KR20180052502A

KR20180052502A - 흑색 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20180052502A
Application number: KR1020170037041A
Authority: KR
Inventors: 정성욱; 김현우; 최한영; 이종수
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2016-11-10
Filing date: 2017-03-23
Publication date: 2018-05-18
Also published as: KR101973253B1

Abstract

본 발명은 착색제, 결합제 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 용제를 포함하고, 상기 착색제는 비스벤조퓨라논 유도체 또는 그의 시스-트랜스 이성질체를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 광학 특성과 신뢰성이 우수하다.

Description

흑색 감광성 수지 조성물{Black Photosensitive Resin Composition}

본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광학 특성 및 신뢰성이 우수한 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

액정표시장치는 컬러필터가 구비된 상판과 박막 트랜지스터(TFT)가 구비된 하판, 그리고 그 사이에 주입된 액정으로 구성된다.

컬러필터는 RGB 패턴을 통해 화면에 다양한 컬러를 구현하고, 각 RGB 패턴 사이에 위치하여 픽셀 사이의 빛샘을 막아주는 블랙 매트릭스, 안료 상부의 평탄도를 향상시키는 오버코트(OC: over coat), 두 기판 사이의 갭을 조절하는 컬럼 스페이서(CS: column spacer)로 구성되어 있다.

그 중 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서는 미세한 패턴을 위해 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피 공정을 통해 형성하는 방법이 채용되고 있다.

최근에는 하나의 공정에서 한 가지 재료로 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서를 동시에 구현하는 블랙 컬럼 스페이서(black column spacer: BCS)에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 블랙 컬럼 스페이서는 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서를 한 패턴으로 구현할 수 있다.

대한민국 특허공개 제2015-0062889호는 알칼리 가용성 바인더 수지, 다관능성 모노머, 착색제, 용매, 및 장파장대 흡수를 갖는 옥심계 광개시제를 포함하는 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물이 공정 특성 및 포스트베이크 특성 등이 우수함을 개시하고 있다.

하지만, 종래의 블랙 컬럼 스페이서에 사용되는 안료는 광학 특성과 신뢰성이 충분하지 않은 문제점이 있다.

대한민국 특허공개 제2015-0062889호

본 발명의 목적은 광학 특성과 신뢰성이 우수한 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙 컬럼 스페이서를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 블랙 컬럼 스페이서가 구비된 액정표시장치를 제공하는 것이다.

한편으로, 본 발명은 착색제, 결합제 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 용제를 포함하고, 상기 착색제는 하기 화학식 I로 표시되는 비스벤조퓨라논 유도체 또는 그의 시스-트랜스 이성질체를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다:

[화학식 I]

상기 식에서,

X는 OR¹ 또는 SR¹이고,

R¹은 수소; 또는 -Cl, -CN 및 -Si(R²)₃로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₁₀의 알킬기이며,

R²는 C₁-C₁₀의 알킬기이다.

다른 한편으로, 본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙 컬럼 스페이서를 제공한다.

또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 블랙 컬럼 스페이서가 구비된 액정표시장치를 제공한다.

본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 광학 특성 및 신뢰성이 우수하여 고해상도의 블랙 컬럼 스페이서의 제조에 효과적으로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 일 실시형태는 착색제(A), 결합제 수지(B), 광중합성 단량체(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 상기 착색제는 하기 화학식 I로 표시되는 비스벤조퓨라논 유도체 또는 그의 시스-트랜스 이성질체를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다:

[화학식 I]

상기 식에서,

X는 OR¹ 또는 SR¹이고,

R²는 C₁-C₁₀의 알킬기이다.

본 명세서에서 사용되는 C₁-C₁₀의 알킬기는 탄소수 1 내지 10개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시형태에서, X는 OR¹ 또는 SR¹이고, R¹은 수소; 또는 -Cl, -CN 및 -Si(R²)₃로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 C₁-C₁₀의 알킬기이며, R²는 C₁-C₁₀의 알킬기일 수 있다.

상기 화학식 I의 비스벤조퓨라논 유도체의 시스-트랜스 이성질체는 하기의 구조를 가지며, 이들 이성질체 단독 또는 이들 이성질체의 혼합물일 수 있다.

트랜스-트랜스

트랜스-시스

시스-시스

상기 화학식 I의 비스벤조퓨라논 유도체 또는 그의 시스-트랜스 이성질체는 상업적으로 입수하거나, 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라 용이하게 제조할 수 있다.

상기 화학식 I의 비스벤조퓨라논 유도체 또는 그의 시스-트랜스 이성질체는 광학 특성과 신뢰성이 우수하여 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서 등을 위한 흑색 감광성 수지 조성물의 착색제로서 유용하게 사용될 수 있다.

착색제(A)

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제(A)는 상기 화학식 I의 비스벤조퓨라논 유도체 또는 그의 시스-트랜스 이성질체 이외에 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 안료(a1) 및 염료(a2) 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.

안료( a1 )

상기 안료(a1)로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 상기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 포함하며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다. 상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물, 카본블랙 등을 들 수 있다.

특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.

C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185;

C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 및 71;

C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264;

C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;

C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76;

C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47, 58, 59, 62 및 63;

C.I 피그먼트 브라운 28;

C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등.

상기 예시된 안료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36 및 C.I. 피그먼트 그린 58에서 선택되는 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 안료는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액으로 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로 안료 분산제(a3)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.

상기 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

안료 분산제( a3 )

상기 안료 분산제(a3)는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서. 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제(이하, '아크릴 분산제'라고도 함)를 사용한다. 상기 아크릴 분산제는 한국 공개특허 제2004-0014311호에 제시된 바와 같은 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 리빙 제어방법을 통해 제조된 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150 등을 들 수 있다.

상기 예시된 아크릴 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 안료 분산제(a3)는 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함유 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 유리 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 상기한 수지 타입의 안료 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서, 예를 들면 BYK-케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162, DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182, DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800; Lubirzol사의 상품명: SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204/10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌(FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.

상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.

상기 안료 분산제(a3)의 사용량은 사용되는 안료(a1)의 고형분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 60 중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량부 범위이다. 안료 분산제(a3)의 함량이 60 중량부를 넘게 되면 점도가 높아질 수 있으며, 5 중량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.

염료( a2 )

상기 염료(a2)로는 유기 용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기 용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성, 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용할 수 있다.

상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성 염료 및 이들의 유도체도 사용할 수 있다.

바람직하게는 상기 염료로 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 염료를 들 수 있다.

상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,

C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 16, 21, 23, 24, 38, 56, 62, 63, 68, 79, 82, 93, 94, 98, 99, 151, 162, 163 등의 황색 염료;

C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146, 179 등의 적색 염료;

C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 41, 45, 56, 62 등의 오렌지색 염료;

C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 45, 59, 67, 70 등의 청색 염료;

C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47, 49 등의 바이올렛색 염료;

C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.

상기 예시된 C.I. 솔벤트 염료 중 유기 용제에 대한 용해성이 우수한 C.I. 솔벤트 옐로우 14, 16, 21, 56, 151, 79, 93; C.I. 솔벤트 레드 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146, 179; C.I. 솔벤트 오렌지 41, 45, 62; C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45, 70; C.I. 솔벤트 바이올렛 13이 바람직하고, C.I. 솔벤트 옐로우 21, 79; C.I. 솔벤트 레드 8, 122, 132; C.I. 솔벤트 오렌지 45, 62가 보다 바람직하다.

또한, C.I. 애시드 염료로서,

C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료;

C.I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;

C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 오렌지색 염료;

C.I. 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료;

C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 66 등의 바이올렛색 염료;

C.I. 애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.

상기 예시된 애시드 염료 중 유기 용제에 대한 용해도가 우수한 C.I. 애시드 옐로우 42; C.I.애시드 레드 92; C.I. 애시드 블루 80, 90; C.I. 애시드 바이올렛 66; C.I. 애시드 그린 27이 바람직하다.

또한 C.I. 다이렉트 염료로서,

C.I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료;

C.I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료;

C.I. 다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색 염료;

C.I. 다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료;

C.I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 바이올렛색 염료;

C.I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.

또한, C.I. 모단토 염료로서,

C.I. 모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;

C.I. 모단토 레드1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료;

C.I. 모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 오렌지색 염료;

C.I. 모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료;

C.I. 모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 바이올렛색 염료;

C.I. 모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.

상기 예시된 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 착색제(A)의 함량은 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 범위이다. 상기 착색제의 함량이 10 중량% 보다 적으면 광학밀도가 충분하지 않고, 70 중량% 보다 많으면 패턴 형성이 어려울 수 있다.

결합제 수지(B)

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 결합제 수지(B)는 제한이 없으며, 바람직하게는 불포화 카르복실기를 갖는 화합물 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체를 사용할 수 있다.

상기 불포화 카르복실기를 갖는 화합물은 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 상기 디카르복실산의 무수물; 및 ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류, 모노메틸말레인산, 5-노보넨-2-카르복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸숙시네이트 등을 들 수 있다. 상기 예시한 불포화 카르복실기를 갖는 화합물들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 불포화 카르복실기를 갖는 화합물 중에서 아크릴산 및 메타크릴산이 공중합 반응성 및 현상액에 대한 용해성이 우수하여 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 불포화 카르복실기를 갖는 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 단량체라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실레이트 화합물; 아미노에틸아크릴레이트 등의 불포화 아미노알킬카르복실레이트 화합물; 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 글리시딜카르복실레이트 화합물; 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 등의 비닐카르복실레이트 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 비닐시아나이드 화합물; 3-메틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴옥시에틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄카르복실레이트 화합물 등을 들 수 있다. 상기 예시한 불포화 카르복실기를 갖는 화합물들과 공중합 가능한 다른 단량체는 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 결합제 수지는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 카도계 수지를 사용할 수 있다.

상기 카도계 수지는 구체적으로 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)설폰 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페틸)메탄 및 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르 및 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌 등으로부터 얻어진 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 결합제 수지(B)의 함량은 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량%의 범위이다. 상기 결합제 수지의 함량이 10 내지 80 중량%이면 현상액의 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상 시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.

광중합성 단량체(C)

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 단량체(C)는 광조사에 의해 광중합 개시제로부터 발생되는 활성 라디칼 등에 의해 중합될 수 있는 단량체이다.

상기 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 예시한 광중합성 단량체는 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 광중합성 단량체(C)의 함량은 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 범위이다. 상기 광중합성 단량체(C)의 함량이 5 내지 45 중량%의 범위인 경우 패턴 특성이 양호하게 형성되므로 바람직하다.

광중합 개시제 (D)

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제(D)는 상기 결합제 수지(B) 및 광중합성 단량체(C)를 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 옥심에스테르계 화합물, 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 비이미다졸계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.

특히 옥심에스테르계 화합물을 사용하는 것이 색변화가 작고 막두께의 감소가 작은 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하는데 효과적이다.

상기 옥심에스테르계 화합물의 구체적인 예로는, o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 하기 화학식 II 내지 IV로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 II]

[화학식 III]

[화학식 IV]

상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.

상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 또는 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.

또한, 상술한 광중합 개시제 이외에 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제를 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등이 있다.

상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.

상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.

상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등이 있다.

그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.

또한, 상기 광중합 개시제(D)는 광중합 개시 보조제(D-1)을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 광중합 개시제(D)에 광중합 개시 보조제(D-1)를 병용하면, 이들을 함유하는 감광성 수지 조성물이 더욱 고감도가 되어 생산성을 향상시켜 주므로 바람직하다.

상기 광중합 개시 보조제(D-1)로는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 아민 화합물의 구체적인 예로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.

상기 카르복실산 화합물의 구체적인 예로서는, 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.

상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는, 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제(D)의 사용량은 고형분을 기준으로 상기 결합제 수지(B) 및 상기 광중합성 단량체(C)의 합계량에 대해서 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량%이다. 상기 광중합 개시제가 0.1 내지 40 중량% 범위 내에 있으면, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하고, 상기 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.

또한 상기 광중합 개시 보조제(D-1)를 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제(D-1)의 사용량은 고형분을 기준으로 상기 결합제 수지(B) 및 상기 광중합성 단량체(C)의 합계량에 대해서 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 40 중량%이다. 상기 광중합 개시 보조제의 사용량이 0.1 내지 50 중량% 범위 내에 있으면, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 블랙 컬럼 스페이서의 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다.

용제(E)

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제(E)는 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 분산 또는 용해시키는데 효과적인 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류, 아미드류 등이 바람직하다.

상기 용제(E)로는, 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.

상기에서 예시한 용제 중에서 도포성 및 건조성 면을 고려할 때 비점이 100 내지 200℃인 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산에틸이나 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 사용하는 것이 보다 더 바람직하다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 용제(E)의 함량은 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 85 중량%이다. 상기 용제의 함량이 60 내지 90 중량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 함), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

첨가제(F)

본 발명의 일 실시형태에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 상기한 성분들 이외에, 필요에 따라 첨가제(F)를 추가로 포함할 수 있다.

상기 첨가제(F)로는 다른 고분자 화합물, 경화제, 안료 분산제, 실란 커플링제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등에서 선택된 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다.

상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.

상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.

상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.

상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.

상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다.

상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.

상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 안료 분산제로는 코팅성을 향상시키기 위해 계면활성제를 사용할 수 있으며, 상기 계면활성제로는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 에스테르계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 계면활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있으며, 상품명으로는 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(Lubrisol사 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조), Disperbyk-series(BYK-chemi사 제조) 등이 있다.

상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 실란 커플링제는 기판과의 접착성을 높이기 위한 것으로, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 치환기를 가진다.

실란 커플링제의 구체적인 예로서는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기에서 예시한 실란 커플링제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 산화방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.

상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.

착색제(A)를 미리 용제(E)와 혼합하여 착색제의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 결합제 수지(B)의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산체(이하, '밀베이스'라고도 함)에 결합제 수지(B)의 나머지, 광중합성 단량체(C) 및 광중합 개시제(D)와, 필요에 따라 첨가제(F)를 첨가한 후, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 흑색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 블랙 매트릭스, 블랙 컬럼 스페이서 등을 제조하는데 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 광학 특성 및 신뢰성이 우수하여 고해상도의 블랙 컬럼 스페이서의 제조에 효과적으로 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 일 실시형태는 상술한 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙 컬럼 스페이서에 관한 것이다.

본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 블랙 컬럼 스페이서의 패턴을 형성하는 방법은, 상술한 흑색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 단계, 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 일부 영역을 선택적으로 노광하는 단계 및 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 노광 영역 또는 비노광 영역을 제거하는 현상 단계를 포함한다.

상기 도포 단계는 본 발명의 흑색 감광성 조성물을 기판 위에 도포하고 예비 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는 것이다. 이때, 도막의 두께는 대개 0.5 내지 5㎛ 정도이다.

상기 노광 단계는 상기에서 얻어진 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 특정 영역에 자외선을 조사하는 것이다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 현상 단계는 상기에서 자외선을 조사하여 경화가 종료된 도막을 현상액인 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광 영역을 용해시키고 현상함으로써 목적하는 패턴을 제조하는 것이다. 현상 후, 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60분 정도의 후 건조를 실시할 수 있다.

상기 현상 단계에서 사용하는 현상액은 통상적으로 알칼리성 화합물과 계면활성제를 포함하는 수용액이다.

상기 현상액 중의 알칼리성 화합물은 무기 및 유기 알칼리성 화합물 중 어느 것이어도 좋다. 상기 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로서는 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 현상액 중의 알칼리성 화합물의 바람직한 농도는 0.01 내지 10 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.

상기 현상액 중의 계면활성제는 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양이온계 계면활성제 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 비이온계 계면활성제의 구체적인 예로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.

상기 음이온계 계면활성제의 구체적인 예로서는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급알코올황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다. 상기 양이온계 계면활성제의 구체적인 예로서는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 함량은 현상액 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 8 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다.

상기한 과정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴 형상을 갖는 블랙 컬럼 스페이서가 얻어진다.

본 발명의 일 실시형태는 상술한 블랙 컬럼 스페이서가 구비된 액정표시장치에 관한 것이다.

본 발명의 액정표시장치는 상술한 블랙 컬럼 스페이서를 구비한 것을 제외하고는, 당해 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 블랙 컬럼 스페이서를 적용할 수 있는 액정표시장치는 모두 본 발명에 포함된다. 일례로, 박막트랜지스터(TFT소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향전극기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정표시장치를 들 수 있다. 또한, 컬러필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 액정표시장치도 있다. 또 다른 일례로, 컬러필터의 투명 전극 위에 합쳐진 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT) 기판 및 TFT 기판이 컬러필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 액정표시장치를 들 수 있다.

이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.

비교제조예 1: 비스벤조퓨라논 유도체의 제조

800 ml의 빙초산 중 8.5 g의 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디아세트산(0.37 몰), 11g의 이사틴(0.74 몰) 및 14 g의 p-톨루엔술폰산 일수화물의 혼합물을 105℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 현탁물을 종이 필터로 여과한 다음, 250 ml의 아세트산, 200 ml의 메탄올 및 500 ml의 물로 세척하였다. 흑색 분말을 진공 오븐에서 70℃로 건조시켜 하기 화학식 a의 비스벤조퓨라논 유도체를 수득하였다. 원소분석 결과 C, 69.65; H, 2.70; N, 6.25; O, 21.41임을 확인하였다. 또한, 생성물의 분자량을 확인한 결과 448임을 확인하였다.

[화학식 a]

제조예 1: 비스벤조퓨라논 유도체의 제조

이사틴 대신

를 사용하는 것을 제외하고는, 비교제조예 1과 동일한 방법으로 X가 OR¹이고, R¹은 수소인 화학식 I의 비스벤조퓨란 유도체를 제조하였다. 원소분석 결과 C, 65.01; H, 2.52; N, 5.83, O, 26.64임을 확인하였다. 또한, 생성물의 분자량을 확인한 결과 480임을 확인하였다.

제조예 2: 비스벤조퓨라논 유도체의 제조

이사틴 대신

를 사용하는 것을 제외하고는, 비교제조예 1과 동일한 방법으로 X가 OR¹이고, R¹은 수소인 화학식 I의 비스벤조퓨란 유도체를 제조하였다. 원소분석 결과 C, 65.03; H, 2.51; N, 5.85, O, 26.61임을 확인하였다. 또한, 생성물의 분자량을 확인한 결과 480임을 확인하였다.

제조예 3: 비스벤조퓨라논 유도체의 제조

이사틴 대신

를 사용하는 것을 제외하고는, 비교제조예 1과 동일한 방법으로 X가 SR¹이고, R¹은 수소인 화학식 I의 비스벤조퓨란 유도체를 제조하였다. 원소분석 결과 C, 60.93; H, 2.36; N, 5.47, O, 18.73; S, 12.51임을 확인하였다. 또한, 생성물의 분자량을 확인한 결과 512임을 확인하였다.

제조예 4: 비스벤조퓨라논 유도체의 제조

이사틴 대신

를 사용하는 것을 제외하고는, 비교제조예 1과 동일한 방법으로 X가 OR¹이고, R¹은 CN으로 치환된 메틸인 비스벤조퓨란 유도체를 제조하였다. 원소분석 결과 C, 64.52; H, 2.53; N, 10.03; O, 22.92임을 확인하였다. 또한, 생성물의 분자량을 확인한 결과 558임을 확인하였다.

제조예 5: 비스벤조퓨라논 유도체의 제조

이사틴 대신

를 사용하는 것을 제외하고는, 비교제조예 1과 동일한 방법으로 X가 OR¹이고, R¹은 Si(R²)₃로 치환된 메틸이며, R²가 메틸인 비스벤조퓨란 유도체를 제조하였다. 원소분석 결과 C, 62.56; H, 4.94; N, 4.29; O, 19.61; Si, 8.60임을 확인하였다. 또한, 생성물의 분자량을 확인한 결과 653임을 확인하였다.

제조예 6: 비스벤조퓨라논 유도체의 제조

이사틴 대신

를 사용하는 것을 제외하고는, 비교제조예 1과 동일한 방법으로 X가 OR¹이고, R¹은 Cl로 치환된 프로필인 비스벤조퓨란 유도체를 제조하였다. 원소분석 결과 C, 60.68; H, 3.50; Cl, 11.19; N, 4.42; O, 20.21임을 확인하였다. 또한, 생성물의 분자량을 확인한 결과 633임을 확인하였다.

실시예 1 내지 6 및 비교예 1: 흑색 감광성 수지 조성물의 제조

하기 표 1 에 나타낸 바와 같은 비율(단위: 중량%)로 각 성분들을 혼합하여 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	비교예1
착색제	제조예1	8.00
	제조예2		8.00
	제조예3			8.00
	제조예4				8.00
	제조예5					8.00
	제조예6						8.00
	비교제조예1							8.00
결합제 수지(B)		6.50	6.50	6.50	6.50	6.50	6.50	6.50
광중합성 단량체(C)		2.79	2.79	2.79	2.79	2.79	2.79	2.79
광중합 개시제(PI)		0.56	0.56	0.56	0.56	0.56	0.56	0.56
첨가제1(A1)		0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
첨가제2(A2)		2.13	2.13	2.13	2.13	2.13	2.13	2.13
용제1(S1)		3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00	3.00
용제2(S2)		77.00	77.00	77.00	77.00	77.00	77.00	77.00

결합제 수지(B): 카도계 수지 (WR-101, Adeka사)

광중합성 단량체(C): 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(Kayarad DPHA: 닛본 카야꾸㈜))

광중합 개시제(PI): 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심) (Irgacure OXE-02: Ciba사)

첨가제1(A1): 솔스퍼스 5000 (Lubrisol사 제조)

첨가제2(A2): DisperBYK-163 (BYK사 제조)

용제 1(S1): n-부탄올

용제 2(S2): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

실험예 : 착색 패턴 기판의 물성 평가

5cm × 5cm의 유리기판(코닝사)을 중성세제 및 물로 세정 후 건조하였다. 상기 유리기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 흑색 감광성 수지 조성물 각각을 최종 막 두께가 3.0㎛가 되도록 스핀 코팅을 하고, 80 내지 120℃에서 선 소성하여 1 내지 2분간 건조하여 용제를 제거하였다. 그런 다음, 노광량 40 내지 100 mJ/cm²로 노광하여 패턴을 형성하고 알카리 수용액을 사용하여 비노광부를 제거하였다. 이어서 200 내지 230℃에서 후 소성을 10 내지 30분간 하여 착색기판을 제조하였다.

제조된 착색 패턴 기판의 광학 특성과 신뢰성을 아래와 같은 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 광학 밀도( optical density ) 측정

제조된 착색 패턴 기판의 광학 밀도를 광학밀도(O.D) 측정기(X-rite 301 Densitometer)를 이용하여 측정하였으며, 최종 막 두께인 3㎛에서의 결과를 표 2에 기재하였다.

(2) 내열성 평가

제조된 착색 패턴 기판을 후 소성 공정(200~230℃)에서 2시간 더 넣어 놓은 후, 2시간 전과 후의 색변화를 측정하였다. 색변화(ΔE·ab)는 색도계 OSP-SP2000(Olympus사)을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 기재하였다.

(3) 내용제성 평가

제조된 착색 패턴 기판 막의 내용제성을 평가한 다음, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 내용제성은 막을 3 × 3cm 크기로 잘라 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 15g에 넣고, 100℃ 오븐에서 30분간 방치 후, NMP 용제를 회수하여, UV-vis spectrometer(UV-2550, Shimatzu社)를 이용하여 흡광도를 측정하여 하기의 기준으로 평가하였다.

<평가 기준>

양호: Max 흡광도 0.5 미만

불량: Max 흡광도 0.5 이상

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	비교예1
광학 밀도	4.01	3.98	3.95	3.97	4.0	3.99	3.71
내열성	0.9	0.8	1.2	0.9	0.9	1.0	2.3
내용제성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	불량

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 제조예 1 내지 6의 비스벤조퓨라논 유도체를 착색제로서 포함하는 실시예 1 내지 6의 흑색 감광성 수지 조성물은 광학 특성이 우수하고, 내열성과 내용제성이 우수하여 신뢰성이 우수함을 확인하였다. 이와 비교하여, 비교제조예 1의 화합물을 착색제로서 포함하는 비교예 1의 경우, 실시예에 비하여 광학 특성 및 내열성이 불량하며 NMP에 의해 막의 가장자리가 들뜨거나 분해되는 등 내용제성 또한 불량함을 확인하였다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

착색제, 결합제 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 용제를 포함하고, 상기 착색제는 하기 화학식 I의 비스벤조퓨라논 유도체 또는 그의 시스-트랜스 이성질체를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물:
[화학식 I]

상기 식에서,
X는 OR¹ 또는 SR¹이고,
R¹은 수소; 또는 -Cl, -CN 및 -Si(R²)₃로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₁₀의 알킬기이며,
R²는 C₁-C₁₀의 알킬기이다.
제1항에 있어서, X는 OR¹ 또는 SR¹이고, R¹은 수소; 또는 -Cl, -CN 및 -Si(R²)₃로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 C₁-C₁₀의 알킬기이며, R²는 C₁-C₁₀의 알킬기인 흑색 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 착색제는 안료 및 염료 중 1종 이상을 추가로 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 블랙 컬럼 스페이서.
제4항에 따른 블랙 컬럼 스페이서가 구비된 액정표시장치.