TW201736957A - 著色組成物、著色組成物的製造方法、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可製造耐光性優異的膜等的著色組成物、著色組成物的製造方法、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。所述著色組成物包含:被覆顏料,黃色顏料的表面的至少一部分由樹脂被覆;鹵化酞青顏料;分散劑,酸價為40 mgKOH/g以上;以及硬化性化合物。
Description
本發明是有關於一種著色組成物。另外,本發明是有關於一種著色組成物的製造方法、使用著色組成物的彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
近年來,由於數位相機、帶有相機的行動電話等的普及,電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)影像感測器等固體攝像元件的需求大幅增長。使用彩色濾光片作為顯示器或光學元件的關鍵器件。
彩色濾光片用的著色組成物有時使用顏料作為著色劑。例如,於專利文獻1、專利文獻2中記載有使用包含由樹脂被覆顏料的表面的至少一部分的被覆顏料的著色組成物來製造彩色濾光片等。
另外,作為用於製造綠色的彩色濾光片的著色組成物,已知有包含鹵化酞青顏料與黃色顏料的著色組成物等。例如,於專利文獻3中記載有使用含有鹵化鋅酞青顏料與黃色顏料的著色組成物來製造綠色的彩色濾光片。另外,於該文獻的實施例中,作為黃色顏料而使用染料索引(Colour Index,C.I.)顏料黃(Pigment Yellow)150或C.I.顏料黃185。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-216714號公報 [專利文獻2]日本專利特開2009-149849號公報 [專利文獻3]日本專利特開2015-151467號公報
[發明所欲解決之課題] 近年來,對彩色濾光片要求耐光性的進一步提高。 另外,彩色濾光片有時於表面形成保護層等而使用。根據本發明者等人的研究可知,與未形成保護層等的情況相比,於在彩色濾光片的表面形成保護層等的情況下,耐光性容易降低。 因此,本發明的目的在於提供一種可製造耐光性優異的膜等的著色組成物、著色組成物的製造方法、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
[解決課題之手段] 本發明者進行了努力研究,結果發現,藉由使用包含黃色顏料的表面的至少一部分由樹脂被覆的被覆顏料、鹵化酞青顏料、酸價為40 mgKOH/g以上的分散劑、以及硬化性化合物的著色組成物,可製造耐光性優異的膜,從而完成了本發明。本發明提供以下內容。 <1> 一種著色組成物,其包含:被覆顏料,黃色顏料的表面的至少一部分由樹脂被覆;鹵化酞青顏料;分散劑,酸價為40 mgKOH/g以上;以及硬化性化合物。 <2> 如<1>所述的著色組成物,其中黃色顏料為異吲哚啉系黃色顏料。 <3> 如<1>或<2>所述的著色組成物,其中鹵化酞青顏料為鹵化鋅酞青顏料。 <4> 如<1>至<3>中任一項所述的著色組成物,其中被覆黃色顏料的表面的樹脂的酸價為40 mgKOH/g~200 mgKOH/g。 <5> 如<4>所述的著色組成物,其中被覆黃色顏料的表面的樹脂的酸價與分散劑的酸價的差為100 mgKOH/g以下。 <6> 如<1>至<5>中任一項所述的著色組成物,其中被覆黃色顏料的表面的樹脂的重量平均分子量為5000~40000。 <7> 如<1>至<6>中任一項所述的著色組成物,其進而包含具有鹼性基的顏料衍生物。 <8> 如<7>所述的著色組成物,其中鹼性基為胺基。 <9> 如<1>至<8>中任一項所述的著色組成物,其中硬化性化合物包含如下的化合物,所述化合物含有具有乙烯性不飽和鍵的基,且 所述著色組成物進而含有光聚合起始劑。 <10> 一種著色組成物的製造方法,其為製造如<1>至<9>中任一項所述的著色組成物的方法, 所述著色組成物的製造方法包括於酸價為40 mgKOH/g以上的分散劑的存在下,將選自黃色顏料的表面的至少一部分由樹脂被覆的被覆顏料、及鹵化酞青顏料中的至少一種分散的步驟。 <11> 一種彩色濾光片,其使用如<1>至<9>中任一項所述的著色組成物。 <12> 一種圖案形成方法,其包括:使用如<1>至<9>中任一項所述的著色組成物而於支撐體上形成著色組成物層的步驟;以及藉由光微影法或乾式蝕刻法對著色組成物層形成圖案的步驟。 <13> 一種固體攝像元件,其具有如<11>所述的彩色濾光片。 <14> 一種圖像顯示裝置,其具有如<11>所述的彩色濾光片。
[發明的效果] 根據本發明,可提供一種可製造耐光性優異的膜等的著色組成物、著色組成物的製造方法、彩色濾光片、圖案形成方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中的基(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團),並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如,所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。 本說明書中,所謂「光」是指光化射線或放射線。另外,所謂「光化射線」或「放射線」,例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet,EUV)光)、X射線、電子束等。 本說明書中,所謂「曝光」,只要無特別說明,則不僅包含藉由水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光,藉由電子束、離子束等粒子束的描繪亦包含於曝光中。 本說明書中,使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。 本說明書中,所謂總固體成分,是指自著色組成物的所有成分中去除溶劑後的成分的總質量。 本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的兩者、或任一者,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸的兩者、或任一者,「(甲基)烯丙基」表示烯丙基及甲基烯丙基的兩者、或任一者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基的兩者、或任一者。 本說明書中,「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟,即便於無法與其他步驟明確地加以區分的情況下,只要達成該步驟的所期望的作用,則亦包含於本用語中。 本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)被定義為藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定而得的聚苯乙烯換算值。 本發明中,顏料是指難以溶解於特定的溶劑中的不溶性化合物。典型而言,是指以作為粒子而分散於組成物中的狀態存在的化合物。此處,所謂溶劑,例如可列舉後述溶劑欄中例示的溶劑。本發明中所使用的顏料例如較佳為難以溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中的不溶性化合物。
<著色組成物> 本發明的著色組成物包含:被覆顏料,黃色顏料的表面的至少一部分由樹脂被覆;鹵化酞青顏料;分散劑,酸價為40 mgKOH/g以上;以及硬化性化合物。 藉由使用所述構成的著色組成物,可製造耐光性優異的膜。尤其,由本發明的著色組成物所獲得的膜可抑制藉由光照射的鹵化酞青顏料的褪色,且可抑制綠色分光的變動,作為綠色的彩色濾光片而具有較佳的特性。推測獲得此種本發明的效果的機制為以下內容。 推測,若對使用包含黃色顏料與鹵化酞青顏料的著色組成物所形成的膜照射光,則藉由光照射而激發的黃色顏料與鹵化酞青顏料進行相互作用,從而耐光性降低。且推測,尤其經激發而活化的黃色顏料與鹵化酞青顏料進行反應,鹵化酞青顏料容易褪色。另外,於在使用包含黃色顏料與鹵化酞青顏料的著色組成物所形成的膜的表面進而形成保護層等而自空氣等將所述膜遮蔽的情況下,鹵化酞青顏料或黃色顏料的激發狀態不易因氧而淬減。因此推測,藉由光照射而活化的狀態得以持續,黃色顏料與鹵化酞青顏料進一步容易反應,耐光性尤其容易降低。 根據本發明,由樹脂被覆黃色顏料的表面的至少一部分而使用,且使用酸價為40 mgKOH/g以上的分散劑,藉此可控制光照射後的黃色顏料與鹵化酞青顏料的相互作用,結果推測,抑制鹵化酞青顏料的褪色等而可獲得優異的耐光性。另外,即便於在使用本發明的著色組成物所形成的膜的表面形成保護層等的情況下,亦可抑制分解反應,從而可獲得優異的耐光性。進而,亦可製造針狀結晶的產生等不易發生的膜。 再者,先前,出於提高顏料的分散性或顏料自身的耐久性的目的,有時由樹脂被覆顏料的表面,藉由利用由樹脂被覆黃色顏料,可抑制所併用的鹵化酞青顏料的褪色,此為由先前的被覆顏料所無法預測的顯著的效果。
<<被覆顏料>> 本發明的著色組成物包含黃色顏料的表面的至少一部分由樹脂被覆的被覆顏料。再者,本發明的被覆顏料為在粉體的狀態下使樹脂以化學方式或物理方式吸附於黃色顏料的表面而成的材料,且為與使未由樹脂被覆的黃色顏料(亦稱為未加工的黃色顏料)分散於包含溶劑及分散劑的組成物中而成的材料不同者。即,本發明的被覆顏料為以乾式或濕式使樹脂作用於黃色顏料,並由樹脂被覆黃色顏料的表面的至少一部分,之後視需要使其乾燥而以粉體的形式獲得者。
本發明的被覆顏料為黃色顏料的表面的至少一部分由樹脂被覆而成者,可使黃色顏料的整個表面由樹脂被覆,亦可使黃色顏料的表面的一部分自樹脂露出。 此處,樹脂的被覆率可藉由測定樹脂自被覆顏料遊離的比例(遊離率)來算出。另外,樹脂的遊離量可利用1-甲氧基-2-丙醇來清洗被覆顏料而算出。具體而言,將被覆顏料10 g投入至1-甲氧基-2-丙醇100 ml中,藉由振盪機於室溫下使其振盪3小時。其次,利用離心分離機以80,000 rpm花費8小時來使粒子沈降,並根據乾燥法來求出上清液部分的固體成分。而且,求出自加工色素遊離的樹脂的質量,並根據與初期的處理中使用的樹脂的質量的比來算出遊離率(%)。 市售的加工色素的遊離率可藉由以下的方法來測定。即,於溶解黃色顏料的溶劑(例如二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、甲酸、硫酸等)中將被覆顏料整體溶解後,利用溶解性的差並藉由有機溶劑將樹脂與黃色顏料分離,以「初期的處理中使用的樹脂的質量」的形式算出。另外,利用1-甲氧基-2-丙醇來清洗被覆顏料,並使所獲得的所述遊離量除以該「初期的處理中使用的樹脂的質量」來求出遊離率(%)。 樹脂的遊離率越小而對黃色顏料的被覆率越高,容易獲得優異的耐光性。樹脂的遊離率的較佳範圍為30%以下,更佳為20%以下,最佳為15%以下。理想的是0%。
被覆顏料中的黃色顏料與樹脂的質量比較佳為黃色顏料:樹脂=1:0.01~1:2,更佳為1:0.05~1:1,尤佳為1:0.1~1:0.6。根據該態樣,容易獲得所述效果。
被覆顏料的平均粒徑較佳為10 nm~100 nm,更佳為15 nm~50 nm。被覆顏料的平均粒徑可藉由利用掃描式電子顯微鏡(Scanning electron microscope,SEM)或者穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscope,TEM)進行觀察,並測量100個被覆顏料的粒子尺寸,算出平均值來求出。
本發明的著色組成物中,相對於著色組成物的總固體成分,被覆顏料的含量較佳為0.1質量%~80質量%。下限例如更佳為1質量%以上,進而佳為5質量%以上。上限例如更佳為60質量%以下,進而佳為50質量%以下。被覆顏料可併用一種或兩種以上。於包含兩種以上的被覆顏料的情況下,較佳為合計為所述範圍。 以下,對被覆顏料進行詳細說明。
(黃色顏料) 黃色顏料可為無機顏料及有機顏料的任一種,較佳為有機顏料。作為有機顏料,可列舉:偶氮系黃色顏料、吡唑啉酮系黃色顏料、苯并咪唑酮系黃色顏料、喹噁啉系黃色顏料、偶氮甲鹼(azomethine)系黃色顏料、喹酞酮系黃色顏料、異吲哚啉酮系黃色顏料、異吲哚啉系黃色顏料、蒽醌系黃色顏料等。作為黃色顏料,例如可列舉以下。 C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃18、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃32、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃35:1、C.I.顏料黃36、C.I.顏料黃36:1、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃37:1、C.I.顏料黃40、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃43、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃60、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃63、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃77、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃86、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃106、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃115、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃118、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃123、C.I.顏料黃125、C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃137、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃148、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃152、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃161、C.I.顏料黃162、C.I.顏料黃164、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃171、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃177、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃182、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃187、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃199、C.I.顏料黃213、C.I.顏料黃214等。 另外,黃色顏料亦可使用日本專利特開2013-54339號公報、日本專利特開2014-26228號公報中記載的喹酞酮化合物。
本發明中,就更容易顯著地獲得本發明的效果的理由而言,黃色顏料較佳為異吲哚啉系黃色顏料。藉由使用由樹脂被覆異吲哚啉系黃色顏料的被覆顏料,可獲得特別優異的耐光性。作為異吲哚啉系黃色顏料,可列舉C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃185等,較佳為C.I.顏料黃185。
(被覆樹脂) 本發明中,被覆黃色顏料的樹脂(以下,亦稱為被覆樹脂)較佳為具有可吸附於顏料的基(亦稱為顏料吸附性基)。作為顏料吸附性基,可列舉:酸基、色素結構、雜環結構、含非環式雜原子的基等。顏料吸附性基可於樹脂的主鏈具有,亦可於側鏈具有。較佳為於樹脂的側鏈具有。即,被覆樹脂較佳為含有在側鏈具有顏料吸附性基的重複單元的樹脂。
作為酸基,可例示:羧基、磺酸基、磷酸基。 作為色素結構,可列舉源自酞青系、偶氮系、偶氮色澱系、蒽醌系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、二酮基吡咯并吡咯系、蒽嵌蒽醌系、陰丹士林(indanthrone)系、黃士酮(flavanthrone)系、紫環酮系、苝系、硫代靛藍系、吡唑啉酮系、苯并咪唑酮系、喹噁啉系、偶氮甲鹼系、喹酞酮系、異吲哚啉酮系、異吲哚啉系、蒽醌系等色素的色素結構作為較佳一例。 作為雜環結構,可列舉噻吩、呋喃、呫噸、吡咯、吡咯啉、吡咯啶、二氧雜環戊烷、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、嗎啉、噠嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并咪唑、苯并噻唑、丁二醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺、乙內醯脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌作為較佳一例。 作為含非環式雜原子的基,可列舉具有氮原子的基,且可列舉脲基、醯亞胺基、醯胺基、磺醯胺基作為較佳一例。作為脲基,可列舉-NR100
CONR101
R102
。R100
、R101
、及R102
分別獨立地可列舉氫原子、烷基或芳基。烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。芳基的碳數較佳為6~30,更佳為6~20。R100
及R101
較佳為氫原子。R102
較佳為烷基或芳基,更佳為芳基。
具有顏料吸附性基的樹脂可使用具有酸基、色素結構、雜環結構或含非環式雜原子的基等顏料吸附性基的單體來合成。作為原料單體,例如可列舉以下結構的單體。另外,作為具有酸基的單體,可列舉日本專利特開2009-149849號公報的段落0038~段落0040中記載的單體。另外,作為具有含非環式雜原子的基的單體,可列舉日本專利特開2009-149849號公報的段落0041中記載的單體。 [化1][化2][化3][化4]
被覆樹脂可為僅包含所述酸基、色素結構、雜環結構、含非環式雜原子的基的任一種者,亦可包含兩種以上。
被覆樹脂較佳為於樹脂的所有重複單元中含有1質量%~100質量%的具有選自酸基、色素結構、雜環結構及含非環式雜原子的基中的一種以上的重複單元。下限更佳為5質量%以上,進而佳為10質量%以上。上限可設為90質量%以下,亦可設為80質量%以下,抑或可設為70質量%以下。 另外,被覆樹脂較佳為於樹脂的所有重複單元中含有1質量%~50質量%的具有酸基的重複單元。下限更佳為5質量%以上,進而佳為10質量%以上。上限可設為40質量%以下,亦可設為35質量%以下,抑或可設為30質量%以下。
被覆樹脂除了包含選自所述色素結構、雜環結構及含非環式雜原子的基中的一種以上的重複單元以外,亦可包含其他重複單元。其他重複單元可具有官能基,亦可不具有官能基。
作為構成其他重複單元的單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸酯類、丁烯酸酯類、乙烯基酯類、馬來酸二酯類、富馬酸二酯類、衣康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、苯乙烯類、乙烯基醚類、乙烯基酮類、烯烴類、馬來醯亞胺類、(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯啶酮等。該些單體可單獨使用,亦可併用兩種以上。
作為(甲基)丙烯酸酯類的例子,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸γ-丁內酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。作為丁烯酸酯類的例子,可列舉:丁烯酸丁酯、及丁烯酸己酯等。作為乙烯基酯類的例子,可列舉:乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、及苯甲酸乙烯酯等。作為馬來酸二酯類的例子,可列舉:馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、及馬來酸二丁酯等。作為富馬酸二酯類的例子,可列舉:富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、及富馬酸二丁酯等。作為衣康酸二酯類的例子,可列舉:衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、及衣康酸二丁酯等。作為(甲基)丙烯醯胺類,可列舉:(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-硝基苯基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、二丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、乙烯基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯醯胺、N-烯丙基(甲基)丙烯醯胺等。作為苯乙烯類的例子,可列舉:苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、及α-甲基苯乙烯等。作為乙烯基醚類的例子,可列舉:甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚及苯基乙烯基醚等。作為乙烯基酮類的例子,可列舉:甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等。作為烯烴類的例子,可列舉:乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等。作為馬來醯亞胺類的例子,可列舉:馬來醯亞胺、丁基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺等。作為(甲基)丙烯腈的例子,可列舉甲基丙烯腈、丙烯腈等。
本發明中,被覆樹脂可為具有將巨分子單體共聚而成的接枝型重複單元的樹脂、即接枝共聚物。作為接枝共聚物,可列舉後述分散劑中說明的接枝共聚物。例如,可列舉分散劑欄中說明的包含式(1)~式(4)的任一者所表示的重複單元與具有酸基的重複單元的接枝共聚物等。作為巨分子單體,例如可列舉:東亞合成(股)製造的巨分子單體AA-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基為甲基丙烯醯基的苯乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚丙烯酸丁酯),大賽璐(Daicel)(股)製造的普拉賽爾(Placcel)FM5(甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成物)、FA10L(丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成物),以及日本專利特開平2-272009號公報中記載的聚酯系巨分子單體等。
本發明中,被覆樹脂較佳為具有選自脂肪族環(非芳香族性的烴環)及芳香族烴環中的至少一種,更佳為於重複單元的側鏈具有選自脂肪族環及芳香族烴環中的至少一種。藉由被覆樹脂具有選自脂肪族環及芳香族烴環中的至少一種,可獲得更優異的耐光性。脂肪族環及芳香族烴環可為單環,亦可為縮合環。較佳為單環。另外,脂肪族環可具有交聯結構,較佳為具有交聯結構。 本發明中,被覆樹脂較佳為含有選自具有交聯結構的單環的脂肪族環、及單環的芳香族烴環(較佳為苯環)中的至少一種。
本發明中,被覆樹脂的酸價較佳為40 mgKOH/g~200 mgKOH/g。上限更佳為180 mgKOH/g以下,進而佳為150 mgKOH/g以下。下限較佳為50 mgKOH/g以上,更佳為60 mgKOH/g以上,進而佳為70 mgKOH/g以上。若被覆樹脂的酸價為所述範圍,則可獲得效率佳地吸附於顏料表面且耐光性特別佳的效果。 另外,被覆樹脂的酸價與分散劑的酸價的差較佳為100 mgKOH/g以下。下限亦可設為0 mgKOH/g以上。上限更佳為80 mgKOH/g以下,進而佳為70 mgKOH/g以下。若酸價的差為所述範圍,則膜中的顯影液浸染的差變小,於光微影圖案化中可獲得良好的解析性。 再者,本發明中,所謂酸價,是表示為了中和每1 g固體成分的酸性成分所需要的氫氧化鉀的mg數者。
被覆樹脂的重量平均分子量較佳為5000~40000。下限例如更佳為5500以上,進而佳為8000以上。上限例如更佳為30000以下,進而佳為25000以下,特佳為20000以下,最佳為14000以下。若被覆樹脂的重量平均分子量為所述範圍,則不易引起膜中的層分離,可獲得良好的解析性與良好的耐光性。
被覆樹脂可藉由自由基聚合、懸浮聚合、溶液聚合等先前公知的方法來製造。例如可藉由日本專利特開2009-149849號公報的段落編號0061~段落編號0063中所記載的方法、日本專利特開2013-216714號公報的段落0028~段落0034中所記載的方法來合成。該內容包含於本說明書中。
(被覆顏料的製造方法) 本發明的被覆顏料可以乾式或濕式使樹脂(較佳為具有顏料吸附性基的樹脂)作用於黃色顏料,並由樹脂被覆黃色顏料的表面的至少一部分,之後使其乾燥而製造。 另外,本發明的被覆顏料較佳為以乾式或濕式使樹脂(較佳為具有顏料吸附性基的樹脂)作用於黃色顏料,並由樹脂被覆黃色顏料的表面的至少一部分,之後使其乾燥而獲得者。
例如,被覆顏料可將黃色顏料與樹脂混練而製造。相對於黃色顏料100質量份,樹脂的使用量較佳為1質量份~200質量份。下限例如更佳為5質量份以上,尤佳為10質量份以上。上限例如更佳為100質量份以下,尤佳為60質量份以下。
黃色顏料與樹脂的混練進而可添加溶劑及/或水溶性無機鹽類來進行。作為溶劑,例如可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單甲醚乙酸酯等。相對於黃色顏料100質量份,溶劑的使用量較佳為50質量份~300質量份。下限例如更佳為75質量份以上,尤佳為100質量份以上。上限例如更佳為250質量份以下,尤佳為200質量份以下。溶劑可僅為一種,亦可視需要將兩種以上混合而使用。作為水溶性無機鹽類,可列舉:氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋇、硫酸鈉等。相對於黃色顏料100質量份,水溶性無機鹽類的使用量較佳為100質量份~5000質量份。下限例如更佳為75質量份以上,尤佳為100質量份以上。上限例如更佳為2500質量份以下,尤佳為1000質量份以下。
於混練後,進行過濾、清洗,然後去除溶劑及水溶性無機鹽類等,並視需要加以乾燥,從而獲得被覆顏料。
另外,亦可將黃色顏料、樹脂、水溶性無機鹽類、以及溶劑混練,將所獲得的混練物投入至水中並攪拌而製成漿料,對所獲得的漿料進行過濾及清洗,視需要使其乾燥來製造。藉由此種製造方法,可獲得微細且乾燥時的顏料的凝聚少的被覆顏料。
<<鹵化酞青顏料>> 本發明的著色組成物包含鹵化酞青顏料。鹵化酞青顏料的表面的至少一部分可由樹脂被覆,亦可不由樹脂被覆。
作為鹵化酞青顏料,可列舉選自具有選自由Zn、Cu、Al、Ti、Fe、Sn、Pb、Ga、V、Mo、Ta、及Nb所組成的群組中的一種作為中心金屬的鹵化酞青顏料、以及不具有中心金屬的鹵化酞青顏料中的一種以上。其中,就容易顯著地獲得本發明的效果的理由而言,特佳為作為具有Zn作為中心金屬的鹵化酞青顏料的鹵化鋅酞青顏料。根據本發明者的研究,與其他鹵化酞青顏料相比,鹵化鋅酞青顏料有耐光性容易降低的傾向,即便於使用此種耐光性容易降低的鹵化鋅酞青顏料的情況下,藉由與由樹脂被覆黃色顏料的表面的至少一部分的被覆顏料併用,可有效地抑制伴隨光照射的鹵化鋅酞青顏料的褪色,可獲得優異的耐光性。
鹵化鋅酞青顏料較佳為下式(A1)所表示的化合物。
[化5]
式(A1)中,較佳為X1
~X16
中的任意的8處~16處表示鹵素原子,剩餘表示氫原子或取代基。
作為鹵化鋅酞青顏料的具體例,例如可列舉以下的<1>~<2>所示的態樣作為較佳一例。 <1> 酞青一分子中的鹵素原子的平均個數為8個~12個的鹵化鋅酞青顏料。該態樣中,X1
~X16
較佳為包含一個以上的氯原子、溴原子、氫原子。另外,X1
~X16
較佳為氯原子為0個~4個,溴原子為8個~12個,氫原子為0個~4個。作為具體例,可參考日本專利特開2007-284592號公報的段落編號0013~段落編號0039、段落編號0084~段落編號0085的記載,將該些內容併入至本說明書中。 <2> 酞青一分子中的鹵素原子的平均個數為10個~14個、溴原子的平均個數為8個~12個、氯原子的平均個數為2個~5個的鹵化鋅酞青顏料。作為具體例,可列舉WO2015/118720號公報中記載的化合物。
鹵化鋅酞青顏料例如作為於染料索引(C.I.;英國染色工作者學會(The Society of Dyers and Colourists)發行)中被分類成顏料(Pigment)的化合物,亦可使用C.I.顏料綠(Pigment Green)58、C.I.顏料綠59等。 另外,作為鹵化鋅酞青顏料以外的鹵化酞青顏料,可列舉:C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37等,亦可使用該些。
本發明的著色組成物中,相對於著色組成物的總固體成分,鹵化酞青顏料的含量較佳為0.1質量%~80質量%。下限例如更佳為1質量%以上,進而佳為5質量%以上。上限例如更佳為60質量%以下,進而佳為50質量%以下。鹵化酞青顏料可併用一種或兩種以上。於包含兩種以上的鹵化酞青顏料的情況下,較佳為合計為所述範圍。 相對於所述被覆顏料100質量份,本發明的著色組成物較佳為含有100質量份~600質量份的鹵化酞青顏料,更佳為含有150質量份~500質量份,進而佳為含有200質量份~450質量份。若被覆顏料與鹵化酞青顏料的比例為所述範圍,則更容易顯著地獲得本發明的效果。
<<未由樹脂被覆的黃色顏料>> 本發明的著色組成物亦可包含未由樹脂被覆的黃色顏料。另外,本發明的著色組成物亦可設為實質上不包含未由樹脂被覆的黃色顏料的構成。所謂實質上不包含未由樹脂被覆的黃色顏料,例如相對於著色組成物的總固體成分,未由樹脂被覆的黃色顏料的含量較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,進而佳為5質量%以下。
<<其他著色劑>> 本發明的著色組成物可進而使用所述被覆顏料、鹵化酞青顏料及黃色顏料以外的著色劑(其他著色劑)。其他著色劑可為染料及顏料的任一者,亦可併用兩者。另外,於其他著色劑為顏料的情況下,可由樹脂被覆來使用。作為顏料,可列舉先前公知的各種無機顏料或有機顏料。另外,無論是無機顏料還是有機顏料,若考慮較佳為高透過率,則較佳為使用平均粒徑儘可能小的顏料,若亦考慮操作性,則所述顏料的平均粒徑較佳為0.01 μm~0.1 μm,更佳為0.01 μm~0.05 μm。
作為無機顏料,可列舉金屬氧化物、金屬錯鹽等金屬化合物,具體而言可列舉:碳黑、鈦黑等黑色顏料,鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等的金屬氧化物,以及所述金屬的複合氧化物。
作為有機顏料,可列舉以下者。 C.I.顏料綠10, C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17:1、C.I.顏料橙31、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙48、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙52、C.I.顏料橙55、C.I.顏料橙59、C.I.顏料橙60、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙62、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73, C.I.顏料紅(Pigment Red)1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅10、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅49:1、C.I.顏料紅49:2、C.I.顏料紅52:1、C.I.顏料紅52:2、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅60:1、C.I.顏料紅63:1、C.I.顏料紅66、C.I.顏料紅67、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅81:2、C.I.顏料紅81:3、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅90、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅119、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅169、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅172、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅188、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅200、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅210、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅246、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅270、C.I.顏料紅272、C.I.顏料紅279, C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫37、C.I.顏料紫42, C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64、C.I.顏料藍66、C.I.顏料藍79、C.I.顏料藍80。
作為染料,例如可使用:日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利第2592207號說明書、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報等中所揭示的色素。若以化學結構的形式來區分,則可使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺基偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、亞苄基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物、吡咯并吡唑偶氮甲鹼(pyrrolopyrazole azomethine)化合物等。另外,作為染料,亦可使用色素多聚體。作為色素多聚體,可列舉日本專利特開2011-213925號公報、日本專利特開2013-041097號公報、日本專利特開2015-028144號公報、日本專利特開2015-030742號公報等中所記載的化合物。
於本發明的著色組成物含有其他著色劑的情況下,相對於著色組成物的總固體成分,其他著色劑的含量較佳為3質量%~50質量%。上限較佳為45質量%以下,更佳為40質量%以下。下限較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上。其他著色劑可為一種,亦可為兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為合計成為所述範圍。
<<鄰苯二甲醯亞胺化合物>> 本發明的著色組成物較佳為含有鄰苯二甲醯亞胺化合物。藉由含有鄰苯二甲醯亞胺化合物,可抑制針狀結晶的產生等。 鄰苯二甲醯亞胺化合物較佳為下述通式(PI)所表示的化合物。
[化6]式(PI)中,A1
~A4
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或烷基。 作為鹵素原子,可列舉:氯原子、溴原子、氟原子,較佳為氯原子或氟原子。 烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~5。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支,更佳為直鏈。 A1
~A4
的至少一個較佳為選自氯原子、及溴原子中,更佳為溴原子。另外,A1
~A4
更佳為均選自氯原子、及溴原子中,A1
~A4
進而佳為均為溴原子。
於本發明的著色組成物含有鄰苯二甲醯亞胺化合物的情況下,相對於著色組成物中的總固體成分,鄰苯二甲醯亞胺化合物的含量較佳為0.01質量%~5質量%,更佳為0.1質量%~4質量%,進而佳為0.5質量%~3.5質量%。 另外,相對於鹵化酞青顏料100質量份,較佳為含有0.1質量份~10質量份的鄰苯二甲醯亞胺化合物,更佳為含有1質量份~5質量份。 鄰苯二甲醯亞胺化合物可為一種,亦可為兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為合計成為所述範圍。
<<分散劑>> 本發明的著色組成物包含酸價為40 mgKOH/g以上的分散劑。藉由本發明的著色組成物包含酸價為40 mgKOH/g以上的分散劑,可製造耐光性優異的膜。所述分散劑的酸價較佳為40 mgKOH/g~250 mgKOH/g,更佳為40 mgKOH/g~200 mgKOH/g,進而佳為40 mgKOH/g~150 mgKOH/g。
所述分散劑所具有的酸基可列舉:羧基、磺基、磷酸基等,較佳為羧基或磺基,更佳為羧基。
相對於被覆顏料與鹵化酞青顏料的合計100質量份,酸價為40 mgKOH/g以上的分散劑的含量較佳為10質量份~100質量份,更佳為20質量份~75質量份。
本發明的著色組成物亦可包含酸價未滿40 mgKOH/g的分散劑。相對於分散劑的總質量,酸價未滿40 mgKOH/g的分散劑的含量較佳為30質量%以下,更佳為15質量%以下。另外,亦可實質上不包含酸價未滿40 mgKOH/g的分散劑。所謂實質上不包含酸價未滿40 mgKOH/g的分散劑,例如分散劑的總質量中的酸價為40 mgKOH/g以上的分散劑的含量較佳為99質量%以上,亦可設為99.9質量%以上。
作為分散劑,例如可列舉:高分子分散劑[例如,聚醯胺胺與其鹽、多羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]、聚氧伸乙基烷基磷酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、烷醇胺等。
高分子分散劑可根據其結構而進而分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。高分子分散劑以吸附於顏料的表面而防止再凝聚的方式發揮作用。因此,可列舉具有對顏料表面的錨固部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作為較佳的結構。
作為末端改質型高分子,例如可列舉:日本專利特開平3-112992號公報、日本專利特表2003-533455號公報等中記載的於末端具有磷酸基的高分子,日本專利特開2002-273191號公報等中記載的於末端具有磺酸基的高分子,日本專利特開平9-77994號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的高分子等。另外,日本專利特開2007-277514號公報中記載的於高分子末端導入有2個以上針對顏料表面的固定部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)的高分子的分散穩定性亦優異,故而較佳。
作為接枝型高分子,例如可列舉聚酯系分散劑等。具體而言,可列舉:日本專利特開昭54-37082號公報、日本專利特表平8-507960號公報、日本專利特開2009-258668號公報等中記載的聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應產物,日本專利特開平9-169821號公報等中記載的聚烯丙基胺與聚酯的反應產物,日本專利特開平10-339949號公報、日本專利特開2004-37986號公報、國際公開WO2010/110491等公報中記載的巨分子單體與包含氮原子的單體的共聚物,日本專利特開2003-238837號公報、日本專利特開2008-9426號公報、日本專利特開2008-81732號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的接枝型高分子,日本專利特開2010-106268號公報等中記載的巨分子單體與含有酸基的單體的共聚物,日本專利特開2009-203462號公報中記載的具有鹼性基與酸基的兩性樹脂等。
作為藉由自由基聚合來製造接枝型高分子時所使用的巨分子單體,可使用公知的巨分子單體,可列舉:東亞合成(股)製造的巨分子單體AA-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基為甲基丙烯醯基的苯乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚丙烯酸丁酯),大賽璐(Daicel)(股)製造的普拉賽爾(Placcel)FM5(甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成物)、FA10L(丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成物),以及日本專利特開平2-272009號公報中記載的聚酯系巨分子單體等。
嵌段型高分子較佳為日本專利特開2003-49110號公報、日本專利特開2009-52010號公報等中記載的嵌段型高分子。
分散劑較佳為包含具有酸基的重複單元的樹脂。具有酸基的重複單元可使用具有酸基的單體來構成。作為源自酸基的單體,可列舉:具有羧基的乙烯基單體、具有磺酸基的乙烯基單體、具有磷酸基的乙烯基單體等。 作為具有羧基的乙烯基單體,可列舉:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、馬來酸單烷基酯、富馬酸、衣康酸、丁烯酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。另外,亦可利用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基的單量體與如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、環己烷二羧酸酐般的環狀酐的加成反應物,ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。另外,作為羧基的前驅物,亦可使用馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等含有酐的單體。其中,就未曝光部的顯影去除性的觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基的單量體與如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、環己烷二羧酸酐般的環狀酐的加成反應物。 作為具有磺酸基的乙烯基單體,可列舉2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等。 作為具有磷酸基的乙烯基單體,可列舉磷酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、磷酸單(1-甲基-2-丙烯醯氧基乙酯)等。 另外,作為具有酸基的重複單元,可參考日本專利特開2008-165059號公報的段落編號0067~段落編號0069的記載,該內容包含於本說明書中。
另外,本發明中,作為分散劑,亦可使用包含下述式(1)~式(4)的任一者所表示的重複單元與具有酸基的重複單元的接枝共聚物。
[化7]
式(1)~式(4)中,W1
、W2
、W3
、及W4
分別獨立地表示氧原子或NH,X1
、X2
、X3
、X4
、及X5
分別獨立地表示氫原子或一價有機基,Y1
、Y2
、Y3
、及Y4
分別獨立地表示二價連結基,Z1
、Z2
、Z3
、及Z4
分別獨立地表示一價有機基,R3
表示伸烷基,R4
表示氫原子或一價有機基,n、m、p、及q分別獨立地表示1~500的整數,j及k分別獨立地表示2~8的整數,式(3)中,當p為2~500時,存在多個的R3
彼此可相同亦可不同,式(4)中,當q為2~500時,存在多個的X5
及R4
彼此可相同亦可不同。
W1
、W2
、W3
、及W4
較佳為氧原子。X1
、X2
、X3
、X4
、及X5
較佳為氫原子或碳數1~12的烷基,更佳為分別獨立地為氫原子或甲基,特佳為甲基。Y1
、Y2
、Y3
、及Y4
分別獨立地表示二價連結基,連結基於結構方面並無特別制約。Z1
、Z2
、Z3
、及Z4
所表示的一價有機基的結構並無特別限定,具體而言可列舉:烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基、及胺基等。該些中,作為Z1
、Z2
、Z3
、及Z4
所表示的有機基,尤其是就提高分散性的觀點而言,較佳為具有立體排斥效果的基,且較佳為分別獨立地為碳數5~24的烷基或烷氧基,其中,特佳為分別獨立地為碳數5~24的分支烷基、碳數5~24的環狀烷基、或碳數5~24的烷氧基。再者,烷氧基中所含的烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。
式(1)~式(4)中,n、m、p、及q分別獨立地為1~500的整數。另外,式(1)及式(2)中,j及k分別獨立地表示2~8的整數。就分散穩定性、顯影性的觀點而言,式(1)及式(2)中的j及k較佳為4~6的整數,最佳為5。
式(3)中,R3
表示伸烷基,較佳為碳數1~10的伸烷基,更佳為碳數2或3的伸烷基。當p為2~500時,存在多個的R3
彼此可相同亦可不同。
式(4)中,R4
表示氫原子或一價有機基。一價有機基於結構方面並無特別限定。R4
較佳為可列舉氫原子、烷基、芳基、及雜芳基,進而佳為氫原子、或烷基。於R4
為烷基的情況下,較佳為碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的分支狀烷基、或碳數5~20的環狀烷基,更佳為碳數1~20的直鏈狀烷基,特佳為碳數1~6的直鏈狀烷基。式(4)中,當q為2~500時,於接枝共聚物中存在多個的X5
及R4
彼此可相同亦可不同。
關於所述接枝共聚物,可參考日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0025~段落編號0094的記載,將所述內容併入至本說明書中。作為所述接枝共聚物的具體例,例如可列舉以下樹脂。另外,可列舉日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0072~段落編號0094中記載的樹脂,將該內容併入至本說明書中。 [化8]
另外,本發明中,作為分散劑,可使用在主鏈及側鏈的至少一者包含氮原子的寡聚亞胺(oligoimine)系樹脂。作為寡聚亞胺系樹脂,較佳為具有重複單元與側鏈、且於主鏈及側鏈的至少一者具有鹼性氮原子的樹脂,所述重複單元含有具有pKa
14以下的官能基的部分結構X,所述側鏈包含原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y。鹼性氮原子只要為呈鹼性的氮原子,則並無特別限制。寡聚亞胺系樹脂較佳為含有具有鹼強度pKb
14以下的氮原子的結構,更佳為含有具有pKb
10以下的氮原子的結構。 本發明中所謂鹼強度pKb
,是指水溫25℃下的pKb
,且為用於定量地表示鹼的強度的指標之一,含義與鹼性度常數相同。鹼強度pKb
與後述的酸強度pKa
處於pKb
=14-pKa
的關係。
寡聚亞胺系樹脂特佳為含有重複單元(i)與包含原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y的側鏈(ii),所述重複單元(i)為選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙基胺系重複單元、聚二烯丙基胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系重複單元、及聚乙烯基胺系重複單元中的至少一種具有鹼性氮原子的重複單元,並含有鍵結於鹼性氮原子且具有pKa
14以下的官能基的部分結構X。
聚(低級伸烷基亞胺)可為鏈狀亦可為網眼狀。此處,本發明中,所謂低級伸烷基亞胺,是指包含碳數1~5的伸烷基鏈的伸烷基亞胺。 所述重複單元(i)較佳為形成寡聚亞胺系樹脂中的主鏈部。主鏈部的數量平均分子量、即自寡聚亞胺系樹脂除所述側鏈(ii)以外的部分的數量平均分子量較佳為100~10,000,進而佳為200~5,000,最佳為300~2,000。主鏈部的數量平均分子量可根據藉由核磁共振分光法測定的末端基與主鏈部的氫原子積分值的比率來求出,或者藉由作為原料的含有胺基的寡聚物或聚合物的分子量的測定來求出。
寡聚亞胺系樹脂例如可列舉包含下述式(I-1)所表示的重複單元、式(I-2)所表示的重複單元、及/或式(I-2a)所表示的重複單元的樹脂等。
[化9]R1
及R2
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基(較佳為碳數1~6)。a分別獨立地表示1~5的整數。*表示重複單元間的連結部。R8
及R9
為含義與R1
相同的基。L為單鍵、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、伸芳基(較佳為碳數6~24)、伸雜芳基(較佳為碳數1~6)、亞胺基(較佳為碳數0~6)、醚基、硫醚基、羰基、或該些的組合中的連結基。其中,L較佳為單鍵或-CR5
R6
-NR7
-(亞胺基成為X或Y)。此處,R5
、R6
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基(較佳為碳數1~6)。R7
為氫原子或碳數1~6的烷基。La
為與CR8
CR9
及N一起形成環結構的結構部位,較佳為與CR8
CR9
的碳原子一併形成碳數3~7的非芳香族雜環的結構部位。進而佳為與CR8
CR9
的碳原子及N(氮原子)一併形成5員~7員的非芳香族雜環的結構部位,更佳為形成5員的非芳香族雜環的結構部位,特佳為形成吡咯啶的結構部位。該結構部位亦可進而具有烷基等取代基。X表示具有pKa
14以下的官能基的基。Y表示原子數40~10,000的側鏈。
所述分散劑(寡聚亞胺系分散劑)亦可進而含有選自式(I-3)、式(I-4)、及式(I-5)所表示的重複單元中的一種以上作為共聚成分。 [化10]
R1
、R2
、R8
、R9
、L、La
、a及*的含義與式(I-1)、式(I-2)、式(I-2a)中的規定相同。Ya表示具有陰離子基的原子數40~10,000的側鏈。式(I-3)所表示的重複單元可藉由向於主鏈部具有一級胺基或二級胺基的樹脂中添加具有與胺反應而形成鹽的基的寡聚物或聚合物並使其反應而形成。
關於寡聚亞胺系樹脂,可參考日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0102~段落編號0174的記載,將所述內容併入至本說明書中。作為寡聚亞胺系樹脂的具體例,例如可使用日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0168~段落編號0174中記載的樹脂。
另外,本發明中,作為分散劑,可使用日本專利特開2008-165059號公報的段落編號0020~段落編號0075中所記載的具有酸基與不飽和雙鍵的樹脂。
分散劑亦可作為市售品而獲取,可較佳地使用以下所示的具體例中酸價為40 mgKOH/g以上的分散劑。 作為分散劑的具體例,可列舉:楠本化成股份有限公司製造的「DA-7301」;畢克化學(BYKChemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(包含酸基的共聚物)、111(磷酸系分散劑)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)、畢克(BYK)-P104、P105(高分子量不飽和多羧酸)」;埃夫卡(EFKA)公司製造的「埃夫卡(EFKA)4047、4050~4165(聚胺基甲酸酯系)、埃夫卡(EFKA)4330~埃夫卡(EFKA)4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量多羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞青衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)」;味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的「阿吉斯帕(Ajisper)PB821、PB822、PB880、PB881」;共榮社化學公司製造的「弗洛蘭(Flowlen)TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)、珀利弗洛(Polyflow)No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)」;楠本化成公司製造的「帝司巴隆(Disparlon)KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725」;花王公司製造的「戴默爾(Demol)RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)、荷摩蓋諾爾(Homogenol)L-18(高分子多羧酸)、艾瑪爾根(Emulgen)920、930、935、985(聚氧伸乙基壬基苯基醚)、阿塞他明(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)」;日本路博潤(Lubrizol)(股)製造的「索爾斯帕斯(Solsperse)5000(酞青衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、12000、17000、20000、27000(於末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)」;森下產業(股)製造的「埃夫卡(EFKA)-46、埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡(EFKA)-47EA、埃夫卡(EFKA)聚合物100、埃夫卡(EFKA)聚合物400、埃夫卡(EFKA)聚合物401、埃夫卡(EFKA)聚合物450」;聖諾普科(San Nopco)(股)製造的「迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)6、迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)8、迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)15、迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)9100」;艾迪科(ADEKA)(股)製造的「艾迪科普魯洛尼克(Adeka Pluronic)L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123」;以及三洋化成(股)製造的「伊歐奈特(Ionet)(商品名)S-20」等。另外,亦可使用壓克力倍斯(Acrybase)FFS-6752(藤倉化成(股)製造)、壓克力倍斯(Acrybase)FFS-187(藤倉化成(股)製造)、壓克力庫亞(Acrycure)RD-F8(日本觸媒(股)製造)、賽庫洛瑪(Cyclomer)P(大賽璐(Daicel)(股)製造)。 再者,關於所述分散劑中說明的樹脂,亦可用於分散劑以外的用途。例如亦可用作黏合劑。
<<鹼可溶性樹脂>> 本發明的著色組成物可含有鹼可溶性樹脂。藉由含有鹼可溶性樹脂,顯影性及圖案形成性得到提高。再者,鹼可溶性樹脂亦可用作分散劑或黏合劑。
鹼可溶性樹脂的分子量並無特別限定,重量平均分子量(Mw)較佳為5,000~100,000。另外,數量平均分子量(Mn)較佳為1,000~20,000。 作為鹼可溶性樹脂,可自如下鹼可溶性樹脂中適宜選擇,所述鹼可溶性樹脂可為線狀有機高分子聚合體,且於分子(較佳為以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物為主鏈的分子)中具有至少一個促進鹼可溶性的基。
作為鹼可溶性樹脂,就耐熱性的觀點而言,較佳為聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂,就控制顯影性的觀點而言,較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。 作為促進鹼可溶性的基(以下,亦稱為酸基),例如可列舉:羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,較佳為於有機溶劑中可溶且可藉由弱鹼性水溶液顯影者,可列舉(甲基)丙烯酸作為特佳者。該些酸基可僅為一種,亦可為兩種以上。
鹼可溶性樹脂的製造中例如可應用公知的自由基聚合法。藉由自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶媒的種類等的聚合條件對於本領域技術人員而言可容易地設定,並且亦可實驗性地決定條件。
鹼可溶性樹脂較佳為於側鏈具有羧基的聚合物,亦可列舉:甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等,以及於側鏈具有羧基的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中加成有酸酐而成者。尤其是(甲基)丙烯酸、和可與其進行共聚的其他單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂而較佳。作為可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體,可列舉:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯巨分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體等。另外,作為其他單體,亦可使用日本專利特開平10-300922號公報中記載的N位取代馬來醯亞胺單體。作為具體例,可列舉N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。再者,該些可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體可僅為一種,亦可為兩種以上。
鹼可溶性樹脂可較佳地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。另外,亦可較佳地使用將(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚而成者、日本專利特開平7-140654號公報中記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。另外,作為市售品,例如亦可使用FF-426(藤倉化成公司製造)等。
另外,鹼可溶性樹脂亦可使用具有聚合性基的鹼可溶性樹脂。作為聚合性基,可列舉(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基的鹼可溶性樹脂中,於側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂等有用。作為具有聚合性基的鹼可溶性樹脂,可列舉:戴娜爾(Dianal)NR系列(三菱麗陽股份有限公司製造),佛陀瑪(Photomer)6173(含有COOH的聚胺基甲酸酯丙烯酸系寡聚物,鑽石三葉草有限公司(Diamond Shamrock Co., Ltd)製造),比斯克(Biscoat)R-264、KS抗蝕劑106(均為大阪有機化學工業股份有限公司製造),賽庫洛瑪(Cyclomer)P系列(例如,ACA230AA)、普拉賽爾(Placcel)CF200系列(均為大賽璐(Daicel)(股)製造),艾巴克力(Ebecryl)3800(大賽璐UCB股份有限公司製造),壓克力庫亞(Acrycure)RD-F8(日本觸媒公司製造)等。
鹼可溶性樹脂亦較佳為包含如下的聚合物,所述聚合物是將包含下述通式(ED1)所示的化合物及/或日本專利特開2010-168539號公報的通式(1)所表示的化合物(以下,有時將該些化合物亦稱為「醚二聚物」)的單體成分加以聚合而成。
[化11]
通式(ED1)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~25的烴基。
作為醚二聚物的具體例,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0317,將該內容併入至本說明書中。醚二聚物可僅為一種,亦可為兩種以上。
鹼可溶性樹脂亦可包含源自下述式(X)所示的化合物的重複單元。 [化12]式(X)中,R1
表示氫原子或甲基,R2
表示碳數2~10的伸烷基,R3
表示氫原子或可包含苯環的碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
所述式(X)中,R2
的伸烷基的碳數較佳為2~3。另外,R3
的烷基的碳數為1~20,更佳為1~10,R3
的烷基可包含苯環。作為R3
所表示的包含苯環的烷基,可列舉苄基、2-苯基(異)丙基等。
作為鹼可溶性樹脂的具體例,例如可列舉下述樹脂。以下的式中,Me為甲基。 [化13]
鹼可溶性樹脂可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0558~段落0571(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])的記載,將該些內容併入至本說明書中。進而,亦可使用日本專利特開2012-32767號公報的段落編號0029~段落編號0063中記載的共聚物(B)及實施例中所使用的鹼可溶性樹脂、日本專利特開2012-208474號公報的段落編號0088~段落編號0098中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-137531號公報的段落編號0022~段落編號0032中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2013-024934號公報的段落編號0132~段落編號0143中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2011-242752號公報的段落編號0092~段落編號0098及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-032770號公報的段落編號0030~段落編號0072中記載的黏合劑樹脂。將該些內容併入至本說明書中。
鹼可溶性樹脂的酸價較佳為30 mgKOH/g~500 mgKOH/g。下限更佳為50 mgKOH/g以上,進而佳為70 mgKOH/g以上。上限更佳為400 mgKOH/g以下,進而佳為200 mgKOH/g以下,特佳為150 mgKOH/g以下,尤佳為120 mgKOH/g以下。
相對於著色組成物的總固體成分,鹼可溶性樹脂的含量較佳為1質量%~20質量%。下限較佳為2質量%以上,更佳為3質量%以上。上限較佳為15質量%以下,更佳為12質量%以下。本發明的著色組成物可僅包含一種鹼可溶性樹脂,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<溶劑>> 本發明的著色組成物較佳為含有溶劑。溶劑較佳為有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性或著色組成物的塗佈性,則並無特別限制。
有機溶劑的例子例如可列舉以下者。作為酯類,例如可較佳地列舉:乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如,烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例:2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;以及作為醚類,例如可較佳地列舉:二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等;以及作為酮類,例如可較佳地列舉:甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等;以及作為芳香族烴類,例如可較佳地列舉:甲苯、二甲苯等。
有機溶劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。於將兩種以上的有機溶劑組合使用的情況下,特佳為包含選自所述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯中的兩種以上的混合溶液。
本發明中,有機溶劑的過氧化物的含有率較佳為0.8 mmol/L以下,更佳為實質上不含過氧化物。
溶劑的含量較佳為著色組成物的總固體成分成為5質量%~80質量%的量。下限較佳為10質量%以上。上限較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,進而佳為40質量%以下。
<<硬化性化合物>> 本發明的著色組成物含有硬化性化合物。作為硬化性化合物,可使用可藉由自由基、酸、熱而進行交聯的公知的化合物。例如可列舉含有具有乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚(環氧、氧雜環丁烷)基、羥甲基等的化合物,較佳為含有具有乙烯性不飽和鍵的基的化合物。作為具有乙烯性不飽和鍵的基,可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。 本發明中,硬化性化合物較佳為聚合性化合物,更佳為自由基聚合性化合物。作為自由基聚合性化合物,可列舉含有具有乙烯性不飽和鍵的基的化合物等。
相對於著色組成物的總固體成分,硬化性化合物的含量較佳為0.1質量%~50質量%。下限例如更佳為0.5質量%以上,進而佳為1質量%以上。上限例如更佳為45質量%以下,進而佳為40質量%以下。硬化性化合物可為單獨一種,亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。
(聚合性化合物) 本發明中,聚合性化合物例如亦可為單體、預聚物即二聚物、三聚物及寡聚物、或者該些的混合物以及該些的多聚體等化學形態的任一種。於聚合性化合物為光自由基聚合性化合物的情況下,較佳為單體。 聚合性化合物的分子量較佳為100~3000。上限較佳為2000以下,進而佳為1500以下。下限較佳為150以上,進而佳為250以上。 聚合性化合物較佳為三官能~十五官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,更佳為三官能~六官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作為該些的具體化合物,可參考日本專利特開2009-288705號公報的段落編號0095~段落編號0108、日本專利特開2013-29760號公報的段落0227、日本專利特開2008-292970號公報的段落編號0254~段落編號0257中記載的化合物,將該些內容併入至本說明書中。
聚合性化合物較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA,日本化藥股份有限公司製造;A-DPH-12E,新中村化學工業公司製造)、及該些的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基而鍵結的結構(例如,由沙多瑪(Sartomer)公司市售的SR454、SR499)。亦可使用該些的寡聚物類型。另外,亦可使用卡亞拉得(KAYARAD)RP-1040、DPCA-20(日本化藥股份有限公司製造)、季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為NK酯(NK Ester)A-TMMT;新中村化學工業公司製造)。
聚合性化合物亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作為市售品,例如可列舉作為東亞合成股份有限公司製造的多元酸改質丙烯酸系寡聚物的M-305、M-510、M-520等。
具有酸基的聚合性化合物的較佳酸價為0.1 mgKOH/g~40 mgKOH/g,特佳為5 mgKOH/g~30 mgKOH/g。若聚合性化合物的酸價為0.1 mgKOH/g以上,則顯影溶解特性良好,若為40 mgKOH/g以下,則於製造或操作方面有利。進而,光聚合性能良好,硬化性優異。
聚合性化合物中,具有己內酯結構的化合物亦為較佳態樣。 具有己內酯結構的聚合性化合物例如由日本化藥(股)以卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列來市售,可列舉:DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性化合物亦可使用具有伸烷氧基的聚合性化合物。具有伸烷氧基的聚合性化合物較佳為具有伸乙氧基及/或伸丙氧基的聚合性化合物,更佳為具有伸乙氧基的聚合性化合物,進而佳為具有4個~20個伸乙氧基的三官能~六官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為具有伸烷氧基的聚合性化合物的具體例,可列舉以下化合物。 [化14]
作為具有伸烷氧基的聚合性化合物的市售品,例如可列舉沙多瑪(Sartomer)公司製造的具有4個伸乙氧基的四官能丙烯酸酯即SR-494、日本化藥股份有限公司製造的具有6個伸戊氧基的六官能丙烯酸酯即DPCA-60、具有3個伸異丁氧基的三官能丙烯酸酯即TPA-330等。
作為聚合性化合物,如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載般的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦較佳。另外,亦較佳為使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的於分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類。 作為市售品,可列舉:胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿公司製造),UA-7200(新中村化學工業公司製造),DPHA-40H(日本化藥公司製造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社化學(股)製造)等。
於使用聚合性化合物作為硬化性化合物的情況下,相對於組成物的總固體成分,聚合性化合物的含量較佳為0.1質量%~50質量%。下限例如更佳為0.5質量%以上,進而佳為1質量%以上。上限例如更佳為45質量%以下,進而佳為40質量%以下。硬化性化合物可為單獨一種,亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。 另外,相對於硬化性化合物的總質量,聚合性化合物的含量較佳為10質量%~100質量%,更佳為30質量%~100質量%。
(具有環氧基的化合物) 於本發明中,作為硬化性化合物,亦可使用具有環氧基的化合物。具有環氧基的化合物較佳為於一分子內具有兩個以上的環氧基的化合物。具有環氧基的化合物較佳為於一分子內具有2個~100個環氧基。上限例如亦可設為10個以下,亦可設為5個以下。
本發明中具有環氧基的化合物較佳為具有芳香族環及/或脂肪族環的結構,進而佳為具有脂肪族環的結構。環氧基較佳為經由單鍵或連結基而鍵結於芳香族環及/或脂肪族環。作為連結基,可列舉包含選自伸烷基、伸芳基、-O-、-NR'-(R'表示氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,較佳為氫原子)所表示的結構、-SO2
-、-CO-、-O-及-S-中的至少一個的基。 於具有脂肪族環的化合物的情況下,較佳為環氧基直接鍵結(單鍵)於脂肪族環而成的化合物。於具有芳香族環的化合物的情況下,較佳為環氧基經由連結基而鍵結於芳香族環而成的化合物。連結基較佳為包含伸烷基、或伸烷基與-O-的組合的基。 另外,具有環氧基的化合物亦可使用具有兩個以上的芳香族環藉由烴基而連結的結構的化合物。烴基較佳為碳數1~6的伸烷基。環氧基較佳為經由所述連結基而連結。
具有環氧基的化合物的環氧當量(=具有環氧基的化合物的分子量/環氧基的個數)較佳為500 g/eq以下,更佳為100 g/eq~400 g/eq,進而佳為100 g/eq~300 g/eq。
具有環氧基的化合物可為低分子化合物(例如分子量未滿2000,進而分子量未滿1000),亦可為高分子化合物(macromolecule)(例如分子量為1000以上,於聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)的任一個。具有環氧基的化合物的重量平均分子量較佳為200~100000,更佳為500~50000。重量平均分子量的上限較佳為3000以下,更佳為2000以下,進而佳為1500以下。
具有環氧基的化合物亦可使用日本專利特開2013-011869號公報的段落編號0034~段落編號0036、日本專利特開2014-043556號公報的段落編號0147~段落編號0156、日本專利特開2014-089408號公報的段落編號0085~段落編號0092中所記載的化合物。將該些內容併入至本說明書中。作為市售品,例如雙酚A型環氧樹脂為jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上為三菱化學(股)製造),艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等,雙酚F型環氧樹脂為jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上為三菱化學(股)製造),艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),LCE-21、RE-602S(以上為日本化藥(股)製造)等,苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上為三菱化學(股)製造),艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等,甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),EOCN-1020(日本化藥(股)製造)等,脂肪族環氧樹脂為艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上為大賽璐(Daicel)(股)製造),丹納考爾(Denacol)EX-212L、丹納考爾(Denacol)EX-214L、丹納考爾(Denacol)EX-216L、丹納考爾(Denacol)EX-321L、丹納考爾(Denacol)EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase ChemteX)(股)製造)等。除此以外,亦可列舉艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),jER1031S(三菱化學(股)製造)等。
於使用具有環氧基的化合物作為硬化性化合物的情況下,相對於著色組成物的總固體成分,具有環氧基的化合物的含量較佳為0.1質量%~40質量%。下限例如更佳為0.5質量%以上,進而佳為1質量%以上。上限例如更佳為30質量%以下,進而佳為20質量%以下。具有環氧基的化合物可為單獨一種,亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。 另外,相對於硬化性化合物的總質量,具有環氧基的化合物的含量較佳為1質量%~80質量%,更佳為1質量%~50質量%,進而佳為1質量%~30質量%。 另外,於併用聚合性化合物與具有環氧基的化合物的情況下,聚合性化合物與具有環氧基的化合物的質量比較佳為聚合性化合物:具有環氧基的化合物=100:1~100:400,更佳為100:1~100:100,進而佳為100:1~100:50。
<<硬化促進劑>> 本發明的著色組成物亦可出於促進聚合性化合物的反應或降低硬化溫度的目的而添加硬化促進劑。作為硬化促進劑,可列舉於分子內具有兩個以上的巰基的多官能硫醇化合物等。多官能硫醇化合物亦可以改良穩定性、臭氣、解析性、顯影性、密接性等為目的而添加。多官能硫醇化合物較佳為二級的烷烴硫醇類,特佳為具有下述通式(T1)所表示的結構的化合物。 通式(T1) [化15](式(T1)中,n表示2~4的整數,L表示二價~四價的連結基)
所述通式(T1)中,連結基L較佳為碳數2~12的脂肪族基,特佳為n為2,L為碳數2~12的伸烷基。作為多官能硫醇化合物的具體例,可列舉下述結構式(T2)~式(T4)所表示的化合物,特佳為式(T2)所表示的化合物。該些多官能硫醇化合物可使用一種或組合使用多種。
[化16]
另外,硬化促進劑亦可使用羥甲基系化合物(例如日本專利特開2015-34963號公報的段落0246中作為交聯劑而例示的化合物)、胺類、鏻鹽、脒鹽、醯胺化合物(以上為例如日本專利特開2013-41165號公報的0186段落中記載的硬化劑)、鹼產生劑(例如日本專利特開2014-55114號公報中記載的離子性化合物)、氰酸酯化合物(例如日本專利特開2012-150180號公報的段落0071中記載的化合物)、烷氧基矽烷化合物(例如日本專利特開2011-253054號公報中記載的具有環氧基的烷氧基矽烷化合物)、鎓鹽化合物(例如於日本專利特開2015-34963號公報的段落0216中作為酸產生劑而例示的化合物、日本專利特開2009-180949號公報中記載的化合物)等。
於本發明的著色組成物含有硬化促進劑的情況下,相對於著色組成物的總固體成分,硬化促進劑的含量較佳為0.3質量%~8.9質量%,更佳為0.8質量%~6.4質量%。
<<光聚合起始劑>> 本發明的著色組成物較佳為進而含有光聚合起始劑。光聚合起始劑只要具有使聚合性化合物的聚合起始的能力,則並無特別限制,可自公知的光聚合起始劑中適宜選擇。例如較佳為對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性者。另外,可為與經光激發的增感劑產生某種作用而生成活性自由基的活性劑,亦可為對應於單體的種類而使陽離子聚合起始的起始劑。另外,光聚合起始劑較佳為含有至少一種於約300 nm~800 nm(更佳為330 nm~500 nm)的範圍內具有至少約50的分子吸光係數的化合物。
作為光聚合起始劑,例如可列舉:鹵化烴衍生物(例如,具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。
另外,就曝光感度的觀點而言,較佳為選自由三鹵代甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵代甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成的群組中的化合物。
進而佳為三鹵代甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物,特佳為選自由三鹵代甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
尤其,於將本發明的著色組成物用於固體攝像元件的彩色濾光片的製作的情況下,因需要以尖銳的形狀形成微細的圖案,故重要的是硬化性且無殘渣地對未曝光部進行顯影。就此種觀點而言,特佳為使用肟化合物作為光聚合起始劑。尤其,於在固體攝像元件中形成微細的圖案的情況下,將步進式曝光機用於硬化用曝光,但該曝光機有時因鹵素而受損,必須將光聚合起始劑的添加量亦抑制得低,因此若考慮該些方面,則於如固體攝像元件般形成微細圖案時,光聚合起始劑特佳為使用肟化合物。另外,藉由使用肟化合物,而可使色移性進一步變佳。 作為光聚合起始劑的具體例,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0265~段落0268,將該內容併入至本說明書中。
作為光聚合起始劑,亦可較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言,例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載的醯基氧化膦系起始劑。 作為羥基苯乙酮系起始劑,可使用豔佳固(IRGACURE)-184、達羅卡(DAROCUR)-1173、豔佳固(IRGACURE)-500、豔佳固(IRGACURE)-2959、豔佳固(IRGACURE)-127(商品名,均為巴斯夫(BASF)公司製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑,可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369、及豔佳固(IRGACURE)-379(商品名,均為巴斯夫(BASF)公司製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑,亦可使用吸收波長與365 nm或405 nm等的光源相匹配的日本專利特開2009-191179號公報中記載的化合物。另外,作為醯基膦系起始劑,可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-819或達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名,均為巴斯夫(BASF)公司製造)。
作為光聚合起始劑,更佳為可列舉肟化合物。作為肟起始劑的具體例,可使用日本專利特開2001-233842號公報記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報記載的化合物。
作為本發明中的可較佳地用作光聚合起始劑的肟衍生物等肟化合物,例如可列舉:3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
作為肟化合物,可列舉「英國化學會志-普爾金會刊II(J. C. S. Perkin II)」((1979年)第1653-1660頁)、「英國化學會志-普爾金會刊II(J. C. S. Perkin II)」((1979年)第156-162頁)、「光聚合物科學與技術期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology)」((1995年)第202-232頁)、日本專利特開2000-66385號公報、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中記載的化合物等。 市售品中亦可較佳地使用豔佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)、豔佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造)。另外,亦可使用強力(TRONLY)TR-PBG-304、強力(TRONLY)TR-PBG-309、強力(TRONLY)TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD)製造)、艾迪科阿克魯茲(Adeka Arkls)NCI-930(艾迪科(ADEKA)公司製造)。
另外,作為所述記載以外的肟化合物,亦可使用於咔唑環的N位連結有肟的日本專利特表2009-519904號公報中記載的化合物、於二苯甲酮部位導入有雜取代基的美國專利第7626957號公報中記載的化合物、於色素部位導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號公報中記載的化合物、國際公開WO2009/131189號公報中記載的酮肟化合物、於同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報中記載的化合物、於405 nm下具有吸收最大且對g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報記載的化合物等。較佳為例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0274~段落0275,並將該內容併入至本說明書中。具體而言,作為肟化合物,較佳為下述式(OX-1)所表示的化合物。再者,可為肟的N-O鍵為(E)體的肟化合物,亦可為(Z)體的肟化合物,抑或可為(E)體與(Z)體的混合物。
[化17]
通式(OX-1)中,R及B分別獨立地表示一價取代基,A表示二價有機基,Ar表示芳基。 通式(OX-1)中,作為R所表示的一價取代基,較佳為一價的非金屬原子團。 作為一價的非金屬原子團,可列舉:烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。另外,該些基亦可具有一個以上的取代基。另外,所述取代基亦可進而經其他取代基取代。 作為取代基,可列舉:鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。 通式(OX-1)中,作為B所表示的一價取代基,較佳為芳基、雜環基、芳基羰基、或雜環羰基。該些基亦可具有一個以上的取代基。取代基可例示所述取代基。 通式(OX-1)中,作為A所表示的二價有機基,較佳為碳數1~12的伸烷基、伸炔基。該些基亦可具有一個以上的取代基。取代基可例示所述取代基。
本發明亦可使用具有茀環的肟化合物作為光聚合起始劑。作為具有茀環的肟化合物的具體例,可列舉日本專利特開2014-137466號公報記載的化合物。將該內容併入至本說明書中。
本發明亦可使用具有氟原子的肟化合物作為光聚合起始劑。作為具有氟原子的肟化合物的具體例,可列舉日本專利特開2010-262028號公報記載的化合物、日本專利特表2014-500852號公報記載的化合物24、化合物36~化合物40、日本專利特開2013-164471號公報記載的化合物(C-3)等。將該內容併入至本說明書中。
本發明可使用具有硝基的肟化合物作為光聚合起始劑。作為具有硝基的肟化合物的具體例,可列舉日本專利特開2013-114249號公報的段落0031~段落0047、日本專利特開2014-137466號公報的段落0008~段落0012、段落0070~段落0079中所記載的化合物、或艾迪科阿克魯茲(Adeka Arkls)NCI-831(艾迪科(ADEKA)公司製造)。
以下示出本發明中可較佳地使用的肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該些。
[化18][化19]
肟化合物較佳為於350 nm~500 nm的波長區域具有最大吸收波長的化合物,更佳為於360 nm~480 nm的波長區域具有吸收波長的化合物,特佳為365 nm及405 nm的吸光度高的化合物。
就感度的觀點而言,肟化合物的365 nm或405 nm下的莫耳吸光係數較佳為1,000~300,000,更佳為2,000~300,000,特佳為5,000~200,000。化合物的莫耳吸光係數的測定可使用公知的方法,具體而言,例如較佳為藉由紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造的凱里-5分光光度計(Cary-5 spectrophotometer))且使用乙酸乙酯溶媒並於0.01 g/L的濃度下進行測定。 光聚合起始劑亦可視需要將兩種以上組合使用。
於本發明的著色組成物含有光聚合起始劑的情況下,相對於著色組成物的總固體成分,光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%,更佳為0.5質量%~30質量%,進而佳為1質量%~20質量%。於該範圍內可獲得更良好的感度與圖案形成性。本發明的著色組成物可僅包含一種光聚合起始劑,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<顏料衍生物>> 本發明的著色組成物較佳為含有顏料衍生物。所謂顏料衍生物,可列舉具有將有機顏料的一部分經酸基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代而成的結構的化合物。作為酸基,可列舉磺基、羧基及其四級銨鹽基等。作為鹼性基,可列舉胺基等。
就容易獲得本發明的效果的理由而言,顏料衍生物較佳為具有鹼性基的顏料衍生物,更佳為具有胺基的顏料衍生物,進而佳為三級胺基。
作為用於構成顏料衍生物的有機顏料,可列舉:二酮基吡咯并吡咯系顏料、偶氮系顏料、酞青系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料、二噁嗪系顏料、紫環酮系顏料、苝系顏料、硫代靛藍系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹酞酮系顏料、還原(threne)系顏料、金屬錯合物系顏料、喹啉系顏料、苯并咪唑酮系顏料等,較佳為喹啉系顏料、苯并咪唑酮系顏料及異吲哚啉系顏料,進而佳為喹啉系顏料及苯并咪唑酮系顏料。
本發明中,顏料衍生物較佳為具有下述結構的化合物。 [化20]
通式(P)中,A表示選自下述通式(PA-1)~通式(PA-3)中的結構, B表示單鍵、或(t+1)價的連結基, C表示單鍵、-NH-、-CONH-、-CO2
-、-SO2
NH-、-O-、-S-、或-SO2
-, D表示單鍵、伸烷基、或伸芳基, E表示-SO3
H或其鹽、-CO2
H或其鹽、或者-N(Rpa)(Rpb), Rpa及Rpb分別獨立地表示烷基或芳基,Rpa及Rpb可相互連結而形成環, t表示1~5的整數;
[化21]
Rp1表示碳數1~5的烷基或芳基, Rp2表示鹵素原子、烷基或羥基, Rp3表示單鍵、-NH-、-CONH-、-CO2
-、-SO2
NH-、-O-、-S-、或-SO2
-, s表示0~4的整數,於s為2以上的情況下,多個Rp2彼此可相同亦可不同, *表示與B的連結部。
Rp1較佳為甲基或苯基,最佳為甲基。 Rp2較佳為鹵素原子,最佳為氯原子。
通式(P)中,作為B所表示的(t+1)價的連結基,例如可列舉伸烷基、伸芳基及伸雜芳基。作為伸烷基,可列舉直鏈、分支、環狀。 (t+1)價的連結基特佳為下述結構式(PA-4)~結構式(PA-9)所表示的連結基。*表示與A及C的連結部。
[化22]
結構式(PA-4)~結構式(PA-9)中,B特佳為具有結構式(PA-5)或結構式(PA-8)所表示的連結基的顏料衍生物。
通式(P)中,作為D所表示的伸烷基及伸芳基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸癸基、伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環辛基、伸環癸基、伸苯基、伸萘基等。該些中,D較佳為直鏈伸烷基,更佳為碳數1~5的直鏈伸烷基。
通式(P)中,E表示-SO3
H或其鹽、-CO2
H或其鹽、或者-N(Rpa)(Rpb),較佳為-N(Rpa)(Rpb)。Rpa及Rpb分別獨立地表示烷基或芳基。作為烷基及芳基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、辛基、癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基、苯基、萘基等。Rpa及Rpb特佳為烷基,最佳為碳數1~5的烷基。 通式(P)中,於E表示-SO3
H的鹽、或-CO2
H的鹽的情況下,形成鹽的原子或原子團較佳為鋰原子、鈉原子、鉀原子等鹼金屬、銨、四烷基銨等。 所述t較佳為1或2。
以下,示出顏料衍生物的具體例,但本發明並不限定於該些。以下的式中,Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,M表示氫原子、或者形成鹽的原子或原子團。除此以外,作為顏料衍生物,可參考日本專利特開2011-252065號公報的段落0162~段落0183的記載,將該內容併入至本說明書中。
[化23][化24][化25][化26][化27]
相對於顏料的總質量,本發明的著色組成物中的顏料衍生物的含量較佳為1質量%~30質量%,進而佳為3質量%~20質量%。顏料衍生物可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
<<界面活性劑>> 就進一步提高塗佈性的觀點而言,本發明的著色組成物亦可含有各種界面活性劑。作為界面活性劑,可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
藉由於本發明的著色組成物中含有氟系界面活性劑,製備成塗佈液時的溶液特性(特別是流動性)進一步提高,可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。即,於使用應用了含有氟系界面活性劑的著色組成物的塗佈液而形成膜的情況下,被塗佈面與塗佈液的界面張力下降,從而對被塗佈面的潤濕性得到改善,且對被塗佈面的塗佈性提高。因此,可更佳地進行厚度不均小的均勻厚度的膜形成。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量%,更佳為5質量%~30質量%,特佳為7質量%~25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效果,且組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可列舉:美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、RS-72-K(以上為迪愛生(DIC)(股)製造);弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431、弗洛德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造);沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造);PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。氟系界面活性劑亦可使用日本專利特開2015-117327號公報的段落0015~段落0158中記載的化合物。亦可使用嵌段聚合物作為氟系界面活性劑,作為具體例,例如可列舉日本專利特開2011-89090號公報中所記載的化合物。 氟系界面活性劑亦可較佳地使用包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元與源自具有兩個以上(較佳為五個以上)的伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元的含氟高分子化合物,下述化合物亦可作為本發明中所使用的氟系界面活性劑而例示。 [化28]所述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。 氟系界面活性劑亦可使用於側鏈具有乙烯性不飽和基的含氟聚合體作為氟系界面活性劑。作為具體例,可列舉日本專利特開2010-164965號公報0050段落~0090段落及0289段落~0295段落中所記載的化合物,例如迪愛生(DIC)公司製造的美佳法(Megafac)RS-101、RS-102、RS-718K等。
作為非離子系界面活性劑,具體而言可列舉:丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油烯基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫(BASF)公司製造的普魯洛尼克(Pluronic)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、特托羅尼克(Tetronic)304、701、704、901、904、150R1)、索爾斯帕斯(Solsperse)20000(日本路博潤(Lubrizol)(股)製造)等。另外,亦可使用和光純藥工業公司製造的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002,竹本油脂(股)製造的皮奧寧(Pionin)D-6112-W、D-6315。
作為陽離子系界面活性劑,具體而言可列舉:酞青衍生物(商品名:埃夫卡(EFKA)-745,森下產業(股)製造),有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合體珀利弗洛(Polyflow)No.75、No.90、No.95(共榮社化學(股)製造),W001(裕商(股)製造)等。
作為陰離子系界面活性劑,具體而言可列舉:W004、W005、W017(裕商(股)製造),桑德(Sanded)BL(三洋化成(股)製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可列舉:東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA、東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400(以上為東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造),TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造),KP341、KF6001、KF6002(以上為信越矽酮股份有限公司製造),畢克(BYK)307、畢克(BYK)323、畢克(BYK)330(以上為畢克化學(BYKChemie)公司製造)等。另外,矽酮系界面活性劑可使用下述化合物。 [化29]
界面活性劑可僅使用一種,亦可組合兩種以上。 相對於著色組成物的總固體成分,界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~2.0質量%,更佳為0.005質量%~1.0質量%。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的著色組成物可含有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑亦較佳為於一分子中具有至少兩種反應性不同的官能基的矽烷化合物,特佳為具有胺基與烷氧基作為官能基者。作為此種矽烷偶合劑,例如有N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名:KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名:KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名:KBE-602)、γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名:KBM-903)、γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名:KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名:KBM-503)等。關於矽烷偶合劑的詳細情況,可參考日本專利特開2013-254047號公報的段落編號0155~段落編號0158的記載,將該內容併入至本說明書中。
於本發明的著色組成物含有矽烷偶合劑的情況下,相對於著色組成物的總固體成分,矽烷偶合劑的含量較佳為0.001質量%~20質量%,更佳為0.01質量%~10質量%,特佳為0.1質量%~5質量%。本發明的著色組成物可僅包含一種矽烷偶合劑,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<聚合抑制劑>> 本發明的著色組成物亦較佳為含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可列舉:對苯二酚(hydroquinone)、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚(pyrogallol)、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、三價鈰鹽等)等。 於本發明的著色組成物含有聚合抑制劑的情況下,相對於著色組成物的總固體成分,聚合抑制劑的含量較佳為0.01質量%~5質量%。本發明的著色組成物可僅包含一種聚合抑制劑,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<其他添加劑>> 於本發明的著色組成物中可視需要而調配各種添加物,例如填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝劑等。作為該些添加物,可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落0155~段落0156中記載的添加物,將該些內容併入至本說明書中。作為抗氧化劑,例如可使用苯酚化合物、磷系化合物(例如日本專利特開2011-90147號公報的段落編號0042中記載的化合物)、硫醚化合物等。作為市售品,例如可列舉艾迪科(ADEKA)(股)製造的艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。抗氧化劑亦可將兩種以上混合使用。本發明的著色組成物中可含有日本專利特開2004-295116號公報的段落0078中記載的增感劑或光穩定劑、日本專利特開2004-295116號公報的段落0081中記載的熱聚合防止劑。
有時由於所使用的原料等而在著色組成物中包含金屬元素,但就抑制缺陷產生等的觀點而言,著色組成物中的第2族元素(鈣、鎂等)的含量較佳為50 ppm以下,且較佳為控制為0.01 ppm~10 ppm。另外,著色組成物中的無機金屬鹽的總量較佳為100 ppm以下,更佳為控制為0.5 ppm~50 ppm。
<著色組成物的製造方法> 本發明的著色組成物可將所述成分加以混合而製造。 於著色組成物的製造時,可批量調配各成分,亦可將各成分溶解及/或分散於溶劑中後逐次調配。 本發明的著色組成物的製造方法較佳為包括於酸價為40 mgKOH/g以上的分散劑的存在下,將選自黃色顏料的表面的至少一部分由樹脂被覆的被覆顏料、及鹵化酞青顏料中的至少一種分散的步驟。 所述分散步驟可視需要進而加入溶劑及/或顏料衍生物來進行。 所述分散步驟可使用珠磨機等分散裝置來進行。
於所述分散步驟中,可於酸價為40 mgKOH/g以上的分散劑的存在下將所述被覆顏料與鹵化酞青顏料同時分散。另外,亦可逐一對顏料進行分散。即,亦可分開進行被覆顏料的分散步驟與鹵化酞青顏料的分散步驟。
於逐一對顏料進行分散的情況下,於酸價為40 mgKOH/g以上的分散劑的存在下進行被覆顏料及鹵化酞青顏料的其中一者的分散,另一者的分散可於酸價為40 mgKOH/g以上的分散劑的存在下進行,亦可於酸價未滿40 mgKOH/g的分散劑的存在下進行。於本發明中,較佳為分別於酸價為40 mgKOH/g以上的分散劑的存在下進行被覆顏料的分散與鹵化酞青顏料。
分散步驟中使用的分散劑可僅為一種,亦可為兩種以上。就分散穩定性的觀點而言,較佳為僅一種。
藉由相對於所述分散步驟後的組成物(分散液)添加硬化性化合物、光聚合起始劑等各成分,可獲得本發明的著色組成物。其他成分可批量調配,亦可將各成分溶解及/或分散於溶劑中後逐次調配。另外,調配時的投入順序或作業條件並不受特別制約。例如可將所有成分同時溶解及/或分散於溶劑中而製備組成物,亦可視需要事先將各成分適宜地製成兩種以上的溶液或分散液,在使用時(塗佈時)將該些加以混合而製備成組成物。
出於去除異物或減少缺陷等目的,本發明的著色組成物的製造方法較佳為藉由過濾器進行過濾。作為過濾器,若為自先前以來便用於過濾用途等的過濾器,則可無特別限定地使用。例如可列舉利用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料的過濾器。該些原材料中,較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍。 過濾器的孔徑合適的是0.01 μm~7.0 μm左右,較佳為0.01 μm~3.0 μm左右,進而佳為0.05 μm~0.5 μm左右。藉由設為該範圍,可將於後述步驟中阻礙均勻的組成物的製備或平滑的膜的形成等的微細的異物確實地去除。另外,亦較佳為使用纖維狀的濾材,作為濾材,例如可列舉聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等,具體而言可使用羅基技術(Roki Techno)公司製造的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的濾筒(filter cartridge)。
當使用過濾器時,亦可將不同的過濾器加以組合。此時,利用第1過濾器的過濾可僅進行一次,亦可進行兩次以上。 另外,亦可於所述範圍內將孔徑不同的第1過濾器加以組合。此處的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器,例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司(DFA4201NXEY等)、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Nihon Entegris)股份有限公司(原日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)或北澤微濾器(Kitz Microfilter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中進行選擇。 第2過濾器可使用藉由與所述第1過濾器相同的材料等形成的過濾器。 例如,利用第1過濾器的過濾可僅利用分散液進行,亦可混合其他成分後利用第2過濾器進行過濾。
本發明的著色組成物可以膜面狀(平坦性等)的調整、膜厚的調整等為目的來調整黏度而使用。黏度的值可視需要適宜選擇,例如於25℃下較佳為0.3 mPa・s~50 mPa・s,更佳為0.5 mPa・s~20 mPa・s。作為黏度的測定方法,例如可使用東機產業製造的黏度計RE85L(轉子:1°34'×R24,測定範圍0.6 mPa・s~1200 mPa・s)於在25℃下實施溫度調整的狀態下進行測定。
本發明的著色組成物中的含水率通常為3質量%以下,較佳為0.01質量%~1.5質量%,更佳為0.1質量%~1.0質量%的範圍。再者,含水率為藉由卡爾費歇爾法而測定的值。
本發明的著色組成物可形成耐光性優異的膜,故可較佳地用於形成彩色濾光片的著色層。另外,本發明的著色組成物可較佳地用作電荷耦合元件(CCD)、互補型金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)等固體攝像元件,或液晶顯示裝置等圖像顯示裝置中所使用的彩色濾光片等的著色圖案形成用著色組成物。進而,亦可較佳地用作印刷油墨、噴墨油墨及塗料等的製作用途。其中,可較佳地用於CCD及CMOS等固體攝像元件用的彩色濾光片的製造。
<彩色濾光片> 其次,對本發明的彩色濾光片進行說明。 本發明的彩色濾光片是使用所述的本發明的著色組成物而成者。本發明的彩色濾光片的膜厚可根據目的而適宜調整。膜厚較佳為20 μm以下,更佳為10 μm以下,進而佳為5 μm以下。膜厚的下限較佳為0.1 μm以上,更佳為0.2 μm以上,進而佳為0.3 μm以上。本發明的彩色濾光片可用於電荷耦合元件(CCD)或互補型金屬氧化物半導體(CMOS)等固體攝像元件、或圖像顯示裝置等中。
於將本發明的彩色濾光片用於液晶顯示裝置用途的情況下,具備彩色濾光片的液晶顯示元件的電壓保持率較佳為70%以上,更佳為90%以上。可適宜組入用於獲得高電壓保持率的公知的手段,作為典型的手段,可列舉純度高的原材料的使用(例如離子性雜質的減少)或組成物中的酸性官能基量的控制。電壓保持率例如可藉由日本專利特開2011-008004號公報的段落0243、日本專利特開2012-224847號公報的段落0123~段落0129中記載的方法等來測定。
<圖案形成方法> 本發明的圖案形成方法包括使用本發明的著色組成物而於支撐體上形成著色組成物層的步驟;以及藉由光微影法或乾式蝕刻法對著色組成物層形成圖案的步驟。
藉由光微影法的圖案形成較佳為包括:使用著色組成物而於支撐體上形成著色組成物層的步驟;以圖案狀對著色組成物層進行曝光的步驟;以及將未曝光部顯影去除而形成圖案的步驟。視需要亦可設置對著色組成物層進行烘烤的步驟(預烘烤步驟)、及對經顯影的圖案進行烘烤的步驟(後烘烤步驟)。 另外,藉由乾式蝕刻法的圖案形成較佳為包括:使用著色組成物而於支撐體上形成著色組成物層,進行硬化而形成硬化物層的步驟;於硬化物層上形成光阻劑層的步驟;藉由進行曝光及顯影而對光阻劑層進行圖案化來獲得抗蝕劑圖案的步驟;以及將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩而對硬化物層進行乾式蝕刻來形成圖案的步驟。以下,對各步驟進行說明。
<<形成著色組成物層的步驟>> 於形成著色組成物層的步驟中,使用著色組成物而於支撐體上形成著色組成物層。
作為支撐體,例如可使用在基板(例如矽基板)上設置有CCD或CMOS等固體攝像元件(光接收元件)的固體攝像元件用基板。 本發明的圖案可形成於固體攝像元件用基板的形成有固體攝像元件的面側(表面),亦可形成於未形成固體攝像元件的面側(背面)。 於支撐體上,視需要亦可設置底塗層以改良與上部的層的密接、防止物質的擴散或實現基板表面的平坦化。
作為於支撐體上的著色組成物的應用方法,可使用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、網版印刷法等各種方法。
形成於支撐體上的著色組成物層可進行乾燥(預烘烤)。於藉由低溫製程來形成圖案的情況下,亦可不進行預烘烤。 於進行預烘烤的情況下,預烘烤溫度較佳為150℃以下,更佳為120℃以下,進而佳為110℃以下。下限例如可設為50℃以上,亦可設為80℃以上。藉由於預烘烤溫度150℃以下進行,例如於利用有機原材料構成影像感測器的光電轉換膜的情況下,可更有效地維持該些特性。 預烘烤時間較佳為10秒~300秒,更佳為40秒~250秒,進而佳為80秒~220秒。乾燥可利用加熱板、烘箱等進行。
(藉由光微影法來進行圖案形成的情況) <<曝光步驟>> 其次,以圖案狀對著色組成物層進行曝光(曝光步驟)。例如使用步進機等曝光裝置,介隔具有規定的遮罩圖案的遮罩對著色組成物層進行曝光,藉此可進行圖案曝光。藉此,可使曝光部分硬化。 作為可於曝光時使用的放射線(光),可較佳地使用g射線、i射線等紫外線(特佳為i射線)。照射量(曝光量)例如較佳為0.03 J/cm2
~2.5 J/cm2
,更佳為0.05 J/cm2
~1.0 J/cm2
。 可適宜選擇曝光時的氧濃度,除於大氣下進行曝光以外,可於例如氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可於氧濃度超過21體積%的高氧環境下(例如22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。另外,可適宜設定曝光照度,通常可自1000 W/m2
~100000 W/m2
(例如5000 W/m2
、15000 W/m2
、35000 W/m2
)的範圍中選擇。氧濃度與曝光照度可組合適宜條件,例如可設為氧濃度為10體積%且照度為10000 W/m2
、氧濃度為35體積%且照度為20000 W/m2
等。
<<顯影步驟>> 其次,將未曝光部顯影去除而形成圖案。未曝光部的顯影去除可使用顯影液進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部的著色組成物層溶出至顯影液中,而僅使光硬化的部分殘留。 作為顯影液,理想的是不對基底的固體攝像元件或電路等造成損傷的有機鹼性顯影液。 顯影液的溫度例如較佳為20℃~30℃。顯影時間較佳為20秒~180秒。另外,為了提高殘渣去除性,亦可將以下步驟反覆進行幾次:每隔60秒甩去顯影液,進而供給新的顯影液。
作為顯影液中所用的鹼性劑,例如可列舉:氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯等有機鹼性化合物。顯影液可較佳地使用利用純水將該些鹼性劑稀釋而成的鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼性劑的濃度較佳為0.001質量%~10質量%,更佳為0.01質量%~1質量%。 另外,顯影液中亦可使用無機鹼性化合物作為鹼性劑。作為無機鹼性化合物,例如較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等。 另外,顯影液中亦可添加界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可列舉所述硬化性組成物中說明的界面活性劑,較佳為非離子系界面活性劑。 再者,於使用包含此種鹼性水溶液的顯影液的情況下,較佳為通常於顯影後利用純水進行清洗(淋洗)。
亦可於顯影後、實施乾燥後進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤是用於使膜完全硬化的顯影後的加熱處理。於進行後烘烤的情況下,後烘烤溫度例如較佳為100℃~240℃。就膜硬化的觀點而言,更佳為200℃~230℃。另外,於使用有機電致發光(有機EL(Electroluminescence))元件作為發光光源的情況下或利用有機原材料構成影像感測器的光電轉換膜的情況下,後烘烤溫度較佳為150℃以下,更佳為120℃以下,進而佳為100℃以下,特佳為90℃以下。下限例如可設為50℃以上。 可使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以成為所述條件的方式,藉由連續式或批次式對顯影後的膜進行後烘烤。另外,於藉由低溫製程來形成圖案的情況下,亦可不進行後烘烤。
(藉由乾式蝕刻法來進行圖案形成的情況) 藉由乾式蝕刻法的圖案形成可藉由如下方法來進行:對形成於支撐體上的組成物層進行硬化而形成硬化物層,繼而於所獲得的硬化物層上形成經圖案化的光阻劑層,將該光阻劑層作為遮罩而使用蝕刻氣體來進行蝕刻等。 具體而言,較佳為將正型或負型的感放射線性組成物塗佈於硬化物層上,並使其乾燥,藉此形成光阻劑層。於光阻劑層的形成過程中,較佳為進而實施預烘烤處理。尤其,作為光阻劑的形成製程,理想的是實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)的形態。關於藉由乾式蝕刻法的圖案形成,可參考日本專利特開2013-064993號公報的段落0010~段落0067的記載,將該內容併入至本說明書中。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有所述本發明的彩色濾光片。作為本發明的固體攝像元件的構成,只要為具備本發明的彩色濾光片且作為固體攝像元件而發揮功能的構成,則並無特別限定,例如可列舉如下構成。
所述固體攝像元件為以下構成:於基材上具有構成固體攝像元件(電荷耦合元件(CCD)影像感測器、互補型金屬氧化物半導體(CMOS)影像感測器等)的光接收區域的多個光二極體(photodiode)及包含多晶矽等的傳輸電極,於光二極體及傳輸電極上具有僅光二極體的光接收部開口的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個面及光二極體光接收部的方式形成的包含氮化矽等的器件保護層,於器件保護層上具有彩色濾光片。進而,亦可為於器件保護層上且彩色濾光片之下(靠近基材之側)具有聚光機構(例如微透鏡等。以下相同)的構成、或於彩色濾光片上具有聚光機構的構成等。另外,彩色濾光片亦可於藉由隔離壁而分隔為例如格子狀的空間具有將形成各色畫素的硬化膜埋入的結構。此種情況下的隔離壁較佳為相對於各色畫素而為低折射率。作為具有此種結構的攝像裝置的例子,可列舉日本專利特開2012-227478號公報、日本專利特開2014-179577號公報中記載的裝置。
<圖像顯示裝置> 本發明的彩色濾光片可用於液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等圖像顯示裝置中。關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細情況,例如記載於「電子顯示器器件(佐佐木昭夫著,工業調査會(股),1990年發行)」、「顯示器器件(伊吹順章著,產業圖書(股),1989年發行)」等中。另外,關於液晶顯示裝置,例如記載於「下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,工業調査會(股),1994年發行)」中。對於本發明可應用的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於所述「下一代液晶顯示器技術」中所記載的多種方式的液晶顯示裝置。 [實施例]
以下,列舉實施例來對本發明進行更具體的說明。只要不脫離本發明的主旨,則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。再者,只要無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。 另外,以下中,PGMEA為丙二醇單甲醚乙酸酯的簡稱。
<重量平均分子量的測定> 重量平均分子量可藉由以下的方法進行測定。 管柱種類:將TOSOH TSKgel Super HZM-H與TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000連結而成的管柱 展開溶媒:四氫呋喃 管柱溫度:40℃ 流量(樣品注入量):1.0 μL(樣品濃度:0.1質量%) 裝置名:東曹(TOSOH)製造的HLC-8220GPC 檢測器:折射率(RI)檢測器 校準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯
<酸價的測定方法> 使測定樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1(質量比)的混合溶媒中,並使用電位差滴定裝置(商品名:AT-510,京都電子工業製造),於25℃下,藉由0.1 mol/L氫氧化鈉水溶液對所獲得的溶液進行中和滴定。將滴定pH曲線的拐點設為滴定終點,並藉由下式來算出酸價。 A=56.11×Vs×0.1×f/w A:酸價(mgKOH/g) Vs:滴定所需要的0.1 mol/L氫氧化鈉水溶液的使用量(mL) f:0.1 mol/L氫氧化鈉水溶液的滴定率 w:測定樣品的質量(g)(固體成分換算)
<被覆顏料的製造方法> 將黃色顏料50份、氯化鈉(奧修米庫隆(OSHIO Micron)MS-5,赤穗化成公司製造)500份、被覆樹脂5份、及二乙二醇100份裝入不銹鋼製1加侖捏合機(gallon kneader)(井上製作所製造),並混練9小時。其次,將該混合物投入至約3升的水中,藉由高速混合機攪拌約1小時後,進行過濾、水洗而去除氯化鈉及溶劑,並加以乾燥而獲得被覆顏料1~被覆顏料15。
[表1]
(黃色顏料) PY185:C.I.顏料黃185(異吲哚啉系顏料) PY138:C.I.顏料黃138(喹酞酮系顏料) PY150:C.I.顏料黃150(偶氮甲鹼系顏料) PY129:C.I.顏料黃129(偶氮甲鹼系顏料) PY139:C.I.顏料黃139(異吲哚啉系顏料) (被覆樹脂) 下述結構(於各重複單元中一併記載的數值(於主鏈重複單元中一併記載的數值)表示各重複單元的含量[質量%]。於側鏈的重複部位中一併記載的數值表示重複部位的重複數) A-1:重量平均分子量=30000、酸價=100 mgKOH/g A-2:重量平均分子量=15000、酸價=80 mgKOH/g A-3:重量平均分子量=10000、酸價=70 mgKOH/g A-4:重量平均分子量=5000、酸價=100 mgKOH/g A-5:重量平均分子量=10000、酸價=100 mgKOH/g D-1:重量平均分子量=25000、酸價=45 mgKOH/g D-2:重量平均分子量=20000、酸價=75 mgKOH/g [化30]
<黃色顏料分散液的製造> (分散液DY-1~分散液DY-19) 將下述成分混合,作為循環型分散裝置(珠磨機)使用壽工業股份有限公司製造的Ultra Apex Mill(商品名)對所獲得的混合液進行分散處理,從而獲得分散液DY-1~分散液DY-19。 (成分) 下述表中所示的被覆顏料或黃色顏料:364份 下述表中所示的分散劑(30%PGMEA溶液):571份 顏料衍生物(S-1):64.0份 PGMEA:2000份 [表2]
<鹵化酞青顏料分散液的製造> (分散液DG-1~分散液DG-10) 將下述成分混合,作為循環型分散裝置(珠磨機)使用壽工業股份有限公司製造的Ultra Apex Mill(商品名)對所獲得的混合液進行分散處理,從而獲得分散液DG-1~分散液DG-10。 (成分) 下述表中所示的鹵化酞青顏料:420份 下述表中所示的分散劑(30%PGMEA溶液):462份 顏料衍生物(S-1):52.0份 PGMEA:2077份 [表3]
所述表2及表3所示的原料如下所述。 被覆顏料1~被覆顏料15:藉由所述方法而製造的被覆顏料 PY185:C.I.顏料黃185(異吲哚啉系顏料) G1:C.I.顏料綠58(商品名:迪愛生(DIC)公司製造的發斯托吉綠(FASTOGEN Green)A110) G2~G7:表4所示的鹵化鋅酞青顏料。合成例如後所述。 顏料衍生物S-1:下述結構 [化31](分散劑) D-1:重量平均分子量=25000、酸價=45 mgKOH/g D-2:重量平均分子量=20000、酸價=75 mgKOH/g D-3:重量平均分子量=24000、酸價=20 mgKOH/g D-4:重量平均分子量=23000、酸價=30 mgKOH/g [化32]
<鹵化鋅酞青顏料G2的合成> 裝入硫醯氯91份、氯化鋁109份、氯化鈉15份、鋅酞青30份、溴74份。花費40小時升溫至130℃,取出至水中後進行過濾,藉此獲得綠色色素顏料。將所獲得的綠色色素顏料20份、經粉碎的氯化鈉140份、二乙二醇32份、二甲苯1.8份裝入至雙臂式捏合機中,於100℃下混練6小時。混練後取出至80℃的水1800份中,攪拌1小時後進行過濾、熱水清洗、乾燥、粉碎,藉此獲得鹵化鋅酞青顏料G2。 根據質量分析與藉由燒瓶燃燒離子層析儀的鹵素含量分析,所獲得的鹵化鋅酞青顏料G2的鹵素與氫的原子比為14:2。
<鹵化鋅酞青顏料G3~鹵化鋅酞青顏料G7的合成> 將鹵素與氫的原子比如下述表般進行變更,除此以外,藉由與鹵化鋅酞青顏料G2相同的方法來合成鹵化鋅酞青顏料G3~鹵化鋅酞青顏料G7。
[表4]
<著色組成物的製備> 將下述成分混合而製備著色組成物。 (成分) ・PGMEA:16.87份 ・鹼可溶性樹脂B-1(44質量%PGMEA溶液):0.99份 ・聚合性化合物(新中村化學工業公司製造,商品名「NK酯(NK Ester)A-TMMT」):2.28份 ・界面活性劑W-1(0.2質量%PGMEA溶液,矽氧烷系):4.17份(固體成分為0.0083份) ・光聚合起始劑(巴斯夫(BASF)公司製造,商品名「豔佳固(IRGACURE)OXE-02」):1.31份 ・環氧化合物(大賽璐(Daicel)(股),商品名「EHPE3150」):0.34份 ・聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.01份 ・黃色顏料分散液:22.95份(固體成分為4.59份) ・鹵化鋅酞青顏料分散液:51.08份(固體成分為10.34份)
鹼可溶性樹脂B-1:下述結構(重量平均分子量=5000、酸價=100 mgKOH/g) [化33]界面活性劑W-1:下述結構(重量平均分子量為14000) [化34]
<分光測定用基板的製作> 利用旋轉塗佈機(H-360S[商品名],三笠(Mikasa)(股)製造)將各著色組成物塗佈於鈉玻璃(75 mm×75 mm正方,厚度為1.1 mm)上。繼而,使用加熱板,並於100℃下預烘烤2分鐘而獲得塗佈膜。 藉由牛尾(Ushio)電機(股)製造的超高壓水銀燈(「USH-500BY」(商品名)),以1000 mJ/cm2
對所獲得的塗佈膜進行曝光。繼而,在空氣環境下的加熱板上,於200℃下對曝光後的塗佈膜加熱5分鐘,從而獲得膜厚0.5 μm的硬化膜。 使用大塚電子(股)製造的「MCPD-3000」(商品名)對所獲得的硬化膜測定400 nm~700 nm的範圍的透光率(透過率)。對各試樣進行5次試驗,且採用將最大值與最小值去除的3次的結果的平均值。
<耐光性的評價試驗> (耐光性1) 將紫外線截止濾光片(亞速旺(As One)公司製造的KU-1000100[商品名])安裝於所述製作的硬化膜,使用耐光試驗機(須賀(Suga)試驗機(股)製造的氙弧燈耐候機(Xenon Weather Meter)SX75[商品名]),以50小時照射500萬I×h的光,進行耐光性試驗。將硬化膜的溫度(試驗裝置內溫度)設定為63℃。將試驗裝置內的相對濕度設為50%。於耐光性試驗後,利用硬化膜的透過率的變化量並藉由以下的基準來進行耐光性的評價。 對在相同的條件下製作的硬化膜進行5次試驗,且採用將最大值與最小值去除的3次的結果的平均值。再者,所謂透過率的變化量,是指於波長為600 nm~700 nm的範圍內關於透過率變化量最大的波長的變化量(耐光性試驗前的透過率(%)-耐光性試驗後的透過率(%))。 5:透過率的變化量為±3%以下。 4:透過率的變化量超過±3%且為±5%以下。 3:透過率的變化量超過±5%且為±7%以下。 2:透過率的變化量超過±7%且為±10%以下。 1:透過率的變化量超過±10%。
(耐光性2)密封耐光性 藉由化學蒸鍍(Chemical Vapor Deposition,CVD)法而使100 nm的SiO2
膜蒸鍍於所述製作的硬化膜上。將紫外線截止濾光片(亞速旺(As One)公司製造的KU-1000100[商品名])安裝於所獲得的完成了蒸鍍處理的硬化膜,使用耐光試驗機(須賀(Suga)試驗機(股)製造的氙弧燈耐候機(Xenon Weather Meter)SX75[商品名]),以50小時照射500萬I×h的光,進行耐光性試驗。將硬化膜的溫度(試驗裝置內溫度)設定為63℃。將試驗裝置內的相對濕度設為50%。於耐光性試驗後,利用硬化膜的透過率的變化量並藉由以下的基準來進行耐光性的評價。對在相同的條件下製作的硬化膜進行5次試驗,且採用將最大值與最小值去除的3次的結果的平均值。與所述相同地,所謂透過率的變化量,是指於波長為600 nm~700 nm的範圍內關於透過率變化量最大的波長的變化量。 5:透過率的變化量為±3%以下。 4:透過率的變化量超過±3%且為±5%以下。 3:透過率的變化量超過±5%且為±7%以下。 2:透過率的變化量超過±7%且為±10%以下。 1:透過率的變化量超過±10%。
<針狀結晶產生度的評價> <<彩色濾光片的製造>> (第1著色層(綠色層)的形成) 使用東京電子製造的Act8[商品名]並藉由旋塗法,以塗佈後的膜厚成為0.5 μm的方式將所述獲得的著色組成物塗佈於帶有底塗層的200 mm(8吋)矽晶圓上,之後在加熱板上於100℃下加熱2分鐘,從而獲得硬化膜。 對所獲得的硬化膜使用i射線步進式曝光裝置「FPA-3000i5+」(商品名,佳能(Canon)(股)製造),介隔遮罩來對1.0 μm見方的圖案進行曝光。此時,關於曝光量,事先測量下述後烘烤處理後的圖案尺寸成為1.0 μm時的曝光量(Eopt),並使用所述曝光量。 繼而,使用顯影裝置(東京電子製造的Act8[商品名])對曝光後的硬化膜進行顯影性的評價。於顯影液中使用氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium hydroxide,TMAH)0.3%水溶液,並於23℃下進行60秒鐘噴淋顯影。之後,藉由使用純水的旋轉噴淋來進行淋洗,從而獲得圖案。繼而,在加熱板上於220℃下進行5分鐘的後烘烤處理。
(第2著色層(藍色層)的形成) 以乾燥及後烘烤後的厚度成為0.40 μm的方式,將下述的藍色著色組成物塗佈於所述獲得的第1著色層(綠色層)上並使其乾燥,從而獲得於第1著色層(綠色層)上形成有第2著色層(藍色層)的硬化膜。 對所獲得的硬化膜使用i射線步進式曝光裝置「FPA-3000i5+」(商品名,佳能(Canon)(股)製造),介隔遮罩來對1.0 μm見方的圖案進行曝光。與第1著色層形成時同樣地,關於曝光量,事先測量下述後烘烤處理後的圖案尺寸成為1.0 μm時的曝光量(Eopt),並使用所述曝光量。此時,第2著色層於不存在第1著色層的部分(第1著色層製作時的未曝光部,且為顯影時剝離的部分)進行曝光操作以可於側面與第1著色層相接的位置形成圖案。 繼而,使用顯影裝置(東京電子製造的Act8[商品名])對曝光後的硬化膜進行顯影性的評價。於顯影液中使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3%水溶液,於23℃下進行60秒鐘噴淋顯影。之後,藉由使用純水的旋轉噴淋來進行淋洗,從而獲得圖案。繼而,在加熱板上於220℃下進行5分鐘的後烘烤處理。 藉此,製作第1著色層(綠色層)與第2著色層(藍色層)相鄰且均為1.0 μm見方的圖案。
<<針狀結晶產生度的評價>> 使用測長掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造,S-9260掃描電子顯微鏡)並放大至20000倍來觀察第2著色層的後烘烤後的基板與進而在240℃~260℃下追加5分鐘烘烤後的基盤,藉由以下的基準來判斷針狀結晶的產生程度。 5:於後烘烤後(220℃/5分鐘)及260℃/5分鐘的追加烘烤後均未產生。 4:於後烘烤後(220℃/5分鐘)及250℃/5分鐘的追加烘烤後均未產生,但於260℃/5分鐘的追加烘烤後產生針狀結晶。 3:於後烘烤後(220℃/5分鐘)及240℃/5分鐘的追加烘烤後均未產生,但於250℃/5分鐘的追加烘烤後產生針狀結晶。 2:於後烘烤後(220℃/5分鐘)未產生針狀結晶,但於240℃/5分鐘的追加烘烤後產生針狀結晶。 1:於後烘烤後(220℃/5分鐘)產生針狀結晶。
[藍色著色組成物] 藉由珠磨機,對包含9.5份的C.I.顏料藍15:6、2.4份的C.I.顏料紫23、5.6份的迪斯帕畢克(Disperbyk)-161(畢克化學(BYKChemie)公司製造)、及82.5份的PGMEA的混合液進行15小時混合及分散,從而製備藍色顏料分散液。 使用所述藍色顏料分散液,將下述成分混合並加以攪拌而製備藍色著色組成物。 (成分) 藍色顏料分散液:51.2份 光聚合起始劑(豔佳固(IRGACURE)OXE-01(巴斯夫(BASF)(股)製造)):0.87份 聚合性化合物(卡亞拉得(KAYARAD)RP-1040(日本化藥(股)製造)):4.7份 鹼可溶性樹脂:(ACA230AA(大賽璐(Daicel)(股)製造)):7.4份 聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.002份 非離子系界面活性劑(派寧(pionin)D-6112-W(竹本油脂(股)製造)):0.19份 矽烷偶合劑(KBM-602(信越化學(股)製造)的環己酮0.9%溶液):10.8份 PGMEA:14.3份 環己酮:6.4份 氟系界面活性劑:下述混合物(Mw=14000)的環己酮0.2%溶液:4.2份 [化35]
[表5]
根據所述結果,實施例的耐光性優異。進而,難以產生針狀結晶。 相對於此,比較例的耐光性差。尤其,密封耐光性(耐光性2)差。
無
無
無
Claims (14)
- 一種著色組成物,其包含:被覆顏料,黃色顏料的表面的至少一部分由樹脂被覆;鹵化酞青顏料;分散劑,酸價為40 mgKOH/g以上;以及硬化性化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物,其中所述黃色顏料為異吲哚啉系黃色顏料。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色組成物,其中所述鹵化酞青顏料為鹵化鋅酞青顏料。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色組成物,其中被覆所述黃色顏料的表面的樹脂的酸價為40 mgKOH/g~200 mgKOH/g。
- 如申請專利範圍第4項所述的著色組成物,其中被覆所述黃色顏料的表面的樹脂的酸價與所述分散劑的酸價的差為100 mgKOH/g以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色組成物,其中被覆所述黃色顏料的表面的樹脂的重量平均分子量為5000~40000。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色組成物,其進而包含具有鹼性基的顏料衍生物。
- 如申請專利範圍第7項所述的著色組成物,其中所述鹼性基為胺基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色組成物,其中所述硬化性化合物包含如下的化合物,所述化合物含有具有乙烯性不飽和鍵的基,且 所述著色組成物進而含有光聚合起始劑。
- 一種著色組成物的製造方法,其為製造如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的著色組成物的方法, 所述著色組成物的製造方法包括於酸價為40 mgKOH/g以上的分散劑的存在下,將選自黃色顏料的表面的至少一部分由樹脂被覆的被覆顏料、及鹵化酞青顏料中的至少一種分散的步驟。
- 一種彩色濾光片,其使用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的著色組成物。
- 一種圖案形成方法,其包括:使用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的著色組成物而於支撐體上形成著色組成物層的步驟;以及藉由光微影法或乾式蝕刻法對著色組成物層形成圖案的步驟。
- 一種固體攝像元件,其具有如申請專利範圍第11項所述的彩色濾光片。
- 一種圖像顯示裝置,其具有如申請專利範圍第11項所述的彩色濾光片。
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