KR102127654B1 - 착색 조성물, 착색 조성물의 제조 방법, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치 - Google Patents

착색 조성물, 착색 조성물의 제조 방법, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

내광성이 우수한 막 등을 제조 가능한 착색 조성물, 착색 조성물의 제조 방법, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공한다. 이 착색 조성물은, 황색 안료의 표면의 적어도 일부가 수지로 피복된 피복 안료와, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료와, 산가가 40mgKOH/g 이상인 분산제와, 경화성 화합물을 포함한다.

Description

착색 조성물, 착색 조성물의 제조 방법, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치
본 발명은, 착색 조성물에 관한 것이다. 또, 착색 조성물의 제조 방법, 착색 조성물을 이용한, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 디지털 카메라, 카메라 탑재 휴대전화 등의 보급으로부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 늘어나고 있다. 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있다.
컬러 필터용 착색 조성물은, 착색제로서 안료를 이용하는 경우가 있다. 예를 들면, 특허문헌 1, 2에는, 안료의 표면의 적어도 일부를 수지로 피복한 피복 안료를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 컬러 필터 등을 제조하는 것이 기재되어 있다.
또, 녹색의 컬러 필터를 제조하기 위한 착색 조성물로서는, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료와 황색 안료를 포함하는 착색 조성물 등이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에는, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료와 황색 안료를 함유하는 착색 조성물을 이용하여, 녹색의 컬러 필터를 제조하는 것이 기재되어 있다. 또, 동 문헌의 실시예에서는, 황색 안료로서, 컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 옐로 150 또는 C. I. 피그먼트 옐로 185를 이용하고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-216714호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2009-149849호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2015-151467호
최근에 있어서, 컬러 필터는, 내광성의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
또, 컬러 필터는, 표면에 보호층 등을 형성하여 이용하는 경우가 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 컬러 필터의 표면에 보호층 등을 형성한 경우, 보호층 등을 형성하지 않는 경우에 비하여, 내광성이 저하되기 쉬운 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 내광성이 우수한 막 등을 제조 가능한 착색 조성물, 착색 조성물의 제조 방법, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 황색 안료의 표면의 적어도 일부가 수지로 피복된 피복 안료와, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료와, 산가가 40mgKOH/g 이상인 분산제와, 경화성 화합물을 포함하는, 착색 조성물을 이용함으로써, 내광성이 우수한 막을 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은, 이하를 제공한다.
<1> 황색 안료의 표면의 적어도 일부가 수지로 피복된 피복 안료와, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료와, 산가가 40mgKOH/g 이상인 분산제와, 경화성 화합물을 포함하는, 착색 조성물.
<2> 황색 안료가 아이소인돌린계 황색 안료인, <1>에 기재된 착색 조성물.
<3> 할로젠화 프탈로사이아닌 안료가, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료인, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 조성물.
<4> 황색 안료의 표면을 피복하는 수지의 산가가 40~200mgKOH/g인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<5> 황색 안료의 표면을 피복하는 수지의 산가와, 분산제의 산가의 차가, 100mgKOH/g 이하인, <4>에 기재된 착색 조성물.
<6> 황색 안료의 표면을 피복하는 수지의 중량 평균 분자량이 5000~40000인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<7> 염기성기를 갖는 안료 유도체를 더 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<8> 염기성기가 아미노기인, <7>에 기재된 착색 조성물.
<9> 경화성 화합물이, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물을 포함하고, 광중합 개시제를 더 함유하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물의 제조 방법으로서,
산가가 40mgKOH/g 이상인 분산제의 존재하에서, 황색 안료의 표면의 적어도 일부가 수지로 피복된 피복 안료, 및 할로젠화 프탈로사이아닌 안료로부터 선택되는 적어도 1종을 분산시키는 공정을 포함하는, 착색 조성물의 제조 방법.
<11> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 이용한 컬러 필터.
<12> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여, 착색 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
<13> <11>에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
<14> <11>에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 내광성이 우수한 막 등을 제조 가능한 착색 조성물, 착색 조성물의 제조 방법, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것이 가능하게 되었다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 또, "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에서의 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에서의 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 착색 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내며, "(메트)알릴"은, 알릴 및 메탈릴의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는, 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 발명에 있어서, 안료는, 특정 용제에 대하여 용해되기 어려운 불용성의 화합물을 의미한다. 전형적으로는, 조성물 중에 입자로서 분산된 상태에서 존재하는 화합물을 의미한다. 여기에서, 용제란, 예를 들면 후술하는 용제의 란에서 예시하는 용제를 들 수 있다. 본 발명에 이용되는 안료는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 대하여 용해되기 어려운 불용성의 화합물인 것이 바람직하다.
<착색 조성물>
본 발명의 착색 조성물은, 황색 안료의 표면의 적어도 일부가 수지로 피복된 피복 안료와, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료와, 산가가 40mgKOH/g 이상인 분산제와, 경화성 화합물을 포함한다.
상기 구성의 착색 조성물을 이용함으로써, 내광성이 우수한 막을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 착색 조성물에 의하여 얻어지는 막은, 광조사에서의 할로젠화 프탈로사이아닌 안료의 퇴색을 억제하여, 녹색의 분광의 변동을 억제할 수 있고, 녹색의 컬러 필터로서 바람직한 특성을 갖고 있다. 이와 같은 본 발명의 효과가 얻어지는 메커니즘으로서는, 이하라고 추측한다.
황색 안료와, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 형성한 막에 대하여 광을 조사하면, 광조사에 의하여 여기된 황색 안료와, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료가 상호 작용하여, 내광성이 저하된다고 추측된다. 특히, 여기되어 활성화된 황색 안료가 할로젠화 프탈로사이아닌 안료와 반응하여, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료가 퇴색되기 쉽다고 추측된다. 또, 황색 안료와, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 형성한 막의 표면에, 보호층 등을 추가로 형성하여 상기 막을 공기 등으로부터 차폐한 경우에 있어서는, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료나, 황색 안료의 여기 상태가 산소에 의하여 ?칭되기 어렵다. 이로 인하여, 광조사에 의하여 활성화된 상태가 지속되어, 황색 안료와, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료가, 더 반응하기 쉽고, 내광성이 특히 저하되기 쉽다고 추측된다.
본 발명에 의하면, 황색 안료의 표면의 적어도 일부를 수지로 피복하여 이용하고, 또한, 산가가 40mgKOH/g 이상인 분산제를 이용함으로써, 광조사 후의 황색 안료와 할로젠화 프탈로사이아닌 안료의 상호 작용을 제어할 수 있으며, 그 결과, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료의 퇴색 등을 억제하여 우수한 내광성이 얻어진다고 추측된다. 또, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 형성한 막의 표면에 보호층 등을 형성한 경우이더라도, 분해 반응이 억제되어, 우수한 내광성이 얻어진다. 나아가서는, 바늘 형상 결정의 발생 등이 발생하기 어려운 막을 제조할 수도 있다.
또한, 종래는, 안료의 분산성이나, 안료 자체의 내구성을 향상시킬 목적으로, 안료의 표면을 수지로 피복하는 경우가 있었지만, 황색 안료를 수지로 피복함으로써, 병용하는 할로젠화 프탈로사이아닌 안료의 퇴색을 억제할 수 있는 것은, 종래의 피복 안료로부터는 예기할 수 없는 현저한 효과이다.
<<피복 안료>>
본 발명의 착색 조성물은, 황색 안료의 표면의 적어도 일부가 수지로 피복된 피복 안료를 포함한다. 또한, 본 발명의 피복 안료는, 분체 상태이며, 황색 안료의 표면에 수지가 화학적 또는 물리적으로 흡착되어 이루어지는 재료로서, 수지로 피복되어 있지 않은 황색 안료(미가공의 황색 안료라고도 함)를, 용제와 분산제를 포함하는 조성물 중에 분산시킨 재료와는 다른 것이다. 즉, 본 발명의 피복 안료는, 황색 안료에 대하여, 건식 또는 습식으로 수지를 작용시켜, 황색 안료의 표면의 적어도 일부를 수지로 피복하고, 그 후, 필요에 따라 건조시켜 분체로서 얻어지는 것이다.
본 발명의 피복 안료는, 황색 안료의 표면의 적어도 일부가, 수지로 피복되어 이루어지는 것으로서, 황색 안료의 표면 전체가 수지로 피복되어 있어도 되고, 황색 안료의 표면의 일부가, 수지로부터 노출되어 있어도 된다.
여기에서, 수지의 피복률은, 피복 안료로부터 수지가 유리되는 비율(유리율)을 측정함으로써, 산출할 수 있다. 또, 수지의 유리량은, 피복 안료를, 1-메톡시-2-프로판올로 세정하여 산출할 수 있다. 구체적으로는, 피복 안료 10g을, 1-메톡시-2-프로판올 100ml 중에 투입하여, 진탕기로, 실온에서 3시간 진탕시킨다. 다음으로, 원심분리기에 의하여 80,000rpm으로 8시간 동안 입자를 침강시켜, 상등액 부분의 고형분을 건조법으로부터 구한다. 그리고, 가공 색소로부터 유리된 수지의 질량을 구하여, 초기 처리에 사용한 수지의 질량과의 비로부터, 유리율(%)을 산출한다.
시판되고 있는 가공 색소의 유리율은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 황색 안료를 용해하는 용제(예를 들면 다이메틸설폭사이드, 다이메틸폼아마이드, 폼산, 황산 등)로, 피복 안료 전체를 용해한 후에, 수지와 황색 안료를, 용해성의 차를 이용하여 유기 용제로 분리하여, "초기 처리에 사용한 수지의 질량"으로서 산출한다. 별도로, 피복 안료를 1-메톡시-2-프로판올로 세정하여, 얻어진 상기의 유리량을, 이 "초기 처리에 사용한 수지의 질량"으로 나누어 유리율(%)을 구한다.
수지의 유리율은 작을수록 황색 안료에 대한 피복률이 높아, 우수한 내광성이 얻어지기 쉽다. 수지의 유리율의 바람직한 범위는 30% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하, 가장 바람직하게는 15% 이하이다. 이상적으로는 0%이다.
피복 안료에 있어서의 황색 안료와 수지의 질량비는, 황색 안료:수지=1:0.01~1:2인 것이 바람직하고, 1:0.05~1:1이 보다 바람직하며, 1:0.1~1:0.6이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 상술한 효과가 얻어지기 쉽다.
피복 안료의 평균 입자경은, 10~100nm가 바람직하고, 15~50nm가 보다 바람직하다. 피복 안료의 평균 입자경은, 주사형 전자 현미경(SEM) 혹은 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하여, 피복 안료의 입자 사이즈를 100개 계측하고, 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 피복 안료의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~80질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더 바람직하다. 피복 안료는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 피복 안료를 2종 이상 포함하는 경우는, 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
이하, 피복 안료에 대하여 상세하게 설명한다.
(황색 안료)
황색 안료는, 무기 안료 및 유기 안료 중 어느 하나여도 되고, 유기 안료가 바람직하다. 유기 안료로서는, 아조계 황색 안료, 피라졸온계 황색 안료, 벤즈이미다졸온계 황색 안료, 퀴녹살린계 황색 안료, 아조메타인계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아이소인돌린온계 황색 안료, 아이소인돌린계 황색 안료, 안트라퀴논계 황색 안료 등을 들 수 있다. 황색 안료로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
C. I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,
또, 황색 안료는, 일본 공개특허공보 2013-54339호, 일본 공개특허공보 2014-26228호에 기재된 퀴노프탈론 화합물을 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 황색 안료는, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다는 이유에서, 아이소인돌린계 황색 안료가 바람직하다. 아이소인돌린계 황색 안료를 수지로 피복한 피복 안료를 이용함으로써, 특히 우수한 내광성이 얻어진다. 아이소인돌린계 황색 안료로서는, C. I. 피그먼트 옐로 139, 185 등을 들 수 있고, C. I. 피그먼트 옐로 185가 바람직하다.
(피복 수지)
본 발명에 있어서, 황색 안료를 피복하는 수지(이하, 피복 수지라고도 함)는, 안료에 흡착시킬 수 있는 기(안료 흡착성기라고도 함)를 갖는 것이 바람직하다. 안료 흡착성기로서는, 산기, 색소 구조, 복소환 구조, 비환식 헤테로 원자 함유기 등을 들 수 있다. 안료 흡착성기는, 수지의 주쇄에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 갖고 있어도 된다. 수지의 측쇄에 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 피복 수지는, 안료 흡착성기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
산기로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기가 예시된다.
색소 구조로서는, 프탈로사이아닌계, 아조계, 아조 레이크계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계, 다이옥사진계, 다이케토피롤로피롤계, 안탄트론계, 인단트론계, 플라반트론계, 페린온계, 페릴렌계, 싸이오인디고계, 피라졸온계, 벤즈이미다졸온계, 퀴녹살린계, 아조메타인계, 퀴노프탈론계, 아이소인돌린온계, 아이소인돌린계, 안트라퀴논계 등의 색소에서 유래하는 색소 구조를 바람직한 일례로서 들 수 있다.
복소환 구조로서는, 싸이오펜, 퓨란, 잔텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 다이옥솔레인, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 싸이아졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 다이옥세인, 모폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트라이아진, 트라이싸이안, 아이소인돌린, 아이소인돌린온, 벤즈이미다졸온, 벤즈이미다졸, 벤조싸이아졸, 석신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 하이단토인, 인돌, 퀴놀린, 카바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논을 바람직한 일례로서 들 수 있다.
비환식 헤테로 원자 함유기로서는, 질소 원자를 갖는 기를 들 수 있고, 유레아기, 이미드기, 아마이드기, 설폰아마이드기를 바람직한 일례로서 들 수 있다. 유레아기로서는, -NR100CONR101R102를 들 수 있다. R100, R101, 및 R102는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하다. R100 및 R101은, 수소 원자가 바람직하다. R102는, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다.
안료 흡착성기를 갖는 수지는, 산기, 색소 구조, 복소환 구조 또는 비환식 헤테로 원자 함유기 등의 안료 흡착성기를 갖는 모노머를 이용하여 합성할 수 있다. 원료 모노머로서는, 예를 들면 이하의 구조의 모노머를 들 수 있다. 또, 산기를 갖는 모노머로서는, 일본 공개특허공보 2009-149849호의 단락 0038~0040에 기재된 모노머를 들 수 있다. 또, 비환식 헤테로 원자 함유기를 갖는 모노머로서는, 일본 공개특허공보 2009-149849호의 단락 0041에 기재된 모노머를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018064702271-pct00001
[화학식 2]
Figure 112018064702271-pct00002
[화학식 3]
Figure 112018064702271-pct00003
[화학식 4]
Figure 112018064702271-pct00004
피복 수지는, 상술한 산기, 색소 구조, 복소환 구조, 비환식 헤테로 원자 함유기 중 어느 1종만 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다.
피복 수지는, 산기, 색소 구조, 복소환 구조 및 비환식 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 반복 단위를, 수지의 전체 반복 단위 중에, 1~100질량% 함유하는 것이 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 90질량% 이하로 할 수도 있고, 80질량% 이하로 할 수도 있으며, 70질량% 이하로 할 수도 있다.
또, 피복 수지는, 산기를 갖는 반복 단위를, 수지의 전체 반복 단위 중에, 1~50질량% 함유하는 것이 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 40질량% 이하로 할 수도 있고, 35질량% 이하로 할 수도 있으며, 30질량% 이하로 할 수도 있다.
피복 수지는, 상술한 색소 구조, 복소환 구조 및 비환식 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 반복 단위 외에, 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위는, 관능기를 갖고 있어도 되고, 관능기를 갖지 않아도 된다.
다른 반복 단위를 구성하는 모노머로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 에스터류, 크로톤산 에스터류, 바이닐에스터류, 말레산 다이에스터류, 푸마르산 다이에스터류, 이타콘산 다이에스터류, (메트)아크릴아마이드류, 스타이렌류, 바이닐에터류, 바이닐케톤류, 올레핀류, 말레이미드류, (메트)아크릴로나이트릴, N-바이닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(메타)아크릴산 에스터류의 예로서는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산 아밀, (메트)아크릴산 사이클로펜틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 t-뷰틸사이클로헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 t-옥틸, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 옥타데실, (메트)아크릴산 아세톡시에틸, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 4-하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-클로로에틸, (메트)아크릴산 바이닐, (메트)아크릴산 2-페닐바이닐, (메트)아크릴산 1-프로펜일, (메트)아크릴산 알릴, (메트)아크릴산 2-알릴옥시에틸, (메트)아크릴산 프로파길, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, (메트)아크릴산 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, (메트)아크릴산 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, (메트)아크릴산 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, (메트)아크릴산 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, (메트)아크릴산 폴리에틸렌글라이콜모노에틸에터, (메트)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메트)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글라이콜, (메트)아크릴산 다이사이클로펜텐일, (메트)아크릴산 다이사이클로펜텐일옥시에틸, (메트)아크릴산 트라이플루오로에틸, (메트)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메트)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메트)아크릴산 다이사이클로펜탄일, (메트)아크릴산 트라이브로모페닐, (메트)아크릴산 트라이브로모페닐옥시에틸, (메트)아크릴산 γ-뷰티로락톤, (메트)아크릴산 아이소보닐 등을 들 수 있다. 크로톤산 에스터류의 예로서는, 크로톤산 뷰틸, 및 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다. 바이닐에스터류의 예로서는, 바이닐아세테이트, 바이닐클로로아세테이트, 바이닐프로피오네이트, 바이닐뷰티레이트, 바이닐메톡시아세테이트, 및 벤조산 바이닐 등을 들 수 있다. 말레산 다이에스터류의 예로서는, 말레산 다이메틸, 말레산 다이에틸, 및 말레산 다이뷰틸 등을 들 수 있다. 푸마르산 다이에스터류의 예로서는, 푸마르산 다이메틸, 푸마르산 다이에틸, 및 푸마르산 다이뷰틸 등을 들 수 있다. 이타콘산 다이에스터류의 예로서는, 이타콘산 다이메틸, 이타콘산 다이에틸, 및 이타콘산 다이뷰틸 등을 들 수 있다. (메트)아크릴아마이드류로서는, (메트)아크릴아마이드, N-메틸(메트)아크릴아마이드, N-에틸(메트)아크릴아마이드, N-프로필(메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메트)아크릴아마이드, N-n-뷰틸아크릴(메트)아마이드, N-t-뷰틸(메트)아크릴아마이드, N-사이클로헥실(메트)아크릴아마이드, N-(2-메톡시에틸)(메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메트)아크릴아마이드, N-페닐(메트)아크릴아마이드, N-나이트로페닐아크릴아마이드, N-에틸-N-페닐아크릴아마이드, N-벤질(메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴로일모폴린, 다이아세톤아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, N-하이드록시에틸아크릴아마이드, 바이닐(메트)아크릴아마이드, N,N-다이알릴(메트)아크릴아마이드, N-알릴(메트)아크릴아마이드 등을 들 수 있다. 스타이렌류의 예로서는, 스타이렌, 메틸스타이렌, 다이메틸스타이렌, 트라이메틸스타이렌, 에틸스타이렌, 아이소프로필스타이렌, 뷰틸스타이렌, 하이드록시스타이렌, 메톡시스타이렌, 뷰톡시스타이렌, 아세톡시스타이렌, 클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, 브로모스타이렌, 클로로메틸스타이렌, 바이닐벤조산 메틸, 및 α-메틸스타이렌 등을 들 수 있다. 바이닐에터류의 예로서는, 메틸바이닐에터, 에틸바이닐에터, 2-클로로에틸바이닐에터, 하이드록시에틸바이닐에터, 프로필바이닐에터, 뷰틸바이닐에터, 헥실바이닐에터, 옥틸바이닐에터, 메톡시에틸바이닐에터 및 페닐바이닐에터 등을 들 수 있다. 바이닐케톤류의 예로서는, 메틸바이닐케톤, 에틸바이닐케톤, 프로필바이닐케톤, 페닐바이닐케톤 등을 들 수 있다. 올레핀류의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 아이소뷰틸렌, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등을 들 수 있다. 말레이미드류의 예로서는, 말레이미드, 뷰틸말레이미드, 사이클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드 등을 들 수 있다. (메트)아크릴로나이트릴의 예로서는, 메타크릴로나이트릴, 아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 피복 수지는, 매크로모노머를 공중합하여 이루어지는 그래프트형의 반복 단위를 갖는 수지, 즉, 그래프트 공중합체여도 된다. 그래프트 공중합체로서는, 후술하는 분산제에서 설명한 그래프트 공중합체를 들 수 있다. 예를 들면, 분산제의 란에서 설명한, 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위와, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 매크로모노머로서는, 예를 들면 도아 고세이(주)제의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스타이렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 뷰틸), (주)다이셀제의 플락셀 FM5(메타크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품), 및 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 피복 수지는, 지방족환(비방향족성의 탄화 수소환) 및 방향족 탄화 수소환으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하고, 지방족환 및 방향족 탄화 수소환으로부터 선택되는 적어도 1종을 반복 단위의 측쇄에 갖는 것이 보다 바람직하다. 피복 수지가, 지방족환 및 방향족 탄화 수소환으로부터 선택되는 적어도 1종을 가짐으로써, 보다 우수한 내광성이 얻어진다. 지방족환 및 방향족 탄화 수소환으로서는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 단환이 바람직하다. 또, 지방족환은 가교 구조를 갖고 있어도 되고, 가교 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 피복 수지는, 가교 구조를 갖는 단환의 지방족환, 및 단환의 방향족 탄화 수소환(바람직하게는 벤젠환)으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 피복 수지는, 산가가 40~200mgKOH/g인 것이 바람직하다. 상한은 180mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 150mgKOH/g 이하가 더 바람직하다. 하한은 50mgKOH/g 이상이 바람직하고, 60mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 피복 수지의 산가가 상기 범위이면, 안료 표면에 효율적으로 흡착되어, 내광성이 특히 양호하다는 효과가 얻어진다.
또, 피복 수지의 산가와, 분산제의 산가의 차는, 100mgKOH/g 이하가 바람직하다. 하한은 0mgKOH/g 이상으로 할 수도 있다. 상한은 80mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 70mgKOH/g 이하가 더 바람직하다. 산가의 차가 상기 범위이면, 막중의 현상액 흡수의 차가 작아져, 포토리소패터닝에 있어서, 양호한 해상성이 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서, 산가란, 고형분 1g당 산성 성분을 중화하는 데에 필요한 수산화 칼륨의 mg수를 나타낸 것이다.
피복 수지의 중량 평균 분자량은, 5000~40000이 바람직하다. 하한은, 예를 들면 5500 이상이 보다 바람직하고, 8000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30000 이하가 보다 바람직하고, 25000 이하가 더 바람직하며, 20000 이하가 특히 바람직하고, 14000 이하가 가장 바람직하다. 피복 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면, 막중의 층 분리가 일어나기 어려워져, 양호한 해상성과 양호한 내광성이 얻어진다.
피복 수지는, 라디칼 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등, 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-149849호의 단락 번호 0061~0063에 기재된 방법, 일본 공개특허공보 2013-216714호의 단락 0028~0034에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 이 내용은, 본 명세서에 포함된다.
(피복 안료의 제조 방법)
본 발명의 피복 안료는, 황색 안료에 대하여, 건식 또는 습식으로 수지(바람직하게는, 안료 흡착성기를 갖는 수지)를 작용시켜, 황색 안료의 표면의 적어도 일부를 수지로 피복하고, 그 후 건조시켜 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 피복 안료는, 황색 안료에 대하여, 건식 또는 습식으로 수지(바람직하게는, 안료 흡착성기를 갖는 수지)를 작용시켜, 황색 안료의 표면의 적어도 일부를 수지로 피복하고, 그 후 건조시켜 얻어진 것이 바람직하다.
예를 들면, 피복 안료는, 황색 안료와 수지를, 혼련하여 제조할 수 있다. 수지의 사용량은, 황색 안료 100질량부에 대하여 1~200질량부가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 5질량부 이상이 보다 바람직하고, 10질량부 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 100질량부 이하가 보다 바람직하고, 60질량부 이하가 더 바람직하다.
황색 안료와 수지의 혼련은, 또한 용제 및/또는 수용성 무기염류를 첨가하여 행해도 된다. 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-프로판올, 아이소뷰탄올, n-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등을 들 수 있다. 용제의 사용량은, 황색 안료 100질량부에 대하여 50~300질량부가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 75질량부 이상이 보다 바람직하고, 100질량부 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 250질량부 이하가 보다 바람직하고, 200질량부 이하가 더 바람직하다. 용제는, 1종만이어도 되고, 필요에 따라 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 수용성 무기염류로서는, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 칼슘, 염화 바륨, 황산 나트륨 등을 들 수 있다. 수용성 무기염류의 사용량은, 황색 안료 100질량부에 대하여 100~5000질량부가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 75질량부 이상이 보다 바람직하고, 100질량부 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 2500질량부 이하가 보다 바람직하고, 1000질량부 이하가 더 바람직하다.
혼련 후, 여과하고, 세정하여, 용제 및 수용성 무기염류 등을 제거하며, 필요에 따라 건조시켜, 피복 안료가 얻어진다.
또, 황색 안료와, 수지와, 수용성 무기염류와, 용제를, 혼련하여, 얻어진 혼련물을 물 안에 투입하고 교반하여 슬러리로 하며, 얻어진 슬러리를 여과 및 세정하고, 필요에 따라 건조시켜 제조할 수도 있다. 이와 같은 제조 방법에 의하여, 미세하고 또한 건조 시의 안료의 응집이 적은 피복 안료가 얻어진다.
<<할로젠화 프탈로사이아닌 안료>>
본 발명의 착색 조성물은, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료를 포함한다. 할로젠화 프탈로사이아닌 안료는, 표면의 적어도 일부가 수지로 피복되어 있어도 되고, 수지로 피복되어 있지 않아도 된다.
할로젠화 프탈로사이아닌 안료로서는, Zn, Cu, Al, Ti, Fe, Sn, Pb, Ga, V, Mo, Ta, 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 중심 금속으로서 갖는 할로젠화 프탈로사이아닌 안료와, 중심 금속을 갖지 않는 할로젠화 프탈로사이아닌 안료로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 현저하게 얻어지기 쉽다는 이유에서, Zn을 중심 금속으로서 갖는 할로젠화 프탈로사이아닌 안료인, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료가 특히 바람직하다. 본 발명자의 검토에 의하면, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료는, 다른 할로젠화 프탈로사이아닌 안료에 비하여 내광성이 저하되기 쉬운 경향이 있었지만, 이와 같은 내광성이 저하되기 쉬운 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 사용한 경우이더라도, 황색 안료의 표면의 적어도 일부를 수지로 피복한 피복 안료와 병용함으로써, 광조사에 따른 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 퇴색을 효과적으로 억제할 수 있어, 우수한 내광성이 얻어진다.
할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료는, 하기 식 (A1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112018064702271-pct00005
식 (A1)에 있어서, X1~X16 중 임의의 8~16개소는 할로젠 원자를 나타내고, 나머지는 수소 원자 또는 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 <1> 내지 <2>에 나타내는 양태를 바람직한 일례로서 들 수 있다.
<1> 프탈로사이아닌 1분자 중의 할로젠 원자의 평균 개수가 8~12개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료. 이 양태에 있어서, X1~X16은, 염소 원자, 브로민 원자, 수소 원자를 1개 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또, X1~X16은, 염소 원자가 0~4개, 브로민 원자가 8~12개, 수소 원자가 0~4개인 것이 바람직하다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-284592호의 단락 번호 0013~0039, 0084~0085의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
<2> 프탈로사이아닌 1분자 중의 할로젠 원자의 평균 개수가 10~14개이고, 브로민 원자의 평균 개수가 8~12개이며, 염소 원자의 평균 개수가 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료. 구체예로서는, WO2015/118720 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료는, 예를 들면 컬러 인덱스(C. I.; The Society of Dyers and Colourists 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물로서, C. I. 피그먼트 그린 58, 59 등을 이용할 수도 있다.
또, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 이외의 할로젠화 프탈로사이아닌 안료로서는, C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37 등을 들 수 있고, 이들을 이용할 수도 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~80질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더 바람직하다. 할로젠화 프탈로사이아닌 안료는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 할로젠화 프탈로사이아닌 안료를 2종 이상 포함하는 경우는, 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 피복 안료 100질량부에 대하여, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료를 100~600질량부 함유하는 것이 바람직하고, 150~500질량부 함유하는 것이 보다 바람직하며, 200~450질량부 함유하는 것이 더 바람직하다. 피복 안료와 할로젠화 프탈로사이아닌 안료의 비율이 상기 범위이면, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어지기 쉽다.
<<수지로 피복되어 있지 않은 황색 안료>>
본 발명의 착색 조성물은, 수지로 피복되어 있지 않은 황색 안료를 포함해도 된다. 또, 본 발명의 착색 조성물은 수지로 피복되어 있지 않은 황색 안료를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 수지로 피복되어 있지 않은 황색 안료를 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면 수지로 피복되어 있지 않은 황색 안료의 함유량이, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하다.
<<다른 착색제>>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 피복 안료, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료 및 황색 안료 이외의 착색제(다른 착색제)를 추가로 이용할 수 있다. 다른 착색제는, 염료 및 안료 중 어느 하나여도 되고, 양자를 병용해도 된다. 또, 다른 착색제가 안료인 경우, 수지로 피복하여 이용해도 된다. 안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 들 수 있다. 또, 무기 안료든 유기 안료든, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 평균 입자경이 가능한 한 작은 안료의 사용이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면, 상기 안료의 평균 입자경은, 0.01~0.1μm가 바람직하며, 0.01~0.05μm가 보다 바람직하다.
무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
유기 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다.
C. I. 피그먼트 그린 10,
C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73,
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66,67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42,
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80
염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허공보 제2592207호, 미국 특허공보 제4808501호, 미국 특허공보 제5667920호, 미국 특허공보 제505950호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-030742호 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이, 다른 착색제를 함유하는 경우, 다른 착색제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 3~50질량%가 바람직하다. 상한은 45질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 5질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하다. 다른 착색제는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<프탈이미드 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 프탈이미드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 프탈이미드 화합물을 함유함으로써, 바늘 형상 결정의 발생 등을 억제할 수 있다.
프탈이미드 화합물은, 하기 일반식 (PI)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112018064702271-pct00006
식 (PI)에 있어서, A1~A4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는, 알킬기를 나타낸다.
할로젠 원자로서는, 염소 원자, 브로민 원자, 불소 원자를 들 수 있고, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나여도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다.
A1~A4 중 적어도 하나는, 염소 원자, 및 브로민 원자로부터 선택되는 것이 바람직하고, 브로민 원자인 것이 보다 바람직하다. 또, A1~A4 모두가, 염소 원자, 및 브로민 원자로부터 선택되는 것이 보다 바람직하고, A1~A4 모두가, 브로민 원자인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물이 프탈이미드 화합물을 함유하는 경우, 프탈이미드 화합물의 함유량은, 착색 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.1~4질량%가 보다 바람직하며, 0.5~3.5질량%가 더 바람직하다.
또, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료 100질량부에 대하여, 프탈이미드 화합물을 0.1~10질량부 함유하는 것이 바람직하고, 1~5질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다.
프탈이미드 화합물은, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<분산제>>
본 발명의 착색 조성물은, 산가가 40mgKOH/g 이상인 분산제를 포함한다. 본 발명의 착색 조성물이, 산가가 40mgKOH/g 이상인 분산제를 포함함으로써, 내광성이 우수한 막을 제조할 수 있다. 상기 분산제의 산가는, 40~250mgKOH/g이 바람직하고, 40~200mgKOH/g이 보다 바람직하며, 40~150mgKOH/g이 더 바람직하다.
상기 분산제가 갖는 산기는, 카복실기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있으며, 카복실기 또는 설포기가 바람직하고, 카복실기가 보다 바람직하다.
산가가 40mgKOH/g 이상인 분산제의 함유량은, 피복 안료와 할로젠화 프탈로사이아닌 안료의 합계 100질량부에 대하여, 10~100질량부가 바람직하고, 20~75질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 산가가 40mgKOH/g 미만인 분산제를 포함하고 있어도 된다. 산가가 40mgKOH/g 미만인 분산제의 함유량은, 분산제의 전체 질량에 대하여 30질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다. 또, 산가가 40mgKOH/g 미만인 분산제를 실질적으로 포함하지 않는 것도 가능하다. 산가가 40mgKOH/g 미만인 분산제를 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면 분산제의 전체 질량 중에 있어서의, 산가가 40mgKOH/g 이상인 분산제의 함유량이 99질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.9질량% 이상으로도 가능하다.
분산제로서는, 예를 들면 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아미도아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다. 고분자 분산제는, 안료의 표면에 흡착되어, 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다.
말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-112992호, 일본 공표특허공보 2003-533455호 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 2002-273191호 등에 기재된 말단에 설폰산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 평9-77994호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면에 대한 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.
그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 폴리에스터계 분산제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 소54-37082호, 일본 공표특허공보 평8-507960호, 일본 공개특허공보 2009-258668호 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)와 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평9-169821호 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평10-339949호, 일본 공개특허공보 2004-37986호, 국제 공개공보 WO2010/110491 등에 기재된 매크로모노머와, 질소 원자를 포함하는 모노머의 공중합체, 일본 공개특허공보 2003-238837호, 일본 공개특허공보 2008-9426호, 일본 공개특허공보 2008-81732호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 공개특허공보 2010-106268호 등에 기재된 매크로모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체, 일본 공개특허공보 2009-203462호에 기재된 염기성기와 산기를 갖는 양성(兩性) 수지 등을 들 수 있다.
그래프트형 고분자를 라디칼 중합으로 제조할 때에 이용하는 매크로모노머로서는, 공지의 매크로모노머를 이용할 수 있으며, 도아 고세이(주)제의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스타이렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 뷰틸), (주)다이셀제의 플락셀 FM5(메타크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품), 및 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머 등을 들 수 있다.
블록형 고분자로서는, 일본 공개특허공보 2003-49110호, 일본 공개특허공보 2009-52010호 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.
분산제는, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지가 바람직하다. 산기를 갖는 반복 단위는, 산기를 갖는 모노머를 이용하여 구성할 수 있다. 산기에서 유래하는 모노머로서는, 카복실기를 갖는 바이닐 모노머, 설폰산기를 갖는 바이닐 모노머, 인산기를 갖는 바이닐 모노머 등을 들 수 있다.
카복실기를 갖는 바이닐 모노머로서는, (메트)아크릴산, 바이닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스터, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 석신산, 사이클로헥세인다이카복실산 무수물과 같은 환상 무수물과의 부가 반응물, ω-카복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또, 카복실기의 전구체로서 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머를 이용해도 된다. 그 중에서도, 미노광부의 현상 제거성의 관점에서, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 석신산, 사이클로헥세인다이카복실산 무수물과 같은 환상 무수물과의 부가 반응물이 바람직하다.
설폰산기를 갖는 바이닐 모노머로서는, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인 설폰산 등을 들 수 있다.
인산기를 갖는 바이닐 모노머로서는, 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스터), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스터) 등을 들 수 있다.
또, 산기를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2008-165059호의 단락 번호 0067~0069의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.
또, 본 발명에서는, 분산제로서, 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위와, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 그래프트 공중합체를 이용할 수도 있다.
[화학식 7]
Figure 112018064702271-pct00007
식 (1)~식 (4)에 있어서, W1, W2, W3, 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자, 또는, NH를 나타내고, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내며, R3은 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, n, m, p, 및 q는 각각 독립적으로 1~500의 정수를 나타내고, j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타내며, 식 (3)에 있어서, p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
W1, W2, W3, 및 W4는 산소 원자인 것이 바람직하다. X1, X2, X3, X4, 및 X5는, 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. Y1, Y2, Y3, 및 Y4는, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, 연결기는 특별히 구조상 제약되지 않는다. Z1, Z2, Z3, 및 Z4가 나타내는 1가의 유기기의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Z1, Z2, Z3, 및 Z4로 나타나는 유기기로서는, 특히 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하며, 그 중에서도, 특히 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 분기 알킬기, 탄소수 5~24의 환상 알킬기, 또는, 탄소수 5~24의 알콕시기가 바람직하다. 또한, 알콕시기 중에 포함되는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, n, m, p, 및 q는, 각각 독립적으로, 1~500의 정수이다. 또, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, j 및 k는, 각각 독립적으로, 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (1) 및 식 (2)에 있어서의 j 및 k는, 분산 안정성, 현상성의 관점에서, 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
식 (3) 중, R3은 알킬렌기를 나타내며, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 특별히 구조상 한정되지 않는다. R4로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기를 들 수 있고, 더 바람직하게는, 수소 원자, 또는 알킬기이다. R4가 알킬기인 경우, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 또는 탄소수 5~20의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 그래프트 공중합체 내에 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 그래프트 공중합체에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용된다. 상기 그래프트 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 수지를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0072~0094에 기재된 수지를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 8]
Figure 112018064702271-pct00008
또, 본 발명에서는, 분산제로서, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 수지를 이용할 수 있다. 올리고이민계 수지로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위와, 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자는, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 올리고이민계 수지는, 염기 강도 pKb14 이하의 질소 원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 바람직하고, pKb10 이하의 질소 원자를 갖는 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 염기 강도 pKb란, 수온 25℃에서의 pKb를 말하며, 염기의 강도를 정량적으로 나타내기 위한 지표의 하나이고, 염기성도 상수와 동의이다. 염기 강도 pKb와, 후술하는 산강도 pKa는, pKb=14-pKa의 관계에 있다.
올리고이민계 수지는, 폴리(저급 알킬렌이민)계 반복 단위, 폴리알릴아민계 반복 단위, 폴리다이알릴아민계 반복 단위, 메타자일렌다이아민-에피클로로하이드린 중축합물계 반복 단위, 및 폴리바이닐아민계 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의, 염기성 질소 원자를 갖는 반복 단위로서, 염기성 질소 원자에 결합하고, 또한 pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위 (i)과, 원자수 40~10,000의 올리고머쇄 또는 폴리머쇄 Y를 포함하는 측쇄 (ii)를 갖는 것이 특히 바람직하다.
폴리(저급 알킬렌이민)는 쇄상이어도 되고 그물코상이어도 된다. 여기에서, 본 발명에 있어서, 저급 알킬렌이민이란, 탄소수 1~5의 알킬렌쇄를 포함하는 알킬렌이민을 의미한다.
상기 반복 단위 (i)은, 올리고이민계 수지에 있어서의 주쇄부를 형성하는 것이 바람직하다. 주쇄부의 수평균 분자량, 즉, 올리고이민계 수지로부터, 상기 측쇄 (ii)를 제외한 부분의 수평균 분자량은, 100~10,000이 바람직하고, 200~5,000이 더 바람직하며, 300~2,000이 가장 바람직하다. 주쇄부의 수평균 분자량은, 핵자기 공명 분광법으로 측정한 말단기와 주쇄부의 수소 원자 적분값의 비율로부터 구하거나, 원료인 아미노기를 함유하는 올리고머 또는 폴리머의 분자량의 측정에 의하여 구할 수 있다.
올리고이민계 수지는, 예를 들면 하기 식 (I-1)로 나타나는 반복 단위와, 식 (I-2)로 나타나는 반복 단위, 및/또는, 식 (I-2a)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112018064702271-pct00009
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다. a는, 각각 독립적으로, 1~5의 정수를 나타낸다. *는 반복 단위 간의 연결부를 나타낸다. R8 및 R9는 R1과 동의의 기이다. L은 단결합, 알킬렌기(탄소수 1~6이 바람직함), 알켄일렌기(탄소수 2~6이 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~24가 바람직함), 헤테로아릴렌기(탄소수 1~6이 바람직함), 이미노기(탄소수 0~6이 바람직함), 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 또는 이들 조합에 관한 연결기이다. 그 중에서도, L은, 단결합 혹은 -CR5R6-NR7-(이미노기가 X 혹은 Y쪽이 됨)인 것이 바람직하다. 여기에서, R5, R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다. R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다. La는, CR8CR9와 N과 함께 환구조를 형성하는 구조 부위이며, CR8CR9의 탄소 원자와 합하여 탄소수 3~7의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, CR8CR9의 탄소 원자 및 N(질소 원자)을 합하여 5~7원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이고, 보다 바람직하게는 5원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이며, 피롤리딘을 형성하는 구조 부위인 것이 특히 바람직하다. 이 구조 부위는 알킬기 등의 치환기를 더 갖고 있어도 된다. X는 pKa14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타낸다. Y는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다.
상기 분산제(올리고이민계 분산제)는, 식 (I-3), 식 (I-4), 및 식 (I-5)로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 공중합 성분으로서 더 함유하고 있어도 된다.
[화학식 10]
Figure 112018064702271-pct00010
R1, R2, R8, R9, L, La, a 및 *는 식 (I-1), (I-2), (I-2a)에 있어서의 규정과 동의이다. Ya는 음이온기를 갖는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다. 식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위는, 주쇄부에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지에, 아민과 반응하여 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가하여 반응시킴으로써 형성하는 것이 가능하다.
올리고이민계 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0174의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용된다. 올리고이민계 수지의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.
또, 본 발명에서는, 분산제로서, 일본 공개특허공보 2008-165059호의 단락 번호 0020~0075에 기재된, 산기와 불포화 이중 결합을 갖는 수지를 이용할 수 있다.
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하며, 이하에 나타내는 구체예 중, 산가가 40mgKOH/g 이상인 분산제를 바람직하게 이용할 수 있다.
분산제의 구체예로서는, 구스모토 가세이 가부시키가이샤제 "DA-7301", BYKChemie사제 "Disperbyk-101(폴리아미도아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 111(인산계 분산제), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물), BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머), 폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물), 호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산), 에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터), 아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 12000, 17000, 20000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100", (주)ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이(주)제 "이오넷(상품명) S-20" 등을 들 수 있다. 또, 아크리베이스 FFS-6752(후지쿠라 가세이(주)제), 아크리베이스 FFS-187(후지쿠라 가세이(주)제), 아크리큐어 RD-F8((주)닛폰 쇼쿠바이제), 사이클로머 P((주)다이셀제)를 이용할 수도 있다.
또한, 상기 분산제에서 설명한 수지에 대해서는, 분산제 이외의 용도로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 바인더로서 이용할 수도 있다.
<<알칼리 가용성 수지>>
본 발명의 착색 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 함유할 수 있다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 현상성 및 패턴 형성성이 향상된다. 또한, 알칼리 가용성 수지는, 분산제나 바인더로서 이용할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지의 분자량으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000~100,000인 것이 바람직하다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20,000인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체여도 되고, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있는데, 유기 용제에 가용이며 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 당업자에게 있어서 용이하게 설정 가능하며, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지는, 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등과, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것도 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다. 또, 다른 모노머로서는, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 시판품으로서는, 예를 들면 FF-426(후지쿠라 가세이사제) 등을 이용할 수도 있다.
또, 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), Ebecryl 3800(다이셀 유시비 가부시키가이샤제제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 일본 공개특허공보 2010-168539호의 일반식 (1)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112018064702271-pct00011
일반식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0317을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 12]
Figure 112018064702271-pct00012
식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
상기 식 (X)에 있어서, R2의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3이 바람직하다. 또, R3의 알킬기의 탄소수는 1~20인데, 보다 바람직하게는 1~10이며, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 수지를 들 수 있다. 이하의 식 중 Me는 메틸기이다.
[화학식 13]
Figure 112018064702271-pct00013
알칼리 가용성 수지는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0685]~[0700])의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또한, 일본 공개특허공보 2012-32767호의 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하며, 150mgKOH/g 이하가 특히 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~20질량%가 바람직하다. 하한은 2질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 15질량% 이하가 바람직하고, 12질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 알칼리 가용성 수지를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 착색 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제는 유기 용제가 바람직하다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 착색 조성물의 도포성을 만족하면 특별히 제한은 없다.
유기 용제의 예로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등과, 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등과, 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등과, 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.
유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 유기 용제를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
용제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분이 5~80질량%가 되는 양이 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 바람직하다. 상한은 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다.
<<경화성 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 경화성 화합물을 함유한다. 경화성 화합물로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 환상 에터(에폭시, 옥세테인)기, 메틸올기 등을 갖는 화합물을 들 수 있고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 경화성 화합물은, 중합성 화합물이 바람직하고, 라디칼 중합성 화합물이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
경화성 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 경화성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(중합성 화합물)
본 발명에 있어서, 중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물과 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 중합성 화합물이 광라디칼 중합성 화합물인 경우는, 모노머가 바람직하다.
중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하다. 상한은 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은 150 이상이 바람직하고, 250 이상이 더 바람직하다.
중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교사제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합되어 있는 구조(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, KAYARAD RP-1040, DPCA-20(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 NK 에스터 A-TMMT; 신나카무라 가가쿠 고교사제)를 사용할 수도 있다.
중합성 화합물은, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다. 나아가서는, 광중합 성능이 양호하며, 경화성이 우수하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물은, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 더 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112018064702271-pct00014
알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시기를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용하는 것도 바람직하다.
시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
경화성 화합물로서, 중합성 화합물을 이용하는 경우, 중합성 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 경화성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 중합성 화합물의 함유량은, 경화성 화합물의 전체 질량에 대하여, 10~100질량%가 바람직하고, 30~100질량%가 보다 바람직하다.
(에폭시기를 갖는 화합물)
본 발명에서는, 경화성 화합물로서, 에폭시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물은, 1분자 내에 에폭시기를 2~100개 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다.
본 발명에 있어서 에폭시기를 갖는 화합물은, 방향족환 및/또는 지방족환을 갖는 구조가 바람직하고, 지방족환을 갖는 구조가 더 바람직하다. 에폭시기는, 단결합 또는 연결기를 통하여, 방향족환 및/또는 지방족환에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -NR'-(R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함)로 나타나는 구조, -SO2-, -CO-, -O- 및 -S-로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 기를 들 수 있다.
지방족환을 갖는 화합물의 경우, 에폭시기는, 지방족환에 직접 결합(단결합)하여 이루어지는 화합물이 바람직하다. 방향족환을 갖는 화합물의 경우, 에폭시기는, 방향족환에, 연결기를 통하여 결합하여 이루어지는 화합물이 바람직하다. 연결기는, 알킬렌기, 또는, 알킬렌기와 -O-의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
또, 에폭시기를 갖는 화합물은, 2 이상의 방향족환이 탄화 수소기로 연결된 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 탄화 수소기는, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 바람직하다. 에폭시기는, 상기 연결기를 통하여 연결되어 있는 것이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 에폭시 당량(=에폭시기를 갖는 화합물의 분자량/에폭시기의 수)이 500g/eq 이하인 것이 바람직하고, 100~400g/eq인 것이 보다 바람직하며, 100~300g/eq인 것이 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1500 이하가 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다. 시판품으로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, jER825, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1055, jER1007, jER1009, jER1010(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이고, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, jER806, jER807, jER4004, jER4005, jER4007, jER4010(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602 S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, jER152, jER154, jER157S70, jER157S65(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이고, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, (주)다이셀제), 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등이다. 그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), jER1031S(미쓰비시 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
경화성 화합물로서, 에폭시기를 갖는 화합물을 이용하는 경우, 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량은, 경화성 화합물의 전체 질량에 대하여, 1~80질량%가 바람직하고, 1~50질량%가 보다 바람직하며, 1~30질량%가 더 바람직하다.
또, 중합성 화합물과, 에폭시기를 갖는 화합물을 병용하는 경우, 중합성 화합물과, 에폭시기를 갖는 화합물의 질량비는, 중합성 화합물:에폭시기를 갖는 화합물=100:1~100:400이 바람직하고, 100:1~100:100이 보다 바람직하며, 100:1~100:50이 더 바람직하다.
<<경화 촉진제>>
본 발명의 착색 조성물은, 중합성 화합물의 반응을 촉진시키거나, 경화 온도를 낮출 목적으로, 경화 촉진제를 첨가해도 된다. 경화 촉진제로서는, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물 등을 들 수 있다. 다관능 싸이올 화합물은 안정성, 취기, 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 하여 첨가해도 된다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급의 알케인싸이올류인 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (T1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (T1)
[화학식 15]
Figure 112018064702271-pct00015
(식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.)
상기 일반식 (T1)에 있어서, 연결기 L은 탄소수 2~12의 지방족기인 것이 바람직하고, n이 2이며, L이 탄소수 2~12의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 다관능 싸이올 화합물의 구체예로서는, 하기의 구조식 (T2)~(T4)로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 식 (T2)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 이들 다관능 싸이올 화합물은 1종 또는 복수 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
[화학식 16]
Figure 112018064702271-pct00016
또, 경화 촉진제는, 메틸올계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2015-34963호의 단락 0246에 있어서, 가교제로서 예시되어 있는 화합물), 아민류, 포스포늄염, 아미딘염, 아마이드 화합물(이상, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-41165호의 0186 단락에 기재된 경화제), 염기 발생제(예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-55114호에 기재된 이온성 화합물), 사이아네이트 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-150180호의 단락 0071에 기재된 화합물), 알콕시실레인 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-253054호에 기재된 에폭시기를 갖는 알콕시실레인 화합물), 오늄염 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-34963호의 단락 0216에 산발생제로서 예시되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2009-180949호에 기재된 화합물) 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 착색 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 경화 촉진제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다. 또, 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
또, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더 바람직하게는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 특히 바람직하다.
특히, 본 발명의 착색 조성물을 고체 촬상 소자의 컬러 필터의 제작에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광기를 이용하는데, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있어, 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이들 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성할 때에는 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 옥심 화합물을 이용함으로써, 색 전이성을 보다 양호하게 할 수 있다.
광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0265~0268을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다. 또, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 개시제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서 적합하게 이용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD)제), 아데카 아크루즈 NCI-930(ADEKA사제)도 이용할 수 있다.
또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2009/131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 제7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다. 바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 17]
Figure 112018064702271-pct00017
일반식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
일반식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 다른 치환기로 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
일반식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는, 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
일반식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물이나, 아데카 아크루즈 NCI-831(ADEKA사제)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 18]
Figure 112018064702271-pct00018
[화학식 19]
Figure 112018064702271-pct00019
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 화합물이 특히 바람직하다.
옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수의 측정은, 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 착색 조성물이 광중합 개시제를 함유하는 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 착색 조성물은, 안료 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 안료 유도체란, 유기 안료의 일부분을, 산기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 산기로서는, 설포기, 카복실기 및 그 4급 암모늄염기 등을 들 수 있다. 염기성기로서는, 아미노기 등을 들 수 있다.
안료 유도체는, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉽다는 이유에서, 염기성기를 갖는 안료 유도체가 바람직하고, 아미노기를 갖는 안료 유도체가 보다 바람직하며, 3급 아미노기가 더 바람직하다.
안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는, 다이케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 다이옥사진계 안료, 페린온계 안료, 페릴렌계 안료, 싸이오인디고계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌린온계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료, 퀴놀린계 안료, 벤즈이미다졸온계 안료 등을 들 수 있으며, 퀴놀린계 안료, 벤즈이미다졸온계 안료 및 아이소인돌린계 안료가 바람직하고, 퀴놀린계 안료 및 벤즈이미다졸온계 안료가 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 안료 유도체는, 하기 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112018064702271-pct00020
일반식 (P) 중, A는, 하기 일반식 (PA-1)~(PA-3)으로부터 선택되는 구조를 나타내고,
B는 단결합, 또는, (t+1)가의 연결기를 나타내며,
C는, 단결합, -NH-, -CONH-, -CO2-, -SO2NH-, -O-, -S-, 또는, -SO2-를 나타내고,
D는, 단결합, 알킬렌기, 또는, 아릴렌기를 나타내며,
E는, -SO3H 혹은 그 염, -CO2H 혹은 그 염, 또는, -N(Rpa)(Rpb)를 나타내고,
Rpa 및 Rpb는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, Rpa 및 Rpb는 서로 연결하여 환을 형성해도 되고,
t는 1~5의 정수를 나타낸다;
[화학식 21]
Figure 112018064702271-pct00021
Rp1은, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
Rp2는, 할로젠 원자, 알킬기 또는 하이드록실기를 나타내며,
Rp3은, 단결합, -NH-, -CONH-, -CO2-, -SO2NH-, -O-, -S-, 또는, -SO2-를 나타내고,
s는, 0~4의 정수를 나타내며, s가 2 이상인 경우, 복수의 Rp2는, 서로 동일해도 되고, 달라도 되며,
*는 B와의 연결부를 나타낸다.
Rp1은, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
Rp2는, 할로젠 원자가 바람직하고, 염소 원자가 가장 바람직하다.
일반식 (P) 중, B로 나타나는 (t+1)가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기를 들 수 있다. 알킬렌기로서는, 직쇄, 분기, 환상을 들 수 있다.
(t+1)가의 연결기는, 특히, 하기 구조식 (PA-4)~(PA-9)로 나타나는 연결기가 바람직하다. *는 A 및 C와의 연결부를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112018064702271-pct00022
구조식 (PA-4)~(PA-9) 중에서도, 특히 B로서, 구조식 (PA-5) 또는 (PA-8)로 나타나는 연결기를 갖는 안료 유도체가 바람직하다.
일반식 (P) 중, D로 나타나는 알킬렌기 및 아릴렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 데실렌기, 사이클로프로필렌기, 사이클로뷰틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로옥틸렌기, 사이클로데실렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, D로서는, 직쇄 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 직쇄 알킬렌기가 보다 바람직하다.
일반식 (P) 중, E는, -SO3H 혹은 그 염, -CO2H 혹은 그 염, 또는, -N(Rpa)(Rpb)를 나타내고, -N(Rpa)(Rpb)가 바람직하다. Rpa 및 Rpb는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기 및 아릴기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. Rpa 및 Rpb로서는, 특히 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기가 가장 바람직하다.
일반식 (P) 중, E가, -SO3H의 염, 또는, -CO2H의 염을 나타내는 경우, 염을 형성하는 원자 또는 원자단으로서는, 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자 등의 알칼리 금속, 암모늄, 테트라알킬암모늄 등이 바람직하다.
상기 t는 1 또는 2가 바람직하다.
이하에, 안료 유도체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하의 식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, M은, 수소 원자, 또는, 염을 형성하는 원자 또는 원자단을 나타낸다. 그 외에, 안료 유도체로서는, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 0162~0183의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 23]
Figure 112018064702271-pct00023
[화학식 24]
Figure 112018064702271-pct00024
[화학식 25]
Figure 112018064702271-pct00025
[화학식 26]
Figure 112018064702271-pct00026
[화학식 27]
Figure 112018064702271-pct00027
본 발명의 착색 조성물에 있어서의 안료 유도체의 함유량은, 안료의 전체 질량에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<<계면활성제>>
본 발명의 착색 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도포 두께의 균일성이나 성액성을 보다 개선할 수 있다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력이 저하되어, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되고, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, RS-72-K(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있으며, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 28]
Figure 112018064702271-pct00028
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다.
불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 불소계 계면활성제로서 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호 0050~0090 단락 및 0289~0295 단락에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC사제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 와코 준야쿠 고교사제의, NCW-101, NCW-1001, NCW-1002, 다케모토 유시(주)제의 파이오닌 D-6112-W, D-6315를 사용할 수도 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제), 산뎃 BL(산요 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다. 또, 실리콘계 계면활성제는, 하기 화합물을 이용할 수 있다.
[화학식 29]
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계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
계면활성제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.
<<실레인 커플링제>>
본 발명의 착색 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 실레인 커플링제로서는, 1분자 중에 적어도 2종의 반응성이 다른 관능기를 갖는 실레인 화합물도 바람직하고, 특히, 관능기로서 아미노기와 알콕시기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 실레인 커플링제로서는, 예를 들면 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBM-503) 등이 있다. 실레인 커플링제의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-254047호의 단락 번호 0155~0158의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물이 실레인 커플링제를 함유하는 경우, 실레인 커플링제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1질량%~5질량%가 특히 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 실레인 커플링제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 착색 조성물은, 중합 금지제를 함유하는 것도 바람직하다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 중합 금지제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외 첨가제>>
본 발명의 착색 조성물에는, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀 화합물, 인계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2011-90147호의 단락 번호 0042에 기재된 화합물), 싸이오에터 화합물 등을 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 (주)ADEKA제의 아데카스타브 시리즈(AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-330 등)를 들 수 있다. 산화 방지제는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 본 발명의 착색 조성물에 있어서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0078에 기재된 증감제나 광 안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.
이용하는 원료 등에 따라 착색 조성물 중에 금속 원소가 포함되는 경우가 있는데, 결함 발생 억제 등의 관점에서, 착색 조성물 중의 제2족 원소(칼슘, 마그네슘 등)의 함유량은 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10ppm으로 제어하는 것이 바람직하다. 또, 착색 조성물 중의 무기 금속염의 총량은 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5~50ppm으로 제어하는 것이 보다 바람직하다.
<착색 조성물의 제조 방법>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 제조할 수 있다.
착색 조성물의 제조 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해 및/또는 분산시킨 후에 축차 배합해도 된다.
본 발명의 착색 조성물의 제조 방법은, 산가가 40mgKOH/g 이상인 분산제의 존재하에서, 황색 안료의 표면의 적어도 일부가 수지로 피복된 피복 안료, 및 할로젠화 프탈로사이아닌 안료로부터 선택되는 적어도 1종을 분산시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 분산 공정은, 필요에 따라, 용제 및/또는 안료 유도체를 더 첨가하여 행해도 된다.
상기 분산 공정은, 비즈 밀 등의 분산 장치를 이용하여 행할 수 있다.
상기 분산 공정에서는, 상기 피복 안료와 할로젠화 프탈로사이아닌 안료를, 산가가 40mgKOH/g 이상인 분산제의 존재하에서 동시에 분산시켜도 된다. 또, 안료별로 분산을 행해도 된다. 즉, 피복 안료의 분산 공정과, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료의 분산 공정을 따로 따로 행해도 된다.
안료별로 분산을 행하는 경우, 피복 안료 및 할로젠화 프탈로사이아닌 안료의 한쪽의 분산을, 산가가 40mgKOH/g 이상인 분산제의 존재하에서 행하며, 다른 쪽의 분산은, 산가가 40mgKOH/g 이상인 분산제의 존재하에서 행해도 되고, 산가가 40mgKOH/g 미만인 분산제의 존재하에서 헹해도 된다. 본 발명에서는, 피복 안료의 분산과, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료를, 각각 산가가 40mgKOH/g 이상인 분산제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
분산 공정에서 사용하는 분산제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 분산 안정성의 관점에서 1종류만이 바람직하다.
상기 분산 공정 후의 조성물(분산액)에 대하여, 경화성 화합물, 광중합 개시제 등의 각 성분을 첨가함으로써, 본 발명의 착색 조성물이 얻어진다. 다른 성분은, 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해 및/또는 분산시킨 후에 축차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 및/또는 분산시켜 조성물을 조제해도 되며, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
본 발명의 착색 조성물의 제조 방법은, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 후공정에 있어서 균일한 조성물의 조제나, 평활한 막의 형성 등을 저해하는, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다. 또, 파이버 형상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하고, 여과재로서는 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 이용할 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤(DFA4201NXEY 등), 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 제1 필터에 의한 여과는, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.
본 발명의 착색 조성물은, 막면 형상(평탄성 등)의 조정, 막두께의 조정 등을 목적으로 하여 점도를 조정하여 이용할 수 있다. 점도의 값은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들면 25℃에 있어서 0.3mPa·s~50mPa·s가 바람직하고, 0.5mPa·s~20mPa·s가 보다 바람직하다. 점도의 측정 방법으로서는, 예를 들면 도키 산교제 점도계 RE85L(로터: 1˚34'×R24, 측정 범위 0.6~1200mPa·s)을 사용하여, 25℃로 온도 조정을 실시한 상태에서 측정할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서의 함수율은, 통상 3질량% 이하이며, 0.01~1.5질량%가 바람직하고, 0.1~1.0질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 함수율은, 칼 피셔법에 의하여 측정한 값이다.
본 발명의 착색 조성물은, 내광성이 우수한 막을 형성할 수 있기 때문에, 컬러 필터의 착색층을 형성하기 위하여 적합하게 이용된다. 또, 본 발명의 착색 조성물은, 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS) 등의 고체 촬상 소자나, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 이용되는 컬러 필터 등의 착색 패턴 형성용으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 및 도료 등의 제작 용도로서도 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, CCD 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.
<컬러 필터>
다음으로, 본 발명의 컬러 필터에 대하여 설명한다.
본 발명의 컬러 필터는, 상술한 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 컬러 필터의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다. 본 발명의 컬러 필터는, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나, 화상 표시 장치 등에 이용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터를 액정 표시 장치 용도에 이용하는 경우, 컬러 필터를 구비한 액정 표시 소자의 전압 유지 비율은, 70% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 높은 전압 유지 비율을 얻기 위한 공지의 수단을 적절히 도입할 수 있고, 전형적인 수단으로서는 순도가 높은 소재의 사용(예를 들면 이온성 불순물의 저감)이나, 조성물 중의 산성 관능기량의 제어를 들 수 있다. 전압 유지 비율은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-008004호의 단락 0243, 일본 공개특허공보 2012-224847호의 단락 0123~0129에 기재된 방법 등으로 측정할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여, 착색 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
포토리소그래피법에서의 패턴 형성은, 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 착색 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 현상된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다.
또, 드라이 에칭법에서의 패턴 형성은, 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하고, 경화시켜 경화물층을 형성하는 공정과, 경화물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정과, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 경화물층을 드라이 에칭하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<<착색 조성물층을 형성하는 공정>>
착색 조성물층을 형성하는 공정에서는, 착색 조성물을 이용하여, 지지체 상에 착색 조성물층을 형성한다.
지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 패턴은, 고체 촬상 소자용 기판의 고체 촬상 소자 형성면 측(표면)에 형성해도 되고, 고체 촬상 소자 비형성면 측(이면)에 형성해도 된다.
지지체 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.
지지체 상에 대한 착색 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.
지지체 상에 형성한 착색 조성물층은, 건조(프리베이크)시켜도 된다. 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다.
프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 온도를 150℃ 이하로 행함으로써, 예를 들면 이미지 센서의 광전변환막을 유기 소재로 구성한 경우에 있어서, 이들 특성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.
프리베이크 시간은, 10초~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
(포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 경우)
<<노광 공정>>
다음으로, 착색 조성물층을, 패턴 형상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 착색 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화시킬 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다.
노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하며, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%에서 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%에서 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
<<현상 공정>>
다음으로, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 착색 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화시킨 부분만이 남는다.
현상액으로서는, 하지(下地)의 고체 촬상 소자나 회로 등에 대미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다.
현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 분사하고, 또한 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복해도 된다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 현상액은, 이들 알칼리제를 순수로 희석시킨 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다.
또, 현상액에는 알칼리제로서 무기 알칼리성 화합물을 이용해도 된다. 무기 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등이 바람직하다.
또, 현상액에는, 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 경화성 조성물에서 설명한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다.
또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행할 수도 있다. 포스트베이크는, 막의 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 포스트베이크를 행하는 경우, 포스트베이크 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하다. 막 경화의 관점에서, 200~230℃가 보다 바람직하다. 또, 발광 광원으로서 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전변환막을 유기 소재로 구성한 경우는, 포스트베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이하가 더 바람직하고, 90℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있다.
포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 또, 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 포스트베이크는 행하지 않아도 된다.
(드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우)
드라이 에칭법에서의 패턴 형성은, 지지체 상에 형성한 조성물층을 경화시켜 경화물층을 형성하고, 이어서, 얻어진 경화물층에, 패터닝된 포토레지스트층을 형성하며, 이 포토레지스트층을 마스크로 하여 에칭 가스를 이용하여 에칭하는 등의 방법으로 행할 수 있다.
구체적으로는, 경화물층 상에 포지티브형 또는 네거티브형의 감방사선성 조성물을 도포하고, 이것을 건조시킴으로써 포토레지스트층을 형성하는 것이 바람직하다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 또한 프리베이크 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다. 드라이 에칭법에서의 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064993호의 단락 0010~0067의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 컬러 필터를 갖는다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 컬러 필터를 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
기재 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보성 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토 다이오드 및 폴리 실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토 다이오드 및 전송 전극 상에 포토 다이오드의 수광부만 개구한 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토 다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호층을 갖고, 디바이스 보호층 상에, 컬러 필터를 갖는 구성이다. 또한 디바이스 보호층 상이어도 되고 컬러 필터 아래(기재에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자 형상으로 구획된 공간에, 각 색 화소를 형성하는 경화막이 메워진 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각 색 화소에 대하여 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호에 기재된 장치를 들 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 컬러 필터는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있다. 표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.
또, 이하에 있어서 PGMEA는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 약칭이다.
<중량 평균 분자량의 측정>
중량 평균 분자량은, 이하의 방법으로 측정했다.
칼럼의 종류: TOSOH TSKgel Super HZM-H와, TOSOH TSKgel Super HZ4000과, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼
전개 용매: 테트라하이드로퓨란
칼럼 온도: 40℃
유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도: 0.1질량%)
장치명: 도소제 HLC-8220GPC
검출기: RI(굴절률) 검출기
검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌
<산가의 측정 방법>
측정 샘플을 테트라하이드로퓨란/물=9/1(질량비) 혼합 용매에 용해시켜, 얻어진 용액을 25℃에 있어서, 전위차 적정 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교제)를 이용하여, 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 중화 적정했다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여, 다음 식에 의하여 산가를 산출했다.
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A: 산가(mgKOH/g)
Vs: 적정에 필요로 한 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 사용량(mL)
f: 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 역가(力價)
w: 측정 샘플의 질량(g)(고형분 환산)
<피복 안료의 제조 방법>
황색 안료 50부, 염화 나트륨(오시오 미크론 MS-5 아코 가세이사제) 500부, 피복 수지 5부, 및 다이에틸렌글라이콜 100부를, 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 세이사쿠쇼제)에 투입하여, 9시간 혼련했다. 다음으로, 이 혼합물을 약 3리터의 물 안에 투입하여, 하이 스피드 믹서로 약 1시간 교반한 후에, 여과, 수세하여 염화 나트륨 및 용제를 제거하고, 건조시켜 피복 안료 1~15를 얻었다.
[표 1]
Figure 112018064702271-pct00030
(황색 안료)
PY 185: C. I. 피그먼트 옐로 185(아이소인돌린계 안료)
PY 138: C. I. 피그먼트 옐로 138(퀴노프탈론계 안료)
PY 150: C. I. 피그먼트 옐로 150(아조메타인계 안료)
PY 129: C. I. 피그먼트 옐로 129(아조메타인계 안료)
PY 139: C. I. 피그먼트 옐로 139(아이소인돌린계 안료)
(피복 수지)
하기 구조(각 반복 단위에 병기되는 수치(주쇄 반복 단위에 병기되는 수치)는, 각 반복 단위의 함유량〔질량%〕을 나타낸다. 측쇄의 반복 부위에 병기되는 수치는, 반복 부위의 반복수를 나타냄)
A-1: 중량 평균 분자량=30000, 산가=100mgKOH/g
A-2: 중량 평균 분자량=15000, 산가=80mgKOH/g
A-3: 중량 평균 분자량=10000, 산가=70mgKOH/g
A-4: 중량 평균 분자량=5000, 산가=100mgKOH/g
A-5: 중량 평균 분자량=10000, 산가=100mgKOH/g
D-1: 중량 평균 분자량=25000, 산가=45mgKOH/g
D-2: 중량 평균 분자량=20000, 산가=75mgKOH/g
[화학식 30]
Figure 112018064702271-pct00031
<황색 안료 분산액의 제조>
(분산액 DY-1~DY-19)
하기의 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합액을, 순환형 분산 장치(비즈 밀)로서 고토부키 고교 가부시키가이샤제의 울트라 아펙스 밀(상품명)을 이용하여 분산 처리를 행하여, 분산액 DY-1~19를 얻었다.
(성분)
하기 표에 나타내는 피복 안료 또는 황색 안료: 364부
하기 표에 나타내는 분산제(30% PGMEA 용액): 571부
안료 유도체 (S-1): 64.0부
PGMEA: 2000부
[표 2]
Figure 112018064702271-pct00032
<할로젠화 프탈로사이아닌 안료 분산액의 제조>
(분산액 DG-1~DG-10)
하기의 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합액을, 순환형 분산 장치(비즈 밀)로서 고토부키 고교 가부시키가이샤제의 울트라 아펙스 밀(상품명)을 이용하여 분산 처리를 행하여, 분산액 DG-1~10을 얻었다.
(성분)
하기 표에 나타내는 할로젠화 프탈로사이아닌 안료: 420부
하기 표에 나타내는 분산제(30% PGMEA 용액): 462부
안료 유도체 (S-1): 52.0부
PGMEA: 2077부
[표 3]
Figure 112018064702271-pct00033
상기 표 2 및 3에 나타낸 원료는 이하와 같다.
피복 안료 1~15: 상기 방법으로 제조한 피복 안료
PY 185: C. I. 피그먼트 옐로 185(아이소인돌린계 안료)
G1: C. I. 피그먼트 그린 58(상품명: DIC사제 FASTOGEN Green A110)
G2~G7: 표 4에 나타내는 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료. 합성예는 후술한다.
안료 유도체 S-1: 하기 구조
[화학식 31]
Figure 112018064702271-pct00034
(분산제)
D-1: 중량 평균 분자량=25000, 산가=45mgKOH/g
D-2: 중량 평균 분자량=20000, 산가=75mgKOH/g
D-3: 중량 평균 분자량=24000, 산가=20mgKOH/g
D-4: 중량 평균 분자량=23000, 산가=30mgKOH/g
[화학식 32]
Figure 112018064702271-pct00035
<할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 G2의 합성>
염화 설퓨릴 91부, 염화 알루미늄 109부, 염화 나트륨 15부, 아연 프탈로사이아닌 30부, 브로민 74부를 투입했다. 130℃까지 40시간 동안 승온하고, 물에 취출한 후, 여과함으로써 녹색 색소 안료를 얻었다. 얻어진 녹색 색소 안료 20부, 분쇄한 염화 나트륨 140부, 다이에틸렌글라이콜 32부, 자일렌 1.8부를 쌍완형 니더에 투입하여, 100℃에서 6시간 혼련했다. 혼련 후, 80℃의 물 1800부에 취출하여, 1시간 교반 후, 여과, 탕세, 건조, 분쇄함으로써, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 G2를 얻었다.
얻어진 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 G2는, 질량 분석과 플라스크 연소 이온 크로마토그래프에서의 할로젠 함유량 분석으로부터, 할로젠과 수소의 원자비는 14:2였다.
<할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 G3~7의 합성>
할로젠과 수소의 원자비를 하기 표와 같이 변경한 것 이외에는, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 G2와 동일한 방법으로 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 G3~7을 합성했다.
[표 4]
Figure 112018064702271-pct00036
<착색 조성물의 조제>
하기의 성분을 혼합하여, 착색 조성물을 조제했다.
(성분)
·PGMEA: 16.87부
·알칼리 가용성 수지 B-1(44질량% PGMEA 용액): 0.99부
·중합성 화합물(신나카무라 가가쿠 고교사제 상품명 "NK 에스터 A-TMMT"): 2.28부
·계면활성제 W-1(0.2질량% PGMEA 용액, 실록세인계): 4.17부(고형분 0.0083부)
·광중합 개시제(BASF사제 상품명 "IRGACURE OXE-02"): 1.31부
·에폭시 화합물((주)다이셀제 상품명 "EHPE3150"): 0.34부
·중합 금지제(p-메톡시페놀): 0.01부
·황색 안료 분산액: 22.95부(고형분 4.59부)
·할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 분산액: 51.08부(고형분 10.34부)
알칼리 가용성 수지 B-1: 하기 구조(중량 평균 분자량=5000, 산가=100mgKOH/g)
[화학식 33]
Figure 112018064702271-pct00037
계면활성제 W-1: 하기 구조(중량 평균 분자량 14000)
[화학식 34]
Figure 112018064702271-pct00038
<분광 측정용 기판의 제작>
소다 유리(75mm×75mm 정방, 두께 1.1mm) 상에, 각 착색 조성물을 스핀 코터(H-360S[상품명], 미카사(주)제)로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 프리베이크하여 도포막을 얻었다.
얻어진 도포막에 대하여, 우시오 덴키(주)제의 초고압 수은 램프("USH-500BY"(상품명))에 의하여 1000mJ/cm2로 노광했다. 계속해서, 노광 후의 도포막을, 공기 분위기하의 핫플레이트 상에서, 200℃에서 5분 가열하여, 막두께 0.5μm의 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막에 대하여, 오쓰카 덴시(주)제 "MCPD-3000"(상품명)을 이용하여, 400nm~700nm의 범위의 광투과율(투과율)을 측정했다. 시험은 각 시료에 대하여 5회 행하여, 최댓값과 최솟값을 제외한 3회의 결과의 평균값을 채용했다.
<내광성의 평가 시험>
(내광성 1)
상기에서 제작한 경화막에 자외선 차단 필터(애즈원사제 KU-1000100[상품명])를 장착하고, 내광 시험기(스가 시켄키(주)제 Xenon Weather Meter SX75[상품명])를 이용하여 500만lxh의 광을 50시간 동안 조사하여, 내광성 시험을 행했다. 경화막의 온도(시험 장치 내 온도)는 63℃로 설정했다. 시험 장치 내의 상대 습도는 50%로 했다. 내광성 시험 후, 경화막의 투과율의 변화량에 따라, 이하의 기준에 의하여 내광성의 평가를 행했다.
시험은, 동일한 조건으로 제작된 경화막에 대하여 5회 행하여, 최댓값과 최솟값을 제외한 3회의 결과의 평균값을 채용했다. 또한, 투과율의 변화량이란, 파장이 600nm~700nm의 범위에 있어서, 가장 투과율 변화량이 큰 파장에 대한 변화량(내광성 시험 전의 투과율(%)-내광성 시험 후의 투과율(%))을 가리킨다.
5: 투과율의 변화량이 ±3% 이하.
4: 투과율의 변화량이 ±3%를 초과하고, ±5% 이하.
3: 투과율의 변화량이 ±5%를 초과하고, ±7% 이하.
2: 투과율의 변화량이 ±7%를 초과하고, ±10% 이하.
1: 투과율의 변화량이 ±10%를 초과하고 있다.
(내광성 2) 밀봉 내광성
상기에서 제작한 경화막 상에, 화학 증착(CVD)법으로 100nm의 SiO2막을 증착시켰다. 얻어진 증착 처리 완료 경화막에, 자외선 차단 필터(애즈원사제 KU-1000100[상품명])를 장착하고, 내광 시험기(스가 시켄키(주)제 Xenon Weather Meter SX75[상품명])를 이용하여 500만lxh의 광을 50시간 동안 조사하여, 내광성 시험을 행했다. 경화막의 온도(시험 장치 내 온도)는 63℃로 설정했다. 시험 장치 내의 상대 습도는 50%로 했다. 내광성 시험 후, 경화막의 투과율의 변화량에 따라, 이하의 기준에 의하여 내광성의 평가를 행했다. 시험은, 동일한 조건으로 제작된 경화막에 대하여 5회 행하여, 최댓값과 최솟값을 제외한 3회의 결과의 평균값을 채용했다. 상기와 마찬가지로, 투과율의 변화량이란, 파장이 600nm~700nm인 범위에 있어서, 가장 투과율 변화량이 큰 파장에 대한 변화량을 가리킨다.
5: 투과율의 변화량이 ±3% 이하.
4: 투과율의 변화량이 ±3%를 초과하고, ±5% 이하.
3: 투과율의 변화량이 ±5%를 초과하고, ±7% 이하.
2: 투과율의 변화량이 ±7%를 초과하고, ±10% 이하.
1: 투과율의 변화량이 ±10%를 초과하고 있다.
<바늘 형상 결정 발생도의 평가>
<<컬러 필터의 제조>>
(제1 착색층(녹색층)의 형성)
상기에서 얻어진 착색 조성물을, 도포 후의 막두께가 0.5μm가 되도록, 언더코팅층 부착 200mm(8인치) 실리콘 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 Act8[상품명]을 이용하여 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열하여 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 "FPA-3000i5+"(상품명, Canon(주)제)를 이용하여, 평방 1.0μm인 패턴을, 마스크를 통하여 노광했다. 이때, 노광량은 하기 포스트베이크 처리 후의 패턴 사이즈가 1.0μm가 될 때의 노광량(Eopt)을 사전에 계측하고, 그 노광량을 이용했다.
이어서, 노광 후의 경화막에 대하여, 현상 장치(도쿄 일렉트론제 Act8[상품명])를 사용하여 현상성의 평가를 행했다. 현상액에는 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 샤워 현상을 행했다. 그 후, 순수를 이용한 스핀 샤워로 린스를 행하여, 패턴을 얻었다. 이어서, 핫플레이트 상에서, 220℃에서 5분간의 포스트베이크 처리를 행했다.
(제2 착색층(청색층)의 형성)
상기에서 얻어진 제1 착색층(녹색층)에, 하기의 청색 착색 조성물을, 건조 및 포스트베이크 후의 두께가 0.40μm가 되도록 도포하고, 건조시켜, 제1 착색층(녹색층) 상에, 제2 착색층(청색층)이 형성된 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 "FPA-3000i5+"(상품명, Canon(주)제)를 이용하여, 평방 1.0μm인 패턴을, 마스크를 통하여 노광했다. 제1 착색층 형성 시와 마찬가지로, 노광량은 하기 포스트베이크 처리 후의 패턴 사이즈가 1.0μm가 될 때의 노광량(Eopt)을 사전에 계측하고, 그 노광량을 이용했다. 이때, 제2 착색층이, 제1 착색층이 존재하지 않는 부분(제1 착색층 제작 시의 미노광부이며, 현상 시에 박리된 부분)에, 제1 착색층과 측면이 접하는 위치에 패턴이 발생하도록 노광 조작을 행했다.
이어서, 노광 후의 경화막에 대하여, 현상 장치(도쿄 일렉트론제 Act8[상품명])를 사용하여 현상성의 평가를 행했다. 현상액에는 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 샤워 현상을 행했다. 그 후, 순수를 이용한 스핀 샤워로 린스를 행하여, 패턴을 얻었다. 이어서, 핫플레이트 상에서, 220℃에서 5분간의 포스트베이크 처리를 행했다.
이로써, 제1 착색층(녹색층)과 제2 착색층(청색층)이 인접하고, 모두 평방 1.0μm인 패턴을 제작했다.
<<바늘 형상 결정 발생도의 평가>>
제2 착색층의 포스트베이크 후의 기판과, 또한 240~260℃에서 5분 추가 베이크한 기판을, 측장 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9260 주사 전자 현미경)을 이용하여 20000배로 확대하여 관찰하고, 바늘 형상의 결정의 발생 정도를 이하의 기준으로 판단했다.
5: 포스트베이크 후(220℃/5분) 및, 260℃/5분에서의 추가 베이크 후에도 발생하지 않는다.
4: 포스트베이크 후(220℃/5분) 및, 250℃/5분에서의 추가 베이크 후에도 발생하지 않지만, 260℃/5분에서의 추가 베이크 후에는 바늘 형상 결정이 발생한다.
3: 포스트베이크 후(220℃/5분) 및, 240℃/5분에서의 추가 베이크 후에도 발생하지 않지만, 250℃/5분에서의 추가 베이크 후에는 바늘 형상 결정이 발생한다.
2: 포스트베이크 후(220℃/5분)는 바늘 형상 결정이 발생하지 않지만, 240℃/5분에서의 추가 베이크 후에는 바늘 형상 결정이 발생한다.
1: 포스트베이크 후(220℃/5분)에 바늘 형상 결정이 발생한다.
[청색 착색 조성물]
C. I. 피그먼트 블루 15:6 9.5부와, C. I. 피그먼트 바이올렛 23 2.4부와, Disperbyk-161(BYKChemie사제) 5.6부와, PGMEA 82.5부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀에 의하여 15시간 혼합 및 분산시켜, 청색 안료 분산액을 조제했다.
상기의 청색 안료 분산액을 이용하여 하기의 성분을 혼합하고, 교반하여 청색 착색 조성물을 조제했다.
(성분)
청색 안료 분산액: 51.2부
광중합 개시제(IRGACURE OXE-01(BASF(주)제)): 0.87부
중합성 화합물(KAYARAD RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제)): 4.7부
알칼리 가용성 수지(ACA230AA((주)다이셀제)): 7.4부
중합 금지제(p-메톡시페놀): 0.002부
비이온계 계면활성제(파이오닌 D-6112-W(다케모토 유시(주)제)): 0.19부
실레인 커플링제(KBM-602(신에쓰 가가쿠(주)제)의 사이클로헥산온 0.9% 용액): 10.8부
PGMEA: 14.3부
사이클로헥산온: 6.4부
불소계 계면활성제(하기 혼합물(Mw=14000)의 사이클로헥산온 0.2% 용액): 4.2부
[화학식 35]
Figure 112018064702271-pct00039
[표 5]
Figure 112018064702271-pct00040
상기 결과로부터, 실시예는, 내광성이 우수했다. 또한, 바늘 형상 결정이 발생하기 어려웠다.
이것에 비하여, 비교예는, 내광성이 뒤떨어졌다. 특히, 밀봉 내광성(내광성 2)이 뒤떨어졌다.

Claims (16)

  1. 황색 안료의 표면의 적어도 일부가 수지로 피복된 피복 안료와, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료와, 산가가 40mgKOH/g 이상인 분산제와, 경화성 화합물을 포함하고,
    상기 황색 안료가 아이소인돌린계 황색 안료이고,
    상기 할로젠화 프탈로사이아닌 안료는, 표면의 적어도 일부가 수지로 피복된 피복 안료가 아닌, 착색 조성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 할로젠화 프탈로사이아닌 안료가, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료인, 착색 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 황색 안료의 표면을 피복하는 수지의 산가가 40~200mgKOH/g이고,
    상기 황색 안료가 C. I. 피그먼트 옐로 139 또는 C. I. 피그먼트 옐로 185인, 착색 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 황색 안료의 표면을 피복하는 수지의 산가와 상기 분산제의 산가의 차가, 100mgKOH/g 이하이고,
    상기 황색 안료가 C. I. 피그먼트 옐로 139인, 착색 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 황색 안료의 표면을 피복하는 수지의 중량 평균 분자량이 5000~40000인, 착색 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    염기성기를 갖는 안료 유도체를 더 포함하는, 착색 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 염기성기가 아미노기인, 착색 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화성 화합물이, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물을 포함하고,
    광중합 개시제를 더 함유하는, 착색 조성물.
  10. 청구항 1에 기재된 착색 조성물의 제조 방법으로서,
    산가가 40mgKOH/g 이상인 분산제의 존재하에서, 황색 안료의 표면의 적어도 일부가 수지로 피복된 피복 안료, 및 수지로 피복되어 있지 않은 할로젠화 프탈로사이아닌 안료로부터 선택되는 적어도 1종을 분산시키는 공정을 포함하는, 착색 조성물의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 기재된 착색 조성물을 이용한 컬러 필터.
  12. 청구항 1에 기재된 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여, 착색 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
  13. 청구항 11에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
  14. 청구항 11에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 황색 안료의 표면을 피복하는 수지의 산가가 70~150mgKOH/g인, 착색 조성물.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 황색 안료의 표면을 피복하는 수지는, 산기를 갖는 반복 단위를 수지의 전체 반복 단위 중에 1~30질량% 함유하는, 착색 조성물.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI769146B (zh) 2016-01-08 2022-07-01 日商富士軟片股份有限公司 著色組成物、著色組成物的製造方法、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置
WO2019022051A1 (ja) * 2017-07-26 2019-01-31 Dic株式会社 カラーフィルタ用顔料組成物及びカラーフィルタ
CN111183189B (zh) 2017-10-20 2021-11-09 富士胶片株式会社 着色组合物、膜、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置
ES2899460T3 (es) * 2019-06-25 2022-03-11 Flooring Technologies Ltd Procedimiento para la fabricación de al menos un material de soporte dotado de una decoración de impresión
JP7344106B2 (ja) * 2019-12-06 2023-09-13 大塚化学株式会社 着色組成物およびカラーフィルタ

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010084119A (ja) * 2008-09-02 2010-04-15 Fujifilm Corp 加工顔料、顔料分散組成物、光硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
WO2015122286A1 (ja) * 2014-02-14 2015-08-20 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置
JP2015151530A (ja) 2014-02-19 2015-08-24 富士フイルム株式会社 複合体およびその製造方法、着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置、ならびに、積層体よび積層体

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3005185B2 (ja) * 1996-01-25 2000-01-31 御国色素株式会社 フィルター用組成物
JP4774566B2 (ja) * 1999-02-24 2011-09-14 Ｄｉｃ株式会社 水性顔料分散体、ならびに水性記録液
JP3418921B2 (ja) 2000-01-05 2003-06-23 東レ株式会社 カラーフィルター用着色組成物、およびそれを使用したカラーフィルター、液晶表示装置
JP2003295427A (ja) 2002-03-29 2003-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd 着色感光性樹脂組成物、並びに、これを用いたカラーフィルター及びその製造方法
JP2004285163A (ja) * 2003-03-20 2004-10-14 Nippon Shokubai Co Ltd 新規剥離防止剤及び改質アスファルト
JP2004325735A (ja) * 2003-04-24 2004-11-18 Toppan Printing Co Ltd カラーフィルタ及びその製造方法
JP5105693B2 (ja) * 2003-09-10 2012-12-26 Ｄｉｃ株式会社 水性顔料分散体及び水性顔料記録液
JP2008058683A (ja) 2006-08-31 2008-03-13 Fujifilm Corp 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
JP4798458B2 (ja) * 2007-06-18 2011-10-19 Ｄｉｃ株式会社 インク組成物およびカラー画像形成方法
JP2009035671A (ja) 2007-08-03 2009-02-19 Toray Ind Inc 顔料分散液、着色剤組成物、およびカラーフィルター
JP5191194B2 (ja) 2007-09-06 2013-04-24 富士フイルム株式会社 加工顔料、それを用いた顔料分散組成物、着色感光性組成物、及び、カラーフィルタ
JP5191197B2 (ja) * 2007-09-27 2013-04-24 富士フイルム株式会社 加工顔料、それを用いた顔料分散組成物及び着色感光性組成物、並びにカラーフィルタ
JP5611520B2 (ja) 2007-11-29 2014-10-22 富士フイルム株式会社 加工顔料、それを用いた顔料分散組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、液晶表示素子、固体撮像素子、及び加工顔料の製造方法
EP2551303B1 (en) 2010-03-24 2016-12-14 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Resin-treated pigment, method for producing the pigment, and pigment dispersion
JP5966534B2 (ja) 2012-04-04 2016-08-10 山陽色素株式会社 カラーフィルター用共重合体、顔料分散体及びレジスト組成物
JP6111801B2 (ja) * 2012-06-08 2017-04-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 顔料組成物及びカラーフィルタ
JP2014044362A (ja) * 2012-08-28 2014-03-13 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd カラーフィルタ用着色組成物の製造方法、カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ
KR20150075093A (ko) 2012-11-15 2015-07-02 후지필름 가부시키가이샤 착색 조성물, 잉크젯 기록용 잉크, 잉크젯 기록 방법, 잉크젯 프린터 카트리지, 및 잉크젯 기록물
JP2014189614A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 顔料組成物及びカラーフィルタ
JP6347534B2 (ja) 2013-04-26 2018-06-27 クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド 顔料組成物及び顔料樹脂混合物
JP6270424B2 (ja) * 2013-11-15 2018-01-31 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 固体撮像素子用着色組成物およびカラーフィルタ
JP6520063B2 (ja) 2013-12-05 2019-05-29 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 顔料組成物およびその製造方法、並びにカラーフィルタ用顔料組成物
JP2015110711A (ja) * 2013-12-06 2015-06-18 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 顔料組成物及びカラーフィルタ
JP6520091B2 (ja) 2013-12-16 2019-05-29 Jsr株式会社 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子
KR20150083384A (ko) 2014-01-09 2015-07-17 제일모직주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
JP2015145952A (ja) * 2014-02-03 2015-08-13 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 固体撮像素子用緑色着色組成物および固体撮像素子用カラーフィルタ
WO2015118720A1 (ja) 2014-02-07 2015-08-13 Dic株式会社 カラーフィルタ用緑色顔料組成物およびカラーフィルタ
JP6159348B2 (ja) 2014-02-14 2017-07-05 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置
KR101987107B1 (ko) 2014-03-31 2019-06-10 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 컬러 필터
JP2015120918A (ja) * 2015-01-22 2015-07-02 セイコーエプソン株式会社 インクセットおよびこれを用いた記録方法
JP2016180020A (ja) * 2015-03-23 2016-10-13 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Ｃ．ｉ．ピグメントイエロー１３９
TWI769146B (zh) * 2016-01-08 2022-07-01 日商富士軟片股份有限公司 著色組成物、著色組成物的製造方法、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010084119A (ja) * 2008-09-02 2010-04-15 Fujifilm Corp 加工顔料、顔料分散組成物、光硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
WO2015122286A1 (ja) * 2014-02-14 2015-08-20 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置
JP2015151530A (ja) 2014-02-19 2015-08-24 富士フイルム株式会社 複合体およびその製造方法、着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置、ならびに、積層体よび積層体

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