する感光性組成物であって、前記樹脂が、塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有し、さらに、(D)スルホン酸基が導入された有機顔料または有機染料を含有することを特徴とする感光性組成物である。
本発明によれば、顔料の分散安定性に優れ、画素の微細化加工性が良好となる感光性組成物を提供することができる。本発明の感光性組成物を用いて製造されるパターンを備える固体撮像素子は、高解像度で残渣が無いため、高画質となる。
本発明の感光性組成物は、(A)顔料、(B)樹脂、(C)光重合開始剤を含有する感光性組成物であって、前記(B)樹脂が、塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有し、さらに、(D)スルホン酸基が導入された有機顔料またはスルホン酸基が導入された有機染料を含有することを特徴とする。
本発明では、(A)顔料の表面に、(D)スルホン酸基が導入された有機顔料またはスルホン酸基が導入された有機染料が吸着し、さらにそのスルホン酸基に(B)樹脂の塩基性基が吸着することによって、有機顔料の分散安定性と画素の細線加工性が向上する。
本発明の感光性組成物について、以下に詳しく説明する。
(A)顔料
本発明で用いられる顔料としては有機顔料、無機顔料が挙げられ、ラクタム系顔料、ペリレン系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、ジアミノアントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、インダントロン系顔料などが挙げられる。
本発明で用いられる顔料としては有機顔料、無機顔料が挙げられ、ラクタム系顔料、ペリレン系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、ジアミノアントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、インダントロン系顔料などが挙げられる。
本発明の感光性組成物を固体撮像素子の近赤外線光を検出する画素に使用する場合は、ラクタム系顔料またはフタロシアニン系顔料を含有することが好ましく、ラクタム系顔料の場合は、中でも下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表されるラクタム系顔料を含有することが好ましい。
一般式(1)〜(3)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、R3およびR4は、それぞれ独立して、R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、CN、ハロゲン原子又は水酸基を表し、R11、R12およびR13は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表し、aおよびbは、それぞれ独立して、0〜4の整数を表す。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、s−ブチル基、3−メチルブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、n−ラウリル基などが挙げられる。
アリール基の例としては、フェニル基、C1〜C12アルコキシフェニル基(C1〜C12は、炭素数1〜12であることを示す。以下も同様である。)、C1〜C12アルキルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
アリールアルキル基の例としては、フェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル基、1−ナフチル−C1〜C12アルキル基、2−ナフチル−C1〜C12アルキル基などが挙げられる。
複素環基の例としては、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、C1〜C12アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基が挙げられ、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピリジル基、C1〜C12アルキルピリジル基などが挙げられる。
上記一般式(1)〜(3)のラクタム系顔料は、可視光の遮光性、および近赤外光の透過性に優れることから、固体撮像素子等の近赤外線検出画素に好ましく用いられる。
本発明で用いられるペリレン系顔料の例としては、C.I.ピグメントレッド(PR)123、149、178、179、C.I.ピグメントブラック(PBk)32などが挙げられる。
フタロシアニン系顔料の例としては、C.I.ピグメントブルー(PB)15、PB15:1、PB15:2、PB15:3、PB15:4、PB15:5、PB15:6、PB16、C.Iピグメントグリーン(PG)7、36、58などが挙げられる。
上記のフタロシアニン系顔料は、固体撮像素子等の青画素および緑画素に好ましく用いられる。
イソインドリン系顔料の例としては、C.I.ピグメントイエロー(PY)139、185などが挙げられる。
ジアミノアントラキノン系顔料の例としては、PR177などが挙げられる。
ジケトピロロピロール系顔料の例としては、PR254などが挙げられる。
ジオキサジン系顔料の例としては、C.I.ピグメントバイオレット(PV)23などが挙げられる。
インダントロン系顔料の例としては、PB60などが挙げられる。
本発明の感光性組成物において、全固形分中の(A)顔料の含有量は、60〜90質量%であることが好ましく、63〜85質量%であることがより好ましい。顔料の含有量が60〜90質量%であることによって、本発明の感光性組成物を用いて製造される塗膜の分光スペクトルが良好となる。
(B)樹脂
本発明で用いられる樹脂は、塩基性基と、アルカリ可溶性基と、エチレン性不飽和基を含有するものであり、エポキシ樹脂、カルド樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂又はポリイミド樹脂が挙げられる。
本発明で用いられる樹脂は、塩基性基と、アルカリ可溶性基と、エチレン性不飽和基を含有するものであり、エポキシ樹脂、カルド樹脂、アクリル樹脂、シロキサン樹脂又はポリイミド樹脂が挙げられる。
特に、アクリル樹脂が好ましく、側鎖に塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂がより好ましい。
従来提案されている特許文献1や2に記載された組成物において顔料の分散安定性と微細加工性がトレードオフとなっていたのは、樹脂系分散剤とアルカリ可溶性樹脂が別成分であるためであることが、発明者らにより見出された。本発明では、(B)樹脂が分散機能とアルカリ可溶機能をともに備えているため、分散安定性と微細加工性を両立させることができる。
塩基性基としては、3級アミノ基および/または4級アンモニウム基が好ましく、3級アミノ基が特に好ましい。樹脂に3級アミノ基を導入することによって、細線加工性と有機顔料の分散安定性を両立しやすくなる。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボキシル基が特に好ましい。樹脂にカルボキシル基を導入することによって、細線加工性が良好となる。
また、樹脂にエチレン性不飽和基を導入することによって、細線加工性が良好となる。
したがって、アクリル樹脂としては、3級アミノ基、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂が特に好ましい。
3級アミノ基、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂の合成方法としては、3級アミノ基を有する(メタ)アクリル単位を有する化合物と、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル単位を有する化合物を共重合させた後、グリシジル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を、その共重合体に含まれるカルボキシル基に付加することが好ましい。
3級アミノ基を有する(メタ)アクリル単位を有する化合物の例としては、アクリル酸−2−ジメチルアミノエチル、アクリル酸−2−ジエチルアミノエチル、アクリル酸−2−ジプロピルアミノエチル、アクリル酸−2−ジフェニルアミノエチル、アクリル酸−2−ジベンジルアミノエチル、メタクリル酸−2−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−2−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−2−ジプロピルアミノエチル、メタクリル酸−2−ジフェニルアミノエチル、メタクリル酸−2−ベンジルアミノエチルなどが挙げられる。
カルボキシル基を有する(メタ)アクリル単位を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、2−カルボキシエチルアクリレートオリゴマー、2−カルボキシエチルメタクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
グリシジル基と不飽和基を有する化合物の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
塩基性基、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を有するシロキサン樹脂の合成方法としては、例えばアミノ基を有するシランモノマー、エチレン性不飽和基を有するシランモノマー、カルボキシル基および/またはジカルボン酸無水物基を有するシランモノマーを加水分解し、重縮合させることで得ることができる。
アミノ基を有するシランモノマーの例としては、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロプルトリメトキシシランなどが挙げられ、エチレン性不飽和基を有するシランモノマーの例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられ、ジカルボン酸無水物を有するシランモノマーの例としては、無水コハク酸シランなどが挙げられる。
塩基性基、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を有するポリイミド樹脂の合成方法としては、例えば、酸二無水物とジアミンからポリアミック酸を重合した後、アミノ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させ、ポリアミック酸をポリイミドに閉環させることで得ることできる。
酸二無水物の例としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物などが挙げられる。
ジアミンの例としては、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルヒドなどが挙げられ、アミノ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物の例としては、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノブチル、メタクリル酸ジメチルアミノヘキシル、N−(2−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、N−(3−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミドなどが挙げられる。
本発明で用いられる樹脂の重量平均分子量(Mw)は、500〜10000であることが好ましく、1500〜10000であることがより好ましい。ここでいうMwとは、ゲルパーミエッションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算重量平均分子量を指す。Mwが500〜10000であることによって、有機顔料の分散安定性がより向上しやすくなり、Mwが1500〜10000であることによって、有機顔料の分散安定性と画素の細線加工性が特に両立しやすくなる。
全固形分中の(B)樹脂の含有量は、20〜30質量%であることが好ましい。樹脂の含有量が20〜30質量%であることによって、顔料の分散安定性、微細加工性がより良好となる。
(C)光重合開始剤
本発明で用いられる光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、オキシムエステル化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物又はチタネート等の無機系光重合開始剤が挙げられる。
本発明で用いられる光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、オキシムエステル化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物又はチタネート等の無機系光重合開始剤が挙げられる。
全固形分中の(C)光重合開始剤の含有量は、0.5〜5質量%であることが好ましい。
光重合開始剤の含有量が0.5〜5質量%であることによって、微細加工性がより良好となる。
光重合開始剤の含有量が0.5〜5質量%であることによって、微細加工性がより良好となる。
(D)スルホン酸基を有する有機顔料またはスルホン酸基を有する有機染料
本発明で用いられるスルホン酸基を有する有機顔料またはスルホン酸基を有する有機染料は、(A)顔料とは別に含まれるものである。有機顔料または有機染料のベンゼン環にスルホン酸基を有するものであることが好ましい。スルホン酸基を有する有機顔料としては、スルホン酸基を有するフタロシアニン系顔料が特に好ましく、スルホン酸基を有する有機染料としてはフタロシアニン系染料が特に好ましい。
本発明で用いられるスルホン酸基を有する有機顔料またはスルホン酸基を有する有機染料は、(A)顔料とは別に含まれるものである。有機顔料または有機染料のベンゼン環にスルホン酸基を有するものであることが好ましい。スルホン酸基を有する有機顔料としては、スルホン酸基を有するフタロシアニン系顔料が特に好ましく、スルホン酸基を有する有機染料としてはフタロシアニン系染料が特に好ましい。
このとき、本発明では、(A)顔料と(D)スルホン酸基を有する有機顔料またはスルホン酸基を有する有機染料の質量混合比は、99:1〜93:7であることが好ましく、98:2〜94:6であることが更に好ましい。質量混合比が99:1〜93:7であることによって、画素の細線加工性がより向上しやすくなり、質量混合比が98:2〜94:6であることによって、画素の細線加工性と有機顔料の分散安定性がより両立しやすくなる。
全固形分中の(D)スルホン酸基を有する有機顔料またはスルホン酸基を有する有機染料の含有量は、0.5〜10質量%であることが好ましく、2〜6質量%であることがより好ましい。スルホン酸基を有する有機顔料またはスルホン酸基を有する有機染料の含有量が0.5〜10質量%であることによって、顔料の分散安定性がより良好となる。
(その他の成分)
本発明の感光性組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒は、着色剤の分散安定性および光重合性成分の溶解性等を考慮して、水又は有機溶媒を適宜選択すればよい。本発明で用いられる溶媒の例とてしては、エステル類、脂肪族アルコール類、(ポリ)アルキレングリコールエーテル系溶媒、ケトン類、アミド系極性溶媒又はラクトン系極性溶媒が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒は、着色剤の分散安定性および光重合性成分の溶解性等を考慮して、水又は有機溶媒を適宜選択すればよい。本発明で用いられる溶媒の例とてしては、エステル類、脂肪族アルコール類、(ポリ)アルキレングリコールエーテル系溶媒、ケトン類、アミド系極性溶媒又はラクトン系極性溶媒が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、塗布性および着色被膜の平滑性を向上させるために、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム若しくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等の陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート若しくはラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル若しくはソルビタンモノステアレート等の非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサン等を主骨格とするシリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
本発明の感光性組成物は、(A)顔料、(B)樹脂、(C)光重合開始剤、(D)スルホン酸基を有する有機顔料またはスルホン酸基を有する有機染料を混合することによって製造され、好ましくは、顔料、顔料または染料にスルホン酸基が導入された分散助剤、樹脂、溶媒を混合し、分散機を用いて分散させた後、光重合開始剤、界面活性剤などを添加することで製造することができる。分散機を用いて樹脂溶液中に直接顔料を分散させる方法、又は、分散機の例としては、ボールミル、サンドグラインダー、3本ロールミル又は高速度衝撃ミルが挙げられる。
(固体撮像素子の製造方法)
次に、本発明の感光性組成物を用いた固体撮像素子の製造方法について説明する。
次に、本発明の感光性組成物を用いた固体撮像素子の製造方法について説明する。
本発明の固体撮像素子の製造方法においては、前記の感光性組成物を用いて、基板上にパターンを形成する工程が含まれる。さらに好ましくは、基板上に反射防止膜を形成した後に、前記パターンを形成することが好ましい。なお、前記反射防止膜は、後述する反射防止膜用組成物を用いて形成することが好ましい。
本発明の固体撮像素子の製造方法の好ましい例について以下に説明する。
シリコンウェハーや、アルミニウムで被覆したウェハー等の基板上に、後述する反射防止膜用組成物を塗布し、次いで加熱硬化して反射防止膜を形成する。塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。加熱の温度は使用される反射防止膜用組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、200℃〜300℃であり、好ましくは200℃〜250℃である。加熱時間は30〜1,200秒であり、好ましくは60〜600秒である。なお、反射防止膜の形成は省略してもよい。
次に、前記反射防止膜上に(反射防止膜が形成されていない場合は基板上に)、本発明の固体撮像素子用組成物を塗布し、プリベークを行い膜を形成させる。塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。プリベークの温度は通常、60℃〜150℃であり、好ましくは80℃〜120℃である。加熱時間は10〜300秒であり、好ましくは30〜180秒である。
次に、ネガマスクを設置し、放射線により選択的に露光を行う。露光に用いられる放射線としては、用いられる光重合開始剤や光重合性成分に応じて選択することが可能であるが、紫外線、特にi線(365nm)が好ましい。
次に、アルカリ性現像液で現像を行い、未露光部の組成物を除去することで、パターンが得られる。この工程で用いられる現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が主に用いられる。さらに水溶性有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
最後に、ポストベークを行うことで、パターンを硬化させる。ポストベークの温度は通常、180℃〜300℃であり、好ましくは200℃〜250℃である。加熱時間は30〜1200秒であり、好ましくは60〜600秒である。
(固体撮像素子)
固体撮像素子は、光電変換層、反射防止膜および画素を備えるものであれば特に制限はないが、固体撮像素子は、光電変換層、反射防止膜および画素をこの順に有し、当該画素が本発明の固体撮像素子用組成物から得られる画素を含むことが好ましい。
固体撮像素子は、光電変換層、反射防止膜および画素を備えるものであれば特に制限はないが、固体撮像素子は、光電変換層、反射防止膜および画素をこの順に有し、当該画素が本発明の固体撮像素子用組成物から得られる画素を含むことが好ましい。
本発明の固体撮像素子の一例を図1に示す。これは、光電変換層(図示せず)を含む基板5上に、反射防止膜4、近赤外光検出用画素パターン3、赤画素パターン2R、緑画素パターン2G、青画素パターン2B、マイクロレンズ1を備える構成である。
本発明の固体撮像素子の近赤外光検出用画素および赤緑青画素のパターンの厚さは0.5〜1.5μmであることが好ましい。厚さを0.5〜1.5μmにすることによって、近赤外線検出用画素のパターン加工性と、固体撮像素子の画質を両立しやすくなる。
また、本発明の固体撮像素子用組成物のパターンは矩形であることが好ましく、正方形またはそれに近い形状であることがより好ましい。そのパターン幅は、1.4μm以下であることが好ましく、1.1μm以下であることがより好ましい。パターン幅を小さくするほど、固体撮像素子の高画質化と小型化を達成できる。
本発明では、光電変換層を含む基板上に、反射防止膜を形成させた後に、本発明の固体撮像素子用組成物のパターンを形成させることで、幅1.1μm以下のパターンを形成しやすくなる。
以下、本発明で用いられる反射防止膜組成物について説明する。
反射防止膜用組成物に含まれる樹脂の例としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂をなどが挙げられ、ポリエーテルスルフォン樹脂が好ましい。ポリエーテルスルフォン樹脂を用いることで、上層の本発明の固体撮像素子用組成物のパターンを形成する際、パターン解像度を向上でき、かつ現像残渣を抑制することができる。
本発明で用いられるポリエーテルスルフォン樹脂の例としては、下記一般式(4)〜(6)からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含むものが上げられる。
(−Ar1−SO2−Ar2−O−) (4)
(−Ar3−V−Ar4−O−Ar5−SO2−Ar6−O−) (5)
(−Ar7−SO2−Ar8−O−Ar9−O−) (6)
式(IV)中、Ar1およびAr2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数6〜20の芳香環を含む有機基である。式(V)中、Ar3〜Ar6はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数6〜20の芳香環を含む有機基、Vは炭素数1〜15の二価の炭化水素基である。式(VI)中、Ar7〜Ar9はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数6〜20の芳香環を含む有機基である。
(−Ar3−V−Ar4−O−Ar5−SO2−Ar6−O−) (5)
(−Ar7−SO2−Ar8−O−Ar9−O−) (6)
式(IV)中、Ar1およびAr2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数6〜20の芳香環を含む有機基である。式(V)中、Ar3〜Ar6はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数6〜20の芳香環を含む有機基、Vは炭素数1〜15の二価の炭化水素基である。式(VI)中、Ar7〜Ar9はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数6〜20の芳香環を含む有機基である。
本発明で用いる反射防止膜用組成物には、ポリエーテルスルフォン樹脂ともに、架橋剤、紫外線吸収剤、溶剤を含有することが好ましい。
架橋剤としては、ポリエーテルスルフォン樹脂と架橋構造を形成する架橋剤が好ましく、特にアルコキシメチル基またはメチロール基を含有する化合物が好ましい。紫外線吸収化合物としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、π共役系化合物などが好ましい。
溶剤の例としては、エステル類、脂肪族アルコール類、(ポリ)アルキレングリコールエーテル系溶媒、ケトン類、アミド系極性溶媒又はラクトン系極性溶媒が挙げられる。
本発明で用いる反射防止膜の厚さは、30〜200nmであることが好ましい。厚さを30〜200nmにすることによって、近赤外線検出用画素のパターン加工性と、固体撮像素子の画質を両立しやすくなる。
<測定および評価>
(1)感光性組成物の分散安定性評価
円錐平板型粘度計(東機産業(株)製RE100L)を用いて、25℃での感光性組成物の粘度を測定した。組成物の作製当日の粘度(初期粘度)と、25℃で1週間後保存後の粘度(経時粘度)の変化率から、分散安定性の評価を行った。粘度変化率が50%以内の場合、分散安定性が良好と判断し、粘度変化率が20%以内の場合、分散安定性が特に良好と判断した。
(1)感光性組成物の分散安定性評価
円錐平板型粘度計(東機産業(株)製RE100L)を用いて、25℃での感光性組成物の粘度を測定した。組成物の作製当日の粘度(初期粘度)と、25℃で1週間後保存後の粘度(経時粘度)の変化率から、分散安定性の評価を行った。粘度変化率が50%以内の場合、分散安定性が良好と判断し、粘度変化率が20%以内の場合、分散安定性が特に良好と判断した。
(2)感光性組成物の硬化膜の厚さ測定
シリコンウェハー基板に形成された硬化膜について、表面段差計(東京精密(株)製、サーフコム1400D)を用いて厚さの測定を行った。
シリコンウェハー基板に形成された硬化膜について、表面段差計(東京精密(株)製、サーフコム1400D)を用いて厚さの測定を行った。
(3)感光性組成物の細線パターン加工性の評価
・解像度
シリコンウェハー基板上の反射防止膜上に形成された厚さ0.8μmの感光性組成物のパターンについて、走査型電子顕微鏡FE−SEM(日立製、S−4800)を用いてパターン形状の観察を行った。パターン幅1.1μm、1.4μm、1.7μm、2.0μm、3.0μmの正方形パターンについて観察を行い、膜剥がれが生じていない最小のパターン幅を解像度とした。
・解像度
シリコンウェハー基板上の反射防止膜上に形成された厚さ0.8μmの感光性組成物のパターンについて、走査型電子顕微鏡FE−SEM(日立製、S−4800)を用いてパターン形状の観察を行った。パターン幅1.1μm、1.4μm、1.7μm、2.0μm、3.0μmの正方形パターンについて観察を行い、膜剥がれが生じていない最小のパターン幅を解像度とした。
・残渣評価
シリコンウェハー基板の反射防止膜上に形成された厚さ0.8μmの感光性組成物のパターンについて、走査型電子顕微鏡FE−SEMを用いてパターン形状の観察を行った。パターン幅1.1μmの正方形パターンの周辺に粒状の異物や樹脂の付着物が観察されなかった場合には残渣評価「A」(良好)、観察された場合には残渣評価「B」(不良)と評価した。
シリコンウェハー基板の反射防止膜上に形成された厚さ0.8μmの感光性組成物のパターンについて、走査型電子顕微鏡FE−SEMを用いてパターン形状の観察を行った。パターン幅1.1μmの正方形パターンの周辺に粒状の異物や樹脂の付着物が観察されなかった場合には残渣評価「A」(良好)、観察された場合には残渣評価「B」(不良)と評価した。
(4)樹脂の分子量の測定方法
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)「HLC−8220GPC」(東ソー(株)の試験装置)を用い、キャリアーとしてテトラヒドロフランを用い、分子量スタンダードとしてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量の測定を行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)「HLC−8220GPC」(東ソー(株)の試験装置)を用い、キャリアーとしてテトラヒドロフランを用い、分子量スタンダードとしてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量の測定を行った。
(合成例1)(D)成分であるスルホン酸基を有する銅フタロシアニン系顔料S−1の合成
PB15:3(クラリアント社製“ホスタパームブルー”B2G)60gを攪拌しながら60℃に加熱した発煙硫酸(28%SO3)780g中に投入した。3時間攪拌した後、氷1500g上に加えた。30分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を300mlの純水で洗浄した。純水2000ml中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和(pHが7以上になるまでアンモニア水溶液を添加)し、濾過を行った。得られたウェット結晶を純水で洗浄した後、80℃で乾燥した。乾燥して得られたものを純水による洗浄、濾過、乾燥という操作を3回繰り返して、スルホン酸基が導入された銅フタロシアニン系顔料S−1を得た。この化合物を高速原子衝撃イオン化法質量分析装置(日本電子(株)製JMS−SX102A)を使用して測定したところ、スルホン酸基が1個導入されたことを示すピーク、2個導入されたことを示すピーク、3個導入されたことを示すピークが観測された。
PB15:3(クラリアント社製“ホスタパームブルー”B2G)60gを攪拌しながら60℃に加熱した発煙硫酸(28%SO3)780g中に投入した。3時間攪拌した後、氷1500g上に加えた。30分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を300mlの純水で洗浄した。純水2000ml中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和(pHが7以上になるまでアンモニア水溶液を添加)し、濾過を行った。得られたウェット結晶を純水で洗浄した後、80℃で乾燥した。乾燥して得られたものを純水による洗浄、濾過、乾燥という操作を3回繰り返して、スルホン酸基が導入された銅フタロシアニン系顔料S−1を得た。この化合物を高速原子衝撃イオン化法質量分析装置(日本電子(株)製JMS−SX102A)を使用して測定したところ、スルホン酸基が1個導入されたことを示すピーク、2個導入されたことを示すピーク、3個導入されたことを示すピークが観測された。
(合成例2)(D)成分であるスルホン酸基を有するラクタム系顔料S−2の合成
ラクタム系顔料(“Irgaphor”(登録商標)ブラックS0100CF;BASF社製)60gを攪拌しながら、50℃に加熱した95%濃硫酸780g中に投入した。3時間攪拌した後、氷1500g上に加えた。30分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を300mlの純水で洗浄した。純水2000ml中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和(pHが7以上になるまでアンモニア水溶液を添加)し、濾過を行った。得られたウェット結晶を純水で洗浄した後、80℃で乾燥した。乾燥して得られたものを純水による洗浄、濾過、乾燥という操作を3回繰り返して、スルホン酸基が導入されたラクタム系顔料S−2を得た。この化合物のスルホン酸基導入数を高速原子衝撃イオン化法質量分析装置(日本電子(株)製JMS−SX102A)を使用して測定を行った。スルホン酸基が1個導入されたことを示すピーク、2個導入されたことを示すピークが観測された。
ラクタム系顔料(“Irgaphor”(登録商標)ブラックS0100CF;BASF社製)60gを攪拌しながら、50℃に加熱した95%濃硫酸780g中に投入した。3時間攪拌した後、氷1500g上に加えた。30分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を300mlの純水で洗浄した。純水2000ml中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和(pHが7以上になるまでアンモニア水溶液を添加)し、濾過を行った。得られたウェット結晶を純水で洗浄した後、80℃で乾燥した。乾燥して得られたものを純水による洗浄、濾過、乾燥という操作を3回繰り返して、スルホン酸基が導入されたラクタム系顔料S−2を得た。この化合物のスルホン酸基導入数を高速原子衝撃イオン化法質量分析装置(日本電子(株)製JMS−SX102A)を使用して測定を行った。スルホン酸基が1個導入されたことを示すピーク、2個導入されたことを示すピークが観測された。
(合成例3)(B)成分である塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂P−1の合成
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート200gを攪拌装置、温度計、還流冷却機、滴下用ポンプを備えた耐圧容器に仕込み反応容器内を窒素で満たした後、90℃まで昇温を行い、メタクリル酸−2−ジメチルアミノエチル(塩基性基を有する化合物)10g、メタクリル酸(アルカリ可溶性基を有する化合物)50g、スチレン20g、メタクリル酸メチル8g、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル4g、ノルマルドデシルメルカプタン3gを混合したものを滴下用ポンプにて3時間かけて滴下して共重合を行った。その後、反応容器内を空気で置換してグリシジルメタクリレート(エチレン性不飽和基を有する化合物)20gを滴下用ポンプにて1時間かけて滴下して付加反応させ、さらに2時間容器内を攪拌し、アクリル樹脂P−1(塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂)を得た。このアクリル樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)「HLC−8220GPC」(東ソー(株)の試験装置)を使用し、キャリアーをテトラヒドロフラン、分子量スタンダードとしてポリスチレンを用いて重量平均分子量の測定を行った。このアクリル樹脂の重量平均分子量は5000であり、固形分濃度は36.5質量%であった。
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート200gを攪拌装置、温度計、還流冷却機、滴下用ポンプを備えた耐圧容器に仕込み反応容器内を窒素で満たした後、90℃まで昇温を行い、メタクリル酸−2−ジメチルアミノエチル(塩基性基を有する化合物)10g、メタクリル酸(アルカリ可溶性基を有する化合物)50g、スチレン20g、メタクリル酸メチル8g、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル4g、ノルマルドデシルメルカプタン3gを混合したものを滴下用ポンプにて3時間かけて滴下して共重合を行った。その後、反応容器内を空気で置換してグリシジルメタクリレート(エチレン性不飽和基を有する化合物)20gを滴下用ポンプにて1時間かけて滴下して付加反応させ、さらに2時間容器内を攪拌し、アクリル樹脂P−1(塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂)を得た。このアクリル樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)「HLC−8220GPC」(東ソー(株)の試験装置)を使用し、キャリアーをテトラヒドロフラン、分子量スタンダードとしてポリスチレンを用いて重量平均分子量の測定を行った。このアクリル樹脂の重量平均分子量は5000であり、固形分濃度は36.5質量%であった。
(合成例4)塩基性基を含有するアクリル樹脂P−2の合成
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート200gを攪拌装置、温度計、還流冷却機、滴下用ポンプを備えた耐圧容器に仕込み反応容器内を窒素で満たした後、90℃まで昇温を行い、メタクリル酸−2−ジメチルアミノエチル(塩基性基を有する化合物)60g、スチレン40g、メタクリル酸メチル8g、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル4g、ノルマルドデシルメルカプタン3gを混合したものを滴下用ポンプにて3時間かけて滴下して共重合を行い、アクリル樹脂P−2(塩基性基を有するアクリル樹脂)を得た。このアクリル樹脂の重量平均分子量は4000であり、固形分濃度は36.5質量%であった。
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート200gを攪拌装置、温度計、還流冷却機、滴下用ポンプを備えた耐圧容器に仕込み反応容器内を窒素で満たした後、90℃まで昇温を行い、メタクリル酸−2−ジメチルアミノエチル(塩基性基を有する化合物)60g、スチレン40g、メタクリル酸メチル8g、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル4g、ノルマルドデシルメルカプタン3gを混合したものを滴下用ポンプにて3時間かけて滴下して共重合を行い、アクリル樹脂P−2(塩基性基を有するアクリル樹脂)を得た。このアクリル樹脂の重量平均分子量は4000であり、固形分濃度は36.5質量%であった。
(合成例5)アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂P−3の合成
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート200gを攪拌装置、温度計、還流冷却機、滴下用ポンプを備えた耐圧容器に仕込み反応容器内を窒素で満たした後、90℃まで昇温を行い、メタクリル酸(アルカリ可溶性基を有する化合物)60g、スチレン20g、メタクリル酸メチル8g、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル4g、ノルマルドデシルメルカプタン3gを混合したものを滴下用ポンプにて3時間かけて滴下して共重合を行った。その後、反応容器内を空気で置換してグリシジルメタクリレート(エチレン性不飽和基を有する化合物)20gを滴下用ポンプにて1時間かけて滴下して付加反応させ、さらに2時間容器内を攪拌し、アクリル樹脂P−3(アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂)を得た。このアクリル樹脂の重量平均分子量は5000であり、固形分濃度は36.5質量%であった。
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート200gを攪拌装置、温度計、還流冷却機、滴下用ポンプを備えた耐圧容器に仕込み反応容器内を窒素で満たした後、90℃まで昇温を行い、メタクリル酸(アルカリ可溶性基を有する化合物)60g、スチレン20g、メタクリル酸メチル8g、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル4g、ノルマルドデシルメルカプタン3gを混合したものを滴下用ポンプにて3時間かけて滴下して共重合を行った。その後、反応容器内を空気で置換してグリシジルメタクリレート(エチレン性不飽和基を有する化合物)20gを滴下用ポンプにて1時間かけて滴下して付加反応させ、さらに2時間容器内を攪拌し、アクリル樹脂P−3(アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂)を得た。このアクリル樹脂の重量平均分子量は5000であり、固形分濃度は36.5質量%であった。
(合成例6)(B)成分である塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂P−4の合成
メタクリル酸メチルの仕込み量を4g、アゾビスイソブチロニトリルの仕込み量を8g、にしたこと以外は合成例3と同様にしてアクリル樹脂P−4(塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂)を得た。このアクリル樹脂の重量平均分子量は1000であり、固形分濃度は36.5質量%であった。
メタクリル酸メチルの仕込み量を4g、アゾビスイソブチロニトリルの仕込み量を8g、にしたこと以外は合成例3と同様にしてアクリル樹脂P−4(塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂)を得た。このアクリル樹脂の重量平均分子量は1000であり、固形分濃度は36.5質量%であった。
(合成例7)(B)成分である塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂P−5の合成
メタクリル酸メチルの仕込み量を10g、アゾビスイソブチロニトリルの仕込み量を2g、にしたこと以外は合成例3と同様にしてアクリル樹脂P−5(塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂)を得た。このアクリル樹脂の重量平均分子量は9000であり、固形分濃度は36.5質量%であった。
メタクリル酸メチルの仕込み量を10g、アゾビスイソブチロニトリルの仕込み量を2g、にしたこと以外は合成例3と同様にしてアクリル樹脂P−5(塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂)を得た。このアクリル樹脂の重量平均分子量は9000であり、固形分濃度は36.5質量%であった。
(実施例1)
145.5gのラクタム系顔料(“Irgaphor”(登録商標)ブラックS0100CF;BASF社製、一般式(I)に含まれる顔料)、4.5gの合成例1で得られた顔料S−1(スルホン酸基を有する銅フタロシアニン系顔料)、82gの合成例3で得られた樹脂P−1(塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂)、410gのγブチロラクトン、358gのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを混合して、スラリーを作製した。スラリーを分散機ダイノーミルKDL−Aを用いて、直径0.3mmのジルコニアビーズを使用して、3200rpm、3時間の分散処理を行い、分散液を得た。
145.5gのラクタム系顔料(“Irgaphor”(登録商標)ブラックS0100CF;BASF社製、一般式(I)に含まれる顔料)、4.5gの合成例1で得られた顔料S−1(スルホン酸基を有する銅フタロシアニン系顔料)、82gの合成例3で得られた樹脂P−1(塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂)、410gのγブチロラクトン、358gのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを混合して、スラリーを作製した。スラリーを分散機ダイノーミルKDL−Aを用いて、直径0.3mmのジルコニアビーズを使用して、3200rpm、3時間の分散処理を行い、分散液を得た。
この分散液86.7gに、5.5gの合成例3で得られた樹脂P−1、0.37gの光重合開始剤(“アデカ”(登録商標)クルーズNCI831;ADEKA社製)、0.02gのシリコーン系界面活性剤(BYK333;ビックミージャパン(株)製)、7.44gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、を混合し感光性組成物1を得た。
次に、以下の手順でシリコンウェハー基板に反射防止膜を形成した後、感光性組成物1を用いてパターンを形成した。
まず、8.5gのポリエーテルスルフォン樹脂(スミカエクセル(登録商標)4100P;住友化学工業(株)製)、1.0gの熱架橋剤(ニカラック(登録商標)MX−270;(株)三和ケミカル製)、0.5gの紫外線吸収化合物(TINUVIN(登録商標)329;BASF製)、226gのシクロヘキサノン、97gのγ−ブチロラクトン、0.1gの界面活性剤(BYK352;ビックケミー・ジャパン(株)製)を添加し、反射防止膜用組成物を作製した。
8インチシリコンウェハー基板上に、この反射防止膜用組成物をスピンコーターにより塗布した後、ホットプレートを用いて100℃で90秒間のプリベークを行った。その後、ホットプレートを用いて220℃で300秒間のポストベークを行い、反射防止膜を硬化させた。なお、硬化膜のポストベーク後の厚さが81nmとなるようにスピンコーターの回転数を調整した。
次に、この反射防止膜上に、感光性組成物1をスピンコーターにより塗布した後、100℃のホットプレート上で2分間のプリベークを行った。その後、(株)ニコン製i線ステッパーNSR2005iqc(波長365nm)を用いて、1.0μm幅のラインアンドスペースパターンを1対1の線幅で形成する露光時間(以下「最適露光時間」という。)だけ露光を行った。次いで、0.5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、23℃で90秒間現像し、水洗し、乾燥した後、ホットプレート上で220℃5分間ポストベークしてネガ型パターンを形成した。なお、感光性組成物のポストベーク後の厚さが0.8μmとなるようにスピンコーターの回転数を調整した。
(比較例1)
合成例1で得られた顔料S−1を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして、感光性組成物2を作製し、各種評価を行った。
合成例1で得られた顔料S−1を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして、感光性組成物2を作製し、各種評価を行った。
(比較例2)
合成例4で得られた樹脂P−2(塩基性基を含有するアクリル樹脂)、および合成例5で得られた樹脂P−3(アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂)を表1に記載の質量比で用いたこと以外は、実施例1と同様にして、感光性組成物3を得た。
合成例4で得られた樹脂P−2(塩基性基を含有するアクリル樹脂)、および合成例5で得られた樹脂P−3(アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂)を表1に記載の質量比で用いたこと以外は、実施例1と同様にして、感光性組成物3を得た。
(実施例2)
合成例2で得られた顔料S−2(スルホン酸基を有するラクタム系顔料)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、感光性組成物4を得た。
合成例2で得られた顔料S−2(スルホン酸基を有するラクタム系顔料)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、感光性組成物4を得た。
(実施例3〜5)
顔料S−1と樹脂P−1の混合比率を表1に記載の通りに変えたこと以外は実施例1と同様にして、感光性組成物5〜7を得た。
顔料S−1と樹脂P−1の混合比率を表1に記載の通りに変えたこと以外は実施例1と同様にして、感光性組成物5〜7を得た。
(実施例6)
合成例6で得られた樹脂P−4(塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、感光性組成物8を得た。
合成例6で得られた樹脂P−4(塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、感光性組成物8を得た。
(実施例7)
合成例7で得られた樹脂P−5(塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、感光性組成物9を得た。
合成例7で得られた樹脂P−5(塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、感光性組成物9を得た。
(実施例8)
顔料として、フタロシアン系緑色顔料であるPG58(“ファストーゲン”(登録商標)グリーン A110;DIC(株)製)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、感光性組成物10を得た。
顔料として、フタロシアン系緑色顔料であるPG58(“ファストーゲン”(登録商標)グリーン A110;DIC(株)製)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、感光性組成物10を得た。
(実施例9)
顔料として、フタロシアニン系青色顔料であるPB15:6(“リオノール”(登録商標)ブルー7602;東洋インキ社製)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、感光性組成物11を得た。
顔料として、フタロシアニン系青色顔料であるPB15:6(“リオノール”(登録商標)ブルー7602;東洋インキ社製)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、感光性組成物11を得た。
実施例1〜9、比較例1〜2で得られた感光性組成物1〜11について、材料組成、各成分の含有量、各種評価結果を表1に示す。
実施例1の感光性組成物は、ラクタム系顔料、スルホン酸基を有する銅フタロシアニン系顔料、3級アミノ基、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を有する樹脂を含有するため、細線パターン加工性と粘度安定性が良好であった。
一方、比較例1の感光性組成物は、スルホン酸基を有する有機顔料を含有しなかったため、細線パターン加工性と粘度安定性が不良であった。比較例2の感光性組成物は、樹脂成分1としてアミノ基を有する樹脂系分散材、樹脂成分2としてカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するため、細線パターン加工性と粘度安定性が不良であった。
実施例1と実施例2の感光性組成物は、顔料としてラクタム系顔料を含有し、スルホン酸基を有する有機顔料を変えたものである。スルホン酸基を有する銅フタロシアニン系顔料を含有する実施例1のほうが、スルホン酸基を有するラクタム系顔料を含有する実施例2よりも細線パターン加工性と粘度安定性が良好であった。
実施例1、3〜5の感光性組成物は、スルホン酸基を有する銅フタロシアニン系顔料の量を変化させたものである。固形分中の銅フタロシアニン系顔料の量を2〜6質量%とした実施例1および実施例3が、細線パターン加工性と粘度安定性が特に良好であった。
実施例1、6、7は、樹脂の重量平均分子量を変化させたものである。樹脂の重量平均分子量を1500〜10000とした実施例1および実施例7が、粘度安定性が良好であった。
銅フタロシアニン系青色顔料を用いた実施例8、銅フタロシアニン系緑色顔料を用いた実施例9は、いずれも細線パターン加工性と粘度安定性が良好であった。
1 マイクロレンズ
2R 赤画素パターン
2G 緑画素パターン
2B 青画素パターン
3 近赤外光検出用画素パターン
4 反射防止膜
5 光電変換層を含む基板
2R 赤画素パターン
2G 緑画素パターン
2B 青画素パターン
3 近赤外光検出用画素パターン
4 反射防止膜
5 光電変換層を含む基板
Claims (11)
- (A)顔料、(B)樹脂および(C)光重合開始剤を含有する感光性組成物であって、前記(B)樹脂が、塩基性基、アルカリ可溶性基およびエチレン性不飽和基を含有し、さらに、(D)スルホン酸基を有する有機顔料またはスルホン酸基を有する有機染料を含有することを特徴とする感光性組成物。
- 前記(D)スルホン酸基を有する有機顔料またはスルホン酸基を有する有機染料が、スルホン酸基を有するフタロシアニン系顔料またはフタロシアニン系染料である、請求項1に記載の感光性組成物。
- 前記(B)樹脂が3級アミノ基、カルボキシル基およびエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂である請求項1または2記載の感光性組成物。
- 前記(B)樹脂のゲルパーミエッションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が500〜10000であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の感光性組成物。
- 前記(A)顔料がラクタム系顔料またはフタロシアニン系顔料を含有する請求項1〜4のいずれかに記載の感光性組成物。
- 前記ラクタム系顔料が、下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表されるラクタム系顔料である請求項5に記載の感光性組成物。
- 前記感光性組成物の全固形分中の前記(A)顔料の含有量が60〜90質量%である請求項1〜6のいずれかに記載の感光性組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の感光性組成物を用いて、基板上にパターンを形成する工程を含む固体撮像素子の製造方法。
- 基板上に反射防止膜を形成した後に、前記パターンを形成する工程を含む請求項8に記載の固体撮像素子の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の感光性組成物から得られるパターンを備える固体撮像素子。
- 光電変換層、反射防止膜および画素をこの順に有し、前記画素が請求項1〜7のいずれかに記載の固体撮像素子用組成物から得られる画素を含む固体撮像素子。
Priority Applications (1)
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