TW201715305A - 感光性組成物、硬化膜、紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器、硬化膜的製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器、固體攝像元件的製造方法及紅外線感測器的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠製造不易產生褶皺的硬化膜之感光性組成物、硬化膜、紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器、硬化膜的製造方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置、固體攝像元件的製造方法及紅外線感測器的製造方法。感光性組成物包含自由基聚合性化合物、光自由基聚合引發劑及熱硬化性化合物,感光性組成物的固體成分濃度為25~80質量%,熱硬化性化合物的含量在感光性組成物的總固體成分中為10~50質量%。

Description

感光性組成物、硬化膜、紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器、硬化膜的製造方法、固體攝像元件、紅外線感測器、固體攝像元件的製造方法及紅外線感測器的製造方法
本發明是有關一種感光性組成物、硬化膜、紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器、硬化膜的製造方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置、固體攝像元件的製造方法及紅外線感測器的製造方法。
使用包含自由基聚合性化合物和光自由基聚合引發劑之感光性組成物來製造硬化膜時,進行曝光之後,進一步進行加熱處理來製造硬化膜(參閱專利文獻1~4)。曝光後的加熱為用於充分進行膜的硬化之處理,大多在200℃左右的較高的溫度下進行。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-224204號公報 [專利文獻2]國際公開第2013/065693號 [專利文獻3]日本特開2008-065319號公報 [專利文獻4]日本特開2013-097187號公報
近年來,出於各種裝置的小型化等的觀點,有時在厚度較薄的玻璃基板等上製造硬化膜。並且,有時還在有機電致發光(OLED)、有機場效應晶體管(OFET)、有機太陽能電池(OPV)等有機半導體層上形成硬化膜。由於該種基材耐熱性較差,因此近年來,要求在耐熱性較差的基材上製造硬化膜。在耐熱性較差的基材上製造硬化膜時,希望例如以150℃以下的低溫製程製造硬化膜,以抑制對基材的熱損傷。 另一方面,在具有硬化膜之各種裝置的製造步驟中,在基材上形成硬化膜之後,有時進一步進行切片(分割成片)、接合、封裝等處理。形成硬化膜之後,即使加熱為高溫,對基材的損傷亦較少,尤其在切片之後,對基材的損傷尤其較少,因此進行接合、封裝等處理時,大多在超過150℃之高溫下進行。
然而,依本發明者等的研究,獲知若將以低溫製程製造之硬化膜加熱為高溫(例如超過150℃之溫度),則容易在硬化膜上產生褶皺。
因此,本發明的目的在於,提供一種能夠製造不易產生褶皺的硬化膜之感光性組成物、硬化膜、紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器、硬化膜的製造方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置、固體攝像元件的製造方法及紅外線感測器的製造方法。
本發明者等經過深入研究的結果發現,使用後述之感光性組成物,能夠製造不易產生褶皺的硬化膜,以至於完成了本發明。亦即,本發明如下。 <1>一種感光性組成物,其含有自由基聚合性化合物、光自由基聚合引發劑及熱硬化性化合物,其中感光性組成物的固體成分濃度為25~80質量%,熱硬化性化合物的含量在感光性組成物的總固體成分中為10~50質量%。 <2>如<1>所述之感光性組成物,其中熱硬化性化合物含有具有環氧基之化合物。 <3>如<1>所述之感光性組成物,其中熱硬化性化合物含有環氧樹脂。 <4>如<1>~<3>中任一個所述之感光性組成物,其中熱硬化性化合物的熱硬化開始溫度為90~260℃。 <5>如<1>~<4>中任一個所述之感光性組成物,其中自由基聚合性化合物的含量在感光性組成物的總固體成分中為1~80質量%。 <6>如<1>~<5>中任一個所述之感光性組成物,其進一步含有鹼可溶性樹脂。 <7>如<1>~<6>中任一個所述之感光性組成物,其進一步含有彩色著色劑。 <8>如<1>~<7>中任一個所述之感光性組成物,其進一步含有紅外線吸收劑。 <9>如<8>所述之感光性組成物,其用於紅外線截止濾波器的製造。 <10>如<1>~<6>中任一個所述之感光性組成物,其進一步含有透過紅外區域的光的至少一部分,並且,遮蔽可見區域的光之色材。 <11>如<10>所述之感光性組成物,其進一步含有紅外線吸收劑。 <12>如<10>或<11>所述之感光性組成物,其用於紅外線透過濾波器的製造。 <13>如<1>~<6>中任一個所述之感光性組成物,其進一步含有無機粒子。 <14>一種硬化膜,其使用<1>~<13>中任一個所述之感光性組成物而獲得。 <15>如<14>所述之硬化膜,硬化膜的膜厚為2.5~100μm。 <16>一種紅外線截止濾波器,其使用<9>所述之感光性組成物而獲得。 <17>一種紅外線透過濾波器,其使用<12>所述之感光性組成物而獲得。 <18>一種硬化膜的製造方法,包括:使用<1>~<13>中任一個所述之感光性組成物在基材上形成感光性組成物層之步驟;將感光性組成物層曝光成圖案狀之步驟;及對未曝光部進行顯影去除以形成圖案之步驟,硬化膜的製造方法中,所有步驟均在150℃以下的溫度下進行。 <19>一種固體攝像元件,其具有<14>或<15>所述之硬化膜。 <20>一種紅外線感測器,其具有<14>或<15>所述之硬化膜。 <21>一種固體攝像元件的製造方法,包括在以<18>所述之製造方法製造硬化膜之後,將硬化膜加熱為超過150℃且300℃以下的溫度之步驟。 <22>一種紅外線感測器的製造方法,包括在以<18>所述之製造方法製造硬化膜之後,將硬化膜加熱為超過150℃且300℃以下的溫度之步驟。 [發明的效果]
可提供一種能夠製造不易產生褶皺的硬化膜之感光性組成物、硬化膜、紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器、硬化膜的製造方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置、固體攝像元件的製造方法及紅外線感測器的製造方法。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書之基團(原子團)的標記中,未標取代及未取代的標記是包含不具有取代基者和具有取代基者之者。例如,「烷基」是不僅包含不具有取代基之烷基(未取代烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)者。 本說明書中光表示光化射線或放射線。並且,「光化射線」或「放射線」表示例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等。 本說明書中之「曝光」只要沒有特別規定,除了利用水銀燈的線顯光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、EUV光等進行之曝光之外,曝光中還包括利用電子束、離子束等粒子束進行之描繪。 本說明書中用「~」表示之數值範圍表示包括以「~」前後記載之數值作為下限值及上限值之範圍。 本說明書中,總固體成分是指從組成物的所有組成中除去溶劑之成分的總質量。 本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或其中任一種,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或其中任一種,「(甲基)烯丙基」表示烯丙基及甲基烯丙基這兩者或其中任一種,「(甲基)丙烯醯」表示丙烯醯及甲基丙烯醯這兩者或其中任一種。 紅外線是指極大吸收波長區域為700~2500nm的光(電磁波)。 本說明書中,「步驟」一詞不僅是獨立之步驟,即便在無法與其他步驟進行明確區分之情況下,只要達成該步驟的預期作用,則亦包含於本用語。 本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量被定義為基於凝膠滲透色譜法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值。 本說明書中,顏料表示相對於特定溶劑不易溶解的不溶性化合物。典型性地表示在組成物中以作為粒子分散之狀態存在之化合物。其中,作為溶劑例如可舉出在後述之溶劑一欄中例示之溶劑。本發明中使用之顏料例如相對於25℃的丙二醇單甲醚乙酸酯之溶解度為0.02質量%以下為較佳。
<感光性組成物> 本發明的感光性組成物為含有自由基聚合性化合物、光自由基聚合引發劑及熱硬化性化合物之感光性組成物,其中,感光性組成物的固體成分濃度為25~80質量%,熱硬化性化合物的含量在感光性組成物的總固體成分中為10~50質量%。 依本發明的感光性組成物,藉由將熱硬化性化合物的含量及感光性組成物的固體成分濃度分別設為上述範圍,從而即使在使用感光性組成物製造硬化膜之後,進一步對製造後的硬化膜進行再加熱(例如加熱為超過150℃之溫度),亦能夠不易產生再加熱時之硬化膜的表面及內部中的熱收縮率的差,其結果,能夠抑制褶皺的產生。尤其,以150℃以下的低溫製程製造之硬化膜,有時與表面相比,內部沒有充分進行硬化。硬化膜的厚度越是變大,該趨勢越顯著。若對該種硬化膜進行再加熱(例如加熱為超過150℃之溫度),以往在再加熱時因硬化膜的表面與內部的熱收縮率的差而容易產生褶皺。本發明的感光性組成物藉由將熱硬化性化合物的含量及感光性組成物的固體成分濃度分別設為上述範圍,即使對以低溫製程製造之硬化膜進行再加熱,亦能夠有效地抑制褶皺的產生。因此,本發明的感光性組成物適合以低溫製程製造硬化膜,或製造厚度較大的硬化膜。
並且,本發明的感光性組成物能夠較佳地用於紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器的製造。紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器為了實現所希望的光學特性,大多要求設為厚度較大的膜,因此適合使用本發明的感光性組成物來製造。另外,本發明中,紅外線截止濾波器表示透過可見區域的波長的光(可見光),且遮蔽紅外區域的波長的光(紅外線)之濾波器。並且,紅外線截止濾波器可以是透過可見區域的所有波長的光者,亦可以是在可見區域的波長的光中通過特定的波長區域的光且遮蔽特定的波長區域的光者。並且,紅外線透過濾波器表示遮蔽可見區域的波長的光,且透過紅外區域的波長的光(紅外線)之濾波器。
用於紅外線截止濾波器的製造之感光性組成物至少含有紅外線吸收劑為較佳。紅外線吸收劑的含量相對於感光性組成物的總固體成分為30質量%以下為較佳,20質量%以下更為佳,15質量%以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.01質量%以上,亦能夠設為0.5質量%以上。 用於紅外線截止濾波器的製造之感光性組成物可以進一步包含彩色著色劑。依該態樣,能夠設為具備作為紅外線截止濾波器和彩色濾波器的功能之濾波器。另外,本發明中,彩色濾波器表示在可見光區域的波長的光中通過特定的波長區域的光且遮蔽特定的波長區域的光之濾波器。
用於紅外線透過濾波器的製造之感光性組成物至少包含透過紅外區域的光的至少一部分,並且遮蔽可見區域的光之色材(以下,亦稱為「遮蔽可見區域之色材」)為較佳。作為遮蔽可見區域之色材,可舉出後述之材料。遮蔽可見區域之色材的含量相對於感光性組成物的總固體成分為30質量%以下為較佳,20質量%以下更為佳,15質量%以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.01質量%以上,亦能夠設為0.5質量%以上。 用於紅外線透過濾波器的製造之感光性組成物進一步含有紅外線吸收劑亦較佳。紅外線透過濾波器中,紅外線吸收劑具有將透過之光(紅外線)的紅外區域限定在更靠長波長側之作用。紅外線吸收劑例如能夠較佳地使用在800~900nm的範圍具有極大吸收波長之化合物。並且,紅外線吸收劑能夠適當地使用吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物、菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物等。紅外線吸收劑的含量相對於感光性組成物的總固體成分為30質量%以下為較佳,20質量%以下更為佳,15質量%以下進一步較佳。下限例如能夠設為0.1質量%以上,亦能夠設為0.5質量%以上。並且,遮蔽可見光之色材的含量相對於紅外線吸收劑的100質量份為10~1000質量份為較佳,50~800質量份更為佳。
用於紅外線透過濾波器的製造之感光性組成物中,波長400nm以上且小於580nm的範圍下之吸光度的最小值A與波長580nm以上且750nm以下的範圍下之吸光度的最小值B的比率A/B為0.3~3,波長400nm以上且750nm以下的範圍下之吸光度的最小值C與波長1000nm以上且1300nm以下的範圍下之吸光度的最大值D的比率C/D為5以上為較佳。藉由使用該種感光性組成物,從而能夠形成遮蔽可見光(較佳為400~700nm的光),且透過紅外線(例如,850nm以上的光)之硬化膜(紅外線透過濾波器)。並且,進一步含有紅外線吸收劑亦較佳。例如,作為紅外線吸收劑使用在800~900nm的範圍具有極大吸收波長之化合物之情況下,能夠適當地形成具有波長400~830nm的範圍下之透過率的最大值為20%以下,波長1000~1300nm的範圍下之透過率的最小值為80%以上的分光特性之硬化膜(紅外線透過濾波器)。
某一波長λ下之吸光度Aλ藉由下式(1)定義。 Aλ=-log(Tλ)   ……(1) Aλ為波長λ下之吸光度,Tλ為波長λ下之透過率。 本發明中,吸光度的值可以是在溶液狀態下測定之值,亦可以是在使用感光性組成物製造之膜下的值。在膜的狀態下測定吸光度時,使用如下膜為較佳,亦即在玻璃基板上藉由旋塗等方法塗佈感光性組成物使得乾燥後的膜厚成為規定的膜厚,使用加熱板在100℃下乾燥120秒鐘而製備之膜。關於膜的膜厚,能夠使用觸針式膜厚儀來測定。
並且,吸光度能夠使用以往公知的分光光度計來測定。吸光度的測定條件並沒有特別限定,在以波長400nm以上且小於580nm的範圍下之吸光度的最小值A成為0.1~3.0之方式調整之條件下,測定波長580nm以上且750nm以下的範圍下之吸光度的最小值B、波長400nm以上且750nm以下的範圍下之吸光度的最小值C、波長1000nm以上且1300nm以下的範圍下之吸光度的最大值D為較佳。藉由在該種條件下測定吸光度,能夠進一步減少測定誤差。作為以波長400nm以上且小於580nm的範圍下之吸光度的最小值A成為0.1~3.0之方式調整之方法,沒有特別限定。例如,在感光性組成物的狀態下測定吸光度時,可舉出調整試樣單元的光路長度之方法。並且,在膜的狀態下測定吸光度時,可舉出調整膜厚之方法等。
以下示出藉由本發明的感光性組成物形成之膜的分光特性、膜厚等的測定方法。 藉由旋塗等方法將本發明的感光性組成物塗佈到玻璃基板上,使乾燥後的膜厚成為所述規定的膜厚,並使用加熱板在100℃下乾燥120秒鐘鐘。 關於膜的膜厚,使用觸針式表面形狀測定器(ULVAC, Inc.製 DEKTAK150)來對具有膜之乾燥後的基板進行測定。 對於具有該膜之乾燥後的基板,使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製 U-4100)的分光光度計,在波長300~1300nm的範圍下測定透過率。
本發明的感光性組成物的固體成分濃度為25~80質量%。下限為30質量%以上為較佳,35質量%以上為進一步較佳。上限為60質量%以下為較佳,50質量%以下更為佳。若固體成分濃度為上述範圍,則容易製造具有一定厚度之硬化膜。並且,若固體成分濃度為上述範圍,則能夠減少乾燥時的溶劑揮發量。此外,能夠進一步縮短塗佈後的乾燥時間。因此,在環境方面及生產時間方面較優異。並且,具有感光性組成物的固體成分濃度越高越容易產生褶皺之傾向,但依本發明,即使固體成分濃度較高,亦能夠製造不易產生褶皺的硬化膜。因此,在固體成分濃度較高的感光性組成物中,可顯著獲得本發明的效果。
以下,對本發明的感光性組成物的各成分進行詳細說明。
<<自由基聚合性化合物>> 本發明的感光性組成物含有自由基聚合性化合物(以下,亦稱為聚合性化合物)。聚合性化合物只要是能夠藉由自由基的作用聚合之化合物即可,沒有特別限定。聚合性化合物為具有1個以上具有乙烯性不飽和鍵之基團等自由基聚合性基之化合物為較佳,具有2個以上之化合物更為佳,具有3個以上為進一步較佳。上限例如為15個以下為較佳,6個以下更為佳。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯基、(甲基)丙烯醯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳。
聚合性化合物例如可以是單體、預聚物亦即二聚體、三聚體及寡聚物或它們的混合物以及它們的多聚體等化學形態中的任一個。單體為較佳。聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為較佳,1500以下為進一步較佳。下限為150以上為較佳,250以上為進一步較佳。聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物更為佳。
作為單體、預聚物的例子,可舉出不飽和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)和其酯類、醯胺類以及它們的多聚體,較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類、以及它們的多聚體。並且,亦適合使用具有羥基、胺基、巰基等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類、與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。並且,具有異氰酸酯基、環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的反應物、具有鹵代基或甲苯磺醯氧基等脱離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的反應物亦適合。並且,代替上述不飽和羧酸,亦能夠使用置換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯苯衍生物、乙烯基醚、烯丙醚等之化合物群組。 作為該等具體化合物,亦能夠將記載於日本特開2009-288705號公報的段落號[0095]~[0108]之化合物適當地用於本發明中。
本發明中,作為聚合性化合物,具有1個以上具有乙烯性不飽和鍵之基團且常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。作為其例,例如,能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落0227、日本特開2008-292970號公報的段落號0254~0257中記載之化合物,且該內容編入於本說明書中。
聚合性化合物為雙季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、雙季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)雙季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co., Ltd.製、A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)及該等(甲基)丙烯醯基經由乙二醇、丙二醇殘基之結構(例如,由Sartomer Company市售之SR454、SR499)為較佳。亦能夠使用它們的寡聚物類型。並且,亦能夠使用KAYARAD RP-1040、DPCA-20(Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、M-315(Toagosei Co., Ltd.製)。以下示出較佳聚合性化合物的態樣。
聚合性化合物可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作為具有酸基之聚合性化合物,脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳,使脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而具有酸基之聚合性化合物更為佳,尤其較佳為在該酯中脂肪族聚羥基化合物為季戊四醇和/或雙季戊四醇者。作為市售品,例如可舉出作為Toagosei Co., Ltd.製的多元酸改質丙烯酸寡聚物的M-305、M-510、M-520等。
作為具有酸基之聚合性化合物的較佳酸價,為0.1~40mgKOH/g,5~30mgKOH/g尤為佳。若聚合性化合物的酸價為0.1mgKOH/g以上,則顯影溶解特性良好,若為40mgKOH/g以下,則有利於製造和處理。而且,光聚合性能良好,且硬化性優異。
具有己內酯結構之化合物亦是聚合性化合物的較佳態樣。 作為具有己內酯結構之化合物,只要是在分子內具有己內酯結構,則並沒有特別限定,例如能夠舉出藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而獲得之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,具有以下述通式(Z-1)表示之己內酯結構之化合物為較佳。
【化學式1】
通式(Z-1)中,6個R均為以下述通式(Z-2)表示之基團,或6個R中1~5個為以下述通式(Z-2)表示之基團,剩餘為以下述通式(Z-3)表示之基團。
【化學式2】
通式(Z-2)中,R1 表示氫原子或甲基,m表示1或2的數,「*」表示鍵結鍵。
【化學式3】
通式(Z-3)中,R1 表示氫原子或甲基「*」表示鍵結鍵。
具有己內酯結構之聚合性化合物例如由Nippon Kayaku Co., Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而市售,可舉出DPCA-20(上述式(Z-1)~(Z-3)中m=1、以式(Z-2)表示之基團的數=2、R1 均為氫原子之化合物)、DPCA-30(該式中,m=1、以式(Z-2)表示之基團的數=3、R1 均為氫原子之化合物)、DPCA-60(該式中,m=1、以式(Z-2)表示之基團的數=6、R1 均為氫原子之化合物)、DPCA-120(該式中m=2、以式(Z-2)表示之基團的數=6、R1 均為氫原子之化合物)等。
聚合性化合物能夠使用以下述通式(Z-4)或(Z-5)表示之化合物。
【化學式4】
通式(Z-4)及(Z-5)中,E各自獨立地表示-((CH2y CH2 O)-或-((CH2y CH(CH3 )O)-,y各自獨立地表示0~10的整數,X各自獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧基。 通式(Z-4)中,(甲基)丙烯醯基總計為3個或4個,m各自獨立地表示0~10的整數,各m總計為0~40的整數。 通式(Z-5)中,(甲基)丙烯醯基總計為5個或6個,n各自獨立地表示0~10的整數,各n的總計為0~60的整數。
通式(Z-4)中,m為0~6的整數為較佳,0~4的整數更為佳。 並且,各m的總計為2~40的整數為較佳,2~16的整數更為佳,4~8的整數尤為佳。 通式(Z-5)中,n為0~6的整數為較佳,0~4的整數更為佳。 並且,各n的總計為3~60的整數為較佳,3~24的整數更為佳,6~12的整數尤為佳。 並且,通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH2y CH2 O)-或-((CH2y CH(CH3 )O)-為氧原子側的末端與X鍵結之形態為較佳。
以通式(Z-4)或通式(Z-5)表示之化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。尤其在通式(Z-5)中,6個X均為丙烯醯基之形態為較佳。
並且,作為以通式(Z-4)或通式(Z-5)表示之化合物的聚合性化合物中的總含量,為20質量%以上為較佳,50質量%以上更為佳。
以通式(Z-4)或通式(Z-5)表示之化合物能夠藉由以往公知的步驟亦即以下步驟合成:藉由在季戊四醇或雙季戊四醇上使環氧乙烷或環氧丙烷進行開環加成反應以將開環骨架鍵結之步驟;及在開環骨架的末端羥基例如(甲基)丙烯醯氯進行反應而導入(甲基)丙烯醯基之步驟。各步驟為眾所周知之步驟,本技術領域具通常知識者能夠輕鬆地合成以通式(Z-4)或(Z-5)表示之化合物。
以通式(Z-4)或通式(Z-5)表示之化合物中,季戊四醇衍生物和/或雙季戊四醇衍生物更為佳。 具體而言,可舉出以下式(a)~(f)表示之化合物(以下,亦稱為「例示化合物(a)~(f)」。),其中,例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)為較佳。
【化學式5】
【化學式6】
作為以通式(Z-4)、(Z-5)表示之聚合性化合物的市售品,可舉出例如Sartomer Company製的具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯亦即SR-494、Nippon Kayaku Co., Ltd.製的具有6個伸戊氧基鏈之6官能丙烯酸酯亦即DPCA-60、具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯亦即TPA-330等。
作為聚合性化合物,如日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中記載之胺酯丙烯酸酯類和日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報記載之具有環氧乙烷系骨架之胺酯化合物類亦較佳。並且,亦能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中記載之、分子內具有胺結構和硫醚結構之加成聚合性化合物類。 作為市售品,可舉出胺酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.製)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha Co., Ltd.製)等。
本發明的感光性組成物中,聚合性化合物的含量在感光性組成物的總固體成分中為1~80質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,10質量%以上更為佳。上限為65質量%以下為較佳,50質量%以下更為佳。
<<<多官能硫醇化合物>>> 本發明的感光性組成物可以以促進聚合性化合物的反應等為目的包含分子內具有2個以上巰基之多官能硫醇化合物。多官能硫醇化合物為2級烷烴硫醇類為較佳,具有以下述通式(T1)表示之結構之化合物尤為佳。 通式(T1) 【化學式7】(式(T1)中,n表示2~4的整數,L表示2~4價的連結基。)
上述通式(T1)中,連結基L為碳數2~12的脂肪族基為較佳,n為2,L為碳數2~12的伸烷基尤為佳。作為多官能硫醇化合物的具體例,可舉出以下述結構式(T2)~(T4)表示之化合物,以式(T2)表示之化合物尤為佳。多官能硫醇化合物能夠使用1種或組合複數個來使用。
【化學式8】
多官能硫醇化合物的含量相對於感光性組成物的總固體成分為0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%更為佳。並且,多官能硫醇化合物可以以改進穩定性、臭味、解析度、顯影性、黏附性等為目的而添加。
<<光自由基聚合引發劑>> 本發明的感光性組成物含有光自由基聚合引發劑(以下,亦稱為光聚合引發劑)。 作為光聚合引發劑只要具有引發聚合性化合物的自由基聚合之能力,則沒有特別限定,能夠從公知的光聚合引發劑中適當地選擇。例如,對從紫外線區域到可見區域的光線具有感光性者為較佳。 並且,光聚合引發劑至少含有1種在約300nm~800nm(330nm~500nm更為佳。)的範圍內至少具有約50莫耳吸光係數之化合物為較佳。
作為光聚合引發劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。作為具有三嗪骨架之鹵化烴化合物,例如可舉出若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載的化合物、英國專利1388492號說明書記載的化合物、日本特開昭53-133428號公報記載的化合物、德國專利3337024號說明書記載的化合物、基於F.C.Schaefer等之J.Org.Chem.;29、1527(1964)記載的化合物、日本特開昭62-58241號公報記載的化合物、日本特開平5-281728號公報記載的化合物、日本特開平5-34920號公報記載的化合物、美國專利第4212976號說明書記載之化合物等。
並且,從曝光感度的觀點考慮,選自由三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵代甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物構成之組群中之化合物為較佳。
三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物為進一步較佳,選自由三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物構成之組群中之至少一種化合物尤為佳。
尤其,將本發明的硬化膜用於固體攝像元件時,由於需要將微細的圖案形成為清晰的形狀,因此不僅是硬化性而且在未曝光部不留殘渣地進行顯影至關重要。從該種觀點考慮,作為光聚合引發劑使用肟化合物尤為佳。尤其,在固體攝像元件中形成微細的圖案時,在硬化用曝光中使用步進機曝光,但該曝光機有時因鹵素而受到損傷,且還需要將光聚合引發劑的添加量抑制得較低,因此考慮該等點,作為用於形成固體攝像元件的微細圖案之光聚合引發劑使用肟化合物尤為佳。作為光聚合引發劑的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落0265~0268,且該內容編入於本說明書中。
作為光聚合引發劑,還能夠適當地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言,例如還能夠使用日本特開平10-291969號公報記載的胺基苯乙酮系引發劑、日本專利第4225898號公報中記載的醯基膦系引發劑。 作為羥基苯乙酮系引發劑,能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名稱:均為BASF公司製)。 作為胺基苯乙酮系引發劑,能夠使用作為市售品的IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379EG(商品名稱:均為BASF公司製)。胺基苯乙酮系引發劑亦能夠使用在365nm或405nm等長波長光源上匹配有吸收波長之日本特開2009-191179號公報中記載的化合物。 作為醯基膦系引發劑,能夠使用作為市售品的IRGACURE-819和DAROCUR-TPO(商品名稱:均為BASF公司製)。
作為光聚合引發劑,舉出肟化合物更為佳。作為肟化合物的具體例,能夠使用日本特開2001-233842號公報中記載的化合物、日本特開2000-80068號公報中記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中記載的化合物。 本發明中,作為能夠適當地使用之肟化合物,例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。 並且,還可舉出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、日本特開2000-66385號公報記載的化合物、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報的各公報中記載的化合物等。 市售品中還可適當地使用IRGACURE-OXE01(BASF公司製)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製)。並且,還能夠使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.製)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製)。
並且,作為上述記載以外的肟化合物,還可以使用在咔唑N位連結有肟之日本特表2009-519904號公報中記載的化合物、在二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號公報中記載的化合物、在色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號記載的化合物、國際公開專利2009-131189號公報中記載的酮肟化合物、在同一分子內含有三嗪骨架和肟骨架之美國專利第7556910號公報中記載的化合物、在405nm下具有極大吸收波長且對g射線光源具有良好的感度之日本特開2009-221114號公報中記載的化合物、日本特開2014-137466號公報的段落號0076~0079中記載之化合物等。 例如,能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落0274~0275,且該內容編入於本說明書中為較佳。 具體而言,作為肟化合物以下式(OX-1)表示之化合物為較佳。另外,肟的N-O鍵可以是(E)體的肟化合物、(Z)體的肟化合物,亦可以是(E)體與(Z)體的混合物。
【化學式9】
通式(OX-1)中,R及B各自獨立地表示一價的取代基,A表示二價的有機基,Ar表示芳基。 通式(OX-1)中,作為以R表示之一價的取代基,一價的非金屬原子團為較佳。 作為一價的非金屬原子團,可舉出烷基、芳基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。並且,該等基團可以具有1個以上的取代基。並且,所述取代基可以進一步被其他取代基取代。 作為取代基可舉出鹵原子、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。 通式(OX-1)中,作為以B表示之一價的取代基,芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基能夠例示出所述取代基。 通式(OX-1)中,作為以A表示之二價的有機基,碳數為1~12的伸烷基、環伸烷基、伸炔基為較佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基能夠例示出所述取代基。
本發明中,作為光聚合引發劑亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中記載的化合物。該內容編入於本說明書中。
本發明中,作為光聚合引發劑亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報記載的化合物、日本特表2014-500852號公報記載的化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報記載的化合物(C-3)等。該內容編入於本說明書中。
本發明中,作為光聚合引發劑能夠使用具有硝基之肟引發劑。作為具有硝基之肟引發劑的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的段落0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落0008~0012、0070~0079中記載之化合物、和ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
以下示出本發明中較佳使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
【化學式10】【化學式11】
肟化合物為在350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳,在360nm~480nm的波長區域具有吸收波長之化合物更為佳,365nm及405nm的吸光度較高者尤為佳。 肟化合物從感度的觀點考慮,365nm或405nm下之莫耳吸光係數為1,000~300,000為較佳,2,000~300,000更為佳,5,000~200,000尤為佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法,例如藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製 Cary-5 spectrophotometer),並利用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
光聚合引發劑的含量相對於本發明的感光性組成物的總固體成分為0.01~30質量%為較佳。下限為0.1質量%以上為較佳,1質量%以下更為佳。上限為20質量%以下為較佳,15質量%以下更為佳。在該範圍內,可獲得更良好的感度和圖案形成性。本發明的感光性組成物可以僅包含1種光聚合引發劑,亦可以包含2種以上。包含2種以上時,其總計量成為上述範圍為較佳。
<<熱硬化性化合物>> 本發明的感光性組成物含有熱硬化性化合物。本發明中,熱硬化性化合物表示藉由加熱而硬化之化合物。本發明中,熱硬化性化合物的熱硬化開始溫度為90~260℃為較佳。下限為110℃以上為較佳,130℃以上更為佳。上限為260℃以下為較佳,250℃以下更為佳,230℃以下為進一步較佳。若熱硬化性化合物的熱硬化開始溫度為上述範圍,則容易製造抑制褶皺之硬化膜。另外,本發明中,熱硬化性化合物的熱硬化開始溫度是指將試樣(熱硬化性化合物)1mg從25℃的狀態以5℃/分鐘的昇溫速度昇溫並進行差示掃描熱量測定而測定之熱硬化性化合物的發熱反應開始之溫度。並且,熱硬化性化合物的發熱反應開始之溫度表示,在將縱軸表示為熱流(mW)、橫軸表示為溫度(℃)之差示掃描熱量測定曲線上,顯現發熱反應的峰值之溫度。並且,具有2個以上發熱反應的峰值時,將較低溫度下之發熱反應的峰值定義為本發明中之「熱硬化性化合物的發熱反應開始之溫度」。
本發明中,熱硬化性化合物例如能夠使用具有熱硬化性官能基之化合物。本發明中,熱硬化性化合物可以是低分子化合物(例如,分子量小於1000),亦可以是高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,聚合物時重量平均分子量為1000以上)中的任一個。熱硬化性化合物為高分子化合物為較佳,分子量(重量平均分子量)為1000~100000的化合物更為佳。
作為熱硬化性化合物,例如可舉出具有環氧基之化合物(環氧化合物)、具有氧雜環丁基之化合物(氧雜環丁基化合物)、具有羥甲基之化合物(羥甲基化合物)、具有烷氧基甲基之化合物(烷氧基甲基化合物)、具有嵌段異氰酸酯基之化合物(嵌段異氰酸酯化合物)等,出於容易更有效地抑制硬化膜的褶皺的產生之理由,環氧化合物為較佳。 並且,熱硬化性化合物為不具有自由基聚合性基之化合物為較佳。依該態樣,容易更有效地抑制硬化膜的褶皺的產生。作為自由基聚合性基,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯基、(甲基)丙烯醯基等,且可舉出(甲基)丙烯醯基等具有乙烯性不飽和鍵之基團。
(環氧化合物) 本發明中,環氧化合物為1分子內具有2個以上環氧基之化合物為較佳。藉由使用1分子內具有2個以上環氧基之化合物,可輕鬆地獲得不易產生褶皺之硬化膜。關於環氧基的數,1分子內為2~100個為較佳。上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。
本發明中,環氧化合物的環氧當量(=具有環氧基之化合物的分子量/環氧基的數)為500g/eq以下為較佳,100~400g/eq更為佳,100~300g/eq為進一步較佳。
本發明中,環氧化合物可以是低分子化合物(例如,分子量小於1000),亦可以是高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,聚合物時重量平均分子量為1000以上)中的任一個。環氧化合物為環氧樹脂為較佳。環氧樹脂的重量平均分子量為1000~10000為較佳。下限為1500以上為較佳,2000以上為進一步較佳。上限為9000以下為較佳,8000以下更為佳。並且,環氧樹脂為實質上不具有分子量分佈之化合物為較佳。另外,本發明中,所謂實質上不具有分子量分佈,是化合物的分散度(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))為1.0~1.5為較佳,1.0~1.3更為佳。
本發明中,環氧化合物為具有芳香族環和/或脂肪族環之化合物為較佳,具有脂肪族環之化合物為進一步較佳。環氧基以單鍵或經由連結基與芳香族環和/或脂肪族環鍵結為較佳。作為連結基,可舉出包含選自伸烷基、伸芳基、-O-、-NR’-(R’表示氫原子、可以具有取代基之烷基或可以具有取代基之芳基,氫原子為較佳)所表示之結構、-SO2 -、-CO-、-O-及-S-中之至少一個之基團。為具有脂肪族環之化合物時,環氧基為與脂肪族環直接鍵結(單鍵)而成之化合物為較佳。為具有芳香族環之化合物時,環氧基為與芳香族環經由連結基鍵結而成之化合物為較佳。連結基為伸烷基或由伸烷基與-O-的組合構成之基團為較佳。
環氧基化合物能夠使用具有2個以上的芳香族環以烴基連結之結構之化合物。烴基為碳數1~6的伸烷基為較佳。環氧基經由上述連結基連結為較佳。
環氧化合物為低分子化合物時,作為環氧化合物例如可舉出以下式(EP1)表示之化合物。
【化學式12】
式(EP1)中,REP1 ~REP3 分別表示氫原子、鹵原子、烷基,烷基可以是具有環狀結構者,並且亦可以具有取代基。並且,REP1 與REP2 、REP2 與REP3 可以彼此鍵結而形成環結構。QEP 表示單鍵或nEP 價的有機基。REP1 ~REP3 還可以與QEP 鍵結而形成環結構。nEP 表示2以上的整數,2~10為較佳,2~6更為佳。但是,QEP 為單鍵時,nEP 為2。 關於REP1 ~REP3 、QEP 詳細說明,能夠參閱日本特開2014-089408號公報的段落號0087~0088的記載,且該內容編入於本說明書中。作為以式(EP1)表示之化合物的具體例,可舉出日本特開2014-089408號公報的段落0090中記載的化合物,且該內容編入於本說明書中。
並且,環氧化合物亦能夠使用2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基三乙氧基矽烷等具有烷氧基矽烷基之化合物。作為市售品可舉出KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403(Shin-Etsu silicone Co., Ltd.製)等。
並且,本發明中,作為環氧化合物亦能夠使用不具有矽原子之化合物(例如,不具有烷氧基矽烷基之化合物)。
作為環氧樹脂,能夠舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。該等化合物可以使用市售品。例如,作為雙酚A型環氧樹脂,可舉出jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上,Mitsubishi Chemical Corporation製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上,DIC Corporation製)等。作為雙酚F型環氧樹脂,可舉出jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上,Mitsubishi Chemical Corporation製)、EPICLON830、EPICLON835(以上,DIC Corporation製)、LCE-21、RE-602S(以上,Nippon Kayaku Co., Ltd.製)等。作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,可舉出jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上,Mitsubishi Chemical Corporation製)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上,DIC Corporation製)等。作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,可舉出EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上,DIC Corporation製)、EOCN-1020(以上,Nippon Kayaku Co., Ltd.製)等。作為脂肪族環氧樹脂,可舉出ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上,ADEKA CORPORATION製)、CELOXIDE2021P、CELOXIDE2081、CELOXIDE2083、CELOXIDE2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上,DAICEL CORPORATION製)、DENACOL EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上,NAGASECHEMTEX CORPORATION製)等。此外,還可舉出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,ADEKA CORPORATION製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,ADEKA CORPORATION製)、JER1031S(Mitsubishi Chemical Corporation製)等。
(氧雜環丁基化合物) 本發明中,氧雜環丁基化合物為1分子內具有2個以上氧雜環丁基之化合物為較佳。氧雜環丁基的數在1分子內為2~100個為較佳。上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。 作為1分子內具有2個以上的氧雜環丁基之化合物的具體例,能夠使用ARON OXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上,Toagosei Co., Ltd.製)、ETERNACOLL(註冊商標) OXMA、ETERNACOLL(註冊商標) OXBP(Ube Industries, Ltd.製)。
(烷氧基甲基化合物、羥甲基化合物) 本發明中,作為烷氧基甲基化合物及羥甲基化合物,可舉出烷氧基甲基或羥甲基與形成氮原子或芳香族環之碳原子鍵結之化合物。
作為烷氧基甲基或羥甲基與氮原子鍵結之化合物,烷氧基甲基化三聚氰胺、羥甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、羥甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲、羥甲基化甘脲、烷氧基甲基化尿素及羥甲基化尿素等為較佳。並且,能夠參閱日本特開2004-295116號公報的段落0134~0147、日本特開2014-089408的段落0095~0126的記載,且該等內容編入於本說明書中。
作為烷氧基甲基或羥甲基與氮原子鍵結之化合物的較佳結構,能夠舉出下式(8-1)~(8-4)所示之化合物。 【化學式13】
作為烷氧基甲基或羥甲基與形成芳香族環之碳原子鍵結之化合物的例,例如能夠舉出以下述通式(4)~(5)表示者。
【化學式14】(式(4)中,X表示單鍵或1~4價的有機基,R11 、R12 各自獨立地表示氫原子或一價的有機基,n為1~4的整數,p及q各自獨立為0~4的整數。)
【化學式15】(式(5)中,2個Y各自獨立地為氫原子或碳原子數1~10的烷基且可以包含氧原子、氟原子,且R13 ~R16 各自獨立地表示氫原子或一價的有機基,m及n各自獨立地為1~3的整數,p及q各自獨立地為0~4的整數。)
作為烷氧基甲基化合物、羥甲基化合物的市售品,例如能夠較佳地使用CYMEL300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上,Mitsui-Cyanamid, Ltd.製)、NIKALACMX-750、-032、-706、-708、-40、-31、-270、-280、-290、-750LM、NIKALACMS-11、NIKALACMW-30HM、-100LM、-390、(以上,Sanwa Chemical Co., Ltd.製)等。
(嵌段異氰酸酯化合物) 嵌段異氰酸酯化合物沒有特別限制,從硬化性的觀點考慮,1分子內具有2個以上的嵌段異氰酸酯基之化合物為較佳。另外,本發明中之嵌段異氰酸酯基是指能夠藉由熱生成異氰酸酯基之基團,例如,能夠較佳地例示出使嵌段劑與異氰酸酯基反應而保護異氰酸酯基之基團。並且,嵌段異氰酸酯基為能夠藉由90~260℃的熱生成異氰酸酯基之基團為較佳。
嵌段異氰酸酯化合物的骨架並沒有特別限定,只要是脂肪族、脂環族或芳香族的聚異氰酸酯基即可。關於骨架的具體例,能夠參閱日本特開2014-238438號公報段落0144的記載,且該內容編入於本說明書中。
作為嵌段異氰酸酯化合物的母結構,能夠舉出縮二脲型、異氰尿酸酯型、加成型、2官能預聚物型等。作為形成嵌段異氰酸酯化合物的嵌段結構之嵌段劑,能夠舉出肟化合物、內醯胺化合物、苯酚化合物、乙醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、醯亞胺系化合物等。該等中,選自肟化合物、內醯胺化合物、苯酚化合物、乙醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物之嵌段劑尤為佳。作為嵌段劑的具體例,能夠參閱日本特開2014-238438號公報段落0146的記載,且該內容編入於本說明書中。
嵌段異氰酸酯化合物能夠作為市售品而獲得,例如能夠較佳地使用CORONATE AP STABLE M、CORONATE2503、2515、2507、2513、2555、MILLIONATE MS-50(以上,Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.製)、TAKENATE B-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上,Mitsui Chemicals, Inc.製)、DURANATE 17B-60PX、17B-60P、TPA-B80X、TPA-B80E、MF-B60X、MF-B60B、MF-K60X、MF-K60B、E402-B80B、SBN-70D、SBB-70P、K6000(以上,Asahi Kasei Chemicals Corporation製)、DESMODUR BL1100、BL1265 MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、SUMIDURBL3175(以上,Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.製)等。
熱硬化性化合物的含量相對於本發明的感光性組成物的總固體成分為10~50質量%為較佳。下限為15質量%以上為較佳。上限為40質量%以下為較佳,30質量%以下更為佳。若熱硬化性化合物的含量為上述範圍,則能夠有效地抑制硬化膜的褶皺的產生。 並且,本發明的感光性組成物相對於自由基聚合性化合物100質量份含有1~400質量份的熱硬化性化合物為較佳。下限為5質量份以上為較佳,20質量份以上為進一步較佳。上限為300質量份以下為較佳,200質量份以下為進一步較佳。本發明的感光性組成物可以僅包含1種熱硬化性化合物,亦可以包含2種以上。包含2種以上時,其總計量成為上述範圍為較佳。
<<樹脂>> 本發明的感光性組成物包含樹脂為較佳。樹脂例如以將顏料分散於組成物中之用途、黏結劑的用途進行配合。另外,將主要用於使顏料分散於組成物中之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的該種用途為一例,亦能夠以該種用途以外的用途為目的使用。另外,本發明中,樹脂為與自由基聚合性化合物及熱硬化性化合物不同的材料。
樹脂的重量平均分子量(Mw)為2,000~2,000,000為較佳。上限為1,000,000以下為較佳,500,000以下更為佳。下限為3,000以上為較佳,5,000以上更為佳。
本發明的感光性組成物中,樹脂的含量在感光性組成物的總固體成分中為1~90質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,10質量%以上更為佳。上限為70質量%以下為較佳,60質量%以下更為佳。本發明的感光性組成物可以僅包含1種樹脂,亦可以包含2種以上。包含2種以上時,其總計量成為上述範圍為較佳。
(鹼可溶性樹脂) 本發明的感光性組成物含有鹼可溶性樹脂作為樹脂為較佳。藉由含有鹼可溶性樹脂,顯影性及圖案形成性得到提高。另外,鹼可溶性樹脂亦能夠用作分散劑和黏結劑。並且,鹼可溶性樹脂為與自由基聚合性化合物及熱硬化性化合物不同的材料。
作為鹼可溶性樹脂的分子量,並沒有特別規定,但重量平均分子量(Mw)為5000~100,000為較佳。上限小於25000為較佳,小於20000更為佳。並且,數量平均分子量(Mn)為1000~20,000為較佳。 作為鹼可溶性樹脂可以是線狀有機高分子聚合體,能夠適當地從在分子(以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物為主鏈之分子為較佳)中具有至少一個促進鹼溶性之基團之鹼可溶性樹脂中選擇。
從耐熱性的觀點考慮,作為鹼可溶性樹脂,聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯酸醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯酸醯胺共聚物樹脂為較佳,從顯影性控制的觀點考慮,丙烯酸系樹脂、丙烯酸醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯酸醯胺共聚物樹脂為較佳。作為促進鹼可溶性之基團(以下,亦稱為酸基),例如可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,羧基為較佳。酸基可以是僅1種,亦可以是2種以上。
製造鹼可溶性樹脂時,例如能夠應用利用公知的自由基聚合法進行之方法。以自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基引發劑的種類及其量、溶劑的種類等聚合條件能夠由本技術領域具通常知識者輕鬆地設定,亦能夠實驗性地規定條件。
作為鹼可溶性樹脂,在側鏈具有羧酸之聚合物為較佳,可舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性苯酚樹脂等、以及在側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物中加成酸酐而成者。尤其,(甲基)丙烯酸和能夠與其共聚合之其他單體的共聚物適合作為鹼可溶性樹脂。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體,可舉出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等。作為烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯,能夠舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、甲苯基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等,作為乙烯基化合物,能夠舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等,作為日本特開平10-300922號公報中記載之N位取代馬來醯亞胺單體,能夠舉出N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。另外,能夠與該等(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體可以是僅1種,亦可以是2種以上。
鹼可溶性樹脂能夠較佳地使用苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、由苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/其他單體構成之多元共聚物。並且,還能夠較佳地使用將2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯共聚而獲得者、日本特開平7-140654號公報中記載之2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙烯酸丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-甲基丙烯酸羥乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、2-甲基丙烯酸羥乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。並且,作為市售品,例如亦能夠使用FF-426(Fujikura Kasei Co., Ltd.製)等。
並且,鹼可溶性樹脂可以使用具有聚合性基之鹼可溶性樹脂。作為聚合性基,可舉出(甲基)丙烯基、(甲基)丙烯醯基等。作為具有聚合性基之鹼可溶性樹脂,在側鏈含有聚合性基之鹼可溶性樹脂等是有用的。作為含有聚合性基之鹼可溶性樹脂,可舉出Dianal NR系列(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.製)、Photomer6173(含COOH之聚氨酯丙烯酸低聚物(polyurethane acrylic oligomer). Diamond Shamrock Co., Ltd.製)、Viscoat R-264、KS Resist 106(均由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製)、Cyclomer P系列(例如、ACA230AA)、placcel CF200系列(均由Daicel Chemical Industries,Ltd.製)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co., Ltd.製)、ACRYCURE RD-F8(Nippon Shokubai Co., Ltd.製)等。
鹼可溶性樹脂包含將包含以下述通式(ED1)表示之化合物和/或以下述通式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該等化合物稱為「醚二聚體」。)之單體成分聚合而成之聚合物亦較佳。
【化學式16】
通式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或具有取代基之碳數1~25的烴基。 【化學式17】通式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為通式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報中的記載。
作為醚二聚體的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落0317,且該內容編入於本說明書中。醚二聚體可以是僅1種,亦可以是2種以上。源自以通式(ED1)或通式(ED2)表示之化合物的結構體可以使其他單體共聚合。
鹼可溶性樹脂可以包含源自以下式(X)表示之化合物之結構單元。 【化學式18】式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數為2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以包含苯環之碳數為1~20的烷基。n表示1~15的整數。
上述式(X)中,R2 的伸烷基的碳數為2~3為較佳。並且,R3 的烷基的碳數為1~20,但1~10更為佳,R3 的烷基可以包含苯環。作為以R3 表示之包含苯環之烷基,能夠舉出苄基、2-苯基(異)丙基等。
作為鹼可溶性樹脂的具體例,例如可舉出下述樹脂。以下式中Me為甲基。 【化學式19】
鹼可溶性樹脂能夠參閱日本特開2012-208494號的公報段落0558~0571(所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的<0685>~<0700>)以後的記載,且該等內容編入於本說明書中。而且,亦能夠使用日本特開2012-32767號公報中記載的段落號0029~0063中記載的共聚物(B)及在實施例中使用之鹼可溶性樹脂、日本特開2012-208474號公報的段落號0088~0098中記載的黏結劑樹脂及在實施例中使用之黏結劑樹脂、日本特開2012-137531號公報的段落號0022~0032中記載的黏結劑樹脂及在實施例中使用之黏結劑樹脂、日本特開2013-024934號公報的段落號0132~0143中記載的黏結劑樹脂及在實施例中使用之黏結劑樹脂、日本特開2011-242752號公報的段落號0092~0098及在實施例中使用之黏結劑樹脂、日本特開2012-032770號公報的段落號0030~0072中記載的黏結劑樹脂。該等內容編入於本說明書中。
鹼可溶性樹脂的酸價為30~500mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上更為佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限為400mgKOH/g以下更為佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,150mgKOH/g以下尤為佳,120mgKOH/g以下更尤為佳。
鹼可溶性樹脂的含量相對於感光性組成物的總固體成分為1~90質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,10質量%以上更為佳。上限為70質量%以下為較佳,60質量%以下為更為佳。本發明的感光性組成物可以僅包含1種鹼可溶性樹脂,亦可以包含2種以上。包含2種以上時,其總計量成為上述範圍為較佳。
(分散劑) 本發明的感光性組成物作為樹脂能夠含有分散劑。作為分散劑,能夠舉出高分子分散劑〔例如,具有胺基之樹脂(聚醯胺胺基及其鹽等)、寡聚亞胺系樹脂、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物〕等。高分子分散劑能夠依據其結構進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。並且,作為高分子分散劑,還能夠適當地舉出酸價為60mgKOH/g以上(酸價60mgKOH/g以上,300mgKOH/g以下更為佳)的樹脂。
作為末端改質型高分子,例如可舉出日本特開平3-112992號公報、日本特表2003-533455號公報等中記載的末端具有磷酸基之高分子、日本特開2002-273191號公報等中記載的末端具有磺酸基之高分子、日本特開平9-77994號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架或雜環之高分子等。並且,日本特開2007-277514號公報中記載的在高分子末端導入2個以上的對顏料表面之錨定部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)之高分子的分散穩定性亦優異,從而為較佳。
作為接枝型高分子,例如可舉出日本特開昭54-37082號公報、日本特表平8-507960號公報、日本特開2009-258668號公報等中記載的聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應產物、日本特開平9-169821號公報等中記載的聚烯丙基胺與聚酯的反應產物、日本特開平10-339949號、日本特開2004-37986號公報等中記載的大分子單體與氮原子單體的共聚物、日本特開2003-238837號公報、日本特開2008-9426號公報、日本特開2008-81732號公報等中記載的具有有機色素的部分骨架或雜環之接枝型高分子、日本特開2010-106268號公報等中記載的大分子單體與含酸基單體的共聚物等。
作為以自由基聚合製造接枝型高分子時使用之大分子單體,能夠使用公知的大分子單體,可舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製的大分子單體AA-6(末端基為甲基丙烯醯基之聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基為甲基丙烯醯基之聚苯乙烯)、AN-6S(末端基為甲基丙烯醯基之苯乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基為甲基丙烯醯基之聚丙烯酸丁酯)、DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.製的placcel FM5(甲基丙烯酸2-羥乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成品)、FA10L(丙烯酸2-羥乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成品)及日本特開平2-272009號公報中記載的聚酯系大分子單體等。該等之中,柔軟性及親溶劑性尤其優異的聚酯系大分子單體從顏料的分散性、分散穩定性及使用顏料之組成物所顯示之顯影性的觀點考慮尤為佳,而且,日本特開平2-272009號公報中記載的以聚酯系大分子單體表示之聚酯系大分子單體最為佳。
作為嵌段型高分子,日本特開2003-49110號公報、日本特開2009-52010號公報等中記載的嵌段型高分子為較佳。
樹脂(分散劑)亦能夠使用包含以下式(1)~式(4)中任一個表示之結構單元之接枝共聚物。
【化學式20】
式(1)~式(4)中,W1 、W2 、W3 及W4 分別獨立地表示氧原子或NH,X1 、X2 、X3 、X4 及X5 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基,Y1 、Y2 、Y3 及Y4 分別獨立地表示2價的連結基,Z1 、Z2 、Z3 及Z4 分別獨立地表示1價的有機基,R3 表示伸烷基,R4 表示氫原子或1價的有機基,n、m、p及q分別獨立地表示1~500的整數,j及k分別獨立地表示2~8的整數,式(3)中,p為2~500時,存在複數個之R3 可以彼此相同亦可以不同,式(4)中,q為2~500時,存在複數個之X5 及R4 可以彼此相同亦可以不同。
W1 、W2 、W3 及W4 為氧原子為較佳。X1 、X2 、X3 、X4 及X5 為氫原子或碳數1~12的烷基為較佳,分別獨立地為氫原子或甲基更為佳,甲基尤為佳。Y1 、Y2 、Y3 及Y4 分別獨立地表示2價的連結基,連結基結構上沒有特別限制。Z1 、Z2 、Z3 及Z4 所表示之1價的有機基的結構沒有特別限定,具體而言,可舉出烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基及胺基等。該等中,作為以Z1 、Z2 、Z3 及Z4 表示之有機基,尤其從提高分散性的觀點考慮,具有立體排斥效果者為較佳,各自獨立地為碳數5~24的烷基或烷氧基為較佳,其中,各自獨立地為碳數5~24的支鏈烷基、碳數5~24的環狀烷基或碳數5~24的烷氧基尤為佳。另外,烷氧基中所包含之烷基可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一種。
式(1)~式(4)中,n、m、p及q分別獨立地為1~500的整數。並且,式(1)及式(2)中,j及k分別獨立地表示2~8的整數。式(1)及式(2)中之j及k從分散穩定性、顯影性的觀點考慮為4~6的整數為較佳,5最為佳。
式(3)中,R3 表示伸烷基,碳數1~10的伸烷基為較佳,碳數2或3的伸烷基更為佳。p為2~500時,存在複數個之R3 之可以彼此相同亦可以不同。
式(4)中,R4 表示氫原子或1價的有機基。作為1價的有機基結構上沒有特別限定。作為R4 較佳地舉出氫原子、烷基、芳基及雜芳基,氫原子或烷基更為佳。R4 為烷基時,碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的支鏈狀烷基或碳數5~20的環狀烷基為較佳,碳數1~20的直鏈狀烷基更為佳、碳數1~6的直鏈狀烷基尤為佳。式(4)中,q為2~500時,接枝共聚物中存在複數個之X5 及R4 可以彼此相同亦可以不同
關於上述接枝共聚物,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094中的記載,且上述內容編入於本說明書中。作為上述接枝共聚物的具體例,例如可舉出以下樹脂。並且,可舉出日本特開2012-255128號公報的段落號0072~0094中記載的樹脂,且該內容編入於本說明書中。 【化學式21】
並且,樹脂(分散劑)亦能夠使用在主鏈及側鏈中的至少一方包含氮原子之寡聚亞胺系分散劑。作為寡聚亞胺系分散劑,具有如下結構單元和側鏈,並且在主鏈及側鏈中的至少一方具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,其中所述結構單元具備具有pKa14以下的官能基之部分結構X,所述側鏈包含原子數40~10,000的側鏈Y。鹼性氮原子只要是呈鹼性之氮原子,則沒有特別限制。寡聚亞胺系分散劑,例如可舉出包含以下式(I-1)表示之結構單元、以式(I-2)表示之結構單元和/或以式(I-2a)表示之結構單元之分散劑等。
【化學式22】R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、鹵原子或烷基(碳數為1~6為較佳)。a各自獨立地表示1~5的整數。*表示結構單元之間的連結部。R8 及R9 為與R1 的含義相同的基團。L是單鍵、伸烷基(碳數為1~6為較佳)、伸烯基(碳數為2~6為較佳)、伸芳基(碳數為6~24為較佳)、雜伸芳基(碳數為1~6為較佳)、伸胺基(碳數為0~6為較佳)、醚基、硫醚基、羰基或與該等組合有關之連結基。其中,單鍵或-CR5 R6 -NR7 -(伸胺基成為X或Y)為較佳。在此,R5 R6 各自獨立地表示氫原子、鹵原子、烷基(碳數為1~6為較佳)。R7 為氫原子或碳數為1~6的烷基。La 為與CR8 CR9 和N一起形成環結構之結構部位,與CR8 CR9 的碳原子組合而形成碳數為3~7的非芳香族雜環之結構部位為較佳。組合CR8 CR9 的碳原子及N(氮原子)而形成5~7員的非芳香族雜環之結構部位更為佳,形成5員的非芳香族雜環之結構部位為進一步較佳,形成吡咯烷之結構部位尤為佳。該結構部位可以進一步具有烷基等取代基。X表示具有pKa14以下的官能基之基團。Y表示原子數為40~10,000的側鏈。
上述分散劑(寡聚亞胺系分散劑)可以進一步含有選自以式(I-3)、式(I-4)及式(I-5)表示之結構單元之1種以上作為共聚成分。上述分散劑包含該種結構單元,藉此能夠進一步提高分散性能。 【化學式23】
R1 、R2 、R8 、R9 、L、La、a及*的含義與式(I-1)、(I-2)、(I-2a)中之規定相同。Ya表示具有陰離子基之原子數為40~10,000的側鏈。以式(I-3)表示之結構單元可藉由如下方式形成,亦即在於主鏈部具有一級或二級胺基之樹脂中添加具有與胺反應而形成鹽之基團之寡聚物或聚合物而進行反應。
關於寡聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0102~0174中的記載,且上述內容編入於本說明書中。作為寡聚亞胺系分散劑的具體例,例如能夠使用日本特開2012-255128號公報的段落號0168~0174中記載的樹脂。
樹脂(分散劑)亦能夠使用包含以下式(P1)表示之結構單元之樹脂。藉由使用以下樹脂,能夠進一步提高紅外線吸收劑(尤其,以式(1)表示之吡咯并吡咯化合物)的分散性。 【化學式24】通式(P1)中,R1 表示氫或甲基,R2 表示伸烷基,Z表示含氮雜環結構。
作為R2 所表示之伸烷基,沒有特別限定,例如可適當地舉出伸甲基、伸乙基、三伸甲基、四伸甲基、六伸甲基、2-羥基丙烯基、伸甲氧基、伸乙氧基、伸甲氧基羰基、伸甲硫基等,伸甲基、伸甲氧基、伸甲氧基羰基、伸甲硫基更為佳。
Z所表示之含氮雜環結構,例如可舉出具有吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、吡咯環、咪唑環、三唑環、四唑環、吲哚環、喹啉環、吖啶環、吩噻嗪環、吩噁嗪環、吖啶酮環、蒽醌環、苯并咪唑結構、苯并三唑結構、苯并噻唑結構、環狀醯胺結構、環狀脲結構及環狀醯亞胺結構者。該等之中,作為Z所表示之含氮雜環結構,以下述通式(P2)或(P3)表示之結構為較佳。
【化學式25】
通式(P2)中,X為選自由單鍵、伸烷基(例如、伸甲基、伸乙基、伸丙基、三伸甲基、四伸甲基等)、-O-、-S-、-NR-及-C(=O)-構成之組群中之任一個。另外,在此R表示氫原子或烷基,作為R表示烷基時的烷基,例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基等。 該等之中,X為單鍵、伸甲基、-O-、-C(=O)-為較佳,-C(=O)-尤為佳。
通式(P2)及通式(P3)中,環A、環B及環C分別獨立地表示芳香環。作為芳香環,例如可舉出苯環、萘環、茚環、薁環、茀環、蒽環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、吡咯環、咪唑環、吲哚環、喹啉環、吖啶環、吩噻嗪環、吩噁嗪環、吖啶酮環、蒽醌環等,該等之中、苯環、萘環、蒽環、吡啶環、吩噁嗪環、吖啶環、吩噻嗪環、吖啶酮環、蒽醌環為較佳、苯環、萘環、吡啶環尤為佳。
作為以通式(P1)表示之結構單元的具體例,例如能夠參閱日本特開2008-009426號公報的段落號0023中的記載,且該內容編入於本說明書。
包含以通式(P1)表示之結構單元之樹脂可以進一步包含上述樹脂的以式(1)~式(4)中任一個表示之結構單元。並且,亦可以進一步包含上述樹脂的以式(I-1)、式(I-2)、式(I-2a)、式(I-3)、式(I-4)及式(I-5)中的任一個表示之結構單元。
分散劑亦可以作為市售品而獲得,作為該種具體例,可舉出BYK Chemie公司製「Disperbyk-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110、111(包含酸基之共聚物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)」、「BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)」、EFKA公司製「EFKA4047、4050~4010~4165(聚胺酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)」、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製「AJISPER PB821、PB822、PB880、PB881」、Kyoeisha Chemical Co., Ltd.製「Flowlen TG-710(胺酯寡聚物)」、「polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)」、Kusumoto Chemicals, Ltd.製「disparon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多價羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725」、Kao Corporation 製「DEMOL RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)」、「HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)」、「EMULGEN920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)」、「ACETAMIN86(硬脂胺乙酸鹽)」、Lubrizol Japan Limited 製「Solsperse 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在末端部具有功能部之高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)」、Nikko Chemicals Co., Ltd.製「NIKKOL T106(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯硬脂酸酯)」、Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.製「Hinoakuto T-8000E」等、Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製「有幾基矽氧烷聚合物KP341」、Yusho Co.,Ltd.製「W001:陽離子系界面活性劑」、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、「W004、W005、W017」等陰離子系界面活性劑、Morishita Sangyo Co., Ltd.製「EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450」、SAN NOPCO LIMITED製「Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100」等高分子分散劑、ADEKA CORPORATION製「ADEKA Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123」、及Sanyo Chemical Industries, Ltd.製「Ionet S-20」等。
該等分散劑可以單獨使用,亦可以組合2種以上使用。分散劑能夠使用上述鹼可溶性樹脂。作為鹼可溶性樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等、以及在側鏈具有羧酸之酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物上將酸酐改質之樹脂,(甲基)丙烯酸共聚物尤為佳。並且,日本特開平10-300922號公報中記載之N位取代馬來醯亞胺單體共聚物、日本特開2004-300204號公報中記載之醚二聚體共聚物、日本特開平7-319161號公報中記載之含有聚合性基之鹼可溶性樹脂亦較佳。
分散劑的含量相對於顏料100質量份為1~80質量份為較佳,5~70質量份更為佳,10~60質量份進一步較佳。
<<顏料衍生物>> 本發明的感光性組成物可以含有顏料衍生物。關於顏料衍生物,具有以酸性基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基來取代有機顏料的一部分之結構之化合物為較佳。作為顏料衍生物,從顏料的分散性及分散穩定性的觀點考慮,具有酸性基或鹼性基之顏料衍生物為較佳。
作為用於構成顏料衍生物之有機顏料,可舉出吡咯并吡咯顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料、喹吖啶酮顏料、蒽醌顏料、二蒽醌顏料、苯并異吲哚顏料、噻嗪靛藍顏料、偶氮顏料、喹酞酮顏料、酞菁顏料、萘酞菁顏料、二噁嗪顏料、苝顏料、紫環酮顏料、苯并咪唑酮顏料、苯并噻唑顏料、苯并咪唑顏料及苯并噁唑顏料等。 並且,作為顏料衍生物所具有之酸性基,為磺酸基、羧酸基及其鹽為較佳、羧酸基及磺酸基為進一步較佳,磺酸基尤為佳。作為顏料衍生物所具有之鹼性基,胺基為較佳,三級胺基尤為佳。 作為顏料衍生物的具體例,可舉出以下。並且,能夠參閱日本特開2015-063593號公報的段落0111~0175的記載,且該內容編入於本說明書中。 【化學式26】
本發明的感光性組成物含有顏料衍生物時,顏料衍生物的含量相對於顏料的質量為1~30質量%為較佳,3~20質量%為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以倂用2種以上。
<<彩色著色劑>> 本發明的感光性組成物能夠含有彩色著色劑。本發明中,彩色著色劑表示白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑為在波長400nm以上且小於650nm的範圍具有極大吸收波長之著色劑為較佳。本發明中,彩色著色劑可以是顏料,亦可以是染料,顏料為較佳。顏料較佳為平均粒徑(r)滿足20nm≤r≤300nm為較佳,25nm≤r≤250nm更為佳,30nm≤r≤200nm尤為佳。在此所謂「平均粒徑」表示顏料的一次粒子聚合而成之二次粒子的平均粒徑。並且,所能使用之顏料的二次粒子的粒徑分佈(以下,亦簡稱為「粒徑分佈」。)較佳為,進入(平均粒徑±100)nm之二次粒子為整體的70質量%以上,80質量%以上為較佳。另外,二次粒子的粒徑分佈能夠使用散乱強度分佈來測定。另外,關於一次粒子的平均粒徑,能夠藉由利用掃描型電子顯微鏡(SEM)或透過型電子顯微鏡(TEM)來觀察,並在粒子未凝集之部分測量100個粒子尺寸,計算出平均值,從而求出。
顏料為有機顏料為較佳,能夠舉出以下者。但是,本發明並不限定於該等。 比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上為黃色顏料)、 C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上為橙色顏料)、 C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上為紅色顏料)、 C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上為綠色顏料)、 C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上為紫色顏料)、 C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上為藍色顏料)、 該等有機顏料能夠單獨使用或組合多種使用。
作為染料沒有特別限制,能夠使用公知的染料。作為化學結構,能夠使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三苯甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亞芐基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯甲川系等染料。並且,亦可以使用該等染料的多聚體。並且,亦能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-34966號公報中記載的染料。
並且,作為染料,有時能夠適當地使用酸性染料和/或其衍生物。 此外,還能夠有效地使用直接染料、鹼性染料、媒染染料、酸性媒染染料、冰染染料、分散染料、油溶染料、食品染料和/或該等的衍生物等。
以下舉出酸性染料的具體例,但並不限定於該等。例如,可舉出以下染料及該等染料的衍生物。 acid alizarin violet N、 acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40~45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1、 acid chrome violet K、 acid Fuchsin;acid green 1,3,5,9,16,25,27,50、 acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95、 acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274、 acid violet 6B,7,9,17,19、 acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243、 Food Yellow 3
並且,上述以外的偶氮系、呫噸系、酞菁系酸性染料亦較佳,還可較佳地使用C.I.Solvent Blue 44、38;C.I.Solvent orange 45;Rhodamine B、Rhodamine 110等酸性染料及該等染料的衍生物亦較佳。 其中,作為染料,選自三芳基甲烷系、蒽醌系、偶氮次甲基系、亞芐基系、氧雜菁系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、呫噸系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽吡啶酮系、吡咯甲川系之著色劑為較佳。 而且,亦可以組合使用顏料和染料。
本發明的感光性組成物含有彩色著色劑時,彩色著色劑的含量相對於感光性組成物的總固體成分為30質量%以下為較佳,20質量%以下更為佳,15質量%以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.01質量%以上,亦能夠設為0.5質量%以上。 並且,本發明的感光性組成物亦能夠設為實質上不含有彩色著色劑之態樣。實質上不含有彩色著色劑是指,彩色著色劑的含量在本發明的感光性組成物的總固體成分中為0.005質量%以下為較佳,0.001質量%以下為更佳,不含有彩色著色劑為進一步較佳。
<<透過紅外區域的光的至少一部分,並且遮蔽可見區域的光之色材(遮蔽可見光之色材)>> 本發明的感光性組成物亦能夠含有遮蔽可見光之色材。該感光性組成物例如能夠較佳地用作紅外線透過濾波器形成用的組成物。遮蔽可見光之色材由顏料構成為較佳。並且,遮蔽可見光之色材中顏料的含量相對於遮蔽可見光之色材的總質量為90質量%以上為較佳,95質量%以上更為佳,99質量%以上進一步較佳。 遮蔽可見光之色材藉由複數個色材的組合而呈現黑色、灰色或接近該等顏色的顏色為較佳。 並且,遮蔽可見區域之色材為吸收從紫色到紅色的波長區域的光之材料為較佳。 並且,遮蔽可見區域之色材為遮蔽波長450~650nm的波長區域的光之色材為較佳。 本發明中,遮蔽可見光之色材滿足以下(1)及(2)中至少一個要件為較佳,滿足(1)的要件為進一步較佳。 (1):包含2種以上的彩色著色劑之態樣。 (2):包含有機系黑色著色劑之態樣。 另外,本發明中,作為遮蔽可見區域之色材的有機系黑色著色劑表示吸收可見區域的光,但透過紅外區域的光的至少一部分之材料。因此,本發明中,作為遮蔽可見區域之色材的有機系黑色著色劑為與後述之黑色顏料不同的材料。亦即,本發明中之有機系黑色著色劑不包含作為吸收紅外區域的光及可見區域的光這兩種之黑色著色劑之碳黑或鈦黑。
作為彩色著色劑可舉出上述者。作為有機系黑色著色劑,例如可舉出二苯并呋喃酮化合物、偶氮次甲基化合物、苝化合物、偶氮系化合物等,二苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為二苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中記載者,例如可以作為BASF公司製的「Irgaphor Black」而獲得。作為苝化合物,可舉出C.I.Pigment Black 31、32等。作為偶氮次甲基化合物,可舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-34664號公報等中記載者,例如可以作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.製的「CHROMOFINE BLACK A1103」而獲得。
本發明中,二苯并呋喃酮化合物為以下述通式表示之化合物及該等混合物為較佳。 【化學式27】式中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或取代基,R3 及R4 分別獨立地表示取代基,a及b分別獨立地表示0~4的整數,a為2以上時,複數個R3 可以相同,亦可以不同,複數個R3 可以鍵結而形成環,b為2以上時,複數個R4 可以相同,亦可以不同,複數個R4 可以鍵結而形成環。
R1 ~R4 所表示之取代基表示鹵原子、氰基、硝基、烷基、鏈烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-OR301 、-COR302 、-COOR303 、-OCOR304 、-NR305 R306 、-NHCOR307 、-CONR308 R309 、-NHCONR310 R311 、-NHCOOR312 、-SR313 、-SO2 R314 、-SO2 OR315 、-NHSO2 R316 或-SO2 NR317 R318 ,R301 ~R318 分別獨立地表示氫原子、烷基、鏈烯基、炔基、芳基或雜芳基。 鹵原子可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 烷基的碳數為1~12為較佳。烷基可以是直鏈、支鏈、環狀中的任一種。 鏈烯基的碳數為2~12為較佳。鏈烯基可以是直鏈、支鏈、環狀中的任一種。 炔基的碳數為2~12為較佳。炔基可以是直鏈、支鏈中的任一種。 芳基的碳數為6~12為較佳
烷基的碳數為1~20為較佳,1~12為進一步較佳,1~8尤為佳。烷基可以是直鏈、支鏈、環狀中的任一種。 鏈烯基的碳數為2~20為較佳,2~12為進一步較佳,2~8尤為佳。鏈烯基可以是直鏈、支鏈、環狀中的任一種。 炔基的碳數為2~20為較佳,2~12為進一步較佳,2~8尤為佳。炔基可以是直鏈、支鏈中的任一種。 芳基的碳數為6~25為較佳,6~15為進一步較佳,6~12為最佳。 芳烷基的烷基部分與上述烷基相同。芳烷基的芳基部分與上述芳基相同。芳烷基的碳數為7~40為較佳,7~30更為佳,7~25為進一步較佳。 雜芳基為單環或稠環為較佳,單環或縮合數為2~8的稠環為較佳,單環或縮合數為2~4的稠環更為佳。構成雜芳基的環之雜原子的數為1~3為較佳。構成雜芳基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。雜芳基為5員環或6員環為較佳。構成雜芳基的環之碳原子的數為3~30為較佳,3~18更為佳,3~12更為佳。
關於二苯并呋喃酮化合物的詳細內容,能夠參閱日本特表2010-534726號公報的段落號0014~0037中的記載,且該內容編入於本說明書中。
本發明中,遮蔽可見區域之色材中,例如波長450~650nm的範圍之吸光度的最小值A與波長900~1300nm的範圍之吸光度的最小值B之比亦即A/B為4.5以上為較佳。 上述特性可以是由1種原材料滿足,亦可以由複數個原材料的組合來滿足。例如,為上述(1)的態樣時,組合複數個彩色著色劑來滿足上述分光特性為較佳。
作為遮蔽可見區域之色材包含2種以上的彩色著色劑時,彩色著色劑為選自紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑之著色劑為較佳。
作為將彩色著色劑以2種以上彩色著色劑的組合來形成遮蔽可見區域之色材時的彩色著色劑的組合例如可舉出以下態樣: (1)含有黃色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣。 (2)含有黃色著色劑、藍色著色劑及紅色著色劑之態樣 (3)含有黃色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣 (4)含有黃色著色劑及紫色著色劑之態樣 (5)含有綠色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣 (6)含有紫色著色劑及橙色著色劑之態樣 (7)含有綠色著色劑、紫色著色劑及紅色著色劑之態樣 (8)含有綠色著色劑及紅色著色劑之態樣
作為上述(1)的態樣的具體例,可舉出含有作為黃色顏料的C.I.Pigment Yellow 139或185、作為藍色顏料的C.I.Pigment Blue 15:6、作為紫色顏料的C.I.Pigment Violet 23及作為紅色顏料的C.I.Pigment Red 254或224之態樣。 作為上述(2)的態樣的具體例,可舉出含有作為黃色顏料的C.I.Pigment Yellow 139或185、作為藍色顏料的C.I.Pigment Blue 15:6及作為紅色顏料的C.I.Pigment Red 254或224之態樣。 作為上述(3)的態樣的具體例,可舉出含有作為黃色顏料的C.I.Pigment Yellow 139或185、作為紫色顏料的C.I.Pigment Violet 23及作為紅色顏料的C.I.Pigment Red 254或224之態樣。 作為上述(4)的態樣的具體例,可舉出含有作為黃色顏料的C.I.Pigment Yellow 139或185及作為紫色顏料的C.I.Pigment Violet 23之態樣。 作為上述(5)的態樣的具體例,可舉出含有作為綠色顏料的C.I.Pigment Green 7或36、作為藍色顏料的C.I.Pigment Blue 15:6、作為紫色顏料的C.I.Pigment Violet 23及作為紅色顏料的C.I.Pigment Red 254或224之態樣。 作為上述(6)的態樣的具體例,可舉出含有作為紫色顏料的C.I.Pigment Violet 23及作為橙色顏料的C.I.Pigment Orange71之態樣。 作為上述(7)的具體例,可舉出含有作為綠色顏料的C.I.Pigment Green 7或36、作為紫色顏料的C.I.Pigment Violet 23及作為紅色顏料的C.I.Pigment Red 254或224之態樣。 作為上述(8)的具體例,可舉出含有作為綠色顏料的C.I.Pigment Green 7或36及作為紅色顏料的C.I.Pigment Red 254或224之態樣。
作為各著色劑的比率(質量比)例如可舉出以下。 【表1】
本發明的感光性組成物含有遮蔽可見光之色材時,遮蔽可見光之色材的含量相對於感光性組成物的總固體成分為30質量%以下為較佳,20質量%以下更為佳,15質量%以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.01質量%以上,亦能夠設為0.5質量%以上。 並且,本發明的感光性組成物亦能夠設為實質上不含有遮蔽可見光之色材之態樣。所謂實質上不含有彩色著色劑是指,遮蔽可見光之色材的含量在本發明的感光性組成物的總固體成分中為0.005質量%以下為較佳、0.001質量%以下更為佳,不含有彩色著色劑為進一步較佳。
<<紅外線吸收劑>> 本發明的感光性組成物能夠含有紅外線吸收劑。該感光性組成物例如能夠較佳地用作紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器的形成用組成物。另外,本發明中,紅外線吸收劑表示在紅外區域的波長區域(波長700~1200nm的範圍為較佳)具有吸收,透過可見區域(波長400~650nm的範圍為較佳)的波長的光之化合物。紅外線吸收劑為在700~1200nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳,在700~1000nm的範圍具有極大吸收波長之化合物更為佳。並且,用於紅外線透過濾波器形成用的組成物之紅外線吸收劑(亦即,與後述之遮蔽可見光之色材組合使用時),例如在800~900nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳。藉由使用該種紅外線吸收劑,能夠適當地形成具有波長400~830nm的範圍下之透過率的最大值為20%以下,且波長1000~1300nm的範圍下之透過率的最小值為80%以上的分光特性之硬化膜(紅外線透過濾波器)。
作為紅外線吸收劑,例如可舉出銅化合物、花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、二亞胺鎓化合物、硫醇錯合物系化合物、過渡金屬氧化物系化合物、夸特銳烯系化合物、克酮酸系化合物等,花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及二亞胺鎓化合物為較佳、花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物更為佳、吡咯并吡咯化合物為進一步較佳。
吡咯并吡咯化合物可以是顏料,亦可以是染料。作為吡咯并吡咯化合物,例如可舉出日本特開2009-263614號公報的段落號0016~0058中記載的吡咯并吡咯化合物等。花青化合物、酞菁化合物、二亞胺鎓化合物、方酸菁系化合物及克酮酸系化合物可以使用日本特開2010-111750號公報的段落0010~0081中记載的化合物,且該內容編入於本說明書中。並且,花青系化合物例如能夠參閱「功能性色素、大河原信/松崗賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮編著、kodansha Scientific Ltd.」,且該內容編入於本說明書中。並且,酞菁系化合物能夠參閱日本特開2013-195480號公報的段落0013~0029中的記載,且該內容編入於本說明書中。
(吡咯并吡咯化合物) 本發明中,吡咯并吡咯化合物為以下式(1)表示之化合物為較佳。該化合物的近紅外線吸收性及不可見性優異。 【化學式28】式中,R1a 及R1b 各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2 及R3 各自獨立地表示氫原子或取代基,R2 及R3 可以彼此鍵結而形成環,R4 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4A R4B 或金屬原子,R4 可以與選自R1a 、R1b 及R3 中之至少一個共價鍵結或配位鍵結,R4A 及R4B 各自獨立地表示取代基。
式(1)中,R1a 及R1b 各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,芳基或雜芳基為較佳,芳基更為佳。 R1a 、R1b 所表示之烷基的碳數為1~30為較佳,1~20更為佳,1~10尤為佳。 R1a 、R1b 所表示之芳基的碳數為6~30為較佳,6~20更為佳,6~12尤為佳。 構成R1a 、R1b 所表示之雜芳基之碳原子的數為1~30為較佳,1~12更為佳。作為構成雜芳基之雜原子的種類,例如能夠舉出氮原子、氧原子及硫原子。作為構成雜芳基之雜原子的數,1~3為較佳,1~2更為佳。雜芳基為單環或稠環為較佳,單環或縮合數為2~8的稠環為較佳,單環或縮合數為2~4的稠環更為佳。 上述烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以是未取代。具有取代基為較佳。作為取代基,可舉出在後述之取代基T中舉出之基團。其中,烷氧基、羥基為較佳。烷氧基為具有支鏈烷基之烷氧基為較佳。作為以R1a 、R1b 表示之基團,為將具有支鏈烷基之烷氧基作為取代基而具有之芳基或將羥基作為取代基而具有之芳基為較佳。支鏈烷基的碳數為3~30為較佳,3~20更為佳。 通式(1)中的R1a 、R1b 可以彼此相同亦可以不同。
R2 及R3 各自獨立地表示氫原子或取代基。R2 及R3 可以鍵結而形成環。R2 及R3 中的至少一個為電子吸引性基為較佳。R2 及R3 各自獨立地表示氰基或雜芳基為較佳。 作為取代基例如可舉出日本特開2009-263614號公報的段落號0020~0022中記載之取代基。上述內容編入於本說明書中。 作為取代基的一例,能夠將以下取代基T作為一例而舉出。 (取代基T) 烷基(碳數1~30為較佳)、鏈烯基(碳數2~30為較佳)、炔基(碳數2~30為較佳)、芳基(碳數6~30為較佳)、胺基(碳數0~30為較佳)、烷氧基(碳數1~30為較佳)、芳氧基(碳數6~30為較佳)、雜芳氧基(碳數1~30為較佳)、醯基(碳數1~30為較佳)、烷氧羰基(碳數2~30為較佳)、芳氧羰基(碳數7~30為較佳)、醯氧基(碳數2~30為較佳)、醯胺基(碳數2~30為較佳)、烷氧基羰胺基(碳數2~30為較佳)、芳氧基羰胺基(碳數7~30為較佳)、胺磺醯基(碳數0~30為較佳)、胺基甲醯基(碳數1~30為較佳)、烷硫基(碳數1~30為較佳)、芳硫基(碳數6~30為較佳)、雜芳硫基(碳數1~30為較佳)、烷基磺醯基(碳數1~30為較佳)、芳基磺醯基(碳數6~30為較佳)、雜芳基磺醯基(碳數1~30為較佳)、烷基亞磺醯基(碳數1~30為較佳)、芳基亞磺醯基(碳數6~30為較佳)、雜芳基亞磺醯基(碳數1~30為較佳)、脲基(碳數1~30為較佳)、磷酸醯胺基(碳數1~30為較佳)、羥基、巰基、鹵原子、氰基、磺基、羧基、硝基、異羥肟酸基、亞磺基、肼基、亞胺基、雜芳基(碳數1~30為較佳)。羧基的氫原子可以解離(亦即,碳酸酯基),亦可以是鹽的狀態。並且,磺基的氫原子可以解離(亦即,磺酸酯),亦可以是鹽的狀態。 該等基團為可進一步取代之基團時,可以進一步具有取代基。作為取代基,可舉出在上述取代基T中說明之基團。
R2 及R3 中,至少一個為電子吸引性基為較佳。Hammett的σp值(sigma para vslue)為正的取代基發揮電子吸引基的作用。 本發明中,能夠將Hammett的σp值為0.2以上的取代基例示為吸電子基。作為σp值為0.25以上為較佳,0.3以上更為佳,0.35以上尤為佳。上限沒有特別限制,0.80為較佳。 作為具體例,可舉出氰基(0.66)、羧基(-COOH:0.45)、烷氧羰基(-COOMe:0.45)、芳氧羰基(-COOPh:0.44)、胺基甲醯基(-CONH2 :0.36)、烷基羰基(-COMe:0.50)、芳基羰基(-COPh:0.43)、烷基磺醯基(-SO2 Me:0.72)或芳基磺醯基(-SO2 Ph:0.68)等。氰基尤為佳。在此,Me表示甲基,Ph表示苯基。 關於哈密特的取代基常數σ值,例如能夠參閱日本特開2011-68731號公報的段落0017~0018,且該內容編入於本說明書。
R2 及R3 彼此鍵結而形成環時,形成5~7員環(5或6員環為較佳)為較佳。作為形成之環通常在部花青色素中用作酸性核者為較佳,作為其具體例,例如能夠參閱日本特開2011-68731號公報的段落0019~0021,且該內容編入於本說明書中。
R2 表示電子吸引性基(氰基為較佳),R3 表示雜芳基為較佳。雜芳基為5員環或6員環為較佳。並且,雜芳基為單環或稠環為較佳,單環或縮合數為2~8的稠環為較佳,單環或縮合數為2~4的稠環更為佳。構成雜芳基之雜原子的數為1~3為較佳,1~2更為佳。作為雜原子,例如例示出氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基具有1個以上氮原子為較佳。構成雜芳基之碳原子的數為1~30為較佳,1~12更為佳。作為雜芳基的具體例,例如可舉出咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、三嗪基、喹啉基、喹喔啉基、異喹啉基、吲哚烯基、呋喃基、噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、萘并噻唑基、苯并噁唑基、m-咔唑基、吖庚因基及該等基團的苯并稠環基或萘稠環基等。雜芳基可以具有取代基,亦可以為未取代。作為取代基,可舉出在上述取代基T中說明之基團。例如可舉出烷基、烷氧基、鹵原子等。 式(1)中的2個R2 可以彼此相同亦可以不同,並且,2個R3 可以彼此相同亦可以不同。
R4 表示烷基、芳基或雜芳基時,作為烷基、芳基及雜芳基與R1a 、R1b 中說明者的含義相同,較佳範圍亦相同。
R4 表示-BR4A R4B 時,R4A 、R4B 各自獨立地表示取代基。作為R4A 及R4B 所表示之取代基,可舉出上述取代基T,鹵原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基為較佳,烷基、芳基或雜芳基更為佳,芳基尤為佳。作為以-BR4A R4B 表示之基團的具體例,可舉出二氟基硼、二苯基硼、二丁基硼、二萘基硼、鄰苯二酚硼。其中二苯基硼尤為佳。
R4 表示金屬原子時,作為金屬原子可舉出鎂、鋁、鈣、鋇、鋅、錫、釩、鐵、鈷、鎳、銅、鈀、銥、鉑,尤佳為鋁、鋅、釩、鐵、銅、鈀、銥、鉑。
R4 可以與R1a 、R1b 及R3 中的至少1種共價鍵結或配位鍵結,R4 與R3 配位鍵結尤為佳。R4 為以氫原子或-BR4A R4B 表示之基團(尤其二苯基硼)為較佳。式(1)中的2個R4 可以彼此相同亦可以不同。
以式(1)表示之化合物為以下述式(1A)表示之化合物更為佳。 【化學式29】
式中,R10 各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR14A R14B 或金屬原子。R10 可以與R12 共價鍵結或配位鍵結。R11 及R12 各自獨立地表示氫原子或取代基,至少一個為氰基,R11 及R12 可以鍵結而形成環。R13 各自獨立地表示氫原子或碳數3~30的支鏈烷基。 R10 與在上述式(1)中說明之R4 的含義相同,較佳範圍亦相同。氫原子或以-BR14A R14B 表示之基團(尤其二苯基硼)為較佳,以-BR14A R14B 表示之基團尤為佳。 R11 及R12 與在上述(1)中說明之R2 及R3 的含義相同,較佳範圍亦相同。R11 及R12 中的任意一個為氰基且另一個為雜芳基更為佳。 R14A 及R14B 與在上述(1)中說明之R4A 及R4B 的含義相同,較佳範圍亦相同。 R13 各自獨立地表示氫原子或碳數3~30的支鏈烷基。支鏈烷基的碳數為3~20更為佳。
作為以式(1)表示之化合物的具體例,例如能夠參閱日本特開2011-68731號公報的段落0037~0052(所對應之美國專利申請公開第2011/0070407號說明書的<0070>),且該內容編入於本說明書中。
(方酸菁化合物) 本發明中,方酸菁化合物為以下式(11)表示之化合物為較佳。該化合物的近紅外線吸收性及不可見性優異。 【化學式30】通式(11)中,A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜芳基或以下述通式(12)表示之基團; 【化學式31】通式(12)中,Z1 表示形成含氮雜環之非金屬原子群,R2 表示烷基、鏈烯基或芳烷基,d表示0或1,波浪線表示與通式(11)的連結鍵。
通式(11)中之A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜芳基或以通式(12)表示之基團,為以通式(12)表示之基團為較佳。 A1 及A2 所表示之芳基的碳數為6~48為較佳,6~24更為佳,6~12尤為佳。作為具體例,可舉出苯基、萘基等。另外,芳基具有取代基時之上述芳基的碳數表示減去取代基的碳數之數。 作為A1 及A2 所表示之雜芳基,5員環或6員環為較佳。並且,雜芳基為單環或稠環為較佳,單環或縮合數為2~8的稠環為較佳,單環或縮合數為2~4的稠環更為佳,單環或縮合數為2或3的稠環更為佳。作為構成雜芳基之雜原子,例示出氮原子、氧原子、硫原子,氮原子、硫原子為較佳。構成雜芳基之雜原子的數為1~3為較佳,1~2更為佳。具體而言,可舉出從具有氮原子、氧原子及硫原子中的至少一個之5員環或6員環等單環、多環芳香族環衍生之雜芳基。 芳基及雜芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出在上述吡咯并吡咯化合物中說明之取代基T。
芳基及雜芳基可以具有之取代基為鹵原子、烷基、羥基、胺基、醯胺基為較佳。 鹵原子為氯原子為較佳。 烷基的碳數為1~20為較佳,1~10更為佳、1~5為進一步較佳,1~4最為佳。烷基為直鏈或支鏈為較佳。 胺基為以-NR100 R101 表示之基團為較佳。R100 及R101 分別獨立地表示氫原子或碳數1~30的烷基。烷基的碳數為1~30為較佳,1~20更為佳,1~10為進一步較佳,1~8尤為佳。烷基為直鏈、支鏈為較佳,直鏈更為佳。 醯胺基為以-NR102 -C(=O)-R103 表示之基團為較佳。R102 表示氫原子或烷基,氫原子為較佳。R103 表示烷基。R102 及R103 所表示之烷基的碳數為1~20為較佳,1~10更為佳,1~5為進一步較佳,1~4尤為佳。 芳基及雜芳基具有2個以上取代基時,複數個取代基可以相同,亦可以不同。
接著,對A1 及A2 所表示之以通式(12)表示之基團進行說明。 通式(12)中,R2 表示烷基、鏈烯基或芳烷基,烷基為較佳。 烷基的碳數為1~30為較佳,1~20更為佳,1~12為進一步較佳,2~8尤為佳。 鏈烯基的碳數為2~30為較佳,2~20更為佳,2~12為進一步較佳。 烷基及鏈烯基可以是直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。 芳烷基的碳數為7~30為較佳,7~20更為佳。
通式(12)中,作為由Z1 形成之含氮雜環,5員環或6員環為較佳。並且,含氮雜環為單環或稠環為較佳,單環或縮合數為2~8的稠環為較佳,單環或縮合數為2~4的稠環更為佳,縮合數為2或3的稠環更為佳。含氮雜環除了氮原子之外,亦可以包含硫原子。並且,含氮雜環可以具有取代基。作為取代基,可舉出在上述取代基T中說明之基團。例如,鹵原子、烷基、羥基、胺基、醯胺基為較佳,鹵原子、烷基更為佳。鹵原子為氯原子為較佳。烷基的碳數為1~30為較佳,1~20更為佳,1~12為進一步較佳。烷基為直鏈或支鏈為較佳。
以通式(12)表示之基團為以下述通式(13)或(14)表示之基團為較佳。 【化學式32】通式(13)及(14)中,R11 表示烷基、鏈烯基或芳烷基,R12 表示取代基,m為2以上時,R12 可以彼此連結而形成環,X表示氮原子或CR13 R14 ,R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或取代基,m表示0~4的整數,波浪線表示與通式(11)的連結鍵。
通式(13)及(14)中之R11 可以與通式(12)中之R2 的含義相同,較佳範圍亦相同。 通式(13)及(14)中之R12 表示取代基。作為取代基,可舉出在上述取代基T中說明之基團。例如鹵原子、烷基、羥基、胺基、醯胺基為較佳,鹵原子、烷基更為佳。鹵原子為氯原子為較佳。烷基的碳數為1~30為較佳,1~20更為佳,1~12為進一步較佳。烷基為直鏈或支鏈為較佳。 m為2以上時,R12 可以彼此連結而形成環。作為環可舉出脂環(非芳香性的烴環)、芳香環、雜環等。環可以是單環,亦可以是複數環。作為取代基彼此連結而形成環時的連結基,能夠藉由選自由-CO-、-O-、-NH-、2價的脂肪族基、2價的芳香族基及它們的組合構成之群組之2價的連結基連結。例如,R12 彼此連結而形成苯環為較佳。 通式(13)中之X表示氮原子或CR13 R14 ,R13 及R14 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出在上述取代基T中說明中之基團。例如,可舉出烷基等。烷基的碳數為1~20為較佳,1~10更為佳,1~5為進一步較佳,1~3尤為佳,1最為佳。烷基為直鏈或支鏈為較佳,直鏈尤為佳。 m表示0~4的整數,0~2為較佳。
另外,通式(11)中陽離子如下非定域化而存在。 【化學式33】
作為方酸菁化合物,可舉出日本特開2011-208101號公報的段落號0044~0049中記載的化合物,且該內容編入於本說明書中。
(花青化合物) 本發明中,花青化合物為以下式(A)表示之化合物為較佳。該化合物的近紅外線吸收性及不可見性優異。 通式(A) 【化學式34】通式(A)中,Z1 及Z2 分別獨立地為形成可以縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子群,R1 及R2 分別獨立地表示烷基、鏈烯基、炔基、芳烷基或芳基,L1 表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈,a及b分別獨立地為0或1, 式中以Cy表示之部位為陽離子部時,X1 表示陰離子,c表示為了維持電荷的平衡所需之數,式中以Cy表示之部位為陰離子部時,X1 表示陽離子,c表示為了維持電荷的平衡所需之數,式中以Cy表示之部位的電荷在分子內被中和時,c為0。
通式(A)中,Z1 及Z2 分別獨立地表示形成可以縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子群。 含氮雜環上可以縮合其他雜環、芳香族環或脂肪族環。含氮雜環為5員環為較佳。5員的含氮雜環上縮合苯環或萘環為進一步較佳。作為含氮雜環的具體例,可舉出噁唑環、異噁唑環、苯并噁唑環、萘并噁唑環、噁唑咔唑環、噁唑二苯并呋喃環、噻唑環、苯并噻唑環、萘并噻唑環、吲哚環、苯并吲哚環、咪唑環、苯并咪唑環、萘并咪唑環、喹啉環、吡啶環、吡咯并吡啶環、呋喃并吡咯環、吲嗪環、咪唑并喹喔啉環、喹喔啉環等,喹啉環、吲哚環、苯并吲哚環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環為較佳,吲哚環、苯并噻唑環、苯并咪唑環尤為佳。
含氮雜環及與之縮合之環可以具有取代基。作為取代基,可舉出在上述通式(15)的GA 及GB 中說明之取代基。具體而言,可舉出鹵原子、氰基、硝基、烷基、鏈烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、-OR10 、-COR11 、-COOR12 、-OCOR13 、-NR14 R15 、-NHCOR16 、-CONR17 R18 、-NHCONR19 R20 、-NHCOOR21 、-SR22 、-SO2 R23 、-SO2 OR24 、-NHSO2 R25 或-SO2 NR26 R27 。R10 ~R27 分別獨立地表示氫原子、烷基、鏈烯基、炔基、芳基、雜芳基、或芳烷基。另外,-COOR12 的R12 為氫原子時(亦即,羧基),氫原子可以解離(亦即,碳酸酯基),亦可以是鹽的狀態。並且,-SO2 OR24 的R24 為氫原子時(亦即,磺基),氫原子可以解離(亦即,磺酸酯基),亦可以是鹽的狀態。關於該等的詳細內容與上述範圍的含義相同。 烷基、鏈烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以是未取代。作為取代基,可舉出在上述取代基T群中說明之基團,鹵原子、羥基、羧基、磺基、烷氧基、胺基等為較佳,羧基及磺基更為佳,磺基尤為佳。羧基及磺基的氫原子可以解離,亦可以是鹽的狀態。
通式(A)中,R1 及R2 分別獨立地表示烷基、鏈烯基、炔基、芳烷基或芳基。 烷基的碳數為1~20為較佳,1~15更為佳,1~8為進一步較佳。烷基可以是直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。 鏈烯基的碳數為2~20為較佳,2~12更為佳,2~8尤為佳。鏈烯基可以是直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。 炔基的碳數為2~40為較佳,2~30更為佳,2~25尤為佳。炔基可以是直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。 芳基的碳數為6~30為較佳,6~20更為佳,6~12為進一步較佳。 芳烷基的烷基部分與上述烷基相同。芳烷基的芳基部分與上述芳基相同。芳烷基的碳數為7~40為較佳,7~30更為佳,7~25為進一步較佳。 烷基、鏈烯基、炔基、芳烷基及芳基可以具有取代基,亦可以是未取代。作為取代基,可舉出鹵原子、羥基、羧基、磺基、烷氧基、胺基等,羧基及磺基為較佳,磺基尤為佳。羧基及磺基的氫原子可以解離,亦可以是鹽的狀態。
式(A)中,L1 表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈。L1 為具有3個、5個或7個次甲基之次甲基鏈為較佳,具有5個或7個次甲基之次甲基鏈更為佳。 次甲基可以具有取代基。具有取代基之次甲基為中央的(中位的)次甲基為較佳。作為取代基的具體例,可舉出Z1 及Z2 的含氮雜環可具有之取代基及以下式(a)表示之基團。並且,次甲基鏈的二個取代基亦可以鍵結而形成5或6員環。 【化學式35】式(a)中,*表示與次甲基鏈的連結部,A1 表示氧原子或硫原子。
式(A)中,a及b分別獨立地為0或1。a為0時,碳原子與氮原子以雙鍵鍵結,b為0時,碳原子與氮原子以單鍵鍵結。a及b均為0為較佳。另外,a及b均為0時,通式(A)如下表示。 【化學式36】
通式(A)中,式中以Cy表示之部位為陽離子部時,X1 表示陰離子,c表示為了維持電荷的平衡所需之數。作為陰離子的例,可舉出鹵化物離子(Cl- 、Br- 、I- )、對-甲苯磺酸離子、乙基硫酸離子、PF6 - 、BF4 - 或ClO4 - 、三(鹵代烷磺醯基)甲基化物陰離子(例如,(CF3 SO23 C-)、二(鹵代烷磺醯基)醯亞胺陰離子(例如(CF3 SO22 N- )、四氰基硼酸鹽陰離子等。 通式(A)中,式中以Cy表示之部位為陰離子部時,X1 表示陽離子,c表示為了維持電荷的平衡時所需之數。作為陽離子,可舉出鹼金屬離子(Li+ 、Na+ 、K+ 等)、鹼土類金屬離子(Mg2+ 、Ca2+ 、Ba2+ 、Sr2+ 等)、過渡金屬離子(Ag+ 、Fe2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Cu2+ 、Zn2+ 等)、其他金屬離子(Al3+ 等)、銨離子、三乙基銨離子、三丁基銨離子、吡啶離子、四丁基銨離子、胍離子、四甲基胍離子、二氮雜雙環十一碳烯等。作為陽離子Na+ 、K+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Zn2+ 、二氮雜雙環十一碳烯為較佳。 通式(A)中,式中以Cy表示之部位的電荷在分子內被中和時,不存在X1 。亦即,c為0。
作為花青化合物,可舉出日本特開2009-108267號公報的段落號0044~0045中記載的化合物、日本特開2002-194040號公報的段落0026~0030中記載的化合物,且該內容編入於本說明書中。
(二亞胺鎓化合物) 本發明中,二亞胺鎓化合物為以下式(Im)表示之化合物為較佳。
式(Im) 【化學式37】式中,R11 ~R18 分別獨立地表示烷基或芳基,V11 ~V15 分別獨立地表示烷基、芳基、鹵原子、烷氧基或氰基,X表示陰離子,c表示為了維持電荷的平衡所需之數,n1~n5分別獨立地為0~4。
R11 ~R18 分別獨立地表示烷基或芳基。烷基的碳數為1~20為較佳,1~12更為佳,1~8尤為佳。烷基可以是直鏈、支鏈、環狀中的任一種,但直鏈或支鏈為較佳,直鏈尤為佳。芳基的碳數為6~25為較佳,6~15為進一步較佳,6~12更為佳。烷基及芳基可以具有取代基,亦可以是未取代。作為取代基,可舉出在上述取代基T中說明之基團。
V11 ~V15 分別獨立地表示烷基、芳基、鹵原子、烷氧基或氰基。作為鹵原子可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。烷基的碳數為1~20為較佳,1~12更為佳,1~8尤為佳。烷基可以是直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈尤為佳。芳基的碳數為6~25為較佳,6~15為進一步較佳,6~12更為佳。烷氧基的碳數為1~20為較佳,1~12更為佳,1~8尤為佳。烷氧基可以是直鏈、支鏈、環狀中的任一種,但直鏈或支鏈為較佳,直鏈尤為佳。
n1~n5分別獨立地為0~4。n1~n4為0~2為較佳,0或1更為佳。n5為0~3為較佳,0~2更為佳。
作為二亞胺鎓化合物,可舉出日本特表2008-528706號公報中記載的化合物,且該內容編入於本說明書中。
(酞菁化合物) 本發明中,酞菁化合物為以下述式(PC)表示之化合物為較佳。 【化學式38】
通式(PC)中,X1 ~X16 各自獨立地表示氫原子或取代基,M1 表示Cu,V=O或Ti=O。
X1 ~X16 所表示之取代基可舉出在上述取代基T中說明之基團,烷基、鹵原子、烷氧基、苯氧基、烷硫基、苯硫基、烷基胺基、苯胺基為較佳。 X1 ~X16 中,取代基的數為0~16為較佳,0~4更為佳,0~1為進一步較佳,0尤為佳。並且,M1 為Ti=O為較佳。
作為酞菁化合物,氧鈦酞菁(式(PC)中之M1 為Ti=O之化合物)為較佳。並且,例如可舉出日本特開2012-77153號公報的段落號0093中記載的化合物,且該內容編入於本說明書中。
(萘酞菁化合物) 本發明中,萘酞菁化合物為以下述式(NPC)表示之化合物為較佳。 【化學式39】通式(NPC)中,X1 ~X24 各自獨立地表示氫原子或取代基,M1 表示Cu或V=O。X1 ~X24 所表示之取代基可舉出在上述取代基T群中說明之基團,烷基、鹵原子、烷氧基、苯氧基、烷硫基、苯硫基、烷基胺基、苯胺基為較佳。M1 為V=O為較佳。作為萘酞菁化合物可舉出日本特開2012-77153號公報的段落號0093中記載的化合物,且該內容編入於本說明書中。
本發明的感光性組成物含有紅外線吸收劑時,紅外線吸收劑的含量相對於感光性組成物的總固體成分為30質量%以下為較佳,20質量%以下更為佳,15質量%以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.01質量%以上,亦能夠設為0.5質量%以上。 並且,本發明的感光性組成物含有彩色著色劑和紅外線吸收劑時,彩色著色劑和紅外線吸收劑的總計含量相對於感光性組成物的總固體成分為30質量%以下為較佳,20質量%以下更為佳,15質量%以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.1質量%以上,亦能夠設為0.5質量%以上。 並且,本發明的感光性組成物含有遮蔽可見光之色材和紅外線吸收劑時,遮蔽可見光之色材和紅外線吸收劑的總計含量相對於感光性組成物的總固體成分為30質量%以下為較佳,20質量%以下更為佳,15質量%以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.1質量%以上,亦能夠設為0.5質量%以上。該情況下,遮蔽可見光之色材的含量相對於紅外線吸收劑的100質量份為10~1000質量份為較佳,50~800質量份更為佳。 並且,本發明的感光性組成物亦能夠設為實質上不含有紅外線吸收劑之態樣。所謂實質上不含有紅外線吸收劑是指,紅外線吸收劑的含量在本發明的感光性組成物的總固體成分中為0.005質量%以下為較佳,0.001質量%以下更為佳,不含有彩色著色劑為進一步較佳。
<<無機粒子>> 本發明的感光性組成物可以包含無機粒子。無機粒子可舉出黑色顏料、白色顏料、透明粒子等。
(白色顏料) 作為白色顏料沒有特別限定,能夠使用公知者。例如,可舉出鹼性碳酸鉛(2PbCO3 Pb(OH)2 、所謂銀白)、氧化鋅(ZnO、所謂鋅白)、氧化鈦(TiO2 、所謂鈦白)、鈦酸鍶(SrTiO3 、所謂鈦鍶白)、中空粒子等。
氧化鈦與其他白色顏料相比,比重較小,折射率較大,且化學性、物理性方面亦穩定,因此作為顏料的遮蓋力和著色力較大,而且,對酸和鹼、其他環境之耐久性亦優異。因此,作為白色顏料利用氧化鈦為較佳。當然,亦可視需要使用其他白色顏料(亦可以是所例舉之白色顏料以外的顏料。)。
氧化鈦沒有特別限定,能夠從用作白色顏料之公知的氧化鈦中適當地選擇使用。能夠使用金紅石型氧化鈦及銳鈦礦型氧化鈦中的任一種,但從催化活性性能較低,經時穩定性優異這一點考慮,較佳地使用金紅石型氧化鈦。氧化鈦已上市,例如能夠例示出Tipaque CR60-2、Tipaque A-220(均為ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.製)和、KRONOS1001、1014、1071、1074、1075、1077、1078、1080、1171、2044、2047、2056、2063、2080、2081、2084、2087、2160、2190、2211、2220、2222、2225、2230、2233、2257、2300、2310、2450、2500、3000、3025(均為KRONOS公司製)等。
白色顏料可視需要進行表面處理。具體而言,例如進行二氧化矽、氧化鋁、鋅、氧化鋯或有機物處理,依據處理方法,耐候性和親油水性不同。本發明中,經氧化鋁、鋅、氧化鋯或鹼性有機物處理者為較佳。 作為中空粒子,能夠例示出中空聚合物粒子。並且,作為中空聚合物粒子,可舉出粒子內部成為空洞之樹脂粒子,能夠例示出日本特開2009-35672號公報中記載者。並且,中空粒子已上市,例如能夠例示出SX866(A)(JSR Corporation製)等。
(黑色顏料) 作為黑色顏料沒有特別限定,能夠使用公知者。可舉出碳黑、鈦黑、石墨等,碳黑、鈦黑為較佳,鈦黑尤為佳。所謂鈦黑是含有鈦原子之黑色粒子。低階氧化鈦和氮氧化鈦等為較佳。鈦黑粒子以提高分散性、抑制凝集性等目的可視需要修飾表面。能夠用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯被覆,並且,亦能夠進行利用如日本特開2007-302836號公報中表示之疏水性物質之處理。
鈦黑為典型的鈦黑粒子,每個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑均為較小者為較佳。具體而言,以平均一次粒徑計為10nm~45nm的範圍者為較佳。另外,所謂本發明中之粒徑亦即粒子直徑是具有與粒子的外表面的投影面積相等的面積之圓的直徑。粒子的投影面積是測定藉由電子顯微鏡照片的攝影而獲得之面積,並藉由矯正攝像倍率來獲得。
鈦黑的比表面積沒有特別限制,但為了使用疏水劑對鈦黑進行表面處理後的疏水性達到規定的性能,藉由BET(Brunauer, Emmett, Teller)法測定之值為5m2 /g以上150m2 /g以下為較佳,20m2 /g以上120m2 /g以下更為佳。作為鈦黑的市售品的例,可舉出鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、13M-T(商品名稱:Mitsubishi Materials Corporation製)、Tilack D(商品名稱:Akokasei Co. Ltd.製)等。
鈦黑亦能夠用作分散物。例如,可舉出包括鈦黑粒子和二氧化矽粒子,且分散物中的Si原子和Ti原子的含有比被調整為0.20~0.50的範圍之分散物等。關於上述分散物,能夠參閱日本特開2012-169556號公報的段落0020~0105中的記載,且該內容編入於本說明書中。
(透明粒子) 透明粒子為選自由Si、Ti、Zr、Al及Sn構成之群組之1種或2種以上的氧化物為較佳,選自Ti、Al及Sn之1種或2種以上的氧化物更為佳,選自Ti及Al之1種或2種氧化物為進一步較佳。作為上述酸化物的具體例,可舉出TiO2 、Al2 O3 、SiO2 、SnO、SnO2 等。
透明粒子的平均粒徑為1~200nm為較佳,10~100nm更為佳。無色透明粒子的平均粒徑能夠藉由透過型電子顯微鏡觀察分散之粒子,並從所獲之照片中求出。求出粒子的投影面積,並由此求出當量圓直徑而視為平均粒徑(通常,為了求出平均粒徑而測定300個以上的粒子)。透明粒子的一次粒徑為1~100nm為較佳,1~60nm更為佳。透明粒子的折射率為1.6~2.8為較佳,1.7~2.7更為佳,1.8~2.7最為佳。透明粒子的比表面積為10~2000m2 /g為較佳,20~1800m2 /g更較佳,40~1500m2 /g最為佳。透明粒子可以是晶質或非晶質中的任一種,並且可以是單分散粒子,只要滿足規定的粒徑亦可以是凝集粒子。形狀為球形狀最為佳,但亦可以是念珠狀、長徑與短徑之比為1以上的形狀或不規則形狀。透明粒子能夠較佳地使用市售者。例如能夠使用ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.製TTO系列(TTO-51(A)、TTO-51(C)等)、TTO-S,V系列(TTO-S-1,TTO-S-2,TTO-V-3等)、TAYCA CORPORATION製MT系列(MT-01,MT-05等)等。
本發明的感光性組成物含有無機粒子時,無機粒子的含量相對於感光性組成物的總固體成分為30質量%以下為較佳,20質量%以下更為佳,15質量%以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.01質量%以上,亦能夠設為0.5質量%以上。 並且,無機粒子、上述彩色著色劑及紅外線吸收劑的總計含量相對於感光性組成物的總固體成分為30質量%以下為較佳,20質量%以下更為佳,15質量%以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.1質量%以上,亦能夠設為0.5質量%以上。 本發明的感光性組成物亦能夠設為實質上不含有無機粒子之態樣。所謂實質上不含有無機粒子是指,無機粒子的含量在本發明的感光性組成物的總固體成分中為0.005質量%以下為較佳,0.001質量%以下更為佳,不含有無機粒子為進一步較佳。
<<溶劑>> 本發明的感光性組成物能夠含有溶劑。作為溶劑可舉出水、有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性和組成物的塗佈性,則基本上不加以特別限制,但考慮組成物的塗佈性、安全性來進行選擇為較佳。
作為有機溶劑的例,例如可舉出以下者。作為酯類,例如可適當地舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷酯(例如,氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧丙酸烷基酯類(例如,3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧丙酸烷基酯類(例:2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧丁酸甲酯、2-氧丁酸乙酯等,以及作為醚類,例如可適當地舉出二甘醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等,以及作為酮類,例如可適當地舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等,以及作為芳香族烴類,例如可舉出甲苯、二甲苯等。
有機溶劑可以單獨使用1種,亦可以組合2種以上使用。組合2種以上有機溶劑而使用時,為由選自上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚及丙二醇甲基醚乙酸酯之2種以上構成之混合溶液尤為佳。 本發明中,有機溶劑的過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含有過氧化物更為佳。
溶劑的含量為感光性組成物的總固體成分成為25~80質量%之量為較佳。下限為30質量%以上為較佳,35質量%以上為進一步較佳。上限為60質量%以下為較佳,50質量%以下更為佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的感光性組成物在製造或保存組成物時,為了阻止架橋性化合物的不必要的熱聚合,可以含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對-甲氧基苯酚、二-第三丁基-對-甲酚、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺第一鈰鹽等。其中,對-甲氧基苯酚為較佳。聚合抑制劑的含量相對於感光性組成物的總固體成分為0.01~5質量%為較佳。
<<界面活性劑>> 從進一步提高塗佈性之觀點考慮,本發明的感光性組成物可以含有各種界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
藉由在感光性組成物中含有氟系界面活性劑,製備成塗佈液時的液體特性(尤其,流動性)得到進一步提高,且能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性和省液性。亦即,使用應用了含有氟系界面活性劑之感光性組成物之塗佈液來形成膜時,被塗佈面與塗佈液之間的界面張力降低,對被塗佈面的濕潤性得到改善,且提高了對被塗佈面的塗佈性。因此,能夠更適當地進行厚度不均較小的均勻厚度的膜形成。
氟系界面活性劑中的含氟率為3~40質量%為較佳,5~30質量%更為佳,7~25質量%尤為佳。在塗佈膜的厚度的均勻性和省液性方面,含氟率在該範圍內之氟系界面活性劑有效,且組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可舉出Magafac F171、Magafac F172、Magafac F173、Magafac F176、Magafac F177、Magafac F141、Magafac F142、Magafac F143、Magafac F144、Magafac R30、Magafac F437、Magafac F475、Magafac F479、Magafac F482、Magafac F554、Magafac F780、RS-72-K(以上,DIC Corporation製)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上,Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA 公司製)等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中記載的化合物。作為氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物,作為具體例,例如可舉出日本特開2011-89090號公報中記載之化合物。 氟系界面活性劑還能夠較佳地使用包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元及源自具有2個以上(5個以上為較佳)伸烷基氧基(伸乙氧基、伸丙氧基為較佳)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元之含氟高分子化合物為較佳,下述化合物亦作為在本發明中使用之氟系界面活性劑而例示。 【化學式40】上述化合物的重量平均分子量為3,000~50,000為較佳,例如為14,000。 並且,亦能夠將在側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合體用作氟系界面活性劑。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報0050~0090段落及0289~0295段落中記載之化合物、例如DIC Corporation製的Magafac RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。
作為非離子系界面活性劑,具體而言可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如、甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(BASF公司製的Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited製)等。並且,亦能夠使用Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002。
作為陽離子系界面活性劑,具體而言可舉出酞菁衍生物(商品名稱:EFKA-745、MORISHITA&CO., LTD.製)、有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合體polyflow No.75、No.90、No.95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.製)、W001(Yusho Co.,Ltd.製)等。
作為陰離子系界面活性劑,具體而言可舉出W004、W005、W017(Yusho Co., Ltd.製)、Sandetto BL(Sanyo Chemical Industries, Ltd.製)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上,Dow Corning Toray Co., Ltd.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上,Momentive Performance Materials Inc.製)、KP341、KF6001、KF6002(以上,Shin-Etsu Silicone  Co., Ltd.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上,BYK Chemie公司製)等。
界面活性劑可以僅使用1種,亦可以組合使用2種以上。界面活性劑的含量相對於本發明的感光性組成物的總固體成分為0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%更為佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的感光性組成物可以含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑為共軛二烯系化合物為較佳,以下述通式(1)表示之化合物更為佳。若使用該共軛二烯系化合物,則尤其能夠抑制進行低照度曝光時之後的顯影性能變動,且能夠更有效地抑制與圖案的線寬、膜厚、分光光譜等圖案形成性相關之曝光照度依賴性。 【化學式41】
R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~20的烷基或碳原子數6~20的芳基,R1 和R2 可以彼此相同亦可以不同,但不會同時表示氫原子。 R3 及R4 表示電子吸引基。在此,電子吸引基為哈密特的取代基常數σp值(以下,簡稱為「σp值」。)為0.20以上1.0以下的基團。σp值為0.30以上0.8以下的基團為較佳。作為R3 、R4 ,醯基、胺基甲醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基、硝基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、胺磺醯基為較佳,醯基、胺基甲醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、胺磺醯基尤為佳。 關於上述通式(1),能夠參閱日本特開2010-049029號公報的段落號0148~0158的記載,且該內容編入於本說明書中。
作為以上述通式(1)表示之化合物的具體例,可舉出以下化合物。並且,可舉出日本特開2010-049029號公報的段落號0160~0162中記載的化合物,且該內容編入於本說明書中。 【化學式42】作為紫外線吸收劑的市售品,例如可舉出UV503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.)等。 紫外線吸收劑的含量相對於本發明的感光性組成物的總固體成分為0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%更為佳。
(抗氧化劑) 本發明的感光性組成物可以含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。分子量500以上的酚化合物、分子量500以上的亞磷酸酯化合物或分子量500以上的硫醚化合物更為佳。該等可以混合2種以上使用。作為酚化合物,能夠使用作為酚系抗氧化劑已知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物尤為佳。作為所述取代基,為碳數1~22的取代或未取代的烷基為較佳,甲基、乙基、丙醯基、異丙醯基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、辛基、異辛基、2-乙基己基更為佳。並且,同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物(抗氧化劑)亦較佳。
並且,抗氧化劑亦能夠適當地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑可舉出選自由三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷環庚烷-6-基]氧基]乙基]胺基、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷環庚烷-2-基)氧基]乙基]胺基、及亞磷酸酯乙基雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯基)構成之群組之至少1種化合物。
該等作為市售品可輕鬆獲得,可舉出ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80、ADKSTAB AO-330(ADEKA CORPORATION)等。
抗氧化劑的含量相對於感光性組成物的總固體成分為0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%更為佳。抗氧化劑可以是僅1種,亦可以是2種以上。2種以上時,總計量成為上述範圍為較佳。
<<其他添加劑>> 可視需要在本發明的感光性組成物中配合各種添加物,例如,填充劑、黏附促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝集抑制劑等。作為該等添加物,能夠舉出日本特開2004-295116號公報的段落0155~0156中記載者,且該等內容編入於本說明書中。
有時藉由所使用之原料等而在感光性組成物中包含金屬元素,但從抑制缺陷產生等觀點考慮,感光性組成物中的第2族元素(鈣、鎂等)的含量為50ppm以下為較佳,控制在0.01~10ppm為較佳。並且,感光性組成物中的無機金屬鹽的總量為100ppm以下為較佳,控制在0.5~50ppm更為佳。
本發明的感光性組成物中,單氯苯和甲基第三丁基醚的總計量相對於感光性組成物的總質量為2ppm以下為較佳,1ppm以下更為佳。實質上不含有單氯苯和甲基第三丁基醚為進一步較佳。藉由設為該種結構,能夠製成安全性優異的感光性組成物。 另外,所謂「實質上不含有單氯苯和甲基第三丁基醚」是指相對於感光性組成物的總質量,單氯苯和甲基第三丁基醚的總計量例如為0.5ppm以下為較佳,0.1ppm以下更為佳,不含有為進一步較佳。
<感光性組成物的製備方法> 本發明的感光性組成物能夠混合所述成分來製備。製備感光性組成物時,可以將各成分一次性配合,亦可以將各成分溶解/分散到溶劑中之後逐次配合。並且,進行配合時的投入順序和作業條件並不受特別限制。例如,可以將所有成分同時溶解/分散到溶劑中以製備組成物,亦可以視需要將各成分適當作為2個以上的溶液/分散液,使用時(塗佈時)將該等混合以製備成組成物。
製備感光性組成物時,以去除異物或減少缺陷等為目的,利用過濾器進行過濾為較佳。作為過濾器,只要是從以往就以過濾用途等使用者,則沒有特別限定,而能夠使用。例如,可舉出利用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包括高密度、超高分子量)等之過濾器。該等原材料中聚丙烯(包括高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑為0.01~7.0μm左右為適當,0.01~3.0μm左右為較佳,0.05~0.5μm左右為進一步較佳。藉由設為該範圍,能夠可靠地去除後續步驟中阻礙均勻且平滑的組成物的製備之微細的異物。並且,使用纖維狀過濾材料亦較佳,作為過濾材料,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等,具體而言,能夠使用ROKI TECHNO Co., Ltd.製的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)過濾器濾筒。
使用過濾器時,可以組合不同的過濾器。此時,利用第1過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。 並且,可以組合在上述範圍內不同孔徑的第1過濾器。此處的孔徑,能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從NIHON PALL., Ltd..(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo kaisha, Ltd.、Japan Entegris Inc.(formerly Nippon Mykrolis Corporation)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器中進行選擇。 第2過濾器能夠使用由與上述第1過濾器相同材料等形成者。 例如,利用第1過濾器之過濾可以僅使用分散液來進行,混合其他成分之後,進行利用第2過濾器之過濾。
<硬化膜、紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器> 接著,對本發明的硬化膜、紅外線截止濾波器及紅外線透過濾波器進行說明。 本發明的硬化膜是使用上述本發明的感光性組成物而成者。本發明的硬化膜能夠用於彩色濾波器、紅外線截止濾波器、紅外線透過濾波器、白色膜、遮光膜、透明膜等。 例如,藉由使用包含彩色著色劑之感光性組成物,能夠製造適合彩色濾波器等之硬化膜。並且,藉由使用包含紅外線吸收劑之感光性組成物,能夠製造適合紅外線截止濾波器等之硬化膜。並且,藉由使用包含遮蔽可見光之色材之感光性組成物,能夠製造適合紅外線透過濾波器等之硬化膜。並且,藉由使用包含白色顏料之感光性組成物,能夠製造適合白色膜等之硬化膜。並且,藉由使用包含黑色顏料之感光性組成物,能夠製造適合遮光膜等之硬化膜。並且,藉由使用不包含彩色著色劑、紅外線吸收劑、白色顏料及黑色顏料中的任一種之感光性組成物,能夠製造適合透明膜等之硬化膜。本發明的硬化膜可以具有圖案,亦可以是不具有圖案之膜(平坦膜)。 並且,本發明的紅外線截止濾波器是使用上述本發明的感光性組成物(至少含有紅外線吸收劑之感光性組成物)而成者。並且,本發明的紅外線透過濾波器是使用上述本發明的感光性組成物而成者。
將本發明的硬化膜用作紅外線截止濾波器時,可以含有彩色著色劑,亦可以不含有,但藉由除了紅外線吸收劑之外進一步含有彩色著色劑,亦能夠設為具有紅外線截止濾波器和彩色濾波器的功能之濾波器。
將本發明的硬化膜用作紅外線透過濾波器時,具有以下(1)或(2)的分光特性為較佳。依該態樣,能夠設為在源自可見光線的噪聲較少的狀態下可透過紅外線之膜。
(1)膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~750nm的範圍下之最大值為20%以下,膜的厚度方向的光透過率在波長900~1300nm的範圍下之最小值為80%以上。具有該種分光特性之硬化膜能夠較佳地用作遮蔽波長400~750nm的範圍的光,且透過波長800nm以上的光之紅外線透過濾波器。 (2)膜的厚度方向上之光的透過率在波長400~830nm的範圍下之最大值為20%以下,膜的厚度方向上之光的透過率在波長1000~1300nm的範圍下之最小值為80%以上。具有該種分光特性之硬化膜能夠較佳地用作遮蔽波長400~750nm的範圍的光,且透過波長900nm以上的光之紅外線透過濾波器。
硬化膜的分光特性為使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製 U-4100)的分光光度計在波長300~1300nm的範圍下測定透過率之值。
將本發明的硬化膜用作紅外線截止濾波器或紅外線透過濾波器時,亦能夠組合紅外線截止濾波器和紅外線透過濾波器來使用。藉由組合紅外線截止濾波器和紅外線透過濾波器來使用,能夠較佳地用於檢測特定波長的紅外線之紅外線感測器的用途。組合兩者濾波器而使用時,能夠使用本發明的感光性組成物來形成紅外線截止濾波器及紅外線透過濾波器這兩者,亦能夠使用本發明的感光性組成物僅形成任意一種濾波器。
並且,將本發明的硬化膜用作紅外線截止濾波器時,紅外線截止濾波器可以與彩色濾波器在厚度方向上相鄰,亦可以不相鄰。紅外線截止濾波器與彩色濾波器在厚度方向上不相鄰時,可以在與形成有彩色濾波器之基材不同的基材上形成有紅外線截止濾波器,亦可以在紅外線截止濾波器與彩色濾波器之間夾著構成固體攝像元件之其他構件(例如、微透鏡、平坦化層等)。
並且,本發明的紅外線截止濾波器除了本發明的硬化膜之外,亦可以進一步具有介電體多層膜和紫外線吸收層。本發明的紅外線截止濾波器藉由進一步具有介電體多層膜,可容易獲得視野角較寬且紅外線遮蔽性優異的紅外線截止濾波器。並且,本發明的紅外線截止濾波器藉由進一步具有紫外線吸收層,能夠設為紫外線遮蔽性優異的紅外線截止濾波器。作為紫外線吸收層,例如能夠參閱WO2015/099060號的段落0040~0070、0119~0145中記載的吸收層,且該內容編入於本說明書中。
本發明的硬化膜的膜厚能夠按照目的而適當調整。膜厚為2.5~100μm為較佳。下限能夠設為3μm以上,亦能過設為3.5μm以上。上限為70μm以下更為佳,50μm以下為進一步較佳,30μm以下尤為佳。厚度較大的硬化膜若在製造之後進行再加熱,則有時產生褶皺,但依本發明,即便厚度較大,亦能夠有效地抑制褶皺的產生。因此,製造厚度較大的硬化膜時,本發明的效果顯著。在製造3~30μm的硬化膜時,本發明的效果尤為顯著。
本發明的硬化膜能夠用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件或紅外線感測器、圖像顯示裝置等各種裝置。
<硬化膜的製造方法> 接著,對本發明的硬化膜的製造方法進行說明。本發明的硬化膜的製造方法包括:使用本發明的感光性組成物在基材上形成感光性組成物層之步驟;將感光性組成物層曝光成圖案狀之步驟;及對未曝光部進行顯影去除以形成圖案之步驟,所有步驟均在150℃以下的溫度下進行。而且,亦可以視需要設置對感光性組成物層進行烘烤之步驟(預烘烤步驟)及對顯影之圖案進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。另外,本發明中,所謂「所有步驟均在150℃以下的溫度下進行」表示,使用感光性組成物製造硬化膜之步驟全程在150℃以下的溫度下進行。例如,從使用感光性組成物在基材上形成感光性組成物層之步驟,經過將感光性組成物層曝光成圖案狀之步驟,到對未曝光部進行顯影去除以形成圖案之步驟為止,均在150℃以下的溫度下進行。從使用感光性組成物在基材上形成感光性組成物層之步驟到形成圖案之步驟後的後烘烤步驟為止均在150℃以下的溫度下進行為較佳。從使用感光性組成物在基材上形成感光性組成物層之步驟至後曝光之步驟後的後烘烤步驟為止,均在150℃以下的溫度下進行更為佳。固體攝像元件、圖像顯示裝置和紅外線感測器等各種裝置的製造步驟中,有時使用感光性組成物製造硬化膜之後,進一步進行切片(分割成片)、接合、封裝等處理,但關於硬化膜的製造後的該等處理,不包含於本發明中之「所有步驟」。亦即,在各種裝置的製造中,製造硬化膜之後的步驟可以在超過150℃之溫度下進行。其原因在於,例如作為基材使用薄膜玻璃基板時,若製造硬化膜時在超過150℃之溫度下進行,則有時在薄膜玻璃基板上產生破裂和翹曲,但在切片之後即便加熱為超過150℃之溫度,亦不易產生破裂和翹曲等。以下,對各步驟進行詳細敘述。
<<形成感光性組成物層之步驟>> 在形成感光性組成物層之步驟中,使用本發明的感光性組成物在基材上形成感光性組成物層。作為基材,例如能夠舉出由玻璃、矽、樹脂等構成之基材。作為玻璃可舉出CORNING Incorporated製無鹼玻璃EAGLE系列、1737、等使用於光學設備和顯示設備之玻璃、及形成有分散或揉合了具有UV截止和紅外線截止功能之色素之有機層之玻璃(亦包括用玻璃夾層之形態)。作為樹脂,例如可舉出聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚對本二甲酸乙二酯、丙烯酸、聚乙烯醇、偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚縮醛、聚對本二甲酸丁二酯、氟樹脂等,且能夠將該等組合1種或2種以上來使用。該等基材可以形成有有機發光層和有機光電轉換層等有機半導體等。作為有機半導體,可舉出有機電致發光(OLED)、有機場效應晶體管(OFET)、有機太陽能電池(OPV)等。並且,本發明中,亦能夠將有機半導體層用作基材。並且,基材能夠使用在基板上設置有CCD(電荷耦合元件)和CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件(受光元件)之固體攝像元件用基板。
本發明在製造硬化膜時,所有步驟均在150℃以下的溫度下進行,因此亦能夠使用耐熱性較差的基材。作為耐熱性較低的基材,例如可舉出厚度0.5mm以下的玻璃基材、熱塑性樹脂基材、包含有機半導體層之基材(表面具有有機半導體層之基材為較佳)等。 作為上述熱塑性樹脂基材,例如為由玻璃化轉變溫度為95℃以下的熱塑性樹脂構成之基材時,本發明的效果顯著。尤其在撓性基板中,更多使用玻璃化轉變溫度為90℃以下。尤其近些年,尤為較佳地使用更低的溫度70℃以下。熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度的下限沒有特別限定。例如,亦能夠設為常溫(23℃)以上。並且,亦能夠將常溫以下的溫度設為下限值。例如,玻璃化轉變溫度能夠設為0℃以上,亦能夠設為-50℃以上,能夠設為-100℃以上,亦能夠設為-150℃以上。另外,本發明中,熱塑性樹脂具有2個以上玻璃化轉變溫度時,將較低的溫度設為本發明中之玻璃化轉變溫度的值。 上述玻璃基材的膜厚的上限為0.5mm以下為較佳,0.3mm以下更為佳。下限沒有特別限定,但亦能夠設為0.1mm以上。
作為在基材上的本發明的感光性組成物的應用方法,能夠採用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥式塗佈、網版印刷法等各種方法。
形成在基材上之感光性組成物進行加熱(預烘烤)為較佳。加熱在150℃以下進行,120℃以下為較佳,50~120℃更為佳,80~120℃為進一步較佳,90~120℃尤為佳。藉由在150℃以下(120℃以下為較佳)進行加熱,作為發光光源使用有機EL元件時、和有機原材料構成感像器的光電轉換膜時,能夠更有效地維持該等特性。加熱時間為10秒鐘~30分鐘為較佳,40秒鐘~20分鐘更為佳,80秒鐘~10分鐘為進一步較佳。加熱能夠利用加熱板、烘烤箱等進行。 以預烘烤進行加熱時,自由基聚合性化合物的80%以上為未反應(未硬化)為較佳,90%以上為未反應(未硬化)更為佳。上限能夠設為100%,能夠設為95%以下,亦能夠設為90%以下。 並且,熱硬化性化合物的60%以上為未反應(未硬化)為較佳,80%以上為未反應(未硬化)更為佳。上限能夠設為100%,能夠設為95%以下,亦能夠設為90%以下。另外,自由基聚合性化合物及熱硬化性化合物的反應率能夠用FT-IR(傅立葉轉換紅外線分析裝置)測定。
<<曝光步驟>> 接著,將形成在基材上之感光性組成物曝光成圖案狀。例如,對形成在基材上之感光性組成物,使用步進機等曝光裝置,經由具有規定的遮罩圖案之遮罩進行曝光,藉此能夠進行圖案曝光。藉此,能夠使曝光部分硬化。曝光後,被曝光之自由基聚合性化合物的20%以上反應(硬化)為較佳,30~70%反應(硬化)為較佳。並且,熱硬化性化合物的60%以上未反應(未硬化)為較佳,80%以上未反應(未硬化)更為佳。上限能夠設為100%,能夠設為95%以下,亦能夠設為90%以下。 作為能夠在曝光時使用之放射線(光),較佳地使用g射線、i射線等紫外線(i射線尤為佳)。照射量(曝光量)例如為0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 更為佳。 對於曝光時之氧濃度能夠適當選擇,除了在大氣下進行之外,例如亦可以在氧濃度為19體積%以下的低氧氛圍下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧氛圍下(例如、22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。並且,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 、15000W/m2 、35000W/m2 )的範圍中選擇。氧濃度和曝光照度可以組合適當條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2 、氧濃度35體積%且照度20000W/m2 等。
<<顯影步驟>> 接著,對未曝光部進行顯影去除以形成圖案。未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,未曝光部的感光性組成物在顯影液中溶出,而僅剩下光硬化之部分。作為顯影液,不會對基底的固體攝像元件或電路等造成損傷之有機鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒鐘為較佳。
作為用於顯影液之鹼劑,例如可舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氢氧化銨、氫氧化苄基三甲銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物。較佳地使用利用純水將該等鹼劑稀釋成濃度為0.001~10質量%,較佳為0.01~1質量%之鹼性水溶液作為顯影液。並且,顯影液中可以使用無機鹼。作為無機鹼,例如為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等為較佳。並且,顯影液中可以使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可舉出在上述感光性組成物中說明之界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。另外,使用由鹼性水溶液構成之顯影液時,通常在顯影之後用純水清洗(沖洗)為較佳。
本發明的硬化膜的製造方法可以在上述顯影步驟之後進一步進行曝光(後曝光)。在顯影步驟前及顯影步驟後這2個階段對感光性組成物層進行曝光,藉此在最初的曝光中能夠使自由基聚合性化合物適度地聚合,在下一個曝光中能夠使幾乎所有的自由基聚合性化合物聚合。作為結果,即便在150℃以下的低溫條件下,亦能夠提高感光性組成物的硬化性。顯影步驟後的曝光時之曝光量為0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 更為佳。後曝光後,被曝光之自由基聚合性化合物的30%以上反應(硬化)為較佳,40~80%反應(硬化)為較佳。並且,熱硬化性化合物的60%以上未反應(未硬化)為較佳,80%以上未反應(未硬化)更為佳。上限能夠設為100%,能夠設為95%以下,亦能夠設為90%以下。
本發明的硬化膜的製造方法可以在上述顯影步驟或後曝光後進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤為用於促進硬化之顯影後的加熱處理。加熱溫度在150℃下進行。50~130℃為較佳,80~130℃更為佳。加熱時間為3分鐘~180分鐘為較佳,5分鐘~120分鐘更為佳。後烘烤能夠以成為上述條件之方式使用加熱板或對流式烘烤箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,對顯影後的膜以連續式或間歇式進行。後烘烤後,自由基聚合性化合物的40%以上反應(硬化)為較佳,50%以上反應(硬化)為較佳。上限能夠設為100%,能夠設為95%以下,亦能夠設為90%以下。並且,熱硬化性化合物的50%以上未反應(未硬化)為較佳,70%以上未反應(未硬化)更為佳。上限能夠設為100%,能夠設為95%以下,亦能夠設為90%以下。
<固體攝像元件及固體攝像元件的製造方法> 本發明的固體攝像元件具有上述本發明的硬化膜。作為本發明的固體攝像元件的構成,只要是具備本發明的硬化膜且發揮固體攝像元件的功能之構成,則沒有特別限定,例如可舉出如下構成。並且,本發明的固體攝像元件的製造方法包括以上述方法製造硬化膜之後,將硬化膜加熱為超過150℃且300℃以下的溫度之步驟。製造硬化膜後的加熱可舉出切片(分割成片)後的處理的加熱。例如,可舉出接合和封裝等。可舉出藉由該等處理將硬化膜加熱為超過150℃且300℃以下的溫度。
為如下構成:在基材上具有構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)感像器、CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)感像器等)的受光區域之複數個光電二極體及由多晶矽等構成之轉移電極,在光電二極體及轉移電極上具有僅在光電二極體的光接收部開口之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜的整面及光電二極體光接收部之方式形成之由氮化矽等構成之元件保護膜,在元件保護膜上具有彩色濾波器。而且,亦可以是在元件保膜上且在彩色濾波器的下方(靠近基材之一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之構成或在彩色濾波器上具有聚光機構之構成等。
<圖像顯示裝置及圖像顯示裝置的製造方法> 本發明的硬化膜能夠用於液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等圖像顯示裝置。並且,本發明的圖像顯示裝置的製造方法包括在以上述方法製造硬化膜之後,將硬化膜加熱為超過150℃且300℃以下的溫度之步驟。硬化膜的製造後的加熱,可舉出切片(分割成片)後的處理的加熱。例如,可舉出接合和封裝等。可舉出藉由該等處理將硬化膜加熱為超過150℃且300℃以下的溫度。
關於顯示裝置的定義和各顯示裝置的詳細內容,例如在「電子顯示器件(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1990年發行)」、「顯示器件(伊吹順章著、Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd.平成元年發行)」等中記載。並且,關於液晶顯示裝置,例如在「下一代液晶顯示技術(內田龍男編集、Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd.1994年發行)」中記載。本發明能夠應用之液晶顯示裝置沒有特別限制,例如能夠應用於上述「下一代液晶顯示技術」中記載之各種方式的液晶顯示裝置。
<紅外線感測器及紅外線感測器的製造方法> 本發明的紅外線感測器具有本發明的硬化膜。並且,本發明的紅外線感測器的製造方法包括在以上述方法製造硬化膜之後,將硬化膜加熱為超過150℃且300℃以下的溫度之步驟。硬化膜的製造後的加熱可舉出切片(分割成片)後的處理的加熱。例如可舉出接合和封裝等。可舉出藉由該等處理將硬化膜加熱為超過150℃且300℃以下的溫度。作為本發明的紅外線感測器的構成,只要是具備本發明的硬化膜之構成,且發揮紅外線感測器的功能之構成,則沒有特別限定,例如可舉出如下構成。
為如下構成:在基材上具有構成固體攝像元件(CCD感測器、CMOS感測器、有機CMOS感測器等)的受光區域之複數個光電二極體及由多晶矽等構成之轉移電極,在光電二極體及轉移電極上具有僅在光電二極體的光接收部開口之由鎢等構成之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜的整面及光電二極體光接收部之方式形成之由氮化矽等構成之元件保護膜,在元件保護膜上具有本發明的硬化膜。 而且,亦可以是在元件保護膜上且在本發明的硬化膜的下方(靠近基板之一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之構成或在本發明的硬化膜上具有聚光機構之構成等。
以下,利用圖1對本發明的紅外線感測器的實施形態進行說明。 圖1中示出具備固體攝像元件110之紅外線感測器100。 設置於固體攝像元件110上之撮像區域具有紅外線截止濾波器111和彩色濾波器112。 紅外線截止濾波器111由透過可見光區域的光(例如,波長400~700nm的光),且遮蔽紅外區域的光(例如,波長800~1300nm的光,波長900~1200nm的光為較佳,波長900~1000nm的光更為佳)之濾波器構成。紅外線截止濾波器111能夠由本發明的硬化膜構成。 彩色濾波器112是形成有透過並吸收可見光區域之特定波長的光之像素之彩色濾波器,例如使用形成有紅色、綠色、藍色的像素之彩色濾波器等。彩色濾波器能夠由本發明的硬化膜構成。 紅外線透過濾波器113與固體攝像元件110之間設置有未形成紅外線截止濾波器111之區域114。區域114上配置有透過紅外線透過濾波器113之波長的光可透過之樹脂層(例如,透明樹脂層等)。 紅外線透過濾波器113是具有可見光遮蔽性,並且使特定波長的紅外線透過之濾波器。紅外線透過濾波器能夠由具有上述分光之本發明的硬化膜構成。 彩色濾波器112及紅外線透過濾波器113的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。 圖1所示之實施形態中,區域114上配置有樹脂層,但亦可以在區域114形成有紅外線透過濾波器113。亦即,固體攝像元件110上可以形成紅外線透過濾波器113。 並且,圖1所示之實施形態中,彩色濾波器112的膜厚與紅外線透過濾波器113的膜厚相同,但兩者的膜厚可以不同。 並且,圖1所示之實施形態中,彩色濾波器112與紅外線截止濾波器111相比更靠入射光hν側設置,但亦可以將紅外線截止濾波器111與彩色濾波器112的順序替換,將紅外線截止濾波器111設置在比彩色濾波器112更靠入射光hν側。 並且,圖1所示之實施形態中,紅外線截止濾波器111與彩色濾波器112相鄰而層疊,但兩個濾波器無需一定要相鄰,兩者之間亦可以設置有其他層。 依該紅外線感測器,能夠同時獲取圖像資訊,因此能夠進行識別檢測動作之對象之動作感測等。而且,能夠獲取距離資訊,因此亦能夠進行包含3維資訊之圖像的攝影等。 [實施例]
以下,依據實施例更進一步對本發明進行說明,本發明只要不脫離其宗旨,則並不限定於以下實施例。另外,沒有特別規定,「%」及「份」為質量基準。
(重量平均分子量的測定) 以以下條件測定重量平均分子量。 柱的種類:TSKgel Super AWM―H(TOSOH CORPORATION製、6.0mmID(內径)×15.0cm) 展開溶劑:10mmol/L 溴化鋰NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液 柱溫度:25℃ 流量(樣品注入量):0.6mL/min 裝置名稱:HLC-8220(TOSOH CORPORATION製) 校準曲線基本樹脂:聚苯乙烯樹脂
<含色材液的製備> (含色材液A-1)紅色顏料分散液 將由11.8份的C.I.Pigment Red254、1.2份的下述顏料衍生物A、17.3份的下述分散劑A(30%丙二醇單甲醚乙酸酯(以下PGMEA)溶液)、作為溶劑的69.7份的PGMEA構成之混合液藉由珠磨機分散15小時,以製備含色材液A-1。
(含色材液A-2)緑色顏料分散液 將由11.8份的Pigment Green36、1.2份的下述顏料衍生物A、17.3份的下述分散劑A(30%PGMEA溶液)、作為溶劑的69.7份的PGMEA構成之混合液藉由珠磨機分散15小時,以製備含色材液A-2。
(含色材液A-3)藍色顏料分散液 將由11.8份的Pigment Blue15:6、1.2份的下述顏料衍生物A、17.3份的下述分散劑A(30%PGMEA溶液)、作為溶劑的69.7份的PGMEA構成之混合液藉由珠磨機分散15小時,以製備含色材液A-3。
(含色材液A-4)黄色顏料分散液 將由11.8份的Pigment Yellow139、1.2份的下述顏料衍生物A、17.3份的下述分散劑A(30%PGMEA溶液)、作為溶劑的69.7份的PGMEA構成之混合液藉由珠磨機分散15小時,以製備含色材液A-4。
(含色材液A-5)紫色顏料分散液 將由11.8份的Pigment Violet23、1.2份的下述顏料衍生物A、17.3份的下述分散劑A(30%PGMEA溶液)、作為溶劑的69.7份的PGMEA構成之混合液藉由珠磨機分散15小時,以製備含色材液A-5。
(含色材液A-6)含有遮蔽可見光之色材之溶液 將含色材液A-1、含色材液A-3、含色材液A-4、含色材液A-5按質量比計,以含色材液A-1:含色材液A-3:含色材液A-4:含色材液A-5=4:4:2:1的比例混合來製備含色材液A-6。
(含色材液A-7a)含有紅外線吸收劑之溶液 將由作為紅外線吸收劑的氧鈦酞菁11.8份、下述顏料衍生物A1.2份、下述分散劑A的30%PGMEA溶液17.3份、作為溶劑的PGMEA69.7份構成之混合液藉由珠磨機分散15小時,以製備含色材液A-7a。
(含色材液A-7)含有遮蔽可見光之色材和紅外線吸收劑之溶液 將含色材液A-7a、含色材液A-1、含色材液A-3、含色材液A-4按質量比計以含色材液A-7a:含色材液A-1:含色材液A-3:含色材液A-4=6:6:3:2的比例混合來製備含色材液A-7。
(含色材液A-8)黑色顏料分散液 將由鈦黑(氮氧化鈦(TiOx Ny ))11.8份、下述顏料衍生物A1.2份、下述分散劑A的30%PGMEA溶液17.3份、作為溶劑的PGMEA69.7份構成之混合液藉由珠磨機分散15小時,以製備含色材液A-8。
(含色材液A-9)白色顏料分散液 將由鈦白(氧化鈦(TiO2 ))11.8份、下述顏料衍生物A1.2份、下述分散劑A的30%PGMEA溶液17.3份、作為溶劑的PGMEA69.7份構成之混合液藉由珠磨機分散15小時,以製備含色材液A-9。
・顏料衍生物A:下述結構 【化學式43】・分散劑A:下述結構(Mw:24000、酸價50mgKOH/g) 【化學式44】
<感光性組成物的製備> (實施例1) 將下述組成所示之成分以下述所示之配合量進行混合並攪拌之後,用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製、DFA4201NXEY)對溶液進行過濾,以製備感光性組成物。 -組成- 含色材液(A-1):21.5份 光自由基聚合引發劑(B-1):1.6份 自由基聚合性化合物(C-1):11.1份 鹼可溶性樹脂(D-1):43.4份 熱硬化性化合物(E-1):8.6份 紫外線吸收劑(下述結構):0.4份 【化學式45】聚合抑制劑(p-甲氧基苯酚)0.01份 界面活性劑(下述混合物(Mw=14000)的10%PGMEA溶液):0.4份 【化學式46】溶劑(PGMEA):13份
(實施例2~28、比較例1~3) 將含色材液、光自由基聚合引發劑、自由基聚合性化合物、熱硬化性化合物分別變更為下述表中記載的成分,以固體成分濃度、感光性組成物的總固體成分中之色材的含量、感光性組成物的總固體成分中之自由基聚合性化合物的含量及感光性組成物的總固體成分中之熱硬化性化合物的含量成為下述表中記載的量之方式,調整各成分的含量,以製備各感光性組成物。 另外,表中的「色材的含量」為感光性組成物的總固體成分中之色材的含量。並且,所谓色材是指在含色材液(A-1)~(A-9)中使用之C.I.Pigment Red254、Pigment Green36、Pigment Blue15:6、Pigment Yellow139、Pigment Violet23、氧鈦酞菁、鈦黑及鈦白。並且,「自由基聚合性化合物的含量」為感光性組成物的總固體成分中之自由基聚合性化合物的含量。並且,「熱硬化性化合物的含量」為感光性組成物的總固體成分中之熱硬化性化合物的含量。
<硬化膜的製作> 使用旋塗機將感光性組成物塗佈到玻璃基板上,並使用100℃的加熱板進行150秒鐘的加熱處理(預烘烤)。接著,使用紫外線曝光裝置(USHIO INC.製、USH-500BY/ML-501C/B),經由光罩以1000mJ/cm2 的曝光量進行曝光。之後,將形成有經曝光之塗佈膜之玻璃基板載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型、Chemitronics Co., Ltd.製)的水平旋轉台上,並使用CD-2000(顯影液、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)的60%稀釋液於23℃下進行60秒鐘的覆液式顯影,以在玻璃基板上形成圖案。將形成有圖案之玻璃基板以真空卡盤方式固定在水平旋轉台上,藉由旋轉裝置使玻璃基板以轉速50rpm旋轉,並且自其旋轉中心的上方,從喷出喷嘴以噴淋狀供給純水而進行沖洗處理,之後進行旋轉乾燥。進一步,使用紫外線曝光裝置以9000mJ/cm2 的曝光量進行追加曝光之後,使用90℃的烘烤箱進行90分鐘的加熱處理(後烘烤),以獲得形成有圖案之硬化膜。用觸針式膜厚計(Bruker公司製、Dektak)測定所獲之硬化膜的厚度,結果為6μm。
<褶皺的評價> 使用240℃的加熱板對所獲之硬化膜進行5分鐘的加熱處理。用光學顯微鏡(倍率200倍)觀察加熱處理後的膜面,對有無產生褶皺進行評價。 4:沒有褶皺。 3:在小於10%的膜面觀察到褶皺,但實際使用中不成問題的水平。 2:在10%以上且小於50%的膜面觀察到褶皺,但實際使用中不成問題的水平 1:在50%以上的膜面觀察到褶皺,實際無法使用的水平。
【表2】 【表3】
依據上述結果可知,實施例能夠有效地抑制褶皺的產生。相對於此,比較例容易產生褶皺。
以下示出上述表中用符號表示之各成分。 (含色材液) A-1~A-9:上述含色材液(A-1)~(A-9) (光自由基聚合引發劑) B-1:下述化合物 【化學式47】B-2:下述化合物 【化學式48】B-3 ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製) (自由基聚合性化合物) C-1:NK OLIGO UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製) C-2:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd.製) C-3:KAYARAD DCPA-20(Nippon Kayaku Co., Ltd.製) (鹼可溶性樹脂) D-1:苄基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚物(莫耳比60/20/20、40%PGMEA溶液、重量平均分子量14000) D-2:下述結構(重量平均分子量12000) 【化學式49】(熱硬化性化合物) E-1:EHPE-3150(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.製、環氧樹脂) E-2:EPICLON N-695(DIC Corporation製、環氧樹脂) E-3:jER1007(Mitsubishi Chemical Corporation製、環氧樹脂) E-4:KBM-303(2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷)(Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.製、環氧化合物) E-5:ETERNACOLL(註冊商標)OXBP(Ube Industries, Ltd.製、氧雜環丁烷化合物) E-6:NIKALAC MW-30HM(Sanwa Chemical Co., Ltd.製、羥甲三聚氰胺化合物) E-7:DURANATE MF-B60B(Asahi Kasei Chemicals Corporation製、嵌段異氰酸酯化合物)
100‧‧‧紅外線感測器
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧紅外線截止濾波器
112‧‧‧彩色濾波器
113‧‧‧紅外線透過濾波器
114‧‧‧區域
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
圖1是表示紅外線感測器的結構之概略剖面圖。
100‧‧‧紅外線感測器
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧紅外線截止濾波器
112‧‧‧彩色濾波器
113‧‧‧紅外線透過濾波器
114‧‧‧區域
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層

Claims (23)

  1. 一種感光性組成物,其含有自由基聚合性化合物、光自由基聚合引發劑及熱硬化性化合物,其中 所述感光性組成物的固體成分濃度為25~80質量%,所述熱硬化性化合物的含量在所述感光性組成物的總固體成分中為10~50質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物,其中所述熱硬化性化合物含有具有環氧基之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物,其中所述熱硬化性化合物含有環氧樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物,其中所述熱硬化性化合物的熱硬化開始溫度為90~260℃。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物,其中所述自由基聚合性化合物的含量在所述感光性組成物的總固體成分中為1~80質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物,其進一步含有鹼可溶性樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物,其進一步含有彩色著色劑。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之感光性組成物,其進一步含有紅外線吸收劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之感光性組成物,其用於紅外線截止濾波器的製造。
  10. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之感光性組成物,其進一步含有透過紅外區域的光的至少一部分,並且遮蔽可見區域的光之色材。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之感光性組成物,其進一步含有紅外線吸收劑。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之感光性組成物,其用於紅外線透過濾波器的製造。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之感光性組成物,其用於紅外線透過濾波器的製造。
  14. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之感光性組成物,其進一步含有無機粒子。
  15. 一種硬化膜,其使用如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之感光性組成物來獲得。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之硬化膜,其中所述硬化膜的膜厚為2.5~100μm。
  17. 一種紅外線截止濾波器,其使用如申請專利範圍第9項所述之感光性組成物來獲得。
  18. 一種紅外線透過濾波器,其使用如申請專利範圍第12項或第13項所述之感光性組成物來獲得。
  19. 一種硬化膜的製造方法,包括:使用如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之感光性組成物在基材上形成感光性組成物層之步驟;將所述感光性組成物層曝光成圖案狀之步驟;以及對未曝光部進行顯影去除以形成圖案之步驟;並且 所述硬化膜的製造方法中,所有步驟均在150℃以下的溫度下進行。
  20. 一種固體攝像元件,其具有如申請專利範圍第15項或第16項所述之硬化膜。
  21. 一種紅外線感測器,其具有如申請專利範圍第15項或第16項所述之硬化膜。
  22. 一種固體攝像元件的製造方法,包括以如申請專利範圍第19項所述之製造方法製造硬化膜之後,將所述硬化膜加熱成超過150℃且300℃以下的溫度之步驟。
  23. 一種紅外線感測器的製造方法,包括以申請專利範圍第19項所述之製造方法製造硬化膜之後,將所述硬化膜加熱成超過150℃且300℃以下的溫度之步驟。
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