TW201641612A - 著色組成物、膜、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及紅外線感測器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可以源自可見光線的雜訊少的狀態來形成可透過紅外線的膜的著色組成物。另外,本發明提供一種使用著色組成物的膜、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及紅外線感測器。本發明的著色組成物含有遮蔽可見區域的光的有色材料、以及紅外線吸收劑。遮蔽可見區域的光的有色材料較佳為包含兩種以上的彩色著色劑,且以兩種以上的彩色著色劑的組合來形成黑色。或者,遮蔽可見區域的光的有色材料較佳為包含有機系黑色著色劑。有機系黑色著色劑較佳為選自苝化合物及雙苯并呋喃酮化合物中的至少一種。

Description

著色組成物、膜、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及紅外線感測器
本發明是有關於一種著色組成物。尤其是有關於一種較佳地用於製造彩色濾光片的著色組成物。進而,本發明是有關於一種使用著色組成物的膜、彩色濾光片、固體攝像元件及紅外線感測器。另外,本發明亦有關於一種使用著色組成物的圖案形成方法及彩色濾光片的製造方法。
固體攝像元件於各種用途中被有效地用作光感測器。 例如,紅外線與可見光線相比而波長長,故不易散射,亦可有效用於距離計測或三維計測等。另外,由於紅外線無法由人類、動物等的眼睛看到,故即便在夜間利用紅外線光源來照射被攝物,被攝物亦不會覺察,從而亦可作為拍攝夜行性的野生動物的用途、防範用途而用於在不刺激對方的情況下進行拍攝。如此,對紅外線進行感知的光感測器(紅外線感測器)可於各種用途中逐步擴展,且期望開發出一種可用於紅外線感測器的膜。
於專利文獻1中,揭示有一種含有包含偶氮系黃色顏料或異吲哚啉系黃色顏料的至少一種、與二噁嗪系紫色顏料的顏料的著色組成物。
於專利文獻2中,揭示有一種遮光性感光性樹脂組成物,其包含鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑、乙烯性不飽和化合物及遮光性成分,遮光性成分的95%以上為有機顏料,且有機顏料自以下的(a)群組~(f)群組的三種以上中選擇組成物的波長400 nm~700 nm的範圍中的透光率的標準差為0.1%以下的組合。 (a)選自顏料紅(Pigment Red)177、209、224、254中的紅色顏料 (b)作為顏料藍(Pigment Blue)15:6的藍色顏料 (c)選自顏料綠(Pigment Green)7、36中的綠色顏料 (d)選自顏料黃(Pigment Yellow)83、138、139、150、180中的黃色顏料 (e)作為顏料紫(Pigment Violet)23的紫色顏料 (f)選自顏料橙(Pigment Orange)38、71中的橙色顏料
於專利文獻3中,記載有一種組成物,其於形成膜厚1 μm的膜時,膜的厚度方向的透光率於波長400 nm~750 nm的範圍中的最大值為20%以下,膜的厚度方向的透光率於波長900 nm~1300 nm的範圍中的最小值為90%以上。於專利文獻3中使用含有紅色顏料、黃色顏料、藍色顏料、以及紫色顏料的顏料。
於專利文獻4中,記載有一種於近紅外範圍具有吸收、且於400 nm~700 nm的範圍不具有吸收的不可見性優異的近紅外線吸收性化合物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-77009號公報 [專利文獻2]日本專利特開2009-69822號公報 [專利文獻3]日本專利特開2014-130338號公報 [專利文獻4]日本專利特開2009-263614號公報
[發明所欲解決之課題] 近年來,正在研究開發將波長900 nm以上的紅外線等波長更長的紅外線用作光源的光感測器等。 然而,可知對於如專利文獻1~專利文獻3等中所記載般的迄今為止已知的膜而言,若應用於將波長900 nm以上的紅外線用作光源的光感測器等中,則容易產生源自可見光線的雜訊。 另一方面,於專利文獻4中並無關於可以源自可見光線的雜訊少的狀態透過紅外線的膜的揭示或教示。
藉此,本發明的目的在於提供一種可以源自可見光線的雜訊少的狀態來形成可透過紅外線的膜的著色組成物。另外,本發明的目的在於提供一種使用所述著色組成物的膜、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及紅外線感測器。 [解決課題之手段]
本發明者等人進行了詳細研究,結果發現藉由使用含有遮蔽可見區域的光的有色材料、以及紅外線吸收劑的著色組成物,可達成所述課題,從而完成了本發明。即,本發明如下敘述。 <1> 一種著色組成物,其含有遮蔽可見區域的光的有色材料、以及紅外線吸收劑。 <2> 如<1>所述的著色組成物,其中遮蔽可見區域的光的有色材料包含兩種以上的彩色著色劑,且以兩種以上的彩色著色劑的組合來形成黑色。 <3> 如<1>所述的著色組成物,其中遮蔽可見區域的光的有色材料包含有機系黑色著色劑。 <4> 如<3>所述的著色組成物,其中有機系黑色著色劑為選自苝化合物及雙苯并呋喃酮化合物中的至少一種。 <5> 如<4>所述的著色組成物,其更包含彩色著色劑。 <6> 如<2>或<5>所述的著色組成物,其中彩色著色劑是選自紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑中。 <7> 如<1>~<6>中任一項所述的著色組成物,其中紅外線吸收劑為選自吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、及聚次甲基化合物中的至少一種。 <8> 如<7>所述的著色組成物,其中吡咯并吡咯化合物為顏料。 <9> 如<7>或<8>所述的著色組成物,其中吡咯并吡咯化合物是由下述式(1)所表示;式(1)中,R1a 及R1b 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或取代基,R2 及R3 亦可相互鍵結而形成環,R4 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4A R4B 、或金屬原子,R4 亦可與選自R1a 、R1b 及R3 中的至少一個形成共價鍵或配位鍵,R4A 及R4B 分別獨立地表示氫原子或取代基。 <10> 如<1>~<9>中任一項所述的著色組成物,其更包含聚合性化合物。 <11> 如<10>所述的著色組成物,其更包含光聚合起始劑。 <12> 如<1>~<11>中任一項所述的著色組成物,其用於製造彩色濾光片。 <13> 一種膜,其是使如<1>~<12>中任一項所述的著色組成物硬化而成。 <14> 一種彩色濾光片,其具有如<13>所述的膜。 <15> 一種圖案形成方法,其包括:使用如<1>~<12>中任一項所述的著色組成物而於支撐體上形成著色組成物層的步驟;將著色組成物層曝光成圖案狀的步驟;以及將未曝光部顯影去除而形成著色圖案的步驟。 <16> 一種彩色濾光片的製造方法,其包括如<15>所述的圖案形成方法。 <17> 一種固體攝像元件,其具有如<14>所述的彩色濾光片。 <18> 一種紅外線感測器,其具有如<14>所述的彩色濾光片。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種可以源自可見光線的雜訊少的狀態來形成可透過紅外線的膜的著色組成物。另外,本發明可提供一種使用所述著色組成物的膜、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及紅外線感測器。
於本說明書中,所謂總固體成分,是指自著色組成物的總組成中去除溶劑後的成分的總質量。另外,所謂固體成分,是指25℃下的固體成分。 於本說明書中的基(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團),並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如,所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。 本說明書中的「放射線」是指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet,EUV)光)、X射線、電子束等。另外,於本發明中,光是指光化射線或放射線。只要事先無特別說明,則本說明書中的「曝光」不僅包含利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等來進行的曝光,而且利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。 於本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的兩者、或任一者,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸的兩者、或任一者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基的兩者、或任一者。 於本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 於本說明書中,「步驟」這一用語不僅包含獨立的步驟,而且即便於無法與其他步驟明確地加以區分的情形下,只要達成該步驟的預期的作用,則亦包含於本用語中。 於本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量作為藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。於本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由如下方式來求出:使用HLC-8220(東曹(Tosoh)(股份)製造),並將TSKgel Super AWM-H(東曹(股份)製造,6.0 mm內徑(Inner Diameter,ID)×15.0 cm)用作管柱,將10 mmol/L的溴化鋰N-甲基吡咯啶酮(N-Methylpyrrolidinone,NMP)溶液用作溶離液。 本發明中所使用的顏料是指難以溶解於溶劑中的不溶性的色素化合物。典型的是以作為粒子而分散於組成物中的狀態存在的色素化合物。此處,所謂溶劑,可列舉任意的溶劑,例如可列舉後述的溶劑一欄中所例示的溶劑。本發明中所使用的顏料較佳為例如於丙二醇單甲醚乙酸酯及水的任一者中,於25℃下的溶解度為0.1 g/100 g Solvent(溶劑)以下。
<著色組成物> 本發明的著色組成物含有遮蔽可見區域的光的有色材料、以及紅外線吸收劑。 本發明的著色組成物由於透過紅外線(較佳為波長900 nm以上的光),故亦可謂紅外線透過性組成物。 以下,對可構成本發明的著色組成物的各成分進行說明。
<<紅外線吸收劑>> 本發明的著色組成物含有紅外線吸收劑。 於本發明中,紅外線吸收劑是指於紅外區域(較佳為波長800 nm~1300 nm)的波長範圍具有最大吸收的化合物。 紅外線吸收劑較佳為於波長800 nm~900 nm的波長範圍具有最大吸收的化合物。
紅外線吸收劑可使用顏料、染料的任一者,就容易獲得可形成耐熱性優異的膜的著色組成物的理由而言,較佳為顏料。顏料較佳為平均粒徑(r)滿足較佳為20 nm≤r≤300 nm,更佳為25 nm≤r≤250 nm,特佳為30 nm≤r≤200 nm。另外,關於可使用的顏料的二次粒子的粒徑分佈(以下,亦簡稱為「粒徑分佈」),較佳為處於(平均粒徑±100)nm的二次粒子為整體的70質量%以上,較佳為80質量%以上。再者,一次粒子的平均粒徑可藉由以下方式而求出:利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)或穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)進行觀察,於粒子未發生凝聚的部分計測100個粒子尺寸,從而算出平均值。
作為紅外線吸收劑,例如可列舉:吡咯并吡咯化合物、銅化合物、花青化合物、酞菁化合物、亞胺化合物、硫醇錯合物系化合物、過渡金屬氧化物系化合物、方酸內鎓鹽化合物、萘酞菁化合物、誇特銳烯化合物、二硫醇金屬錯合物系化合物、克酮鎓化合物等。
酞菁化合物、萘酞菁化合物、亞胺化合物、花青化合物、方酸內鎓鹽化合物及克酮鎓化合物可使用日本專利特開2010-111750號公報的段落號0010~段落號0081中記載的化合物,其內容可被編入至本說明書中。另外,花青化合物例如可參考「功能性色素,大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮·著,講談社科技」,其內容可被編入至本說明書中。
本發明中,作為紅外線吸收劑,亦可使用日本專利特開平07-164729號公報的段落號0004~段落號0016中記載的化合物、或日本專利特開2002-146254號公報的段落號0027~段落號0062中記載的化合物、日本專利特開2011-164583號公報的段落號0034~段落號0067中記載的包含含有Cu及/或P的氧化物的微晶且數量平均凝聚粒徑為5 nm~200 nm的近紅外線吸收粒子,其內容可被編入至本說明書中。另外,亦可使用FD-25(山田化學公司製造)、IRA842(萘酞菁化合物,艾克森(Exiton)公司製造)等。
於本發明中,紅外線吸收劑較佳為選自吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、及聚次甲基化合物中的至少一種。 作為聚次甲基化合物,根據所鍵結的原子團的種類而包含花青化合物、部花青化合物、方酸內鎓鹽化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物等。其中,較佳為花青化合物、方酸內鎓鹽化合物及氧雜菁化合物,更佳為花青化合物及方酸內鎓鹽化合物。 於本發明中,紅外線吸收劑可為顏料,亦可為染料。
<<<吡咯并吡咯化合物>>> 吡咯并吡咯化合物可為顏料,亦可為染料,就容易獲得可形成耐熱性優異的膜的著色組成物的理由而言,較佳為顏料。 作為吡咯并吡咯化合物,較佳為由下述式(1)所表示的化合物。藉由使用由下述式(1)所表示的化合物,可獲得優異的分光特性。進而,可形成耐熱性優異的膜。
式(1)中,R1a 及R1b 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或取代基,R2 及R3 亦可相互鍵結而形成環,R4 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4A R4B 、或金屬原子,R4 亦可與選自R1a 、R1b 及R3 中的至少一個形成共價鍵或配位鍵,R4A 及R4B 分別獨立地表示氫原子或取代基。
式(1)中,作為由R1a 或R1b 所表示的烷基,較佳為碳數1~30、更佳為碳數1~20、特佳為碳數1~10的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、異丙基、第三丁基、正辛基、正癸基、正十六基、環丙基、環戊基、環己基等。烷基可具有取代基,亦可未經取代。取代基例如可列舉後述的取代基T或後述的由式A所表示的基。 作為由R1a 或R1b 所表示的芳基,較佳為碳數6~30、更佳為碳數6~20、特佳為碳數6~12的芳基,例如可列舉:苯基、鄰甲基苯基、對甲基苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基等。芳基可具有取代基,亦可未經取代。取代基例如可列舉後述的取代基T或後述的由式A所表示的基。 由R1a 或R1b 所表示的雜芳基較佳為5員環或6員環。另外,雜芳基較佳為單環或縮合環,更佳為單環或縮合數為2~8的縮合環,進而佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。構成雜芳基的雜原子的數量較佳為1~3,更佳為1~2。作為雜原子,例如可例示氮原子、氧原子、硫原子。作為雜芳基,具體而言,例如可列舉:咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、萘并噻唑基、苯并噁唑基、間咔唑基(metacarbazolyl)、氮呯基等。雜芳基可具有取代基,亦可未經取代。取代基例如可列舉後述的取代基T或後述的由式A所表示的基。 由R1a 、R1b 所表示的基較佳為含有具有分支烷基的烷氧基的芳基。分支烷基的碳數較佳為3~30,更佳為3~20。 式(1)中的R1a 及R1b 可相互相同,亦可不同。
R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或取代基。R2 及R3 亦可鍵結而形成環。R2 及R3 的至少一者較佳為拉電子性基。R2 及R3 較佳為分別獨立地表示氰基或雜芳基。 作為取代基,例如可列舉日本專利特開2009-263614號公報的段落號0020~段落號0022中所記載的取代基。將所述內容編入至本說明書中。 作為取代基的一例,可列舉以下的取代基T作為一例。 (取代基T) 烷基(較佳為碳數1~30。例如甲基、乙基、環己基等)、烯基(較佳為碳數2~30的烯基)、炔基(較佳為碳數2~30的炔基)、芳基(較佳為碳數6~30的芳基。例如苯基、對甲基苯基、聯苯基、萘基等)、胺基(較佳為碳數0~30的胺基)、烷氧基(較佳為碳數1~30的烷氧基。例如甲氧基、2-乙基己氧基等)、芳氧基(較佳為碳數6~30的芳氧基。例如苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等)、雜芳氧基(較佳為碳數1~30的雜芳氧基。例如吡啶氧基等)、醯基(較佳為碳數2~30的醯基)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基)、醯氧基(較佳為碳數2~30的醯氧基)、醯基胺基(較佳為碳數2~30的醯基胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基胺基)、磺醯基胺基(較佳為碳數1~30的磺醯基胺基)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30的胺磺醯基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30的胺甲醯基)、烷硫基(較佳為碳數1~30的烷硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~30的芳硫基)、雜芳硫基(較佳為碳數1~30的雜芳硫基)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~30的烷基亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~30的芳基亞磺醯基)、烷基脲基(較佳為碳數1~30的烷基脲基)、芳基脲基(較佳為碳數6~30的芳基脲基)、磷醯胺基(較佳為碳數1~30的磷醯胺基)、羥基、巰基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、氰基、磺基、羧基、硝基、羥肟酸基、亞磺酸基、肼基、亞胺基、雜芳基。 於該些基為進而可經取代的基的情況下,亦可進而具有取代基。作為取代基,可列舉所述取代基T中所列舉的基、或由下述式A所表示的基。   A:-L1 -X1 式中,L1 表示單鍵或二價的連結基,X1 表示(甲基)丙烯醯氧基、環氧基、氧雜環丁基、異氰酸基、羥基、胺基、羧基、硫醇基、烷氧基矽烷基、羥甲基、乙烯基、(甲基)丙烯醯胺基、磺基、苯乙烯基或順丁烯二醯亞胺基。 於L1 表示二價的連結基的情況下,L1 較佳為碳數2~20的伸烷基、碳數6~18的伸芳基、碳數3~18的伸雜芳基、-O-、-S-、-C(=O)-、或包含該些基的組合的基。 X1 更佳為選自(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、環氧基及氧雜環丁基中的一種以上,進而佳為(甲基)丙烯醯氧基。
R2 及R3 中至少一者較佳為拉電子性基。哈米特(Hammett)的σp值(sigma para value)為正的取代基作為拉電子性基而發揮作用。 於本發明中,可例示哈米特的σp值為0.2以上的取代基作為拉電子性基。作為σp值,較佳為0.25以上,更佳為0.3以上,特佳為0.35以上。上限並無特別限制,較佳為0.80以下。
作為具體例,可列舉:氰基(σp值=0.66)、羧基(-COOH:σp值=0.45)、烷氧基羰基(-COOMe:0.45)、芳氧基羰基(例如-COOPh:σp值=0.44)、胺甲醯基(例如-CONH2 :σp值=0.36)、烷基羰基(例如-COMe:σp值=0.50)、芳基羰基(例如-COPh:σp值=0.43)、烷基磺醯基(例如-SO2 Me:σp值=0.72)、芳基磺醯基(例如-SO2 Ph:σp值=0.68)等。特佳為氰基。此處,Me表示甲基,Ph表示苯基。 關於哈米特的取代基常數σ值,例如可參考日本專利特開2011-68731號公報的段落號0017~段落號0018,其內容可被編入至本說明書中。
於R2 及R3 鍵結而形成環的情況下,較佳為形成5員環至7員環(較佳為5員環至6員環)的環,且所形成的環通常於部花青色素中用作酸性核。作為其具體例,可列舉日本專利特開2009-263614號公報的段落號0026中所記載的結構,其內容可被編入至本說明書中。
再者,無法規定形成環時的R2 及R3 的σp值,於本發明中視為於R2 及R3 上分別取代有環的部分結構,從而定義環形成時的σp值。例如於形成1,3-茚二酮環的情況下,認為於R2 及R3 上分別取代有苯甲醯基。
作為R2 及R3 鍵結而形成的環,較佳為1,3-二羰基核、吡唑啉酮核、2,4,6-六氫嘧啶三酮(triketo hexahydropyrimidine)核(亦包含硫酮體)、2-硫代-2,4-噻唑啶二酮核、2-硫代-2,4-噁唑啶二酮核、2-硫代-2,5-噻唑啶二酮核、2,4-噻唑啶二酮核、2,4-咪唑啶二酮核、2-硫代-2,4-咪唑啶二酮核、2-咪唑啉-5-酮核、3,5-吡唑啶二酮核、苯并噻吩-3-酮核、或茚酮核,進而佳為1,3-二羰基核、2,4,6-六氫嘧啶三酮核(亦包含硫酮體)、3,5-吡唑啶二酮核、苯并噻吩-3-酮核、或茚酮核。
R3 特佳為雜芳基。雜芳基較佳為5員環或6員環。另外,雜芳基較佳為單環或縮合環,更佳為單環或縮合數為2~8的縮合環,進而佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。構成雜芳基的雜原子的數量較佳為1~3,更佳為1~2。作為雜原子,例如可例示氮原子、氧原子、硫原子。作為雜芳基,較佳為喹啉基、苯并噻唑基或萘并噻唑基,更佳為苯并噻唑基。雜芳基可未經取代,亦可具有取代基。取代基可列舉所述取代基T、或所述由式A所表示的基。 式(1)中的兩個R2 可相互相同,亦可不同,另外,兩個R3 可相互相同,亦可不同。
於R4 表示烷基、芳基或雜芳基的情況下,烷基、芳基及雜芳基的含義與R1a 、R1b 中所說明者相同,較佳的範圍亦相同。 於R4 表示-BR4A R4B 的情況下,R4A 、R4B 分別獨立地表示氫原子或取代基,R4A 與R4B 亦可相互鍵結而形成環。作為R4A 及R4B 所表示的取代基,可列舉所述取代基T,較佳為鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、或雜芳基,更佳為烷基、芳基、或雜芳基,特佳為芳基。作為由-BR4A R4B 所表示的基的具體例,可列舉:二氟硼、二苯基硼、二丁基硼、二萘基硼、兒茶酚硼。其中,特佳為二苯基硼。 於R4 表示金屬原子的情況下,作為金屬原子,可列舉:鎂、鋁、鈣、鋇、鋅、錫、錫、釩、鐵、鈷、鎳、銅、鈀、銥、鉑,特佳為鋁、鋅、釩、鐵、銅、鈀、銥、鉑。 R4 亦可與R1a 、R1b 及R3 的至少一種形成共價鍵或配位鍵,特佳為R4 與R3 形成配位鍵。 作為R4 ,較佳為氫原子或由-BR4A R4B 所表示的基(尤其是二苯基硼)。 式(1)中的兩個R4 可相互相同,亦可不同。
由式(1)所表示的化合物較佳為由下述式(2)、式(3)或式(4)的任一者所表示的化合物。
式(2)中,Z1a 及Z1b 分別獨立地表示形成芳基環或雜芳基環的原子團。R5a 及R5b 分別獨立地表示碳數6~20的芳基、碳數4~20的雜芳基、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數2~20的烷氧基羰基、羧基、碳數1~20的胺甲醯基、鹵素原子、或氰基,R5a 或R5b 、與Z1a 或Z1b 亦可相互鍵結而形成縮合環。R22 及R23 分別獨立地表示氰基、碳數2~6的醯基、碳數2~6的烷氧基羰基、碳數1~10的烷基亞磺醯基、碳數6~10的芳基亞磺醯基、或碳數3~20的含氮雜芳基。R22 與R23 亦可相互鍵結而形成環狀酸性核。R4 表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數4~20的雜芳基、-BR4A R4B 、或金屬原子,亦可與R23 具有共價鍵或配位鍵。R4A 及R4B 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數6~20的芳基、或碳數4~20的雜芳基。
式(2)中,Z1a 及Z1b 分別獨立地表示形成芳基環或雜芳基環的原子團。所形成的芳基環、雜芳基環的含義與式(1)中的作為R2 及R3 的取代基而說明的芳基、雜芳基相同,較佳的範圍亦相同。Z1a 及Z1b 較佳為相同。 R5a 及R5b 的含義與式(1)中的R2 及R3 中所說明的例子相同,較佳的範圍亦相同。R5a 及R5b 較佳為相同。 R5a 或R5b 、與Z1a 或Z1b 亦可相互鍵結而形成縮合環,作為所述縮合環,可列舉萘環、喹啉環等。藉由將由R5a 或R5b 所表示的基導入至形成有Z1a 或Z1b 的芳基環或雜芳基環中,可大幅度提高不可見性。 R22 及R23 的含義與式(1)中的R2 及R3 中所說明的例子相同,較佳的範圍亦相同。 R4 的含義與式(1)中的R4 相同,較佳的範圍亦相同。R4 可與R23 具有共價鍵或配位鍵。 由式(2)所表示的化合物進而可具有取代基,取代基的含義與R2 及R3 的取代基相同,較佳的範圍亦相同。
作為式(2)中的較佳組合,為如下情況:Z1a 及Z1b 分別獨立地形成苯環或吡啶環,R5a 及R5b 分別獨立地為烷基、烷氧基、鹵素原子或氰基,R22 及R23 分別獨立地為雜芳基、氰基、醯基、烷氧基羰基、或鍵結有R22 及R23 的環狀酸性核,R4 為氫原子、-BR4A R4B 、過渡金屬原子、鎂、鋁、鈣、鋇、鋅或錫。作為特佳的組合,為如下情況:Z1a 及Z1b 均形成苯環,R5a 及R5b 均為烷基、鹵素原子、或氰基,R22 及R23 分別獨立地為含氮雜芳基與氰基或烷氧基羰基的組合、或者鍵結有R22 及R23 的環狀酸性核,R4 為氫原子、-BR4A R4B 、鋁、鋅、釩、鐵、銅、鈀、銥、鉑。
式(3)中,R31a 及R31b 分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基或碳數3~20的雜芳基。R32 表示氰基、碳數2~6的醯基、碳數2~6的烷氧基羰基、碳數1~10的烷基亞磺醯基、碳數6~10的芳基亞磺醯基、或碳數3~10的含氮雜芳基。R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基、碳數6~10的芳基、或碳數4~10的雜芳基。R6 及R7 亦可相互鍵結而形成縮合環,作為所形成的環,較佳為碳數5~10的脂環、碳數6~10的芳基環、或碳數3~10的雜芳基環。R8 及R9 分別獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數6~20的芳基、或碳數3~10的雜芳基。X表示氧原子、硫原子、-NR-、-CRR'-,R及R'表示氫原子、碳數1~10的烷基、或碳數6~10的芳基。
式(3)中,R31a 及R31b 的含義與式(1)中的R1a 及R1b 中所說明的例子相同,較佳的範圍亦相同。R31a 及R31b 較佳為相同。 R32 的含義與式(1)中的R2 的例子相同,較佳的範圍亦相同。 R6 及R7 的含義與式(1)中的R2 及R3 的取代基的例子相同,較佳的範圍亦相同。另外,R6 及R7 亦可鍵結而形成環,作為所形成的環,為碳數5~10的脂環、碳數6~10的芳基環、碳數3~10的雜芳基環,作為較佳的例子,可列舉苯環或萘環、吡啶環等。藉由導入取代有R6 及R7 的5員含氮雜芳基環,進而製成硼錯合物,可實現兼顧高的堅牢性、高的不可見性的紅外線吸收色素。 R8 及R9 的含義與式(1)中的R2 及R3 的取代基的例子相同,較佳的範圍亦相同。 X表示氧原子、硫原子、-NR-、-CRR'-。R及R'分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基、或碳數6~10的芳基,較佳為氫原子、碳數1~6的烷基、苯基。
作為式(3)中的較佳組合,為如下情況:R31a 及R31b 分別獨立地為碳數1~10的烷基、苯環或吡啶環,R32 為氰基或烷氧基羰基,R6 及R7 鍵結而形成苯環或吡啶環、吡嗪環、嘧啶環,R8 及R9 分別獨立地為碳原子1~6的烷基、苯基、萘基,X為氧原子、硫原子、-NR-、-CRR'-,R及R'分別獨立地為氫原子、碳數1~6的烷基、苯基。作為特佳的組合,為如下情況:R31a 及R31b 均為碳數1~10的烷基或苯環,R32 為氰基,R6 及R7 鍵結而形成苯環或吡啶環,R8 及R9 分別獨立地為碳原子1~6的烷基、苯基、萘基,X為氧、硫。
式(4)中,R41a 及R41b 表示互不相同的基,且表示碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基或碳數3~20的雜芳基。R42 表示氰基、碳數2~6的醯基、碳數2~6的烷氧基羰基、碳數1~10的烷基亞磺醯基、碳數6~10的芳基亞磺醯基、或碳數3~10的含氮雜芳基。Z2 表示與-C=N-一起形成含氮雜5員環或6員環的原子團,作為含氮雜芳基環,表示吡唑環、噻唑環、噁唑環、咪唑環、噁二唑環、噻二唑環、三唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、該些環的苯并縮環或萘并縮環、或者該些縮環的複合體。R44 表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數4~20的雜芳基、-BR44A R44B 、或金屬原子,R44 亦可與形成有Z2 的含氮雜環具有共價鍵或配位鍵,R44A 及R44B 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數6~20的芳基、或碳數4~20的雜芳基。
式(4)中,R41a 及R41b 為碳的含義與式(1)中的R1a 及R1b 中所說明的例子相同,較佳的範圍亦相同。但是,R41a 及R41b 表示互不相同的基。 R42 的含義與式(1)中的R2 的例子相同,較佳的範圍亦相同。 Z2 表示與-C=N-一起形成含氮雜5員環或6員環的原子團,作為含氮雜芳基環,表示吡唑環、噻唑環、噁唑環、咪唑環、噁二唑環、噻二唑環、三唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、該些環的苯并縮環或萘并縮環、或者該些縮環的複合體。 R44 表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數4~20的雜芳基、金屬原子、或作為取代基的鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數6~20的芳基、-BR44A R44B 、或金屬原子,R44 亦可與形成有Z2 的含氮雜環具有共價鍵或配位鍵,R44A 及R44B 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數6~20的芳基、或碳數4~20的雜芳基。 藉由導入互不相同的由R41a 及R41b 所表示的基,並導入Z2 與-C=N-一起形成的含氮雜5員環或6員環,可賦予高的堅牢性、高的不可見性、優異的分散性、及高的有機溶媒溶解性。
作為式(4)中的較佳組合,為如下情況:R41a 及R41b 分別獨立地為碳數1~10的烷基、苯環或吡啶環,R42 為氰基、碳數1~10的烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基、或烷氧基羰基,Z2 與-C=N-一起形成噻唑環、噁唑環、咪唑環、噻二唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、或者該些環的苯并縮環或萘并縮環,R44 為氫原子、-BR44A R44B 、過渡金屬原子、鎂、鋁、鈣、鋇、鋅、或錫。作為特佳的組合,為如下情況:R41a 及R41b 分別獨立地為碳數1~10的烷基或苯環,R42 為氰基,Z2 與-C=N-一起形成噻唑環、噁唑環、咪唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環、或者該些環的苯并縮環或萘并縮環,R44 為氫原子、-BR44A R44B (作為R44A 及R44B ,分別獨立地為碳數1~10的烷基、苯環、吡啶環、或噻吩環)、鋁、鋅、釩、鐵、銅、鈀、銥、或鉑。
吡咯并吡咯化合物特佳為由下述式(5)所表示的化合物。式(5)中,R51 ~R54 分別獨立地表示取代基, R55 ~R56 分別獨立地表示氰基、碳數2~6的醯基、碳數2~6的烷氧基羰基、碳數1~10的烷基亞磺醯基、碳數6~10的芳基亞磺醯基、或碳數3~10的含氮雜芳基, R57a ~R57d 分別獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數6~20的芳基、或碳數3~10的雜芳基, n1及n2分別獨立地表示0~5的整數, n3及n4分別獨立地表示0~4的整數。
R51 及R52 所表示的取代基可列舉所述取代基T中所說明的取代基。 R51 及R52 較佳為分別獨立地為烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、鹵素原子或氰基,進而佳為烷氧基或芳氧基,特佳為烷氧基。 烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。 芳基及芳氧基的碳數較佳為6~30,更佳為6~20。 烷氧基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20。烷氧基較佳為直鏈或分支,更佳為分支。 具有雜芳氧基的雜芳基環較佳為5員環或6員環。另外,雜芳基環較佳為單環或縮合環,更佳為單環或縮合數為2~8的縮合環,進而佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。構成雜芳基環的雜原子的數量較佳為1~3,更佳為1~2。作為雜原子,例如可例示氮原子、氧原子、硫原子。
R5 3 及R5 4 所表示的取代基可列舉所述取代基T中所說明的取代基。 R5 3 及R5 4 較佳為分別獨立地為烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、鹵素原子或氰基。
R55 ~R56 分別獨立地表示氰基、碳數2~6的醯基、碳數2~6的烷氧基羰基、碳數1~10的烷基亞磺醯基、碳數6~10的芳基亞磺醯基、或碳數3~10的含氮雜芳基,較佳為氰基。
R57a ~R57d 分別獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數6~20的芳基、或碳數3~10的雜芳基,較佳為碳數1~10的烷基或碳數6~20的芳基,進而佳為碳數6~20的芳基,特佳為苯基。
n1及n2分別獨立地表示0~5的整數,較佳為0~3,更佳為0~2,特佳為1。特佳為n1及n2為1、R51 及R52 為烷氧基的組合。 n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,較佳為0~2。
作為由式(1)所表示的化合物的具體例,例如可列舉以下的化合物。另外,可列舉日本專利特開2009-263614號公報的段落號0049~段落號0058中記載的化合物。
<<<酞菁化合物>>> 酞菁化合物較佳為氧鈦酞菁(oxotitanyl phthalocyanine)及釩酞菁。 氧鈦酞菁較佳為由下述式(PC)所表示的化合物。式中,X1 ~X16 分別獨立地表示氫原子或鹵素原子。 X1 ~X16 中,鹵素原子的數量較佳為0~16,更佳為0~4,進而佳為0~1,特佳為0。
氧鈦酞菁可為α型、β型、Y型的任一種,就分光的觀點而言,較佳為α型。
釩酞菁較佳為由下述式(PC-1)所表示的化合物。式中,X1 ~X16 分別獨立地表示氫原子或鹵素原子。 X1 ~X16 中,鹵素原子的數量較佳為0~16,更佳為0~4,進而佳為0~1,特佳為0。
<<<萘酞菁化合物>>> 萘酞菁化合物較佳為氧釩萘酞菁(oxovanadyl naphthalocyanine)。 氧釩萘酞菁較佳為由下述式(NPC)所表示的化合物。式中,X1 ~X24 分別獨立地表示氫原子或鹵素原子。 X1 ~X24 中,鹵素原子的數量較佳為0~24,更佳為0~4,進而佳為0~1,特佳為0。
<<<方酸內鎓鹽化合物>>> 方酸內鎓鹽化合物較佳為由下述式(SQ)所表示的化合物。式(SQ)中,A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜環基或由下述式(sq1)所表示的基。式(sq1)中,Z1 表示形成含氮雜環的非金屬原子團,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波浪線表示與式(SQ)的連結鍵。
式(SQ)中的A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜環基或由式(sq1)所表示的基,較佳為由式(sq1)所表示的基。 A1 及A2 所表示的芳基的碳數較佳為6~48,更佳為6~24,特佳為6~12。作為具體例,可列舉苯基、萘基等。再者,芳基具有取代基時的所述芳基的碳數是指去除取代基的碳數後的數量。 作為A1 及A2 所表示的雜環基,較佳為5員環或6員環。另外,雜環基較佳為單環或縮合環,更佳為單環或縮合數為2~8的縮合環,進而佳為單環或縮合數為2~4的縮合環,特佳為單環或縮合數為2或3的縮合環。作為雜環基中所含的雜原子,可例示氮原子、氧原子、硫原子,較佳為氮原子、硫原子。雜原子的數量較佳為1~3,更佳為1~2。具體而言,可列舉由含有氮原子、氧原子及硫原子的至少一者的5員環或6員環等單環、多環芳香族環衍生的雜環基等。 芳基及雜環基亦可具有取代基。作為取代基,可列舉:鹵素原子、羥基、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、-NRa1 Ra2 、-CORa3 、-COORa4 、-OCORa5 、-NHCORa6 、-CONRa7 Ra8 、-NHCONRa9 Ra10 、-NHCOORa11 、-SO2 Ra12 、-SO2 ORa13 、-NHSO2 Ra14 或-SO2 NRa15 Ra16 。Ra1 ~Ra16 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基。
作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 烷基、烷氧基及芳硫基的碳數較佳為1~20,更佳為1~15,進而佳為1~8。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。 烯基的碳數較佳為2~20,更佳為2~12,特佳為2~8。烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。 炔基的碳數較佳為2~40,更佳為2~30,特佳為2~25。炔基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。 芳基的碳數較佳為6~30,更佳為6~20,進而佳為6~12。 芳氧基及芳硫基所具有的芳基可列舉所述者,較佳的範圍亦相同。 芳烷基的烷基部分與所述烷基相同。芳烷基的芳基部分與所述芳基相同。芳烷基的碳數較佳為7~40,更佳為7~30,進而佳為7~25。 雜芳基較佳為單環或縮合環,較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環,更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。構成雜芳基的環的雜原子的數量較佳為1~3。構成雜芳基的環的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。雜芳基較佳為5員環或6員環。構成雜芳基的環的碳原子的數量較佳為3~30,更佳為3~18,進而佳為3~12。 雜芳氧基及雜芳硫基所具有的雜芳基可列舉所述者,較佳的範圍亦相同。
芳基及雜環基可具有的取代基較佳為鹵素原子、烷基、羥基、-NRa1 Ra2 、-NHCORa6 。 於芳基及雜環基具有兩個以上的取代基的情況下,多個取代基可相同,亦可不同。
繼而,對A1 及A2 所表示的由式(sq1)所表示的基進行說明。式(sq1)中,Z1 表示形成含氮雜環的非金屬原子團,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波浪線表示與式(1)的連結鍵。
於式(sq1)中,R2 表示烷基、烯基或芳烷基,較佳為烷基。 烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20,進而佳為1~12,特佳為2~8。 烯基的碳數較佳為2~30,更佳為2~20,進而佳為2~12。 烷基及烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。 芳烷基的碳數較佳為7~30,更佳為7~20。
於式(sq1)中,作為由Z1 形成的含氮雜環,較佳為5員環或6員環。另外,含氮雜環較佳為單環或縮合環,更佳為單環或縮合數為2~8的縮合環,進而佳為單環或縮合數為2~4的縮合環,特佳為縮合數為2或3的縮合環。含氮雜環除氮原子以外亦可包含硫原子。另外,含氮雜環亦可具有取代基。作為取代基,可列舉所述芳基或雜環基可具有的取代基,較佳的範圍亦相同。例如,較佳為鹵素原子、烷基、羥基、胺基、醯基胺基,更佳為鹵素原子、烷基。鹵素原子較佳為氯原子。烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20,進而佳為1~12。烷基較佳為直鏈或分支。
由式(sq1)所表示的基較佳為由下述式(sq2)或式(sq3)所表示的基。式(sq2)及式(sq3)中,R11 表示烷基、烯基或芳烷基,R12 表示取代基,於m為2以上的情況下,R12 彼此亦可連結而形成環,X表示氮原子、或CR13 R14 ,R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或取代基,m表示0~4的整數,波浪線表示與式(SQ)的連結鍵。
式(sq2)及式(sq3)中的R11 的含義與式(sq1)中的R2 相同,較佳的範圍亦相同。 式(sq2)及式(sq3)中的R12 表示取代基。作為取代基,可列舉所述芳基或雜環基可具有的取代基。例如,較佳為鹵素原子、烷基、羥基、-NRa1 Ra2 、-NHCORa6 ,更佳為鹵素原子、烷基。鹵素原子較佳為氯原子。烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20,進而佳為1~12。烷基較佳為直鏈或分支。
於m為2以上的情況下,R12 彼此亦可連結而形成環。作為環,可列舉脂環(非芳香性的烴環)、芳香環、雜環等。環可為單環,亦可為複環。作為取代基彼此連結而形成環時的連結基,可利用選自由-CO-、-O-、-NH-、二價的脂肪族基、二價的芳香族基及該些的組合所組成的群組中的二價的連結基來進行連結。例如,較佳為R12 彼此連結而形成苯環。 式(sq2)中的X表示氮原子、或CR13 R14 ,R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可列舉所述芳基或雜環基可具有的取代基。例如可列舉烷基等。烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~5,特佳為1~3,最佳為1。烷基較佳為直鏈或分支,特佳為直鏈。 m表示0~4的整數,較佳為0~2。
方酸內鎓鹽化合物較佳為由下述式(SQ-1)所表示的化合物。 式(SQ-1)式(SQ-1)中,環A及環B分別獨立地表示芳香環或雜芳香環, XA 及XB 分別獨立地表示取代基, GA 及GB 分別獨立地表示取代基, kA表示0~nA的整數,kB表示0~nB的整數, nA表示可取代於環A的最大整數,nB表示可取代於環B的最大整數, XA 與GA 、XB 與GB 亦可相互鍵結而形成環,於GA 及GB 分別存在多個的情況下,亦可相互鍵結而形成環;
GA 及GB 分別獨立地表示取代基。作為取代基,可列舉所述芳基或雜環基可具有的取代基。
XA 及XB 分別獨立地表示取代基。取代基較佳為具有活性氫的基,更佳為-OH、-SH、-COOH、-SO3 H、-NRX1 RX2 、-NHCORX1 、-CONRX1 RX2 、-NHCONRX1 RX2 、-NHCOORX1 、-NHSO2 RX1 、-B(OH)2 及-PO(OH)2 ,進而佳為-OH、-SH及-NRX1 RX2 ,特佳為-NRX1 RX2 。 RX1 及RX1 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可列舉:烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基。關於烷基、烯基、炔基、芳基、及雜芳基的詳細情況,與所述芳基或雜環基可具有的取代基中所說明的範圍含義相同。
環A及環B分別獨立地表示芳香環或雜芳香環。芳香環及雜芳香環可為單環,亦可為縮合環。作為芳香環及雜芳香環的具體例,可列舉:苯環、萘環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、苯并二茚環、苝環、稠五苯環、苊萘環、菲環、蒽環、稠四苯環、䓛環、三伸苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯并吡喃環、呫噸環、啡噁噻環、啡噻嗪環、及啡嗪環,較佳為苯環或萘環。芳香族環可未經取代,亦可具有取代基。作為取代基,可列舉所述芳基或雜環基可具有的取代基。
XA 與GA 、XB 與GB 亦可相互鍵結而形成環。另外,於存在多個GA 的情況下,GA 彼此亦可相互鍵結而形成環。另外,於存在多個GB 的情況下,GB 彼此亦可相互鍵結而形成環。 作為環,較佳為5員環或6員環。環可為單環,亦可為複環。 於XA 與GA 、XB 與GB 、GA 彼此或GB 彼此鍵結而形成環的情況下,該些可直接鍵結而形成環,亦可經由選自由伸烷基、-CO-、-O-、-NH-、-BR-及該些的組合所組成的群組中的二價的連結基鍵結而形成環。較佳為XA 與GA 、XB 與GB 、GA 彼此或GB 彼此經由-BR-鍵結而形成環。 R表示氫原子或取代基。作為取代基,可列舉GA 及GB 中所說明的取代基。
kA表示0~nA的整數,kB表示0~nB的整數,nA表示可取代於環A的最大整數,nB表示可取代於環B的最大整數。 kA及kB較佳為分別獨立地為0~4,更佳為0~2,特佳為0~1。
作為方酸內鎓鹽化合物的具體例,可列舉以下。另外,可列舉日本專利特開2011-208101號公報的段落號0044~段落號0049中記載的化合物、日本專利特開2015-40895號公報的段落號0072~段落號0079中記載的化合物,其內容可被編入至本說明書中。
<<<花青化合物>>> 花青化合物較佳為由下述式(10)所表示的化合物。 式(10)式中,Z1 及Z2 分別獨立地為形成可縮環的5員或6員的含氮雜環的非金屬原子團, R101 及R102 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1 表示包含奇數個次甲基的次甲基鏈, a及b分別獨立地為0或1, 於a為0的情況下,碳原子與氮原子藉由雙鍵而鍵結,於b為0的情況下,碳原子與氮原子藉由單鍵而鍵結, 於由式中的Cy所表示的部位為陽離子部的情況下,X1 表示陰離子,c表示用以取得電荷的平衡而所需的數量,於由式中的Cy所表示的部位為陰離子部的情況下,X1 表示陽離子,c表示用以取得電荷的平衡而所需的數量,於由式中的Cy所表示的部位的電荷在分子內中和的情況下,c為0。
Z1 及Z2 分別獨立地表示形成可縮環的5員或6員的含氮雜環的非金屬原子團。 於含氮雜環中,其他雜環、芳香族環或脂肪族環亦可進行縮合。含氮雜環較佳為5員環。進而佳為於5員的含氮雜環上縮合有苯環或萘環的結構。作為含氮雜環的具體例,可列舉:噁唑環、異噁唑環、苯并噁唑環、萘并噁唑環、噁唑并咔唑環、噁唑并二苯并呋喃環、噻唑環、苯并噻唑環、萘并噻唑環、假吲哚環、苯并假吲哚環、咪唑環、苯并咪唑環、萘并咪唑環、喹啉環、吡啶環、吡咯并吡啶環、氟吡咯環、吲哚嗪環、咪唑并喹噁啉環、喹噁啉環等,較佳為喹啉環、假吲哚環、苯并假吲哚環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環,特佳為假吲哚環、苯并噻唑環、苯并咪唑環。
含氮雜環及縮合於其的環亦可具有取代基。作為取代基,可列舉:鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-ORc1 、-CORc2 、-COORc3 、-OCORc4 、-NRc5 Rc6 、-NHCORc7 、-CONRc8 Rc9 、-NHCONRc10 Rc11 、-NHCOORc12 、-SRc13 、-SO2 Rc14 、-SO2 ORc15 、-NHSO2 Rc16 或-SO2 NRc17 Rc18 。Rc1 ~Rc18 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。再者,於-COORc3 的Rc3 為氫原子的情況下(即,羧基),氫原子可解離(即,碳酸酯基),亦可為鹽的狀態。另外,於-SO2 ORc15 的Rc15 為氫原子的情況下(即,磺基),氫原子可解離(即,磺酸酯基),亦可為鹽的狀態。
作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
烷基的碳數較佳為1~20,進而佳為1~12,特佳為1~8。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。烷基可未經取代,亦可具有取代基。作為取代基,可列舉:鹵素原子、羥基、羧基、磺基、烷氧基、胺基等,較佳為羧基及磺基,特佳為磺基。羧基及磺基的氫原子可解離,亦可為鹽的狀態。 烯基的碳數較佳為2~20,進而佳為2~12,特佳為2~8。烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種。烯基可未經取代,亦可具有取代基。作為取代基,可列舉所述烷基可具有的取代基,較佳的範圍亦相同。 炔基的碳數較佳為2~20,進而佳為2~12,特佳為2~8。炔基可為直鏈、分支的任一種。炔基可未經取代,亦可具有取代基。作為取代基,可列舉所述烷基可具有的取代基,較佳的範圍亦相同。 芳基的碳數較佳為6~25,進而佳為6~15,最佳為6~10。芳基可未經取代,亦可具有取代基。作為取代基,可列舉所述烷基可具有的取代基,較佳的範圍亦相同。 芳烷基的烷基部分與所述烷基相同。芳烷基的芳基部分與所述芳基相同。芳烷基的碳數較佳為7~40,更佳為7~30,進而佳為7~25。 雜芳基較佳為單環或縮合環,更佳為單環或縮合數為2~8的縮合環,進而佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。構成雜芳基的環的雜原子的數量較佳為1~3。構成雜芳基的環的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。雜芳基較佳為5員環或6員環。雜芳基較佳為5員環或6員環。構成雜芳基的環的碳原子的數量較佳為3~30,更佳為3~18,進而佳為3~12。雜芳基可未經取代,亦可具有取代基。作為取代基,可列舉所述烷基可具有的取代基,較佳的範圍亦相同。
R101 及R102 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基。烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基可列舉所述取代基中所說明的基,較佳的範圍亦相同。烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉:鹵素原子、羥基、羧基、磺基、烷氧基、胺基等,較佳為羧基及磺基,特佳為磺基。羧基及磺基的氫原子可解離,亦可為鹽的狀態。
L1 表示包含奇數個次甲基的次甲基鏈。L1 較佳為包含3個、5個或7個次甲基的次甲基鏈。 次甲基可具有取代基。具有取代基的次甲基較佳為中央的(間位的)次甲基。作為取代基的具體例,可列舉Z1 及Z2 的含氮雜環可具有的取代基、及由下述式(a)所表示的基。另外,次甲基鏈的兩個取代基亦可鍵結而形成5員環或6員環。式(a)中,*表示與次甲基鏈的連結部,A1 表示氧原子或硫原子。
a及b分別獨立地為0或1。於a為0的情況下,碳原子與氮原子藉由雙鍵而鍵結,於b為0的情況下,碳原子與氮原子藉由單鍵而鍵結。a及b較佳為均為0。再者,於a及b均為0的情況下,式(10)如以下般表示。
於式(10)中,於由式中的Cy所表示的部位為陽離子部的情況下,X1 表示陰離子,c表示用以取得電荷的平衡而所需的數量。作為陰離子的例子,可列舉:鹵化物離子(Cl- 、Br- 、I- )、對甲苯磺酸根離子、乙基硫酸根離子、PF6 - 、BF4 - 或ClO4 - 、三(鹵代烷基磺醯基)甲基化物陰離子(例如(CF3 SO2 )3 C- )、二(鹵代烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(例如(CF3 SO2 )2 N- )、四氰基硼酸鹽陰離子、由下述式A所表示的陰離子。另外,三(鹵代烷基磺醯基)甲基化物陰離子亦可使用日本專利特開2008-88426號公報的段落號0024中所記載的陰離子。 式AM1 表示過渡金屬,n表示1~2的整數,RA1 ~RA8 分別獨立地表示氫原子或取代基。 作為過渡金屬,可列舉:Cu、Co、Ni、Fe、Pd、Pt、Ti、V、Zn、Ru、Rh、Zr等過渡金屬,較佳為Cu、Co、Ni、Fe、Pd及Pt,更佳為Cu及Ni。 作為取代基,可列舉:鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-OR201 、-COR202 、-COOR203 、-OCOR20 4 、-NR20 5 R20 6 、-NHCOR20 7 、-CONR20 8 R20 9 、-NHCONR2 10 R2 11 、-NHCOOR2 12 、-SR2 13 、-SO2 R2 14 、-SO2 OR2 15 、-NHSO2 R2 16 或-SO2 NR2 17 R2 18 。R20 1 ~R2 18 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。再者,於-COOR20 3 的R20 3 為氫原子的情況下(即,羧基),氫原子可解離,亦可為鹽的狀態。另外,於-SO2 OR2 15 的R2 15 為氫原子的情況下(即,磺基),氫原子可解離,亦可為鹽的狀態。烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基可列舉所述取代基中所說明的基,較佳的範圍亦相同。 關於式A的詳細情況,可參考日本專利特開2015-40895號公報的段落號0030~段落號0050,其內容可被編入至本說明書中。
於式(10)中,於由式中的Cy所表示的部位為陰離子部的情況下,X1 表示陽離子,c表示用以取得電荷的平衡而所需的數量。作為陽離子,可列舉:鹼金屬離子(Li+ 、Na+ 、K+ 等)、鹼土金屬離子(Mg2+ 、Ca2+ 、Ba2+ 、Sr2+ 等)、過渡金屬離子(Ag+ 、Fe2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Cu2+ 、Zn2+ 等)、其他金屬離子(Al3+ 等)、銨離子、三乙基銨離子、三丁基銨離子、吡啶鎓離子、四丁基銨離子、胍鹽離子、四甲基胍鹽離子、二氮雜雙環十一烯鎓(undecenium)等。作為陽離子,較佳為Na+ 、K+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Zn2+ 、二氮雜雙環十一烯鎓。 於式(10)中,於由式中的Cy所表示的部位的電荷在分子內中和的情況下,X1 不存在。即,c為0。
由式(10)所表示的化合物亦較佳為由下述(11)或(12)所表示的化合物。該化合物的耐熱性優異。式(11)及式(12)中,R1A 、R2A 、R1B 及R2B 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1A 及L1B 分別獨立地表示包含奇數個次甲基的次甲基鏈, Y1 及Y2 分別獨立地表示-S-、-O-、-NRX1 -或-CRX2 RX3 -, RX1 、RX2 及RX3 分別獨立地表示氫原子或烷基, V1A 、V2A 、V1B 及V2B 分別獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-ORc1 、-CORc2 、-COORc3 、-OCORc4 、-NRc5 Rc6 、-NHCORc7 、-CONRc8 Rc9 、-NHCONRc10 Rc11 、-NHCOORc12 、-SRc13 、-SO2 Rc14 、-SO2 ORc15 、-NHSO2 Rc16 或-SO2 NRc17 Rc18 ,V1A 、V2A 、V1B 及V2B 亦可形成縮合環, Rc1 ~Rc18 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基, 於-COORc3 的Rc3 為氫原子的情況下及於-SO2 ORc15 的Rc15 為氫原子的情況下,氫原子可解離,亦可為鹽的狀態, m1及m2分別獨立地表示0~4, 於由式中的Cy所表示的部位為陽離子部的情況下,X1 表示陰離子,c表示用以取得電荷的平衡而所需的數量, 於由式中的Cy所表示的部位為陰離子部的情況下,X1 表示陽離子,c表示用以取得電荷的平衡而所需的數量, 於由式中的Cy所表示的部位的電荷在分子內中和的情況下,c為0。
R1A 、R2A 、R1B 及R2B 所表示的基的含義與式(10)的R101 及R102 中所說明的烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基相同,較佳的範圍亦相同。該些基可未經取代,亦可具有取代基。作為取代基,可列舉:鹵素原子、羥基、羧基、磺基、烷氧基、胺基等,較佳為羧基及磺基,特佳為磺基。羧基及磺基的氫原子可解離,亦可為鹽的狀態。 於R1A 、R2A 、R1B 及R2B 表示烷基的情況下,更佳為直鏈的烷基。 Y1 及Y2 分别独立地表示-S-、-O-、-NRX1 -或-CRX2 RX3 -,較佳為-NRX1 -。 RX1 、RX2 及RX3 分別獨立地表示氫原子或烷基,較佳為烷基。烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~5,特佳為1~3。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支,特佳為直鏈。烷基特佳為甲基或乙基。 L1A 及L1B 的含義與式(10)的L1 相同,較佳的範圍亦相同。 V1A 、V2A 、V1B 及V2B 所表示的基的含義與式(10)的Z1 及Z2 的含氮雜環可具有的取代基中所說明的範圍相同,較佳的範圍亦相同。 m1及m2分別獨立地表示0~4,較佳為0~2。 X1 所表示的陰離子及陽離子的含義與式(10)的X1 中所說明的範圍相同,較佳的範圍亦相同。
由式(10)所表示的化合物較佳為由下述式(10-1)~式(10-6)所表示的化合物。式(10-1)~式(10-6)中,R1a 及R2a 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, X1 及X2 分別獨立地表示-S-、-O-、-NRX1 -或-CRX2 RX3 -, RX1 、RX2 及RX3 分別獨立地表示氫原子或烷基, R3a 及R4a 分別獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-ORc1 、-CORc2 、-COORc3 、-OCORc4 、-NRc5 Rc6 、-NHCORc7 、-CONRc8 Rc9 、-NHCONRc10 Rc11 、-NHCOORc12 、-SRc13 、-SO2 Rc14 、-SO2 ORc15 、-NHSO2 Rc16 、-SO2 NRc17 Rc18 或由下述式(a)所表示的基, V1a 及V2a 分別獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-ORc1 、-CORc2 、-COORc3 、-OCORc4 、-NRc5 Rc6 、-NHCORc7 、-CONRc8 Rc9 、-NHCONRc10 Rc11 、-NHCOORc12 、-SRc13 、-SO2 Rc14 、-SO2 ORc15 、-NHSO2 Rc16 或-SO2 NRc17 Rc18 , V1a 及V2a 亦可形成縮合環, Rc1 ~Rc18 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基, 於-COORc3 的Rc3 為氫原子的情況下及於-SO2 ORc15 的Rc15 為氫原子的情況下,氫原子可解離,亦可為鹽的狀態, m1及m2分別獨立地表示0~4。式(a)中,*表示與次甲基鏈的連結部,A1 表示氧原子或硫原子。
R1 a 及R2 a 所表示的基的含義與式(11)的R1 A 及R1 B 相同,較佳的範圍亦相同。於R1 a 及R2 a 表示烷基的情況下,更佳為直鏈的烷基。 X1 及X2 的含義與式(11)的Y1 及Y2 相同,較佳的範圍亦相同。 R3a 及R4a 的含義與式(10)中所說明的L1 可具有的取代基中所說明的範圍相同,較佳的範圍亦相同。 V1a 及V2a 所表示的基與式(10)中所說明的含氮雜環及縮合於其的環可具有的取代基中所說明的範圍相同,較佳的範圍亦相同。 m1及m2分別獨立地表示0~4,較佳為0~2。
花青化合物亦較佳為具有所述的由式A所表示的陰離子與由下述式(II-1)~式(II-3)的任一者所表示的陽離子的化合物。(II-1)~(II-3)中,存在多個的D獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子或硫原子,存在多個的Ra ~Ri 分別獨立地表示氫原子或取代基,Rb 與Rc 、Rd 與Re 、Re 與Rf 、Rf 與Rg 、Rg 與Rh 及Rh 與Ri 亦可鍵結而形成環,Za ~Zc 及Ya ~Yd 分別獨立地表示氫原子或取代基,選自鄰接的兩個中的Z彼此或Y彼此亦可相互鍵結而形成環。作為取代基,可列舉所述的取代基。
關於(II-1)~(II-3)的詳細情況,可參考日本專利特開2015-40895號公報的段落號0051~段落號0064,其內容可被編入至本說明書中。
花青化合物亦較佳為由下述式(III)所表示的化合物。式中,Q1 、Q2 分別獨立地形成可具有取代基的含氮縮合雜環,R1 、R2 分別獨立地表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的烯基,D表示用以形成單羰花青、二羰花青或三羰花青的連結基,X- 表示三(鹵代烷基磺醯基)甲基化物陰離子。 作為取代基,可列舉所述的取代基。Q1 及Q2 所表示的含氮縮合雜環可列舉下述式(IV-1)~式(IV-5)。R與R1 、R2 表示相同的含義,R3 表示鹵素原子、烷基、烷氧基或硝基,p表示0~2的整數。再者,於Q2 所形成的含氮縮合雜環的情況下,替換成與其對應的結構式。 關於式(III)的詳細情況,可參考日本專利特開2008-88426號公報的段落號0025~段落號0063,其內容可被編入至本說明書中。
以下示出由式(10)所表示的化合物的具體例。再者,以下的表中,Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Bn表示苄基,Ph表示苯基,PRS表示C3 H6 SO3- ,BUS表示C4 H9 SO3- 。另外,附記於表中的結構式的數值表示V1 、V2 的鍵結位置。 另外,可列舉日本專利特開2009-108267號公報的段落號0044~段落號0045中記載的化合物、日本專利特開2014-214262號公報的段落號0149中記載的化合物、日本專利特開2015-40895號公報的段落號0051~段落號0068中記載的化合物、日本專利特開2008-88426號公報的段落號0047~段落號0052、段落號0063中記載的化合物,其內容可被編入至本說明書中。[表1] [表2] [表3] [表4] [表5] [表6] [表7] [表8] [表9] [表10] [表11]
相對於遮蔽可見區域的光的有色材料100質量份,本發明的著色組成物較佳為含有10質量份~200質量份的紅外線吸收劑,更佳為20質量份~150質量份,進而佳為30質量份~80質量份。 於本發明的著色組成物中,紅外線吸收劑的含量較佳為著色組成物的總固體成分的1質量%~60質量%,更佳為10質量%~40質量%。 於本發明的著色組成物中,紅外線吸收劑可單獨使用一種,亦可倂用兩種以上。於倂用兩種以上的情況下,較佳為合計為所述範圍。
<<遮蔽可見區域的光的有色材料>> 繼而,對遮蔽可見區域的光的有色材料進行說明。 於本發明中,遮蔽可見區域的光的有色材料較佳為吸收紫色至紅色的波長範圍的光的材料。 另外,於本發明中,遮蔽可見區域的光的有色材料較佳為遮蔽波長450 nm~650 nm的波長範圍的光的有色材料。 於本發明中,遮蔽可見區域的光的有色材料較佳為滿足以下的(1)及(2)的至少一者的要件。 (1):包含兩種以上的彩色著色劑,以兩種以上的彩色著色劑的組合形成黑色。 (2):包含有機系黑色著色劑。於(2)的態樣中,亦較佳為更含有彩色著色劑。 再者,於本發明中,所謂彩色著色劑,是指白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑較佳為於波長400 nm~700 nm的範圍具有最大吸收的著色劑。另外,所謂「於波長400 nm~700 nm的範圍具有最大吸收」,是指在吸收光譜中於波長400 nm~700 nm的範圍具有顯示出最大吸光度的波長。例如於波長350 nm~1300 nm的範圍中的吸收光譜中,較佳為於波長400 nm~700 nm的範圍具有顯示出最大吸光度的波長。 另外,於本發明中,關於作為遮蔽可見區域的光的有色材料的有機系黑色著色劑,是指吸收可見光線但紅外線的至少一部分透過的材料。因此,於本發明中,作為遮蔽可見區域的光的有色材料的有機系黑色著色劑不包含吸收可見光線及紅外線兩者的黑色著色劑,例如碳黑或鈦黑。
於本發明中,遮蔽可見區域的光的有色材料較佳為例如波長450 nm~650 nm的範圍中的吸光度的最小值A、與波長900 nm~1300 nm的範圍中的吸光度的最小值B的比即A/B為4.5以上。 所述特性可藉由一種原材料滿足,亦可藉由多種原材料的組合滿足。例如,於所述(1)的態樣的情況下,較佳為組合多種彩色著色劑而滿足所述分光特性。另外,於所述(2)的態樣的情況下,有機系黑色著色劑亦可滿足所述分光特性。另外,亦可藉由有機系黑色著色劑與彩色著色劑的組合滿足所述分光特性。
(彩色著色劑) 於本發明中,彩色著色劑較佳為選自紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑中的著色劑。
於本發明中,彩色著色劑可為顏料,亦可為染料。較佳為顏料。 顏料較佳為平均粒徑(r)滿足較佳為20 nm≤r≤300 nm,更佳為25 nm≤r≤250 nm,特佳為30 nm≤r≤200 nm。此處所謂的「平均粒徑」,是指關於顏料的一次粒子集合而成的二次粒子的平均粒徑。 另外,關於可使用的顏料的二次粒子的粒徑分佈(以下,亦簡稱為「粒徑分佈」),較佳為處於(平均粒徑±100)nm的二次粒子為整體的70質量%以上,較佳為80質量%以上。再者,二次粒子的粒徑分佈可使用散射強度分佈進行測定。
具有所述二次粒徑及二次粒子的粒徑分佈的顏料可藉由以下方式製備:製成將市售的顏料與視情況而使用的其他顏料(二次粒子的平均粒徑通常超過300 nm)、和較佳為樹脂及有機溶媒混合而成的顏料混合液,使用例如珠磨機(beads mill)、輥磨機(roll mill)等粉碎機,一面進行粉碎一面混合·分散。以所述方式獲得的顏料通常採用顏料分散液的形態。
顏料較佳為有機顏料,可列舉以下者。但本發明並不限定於該些。 色彩索引(Colour Index,C.I.)顏料黃(Pigment Yellow)1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃18、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃32、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃35:1、C.I.顏料黃36、C.I.顏料黃36:1、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃37:1、C.I.顏料黃40、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃43、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃60、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃63、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃77、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃86、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃106、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃115、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃118、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃123、C.I.顏料黃125、C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃137、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃148、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃152、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃161、C.I.顏料黃162、C.I.顏料黃164、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃171、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃177、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃182、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃187、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃199、C.I.顏料黃213、C.I.顏料黃214等(以上為黃色顏料), C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17:1、C.I.顏料橙31、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙48、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙52、C.I.顏料橙55、C.I.顏料橙59、C.I.顏料橙60、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙62、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73等(以上為橙色顏料), C.I.顏料紅(Pigment Red)1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅10、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅49:1、C.I.顏料紅49:2、C.I.顏料紅52:1、C.I.顏料紅52:2、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅60:1、C.I.顏料紅63:1、C.I.顏料紅66、C.I.顏料紅67、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅81:2、C.I.顏料紅81:3、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅90、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅119、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅169、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅172、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅188、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅200、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅210、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅246、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅270、C.I.顏料紅272、C.I.顏料紅279等(以上為紅色顏料), C.I.顏料綠(Pigment Green)7、C.I.顏料綠10、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠59等(以上為綠色顏料), C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫37、C.I.顏料紫42等(以上為紫色顏料), C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64、C.I.顏料藍66、C.I.顏料藍79、C.I.顏料藍80等(以上為藍色顏料), 該些有機顏料可單獨使用或組合多種而使用。
作為染料並無特別限制,可使用公知的染料。作為化學結構,可使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亞苄基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑甲亞胺系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等的染料。另外,亦可使用該些染料的多聚體。另外,亦可使用日本專利特開2015-028144號公報、日本專利特開2015-34966號公報中記載的染料。
另外,作為染料,有時可適宜地使用酸性染料及/或其衍生物。 除此以外,亦可有效地使用直接染料、鹼性染料、媒染染料(mordant dye)、酸性媒染染料、偶氮染料(azoic dye)、分散染料、油溶染料、食品染料、及/或該些的衍生物等。
以下列舉酸性染料的具體例,但並不限定於該些。例如可列舉以下的染料及該些染料的衍生物。 酸性茜素紫(acid alizarin violet)N, 酸性藍(acid blue)1、酸性藍7、酸性藍9、酸性藍15、酸性藍18、酸性藍23、酸性藍25、酸性藍27、酸性藍29、酸性藍40~酸性藍45、酸性藍62、酸性藍70、酸性藍74、酸性藍80、酸性藍83、酸性藍86、酸性藍87、酸性藍90、酸性藍92、酸性藍103、酸性藍112、酸性藍113、酸性藍120、酸性藍129、酸性藍138、酸性藍147、酸性藍158、酸性藍171、酸性藍182、酸性藍192、酸性藍243、酸性藍324:1, 酸性鉻紫K(acid chrome violet K), 酸性品紅(acid Fuchsin);酸性綠(acid green)1、酸性綠3、酸性綠5、酸性綠9、酸性綠16、酸性綠25、酸性綠27、酸性綠50, 酸性橙(acid orange)6、酸性橙7、酸性橙8、酸性橙10、酸性橙12、酸性橙50、酸性橙51、酸性橙52、酸性橙56、酸性橙63、酸性橙74、酸性橙95, 酸性紅(acid red)1、酸性紅4、酸性紅8、酸性紅14、酸性紅17、酸性紅18、酸性紅26、酸性紅27、酸性紅29、酸性紅31、酸性紅34、酸性紅35、酸性紅37、酸性紅42、酸性紅44、酸性紅50、酸性紅51、酸性紅52、酸性紅57、酸性紅66、酸性紅73、酸性紅80、酸性紅87、酸性紅88、酸性紅91、酸性紅92、酸性紅94、酸性紅97、酸性紅103、酸性紅111、酸性紅114、酸性紅129、酸性紅133、酸性紅134、酸性紅138、酸性紅143、酸性紅145、酸性紅150、酸性紅151、酸性紅158、酸性紅176、酸性紅183、酸性紅198、酸性紅211、酸性紅215、酸性紅216、酸性紅217、酸性紅249、酸性紅252、酸性紅257、酸性紅260、酸性紅266、酸性紅274, 酸性紫(acid violet)6B、酸性紫7、酸性紫9、酸性紫17、酸性紫19, 酸性黃(acid yellow)1、酸性黃3、酸性黃7、酸性黃9、酸性黃11、酸性黃17、酸性黃23、酸性黃25、酸性黃29、酸性黃34、酸性黃36、酸性黃42、酸性黃54、酸性黃72、酸性黃73、酸性黃76、酸性黃79、酸性黃98、酸性黃99、酸性黃111、酸性黃112、酸性黃114、酸性黃116、酸性黃184、酸性黃243, 食品黃(Food Yellow)3。
另外,亦較佳為所述以外的偶氮系、呫噸系、酞菁系的酸性染料,且亦可較佳地使用C.I.溶劑藍(Solvent Blue)44、C.I.溶劑藍38;C.I.溶劑橙(Solvent orange)45;玫瑰紅(Rhodamine)B、玫瑰紅110等酸性染料及該些染料的衍生物。
其中,作為染料,較佳為選自三芳基甲烷系、蒽醌系、甲亞胺系、亞苄基系、氧雜菁系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑甲亞胺系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽吡啶酮系、吡咯亞甲基系中的至少一種。 進而,亦可將顏料與染料組合而使用。
作為以兩種以上的彩色著色劑的組合形成彩色著色劑的黑色時的彩色著色劑的組合,例如可列舉以下。 (1)含有黃色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑的態樣。 (2)含有黃色著色劑、藍色著色劑及紅色著色劑的態樣。 (3)含有黃色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑的態樣。 (4)含有黃色著色劑及紫色著色劑的態樣。 (5)含有綠色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑的態樣。 (6)含有紫色著色劑及橙色著色劑的態樣。 (7)含有綠色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑的態樣。 (8)含有綠色著色劑及紅色著色劑的態樣。
作為所述(1)的態樣的具體例,可列舉含有作為黃色顏料的C.I.顏料黃139或C.I.顏料黃185、作為藍色顏料的C.I.顏料藍15:6、作為紫色顏料的C.I.顏料紫23、以及作為紅色顏料的C.I.顏料紅254或C.I.顏料紅224的態樣。 作為所述(2)的態樣的具體例,可列舉含有作為黃色顏料的C.I.顏料黃139或C.I.顏料黃185、作為藍色顏料的C.I.顏料藍15:6、以及作為紅色顏料的C.I.顏料紅254或C.I.顏料紅224的態樣。 作為所述(3)的態樣的具體例,可列舉含有作為黃色顏料的C.I.顏料黃139或C.I.顏料黃185、作為紫色顏料的C.I.顏料紫23、以及作為紅色顏料的C.I.顏料紅254或C.I.顏料紅224的態樣。 作為所述(4)的態樣的具體例,可列舉含有作為黃色顏料的C.I.顏料黃139或C.I.顏料黃185、以及作為紫色顏料的C.I.顏料紫23的態樣。 作為所述(5)的態樣的具體例,可列舉含有作為綠色顏料的C.I.顏料綠7或C.I.顏料綠36、作為藍色顏料的C.I.顏料藍15:6、作為紫色顏料的C.I.顏料紫23、以及作為紅色顏料的C.I.顏料紅254或C.I.顏料紅224的態樣。 作為所述(6)的態樣的具體例,可列舉含有作為紫色顏料的C.I.顏料紫23、以及作為橙色顏料的C.I.顏料橙71的態樣。 作為所述(7)的具體例,可列舉含有作為綠色顏料的C.I.顏料綠7或C.I.顏料綠36、作為紫色顏料的C.I.顏料紫23、以及作為紅色顏料的C.I.顏料紅254或C.I.顏料紅224的態樣。 作為所述(8)的具體例,可列舉含有作為綠色顏料的C.I.顏料綠7或C.I.顏料綠36、以及作為紅色顏料的C.I.顏料紅254或C.I.顏料紅224的態樣。
作為各著色劑的比率(質量比),例如可列舉以下。 [表12]
(有機系黑色著色劑) 於本發明中,作為有機系黑色著色劑,例如可列舉:雙苯并呋喃酮化合物、甲亞胺化合物、苝化合物、偶氮系化合物等,較佳為雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物。 作為雙苯并呋喃酮化合物,可列舉日本專利特表2010-534726號公報、日本專利特表2012-515233號公報、日本專利特表2012-515234號公報等中記載者,例如可作為巴斯夫(BASF)公司製造的「依加福黑(Irgaphor Black)」而獲得。 作為苝化合物,可列舉C.I.顏料黑(Pigment Black)31、C.I.顏料黑32等。 作為甲亞胺化合物,可列舉日本專利特開平1-170601號公報、日本專利特開平2-34664號公報等中記載者,例如可作為大日精化公司製造的「庫勞茂芬黑(Chromofine Black)A1103」而獲得。 偶氮系化合物並無特別限定,可適宜地列舉由下述式(A-1)所表示的化合物等。
於本發明中,雙苯并呋喃酮化合物較佳為由下述式所表示的化合物及該些化合物的混合物。式中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或取代基, R3 及R4 分別獨立地表示取代基,a及b分別獨立地表示0~4的整數,於a為2以上的情況下,多個R3 可相同,亦可不同,多個R3 亦可鍵結而形成環,於b為2以上的情況下,多個R4 可相同,亦可不同,多個R4 亦可鍵結而形成環。
R1 ~R4 所表示的取代基表示卤素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、杂芳基、-OR301 、-COR302 、-COOR303 、-OCOR304 、-NR305 R306 、-NHCOR307 、-CONR308 R309 、-NHCONR310 R311 、-NHCOOR312 、-SR313 、-SO2 R314 、-SO2 OR315 、-NHSO2 R316 或-SO2 NR317 R318 ,R301 ~R318 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。 鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 烷基的碳數較佳為1~12。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。 烯基的碳數較佳為2~12。烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種。 炔基的碳數較佳為2~12。炔基可為直鏈、分支的任一種。 芳基的碳數較佳為6~12。
烷基的碳數較佳為1~20,進而佳為1~12,特佳為1~8。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。 烯基的碳數較佳為2~20,進而佳為2~12,特佳為2~8。烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種。 炔基的碳數較佳為2~20,進而佳為2~12,特佳為2~8。炔基可為直鏈、分支的任一種。 芳基的碳數較佳為6~25,進而佳為6~15,最佳為6~12。 芳烷基的烷基部分與所述烷基相同。芳烷基的芳基部分與所述芳基相同。芳烷基的碳數較佳為7~40,更佳為7~30,進而佳為7~25。 雜芳基較佳為單環或縮合環,更佳為單環或縮合數為2~8的縮合環,進而佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。構成雜芳基的環的雜原子的數量較佳為1~3。構成雜芳基的環的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。雜芳基較佳為5員環或6員環。雜芳基較佳為5員環或6員環。構成雜芳基的環的碳原子的數量較佳為3~30,更佳為3~18,進而佳為3~12。
關於雙苯并呋喃酮化合物的詳細情況,可參考日本專利特表2010-534726號公報的段落號0014~段落號0037的記載,其內容可被編入至本說明書中。
於本發明中,於使用有機系黑色著色劑來作為遮蔽可見區域的光的有色材料的情況下,較佳為與彩色著色劑組合來使用。藉由倂用有機系黑色著色劑與彩色著色劑,可容易獲得優異的分光特性。作為與有機系黑色著色劑組合來使用的彩色著色劑,例如可列舉紅色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑等,較佳為紅色著色劑及藍色著色劑。該些可單獨使用,亦可倂用兩種以上。 另外,相對於有機系黑色著色劑100質量份,彩色著色劑與有機系黑色著色劑的混合比例較佳為彩色著色劑為10質量份~200質量份,更佳為15質量份~150質量份。
於本發明中,相對於遮蔽可見區域的光的有色材料的總量,遮蔽可見區域的光的有色材料的顏料的含量較佳為95質量%以上,更佳為97質量%以上,進而佳為99質量%以上。
於本發明的著色組成物中,遮蔽可見區域的光的有色材料的含量較佳為著色組成物的總固體成分的10質量%~60質量%,更佳為30質量%~50質量%。
於本發明的著色組成物中,相對於著色組成物的總固體成分,紅外線吸收劑與遮蔽可見區域的光的有色材料的合計量較佳為1質量%~80質量%,更佳為20質量%~70質量%,進而佳為30質量%~70質量%。
本發明的著色組成物所具有的分光特性較佳為波長400 nm~830 nm的範圍中的吸光度的最小值A、與波長1000 nm~1300 nm的範圍中的吸光度的最大值B的比即A/B為4.5以上。所述A/B較佳為10以上,更佳為15以上,進而佳為30以上。 若所述吸光度的比為4.5以上,則可適宜地形成具有膜的厚度方向中的光的透過率於波長400 nm~830 nm的範圍中的最大值為20%以下、膜的厚度方向中的光的透過率於波長1000 nm~1300 nm的範圍中的最小值為70%以上的分光特性的膜。
某波長λ中的吸光度Aλ可藉由以下的式(1)來定義。   Aλ=-log(Tλ)   ・・・(1)   Aλ為波長λ中的吸光度,Tλ為波長λ中的透過率。 於本發明中,吸光度的值可為以溶液的狀態測定而得的值,亦可為藉由使用著色組成物製膜而成的膜的值。於以膜的狀態測定吸光度的情況下,較佳為使用如下膜,所述膜是藉由旋塗等方法,以乾燥後的膜厚成為規定膜厚的方式將著色組成物塗佈於玻璃基板上,於100℃下利用加熱板乾燥120秒鐘來製備。關於膜的膜厚,可使用觸針式表面形狀測定器(愛發科(ULVAC)公司製造的德塔克(DEKTAK)150)對具有膜的基板進行測定。
另外,吸光度可使用先前公知的分光光度計來測定。吸光度的測定條件並無特別限定,較佳為於以波長400 nm~830 nm的範圍中的吸光度的最小值A成為0.1~3.0的方式進行調整的條件下,測定波長1000 nm~1300 nm的範圍中的吸光度的最大值B。藉由於此種條件下測定吸光度,可進一步縮小測定誤差。作為以波長400 nm~830 nm的範圍中的吸光度的最小值A成為0.1~3.0的方式進行調整的方法,並無特別限定。例如於以著色組成物的狀態測定吸光度的情況下,可列舉調整試樣單元的光程長度的方法。另外,於以膜的狀態測定吸光度的情況下,可列舉調整膜厚的方法等。
以下表示藉由本發明的著色組成物所形成的膜的分光特性、膜厚等的測定方法。 藉由旋塗等方法,以乾燥後的膜厚成為所述規定膜厚的方式將本發明的著色組成物塗佈於玻璃基板上,於100℃下利用加熱板來乾燥120秒鐘。 關於膜的膜厚,使用觸針式表面形狀測定器(愛發科公司製造的DEKTAK150)對具有膜的乾燥後的基板進行測定。 使用紫外可見近紅外分光光度計(日立先端科技(Hitachi High-Technologies)公司製造的U-4100),於波長300 nm~1300 nm的範圍內對具有該膜的乾燥後的基板測定透過率。
<<<樹脂>>> 本發明的著色組成物可含有樹脂。樹脂例如於在組成物中使顏料分散的用途或黏合劑的用途中被調配。再者,亦將主要用以使顏料等分散的樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的此種用途為一例,亦可以此種用途以外為目的來使用。
樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~2,000,000。上限較佳為1,000,000以下,更佳為500,000以下。下限較佳為3,000以上,更佳為5,000以上。
樹脂的含量較佳為著色組成物的總固體成分的10質量%~80質量%,更佳為20質量%~60質量%。著色組成物可僅包含一種樹脂,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
(分散劑) 本發明的著色組成物可含有分散劑作為樹脂。 作為分散劑,可列舉高分子分散劑[例如具有胺基的樹脂(聚醯胺胺(polyamide amine)與其鹽等)、寡聚亞胺系樹脂、多羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]等。 高分子分散劑可根據其結構而進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。 另外,作為高分子分散劑,亦可適宜地列舉酸價為60 mgKOH/g以上(更佳為酸價60 mgKOH/g以上、300 mgKOH/g以下)的樹脂。
作為末端改質型高分子,例如可列舉:日本專利特開平3-112992號公報、日本專利特表2003-533455號公報等中記載的於末端具有磷酸基的高分子,日本專利特開2002-273191號公報等中記載的於末端具有磺酸基的高分子,日本專利特開平9-77994號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的高分子等。另外,日本專利特開2007-277514號公報中記載的於高分子末端導入有兩個以上針對顏料表面的固定部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)的高分子的分散穩定性亦優異,而較佳。
作為接枝型高分子,例如可列舉:日本專利特開昭54-37082號公報、日本專利特表平8-507960號公報、日本專利特開2009-258668公報等中記載的聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應產物,日本專利特開平9-169821號公報等中記載的聚烯丙基胺與聚酯的反應產物,日本專利特開平10-339949號、日本專利特開2004-37986號公報等中記載的大分子單體與具有含氮原子的基的單體的共聚物,日本專利特開2003-238837號公報、日本專利特開2008-9426號公報、日本專利特開2008-81732號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的接枝型高分子,日本專利特開2010-106268號公報等中記載的大分子單體與含有酸基的單體的共聚物等。
作為藉由自由基聚合來製造接枝型高分子時所使用的大分子單體,可使用公知的大分子單體,可列舉:東亞合成(股份)製造的大分子單體AA-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基為甲基丙烯醯基的苯乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚丙烯酸丁酯),大賽璐(Daicel)(股份)製造的普拉賽爾(Placcel)FM5(甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成物)、FA10L(丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成物),以及日本專利特開平2-272009號公報中記載的聚酯系大分子單體等。該些之中,尤其就顏料分散物的分散性、分散穩定性、及使用顏料分散物的著色組成物所顯示的顯影性的觀點而言,特佳為柔軟性且親溶劑性優異的聚酯系大分子單體,進而,最佳為由日本專利特開平2-272009號公報中記載的聚酯系大分子單體所表示的聚酯系大分子單體。 作為嵌段型高分子,較佳為日本專利特開2003-49110號公報、日本專利特開2009-52010號公報等中記載的嵌段型高分子。
樹脂亦可使用包含由下述式(1)~式(4)的任一者所表示的結構單元的接枝共聚物。
X1 、X2 、X3 、X4 、及X5 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。較佳為氫原子或碳數1~12的烷基,更佳為氫原子或甲基,特佳為甲基。 W1 、W2 、W3 、及W4 分別獨立地表示氧原子或NH,較佳為氧原子。 R3 表示分支或直鏈的伸烷基(碳數較佳為1~10,更佳為2或3),就分散穩定性的觀點而言,較佳為由-CH2 -CH(CH3 )-所表示的基、或由-CH(CH3 )-CH2 -所表示的基。 Y1 、Y2 、Y3 、及Y4 分別獨立地為二價的連結基,結構上並無特別限制。 關於所述接枝共聚物,可參考日本專利特開2012-255128號公報的段落號0025~段落號0069的記載,將所述內容編入至本說明書中。 作為所述接枝共聚物的具體例,例如可列舉以下。另外,可使用日本專利特開2012-255128號公報的段落號0072~段落號0094中記載的樹脂。
另外,樹脂亦可使用於主鏈及側鏈的至少一者中包含氮原子的寡聚亞胺系分散劑。作為寡聚亞胺系分散劑,較佳為含有具有部分結構X的結構單元、與包含原子數40~10,000的側鏈Y的側鏈、且於主鏈及側鏈的至少一者中具有鹼性氮原子的樹脂,所述部分結構X具有pKa為14以下的官能基。所謂鹼性氮原子,只要為呈現鹼性的氮原子則並無特別限制。 寡聚亞胺系分散劑例如可列舉包含由下述式(I-1)所表示的結構單元、由式(I-2)所表示的結構單元、及/或由式(I-2a)所表示的結構單元的分散劑等。
R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基(較佳為碳數1~6)。a分別獨立地表示1~5的整數。*表示結構單元間的連結部。 R8 及R9 為含義與R1 相同的基。 L為單鍵、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、伸芳基(較佳為碳數6~24)、伸雜芳基(較佳為碳數1~6)、亞胺基(較佳為碳數0~6)、醚基、硫醚基、羰基、或該些基的組合中的連結基。其中,較佳為單鍵或-CR5 R6 -NR7 -(亞胺基成為X或Y)。此處,R5 、R6 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基(較佳為碳數1~6)。R7 為氫原子或碳數1~6的烷基。 La 為與CR8 CR9 和N一起形成環結構的結構部位,較佳為與CR8 CR9 的碳原子一併形成碳數3~7的非芳香族雜環的結構部位。進而佳為與CR8 CR9 的碳原子及N(氮原子)一併形成5員~7員的非芳香族雜環的結構部位,更佳為形成5員的非芳香族雜環的結構部位,特佳為形成吡咯啶的結構部位。該結構部位亦可進而具有烷基等取代基。 X表示具有pKa為14以下的官能基的基。 Y表示原子數40~10,000的側鏈。 所述分散劑(寡聚亞胺系分散劑)亦可進而含有選自由式(I-3)、式(I-4)、及式(I-5)所表示的結構單元中的一種以上作為共聚成分。藉由所述分散劑包含此種結構單元,可進一步提高分散性能。
R1 、R2 、R8 、R9 、L、La、a及*的含義與式(I-1)、式(I-2)、式(I-2a)中的規定相同。 Ya表示具有陰離子基的原子數40~10,000的側鏈。由式(I-3)所表示的結構單元可藉由將具有與胺反應而形成鹼的基的寡聚物或聚合物添加至於主鏈部具有一級胺基或二級胺基的樹脂並使其反應而形成。
關於寡聚亞胺系分散劑,可參考日本專利特開2012-255128號公報的段落號0102~段落號0166的記載,將所述內容編入至本說明書中。 作為寡聚亞胺系分散劑的具體例,例如可列舉以下。另外,可使用日本專利特開2012-255128號公報的段落號0168~段落號0174中記載的樹脂。
樹脂亦可使用包含由下述式(P1)所表示的結構單元的樹脂。藉由使用以下的樹脂,可進一步提高紅外線吸收劑(尤其是由式(1)所表示的吡咯并吡咯色素化合物)的分散性。於式(P1)中,R1 表示氫或甲基,R2 表示伸烷基,Z表示含氮雜環結構。
作為R2 所表示的伸烷基,並無特別限定,例如可適宜地列舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、2-羥基伸丙基、亞甲氧基、伸乙氧基、亞甲氧基羰基、亞甲硫基等,更佳為亞甲基、亞甲氧基、亞甲氧基羰基、亞甲硫基。
Z所表示的含氮雜環結構例如可列舉:吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、吡咯環、咪唑環、三唑環、四唑環、吲哚環、喹啉環、吖啶環、啡噻嗪環、啡噁嗪環、吖啶酮環、蒽醌環、具有苯并咪唑結構、苯并三唑結構、苯并噻唑結構、環狀醯胺結構、環狀脲結構、及環狀醯亞胺結構者。該些中,作為Z所表示的含氮雜環結構,較佳為由下述式(P2)或式(P3)所表示的結構。
式(P2)中,X為選自由單鍵、伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基等)、-O-、-S-、-NR-、及-C(=O)-所組成的群組中的任一者。再者,此處R表示氫原子或烷基,作為R表示烷基時的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正辛基癸基等。 該些中,X較佳為單鍵、亞甲基、-O-、-C(=O)-,特佳為-C(=O)-。
式(P2)及式(P3)中,環A、環B、及環C分別獨立地表示芳香環。作為芳香環,例如可列舉:苯環、萘環、茚環、薁環、茀環、蒽環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、吡咯環、咪唑環、吲哚環、喹啉環、吖啶環、啡噻嗪環、啡噁嗪環、吖啶酮環、蒽醌環等,其中,較佳為苯環、萘環、蒽環、吡啶環、啡噁嗪環、吖啶環、啡噻嗪環、啡噁嗪環、吖啶酮環、蒽醌環,特佳為苯環、萘環、吡啶環。
作為由式(P1)所表示的結構單元的具體例,例如可列舉以下。除此以外,可參考日本專利特開2008-009426號公報的段落號0023的記載,其內容可被編入至本說明書中。
包含由式(P1)所表示的結構單元的樹脂亦可進而包含所述樹脂的由式(1)~式(4)的任一者所表示的結構單元。另外,亦可進而包含所述樹脂的由式(I-1)、式(I-2)、式(I-2a)、式(I-3)、式(I-4)、及式(I-5)的任一者所表示的結構單元。 作為包含由式(P1)所表示的結構單元的樹脂的具體例,可列舉以下。
樹脂亦可作為市售品而獲得,作為此種具體例,可列舉:畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、Disperbyk-107(羧酸酯)、Disperbyk-110、Disperbyk-111(包含酸基的共聚物)、Disperbyk-130(聚醯胺)、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-164、Disperbyk-165、Disperbyk-166、Disperbyk-170(高分子共聚物)」、「BYK-P104、BYK-P105(高分子量不飽和多羧酸)」,埃夫卡(EFKA)公司製造的「EFKA4047、EFKA4050~EFKA4165(聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330~EFKA4340(嵌段共聚物)、EFKA4400~EFKA4402(改質聚丙烯酸酯)、EFKA5010(聚酯醯胺)、EFKA5765(高分子量多羧酸鹽)、EFKA6220(脂肪酸聚酯)、EFKA6745(酞菁衍生物)、EFKA6750(偶氮顏料衍生物)」,味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的「阿吉斯帕(Ajisper)PB821、Ajisper PB822、Ajisper PB880、Ajisper PB881」,共榮社化學(股份)製造的「弗洛蘭(Florene)TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」、「珀利弗洛(Polyflow)No.50E、Polyflow No.300(丙烯酸系共聚物)」,楠本化成公司製造的「迪斯帕隆(Disparlon)KS-860、Disparlon 873SN、Disparlon 874、Disparlon #2150(脂肪族多元羧酸)、Disparlon #7004(聚醚酯)、Disparlon DA-703-50、Disparlon DA-705、Disparlon DA-725」,花王公司製造的「德莫耳(Demol)RN、Demol N(萘磺酸福馬林縮聚物)、Demol MS、Demol C、Demol SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)」、「火莫格諾(Homogenol)L-18(高分子多羧酸)」、「艾馬吉(Emalgen)920、Emalgen930、Emalgen935、Emalgen985(聚氧乙烯壬基苯基醚)」、「阿塞他命(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)」,日本路博潤(Lubrizol)(股份)製造的「索努帕斯(Solsperse)5000(酞菁衍生物)、Solsperse22000(偶氮顏料衍生物)、Solsperse13240(聚酯胺)、Solsperse3000、Solsperse17000、Solsperse27000(末端部具有功能部的高分子)、Solsperse24000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse38500(接枝型高分子)」,日光化學(Nikko Chemicals)公司製造的「尼克爾(Nikkol)T106(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)」,川研精化(Kawaken Fine Chemicals)(股份)製造的「海諾埃克特(Hinoact)T-8000E」,信越化學工業(股份)製造的「有機矽氧烷聚合物KP341」,森下產業(股份)製造的「EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA Polymer100、EFKA Polymer400、EFKA Polymer401、EFKA Polymer450」,聖諾普科(Sannopco)(股份)製造的「迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)6、Disperse Aid8、Disperse Aid15、Disperse Aid9100」,艾迪科(ADEKA)(股份)製造的「艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L31、Adeka Pluronic F38、Adeka Pluronic L42、Adeka Pluronic L44、Adeka Pluronic L61、Adeka Pluronic L64、Adeka Pluronic F68、Adeka Pluronic L72、Adeka Pluronic P95、Adeka Pluronic F77、Adeka Pluronic P84、Adeka Pluronic F87、Adeka Pluronic P94、Adeka Pluronic L101、Adeka Pluronic P103、Adeka Pluronic F108、Adeka Pluronic L121、Adeka Pluronic P-123」,以及三洋化成(股份)製造的「伊奧奈特(Ionet)S-20」等。
該些樹脂可單獨使用,亦可將兩種以上組合使用。於本發明中,特佳為將後述的顏料衍生物與高分子分散劑組合使用。另外,樹脂亦可將具有針對顏料表面的固定部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子與後述的鹼可溶性樹脂併用來使用。作為鹼可溶性樹脂,可列舉(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等、以及側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中改質酸酐而成的樹脂,特佳為(甲基)丙烯酸共聚物。另外,日本專利特開平10-300922號公報中記載的N位取代順丁烯二醯亞胺單體共聚物、日本專利特開2004-300204號公報中記載的醚二聚體共聚物、日本專利特開平7-319161號公報中記載的含有聚合性基的鹼可溶性樹脂亦較佳。
相對於顏料100質量份,分散劑的含量較佳為1質量份~80質量份,更佳為5質量份~70質量份,進而佳為10質量份~60質量份。
(鹼可溶性樹脂) 本發明的著色組成物較佳為含有鹼可溶性樹脂作為樹脂。藉由含有鹼可溶性樹脂,顯影性及圖案形成性提高。再者,鹼可溶性樹脂亦可用作分散劑或黏合劑。
作為鹼可溶性樹脂的分子量並無特別限定,重量平均分子量(Mw)較佳為5000~100,000。另外,數量平均分子量(Mn)較佳為1000~20,000。 作為鹼可溶性樹脂,可自分子(較佳為將丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈的分子)中具有至少一個促進鹼溶解的基、且為線狀有機高分子聚合物的樹脂中適宜選擇。
作為鹼可溶性樹脂,就耐熱性的觀點而言,較佳為聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂,就控制顯影性的觀點而言,較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。 作為促進鹼溶解的基(以下,亦稱為酸基),例如可列舉:羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,較佳為羧基。該些酸基可僅為一種,亦可為兩種以上。
於製造鹼可溶性樹脂時,例如可應用公知的自由基聚合法。利用自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶劑的種類等聚合條件可由本領域技術人員容易地設定,亦可實驗性地規定條件。
作為鹼可溶性樹脂,較佳為於側鏈上具有羧酸的聚合物,可列舉甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等、以及於側鏈上具有羧基的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中加成酸酐而成的樹脂。尤其,(甲基)丙烯酸與可與其進行共聚的其他單體的共聚物適合作為鹼可溶性樹脂。作為可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體,可列舉:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。另外,其他單體亦可使用日本專利特開平10-300922號公報中記載的N位取代順丁烯二醯亞胺單體,例如亦可使用N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。再者,該些可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體可僅為一種,亦可為兩種以上。
另外,為了提高膜的交聯效率,亦可使用具有聚合性基的鹼可溶性樹脂。作為聚合性基,可列舉(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。關於具有聚合性基的鹼可溶性樹脂,於側鏈上含有聚合性基的鹼可溶性樹脂等有用。 作為含有聚合性基的鹼可溶性樹脂,可列舉:蒂阿諾(Dianal)NR系列(三菱麗陽股份有限公司製造)、佛陀瑪(Photomer)6173(含有COOH的丙烯酸聚胺基甲酸酯寡聚物(polyurethane acrylic oligomer),鑽石三葉草有限公司(Diamond Shamrock Co.,Ltd.)製造)、比斯克特(Viscoat)R-264、KS抗蝕劑(KS Resist)106(均為大阪有機化學工業股份有限公司製造)、賽克羅馬(Cyclomer)P系列(例如ACA230AA)、Placcel CF200系列(均為大賽璐(股份)製造)、艾巴克力(Ebecryl)3800(大賽璐-UCB(Daicel-UCB)股份有限公司製造)、阿克力丘爾(Acrycure)RD-F8(日本觸媒公司製造)等。
鹼可溶性樹脂可較佳地使用:(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。另外,亦可較佳地使用:使(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯進行共聚而成者、日本專利特開平7-140654號公報中記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。 另外,作為市售品,例如亦可使用FF-426(藤倉化成公司製造)等。
鹼可溶性樹脂亦較佳為包含將單體成分聚合而成的聚合物,所述單體成分包含由下述式(ED1)所表示的化合物及/或由下述式(ED2)所表示的化合物(以下,有時亦將該些化合物稱為「醚二聚體」)。
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~25的烴基。式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例,可參考日本專利特開2010-168539號公報的記載。
式(ED1)中,作為由R1 及R2 所表示的可具有取代基的碳數1~25的烴基,並無特別限制,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀的烷基;苯基等芳基;環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸烷基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等經烷氧基取代的烷基;苄基等經芳基取代的烷基等。該些之中,就耐熱性的觀點而言,特佳為如甲基、乙基、環己基、苄基等般的不易因酸或熱而脫離的一級碳或二級碳的取代基。
作為醚二聚體的具體例,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落號0317,其內容可被編入至本說明書中。醚二聚體可僅為一種,亦可為兩種以上。
鹼可溶性樹脂亦可包含源自由下述式(X)所表示的化合物的結構單元。於式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可包含苯環的碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
於所述式(X)中,R2 的伸烷基的碳數較佳為2~3。另外,R3 的烷基的碳數為1~20,更佳為1~10,R3 的烷基可包含苯環。作為由R3 所表示的包含苯環的烷基,可列舉苄基、2-苯基(異)丙基等。
作為鹼可溶性樹脂的具體例,可列舉以下。
鹼可溶性樹脂可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落號0558~段落號0571(相對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700)的記載,該些內容可被編入至本說明書中。 進而,亦可使用日本專利特開2012-32767號公報的段落號0029~段落號0063中記載的共聚物(B)及實施例中所使用的鹼可溶性樹脂、日本專利特開2012-208474號公報的段落號0088~段落號0098中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-137531號公報的段落號0022~段落號0032中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2013-024934號公報的段落號0132~段落號0143中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2011-242752號公報的段落號0092~段落號0098中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-032770號公報的段落號0030~段落號0072中記載的黏合劑樹脂。該些內容可被編入至本說明書中。
鹼可溶性樹脂的酸價較佳為30 mgKOH/g~500 mgKOH/g。下限更佳為50 mgKOH/g以上,進而佳為70 mgKOH/g以上。上限更佳為400 mgKOH/g以下,進而佳為200 mgKOH/g以下,特佳為150 mgKOH/g以下,進一步佳為120 mgKOH/g以下。
相對於著色組成物的總固體成分,鹼可溶性樹脂的含量較佳為0.1質量%~20質量%。下限較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,進而佳為2質量%以上,特佳為3質量%以上。上限更佳為12質量%以下,進而佳為10質量%以下。本發明的著色組成物可僅包含一種鹼可溶性樹脂,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<<顏料衍生物>>> 本發明的著色組成物可含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可列舉具有顏料的一部分經酸性基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代的結構的化合物。就分散性及分散穩定性的觀點而言,顏料衍生物較佳為含有具有酸性基或鹼性基的顏料衍生物。 作為用以構成顏料衍生物的有機顏料,可列舉:吡咯并吡咯顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、偶氮顏料、酞菁顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二噁嗪顏料、紫環酮顏料、苝顏料、硫靛藍顏料、異吲哚啉顏料、異吲哚啉酮顏料、喹酞酮顏料、陰丹士林顏料、金屬錯合物顏料等。 另外,作為顏料衍生物所具有的酸性基,較佳為磺酸、羧酸及其四級銨鹽,進而佳為羧酸基及磺酸基,特佳為磺酸基。作為顏料衍生物所具有的鹼性基,較佳為胺基,特佳為三級胺基。 作為顏料衍生物,較佳為吡咯并吡咯顏料衍生物、喹啉顏料衍生物、苯并咪唑酮顏料衍生物、異吲哚啉顏料衍生物,特佳為吡咯并吡咯顏料衍生物。
作為顏料衍生物的具體例,可列舉以下。
相對於顏料的總質量,顏料衍生物的含量較佳為1質量%~50質量%,進而佳為3質量%~30質量%。顏料衍生物可僅使用一種,亦可倂用兩種以上。
<<<聚合性化合物>>> 本發明的著色組成物較佳為含有聚合性化合物。作為聚合性化合物,可使用藉由自由基、酸、熱而可進行交聯的公知的化合物。例如可列舉含有具有乙烯性不飽和鍵的基、羥甲基等的化合物。作為具有乙烯性不飽和鍵的基,可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。於本發明中,聚合性化合物更佳為自由基聚合性化合物。
於本發明中,聚合性化合物例如可為單體,預聚物,即二聚體、三聚體及寡聚物,或該些的混合物以及該些的多聚體等化學形態的任一種。較佳為單體。 聚合性化合物的分子量較佳為100~3000。上限較佳為2000以下,進而佳為1500以下。下限較佳為150以上,進而佳為250以上。 聚合性化合物較佳為三官能~十五官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,更佳為三官能~六官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為單體、預聚物的例子,可列舉不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類、以及該些的多聚體,較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類、以及該些的多聚體。另外,亦可適宜地使用具有羥基、胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類、與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物,或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外,具有異氰酸酯基、環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的反應物,具有鹵素原子或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的反應物亦適宜。另外,亦可使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物群組來代替所述不飽和羧酸。 作為該些的具體的化合物,於本發明中亦可適宜地使用日本專利特開2009-288705號公報的段落號0095~段落號0108中所記載的化合物。
於本發明中,作為聚合性化合物,亦較佳為含有一個以上的具有乙烯性不飽和鍵的基、且於常壓下具有100℃以上的沸點的化合物。作為其例子,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落號0227、日本專利特開2008-292970號公報的段落號0254~段落號0257中記載的化合物,其內容可被編入至本說明書中。
聚合性化合物較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330;日本化藥(股份)製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-320;日本化藥(股份)製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-310;日本化藥(股份)製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD DPHA,日本化藥(股份)製造;A-DPH-12E,新中村化學工業(股份)製造)、以及該些的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基而鍵結的化合物(例如由沙多瑪(Sartomer)公司所市售的SR454、SR499)。亦可使用該些的寡聚物型。另外,亦可使用KAYARAD RP-1040、DPCA-20(日本化藥(股份)製造)、A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯,新中村化學工業(股份)製造)、阿羅尼斯(Aronix)M-315、M-313(東亞合成(股份)製造)。以下表示較佳的聚合性化合物的態樣。
聚合性化合物亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作為具有酸基的聚合性化合物,較佳為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯,更佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基的聚合性化合物,特佳為於該酯中,脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。作為市售品,例如可列舉作為東亞合成(股份)製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物的M-305、M-510、M-520等。
具有酸基的聚合性化合物的較佳的酸價為0.1 mgKOH/g~40 mgKOH/g,特佳為5 mgKOH/g~30 mgKOH/g。若聚合性化合物的酸價為0.1 mgKOH/g以上,則顯影溶解特性良好,若為40 mgKOH/g以下,則於製造或處理方面有利。進而,光聚合性能良好,硬化性優異。
聚合性化合物為具有己內酯結構的化合物亦為較佳的態樣。 作為具有己內酯結構的化合物,只要於分子內具有己內酯結構,則並無特別限定,例如可列舉藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油(glycerin)、二甘油(diglycerol)、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而獲得的ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,較佳為由下述式(Z-1)所表示的化合物。
式(Z-1)中,6個R均為由下述式(Z-2)所表示的基、或者6個R中的1個~5個為由下述式(Z-2)所表示的基,剩餘為由下述式(Z-3)所表示的基。
式(Z-2)中,R1 表示氫原子或甲基,m表示1或2的數,「*」表示結合鍵。
式(Z-3)中,R1 表示氫原子或甲基,「*」表示結合鍵。
具有己內酯結構的聚合性化合物例如作為KAYARAD DPCA系列而由日本化藥(股份)市售,可列舉:DPCA-20(於所述式中,m=1、由式(Z-2)所表示的基的數量=2、R1 均為氫原子的化合物)、DPCA-30(於所述式中,m=1、由式(Z-2)所表示的基的數量=3、R1 均為氫原子的化合物)、DPCA-60(於所述式中,m=1、由式(Z-2)所表示的基的數量=6、R1 均為氫原子的化合物)、DPCA-120(於所述式中,m=2、由式(Z-2)所表示的基的數量=6、R1 均為氫原子的化合物)等。
聚合性化合物亦可使用由下述式(Z-4)或式(Z-5)所表示的化合物。
式(Z-4)及式(Z-5)中,E分別獨立地表示-((CH2 )y CH2 O)-、或-((CH2 )y CH(CH3 )O)-,y分別獨立地表示0~10的整數,X分別獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子、或羧基。 式(Z-4)中,(甲基)丙烯醯基的合計為3個或4個,m分別獨立地表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。 式(Z-5)中,(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個,n分別獨立地表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。
式(Z-4)中,m較佳為0~6的整數,更佳為0~4的整數。 另外,各m的合計較佳為2~40的整數,更佳為2~16的整數,特佳為4~8的整數。 式(Z-5)中,n較佳為0~6的整數,更佳為0~4的整數。 另外,各n的合計較佳為3~60的整數,更佳為3~24的整數,特佳為6~12的整數。 另外,式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH2 )y CH2 O)-或-((CH2 )y CH(CH3 )O)-較佳為氧原子側的末端鍵結於X的形態。
由式(Z-4)或式(Z-5)所表示的化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。特佳為於式(Z-5)中,6個X均為丙烯醯基的形態。
另外,作為由式(Z-4)或式(Z-5)所表示的化合物於聚合性化合物中的總含量,較佳為20質量%以上,更佳為50質量%以上。
由式(Z-4)或式(Z-5)所表示的化合物可由作為先前公知的步驟的如下步驟來合成:藉由開環加成反應而使環氧乙烷或者環氧丙烷的開環骨架鍵結於季戊四醇或二季戊四醇上的步驟、以及使例如(甲基)丙烯醯氯與開環骨架的末端羥基進行反應來導入(甲基)丙烯醯基的步驟。各步驟是廣為人知的步驟,本領域技術人員可容易地合成由式(Z-4)及式(Z-5)所表示的化合物。
由式(Z-4)或式(Z-5)所表示的化合物之中,更佳為季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。 具體而言,可列舉由下述式(a)~式(f)所表示的化合物(以下,亦稱為「例示化合物(a)~例示化合物(f)」),其中,較佳為例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。
作為由式(Z-4)、式(Z-5)所表示的聚合性化合物的市售品,例如可列舉:沙多瑪公司製造的作為具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯的SR-494、日本化藥(股份)製造的作為具有6個伸戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯的DPCA-60、作為具有3個伸異丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯的TPA-330等。
聚合性化合物亦較佳為異氰脲酸環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸酯。作為市售品,可列舉:Aronix M-315、M-313(東亞合成(股份)製造),NK酯(NK ester)A-9300(新中村化學工業(股份)製造),SR368(沙多瑪製造)等。另外,作為與鈦酞菁顏料組合使用的聚合性化合物,就耐熱性的觀點而言,較佳為溶解度參數(Solubility Parameter,SP值)高。作為SP值高的聚合性化合物,可列舉Aronix M-315、M-313(東亞合成(股份)製造)。
作為聚合性化合物,如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的胺基甲酸酯丙烯酸酯類,或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦適宜。另外,藉由使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的於分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類,可獲得感光速度非常優異的著色組成物。 作為市售品,可列舉:胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿(Sanyo Kokusaku Pulp)公司製造),UA-7200(新中村化學工業(股份)製造),DPHA-40H(日本化藥(股份)製造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社化學(股份)製造)等。
<<<多官能硫醇化合物>>> 以促進聚合性化合物的反應等為目的,本發明的著色組成物亦可包含分子內具有兩個以上的巰基的多官能硫醇化合物。多官能硫醇化合物較佳為二級的烷烴硫醇類,特佳為具有由下述式(T1)所表示的結構的化合物。 式(T1)(式(T1)中,n表示2~4的整數,L表示二價~四價的連結基)
於所述式(T1)中,連結基L較佳為碳數2~12的脂肪族基,特佳為n為2、L為碳數2~12的伸烷基。作為多官能硫醇化合物的具體例,可列舉由下述的結構式(T2)~結構式(T4)所表示的化合物,特佳為由式(T2)所表示的化合物。多官能硫醇化合物可使用一種或將多種組合使用。
相對於著色組成物的總固體成分,多官能硫醇化合物的含量較佳為0.3質量%~8.9質量%,更佳為0.8質量%~6.4質量%。另外,多官能硫醇化合物亦可以改良穩定性、臭氣、解析性、顯影性、密接性等為目的而添加。
<<<具有環氧基的化合物>>> 本發明中,作為硬化性化合物,亦可使用具有環氧基的化合物。 於本發明中,作為具有環氧基的化合物,較佳為一分子內具有兩個以上的環氧基者。藉由使用一分子內具有兩個以上的環氧基的化合物,容易獲得耐熱性優異的硬化膜。於一分子內,環氧基的數量較佳為2個~100個。上限例如亦可設為10個以下,亦可設為5個以下。
於本發明中,具有環氧基的化合物較佳為具有芳香族環及/或脂肪族環的結構,進而佳為具有脂肪族環的結構。環氧基較佳為經由單鍵或連結基而鍵結於芳香族環及/或脂肪族環。作為連結基,可列舉伸烷基、伸芳基、-O-、由-NR'-(R'表示氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,較佳為氫原子)所表示的結構、包含選自-SO2 -、-CO-、-O-及-S-中的至少一個的基。於具有脂肪族環的化合物的情況下,較佳為環氧基直接鍵結(單鍵)於脂肪族環而成的化合物。於具有芳香族環的化合物的情況下,較佳為環氧基經由連結基而鍵結於芳香族環而成的化合物。連結基較佳為伸烷基、或者包含伸烷基與-O-的組合的基。
具有環氧基的化合物亦可使用具有兩個以上的芳香族環藉由烴基而連結的結構的化合物。烴基較佳為碳數1~6的伸烷基。環氧基較佳為經由所述連結基而連結。
具有環氧基的化合物的環氧當量(=具有環氧基的化合物的分子量/環氧基的數量)較佳為500 g/eq以下,更佳為100 g/eq~400 g/eq,進而佳為100 g/eq~300 g/eq。
具有環氧基的化合物可為低分子化合物(例如分子量未滿2000,進而,分子量未滿1000),亦可為高分子化合物(macromolecule)(例如分子量為1000以上,於聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)的任一種。具有環氧基的化合物的重量平均分子量較佳為200~100000,更佳為500~50000。重量平均分子量的上限較佳為3000以下,更佳為2000以下,進而佳為1500以下。
具有環氧基的化合物亦可使用日本專利特開2013-011869號公報的段落號0034~段落號0036、日本專利特開2014-043556號公報的段落號0147~段落號0156、日本專利特開2014-089408號公報的段落號0085~段落號0092中所記載的化合物。該些內容可被編入至本說明書中。作為市售品,例如雙酚A型環氧樹脂為jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上,三菱化學(股份)製造),艾比克隆(EPICLON)860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上,迪愛生(DIC)(股份)製造)等,雙酚F型環氧樹脂為jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上,三菱化學(股份)製造),EPICLON830、EPICLON835(以上,迪愛生(股份)製造),LCE-21、RE-602S(以上,日本化藥(股份)製造)等,苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上,三菱化學(股份)製造),EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上,迪愛生(股份)製造)等,甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上,迪愛生(股份)製造),EOCN-1020(日本化藥(股份)製造)等,脂肪族環氧樹脂為艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上,艾迪科(股份)製造),賽羅西德(Celloxide)2021P、Celloxide2081、Celloxide2083、Celloxide2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上,大賽璐(股份)製造),丹納考爾(Denacol)EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上,長瀨化成(Nagase chemteX)(股份)製造)等。除此以外,亦可列舉ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,艾迪科(股份)製造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,艾迪科(股份)製造),JER1031S(三菱化學(股份)製造)等。
於使用具有環氧基的化合物的情況下,相對於著色組成物的總固體成分,具有環氧基的化合物的含量較佳為0.1質量%~40質量%。下限例如更佳為0.5質量%以上,進而佳為1質量%以上。上限例如更佳為30質量%以下,進而佳為20質量%以下。具有環氧基的化合物可為單獨一種,亦可倂用兩種以上。於倂用兩種以上的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。 另外,於倂用聚合性化合物與具有環氧基的化合物的情況下,聚合性化合物與具有環氧基的化合物的質量比較佳為聚合性化合物:具有環氧基的化合物=100:1~100:400,更佳為100:1~100:100。
<<<光聚合起始劑>>> 本發明的著色組成物較佳為含有光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑,只要具有使聚合性化合物的聚合開始的能力,則並無特別限制,可自公知的光聚合起始劑中適宜選擇。例如,較佳為對於紫外線區域至可見光線具有感光性者。另外,可為與經光激發的增感劑產生某種作用,而生成活性自由基的活性劑,亦可為如對應於單體的種類而使陽離子聚合開始的起始劑。 另外,光聚合起始劑較佳為含有至少一種如下的化合物,該化合物於約300 nm~800 nm(更佳為330 nm~500 nm)的範圍內至少具有約50的莫耳吸光係數。
作為光聚合起始劑,例如可列舉:鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。作為具有三嗪骨架的鹵化烴化合物,例如可列舉:若林等著,「日本化學學會通報(Bull. Chem. Soc. Japan)」,42,2924(1969)記載的化合物,英國專利1388492號說明書記載的化合物,日本專利特開昭53-133428號公報中記載的化合物,德國專利3337024號說明書中記載的化合物,F.C.謝弗(F. C. Schaefer)等的「有機化學期刊(J. Org. Chem.)」,29,1527(1964)記載的化合物,日本專利特開昭62-58241號公報中記載的化合物,日本專利特開平5-281728號公報中記載的化合物,日本專利特開平5-34920號公報中記載的化合物,美國專利第4212976號說明書中記載的化合物等。
另外,就曝光感度的觀點而言,較佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成的群組中的化合物。
進而佳為三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物,特佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
尤其,於將本發明的膜用於固體攝像元件的情況下,因需要以尖銳的形狀形成微細的圖案,故重要的是硬化性且無殘渣地對未曝光部進行顯影。就此種觀點而言,特佳為使用肟化合物作為光聚合起始劑。尤其,於在固體攝像元件中形成微細的圖案的情況下,將步進式曝光用於硬化用曝光,但該曝光機有時因鹵素而受損,必須將光聚合起始劑的添加量亦抑制得低,因此若考慮該些方面,則於如固體攝像元件般形成微細圖案時,作為光聚合起始劑,特佳為使用肟化合物。另外,藉由使用肟化合物,而可使色移性進一步變佳。 作為光聚合起始劑的具體例,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落號0265~段落號0268,其內容可被編入至本說明書中。
作為光聚合起始劑,亦可適宜地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言,例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載的醯基膦系起始劑。 作為羥基苯乙酮系起始劑,可使用豔佳固(IRGACURE)-184、達羅卡(DAROCUR)-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名:均為巴斯夫公司製造)。 作為胺基苯乙酮系起始劑,可使用作為市售品的IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379、及IRGACURE-379EG(商品名:均為巴斯夫公司製造)。胺基苯乙酮系起始劑亦可使用吸收波長與365 nm或405 nm等的光源匹配的日本專利特開2009-191179號公報中記載的化合物。 作為醯基膦系起始劑,可使用作為市售品的IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(商品名:均為巴斯夫公司製造)。
作為光聚合起始劑,更佳為可列舉肟化合物。 作為肟化合物的具體例,可使用日本專利特開2001-233842號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報中記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報中記載的化合物。 於本發明中,作為可適宜地使用的肟化合物,例如可列舉:3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。 另外,亦可列舉:「英國化學會誌:柏爾金匯刊II(J. C. S. Perkin II)」(1979年)pp.1653-1660、「英國化學會誌,柏爾金匯刊II」(1979年)pp.156-162、「光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)」(1995年)pp.202-232、日本專利特開2000-66385號公報、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中記載的化合物等。 市售品中亦可適宜地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,巴斯夫公司製造)。另外,亦可使用TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造)、艾迪科阿魯斯(Adeka Arkls)NCI-831(艾迪科(股份)製造)、Adeka Arkls NCI-930(艾迪科(股份)製造)、艾迪科歐普托瑪(Adeka Optomer)N-1919(艾迪科(股份)製造,日本專利特開2012-14052號公報中記載的光聚合起始劑2)。
另外,作為所述記載以外的肟化合物,亦可使用咔唑的N位上連結有肟的日本專利特表2009-519904號公報中記載的化合物、二苯甲酮部位上導入有雜取代基的美國專利第7626957號公報中記載的化合物、色素部位上導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號記載的化合物、國際公開WO2009/131189號公報中記載的酮肟化合物、同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報中記載的化合物、於405 nm下具有最大吸收且對於g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報中記載的化合物等。 較佳為例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落號0274~段落號0275,其內容可被編入至本說明書中。 具體而言,作為肟化合物,較佳為由下述式(OX-1)所表示的化合物。再者,肟的N-O鍵可為(E)體的肟化合物,亦可為(Z)體的肟化合物,亦可為(E)體與(Z)體的混合物。
式(OX-1)中,R及B分別獨立地表示一價的取代基,A表示二價的有機基,Ar表示芳基。 式(OX-1)中,作為由R所表示的一價的取代基,較佳為一價的非金屬原子團。 作為一價的非金屬原子團,可列舉:烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。另外,該些基亦可具有一個以上的取代基。另外,所述取代基亦可進一步由其他取代基取代。 作為取代基,可列舉:鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。 式(OX-1)中,作為由B所表示的一價的取代基,較佳為芳基、雜環基、芳基羰基、或雜環羰基。該些基可具有一個以上的取代基。作為取代基,可例示所述取代基。 式(OX-1)中,作為由A所表示的二價的有機基,較佳為碳數1~12的伸烷基、伸環烷基、伸炔基。該些基可具有一個以上的取代基。作為取代基,可例示所述取代基。
本發明亦可使用具有氟原子的肟化合物(含氟肟酯系光聚合起始劑)作為光聚合起始劑。作為具有氟原子的肟化合物的具體例,可列舉日本專利特開2010-262028號公報中記載的化合物,日本專利特表2014-500852號公報中記載的化合物24、化合物36~化合物40,日本專利特開2013-164471號公報中記載的化合物(C-3)等。其內容可被編入至本說明書中。
於本發明中,含氟肟酯系光聚合起始劑較佳為由下述式(OX-100)所表示的化合物。於式(OX-100)中,Ar1 及Ar2 分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴環,R1 表示具有包含氟原子的基的芳基,R2 及R3 分別獨立地表示烷基或芳基。
Ar1 及Ar2 分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴環。 芳香族烴環可為單環,亦可為縮合環。構成芳香族烴環的環的碳原子數較佳為6~20,更佳為6~15,特佳為6~10。芳香族烴環較佳為苯環及萘環。其中,較佳為Ar1 及Ar2 的至少一者為苯環,更佳為Ar1 為苯環。Ar2 較佳為苯環或萘環,更佳為萘環。
作為Ar1 及Ar2 可具有的取代基,可列舉:烷基、芳基、雜環基、硝基、氰基、鹵素原子、-ORX1 、-SRX1 、-CORX1 、-COORX1 、-OCORX1 、-NRX1 RX2 、-NHCORX1 、-CONRX1 RX2 、-NHCONRX1 RX2 、-NHCOORX1 、-SO2 RX1 、-SO2 ORX1 、-NHSO2 RX1 等。RX1 及RX2 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基。 鹵素原子可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,較佳為氟原子。 作為取代基的烷基、以及RX1 及RX2 所表示的烷基的碳數較佳為1~20。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。烷基中的氫原子的一部分或全部可經鹵素原子(較佳為氟原子)取代。另外,烷基中的氫原子的一部分或全部可經所述取代基取代。 作為取代基的芳基、以及RX1 及RX2 所表示的芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~15,進而佳為6~10。芳基可為單環,亦可為縮合環。另外,芳基中的氫原子的一部分或全部可經所述取代基取代。 作為取代基的雜環基、以及RX1 及RX2 所表示的雜環基較佳為5員環或6員環。雜環基可為單環,亦可為縮合環。構成雜環基的碳原子的數量較佳為3~30,更佳為3~18,更佳為3~12。構成雜環基的雜原子的數量較佳為1~3。構成雜環基的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。另外,雜環基中的氫原子的一部分或全部可經所述取代基取代。
Ar1 較佳為未經取代的芳香族烴環。Ar2 可為未經取代的芳香族烴環,亦可為具有取代基的芳香族烴環。作為取代基,較佳為-CORX1 。RX1 較佳為烷基、芳基或雜環基,更佳為芳基。芳基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉碳數1~10的烷基等。
R1 表示具有包含氟原子的基的芳基。 芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~15,進而佳為6~10。芳基可為單環,亦可為縮合環。 包含氟原子的基較佳為具有氟原子的烷基(含氟烷基)、及/或包含具有氟原子的烷基的基(含氟基)。 含氟基較佳為選自-ORX11 、-SRX11 、-CORX11 、-COORX11 、-OCORX11 、-NRX11 RX12 、-NHCORX11 、-CONRX11 RX12 、-NHCONRX11 RX12 、-NHCOORX11 、-SO2 RX11 、-SO2 ORX11 及-NHSO2 RX11 中的至少一種的基,更佳為-ORX11 。RX11 表示含氟烷基,RX12 表示氫原子、烷基、含氟烷基、芳基或雜環基。 包含氟原子的基較佳為含氟烷基、及/或-ORX11
含氟烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~15,進而佳為1~10,特佳為1~4。含氟烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。 含氟烷基較佳為氟原子的取代率為40%~100%,更佳為50%~100%,進而佳為60%~100%。
RX12 所表示的烷基、芳基及雜環基的含義與RX1 及RX2 所表示的烷基、芳基及雜環基中所說明的範圍相同。
R2 表示烷基或芳基,較佳為烷基。烷基及芳基可未經取代,亦可具有取代基。作為取代基,可列舉所述取代基。 烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~15,進而佳為1~10,特佳為1~4。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。 芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~15,進而佳為6~10。芳基可為單環,亦可為縮合環。
R3 表示烷基或芳基,較佳為烷基。烷基及芳基可未經取代,亦可具有取代基。作為取代基,可列舉所述取代基。 烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~15,進而佳為1~10。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。 芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~15,進而佳為6~10。芳基可為單環,亦可為縮合環。
作為由式(OX-100)所表示的化合物的具體例,例如可列舉下述化合物。
本發明中可使用具有硝基的肟起始劑作為光聚合起始劑。作為具有硝基的肟起始劑,可列舉由下述式(OX-200)所表示的化合物。 式(OX-200)式中,X1 、X3 及X6 分别独立地表示R11 、OR11 、COR11 、SR11 、CONR12 R13 或CN,X2 表示烷基、芳基、芳烷基或雜環基,X4 及X5 分別獨立地表示R11 、OR11 、SR11 、COR11 、CONR12 R13 、NR12 COR11 、OCOR11 、COOR11 、SCOR11 、COSR11 、COSR11 、CSOR11 、CN、鹵素原子或羥基。R11 、R12 及R13 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基或雜環基。a及b分別獨立地為0~3。
烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~15,進而佳為1~10,特佳為1~4。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或分支。 芳基的碳數較佳為6~30,更佳為6~20,進而佳為6~10。芳基可為單環,亦可為縮合環。 芳烷基的碳數較佳為7~30,更佳為7~20。芳基可為單環,亦可為縮合環。 雜環基可為單環,亦可為縮合環。構成雜環基的碳原子的數量較佳為3~30,更佳為3~18,更佳為3~12。構成雜環基的雜原子的數量較佳為1~3。構成雜環基的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。 烷基、芳基、芳烷基及雜環基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉所述式(1)的Ar1 及Ar2 可具有的取代基中所說明的取代基。
作為具有硝基的肟起始劑的具體例,可列舉日本專利特開2013-114249號公報的段落號0031~段落號0047、日本專利特開2014-137466號公報的段落號0008~段落號0012、段落號0070~段落號0079中所記載的化合物、或Adeka Arkls NCI-831(艾迪科(股份)公司製造)。
本發明亦可使用由下述式(OX-300)或式(OX-400)所表示的化合物作為光聚合起始劑。
於式(OX-300)中,R1 及R2 分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基、或碳數7~30的芳基烷基,於R1 及R2 為苯基的情況下,苯基彼此可鍵結而形成茀基,R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基。
於式(OX-400)中,R1 、R2 、R3 及R4 的含義與式(OX-300)中的R1 、R2 、R3 及R4 相同,R5 表示-R6 、-OR6 、-SR6 、-COR6 、-CONR6 R6 、-NR6 COR6 、-OCOR6 、-COOR6 、-SCOR6 、-OCSR6 、-COSR6 、-CSOR6 、-CN、鹵素原子或羥基,R6 表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基,a表示0~4的整數。
於所述式(OX-300)及式(OX-400)中,R1 及R2 較佳為分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基。R3 較佳為甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基。R4 較佳為碳數1~6的烷基或苯基。R5 較佳為甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基。X較佳為直接鍵結。 作為由式(OX-300)及式(OX-400)所表示的化合物的具體例,例如可列舉日本專利特開2014-137466號公報的段落號0076~段落號0079中所記載的化合物。其內容可被編入至本說明書中。
本發明亦可使用具有苯并呋喃骨架的肟化合物作為光聚合起始劑。作為具體例,可列舉國際公開WO2015/036910公報中所記載的OE-01~OE-75。
以下表示可較佳地用於本發明的肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該些具體例。
肟化合物較佳為於350 nm~500 nm的波長範圍內具有最大吸收的化合物,更佳為於360 nm~480 nm的波長範圍內具有最大吸收的化合物。另外,肟化合物較佳為365 nm及405 nm的吸光度高的化合物。 就感度的觀點而言,肟化合物於365 nm或405 nm中的莫耳吸光係數較佳為1,000~300,000,更佳為2,000~300,000,特佳為5,000~200,000。 化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法來測定。較佳為例如藉由紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造的Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),並利用乙酸乙酯溶媒,以0.01 g/L的濃度進行測定。 本發明中所使用的光聚合起始劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
於本發明中,光聚合起始劑亦較佳為倂用胺基苯乙酮化合物與肟化合物。根據該態樣,可使圖案形成後的殘渣變佳。
相對於著色組成物的總固體成分,光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%,更佳為0.5質量%~30質量%,進而佳為1質量%~20質量%。於該範圍內,可獲得更良好的感度與圖案形成性。本發明的著色組成物可僅包含一種光聚合起始劑,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<<有機溶劑>>> 本發明的著色組成物可含有有機溶劑。有機溶劑只要滿足各成分的溶解性或著色組成物的塗佈性,則基本上無特別限制,但較佳為考慮著色組成物的塗佈性、安全性來選擇。
作為有機溶劑的例子,例如可列舉以下者。 作為酯類,例如可適宜地列舉乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如:2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等,以及作為醚類,例如可適宜地列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等,以及作為酮類,例如可適宜地列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等,以及作為芳香族烴類,例如可適宜地列舉甲苯、二甲苯等。
有機溶劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。 於將兩種以上的有機溶劑組合使用的情況下,特佳為如下的混合溶液,其包含選自所述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的兩種以上。 於本發明中,有機溶劑較佳為過氧化物的含有率為0.8 mmol/L以下,更佳為實質上不含過氧化物。
於本發明中,較佳為使用金屬含量少的有機溶劑,有機溶劑的金屬含量較佳為例如10 ppb以下。亦可視需要使用ppt級的有機溶劑,此種高純度溶劑例如是由東洋合成公司提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為自有機溶劑去除金屬等雜質的方法,例如可列舉蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或利用過濾器的過濾。作為利用過濾器的過濾中的過濾器孔徑,較佳為孔徑(pore size)10 nm以下,更佳為5 nm以下,進而佳為3 nm以下。作為過濾器的材質,較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。
有機溶劑亦可包含異構體(相同原子數且不同結構的化合物)。另外,異構體可僅包含一種,亦可包含多種。
作為著色組成物中所含的有機溶劑的量,相對於著色組成物的總量,較佳為10質量%~90質量%,更佳為20質量%~80質量%,進而佳為25質量%~75質量%。
<<<聚合抑制劑>>> 為了於著色組成物的製造過程中或保存過程中,阻止聚合性化合物的不需要的熱聚合,本發明的著色組成物亦可含有聚合抑制劑。 作為聚合抑制劑,可列舉:對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚(pyrogallol)、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺三價鈰鹽等。其中,較佳為對甲氧基苯酚。 相對於著色組成物的質量,聚合抑制劑的添加量較佳為0.01質量%~5質量%。
<<<基板密接劑>>> 本發明的著色組成物可含有基板密接劑。 作為基板密接劑,較佳為使用矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑。 作為矽烷偶合劑,例如可列舉:γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷等。其中,作為基板密接劑,較佳為γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
另外,矽烷偶合劑可列舉:甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、三-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。另外,除所述以外可使用烷氧基寡聚物。另外,亦可使用下述化合物。
作為市售品,可列舉:信越矽利光(Shinetsu silicone)(股份)製造的KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513、KC-89S、KR-500、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308、X-40-9238等。
另外,矽烷偶合劑亦可使用於分子內至少具有矽原子、氮原子與硬化性官能基、且具有鍵結於矽原子的水解性基的矽烷偶合劑Y。 所謂水解性基,是指直接鍵結於矽原子,並可藉由水解反應及/或縮合反應而產生矽氧烷鍵的取代基。作為水解性基,例如可列舉:鹵素原子、烷氧基、醯氧基、烯氧基。於水解性基具有碳原子的情況下,其碳數較佳為6以下,更佳為4以下。特佳為碳數4以下的烷氧基或碳數4以下的烯氧基。
矽烷偶合劑Y只要於分子內具有至少一個矽原子即可,矽原子可與以下的原子、取代基鍵結。該些可為相同的原子、取代基,亦可不同。可鍵結的原子、取代基可列舉:氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1至20的烷基、烯基、炔基、芳基、可經烷基及/或芳基取代的胺基、矽烷基、碳數1至20的烷氧基、芳氧基等。該些取代基亦可進而經矽烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、可經烷基及/或芳基取代的胺基、鹵素原子、磺醯胺基、烷氧基羰基、醯胺基、脲基、銨基、烷基銨基、羧基或其鹽、磺基或其鹽等取代。 再者,於矽原子上鍵結有至少一個水解性基。水解性基的定義如上所述。 矽烷偶合劑Y亦可包含由式(Z)所表示的基。   式(Z) *-Si(Rz1 )3-m (Rz2 )m Rz1 表示烷基,Rz2 表示水解性基,m表示1~3的整數。Rz1 所表示的烷基的碳數較佳為1~5,更佳為1~3。Rz2 所表示的水解性基的定義如上所述。
矽烷偶合劑Y於分子內具有至少一個以上的氮原子,氮原子較佳為以二級胺基或三級胺基的形態存在,即,氮原子較佳為具有至少一個有機基作為取代基。再者,作為胺基的結構,可以含氮雜環的部分結構的形態存在於分子內,亦可作為苯胺等取代胺基而存在。此處,作為有機基,可列舉:烷基、烯基、炔基、芳基、或該些的組合等。該些可進而具有取代基,作為可導入的取代基,可列舉:矽烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、胺基、鹵素原子、磺醯胺基、烷氧基羰基、羰氧基、醯胺基、脲基、伸烷氧基銨基、烷基銨基、羧基或其鹽、磺基等。 另外,氮原子較佳為經由任意的有機連結基而與硬化性官能基鍵結。作為較佳的有機連結基,可列舉所述氮原子及可導入至與其鍵結的有機基中的取代基。
矽烷偶合劑Y中所含的硬化性官能基較佳為選自由(甲基)丙烯醯氧基、環氧基、氧雜環丁基、異氰酸基、羥基、胺基、羧基、硫醇基、烷氧基矽烷基、羥甲基、乙烯基、(甲基)丙烯醯胺基、苯乙烯基、及順丁烯二醯亞胺基所組成的群組中的一種以上,更佳為選自由(甲基)丙烯醯氧基、環氧基、及氧雜環丁基所組成的群組中的一種以上,更佳為選自由(甲基)丙烯醯氧基、環氧基、及氧雜環丁基所組成的群組中的一種以上。
於矽烷偶合劑Y中,只要於一分子中具有至少一個以上的硬化性官能基即可,亦可採用具有兩個以上的硬化性官能基的態樣,就感度、穩定性的觀點而言,較佳為具有2個~20個硬化性官能基,進而佳為具有4個~15個,最佳為於分子內具有6個~10個硬化性官能基的態樣。
矽烷偶合劑Y例如可列舉由以下的式(Y)所表示的化合物。   式(Y) (Ry3 )n -LN-Si(Ry1 )3-m (Ry2 )m Ry1 表示烷基,Ry2 表示水解性基,Ry3 表示硬化性官能基, LN表示具有氮原子的(n+1)價的連結基, m表示1~3的整數,n表示1以上的整數。 式(Y)的Ry1 、Ry2 及m的含義與式(Z)的Rz1 、Rz2 及m相同,較佳的範圍亦相同。 式(Y)的Ry3 表示硬化性官能基。硬化性官能基可列舉矽烷偶合劑Y中所含的硬化性官能基中所說明的基。 式(Y)的n表示1以上的整數。上限較佳為例如20以下,更佳為15以下,進而佳為10以下。下限較佳為例如2以上,更佳為4以上,進而佳為6以上。另外,n亦可設為1。 式(Y)的LN表示具有氮原子的基。 作為具有氮原子的基,可列舉选自下述式(LN-1)~式(LN-4)中的至少一種、或包含下述式(LN-1)~式(LN-4)、與選自-CO-、-CO2 -、-O-、-S-及-SO2 -中的至少一種的組合的基。伸烷基可為直鏈及分支的任一種。伸烷基及伸芳基可未經取代,亦可具有取代基。作為取代基,可列舉鹵素原子、羥基。式中,*表示連結鍵。
作為矽烷偶合劑Y的具體例,例如可列舉下述化合物。式中,Et表示乙基。另外,可列舉日本專利特開2009-288703號公報的段落號0018~段落號0036中記載的化合物,其內容可被編入至本說明書中。
相對於著色組成物的總固體成分,基板密接劑的含量較佳為0.1質量%~30質量%,更佳為0.5質量%~20質量%,特佳為1質量%~10質量%。
<<<界面活性劑>>> 就進一步提高塗佈性的觀點而言,本發明的著色組成物亦可含有各種界面活性劑。作為界面活性劑,可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
藉由於本發明的著色組成物中含有氟系界面活性劑,作為塗佈液來製備時的液體特性(特別是流動性)進一步提高,可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。 即,於使用應用了含有氟系界面活性劑的著色組成物的塗佈液來形成膜的情況下,被塗佈面與塗佈液的界面張力下降,對於被塗佈面的潤濕性得到改善,且對於被塗佈面的塗佈性提高。因此,可更適宜地進行厚度不均小的厚度均勻的膜形成。
氟系界面活性劑中的氟含有率合適的是3質量%~40質量%,更佳為5質量%~30質量%,特佳為7質量%~25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑就塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點而言有效,於組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可列舉:美佳法(Megafac)F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac RS-72-K(以上,迪愛生(股份)製造),弗洛德(Fluorad)FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上,住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造),沙福隆(Surflon)S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上,旭硝子(股份)製造),PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。氟系界面活性劑亦可使用日本專利特開2011-132503號公報的段落號0117~段落號0132中記載的化合物、日本專利特開2015-117327號公報的段落號0015~段落號0158中記載的化合物。亦可使用嵌段聚合物作為氟系界面活性劑,作為具體例,例如可列舉日本專利特開2011-89090號公報中所記載的化合物。 氟系界面活性劑亦可較佳地使用含氟高分子化合物,所述含氟高分子化合物包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元、與源自具有兩個以上(較佳為五個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元,亦例示下述化合物作為本發明中所使用的氟系界面活性劑。所述化合物的重量平均分子量例如為14,000。 另外,亦可將於側鏈具有乙烯性不飽和基的含氟聚合物用作氟系界面活性劑。作為具體例,可列舉日本專利特開2010-164965號公報的段落號0050~段落號0090及段落號0289~段落號0295中所記載的化合物,例如迪愛生公司製造的Megafac RS-101、RS-102、RS-718K等。
作為非離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫公司製造的Pluronic L10、Pluronic L31、Pluronic L61、Pluronic L62、Pluronic 10R5、Pluronic 17R2、Pluronic 25R2,泰陶勞尼克(Tetronic)304、Tetronic 701、Tetronic 704、Tetronic 901、Tetronic 904、Tetronic 150R1),Solsperse20000(日本路博潤(股份)製造)等。另外,亦可使用和光純藥工業公司製造的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002。
作為陽離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:酞菁衍生物(商品名:EFKA-745,森下產業(股份)製造),有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股份)製造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、Polyflow No.90、Polyflow No.95(共榮社化學(股份)製造),W001(裕商(股份)製造)等。
作為陰離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:W004、W005、W017(裕商(股份)製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可列舉:東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,東麗·道康寧(Toray Dow Corning)(股份)製造),TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造),KP341、KF6001、KF6002(以上,信越矽利光(股份)製造),BYK307、BYK323、BYK330(以上,畢克化學公司製造)等。
界面活性劑可僅使用一種,亦可將兩種以上組合。 相對於著色組成物的總質量,界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%~2.0質量%,更佳為0.005質量%~1.0質量%。
<<<其他成分>>> 本發明的著色組成物可含有偶氮系化合物或過氧化物系化合物等熱聚合起始劑、熱聚合成分、烷氧基二苯甲酮等紫外線吸收劑、鄰苯二甲酸二辛酯等塑化劑、低分子量有機羧酸等顯影性提升劑、其他填充劑、抗氧化劑、抗凝聚劑等各種添加物。 另外,於顯影後為了藉由後加熱而提高膜的硬化度,可添加熱硬化劑。作為熱硬化劑,可列舉:偶氮化合物、過氧化物等熱聚合起始劑、酚醛清漆樹脂、甲酚樹脂、環氧化合物、苯乙烯化合物等。
有時因所使用的原料等而於組成物中含有金屬元素,但就抑制缺陷產生等的觀點而言,著色組成物中的第2族元素(鈣、鎂等)的含量較佳為50 ppm以下,較佳為控制成0.01 ppm~10 ppm。另外,著色組成物中的無機金屬鹽的總量較佳為100 ppm以下,更佳為控制成0.5 ppm~50 ppm。
(著色組成物的製備方法) 本發明的著色組成物可將所述成分混合來製備。 當製備著色組成物時,可一次性調配各成分,亦可將各成分溶解·分散於溶劑中後依次調配。另外,進行調配時的投入順序或作業條件並無特別限制。例如,可將所有成分同時溶解·分散於溶劑中來製備組成物,視需要,亦可先將各成分適宜製成兩種以上的溶液·分散液,於使用時(塗佈時)將該些溶液·分散液混合來製備成組成物。
另外,於使用顏料作為遮蔽可見區域的光的有色材料或紅外線吸收劑的情況下,視需要將顏料與樹脂、有機溶劑、顏料衍生物等其他成分等一起分散而製備顏料分散液,較佳為將所得的顏料分散液與著色組成物的其他成分混合而加以製備。 顏料分散液可分別將遮蔽可見區域的光的有色材料與紅外線吸收劑各自分散而製備,亦可同時將遮蔽可見區域的光的有色材料與紅外線吸收劑分散(共分散)而製造。尤其於使用吡咯并吡咯化合物(較佳為由式(1)所表示的吡咯并吡咯化合物)作為紅外線吸收劑的情況下,較佳為與彩色著色劑共分散。根據該態樣,可提高吡咯并吡咯化合物的分散穩定性。
當製備著色組成物時,為了去除異物或減少缺陷等,較佳為利用過濾器進行過濾。作為過濾器,只要是自先前以來用於過濾用途等的過濾器,則可無特別限定地使用。例如可列舉利用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂,尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂,聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料的過濾器。該些原材料之中,較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍。 過濾器的孔徑合適的是0.01 μm~7.0 μm左右,較佳為0.01 μm~3.0 μm左右,進而佳為0.05 μm~0.5 μm左右。藉由設為該範圍,可確實地去除於後續步驟中阻礙均勻及平滑的組成物的製備的微細的異物。另外,亦較佳為使用纖維狀的濾材,作為濾材,例如可列舉聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等,具體而言,可使用濾器技術(Roki techno)公司製造的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的過濾器濾芯。
當使用過濾器時,亦可將不同的過濾器加以組合。此時,利用第1過濾器的過濾可僅進行一次,亦可進行兩次以上。 另外,亦可於所述範圍內將孔徑不同的第1過濾器加以組合。此處的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器,例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司(DFA4201NXEY等)、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Nihon Entegris)股份有限公司(前日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)或北澤微濾器(Kitz Microfilter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中選擇。 第2過濾器可使用以與所述第1過濾器相同的材料等所形成的過濾器。 例如,利用第1過濾器的過濾可僅於分散液中進行,於混合其他成分後,進行第2次過濾。
本發明的著色組成物較佳為滿足以下(1)~(5)的至少一個以上的分光特性。 (1)當製作乾燥後的膜厚為1 μm的膜時,膜的厚度方向中的光的透過率於波長400 nm~830 nm的範圍中的最大值為20%以下,於波長1000 nm~1300 nm的範圍中的最小值為70%以上。波長400 nm~830 nm的範圍中的最大值更佳為20%以下,特佳為10%以下。波長1000 nm~1300 nm的範圍中的最小值更佳為70%以上,特佳為80%以上。 (2)當製作乾燥後的膜厚為2 μm的膜時,膜的厚度方向中的光的透過率於波長400 nm~830 nm的範圍中的最大值為20%以下,於波長1000 nm~1300 nm的範圍中的最小值為70%以上。波長400 nm~830 nm的範圍中的最大值更佳為20%以下,特佳為10%以下。波長1000 nm~1300 nm的範圍中的最小值更佳為70%以上,特佳為80%以上。 (3)當製作乾燥後的膜厚為3 μm的膜時,膜的厚度方向中的光的透過率於波長400 nm~830 nm的範圍中的最大值為20%以下,於波長1000 nm~1300 nm的範圍中的最小值為70%以上。波長400 nm~830 nm的範圍中的最大值更佳為20%以下,特佳為10%以下。波長1000 nm~1300 nm的範圍中的最小值更佳為70%以上,特佳為80%以上。 (4)當製作乾燥後的膜厚為5 μm的膜時,膜的厚度方向中的光的透過率於波長400 nm~830 nm的範圍中的最大值為20%以下,於波長1000 nm~1300 nm的範圍中的最小值為70%以上。波長400 nm~830 nm的範圍中的最大值更佳為20%以下,特佳為10%以下。波長1000 nm~1300 nm的範圍中的最小值更佳為70%以上,特佳為80%以上。 (5)當製作乾燥後的膜厚為2.4 μm的膜時,膜的厚度方向中的光的透過率於波長400 nm~830 nm的範圍中的最大值為20%以下,於波長1000 nm~1300 nm的範圍中的最小值為70%以上。波長400 nm~830 nm的範圍中的最大值更佳為20%以下,特佳為10%以下。波長1000 nm~1300 nm的範圍中的最小值更佳為70%以上,特佳為80%以上。
另外,於所述膜厚的範圍的至少一個中,波長400 nm~830 nm的範圍中的吸光度的最小值A例如較佳為0.1~5,更佳為0.3~3。另外,波長1000 nm~1300 nm的範圍中的吸光度的最大值B例如較佳為0.01~0.5,更佳為0.02~0.3。
<膜> 繼而,對本發明中的膜進行說明。 本發明的膜是使所述本發明的著色組成物硬化而成。本發明的膜可較佳地用作彩色濾光片。尤其,可較佳地用作紅外線透過濾光片。 本發明的膜較佳為具有以下的(1)及/或(2)的分光特性。根據該態樣,可製成可以源自可見光線的雜訊少的狀態透過紅外線(較佳為波長900 nm以上的光)的膜。
(1):較佳為膜的厚度方向中的光的透過率於波長400 nm~830 nm的範圍中的最大值為20%以下,膜的厚度方向中的光的透過率於波長1000 nm~1300 nm的範圍中的最小值為70%以上。膜的厚度方向中的光的透過率於波長400 nm~830 nm的範圍中的最大值較佳為20%以下,更佳為10%以下。膜的厚度方向中的光的透過率於波長1000 nm~1300 nm的範圍中的最小值較佳為70%以上,更佳為80%以上。
(2):較佳為膜的厚度方向中的光的透過率於波長450 nm~650 nm的範圍中的最大值為20%以下,膜的厚度方向中的波長835 nm的光的透過率為20%以下,膜的厚度方向中的光的透過率於波長1000 nm~1300 nm的範圍中的最小值70%以上。膜的厚度方向中的光的透過率於波長450 nm~650 nm的範圍中的最大值較佳為20%以下,更佳為10%以下。膜的厚度方向中的光的透過率於波長650 nm~835 nm的範圍中的最大值較佳為50%以下,更佳為30%以下。膜的厚度方向中的波長835 nm的光的透過率較佳為20%以下,更佳為10%以下。膜的厚度方向中的光的透過率於波長1000 nm~1300 nm的範圍中的最小值較佳為70%以上,更佳為80%以上。
本發明的膜的分光特性為使用紫外可見近紅外分光光度計(日立先端科技公司製造的U-4100),於波長300 nm~1300 nm的範圍內測定透過率所得的值。 本發明的膜的膜厚並無特別限定,較佳為0.1 μm~20 μm,更佳為0.5 μm~10 μm。
<圖案形成方法、彩色濾光片及彩色濾光片的製造方法> 繼而,針對本發明中的圖案形成方法及彩色濾光片,經由其製造方法而進行詳述。另外,亦對使用本發明的圖案形成方法的彩色濾光片的製造方法進行說明。
本發明的圖案形成方法包括:使用著色組成物而於支撐體上形成著色組成物層的步驟;將著色組成物層曝光成圖案狀的步驟;以及將未曝光部顯影去除而形成著色圖案的步驟。 此種圖案形成方法可用於製造彩色濾光片。即,本發明中亦對包括本發明的圖案形成方法的彩色濾光片的製造方法進行揭示。以下對該些的詳細情況進行敍述。
<<形成著色組成物層的步驟>> 於形成著色組成物層的步驟中,將本發明的著色組成物應用於支撐體上來形成著色組成物層。
作為支撐體,例如可列舉包含矽、無鹼玻璃、鈉玻璃、派熱司(Pyrex)(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質的基板。亦可於該些基板上形成電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)、互補金氧半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)、透明導電膜等。另外,有時亦形成將各畫素隔離的黑色矩陣。為了改良與上部的層的密接、防止物質的擴散或者為了基板表面的平坦化,視需要亦可於支撐體上設置底塗層。
作為朝支撐體上應用本發明的著色組成物的方法,可應用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈(旋塗)、流延塗佈、輥塗、網版印刷法等各種塗佈方法。
塗佈於支撐體上的著色組成物層較佳為進行乾燥(預烘烤)。 預烘烤溫度較佳為150℃以下,更佳為120℃以下,進而佳為100℃以下,特佳為90℃以下。下限例如可設為50℃以上。藉由於150℃以下進行預烘烤,例如於由有機原材料構成影像感測器的光電轉換膜的情況下,可更有效地維持該些特性。 預烘烤時間較佳為10秒~300秒,更佳為40秒~250秒,進而佳為80秒~220秒。加熱可藉由加熱板、烘箱等進行。
作為著色層的乾燥後(預烘烤後)的膜厚,較佳為0.55 μm~10 μm。上限例如更佳為7 μm以下,進而佳為5 μm以下。下限例如更佳為0.60 μm以上,進而佳為0.70 μm以上,特佳為0.80 μm以上。
<<曝光步驟>> 繼而,將著色組成物層曝光成圖案狀(曝光步驟)。例如藉由使用步進機等曝光裝置,隔著具有規定的遮罩圖案的遮罩對著色組成物層進行曝光,從而可進行圖案曝光。藉此,可將曝光部分硬化。 作為可於曝光時使用的放射線(光),尤其可較佳地使用g射線、i射線等紫外線(特佳為i射線)。照射量(曝光量)較佳為30 mJ/cm2 ~1500 mJ/cm2 ,更佳為50 mJ/cm2 ~1000 mJ/cm2 ,特佳為80 mJ/cm2 ~500 mJ/cm2 。 可適宜選擇曝光時的氧濃度,例如可於氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如較佳為15體積%以下,更佳為5體積%以下,進而佳為實質上無氧)曝光,亦可於氧濃度超過21體積%的高氧環境下(例如較佳為22體積%以上,更佳為30體積%以上,進而佳為50體積%以上)曝光。另外,可適宜設定曝光能量的照度,且可自1000 W/m2 ~100000 W/m2 (例如較佳為5000 W/m2 以上,更佳為15000 W/m2 以上,進而佳為35000 W/m2 以上)的範圍中選擇。關於氧濃度與曝光照度,亦可適宜組合條件,例如可設為氧濃度10體積%、照度10000 W/m2 ,氧濃度25體積%、照度25000 W/m2 等。
<<顯影步驟>> 繼而,將未曝光部顯影去除而形成圖案。未曝光部的顯影去除可使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部的著色組成物層溶出至顯影液中,而僅殘留經光硬化的部分。 顯影方式可為浸漬方式、噴淋方式、噴霧方式、覆液方式等任一種,亦可使該些方式與擺動方式、旋轉方式、超音波方式等組合。 亦可於接觸顯影液之前,預先利用水等潤濕被顯影面,從而防止顯影不均。 作為顯影液,理想的是不對基底的固體攝像元件或電路等造成損害的有機鹼性顯影液。 顯影液的溫度較佳為例如20℃~30℃。顯影時間較佳為20秒~180秒。另外,為了提高殘渣去除性,亦可將如下的步驟重複多次:每隔60秒抖落顯影液,進而重新供給顯影液。
作為顯影液中所使用的鹼劑,例如可列舉氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等有機鹼性化合物。作為顯影液,較佳為使用以濃度變成0.001質量%~10質量%,較佳為變成0.01質量%~1質量%的方式,利用純水對該些鹼劑進行稀釋而成的鹼性水溶液。 另外,於顯影液中亦可使用無機鹼。作為無機鹼,較佳為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等。 另外,於顯影液中亦可使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可列舉所述著色組成物中所說明的界面活性劑,較佳為非離子系界面活性劑。於顯影液含有界面活性劑的情況下,相對於顯影液的總質量,界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~2.0質量%,更佳為0.01質量%~1.0質量%。 再者,於使用了包含此種鹼性水溶液的顯影液的情況下,較佳為通常於顯影後利用純水進行清洗(淋洗)。
於本發明中,在顯影步驟後,亦可於實施乾燥後進行藉由加熱處理(後烘烤)或後曝光而硬化的硬化步驟。
後烘烤是用以實現完全硬化的顯影後的加熱處理。加熱溫度例如較佳為100℃~240℃,更佳為200℃~240℃。另外,於將有機電致發光(有機EL(Electroluminescence))元件用作發光光源的情況、或由有機原材料構成影像感測器的光電轉換膜的情況下,較佳為150℃以下,更佳為120℃以下,進而佳為100℃以下,特佳為90℃以下。下限例如可設為50℃以上。 可使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱手段,以成為所述條件的方式,藉由連續式或分批式來對顯影後的膜進行後烘烤處理。
於使用光的情況下,可藉由g射線、h射線、i射線、KrF或ArF等準分子雷射、電子束、X射線等進行,較佳為利用既有的高壓水銀燈於20℃~50℃左右的低溫下進行,作為照射時間,為10秒~180秒,較佳為30秒~60秒。於倂用後曝光與後加熱的情況下,較佳為事先實施後曝光。
藉由進行以上所說明的各步驟而製作彩色濾光片。 再者,可僅藉由顯示出本發明的特定的分光特性的著色畫素來構成彩色濾光片,亦可構成具有顯示出所述分光特性的著色畫素與紅、綠、藍、洋紅、黃、青、黑、無色等的著色畫素的彩色濾光片。於與其他顏色的畫素一起構成彩色濾光片的情況下,可事先設置顯示出本發明的特定的分光特性的著色畫素,亦可其後設置。
本發明的圖案形成方法中,為了高效地清洗塗佈裝置噴出部的噴嘴或配管部的堵塞、由組成物於塗佈機內的附著·沈澱·乾燥所引起的污染等,較佳為將與本發明的著色組成物相關的溶劑用作清洗液。另外,可適宜地使用日本專利特開平7-128867號公報、日本專利特開平7-146562號公報、日本專利特開平8-278637號公報、日本專利特開2000-273370號公報、日本專利特開2006-85140號公報、日本專利特開2006-291191號公報、日本專利特開2007-2101號公報、日本專利特開2007-2102號公報、日本專利特開2007-281523號公報等中記載的清洗液。 所述之中,較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯及伸烷基二醇單烷基醚。 該些溶媒可單獨使用,亦可將兩種以上混合使用。於將兩種以上混合的情況下,較佳為將具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑混合。具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑的質量比為1/99~99/1,較佳為10/90~90/10,進而佳為20/80~80/20。特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate,PGMEA)與丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether,PGME)的混合溶劑,且其比率為60/40。再者,為了提高清洗液對於污染物的滲透性,亦可向清洗液中添加所述與本發明的著色組成物相關的界面活性劑。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有所述的本發明的彩色濾光片。作為本發明的固體攝像元件的構成,只要是具有本發明的彩色濾光片、且作為固體攝像元件發揮功能的構成,則並無特別限定,例如可列舉如下的構成。
該構成如下:於支撐體上具有構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的光接收區域的多個光二極體及包含多晶矽等的傳送電極,於光二極體及傳送電極上具有僅對光二極體的光接收部開口的包含鎢等的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜的整個面、及光二極體光接收部的方式形成的包含氮化矽等的元件保護膜,於元件保護膜上具有本發明的固體攝像元件用彩色濾光片。 進而,亦可為如下的構成等:於元件保護膜上、且於彩色濾光片下(靠近支撐體之側)具有聚光手段(例如微透鏡等;以下相同)的構成,或者於彩色濾光片上具有聚光手段的構成。
<紅外線感測器> 本發明的紅外線感測器具有本發明的彩色濾光片。作為本發明的紅外線感測器的構成,只要是具有本發明的彩色濾光片、且作為紅外線感測器發揮功能的構成,則並無特別限定。
以下,使用圖1對本發明的紅外線感測器的一實施形態進行說明。 於圖1所示的紅外線感測器100中,符號110為固體攝像元件。 設於固體攝像元件110上的攝像區域具有紅外線吸收濾光片111及彩色濾光片112。 紅外線吸收濾光片111包含透過可見光線範圍的光(例如波長400 nm~700 nm的光)、且遮蔽紅外範圍的光(例如波長800 nm~1300 nm的光,較佳為波長900 nm~1200 nm的光,進而佳為波長900 nm~1000 nm的光)者。 彩色濾光片112為形成有透過及吸收可見光線範圍的特定波長的光的畫素的彩色濾光片,例如可使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的畫素的彩色濾光片等。 於紅外線透過濾光片113與固體攝像元件110之間設有未形成紅外線吸收濾光片111的區域114。於區域114中,配置有透過紅外線透過濾光片113的波長的光可透過的樹脂層(例如透明樹脂層等)。 紅外線透過濾光片113為具有可見光線遮蔽性、且使特定波長的紅外線透過的濾光片,由具有所述分光特性的本發明的彩色濾光片(膜)構成。紅外線透過濾光片113較佳為例如遮蔽波長400 nm~830 nm的光、使波長900 nm~1300 nm的光透過。 於彩色濾光片112及紅外線透過濾光片113的入射光hν側,配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115的方式而形成有平坦化層116。 於圖1所示的實施形態中,於區域114配置有樹脂層,但亦可將紅外線透過濾光片113形成於區域114。即,亦可將紅外線透過濾光片113形成於固體攝像元件110上。 另外,於圖1所示的實施形態中,彩色濾光片112的膜厚與紅外線透過濾光片113的膜厚相同,但兩者的膜厚亦可不同。 另外,於圖1所示的實施形態中,將彩色濾光片112設置於較紅外線吸收濾光片111更靠入射光hν側,但亦可替換紅外線吸收濾光片111與彩色濾光片112的順序,將紅外線吸收濾光片111設置於較彩色濾光片112更靠入射光hν側。 另外,於圖1所示的實施形態中,紅外線吸收濾光片111與彩色濾光片112鄰接而積層,但兩濾光片未必一定要鄰接,亦可於該兩者之間設有其他層。 根據該紅外線感測器,可即時地攝入圖像資訊,因此可進行對檢測動作的對象加以辨識的動作感應(motion sensing)等。進而,由於可獲取距離資訊,故亦可拍攝包含3D資訊的圖像等。
繼而,作為應用本發明的紅外線感測器的例子,對攝像裝置進行說明。作為攝像裝置,可列舉照相機模組等。 圖2為攝像裝置的功能區塊圖。攝像裝置具有透鏡光學系統1、固體攝像元件10、信號處理部20、信號切換部30、控制部40、信號蓄積部50、發光控制部60、發出紅外光的發光元件的紅外發光二極體(LED)70、圖像輸出部80及圖像輸出部81。再者,作為固體攝像元件10,可使用所述的紅外線感測器100。另外,關於固體攝像元件10及透鏡光學系統1以外的構成,亦可使其全部或其一部分形成於同一半導體基板上。關於攝像裝置的各構成,可參考日本專利特開2011-233983號公報的段落號0032~段落號0036,其內容可被編入至本說明書中。
<圖像顯示裝置> 使用本發明的著色組成物而製作的濾光片亦可用於液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等圖像顯示裝置。例如,藉由與各著色畫素(例如紅色、綠色、藍色)一起使用,可除各著色顯示畫素以外用於形成紅外的畫素。
關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細情況,於例如「電子顯示元件(佐佐木 昭夫著,工業調查會(Kogyo Chosakai Publishing)(股份)1990年發行)」、「顯示元件(伊吹 順章著,產業圖書(Sangyo Tosho)(股份)1989年發行)」等中有記載。另外,關於液晶顯示裝置,於例如「下一代液晶顯示技術(內田 龍男編輯,工業調查會(股份)1994年發行)」中有記載。可應用本發明的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於所述「下一代液晶顯示技術」中所記載的各種方式的液晶顯示裝置。
圖像顯示裝置可具有白色有機EL元件作為顯示元件。作為白色有機EL元件,較佳為串聯結構。關於有機EL元件的串聯結構,於日本專利特開2003-45676號公報,三上明義主編,「有機EL技術開發的最前線-高亮度·高精度·長壽命化·專有技術集-」,技術資訊協會,326頁-328頁,2008年等中有記載。有機EL元件所發出的白色光的光譜較佳為於藍色區域(430 nm-485 nm)、綠色區域(530 nm-580 nm)及黃色區域(580 nm-620 nm)中具有強的最大發光峰值者。更佳為除該些發光峰值以外,進而於紅色區域(650 nm-700 nm)中具有最大發光峰值者。 [實施例]
以下,藉由實施例來更具體地説明本發明,本發明只要不超出其主旨,則並不限定於以下的實施例。再者,只要事先無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。
(試驗例1) [顏料分散液1-1~顏料分散液1-9的製備] 使用直徑0.3 mm的氧化鋯珠,並藉由珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股份)製造)),對下述表中記載的組成的混合液進行混合、分散,從而製備顏料分散液。另外,關於顏料分散液1-1~顏料分散液1-3、顏料分散液1-6~顏料分散液1-9,進行混合、分散直至紅外線吸收劑成為下述表中所示的平均粒徑為止,從而製備顏料分散液。於下述表中表示相應成分的使用量(單位:質量份)。 顏料分散液中的顏料的平均粒徑是使用日機裝(Nikkiso)(股份)製造的MICROTRAC UPA 150以體積基準進行測定。將測定結果示於下述表。
[顏料分散液2-1~顏料分散液2-12、顏料分散液3-1、顏料分散液3-2的製備] 使用直徑0.3 mm的氧化鋯珠,並藉由珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股份)製造)),對下述組成的混合液進行3小時混合、分散,從而製備顏料分散液。於下述表中表示相應成分的使用量(單位:質量份)。
[表13]
表中的各成分的簡稱如下敘述。
·吡咯并吡咯顏料1:下述結構(利用日本專利特開2009-263614號公報中記載的方法合成)(於波長800 nm~900 nm的範圍內具有最大吸收的紅外線吸收劑)·吡咯并吡咯顏料2:下述結構(利用日本專利特開2009-263614號公報中記載的方法合成)(於波長800 nm~900 nm的範圍內具有最大吸收的紅外線吸收劑)·花青顏料:下述結構(於波長800 nm~900 nm的範圍內具有最大吸收的紅外線吸收劑)·方酸內鎓鹽顏料:下述結構(於波長800 nm~900 nm的範圍內具有最大吸收的紅外線吸收劑)·紅外線吸收劑1:IRA842(萘酞菁化合物,艾克森公司製造) ·紅外線吸收劑2:FD-25(山田化學公司製造) TiOPc:氧鈦酞菁 VONPc:氧釩萘酞菁
[遮蔽可見區域的光的有色材料] ·PR254:顏料紅254 ·PR224:顏料紅224 ·PB15:6:顏料藍15:6 ·PY139:顏料黃139 ·PY185:顏料黃185 ·PV23:顏料紫23 ·PG36:顏料綠36 ·PG7:顏料綠7 ·PO71:顏料橙71 ·黑色材料1:Irgaphor Black(巴斯夫公司製造) ·黑色材料2:顏料黑31 ·黑色材料3:顏料黑32
[其他] ·碳黑:顏料黑7 ·鈦黑:三菱綜合材料(Mitsubishi materials)公司製造
[樹脂] ·分散樹脂1:Disperbyk-111(畢克化學公司製造) ·分散樹脂2:下述結構(Mw:7950)·分散樹脂3:下述結構(Mw:30000)·分散樹脂4:下述結構(Mw:24000)·分散樹脂5:下述結構(Mw:38900)·鹼可溶性樹脂1:下述結構(Mw:12000)
[有機溶劑] ·PGMEA:丙二醇甲醚乙酸酯
[著色組成物的製備] 以下述表中記載的比例將下述表的成分混合而製備著色組成物。於下述表中表示相應成分的使用量(單位:質量份)。
[表14] [表15]
表中的各成分的簡稱如下敘述。 ·吡咯并吡咯染料1:下述結構(利用日本專利特開2009-263614號公報中記載的方法合成)(於波長800 nm~900 nm的範圍內具有最大吸收的紅外線吸收劑)·吡咯并吡咯染料2:下述結構(利用日本專利特開2009-263614號公報中記載的方法合成)(於波長800 nm~900 nm的範圍內具有最大吸收的紅外線吸收劑)·聚合性化合物1:M-305(三丙烯酸酯為55質量%~63質量%,東亞合成(股份)製造)、下述化合物的混合物·聚合性化合物2:二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業(股份)製造的A-DPH) ·光聚合起始劑1:IRGACURE OXE-01(巴斯夫)下述結構·光聚合起始劑2:IRGACURE OXE-02(巴斯夫公司製造) ·密接改良劑1:下述結構·界面活性劑1:Megafac F-781F(含氟聚合物型界面活性劑,迪愛生公司製造) ·聚合抑制劑1:對甲氧基苯酚 ·有機溶劑1:丙二醇甲醚乙酸酯 ·有機溶劑2:環己酮
[吸光度及分光特性] 將著色組成物旋塗於玻璃基板上,以後烘烤後的膜厚成為3.0 μm(實施例1~實施例27、比較例1~比較例3)或1.5 μm(實施例28)的方式進行塗佈,於100℃下利用加熱板乾燥120秒鐘,於乾燥後,進而使用200℃的加熱板進行300秒鐘加熱處理(後烘烤)。 使用紫外可見近紅外分光光度計U-4100(日立先端科技公司製造),於波長300 nm~1300 nm的範圍內對具有著色層的基板測定過光率、波長400 nm~830 nm的範圍中的吸光度的最小值A、波長1000 nm~1300 nm的範圍中的吸光度的最大值B。
[彩色濾光片的製作] 以乾燥後的膜厚成為3.0 μm(實施例1~實施例27、比較例1~比較例3)或1.5 μm(實施例28)的方式,使用旋塗機將各著色組成物塗佈於矽晶圓上,並利用100℃的加熱板進行120秒鐘加熱處理(預烘烤)。 繼而,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股份)製造),利用形成有1.4 μm見方的正方形畫素圖案的光罩以50 mJ/cm2 為單位使曝光量自50 mJ/cm2 上升至750 mJ/cm2 ,從而確定對所述正方形畫素圖案進行解析的最佳曝光量,利用該最佳曝光量進行曝光。 其後,將形成有經曝光的塗佈膜的矽晶圓載置於旋轉·噴淋顯影機(DW-30型,Chemitronics(股份)製造)的水平旋轉台上,使用CD-2060(氫氧化四甲基銨水溶液、富士軟片電子材料(股份)製造)於23℃下進行60秒鐘覆液式顯影,而於矽晶圓上形成著色圖案。 藉由純水對形成有著色圖案的矽晶圓進行淋洗處理,其後進行噴霧乾燥。 進而,利用200℃的加熱板進行300秒鐘加熱處理(後烘烤),而獲得具有作為彩色濾光片的著色圖案的矽晶圓。
<評價> [耐熱性] 利用加熱板於260℃下對彩色濾光片加熱300秒。測定加熱前後的彩色濾光片相對於波長400 nm~830 nm的光的透過率(單位%),評價透過率的變化。   透過率的變化=|(加熱後的透過率(%)-(加熱前的透過率(%))|   <評價基準> 3:加熱前後的透過率的變化未滿3% 2:加熱前後的透過率的變化為3%以上、未滿5% 1:加熱前後的透過率的變化為5%以上 [分光辨識] 依據公知的方法將所得的彩色濾光片組入至固體攝像元件中。於所得的固體攝像元件中在低照度的環境下(0.001勒克司(Lux))照射發光波長940 nm的近紅外LED光源,進行圖像的攝入,比較評價圖像性能。將評價基準示於以下。 <評價基準> 3:良好 可於圖像上清楚地辨識被攝物。 2:稍微良好 可於圖像上辨識被攝物。 1:不充分 無法於圖像上辨識被攝物。
[表16]
使用本發明的著色組成物的實施例中均可以源自可見光線的雜訊少的狀態透過發光波長940 nm的紅外線,分光辨識良好。另一方面,比較例1~比較例3中的源自可見光線的雜訊多,分光辨識不充分。
(試驗例2) [顏料分散液4-1~顏料分散液4-9的製備] 使用直徑0.3 mm的氧化鋯珠,並藉由珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股份)製造)),對下述表中記載的組成的混合液進行混合及分散,直至紅外線吸收劑成為下述表中記載的平均粒徑為止,從而製備顏料分散液。於下述表中表示相應成分的使用量(單位:質量份)。 顏料分散液中的顏料的平均粒徑是使用日機裝(股份)製造的MICROTRAC UPA 150以體積基準進行測定。將結果示於下述表。 [表17]
表中的各成分的簡稱如下敘述。 吡咯并吡咯顏料1:試驗例1中使用的吡咯并吡咯顏料1 TiOPc:氧鈦酞菁 VONPc:氧釩萘酞菁 PR254:顏料紅254 PB15:6:顏料藍15:6 PGMEA:丙二醇甲醚乙酸酯 分散樹脂10:下述結構(Mw:8500)·分散樹脂11:下述結構(Mw:9200)·分散樹脂12:下述結構(Mw:20000)·色素衍生物1:下述結構
[著色組成物的製備] 以下述表中記載的比例將下述表的成分混合而獲得著色組成物。於下述表中表示相應成分的使用量(單位:質量份)。 [表18]
表中的各成分的簡稱如下敘述。 顏料分散液2-1~顏料分散液2-4、聚合性化合物1、鹼可溶性樹脂1、光聚合起始劑1、界面活性劑1、聚合抑制劑1、基板密接劑1、有機溶劑1與表13、表14中記載的成分相同。 光聚合起始劑3:下述結構
[吸光度及分光特性] 將著色組成物旋塗於玻璃基板上,以後烘烤後的膜厚成為3.0 μm的方式進行塗佈,於100℃下利用加熱板乾燥120秒鐘後,進而使用200℃的加熱板進行300秒鐘加熱處理(後烘烤)。 使用紫外可見近紅外分光光度計U-4100(日立先端科技公司製造)(ref.玻璃基板),於波長300 nm~1300 nm的範圍內對具有著色層的基板測定透光率、波長400 nm~830 nm的範圍中的吸光度的最小值A、波長1000 nm~1300 nm的範圍中的吸光度的最大值B。
[彩色濾光片的製作] 以乾燥後的膜厚成為3.0 μm的方式,使用旋塗機將著色組成物塗佈於矽晶圓上,並利用100℃的加熱板進行120秒鐘加熱處理(預烘烤),除此以外,利用與試驗例1相同的方法來製作彩色濾光片。
<評價> 利用與試驗例1相同的方法來評價耐熱性及分光辨識。
[表19]
使用本發明的著色組成物的實施例中均可以源自可見光線的雜訊少的狀態透過發光波長940 nm的紅外線,分光辨識良好。
<試驗例3> [顏料分散液5-1的製備] 使用直徑0.3 mm的氧化鋯珠,並藉由珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股份)製造)),對9.2質量份的氧鈦酞菁(TiOPc)顏料、3.2質量份的C.I.顏料藍15:6、5.6質量份的分散樹脂2、82.0質量份的PGMEA進行混合、分散,直至TiOPc顏料的平均粒徑成為100 nm以下為止,從而製備顏料分散液5-1。顏料分散液中的顏料的平均粒徑是使用日機裝(股份)製造的MICROTRAC UPA 150以體積基準進行測定。
[著色組成物的製備] 以下述表中記載的比例將下述表的成分混合而製備著色組成物。於下述表中表示相應成分的使用量(單位:質量份)。 [表20]
表中所示的材料如下敘述。 顏料分散液5-1:所述顏料分散液 顏料分散液2-1、顏料分散液2-2、聚合性化合物1、聚合性化合物2、鹼可溶性樹脂1、光聚合起始劑3、基板密接劑1、界面活性劑1、聚合抑制劑1、有機溶劑1:與試驗例1、試驗例2中使用的材料相同 聚合性化合物3:Aronix M-315(異氰脲酸環氧乙烷改質二丙烯酸酯及三丙烯酸酯,二丙烯酸酯為3質量%~13質量%,東亞合成(股份)製造)、下述化合物的混合物聚合性化合物4:A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯:新中村化學工業(股份)製造) 光聚合起始劑4:Adeka Arkls NCI-831(艾迪科公司製造)光聚合起始劑5:下述結構光聚合起始劑6:IRGACURE-369(巴斯夫公司製造) 光聚合起始劑7:IRGACURE-2959(巴斯夫公司製造) 光聚合起始劑8:IRGACURE-819(巴斯夫公司製造) 界面活性劑2:KF6001(信越矽利光(股份)製造) 環氧基化合物1:EPICLON N-695(迪愛生(股份)製造) 環氧基化合物2:jER1031S(三菱化學(股份)製造) 環氧基化合物3:EHPE3150(大賽璐(股份)製造)
[吸光度、分光特性的評價] 使用所述著色組成物,利用與試驗例1相同的方法以後烘烤後的膜厚成為2.0 μm的方式製作硬化膜,並評價所得的硬化膜的分光特性。
[彩色濾光片的製作及耐熱性的評價] 使用所述著色組成物,以乾燥後的膜厚成為2.0 μm的方式應用所述著色組成物,除此以外,利用與試驗例1相同的方法製作彩色濾光片,並藉由與試驗例1相同的方法評價耐熱性。
[表21]
使用本發明的著色組成物的實施例中均可以源自可見光線的雜訊少的狀態透過發光波長940 nm的紅外線,分光辨識良好。
<試驗例4> [顏料分散液6-1的製備] 使用直徑0.3 mm的氧化鋯珠,並藉由珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股份)製造)),對9.2質量份的釩酞菁(VOPc)顏料、3.2質量份的C.I.顏料藍15:6、5.6質量份的分散樹脂2、82.0質量份的PGMEA進行混合、分散,直至TiOPc顏料的平均粒徑成為100 nm以下為止,從而製備顏料分散液6-1。顏料分散液中的顏料的平均粒徑是使用日機裝(股份)製造的MICROTRAC UPA 150以體積基準進行測定。
[顏料分散液6-2的製備] 使用直徑0.3 mm的氧化鋯珠,並藉由珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股份)製造)),對13.5質量份的下述花青化合物I-13、4質量份的分散樹脂1(Disperbyk-111(畢克化學公司製造))、82.5質量份的PGMEA進行混合、分散,從而製備顏料分散液6-2。
[顏料分散液6-3的製備] 使用直徑0.3 mm的氧化鋯珠,並藉由珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股份)製造)),對13.5質量份的下述花青化合物I-14、4質量份的分散樹脂1(Disperbyk-111(畢克化學公司製造))、82.5質量份的PGMEA進行混合、分散,從而製備顏料分散液6-3。
[顏料分散液6-4的製備] 使用直徑0.3 mm的氧化鋯珠,並藉由珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股份)製造)),對13.5質量份的下述花青化合物I-15、4質量份的分散樹脂1(Disperbyk-111(畢克化學公司製造))、82.5質量份的PGMEA進行混合、分散,從而製備顏料分散液6-4。
花青化合物I-13~花青化合物I-15:下述結構
[著色組成物的製備] 以下述表中記載的比例將下述表的成分混合而製備著色組成物。於下述表中表示相應成分的使用量(單位:質量份)。
[表22]
表中所示的材料如下敘述。 顏料分散液5-1、顏料分散液2-1~顏料分散液2-5、顏料分散液2-9、聚合性化合物1~聚合性化合物4、鹼可溶性樹脂1、光聚合起始劑3~光聚合起始劑8、基板密接劑1、環氧化合物1、界面活性劑1、界面活性劑2、聚合抑制劑1、有機溶劑1、有機溶劑2:與試驗例1、試驗例2中使用的材料相同 顏料分散液6-1~顏料分散液6-4:所述顏料分散液 花青化合物I-13~花青化合物I-14:所述化合物 聚合性化合物5:Aronix M-313(異氰脲酸環氧乙烷改質二丙烯酸酯及三丙烯酸酯,東亞合成(股份)製造) 光聚合起始劑9:IRGACURE-379(巴斯夫公司製造) 鹼可溶性樹脂2:Cyclomer P(ACA)230AA(大賽璐(股份)製造)
[吸光度、分光特性的評價] (試驗例4-1-1) 使用實施例301~實施例309的著色組成物,利用與試驗例1相同的方法以後烘烤後的膜厚成為2.0 μm的方式製作硬化膜,並評價所得的硬化膜的分光特性。
(試驗例4-1-2) 使用實施例310~實施例312的著色組成物,利用與試驗例1相同的方法以後烘烤後的膜厚成為2.4 μm的方式製作硬化膜,並評價所得的硬化膜的分光特性。
[彩色濾光片的製作及耐熱性的評價] (試驗例4-2-1) 使用實施例301~實施例309的著色組成物,以乾燥後的膜厚成為2.0 μm的方式應用所述著色組成物,除此以外,利用與試驗例1相同的方法製作彩色濾光片,並藉由與試驗例1相同的方法評價耐熱性。
(試驗例4-2-1) 使用實施例310~實施例312的著色組成物,以乾燥後的膜厚成為2.4 μm的方式應用所述著色組成物,除此以外,利用與試驗例1相同的方法製作彩色濾光片,並藉由與試驗例1相同的方法評價耐熱性。
[表23]
使用本發明的著色組成物的實施例中均可以源自可見光線的雜訊少的狀態透過發光波長940 nm的紅外線,分光辨識良好。
1‧‧‧透鏡光學系統
10、110‧‧‧固體攝像元件
20‧‧‧信號處理部
30‧‧‧信號切換部
40‧‧‧控制部
50‧‧‧信號蓄積部
60‧‧‧發光控制部
70‧‧‧紅外LED
80、81‧‧‧圖像輸出部
100‧‧‧紅外線感測器
111‧‧‧紅外線吸收濾光片
112‧‧‧彩色濾光片
113‧‧‧紅外線透過濾光片
114‧‧‧區域
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hν‧‧‧入射光
圖1為表示本發明的紅外線感測器的一實施形態的構成的概略剖面圖。 圖2為應用本發明的紅外線感測器的攝像裝置的功能區塊圖。
100‧‧‧紅外線感測器
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧紅外線吸收濾光片
112‧‧‧彩色濾光片
113‧‧‧紅外線透過濾光片
114‧‧‧區域
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hν‧‧‧入射光

Claims (18)

  1. 一種著色組成物,其含有遮蔽可見區域的光的有色材料、以及紅外線吸收劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物,其中所述遮蔽可見區域的光的有色材料包含兩種以上的彩色著色劑,且以兩種以上的彩色著色劑的組合來形成黑色。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物,其中所述遮蔽可見區域的光的有色材料包含有機系黑色著色劑。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的著色組成物,其中所述有機系黑色著色劑為選自苝化合物及雙苯并呋喃酮化合物中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的著色組成物,其更包含彩色著色劑。
  6. 如申請專利範圍第2項或第5項所述的著色組成物,其中所述彩色著色劑是選自紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑中。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色組成物,其中所述紅外線吸收劑為選自吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、及聚次甲基化合物中的至少一種。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的著色組成物,其中所述吡咯并吡咯化合物為顏料。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的著色組成物,其中所述吡咯并吡咯化合物是由下述式(1)所表示;式(1)中,R1a 及R1b 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或取代基,R2 及R3 亦可相互鍵結而形成環,R4 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4A R4B 、或金屬原子,R4 亦可與選自R1a 、R1b 及R3 中的至少一個形成共價鍵或配位鍵,R4A 及R4B 分別獨立地表示氫原子或取代基。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項所述的著色組成物,其更包含聚合性化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的著色組成物,其更包含光聚合起始劑。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色組成物,其用於製造彩色濾光片。
  13. 一種膜,其是使如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色組成物硬化而成。
  14. 一種彩色濾光片,其具有如申請專利範圍第13項所述的膜。
  15. 一種圖案形成方法,其包括:使用如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色組成物而於支撐體上形成著色組成物層的步驟;將所述著色組成物層曝光成圖案狀的步驟;以及將未曝光部顯影去除而形成著色圖案的步驟。
  16. 一種彩色濾光片的製造方法,其包括如申請專利範圍第15項所述的圖案形成方法。
  17. 一種固體攝像元件,其具有如申請專利範圍第14項所述的彩色濾光片。
  18. 一種紅外線感測器,其具有如申請專利範圍第14項所述的彩色濾光片。
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