KR102138068B1 - 감광성 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 - Google Patents

감광성 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

밀착성 및 패턴 형성성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감광성 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공한다. 이 감광성 조성물은 광중합 개시제 I와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 중합성 모노머 M과, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌을 포함하고, 중합성 모노머 M은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 3개 갖는 중합성 모노머 M1을 함유하며, 광중합 개시제 I는, 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 12000L·mol-1·cm-1 이상인 광중합 개시제 I1을 포함하고, 광중합 개시제 I의 질량과 중합성 모노머 M의 질량의 비가, 광중합 개시제 I의 질량/중합성 모노머 M의 질량으로, 0.15 이하이다.

Description

감광성 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
본 발명은 감광성 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 디지털 카메라, 카메라 탑재 휴대 전화 등의 보급으로부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 성장하고 있다. 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있다.
컬러 필터는, 착색제와, 중합성 모노머와, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 형성하는 것이 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 안료와, 투명 수지와, 광중합성 화합물과, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 포함하는 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물에 관한 발명이 기재되어 있다.
또, 최근에는, 보다 넓은 색역을 확보하고 색재현성을 높이기 위하여, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌의 사용이 검토되고 있다(특허문헌 2 참조).
일본 공개특허공보 2010-256891호 일본 공개특허공보 2012-173327호
본 발명자의 검토에 의하면, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌은, 다른 프탈로사이아닌(예를 들면, 할로젠화 구리 프탈로사이아닌이나, 할로젠화되어 있지 않은 프탈로사이아닌 등)에 비하여 i선에 대한 투과율이 특히 낮은 것을 알 수 있었다. 이로 인하여, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌을 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 경화막을 형성한 경우, 경화막의 기재 등과의 밀착성이 부족한 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 감광성 조성물 중에 있어서의 할로젠화 아연 프탈로사이아닌의 농도를 높이거나, 경화막의 두께를 크게 한 경우에, 경화막의 기재 등과의 밀착성이 부족하기 쉬웠다.
한편, 경화막의 기재 등과의 밀착성을 향상시킬 때에, 광중합 개시제의 함유량을 높이는 방법이 생각되지만, 이 방법으로는, 패턴 형성 시에 있어서, 패턴이 원하는 선폭보다 굵어지기 쉬운 경향이 있어, 패턴 형성성이 저하되기 쉬웠다.
이와 같이, 밀착성과 패턴 형성성은 트레이드 오프의 관계에 있어, 양자를 양립시키는 것이 곤란하게 되어 있었다. 이와 같은 과제는, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌을 이용한 경우 특히 표면화되는 경향이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 밀착성 및 패턴 형성성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감광성 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 후술하는 감광성 조성물을 이용함으로써, 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 광중합 개시제 I와,
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 중합성 모노머 M과,
할로젠화 아연 프탈로사이아닌을 포함하고,
중합성 모노머 M은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 3개 갖는 중합성 모노머 M1을 함유하며,
광중합 개시제 I는, 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 12,000L·mol-1·cm-1 이상인 광중합 개시제 I1을 포함하고,
광중합 개시제 I의 질량과 중합성 모노머 M의 질량의 비가, 광중합 개시제 I의 질량/중합성 모노머 M의 질량으로, 0.15 이하인, 감광성 조성물.
<2> 중합성 모노머 M은, 중합성 모노머 M1을 50~100질량% 함유하는, <1>에 기재된 감광성 조성물.
<3> 중합성 모노머 M1은 알킬렌옥시기를 갖는, <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 조성물.
<4> 광중합 개시제 I1은 나이트로기를 갖는 옥심 화합물 및 나프탈렌환을 갖는 옥심 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<5> 광중합 개시제 I1은 하기 식 (I-1)로 나타나는 화합물을 함유하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
[화학식 1]
Figure 112018093856633-pct00001
식 (I-1) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 방향족환을 나타내고,
Ar3은 아릴기를 나타내며,
R2 및 R3은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
Ar1~Ar3, R2 및 R3 중 적어도 하나는, 불소 원자, 불소 원자를 포함하는 기 또는 나이트로기를 치환기로서 갖는다.
<6> 중합성 모노머 M은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 4개 이상 갖는 중합성 모노머 M2를 50질량% 이하 함유하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물을 이용한, 컬러 필터.
<8> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물을 이용하여, 지지체 상에 감광성 조성물층을 형성하는 공정과, 감광성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법.
<9> 노광을 i선으로 행하는, <8>에 기재된 패턴 형성 방법.
<10> <7>에 기재된 컬러 필터를 갖는, 고체 촬상 소자.
<11> <7>에 기재된 컬러 필터를 갖는, 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 밀착성 및 패턴 형성성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감광성 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치를 제공하는 것이 가능해졌다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 포함한다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 일반적으로, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 합계 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)알릴"은, 알릴 및 메탈릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정을 나타내는 것만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 명세서에 있어서, 안료는, 특정 용제에 대하여 용해되기 어려운 불용성의 화합물을 의미한다. 전형적으로는, 조성물 중에 입자로서 분산된 상태에서 존재하는 화합물을 의미한다. 본 발명에 이용되는 안료는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 및 물 중 어느 하나에 대해서도, 25℃에 있어서의 용해도가 0.1g/100g Solvent 이하가 바람직하다.
<감광성 조성물>
본 발명의 감광성 조성물은,
광중합 개시제 I와,
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 중합성 모노머 M과,
할로젠화 아연 프탈로사이아닌을 포함하고,
중합성 모노머 M은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 3개 갖는 중합성 모노머 M1을 함유하며,
광중합 개시제 I는, 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 12,000L·mol-1·cm-1 이상인 광중합 개시제 I1을 포함하고,
광중합 개시제 I의 질량과 중합성 모노머 M의 질량의 비가, 광중합 개시제 I의 질량/중합성 모노머 M의 질량으로, 0.15 이하이다.
본 발명에 의하면, 밀착성 및 패턴 형성성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감광성 조성물이 얻어진다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유는, 이하라고 추측된다.
즉, 광중합 개시제 I로서, 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 12,000L·mol-1·cm-1 이상인 광중합 개시제 I1을 이용함으로써, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌을 포함하는 감광성 조성물에 있어서의, i선에 대한 감도를 향상시킬 수 있었다고 추측된다. 이로 인하여, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌을 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 지지체 상에 막을 형성했을 때에 있어서, 막의 하부(지지체와의 계면)까지 경화시킬 수 있어, 지지체와의 밀착성을 높일 수 있다.
또, i선에 대한 감도를 너무 높이면, 패턴 형성성이 저하되는 경향이 있지만, 본 발명에 의하면, 중합성 모노머 M으로서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 3개 갖는 중합성 모노머 M1을 함유하는 것을 이용하고, 또한 광중합 개시제 I의 질량과 중합성 모노머 M의 질량의 비(광중합 개시제 I의 질량/중합성 모노머 M의 질량)를 0.15 이하로 함으로써, 감광성 조성물의 감도가 너무 높아지는 것을 억제할 수 있다. 이로 인하여, 우수한 패턴 형성성을 유지하면서, 지지체 등과의 밀착성을 높이는 것이 가능해졌다고 추측된다.
본 발명의 감광성 조성물은, 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 건조 후의 두께가 2.0μm인 막을 형성했을 때에, 파장 365nm에 있어서의 막의 광학 농도가 2.0 이상인 것이 바람직하고, 2.1 이상이 보다 바람직하며, 2.2 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 한정은 없지만, 5.0 이하로 할 수 있다. 파장 365nm에 있어서의 광학 농도가 높을수록, 종래는, 지지체에 대한 밀착성이 양호한 막을 형성하는 것이 곤란했지만, 본 발명에 의하면, 파장 365nm에 있어서의 광학 농도가 높은 막을 지지체에 대하여 양호한 밀착성으로 형성할 수 있다. 이로 인하여, 상기 광학 농도가 높을수록, 본 발명의 효과가 현저하다.
또한, 광학 농도는 흡수 정도를 대수로 표시한 값으로서, 하기 식으로 정의되는 값이다.
OD(λ)=Log10[T(λ)/I(λ)]
λ는 파장을 나타내고, T(λ)는 파장 λ에 있어서의 투과광량을 나타내며, I(λ)는 파장 λ에 있어서의 입사광량을 나타낸다.
건조 후의 두께가 2.0μm인 막을 형성했을 때에 있어서의, 파장 365nm에 있어서의 막의 광학 농도를 2.0 이상으로 하려면, 예를 들면 파장 365nm의 광을 흡수하는 착색제를 함유시키거나, 전체 고형분 중의 착색제의 함유량을 적절히 조정하는 것 등에 의하여 달성할 수 있다. 예를 들면, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 함유량을 높이는 방법을 일례로서 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 막의 광학 농도는, 파장 365nm의 광을 입사하고, 그 투과율을 분광기 UV4100((주)히타치 하이테크놀로지즈제)에 의하여 측정한 값이다.
이하, 본 발명의 감광성 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
<<할로젠화 아연 프탈로사이아닌>>
본 발명의 감광성 조성물은 할로젠화 아연 프탈로사이아닌을 포함한다. 할로젠화 아연 프탈로사이아닌은, 중심 금속의 아연이, 아이소인돌환의 4개의 질소로 둘러싸인 영역 내에 위치하는 화합물이다.
할로젠화 아연 프탈로사이아닌은, 염료(할로젠화 아연 프탈로사이아닌 염료)여도 되지만, 안료(할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료)인 것이 바람직하다. 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료로서는, 일본 공개특허공보 2014-043555호 및 일본 공개특허공보 2014-043556호의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료는, 하기 식 (A1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112018093856633-pct00002
식 (A1)에 있어서, X1~X16 중 임의의 8~16개는 할로젠 원자를 나타내고, 나머지는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
할로젠 원자로서는, 염소 원자, 브로민 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 특히 브로민 원자, 염소 원자가 바람직하다. 치환기로서는, 일본 공개특허공보 2013-209623호의 단락 번호 0025~0027의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 <1>, <2>에 나타내는 양태를 바람직한 일례로서 들 수 있다.
<1> 프탈로사이아닌 1분자 중의 할로젠 원자의 평균 개수가 8~12개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료. 이 양태에 있어서, X1~X16은, 염소 원자, 브로민 원자, 수소 원자를 합하여 1개 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또, X1~X16은 염소 원자가 0~4개, 브로민 원자가 8~12개, 수소 원자가 0~4개인 것이 바람직하다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-284592호의 단락 번호 0013~0039, 0084~0085의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
<2> 프탈로사이아닌 1분자 중의 할로젠 원자의 평균 개수가 10~14개이며, 브로민 원자의 평균 개수가 8~12개이고, 염소 원자의 평균 개수가 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료. 구체예로서는, WO2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료는, 예를 들면 컬러 인덱스(C. I.; The Society of Dyers and Colourists 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물인, C. I. 피그먼트 그린 58, 59 등을 이용할 수도 있다.
할로젠화 아연 프탈로사이아닌의 함유량은, 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 80질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하며, 70질량% 이하가 더 바람직하다.
할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 함유량은, 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 80질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하며, 70질량% 이하가 더 바람직하다. 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료는, 1종이어도 된다. 또, 상기 식 (A1)의 X1~X16이 다른 조합의 화합물을 2종 이상 포함하는 것이어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<다른 착색제>>
본 발명의 감광성 조성물은, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 이외의 착색제(다른 착색제)를 더 포함하고 있어도 된다. 다른 착색제는 염료 및 안료 중 어느 것이어도 되고, 양자를 병용해도 된다. 안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 들 수 있다. 또, 무기 안료이든 유기 안료이든 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 평균 입자경이 가능한 한 작은 안료의 사용이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면, 안료의 평균 입자경은, 0.01~0.1μm가 바람직하며, 0.01~0.05μm가 보다 바람직하다.
무기 안료로서는, 흑색 안료, 금속 산화물, 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
유기 안료로서 이하를 들 수 있다.
C. I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,
C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279
C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80
이들 유기 안료는, 단독으로, 혹은 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허공보 제2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 505950호, 미국 특허공보 5667920호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다.
또, 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체는, 용제에 용해하여 이용되는 염료인 것이 바람직하지만, 입자를 형성하고 있어도 된다. 색소 다량체가 입자인 경우는, 색소 다량체를 용제 등에 분산하여 이용된다. 입자 상태의 색소 다량체는, 예를 들면 유화 중합에 의하여 얻을 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-214682호에 기재되어 있는 화합물 및 제조 방법을 구체예로서 들 수 있다. 또, 색소 다량체는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-030742호 등에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
또, 황색 착색제로서, 일본 공개특허공보 2013-54339호의 단락 번호 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-26228호의 단락 번호 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물 등을 이용할 수도 있다.
또, 청색 안료로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 번호 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 번호 0047에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 다른 착색제는 황색 착색제가 바람직하다. 황색 착색제로서는, 아조 화합물, 퀴노프탈론 화합물, 피라졸온 화합물, 벤즈이미다졸온 화합물, 퀴녹살린 화합물, 아조메타인 화합물, 퀴노프탈론 화합물, 아이소인돌린온 화합물, 아이소인돌린 화합물, 안트라퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 이 양태에 의하면, 양호한 분광이 얻어지기 쉽다. 특히, 녹색의 화소 형성용 컬러 필터로서 적합한 분광을 갖는 컬러 필터를 제조하기 쉽다.
본 발명에 있어서, 다른 착색제는 아이소인돌린 화합물인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 양호한 분광이 얻어지기 쉽다.
본 발명의 감광성 조성물이, 다른 착색제를 함유하는 경우, 다른 착색제의 함유량은, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 100질량부에 대하여, 10~100질량부가 바람직하다. 상한은 90질량부 이하가 보다 바람직하고, 80질량부 이하가 더 바람직하다. 하한은 15질량부 이상이 보다 바람직하고, 20질량부 이상이 더 바람직하다. 상기 범위이면, 색재현성상 바람직한 분광 특성이 얻어진다.
<<중합성 모노머>>
본 발명의 감광성 조성물은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 중합성 모노머 M을 포함한다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 중합성 모노머 M으로서는, 2관능 이상의 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 중합성 모노머 M은, 라디칼 중합성 모노머인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합성 모노머 M의 분자량은, 100~3,000인 것이 바람직하다. 상한은 2,000 이하가 보다 바람직하고, 1,500 이하가 더 바람직하며, 1,200 이하가 보다 더 바람직하다. 하한은 150 이상이 보다 바람직하고, 250 이상이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합성 모노머 M은, 폴리머 이외의 화합물인 것이 바람직하다. 폴리머 이외의 화합물로서는, 분자량 분포를 갖지 않는 화합물 등을 들 수 있다.
중합성 모노머 M의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 중합성 모노머 M은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합성 모노머 M은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 3개 갖는 중합성 모노머 M1(이하, 3관능 중합성 모노머라고도 함)을 함유하는 것을 이용한다. 3관능 중합성 모노머는, 3관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
3관능 중합성 모노머의 분자량은 250~1,300이 바람직하다. 상한은 850 이하가 보다 바람직하다. 하한은 290 이상이 보다 바람직하다.
3관능 중합성 모노머는, 카복시기, 설포기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 되고, 산기를 갖고 있지 않아도 된다. 현상액의 침투성이 높아진다는 이유에서, 산기를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 3관능 중합성 모노머는, 하이드록시기를 갖고 있어도 되고, 하이드록시기를 갖고 있지 않아도 된다. 현상액의 침투성이 높아진다는 이유에서, 하이드록시기를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.
3관능 중합성 모노머는, 알킬렌옥시기를 갖는 것이 바람직하다. 알킬렌옥시기를 갖는 3관능 중합성 모노머를 이용함으로써, 감광성 조성물로 형성되는 경화막에 적당한 유연성을 부여할 수 있고, 현상 시의 패턴 손상이나 박리 등을 억제하여, 밀착성이나 현상 후의 잔막률을 보다 높일 수 있다.
알킬렌옥시기를 갖는 3관능 중합성 모노머로서는, 하기 식 (M-1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
식 (M-1)
[화학식 3]
Figure 112018093856633-pct00003
식 중, A1은 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 나타내고, R1은 알킬렌기를 나타내며, m은 1~30의 정수를 나타내고, L1은 3가의 연결기를 나타낸다.
A1이 나타내는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기를 들 수 있고, (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하다.
R1이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 2 또는 3이 특히 바람직하며, 2가 가장 바람직하다. R1이 나타내는 알킬렌기는 직쇄, 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. R1이 나타내는 알킬렌의 구체예는, 에틸렌기, 직쇄 또는 분기의 프로필렌기 등을 들 수 있다.
m은 1~30의 정수를 나타내고, 1~20의 정수가 바람직하며, 1~10의 정수가 보다 바람직하고, 1~5가 더 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
L1이 나타내는 3가의 연결기로서는, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환기 및 이들의 조합으로 이루어지는 기, 및 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기 및 복소환기로부터 선택되는 적어도 1종과, -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 및 -NH-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있고, 지방족 탄화 수소기가 바람직하다.
L1이 나타내는 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~15가 더 바람직하다. 지방족 탄화 수소기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 분기가 바람직하다. 방향족 탄화 수소기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
복소환기는 비방향족의 복소환기여도 되고, 방향족 복소환기여도 된다. 복소환기는 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 복소환기를 구성하는 헤테로 원자의 종류로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 복소환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 복소환기는 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다.
알킬렌옥시기를 갖는 3관능 중합성 모노머는, 하기 식 (M-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (M-2)
[화학식 4]
Figure 112018093856633-pct00004
식 중, L1은 3가의 연결기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 식 (M-2)에 있어서의 L1은, 식 (M-1)에 있어서의 L1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
3관능 중합성 모노머의 구체예로서는, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥시 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 하기 구조의 화합물도 들 수 있다. 시판품으로서는, 아로닉스 M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450(도아 고세이(주)제), NK 에스터 A9300, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, TMPT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), KAYARAD GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-330, PET-30(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018093856633-pct00005
3관능 중합성 모노머 M1은, 중합성 모노머 M 중에 50질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 하한은 55질량% 이상이 보다 바람직하고, 65질량% 이상이 더 바람직하며, 80질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 100질량%여도 된다.
3관능 중합성 모노머 M1은 1종뿐이어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 3관능 중합성 모노머 M1을 2종 이상 포함하는 경우는, 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합성 모노머 M은, 이하의 <1> 또는 <2>의 양태가 바람직하다.
<1> 중합성 모노머 M이, 실질적으로 3관능 중합성 모노머 M1만으로 구성되어 있는 양태.
<2> 중합성 모노머 M이, 3관능 중합성 모노머 M1과, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 4개 이상 갖는 중합성 모노머 M2(이하, 4관능 이상의 중합성 모노머라고도 함)로 구성되어 있는 양태.
상기 <1>의 양태에 의하면, 밀착성을 보다 높일 수 있다. 또한, 중합성 모노머 M이, 실질적으로 3관능 중합성 모노머 M1만으로 구성되어 있다는 것은, 중합성 모노머 M 중에 3관능 중합성 모노머 M1을 99질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 99.5질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 3관능 중합성 모노머만으로 구성되어 있는 것이 더 바람직하다.
상기 <2>의 양태에 의하면, 감광성 조성물로 형성되는 경화막에 대한 현상액의 침투성을 높일 수 있다. 나아가서는, 경화막에 적당한 경도를 부여하여 린스 시 등에 있어서 막에 압력이 가해져도 패턴이 박리되기 어렵게 할 수 있어, 현상 후의 패턴의 잔막률을 높일 수 있다.
<2>의 양태에 있어서, 4관능 이상의 중합성 모노머 M2는, 중합성 모노머 M 중에 50질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 상한은 35질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은 0.1질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 3질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 3관능 중합성 모노머 M1 100질량부에 대하여, 4관능 이상의 중합성 모노머 M2를 0.1~50질량부 포함하는 것이 바람직하고, 20~50질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, <2>의 양태에 있어서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 2개 갖는 중합성 모노머(이하, 2관능 중합성 모노머라고도 함)는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 2관능 중합성 모노머를 실질적으로 함유하지 않는다란, 중합성 모노머 M에 있어서의 2관능 중합성 모노머의 함유량이, 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2관능 중합성 모노머를 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
또, <2>의 양태에 있어서, 중합성 모노머 M의 평균 관능기수는, 2.0~8.0개가 바람직하고, 2.5~7개가 보다 바람직하며, 3.0~6.0개가 더 바람직하다.
4관능 이상의 중합성 모노머 M2는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 4~15개 갖는 중합성 모노머인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 4~10개 갖는 중합성 모노머가 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 4~6개 갖는 중합성 모노머가 더 바람직하다. 4관능 이상의 중합성 모노머 M2는, 4관능 이상의 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
4관능 이상의 중합성 모노머 M2로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 번호 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
4관능 이상의 중합성 모노머 M2는, 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 또는 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합되어 있는 구조(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, KAYARAD RP-1040, DPCA-20(닛폰 가야쿠(주)제)을 사용할 수도 있다. 또, 아로닉스 M-402, 아로닉스 TO-1382, 아로닉스 TO-2349(모두 상품명; 이상, 도아 고세이(주)제)를 사용할 수도 있다.
4관능 이상의 중합성 모노머 M2는, 카복시기, 설포기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 아로닉스 M-402, 아로닉스 TO-1382, 아로닉스 TO-2349 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 중합성 모노머의 산가는 0.1~40mgKOH/g인 것이 바람직하고, 5~30mgKOH/g이 보다 바람직하다. 중합성 모노머의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 감광성 조성물로 형성되는 경화막의 현상 용해 특성이 보다 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상 보다 유리하다. 나아가서는, 경화성이 보다 우수하다.
4관능 이상의 중합성 모노머 M2로서는, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.
4관능 이상의 중합성 모노머 M2는, 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 모노머를 이용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 모노머는, 에틸렌옥시기 및 프로필렌옥시기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 중합성 모노머가 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 중합성 모노머가 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 4~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 더 바람직하다.
알킬렌옥시기를 갖는 중합성 모노머의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠(주)제의 펜틸렌옥시기를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60 등을 들 수 있다.
4관능 이상의 중합성 모노머는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용하는 것도 바람직하다.
시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프(주)제), UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
<<광중합 개시제 I>>
본 발명의 감광성 조성물은 광중합 개시제 I를 함유한다.
광중합 개시제로서는, 광의 작용에 의하여 중합성 모노머 M의 중합을 개시하는 능력을 갖는 화합물이면, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 화합물이어도 된다. 광중합 개시제 I는, i선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제 I는, 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 12,000L·mol-1·cm-1 이상인 광중합 개시제 I1을 포함한다. 광중합 개시제 I1의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수의 상한은 40,000L·mol-1·cm-1 이하가 바람직하고, 35,000L·mol-1·cm-1 이하가 보다 바람직하며, 30,000L·mol-1·cm-1 이하가 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 광중합 개시제를 용제에 용해시키고, 광중합 개시제의 5mol% 용액(측정 용액)을 조제하여, 상술한 측정 용액의 흡광도를 측정함으로써 산출했다. 구체적으로는, 조제된 측정 용액을 폭 1cm의 유리 셀에 넣고, Agilent Technologies사제 UV-Vis-NIR 스펙트럼 미터(Cary5000)를 이용하여 흡광도를 측정하며, 하기 식에 적용시켜, 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수(L·mol-1·cm-1)를 산출했다.
[수학식 1]
Figure 112018093856633-pct00006
상기 식에 있어서 ε은 몰 흡광 계수(L·mol-1·cm-1), A는 흡광도, c는 농도(mol/L), l은 광로 길이(cm)를 나타낸다.
광중합 개시제의 몰 흡광 계수의 측정에 있어서, 측정 용액의 조제에 이용하는 용제로서는, 아세토나이트릴, 클로로폼을 들 수 있다. 광중합 개시제가 아세토나이트릴에 용해되는 화합물인 경우는, 아세토나이트릴을 이용하여 측정 용액을 조제한다. 광중합 개시제가 아세토나이트릴에 용해되지 않지만, 클로로폼에 용해되는 화합물인 경우는, 클로로폼을 이용하여 측정 용액을 조제한다. 또, 광중합 개시제가 아세토나이트릴 및 클로로폼에 용해되지 않지만, 다이메틸설폭사이드에 용해되는 화합물인 경우는, 다이메틸설폭사이드를 이용하여 측정 용액을 조제한다.
광중합 개시제 I1은 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 12,000L·mol-1·cm-1 이상인 화합물이면 어느 화합물이어도 된다. 예를 들면, 옥심 화합물을 들 수 있다. 광중합 개시제 I1은 나이트로기를 갖는 옥심 화합물 및 나프탈렌환을 갖는 옥심 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 높다. 이와 같은 화합물을 포함함으로써, 감광성 조성물의 i선에 대한 감도를 높여, 밀착성이 양호한 패턴을 형성하기 쉽다. 나프탈렌환을 갖는 옥심 화합물에 있어서의, 나프탈렌환은, 다른 환과 축합하여 축합환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 나프탈렌환을 포함하는 축합환으로서는, 예를 들면 하기 구조를 들 수 있고, (CB-1)이 바람직하다. R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112018093856633-pct00007
광중합 개시제 I1은 하기 식 (I-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112018093856633-pct00008
식 (I-1) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 방향족환을 나타내고,
Ar3은 아릴기를 나타내며,
R2 및 R3은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
Ar1~Ar3, R2 및 R3 중 적어도 하나는, 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기 또는 나이트로기를 치환기로서 갖는다.
Ar1 및 Ar2가 나타내는 방향족환은, 방향족 탄화 수소환인 것이 바람직하다. Ar1 및 Ar2가 나타내는 방향족환은 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 방향족환의 환을 구성하는 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 방향족환은 벤젠환 및 나프탈렌환이 특히 바람직하다. 그 중에서도, Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽이 벤젠환인 것이 바람직하고, Ar1이 벤젠환인 것이 보다 바람직하다. Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하다.
Ar1 및 Ar2가 나타내는 방향족환은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 복소환기, 나이트로기, 사이아노기, 할로젠 원자, -ORX1, -SRX1, -CORX1, -COORX1, -OCORX1, -NRX1RX2, -NHCORX1, -CONRX1RX2, -NHCONRX1RX2, -NHCOORX1, -SO2RX1, -SO2ORX1, -NHSO2RX1, -ORX3-ORX1 등을 들 수 있다. RX1 및 RX2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. RX3은 알킬렌기를 나타낸다.
할로젠 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 알킬기, 및 RX1 및 RX2가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알킬기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)로 치환되어 있어도 된다. 또, 알킬기는 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서의 아릴기, 및 RX1 및 RX2가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 또, 아릴기는 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서의 복소환기와, RX1 및 RX2가 나타내는 복소환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 복소환기는 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 복소환기를 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다. 복소환기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 복소환기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 또, 복소환기는 수소 원자의 일부 또는 전부가, 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다.
RX3이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1~20이 바람직하다. 알킬렌기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
Ar3이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직하다. Ar3이 나타내는 아릴기는 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. Ar3이 나타내는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 들 수 있다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 들 수 있다.
식 (I-1)에 있어서, Ar1~Ar3, R2 및 R3 중 적어도 하나는, 불소 원자, 불소 원자를 포함하는 기 또는 나이트로기를 치환기로서 갖고, Ar1~Ar3 중 적어도 하나가 불소 원자, 불소 원자를 포함하는 기 또는 나이트로기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하며, Ar1~Ar3 중 적어도 하나가 불소 원자를 포함하는 기 또는 나이트로기를 치환기로서 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 나이트로기는 Ar2가 갖는 것이 바람직하다. 또, 불소 원자 및 불소 원자를 포함하는 기는 Ar3이 갖는 것이 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 기는, 불소 원자를 갖는 알킬기(이하, 함불소 알킬기라고도 함), 및 불소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 기(이하, 함불소기라고도 함)가 바람직하다.
함불소기로서는, -ORX11, -SRX11, -CORX11, -COORX11, -OCORX11, -NRX11RX12, -NHCORX11, -CONRX11RX12, -NHCONRX11RX12, -NHCOORX11, -SO2RX11, -SO2ORX11 및 -NHSO2RX11로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하다. RX11은 함불소 알킬기를 나타내고, RX12는 수소 원자, 알킬기, 함불소 알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. 함불소기는 -ORX11이 보다 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 기는, 하기 식 (F1) 또는 식 (F2)로 나타나는 말단 구조를 갖는 것이 바람직하다. 식 중 *는 연결손을 나타낸다.
*-CHF2 (F1)
*-CF3 (F2)
함불소 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다. 함불소 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.
함불소 알킬기는, 불소 원자의 치환율이 40~100%인 것이 바람직하고, 50~100%인 것이 보다 바람직하며, 60~100%인 것이 더 바람직하다. 또한, 함불소 알킬기에 있어서의 불소 원자의 치환율이란, 알킬기의 수소 원자가, 불소 원자로 치환된 비율을 백분율로 나타낸 값이다.
RX12가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 복소환기는, 상술한 RX1 및 RX2가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 복소환기에서 설명한 범위와 동의이다.
불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 하기 화합물도 들 수 있다.
나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-256891호의 단락 번호 0029~0037에 기재되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2010-15025호의 단락 번호 0007~0033에 기재되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047에 기재되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012 및 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다. 또, 하기 화합물도 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112018093856633-pct00009
본 발명에 있어서, 광중합 개시제 I는, 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 12000L·mol-1·cm-1 미만인 광중합 개시제(이하, 다른 광중합 개시제라고도 함)를 더 함유할 수도 있다.
다른 광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
또, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
다른 광중합 개시제는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논 화합물, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀 화합물을 들 수 있다. 또, 하이드록시아세토페논 화합물로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, 및 IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다. 아미노아세토페논 화합물로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다. 아실포스핀 화합물로서는, IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
다른 광중합 개시제로서, 옥심 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-21012호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심 화합물은, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653~1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156~162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202~232, 일본 공개특허공보 2000-66385호, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 이용할 수도 있다.
시판품으로는 IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD)제), 아데카 아클즈 NCI-930, 아데카 옵토머 N-1919(일본 공개특허공보 2012-14052호의 광중합 개시제 2)(이상, (주)ADEKA제)도 이용할 수 있다.
또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸의 질소 원자에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 7626957호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2009/131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고, g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다. 바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 번호 0274~0275를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심 화합물은, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, 옥심의 N-O 결합이 (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 9]
Figure 112018093856633-pct00010
식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는 다른 치환기로 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
다른 광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
다른 광중합 개시제로서, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 WO2015/036910에 기재되는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
다른 광중합 개시제의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 10]
Figure 112018093856633-pct00011
[화학식 11]
Figure 112018093856633-pct00012
다른 광중합 개시제는, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 화합물이 특히 바람직하다.
광중합 개시제 I의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 본 발명의 감광성 조성물은, 광중합 개시제 I를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
광중합 개시제 I는, 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 12,000L·mol-1·cm-1 이상인 광중합 개시제 I1의 함유량이, 광중합 개시제 I의 질량에 대하여, 25질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하다. 광중합 개시제 I가 포함하는 광중합 개시제 I1은 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 광중합 개시제 I1을 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제 I는, 실질적으로 광중합 개시제 I1만으로 구성되어 있는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 밀착성과 패턴 형성성을 보다 양립시키기 쉽다. 또한, 광중합 개시제 I가, 실질적으로 광중합 개시제 I1만으로 구성되어 있다는 것은, 광중합 개시제 I의 질량에 대하여, 광중합 개시제 I1을 99질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 99.5질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 광중합 개시제 I1만으로 구성되어 있는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제 I는, 광중합 개시제 I1과 광중합 개시제 I1 이외의 광중합 개시제(다른 광중합 개시제)를 포함하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 감광성 조성물로 형성되는 경화막의 현상 후의 잔막률이 높아진다는 효과를 기대할 수 있다. 광중합 개시제 I가, 광중합 개시제 I1과 다른 광중합 개시제를 포함하는 경우, 다른 광중합 개시제의 함유량은, 광중합 개시제 I1의 100질량부에 대하여, 25~300질량부인 것이 바람직하고, 50~200질량부가 보다 바람직하며, 50~100질량부가 더 바람직하다. 광중합 개시제 I1과 다른 광중합 개시제의 비율을 상기의 범위로 함으로써, 감광성 조성물로 형성되는 경화막의 현상 후의 잔막률을 보다 높일 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제 I의 질량과 중합성 모노머 M의 질량의 비(광중합 개시제 I의 질량/중합성 모노머 M의 질량, 이하 I/M이라고도 함)는, 0.15 이하이며, 0.12 이하가 바람직하고, 0.10 이하가 보다 바람직하다. 하한은 0.02 이상이 바람직하고, 0.04 이상이 보다 바람직하다. I/M을 0.15 이하로 하면, 감광성 조성물로 형성되는 경화막에 있어서 우수한 패턴 형성성을 유지하면서, 경화막과 지지체 등과의 밀착성을 보다 높일 수 있다.
광중합 개시제 I의 질량과, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 3개 갖는 중합성 모노머 M1의 질량의 비(광중합 개시제 I의 질량/중합성 모노머 M1의 질량, 이하 I/M1이라고도 함)는, 0.01~0.70인 것이 바람직하고, 0.05~0.50이 보다 바람직하며, 0.07~0.30이 더 바람직하다.
파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 12,000L·mol-1·cm-1 이상인 광중합 개시제 I1의 질량과, 중합성 모노머 M의 질량의 비(광중합 개시제 I1의 질량/중합성 모노머 M의 질량, 이하 I1/M이라고도 함)는, 0.01~0.70인 것이 바람직하고, 0.01~0.40이 보다 바람직하며, 0.02~0.30이 더 바람직하다.
파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 12,000L·mol-1·cm-1 이상인 광중합 개시제 I1의 질량과, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 3개 갖는 중합성 모노머 M1의 질량의 비(광중합 개시제 I1의 질량/중합성 모노머 M1의 질량, 이하 I1/M1이라고도 함)는, 0.01~0.40인 것이 바람직하고, 0.01~0.30이 보다 바람직하며, 0.02~0.20이 더 바람직하다.
<<에폭시기를 갖는 화합물>>
본 발명의 감광성 조성물은, 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 에폭시 화합물이라고도 함)을 포함할 수 있다. 에폭시 화합물은, 1분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있고, 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시 화합물은, 에폭시기를 1분자 내에 1~100개 갖는 것이 바람직하다. 하한은 2개 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다.
본 발명에 있어서 에폭시 화합물은, 방향족환 및 지방족환으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물이 바람직하고, 지방족환을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 에폭시기는 단결합 또는, 연결기를 통하여, 방향족환 또는 지방족환에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -NR'-(R'은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함), -SO2-, -CO-, -O-, -S- 및 이들을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 에폭시 화합물이 지방족환을 갖는 화합물인 경우, 에폭시기가 지방족환에 직접 결합(단결합)되어 있는 화합물이 바람직하다. 방향족환을 갖는 화합물인 경우, 에폭시기가 방향족환에 연결기를 통하여 결합되어 있는 화합물이 바람직하다. 연결기는 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 -O-의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. 또, 에폭시 화합물로서, 2 이상의 방향족환이 탄화 수소기로 연결된 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 탄화 수소기는 탄소수 1~6의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 에폭시기는 상기 연결기를 통하여 연결되어 있는 것이 바람직하다.
에폭시 화합물은, 에폭시 당량(=에폭시 화합물의 분자량/에폭시기의 수)이 500g/당량 이하인 것이 바람직하고, 100~400g/당량인 것이 보다 바람직하며, 100~300g/당량인 것이 더 바람직하다.
에폭시 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 1,000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1,000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1,000 이상)이어도 된다. 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100,000인 것이 바람직하고, 500~50,000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은 10,000 이하가 보다 바람직하고, 5,000 이하가 더 바람직하며, 3000 이하가 더 바람직하다.
에폭시 화합물로서, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 및 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다. 시판품으로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지로서 jER825, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1055, jER1007, jER1009, jER1010(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등을 들 수 있다. 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, jER806, jER807, jER4004, jER4005, jER4007, jER4010(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, jER152, jER154, jER157S70, jER157S65(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등을 들 수 있다. 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 지방족 에폭시 수지로서는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, (주)다이셀제), 데나콜 EX-212L, 동 EX-214L, 동 EX-216L, 동 EX-321L, 동 EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등을 들 수 있다. 그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), jER1031S(미쓰비시 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 에폭시 화합물은, 하기 식 (EP1)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 12]
Figure 112018093856633-pct00013
식 (EP1) 중, REP1~REP3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기는 환상 구조를 갖는 것이어도 되며, 또 치환기를 갖고 있어도 된다. REP1과 REP2, REP2와 REP3은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. QEP는 단결합 혹은 nEP가의 유기기를 나타낸다. REP1~REP3은, QEP와 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. nEP는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2~10이며, 보다 바람직하게는 2~6이다. 단 QEP가 단결합인 경우, nEP는 2이다.
REP1~REP3, QEP의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0087~0088의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 식 (EP1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 글리시딜트라이틸에터를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0090에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
에폭시 화합물의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 에폭시 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은 에폭시 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다. 에폭시 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다란, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.05질량% 이하가 바람직하고, 0.01질량% 이하가 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
<<수지>>
본 발명의 감광성 조성물은 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수지는, 예를 들면 안료 등을 조성물 중에서 분산시키는 용도, 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외를 목적으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 수지의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~80질량%인 것이 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 70질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더 바람직하다.
<<<분산제>>>
본 발명의 감광성 조성물은, 수지로서 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 안료를 이용한 경우, 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다.
분산제는 적어도 산성 분산제를 포함하는 것이 바람직하고, 산성 분산제만인 것이 보다 바람직하다. 분산제가 적어도 산성 분산제를 포함함으로써, 안료의 분산성이 향상되어, 감광성 수지로 형성되는 경화막의 휘도 불균일이 발생하기 어려워진다. 나아가서는, 경화막에 있어서 우수한 현상성이 얻어지기 때문에, 포토리소그래피로 적합하게 패턴 형성을 행할 수 있다. 또한, 분산제가 산성 분산제만이라는 것은, 예를 들면 분산제의 전체 질량 중에 있어서의 산성 분산제의 함유량이 99질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.9질량% 이상으로 할 수도 있다.
여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는 카복시기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는 5~105mgKOH/g이 바람직하다.
또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 넘는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는 아미노기가 바람직하다.
분산제로서는, 예를 들면 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아미도아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다. 고분자 분산제는 안료의 표면에 흡착되어, 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2011-070156호의 단락 번호 0028~0124에 기재된 분산제나 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 분산제도 바람직하게 이용되고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제로서는, 하기 식 (D)로 나타나는 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112018093856633-pct00014
식 (D) 중, L10은 (n+k)가의 연결기를 나타내고, L11 및 L12는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, A10은 색소 구조, 복소환 구조, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 및 하이드록시기로부터 선택되는 부위를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, n개의 A10, L11은 각각 독립적으로, 동일해도 되고, 달라도 된다. k개의 L12 및 P10은 동일해도 되고, 달라도 된다. k는 1~8, n은 2~9를 나타내고, n+k는 3~10을 충족시킨다. P10은 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄를 나타낸다.
L10~L12, P10 및 A10의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 번호 0041~0098의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 식 (D)로 나타나는 수지의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 번호 0327~0347에 기재된 수지를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
수지(분산제)로서는, 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 포함하는 그래프트 공중합체를 이용할 수도 있다.
[화학식 14]
Figure 112018093856633-pct00015
식 (1)~식 (4)에 있어서, W1, W2, W3, 및 W4는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 NH를 나타내고, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내며, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로, 1가의 기를 나타내며, R3은 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내며, n, m, p, 및 q는 각각 독립적으로, 1~500의 정수를 나타내고, j 및 k는 각각 독립적으로, 2~8의 정수를 나타내며, 식 (3)에 있어서, p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
W1, W2, W3, 및 W4는, 산소 원자인 것이 바람직하다. X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, 연결기는 특별히 구조상 제약되지 않는다. Z1, Z2, Z3, 및 Z4가 나타내는 1가의 기의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 알킬기, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. Z1, Z2, Z3, 및 Z4로 나타나는 1가의 기는, 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 기가 바람직하고, 각각 독립적으로, 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 보다 바람직하며, 각각 독립적으로, 탄소수 5~24의 분기 알킬기, 탄소수 5~24의 환상 알킬기, 또는 탄소수 5~24의 알콕시기가 더 바람직하다. 또한, 알콕시기 중에 포함되는 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, n, m, p, 및 q는 각각 독립적으로, 1~500의 정수이다. 또, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, j 및 k는 각각 독립적으로, 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (1) 및 식 (2)에 있어서의 j 및 k는 분산 안정성, 현상성의 관점에서, 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
식 (3) 중, R3은 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 특별히 구조상 한정되지 않는다. R4로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 또는 알킬기이다. R4가 알킬기인 경우, 탄소수 1~20의 직쇄 알킬기, 탄소수 3~20의 분기 알킬기, 또는 탄소수 5~20의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 직쇄 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 직쇄 알킬기가 특히 바람직하다. 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 그래프트 공중합체 내에 복수 존재하는 X5 및 R4는, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
그래프트 공중합체의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 그래프트 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0072~0094에 기재된 수지를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 수지(분산제)로서, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고 이민계 분산제를 이용할 수도 있다. 올리고 이민계 분산제로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다.
올리고 이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0174의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용된다. 올리고 이민계 분산제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.
분산제는 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, 구스모토 가세이(주)제 "DA-7301", BYKChemie사제 "Disperbyk-101(폴리아미도아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합체), 111(인산계 분산제), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합체)", BYKChemie사제 "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노(주)제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠(주)제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이(주)제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오(주)제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물), 호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산), 에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터), 아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 12000, 17000, 20000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬즈(주)제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄 모노올리에이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬(주)제 "히노액트 T-8000E", 신에쓰 가가쿠 고교(주)제 "오가노실록세인 폴리머 KP341", 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100", (주)ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이(주)제 "이오넷 S-20" 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 분산제로서 설명한 수지는, 분산제 이외의 용도로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 바인더로서 이용할 수도 있다.
<<<알칼리 가용성 수지>>>
본 발명의 감광성 조성물은, 수지로서 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 가용성 수지는, 분산제나 바인더로서 이용할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지의 분자량으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000~100,000인 것이 바람직하다. 또, 수평균 분자량(Mn)은 1,000~20,000인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는, 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복시기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있고, 카복시기가 바람직하다. 알칼리 가용성 수지는, 산기를 1종만 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다. 또, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는, 측쇄에 카복시기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 예를 들면, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 측쇄에 카복시기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록시기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과 이것과 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다. 또, 다른 모노머로서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등의 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머를 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 시판품으로서, 예를 들면 FF-426(후지쿠라 가세이(주)제) 등을 이용할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 이용할 수도 있다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다.
중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 시판품으로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온(주)제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), Ebecryl3800(다이셀 유시비(주)제), 아크리큐어 RD-F8((주)닛폰 쇼쿠바이제), DP-1305(후지 파인 케미컬즈(주)제) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및 일본 공개특허공보 2010-168539호의 식 (1)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 이들의 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112018093856633-pct00016
식 (ED1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
에터 다이머를 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머로서는, 예를 들면 하기 구조를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112018093856633-pct00017
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 17]
Figure 112018093856633-pct00018
식 (X)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
상기 식 (X)에 있어서, R2의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3이 바람직하다. 또, R3의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 보다 바람직하게는 1~10이며, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또한 일본 공개특허공보 2012-32767호의 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지의 산가는 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하며, 150mgKOH/g 이하가 보다 더 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~80질량%가 바람직하다. 하한은 2질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 70질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 감광성 조성물은 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제는, 각 성분의 용해성이나 감광성 조성물의 도포성을 만족하면 특별히 제한은 없다.
유기 용제의 예로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 알콕시아세트산 알킬(예를 들면, 알콕시아세트산 메틸, 알콕시아세트산 에틸, 알콕시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알콕시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알콕시프로피온산 메틸, 3-알콕시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알콕시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-알콕시프로피온산 메틸, 2-알콕시프로피온산 에틸, 2-알콕시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알콕시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알콕시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 및 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(1-메톡시-2-프로필아세테이트), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 2-메톡시-1-프로필아세테이트 등, 및 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등, 및 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.
단 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 따라 저감시키는 편이 좋은 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하, 10질량ppm 이하, 혹은 1질량ppm 이하로 할 수 있다).
용제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 용제를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 특히 바람직하게는, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(1-메톡시-2-프로필아세테이트) 및 2-메톡시-1-프로필아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
본 발명에 있어서, 용제는 2-메톡시-1-프로필아세테이트를 포함하는 것이 바람직하다. 2-메톡시-1-프로필아세테이트의 함유량은, 감광성 조성물의 질량에 대하여, 0.001~5질량%가 바람직하다. 상한은 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 2질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 2-메톡시-1-프로필아세테이트의 함유량은, 용제의 질량에 대하여, 0.01~0.5질량%가 바람직하다. 하한은 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 0.4질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.2질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유기 용제는 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 또, 금속 함유량이 적은 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 유기 용제의 금속 함유량은, 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 유기 용제의 금속 함유량이 질량ppt(parts per trillion) 레벨인 것을 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이 고교(주)가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛뽀, 2015년 11월 13일).
용제의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분이 5~80질량%가 되는 양이 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다.
<<경화 촉진제>>
본 발명의 감광성 조성물은 경화 촉진제를 첨가해도 된다. 경화 촉진제로서는, 방향족 아민 화합물이나 싸이올 화합물 등을 들 수 있다.
(방향족 아민 화합물)
본 발명의 감광성 조성물이 에폭시 화합물을 포함하는 경우, 방향족 아민 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 양호한 경화성이 얻어지기 쉽다. 방향족 아민 화합물은, 아미노기를 1개 갖는 단관능의 방향족 아민 화합물이어도 되고, 아미노기를 2개 이상 갖는 다관능 방향족 아민 화합물이어도 된다. 방향족 아민 화합물은, 하기 식 (Am-1) 또는 하기 식 (Am-2)로 나타나는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (Am-2)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112018093856633-pct00019
식 (Am-1)에 있어서, Ra1~Ra6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Ra1~Ra6 중 적어도 하나는, -NR100R101 또는 -NR100R101을 갖는 기를 나타낸다. R100 및 R101은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ra1~Ra6 중, 인접하는 2개의 기는 결합하여 환을 형성해도 된다.
식 (Am-2)에 있어서, Rb1~Rb10은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rb1~Rb10 중 적어도 하나는, -NR100R101 또는 -NR100R101을 갖는 기를 나타낸다. Rb1~Rb10 중, 인접하는 2개의 기는 결합하여 환을 형성해도 된다. A1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R100 및 R101은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R100 및 R101이 나타내는 치환기는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 헤테로환기 등을 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 알킬기는 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra6, 및 Rb1~Rb10이 나타내는 치환기는, 예를 들면 알킬기, 나이트로기 등을 들 수 있다.
A1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -SO2-, -SO-, -S-, 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다. 알킬렌기는 직쇄, 분기가 바람직하다. 알킬렌기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
방향족 아민 화합물의 구체예로서는, 아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N-에틸-N-메틸아닐린, N,N-다이에틸아닐린, 4-나이트로아닐린, N,N-다이메틸-4-나이트로아닐린, 4,4'-다이아미노바이페닐, 3,5-비스트라이플루오로메틸-1,2-다이아미노벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,3-비스(4-아미노페닐)석시노나이트릴, 4,4'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노페닐벤조에이트, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 1,4-다이아미노-2-클로로벤젠, 1,4-다이아미노-2-브로모벤젠, 1,4-다이아미노-2-아이오도벤젠, 1,4-다이아미노-2-나이트로벤젠, 1,4-다이아미노-2-트라이플루오로메틸벤젠, 2,5-다이아미노벤조나이트릴, 2,5-다이아미노아세토페논, 2,5-다이아미노벤조산, 2,2'-다이클로로벤지딘, 2,2'-다이브로모벤지딘, 2,2'-다이아이오도벤지딘, 2,2'-다이나이트로벤지딘, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)벤지딘, 3-아미노벤젠설폰산 에틸, N,N-다이메틸벤질아민, 트라이페닐아민, 트라이나프틸아민, N-페닐-N-메틸아닐린, N,N-다이메틸-p-톨루이딘, N,N-다이메틸-4-브로모아닐린, N,N-다이메틸-4-메톡시아닐린 등을 들 수 있다.
(싸이올 화합물)
싸이올 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물 등을 들 수 있다. 다관능 싸이올 화합물은, 안정성, 악취, 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 첨가해도 된다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급의 알케인싸이올류인 것이 바람직하고, 특히 하기 식 (T1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (T1)
[화학식 19]
Figure 112018093856633-pct00020
(식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.)
상기 식 (T1)에 있어서, 연결기 L은 탄소수 2~12의 지방족기인 것이 바람직하고, n이 2이며, L이 탄소수 2~12의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 다관능 싸이올 화합물의 구체예로서는, 하기의 구조식 (T2)~(T4)로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 식 (T2)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 싸이올 화합물은 1종 단독으로, 또는 복수 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
[화학식 20]
Figure 112018093856633-pct00021
또, 경화 촉진제로서, 메틸올계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2015-34963호의 단락 번호 0246에 있어서, 가교제로서 예시되어 있는 화합물), 아민류, 포스포늄염, 아미딘염, 아마이드 화합물(이상, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-41165호의 단락 번호 0186에 기재된 경화제), 염기 발생제(예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-55114호에 기재된 이온성 화합물), 사이아네이트 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-150180호의 단락 번호 0071에 기재된 화합물), 알콕시실레인 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-253054호에 기재된 에폭시기를 갖는 알콕시실레인 화합물), 오늄염 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-34963호의 단락 번호 0216에 산발생제로서 예시되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2009-180949호에 기재된 화합물) 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 경화 촉진제의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다.
또, 방향족 아민 화합물의 함유량은, 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 2~6질량부가 바람직하고, 1~10질량부가 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 양호한 경화성이 얻어지기 쉽다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 감광성 조성물은 안료 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 안료 유도체로서는, 유기 안료의 일부분을, 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체는, 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 산성기 또는 염기성기를 갖는 안료 유도체가 바람직하다.
안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는, 다이케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 다이옥사진계 안료, 페린온계 안료, 페릴렌계 안료, 싸이오인디고계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌린온계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다. 또, 안료 유도체가 갖는 산성기로서는, 설포기, 카복시기 및 그 4급 암모늄염기가 바람직하고, 카복시기 및 설포기가 보다 바람직하며, 설포기가 특히 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 특히 3급 아미노기가 바람직하다. 안료 유도체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 번호 0162~0183의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 감광성 조성물이 안료 유도체를 함유하는 경우, 안료 유도체의 함유량은, 안료의 전체 질량에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 보다 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<<계면활성제>>
본 발명의 감광성 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도포 후의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 감광성 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력이 저하되고, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 두께 편차가 작은 균일한 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, RS-72-K(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제로서, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제로서, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조이고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발되는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS시리즈(가가쿠 고교 닛뽀, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있고, 이들을 이용해도 된다.
불소계 계면활성제로서, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는, 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있고, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 21]
Figure 112018093856633-pct00022
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다.
불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 불소계 계면활성제로서 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서는, 구체적으로는, 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서는, 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제), 산뎃 BL(산요 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘(주)제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미·재팬(주)제) 등을 들 수 있다.
계면활성제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
계면활성제의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%인 것이 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.
<<실레인 커플링제>>
본 발명의 감광성 조성물은 실레인 커플링제를 함유하는 것도 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결하고, 가수분해 반응 또는 축합 반응에 의하여 실록세인 결합을 발생할 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제는, 관능기로서 아미노기와 알콕시기를 갖는 실레인 화합물이 바람직하다. 이와 같은 실레인 커플링제로서는, 예를 들면 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-503) 등이 있다. 실레인 커플링제의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-254047호의 단락 번호 0155~0158의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 감광성 조성물이 실레인 커플링제를 함유하는 경우, 실레인 커플링제의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 특히 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물은, 실레인 커플링제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 감광성 조성물은 중합 금지제를 함유하는 것도 바람직하다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%인 것이 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물은, 중합 금지제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명의 감광성 조성물은 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제로서는, 공액 다이엔계 화합물이 바람직하다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면 UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 자외선 흡수제로서, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 트라이아진 화합물을 이용할 수 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-68814호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 벤조트라이아졸 화합물로서, 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛뽀, 2016년 2월 1일)를 이용해도 된다.
본 발명의 감광성 조성물이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~3질량%가 특히 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서는, 자외선 흡수제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외 첨가제>>
본 발명의 감광성 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 번호 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀 화합물, 인계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2011-90147호의 단락 번호 0042에 기재된 화합물), 싸이오에터 화합물 등을 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 (주)ADEKA제의 아데카 스타브 시리즈(AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-330 등)를 들 수 있다. 산화 방지제는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 본 발명의 감광성 조성물에 있어서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 번호 0078에 기재된 증감제나 광안정제, 동일 공보의 단락 번호 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.
이용하는 원료 등에 의하여 감광성 조성물 중에 금속 원소가 포함되는 경우가 있지만, 결함 발생 억제 등의 관점에서, 감광성 조성물 중의 제2족 원소(칼슘, 마그네슘 등)의 함유량은 50질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10질량ppm으로 제어하는 것이 바람직하다. 또, 감광성 조성물 중의 무기 금속염의 총량은 100질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5~50질량ppm으로 제어하는 것이 보다 바람직하다.
<감광성 조성물의 조제 방법>
본 발명의 감광성 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 감광성 조성물을 조제할 때에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해 또는 분산한 후에 순차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 또는 분산하여 감광성 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조제해도 된다.
감광성 조성물을 조제할 때에, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 각 성분을 혼합한 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도, 초고분자량의 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도, 보다 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다. 또, 파이버 형상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버 형상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있고, 구체적으로는, (주)로키 테크노제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 이용할 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴(주)(DFA4201NXEY 등), 어드밴텍 도요(주), 니혼 인테그리스(주)(구 니혼 마이크롤리스(주)) 또는 (주)키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터를 이용한 여과를 행해도 된다.
본 발명의 감광성 조성물은, 막면 형상(평탄성 등)의 조정, 막두께의 조정 등을 목적으로서 점도를 조정하여 이용할 수 있다. 점도의 값은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 25℃에 있어서 0.3~50mPa·s가 바람직하고, 0.5~20mPa·s가 보다 바람직하다. 점도의 측정 방법으로서는, 예를 들면 도키 산교(주)제의 점도계 RE85L(로터: 1°34'×R24, 측정 범위 0.6~1200mPa·s)을 사용하여, 25℃로 온도 조정을 실시한 상태에서 측정할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 함수율은, 통상 3질량% 이하이며, 0.01~1.5질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1~1.0질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 함수율은, 칼 피셔법으로 측정할 수 있다.
<컬러 필터>
다음으로, 본 발명의 컬러 필터에 대하여 설명한다.
본 발명의 컬러 필터는, 상술한 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 컬러 필터의 두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 두께의 하한은 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다. 본 발명의 컬러 필터는, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나, 화상 표시 장치 등에 이용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터를 액정 표시 장치 용도에 이용하는 경우, 컬러 필터를 구비한 액정 표시 소자의 전압 유지율은, 70% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 높은 전압 유지율을 얻기 위한 공지의 수단을 적절히 도입할 수 있고, 전형적인 수단으로서는, 순도가 높은 소재의 사용(예를 들면 이온성 불순물의 저감)이나, 조성물 중의 산성 관능기량의 제어를 들 수 있다. 전압 유지율은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-008004호의 단락 번호 0243, 일본 공개특허공보 2012-224847호의 단락 번호 0123~0129에 기재된 방법 등으로 측정할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여, 지지체 상에 감광성 조성물층을 형성하는 공정과, 감광성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 필요에 따라, 감광성 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 현상된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 가져도 된다.
각 패턴(화소)의 체적 저항값은 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화소의 체적 저항값은 109Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 1011Ω·cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 규정되지 않지만, 예를 들면 1014Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 화소의 체적 저항값은, 예를 들면 초고저항계 5410((주)아드반테스트제)를 이용하여 측정할 수 있다.
<<감광성 조성물층을 형성하는 공정>>
감광성 조성물층을 형성하는 공정에서는, 감광성 조성물을 이용하여, 지지체 상에 감광성 조성물층을 형성한다.
지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판 등을 이용할 수 있다.
감광성 조성물층은, 고체 촬상 소자용 기판의 고체 촬상 소자 형성면 측(앞면)에 형성해도 되고, 고체 촬상 소자비 형성면 측(뒷면)에 형성해도 된다.
지지체 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지, 또는 기판 표면의 평탄화를 위하여, 언더코팅층을 마련해도 된다.
지지체 상에 대한 감광성 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.
지지체 상에 형성된 감광성 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다.
프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 온도를 150℃ 이하로 행함으로써, 예를 들면 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우에 있어서, 이들 특성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.
프리베이크 시간은, 10~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 프리베이크는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
<<노광 공정>>
다음으로, 감광성 조성물층을 패턴 형상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 감광성 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.
노광할 때에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하고, i선이 보다 바람직하다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다.
노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하의 저산소 분위기하(예를 들면, 바람직하게는 15체적% 이하, 보다 바람직하게는 5체적% 이하, 더 바람직하게는 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되며, 산소 농도가 21체적%를 넘는 고산소 분위기하(예를 들면, 바람직하게는 22체적% 이상, 보다 바람직하게는 30체적% 이상, 더 바람직하게는 50체적% 이상)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1,000W/m2~100,000W/m2(예를 들면, 바람직하게는 5,000W/m2 이상, 보다 바람직하게는 15,000W/m2 이상, 더 바람직하게는 35,000W/m2 이상)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적당한 조건을 조합해도 되며, 예를 들면 산소 농도 10체적%이고 조도 10,000W/m2, 산소 농도 35체적%이고 조도 20,000W/m2 등으로 할 수 있다.
<<현상 공정>>
다음으로, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 감광성 조성물층이 현상액에 용출되어, 광경화된 부분만 남는다.
현상액으로서는, 하지(下地)의 고체 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 발생시키지 않는, 알칼리 현상액이 바람직하다.
현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 다시 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복해도 된다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 현상액은, 이들 알칼리제를 순수로 희석시킨 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다.
또, 현상액의 알칼리제로는 무기 알칼리성 화합물을 이용해도 된다. 무기 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등을 들 수 있다.
또, 현상액에는, 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 경화성 조성물에서 설명한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다.
또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행할 수도 있다. 포스트베이크는, 막의 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 포스트베이크를 행하는 경우, 포스트베이크 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하다. 막 경화의 관점에서, 200~230℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크 후의 막의 영률은, 0.5~20GPa가 바람직하고, 2.5~15GPa가 보다 바람직하다. 또, 발광 광원으로서 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우는, 포스트베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이하가 더 바람직하고, 90℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있다.
포스트베이크는, 현상 후의 막(경화막)을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 또, 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 포스트베이크는 행하지 않아도 된다.
경화막은 높은 평탄성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 표면 조도 Ra가 100nm 이하인 것이 바람직하고, 40nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 15nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 규정되지 않지만, 예를 들면 0.1nm 이상인 것이 바람직하다. 표면 조도의 측정은, 예를 들면 Veeco사제의 AFM(원자간력 현미경) Dimension3100을 이용하여 측정할 수 있다.
또, 경화막 상의 물의 접촉각은 적절히 바람직한 값으로 설정할 수 있지만, 전형적으로는, 50~110°의 범위이다. 접촉각은, 예를 들면 접촉각계 CV-DT·A형(교와 가이멘 가가쿠(주)제)을 이용하여 측정할 수 있다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 컬러 필터를 갖는다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 컬러 필터를 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
기재 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보형(相補型) 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 컬러 필터를 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상으로서 컬러 필터의 아래(기재에 가까운 쪽)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또, 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자 형상으로 구획된 공간에, 각 착색 화소를 형성하는 경화막이 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은, 각 착색 화소에 대하여 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호에 기재된 장치를 들 수 있다.
본 발명의 고체 촬상 소자를 구비한 촬상 장치는, 디지털 카메라나, 촬상 기능을 갖는 전자 기기(휴대 전화 등) 외에, 차재 카메라나 감시 카메라용으로서도 이용할 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 컬러 필터는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 이용할 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 각 화상 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이, 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.
<중량 평균 분자량의 측정>
수지의 중량 평균 분자량은, 이하의 방법으로 측정했다.
칼럼의 종류: TOSOH TSKgel Super HZM-H와, TOSOH TSKgel Super HZ4000과, TOSOHTSKgel SuperHZ 2000을 연결한 칼럼
전개 용매: 테트라하이드로퓨란
칼럼 온도: 40℃
유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도: 0.1질량%)
장치명: 도소제 HLC-8220GPC
검출기: RI(굴절률) 검출기
검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌
<광중합 개시제의 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수의 측정>
광중합 개시제를 아세토나이트릴에 용해시켜, 광중합 개시제의 5mol% 아세토나이트릴 용액을 조제했다. 상술한 농도로 조제한 아세토나이트릴 용액을 폭 1cm의 유리 셀에 넣고, Agilent Technologies사제 UV-Vis-NIR 스펙트럼 미터(Cary5000)를 이용하여 흡광도를 측정하며, 하기 식에 적용시켜, 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수(L·mol-1·cm-1)를 산출했다.
[수학식 2]
Figure 112018093856633-pct00023
상기 식에 있어서 ε은 몰 흡광 계수(L·mol-1·cm-1), A는 흡광도, c는 농도(mol/L), l은 광로 길이(cm)를 나타낸다.
(광학 농도(OD값)의 측정)
막의 광학 농도는, 파장 365nm의 광을 입사하고, 그 투과율을 분광기 UV4100(히타치 하이테크놀로지즈사제)에 의하여 측정했다.
<안료 분산액의 조제>
하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 2시간 혼합하여, 안료 분산액 1~6을 조제했다.
〔안료 분산액 1의 조성〕
·C. I. 피그먼트 그린 58…12.1부
·C. I. 피그먼트 옐로 185…3.0부
·수지(Disperbyk-101, BYKChemie사제)…7.2부
·프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트…77.77부
〔안료 분산액 2의 조성〕
·C. I. 피그먼트 그린 58…15.1부
·수지(Disperbyk-101, BYKChemie사제)…7.2부
·프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트…77.77부
〔안료 분산액 3의 조성〕
·C. I. 피그먼트 옐로 139…12.9부
·수지(Disperbyk-101, BYKChemie사제)…5.2부
·프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트…81.9부
〔안료 분산액 4의 조성〕
·C. I. 피그먼트 그린 36…8.9부
·C. I. 피그먼트 옐로 151…2.7부
·분산제(솔스퍼스 20000: 니혼 루브리졸(주)제)…2.8부
·수지 A(하기 구조, 중량 평균 분자량=11,000, 반복 단위에 있어서의 비는 몰비이다. 일본 공개특허공보 2012-173356호의 단락 번호 0304~0307에 기재된 방법으로 합성했다.)…5.5부
[화학식 22]
Figure 112018093856633-pct00024
·프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트…80.0부
〔안료 분산액 5의 조성〕
안료 분산액 1에 있어서, C. I. 피그먼트 그린 58을, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료(브로민 원자:염소 원자:수소 원자=10:3:3)로 변경한 것 이외에는, 안료 분산액 1과 동일하게 하여, 안료 분산액 5를 조제했다.
<감광성 조성물의 조제>
하기의 표 1에 나타내는 원료를, 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 혼합 및 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, 감광성 조성물을 조제했다. 또한, 하기 표에 있어서의 I/M은, 광중합 개시제의 질량과 중합성 모노머의 질량의 비(광중합 개시제의 질량/중합성 모노머의 질량)이다. 또, 각 감광성 조성물을 이용하여, 두께 2μm의 막을 제조했을 때의, 막의 365nm에 있어서의 광학 농도를 함께 기재한다.
[표 1]
Figure 112018093856633-pct00025
상기 표에 기재된 원료는 이하이다.
·안료 분산액 1~5: 상술한 안료 분산액 1~5
·수지 A: 상술한 수지 A
·수지 B: 일본 공개특허공보 2010-256891호의 단락 번호 0071에 기재된 방법으로, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, n-뷰틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 공중합체를 합성했다. 얻어진 수지 B의 중량 평균 분자량=40,000이었다.
·중합성 모노머 A: 아로닉스 M-350(도아 고세이(주)제, 하기 구조의 화합물)
[화학식 23]
Figure 112018093856633-pct00026
·중합성 모노머 B: KAYARAD DPCA(닛폰 가야쿠(주)제, 좌측 화합물과 우측 화합물의 몰비가 7:3인 혼합물)
[화학식 24]
Figure 112018093856633-pct00027
·중합성 모노머 C: NK 에스터 A-DPH-12E(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
·중합성 모노머 D: NK 에스터 A-TMM-3(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
[화학식 25]
Figure 112018093856633-pct00028
·중합성 모노머 E: KAYARAD TMPTA(닛폰 가야쿠(주)제, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트)
·광중합 개시제 1: 하기 화합물(파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수=12,600L·mol-1·cm-1)
[화학식 26]
Figure 112018093856633-pct00029
·광중합 개시제 2: 하기 화합물(파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수=17,700L·mol-1·cm-1)
[화학식 27]
Figure 112018093856633-pct00030
·광중합 개시제 3: IRGACURE-OXE02(BASF사제, 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수=4,800L·mol-1·cm-1)
·광중합 개시제 4: IRGACURE-OXE01(BASF사제, 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수=3,300L·mol-1·cm-1)
·중합 금지제: p-메톡시페놀
·유기 용제 1: 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트
·유기 용제 2: 사이클로헥산온
·에폭시 화합물: EHPE3105((주)다이셀제)
·자외선 흡수제: UV-503(다이토 가가쿠(주)제)
·계면활성제: 하기 혼합물(중량 평균 분자량=14,000). 하기의 식 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 질량%이다.
[화학식 28]
Figure 112018093856633-pct00031
<패턴의 형성>
8인치(1인치는 2.54cm임) 실리콘 웨이퍼에, CT-4000L(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 포스트베이크 후에 두께가 0.1μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 300초간 가열하여 언더코팅층을 형성하여, 언더코팅층이 있는 실리콘 웨이퍼(지지체)를 얻었다.
감광성 조성물을 언더코팅층이 있는 실리콘 웨이퍼(지지체) 상에, 건조 후의 두께가 2μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, i선(파장 365nm)의 스테퍼 노광 장치 FPA-5510iZ(Canon(주)제)를 사용하여, 평방 3.0μm인 베이어 패턴을 갖는 마스크를 통과시켜, 하기의 조건으로 패턴 노광을 행했다. 그 후, 패턴 노광된 막이 형성되어 있는 지지체를, 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2060(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 패턴을 형성했다.
패턴이 형성된 지지체를, 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 기판을 회전수 200rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방에서 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 30초간 린스 처리를 행하여, 그 후 스핀 건조했다.
얻어진 패턴을 220℃에서 300초간 가열 처리(포스트베이크)하여, 화소부의 폭이 평방 3.0μm인 베이어 패턴을 제작했다.
패턴 노광 조건은 이하와 같다.
조명 조건: NA3/σ=0.57/0.40
노광 조도(W/m2): 10,000
노광량: 25mJ/cm2로부터 1,700mJ/cm2 스텝으로 노광량을 변화시켜, 옵티멈 노광 에너지(Eopt)를 검사했다. 또한, 옵티멈 노광 에너지란, 마스크 설곗값을 웨이퍼 상에서 재현할 수 있는 노광 에너지의 조건이다.
산소 농도(체적%): 21체적%(대기 조건)
패터닝 후의 선폭 측정은, 선폭 측정용 전자 현미경 S9260A((주)히타치 하이테크놀로지즈제)에 의하여 관찰함으로써 행했다. 5점의 화소 측정 치수의 평균값을 선폭의 설정값으로 했다.
<패턴 형성성의 평가>
상기 패턴(평방 3.0μm인 베이어 패턴)을 해상하는, 옵티멈 노광 에너지(Eopt)를 결정하고, 이하의 기준으로 패턴 형성성을 평가했다.
A: Eopt가 300mJ/cm2 이상 1,000mJ/cm2 이하
B: Eopt가 50mJ/cm2 이상 300mJ/cm2 미만, 또는 1,000mJ/cm2 초과 1,700mJ/cm2 이하
C: Eopt가 50mJ/cm2 미만, 또는 1,700mJ/cm2 초과
<밀착성의 평가>
평방 3.0μm인 베이어 패턴이 전혀 박리되지 않는 노광량(밀착 노광량)을 결정하고, 이하의 기준으로 밀착성을 평가했다.
A: Eopt>밀착 노광량
B: Eopt=밀착 노광량
C: Eopt<밀착 노광량
<현상 후의 잔막률>
8인치(1인치는 2.54cm임) 실리콘 웨이퍼에, CT-4000L(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 포스트베이크 후에 두께가 0.1μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 300초간 가열(포스트베이크)하여 언더코팅층을 형성하여, 언더코팅층이 있는 실리콘 웨이퍼(지지체)를 얻었다.
감광성 조성물을 언더코팅층이 있는 실리콘 웨이퍼(지지체) 상에, 건조 후의 두께가 2μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, i선(파장 365nm)의 스테퍼 노광 장치 FPA-5510iZ(Canon(주)제)를 사용하여, 평방 2cm인 아일랜드 패턴을 갖는 마스크를 통과시켜, 하기의 조건으로 패턴 노광을 행했다. 그 후, 패턴 노광된 막이 형성되어 있는 지지체를 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2060(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 패턴을 형성했다.
패턴이 형성된 지지체를, 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 기판을 회전수 200rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방에서 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 30초간 린스 처리를 행하고, 그 후 스핀 건조했다. 패턴 노광 조건은 이하와 같다.
조명 조건: NA3/σ=0.57/0.40
노광 조도(W/m2): 10,000
노광량: 25mJ/cm2로부터 1,700mJ/cm2 스텝으로 노광량을 변화시키고, 얻어진 패턴을 비접촉형 광학식 막후계(F-50, 미카사(주)제)로 각 노광량에서의 두께를 측정했다. 평방 3.0μm인 베이어 패턴에서의 Eopt의 잔막률로 하기 평가를 행했다.
또한, 잔막률은, 현상 후의 막의 두께와 현상 전의 막의 두께의 비율이다.
A: 잔막률이 95% 이상
B: 잔막률이 90% 이상 95% 미만
C: 잔막률이 90% 미만
[표 2]
Figure 112018093856633-pct00032
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예는 밀착성 및 패턴 형성성이 우수했다. 한편, 비교예는 밀착성 및 패턴 형성성 중 적어도 한쪽이, 실시예에 비하여 뒤떨어지는 것이었다.

Claims (14)

  1. 광중합 개시제 I와,
    에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 중합성 모노머 M과,
    할로젠화 아연 프탈로사이아닌을 포함하고,
    상기 중합성 모노머 M은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 3개 갖는 중합성 모노머 M1을 함유하며,
    상기 광중합 개시제 I는, 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 12,000L·mol-1·cm-1 이상인 광중합 개시제 I1을 포함하고,
    상기 광중합 개시제 I의 질량과 상기 중합성 모노머 M의 질량의 비가, 광중합 개시제 I의 질량/중합성 모노머 M의 질량으로, 0.15 이하이고,
    상기 광중합 개시제 I1의 질량과 상기 중합성 모노머 M의 질량의 비가, 광중합 개시제 I1의 질량/중합성 모노머 M의 질량으로, 0.10 이상 0.15 이하이고,
    상기 할로젠화 아연 프탈로사이아닌의 함유량이, 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 30질량% 이상인, 감광성 조성물.
  2. 광중합 개시제 I와,
    에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 중합성 모노머 M과,
    할로젠화 아연 프탈로사이아닌을 포함하고,
    상기 중합성 모노머 M은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 3개 갖는 중합성 모노머 M1을 함유하며,
    상기 광중합 개시제 I는, 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 12,000L·mol-1·cm-1 이상인 광중합 개시제 I1을 포함하고,
    상기 광중합 개시제 I의 질량과 상기 중합성 모노머 M의 질량의 비가, 광중합 개시제 I의 질량/중합성 모노머 M의 질량으로, 0.15 이하이고,
    상기 광중합 개시제 I1의 함유량이 상기 광중합 개시제 I의 질량에 대하여 99질량% 이상이거나, 혹은 상기 광중합 개시제 I1의 함유량이 상기 광중합 개시제 I의 질량에 대하여 25질량% 이상이고 또한 상기 광중합 개시제 I가 상기 광중합 개시제 I1 및 파장 365nm에 있어서의 몰 흡광 계수가 12000L·mol-1·cm-1 미만인 옥심 화합물을 포함하고,
    상기 할로젠화 아연 프탈로사이아닌의 함유량이, 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 30질량% 이상인, 감광성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 중합성 모노머 M은, 상기 중합성 모노머 M1을 50~100질량% 함유하고,
    아이소인돌린 안료를 더 포함하는, 감광성 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 중합성 모노머 M1은 알킬렌옥시기를 갖는, 감광성 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광중합 개시제 I1은 나이트로기를 갖는 옥심 화합물 및 나프탈렌환을 갖는 옥심 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 감광성 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광중합 개시제 I1은 하기 식 (I-1)로 나타나는 화합물을 함유하는, 감광성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020004891019-pct00033

    식 (I-1) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 방향족환을 나타내고,
    Ar3은 아릴기를 나타내며,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    Ar1~Ar3, R2 및 R3 중 적어도 하나는, 불소 원자, 불소 원자를 포함하는 기 또는 나이트로기를 치환기로서 갖는다.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 중합성 모노머 M은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 4개 이상 갖는 중합성 모노머 M2를 50질량% 이하 함유하는, 감광성 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감광성 조성물을 이용한, 컬러 필터.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 감광성 조성물을 이용하여, 지지체 상에 감광성 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 감광성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과,
    미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 노광을 i선으로 행하는, 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 8에 기재된 컬러 필터를 갖는, 고체 촬상 소자.
  12. 청구항 8에 기재된 컬러 필터를 갖는, 화상 표시 장치.
  13. 삭제
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광중합 개시제 I의 질량과 상기 중합성 모노머 M의 질량의 비가, 광중합 개시제 I의 질량/중합성 모노머 M의 질량으로, 0.12 이상인, 감광성 조성물.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102374880B1 (ko) * 2017-09-29 2022-03-16 후지필름 가부시키가이샤 착색 감광성 조성물 및 광학 필터의 제조 방법
KR102371945B1 (ko) * 2017-11-03 2022-03-08 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
TWI657311B (zh) * 2017-12-29 2019-04-21 住華科技股份有限公司 感光性樹脂組成物、及應用其之彩色光阻結構和顯示器
KR102356582B1 (ko) * 2018-01-10 2022-01-27 동우 화인켐 주식회사 녹색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치
JP7119387B2 (ja) * 2018-01-26 2022-08-17 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用感光性着色組成物及びカラーフィルタ
KR102337782B1 (ko) * 2018-02-09 2021-12-09 동우 화인켐 주식회사 녹색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치
KR20230093354A (ko) * 2018-02-16 2023-06-27 후지필름 가부시키가이샤 감광성 조성물
JP7010119B2 (ja) * 2018-04-06 2022-01-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、フィルタセグメント、およびカラーフィルタ
JP7394759B2 (ja) * 2018-06-29 2023-12-08 株式会社Adeka オキシムエステル化合物およびこれを含有する光重合開始剤
WO2020017576A1 (ja) * 2018-07-20 2020-01-23 三菱ケミカル株式会社 感光性着色樹脂組成物、硬化物、画像表示装置及び照明
WO2020066438A1 (ja) * 2018-09-26 2020-04-02 富士フイルム株式会社 着色感光性樹脂組成物、膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、構造体、固体撮像素子及び画像表示装置
JP7313136B2 (ja) * 2018-11-29 2023-07-24 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、パターン化された硬化膜の製造方法、及びパターン化された硬化膜
JP7247676B2 (ja) * 2019-03-15 2023-03-29 三菱ケミカル株式会社 感光性着色樹脂組成物、硬化物、及び画像表示装置
JP7255331B2 (ja) * 2019-04-15 2023-04-11 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、フィルタセグメント、およびカラーフィルタ
WO2023243414A1 (ja) * 2022-06-13 2023-12-21 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060098316A1 (en) 2002-07-24 2006-05-11 Masahiro Tatsuzawa Green pigment for color filter, green pigment dispersion, photosensitive color composition, color filter, and liquid crystal panel
WO2008133151A1 (ja) 2007-04-17 2008-11-06 Fujifilm Corporation フタロシアニン顔料ナノ粒子分散物の製造方法、及びその分散物を含有するカラーフィルタ用インクジェットインクの製造方法、並びにその分散物を含有する着色感光性樹脂組成物、感光性転写材料、及びカラーフィルタ、それらを用いた液晶表示装置及びｃｃｄデバイス
JP2014052470A (ja) * 2012-09-06 2014-03-20 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 感光性着色組成物、着色膜及びカラーフィルタ

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008078678A1 (ja) * 2006-12-27 2008-07-03 Adeka Corporation オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
KR100920603B1 (ko) * 2006-12-28 2009-10-08 제일모직주식회사 감광성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 컬러필터
JP5535692B2 (ja) * 2009-03-17 2014-07-02 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP2010256891A (ja) 2009-04-01 2010-11-11 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性着色組成物およびカラーフィルタ
JP5623818B2 (ja) * 2009-09-18 2014-11-12 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP2011099974A (ja) * 2009-11-05 2011-05-19 Fujifilm Corp 着色感光性組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP2011118275A (ja) * 2009-12-07 2011-06-16 Toppan Printing Co Ltd 緑色感光性樹脂組成物及び液晶表示装置
JP5606868B2 (ja) * 2010-10-22 2014-10-15 富士フイルム株式会社 光重合性組成物、カラーフィルタ、その製造方法、及び、固体撮像素子
JP5743588B2 (ja) * 2011-02-17 2015-07-01 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、パターンの形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、および固体撮像素子
JP2012172003A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Fujifilm Corp 着色組成物の製造方法、着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機ｅｌ表示装置
JP2013117645A (ja) * 2011-12-02 2013-06-13 Toppan Printing Co Ltd 固体撮像素子に用いられるカラーフィルタ用感光性着色組成物及びカラーフィルタ
JP2013152278A (ja) * 2012-01-24 2013-08-08 Toppan Printing Co Ltd 感光性組成物、固体撮像装置用カラーフィルタおよびその製造方法
JP6065596B2 (ja) * 2013-01-16 2017-01-25 Jsr株式会社 感放射線性着色組成物、着色硬化膜及び表示素子
JP6155772B2 (ja) * 2013-04-02 2017-07-05 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性着色組成物、着色膜及びカラーフィルタ
JP5688116B2 (ja) * 2013-05-13 2015-03-25 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP6178164B2 (ja) * 2013-08-23 2017-08-09 富士フイルム株式会社 感光性着色組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、有機ｅｌ液晶表示装置
JP2015125402A (ja) * 2013-12-27 2015-07-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用感光性着色組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP6099213B2 (ja) * 2014-02-07 2017-03-29 Dic株式会社 カラーフィルタ用緑色顔料およびカラーフィルタ
TWI748947B (zh) * 2015-03-30 2021-12-11 日商住友化學股份有限公司 著色硬化性樹脂組合物
TW202400668A (zh) * 2015-03-30 2024-01-01 日商富士軟片股份有限公司 著色感光性組成物、硬化膜、圖案形成方法、帶遮光膜的紅外線截止濾光片、固體攝像元件、圖像顯示裝置及紅外感測器

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060098316A1 (en) 2002-07-24 2006-05-11 Masahiro Tatsuzawa Green pigment for color filter, green pigment dispersion, photosensitive color composition, color filter, and liquid crystal panel
US20110075077A1 (en) 2002-07-24 2011-03-31 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Green pigment for color filter, green pigment dispersion, photosensitive color composition, color filter, and liquid crystal panel
WO2008133151A1 (ja) 2007-04-17 2008-11-06 Fujifilm Corporation フタロシアニン顔料ナノ粒子分散物の製造方法、及びその分散物を含有するカラーフィルタ用インクジェットインクの製造方法、並びにその分散物を含有する着色感光性樹脂組成物、感光性転写材料、及びカラーフィルタ、それらを用いた液晶表示装置及びｃｃｄデバイス
JP2014052470A (ja) * 2012-09-06 2014-03-20 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 感光性着色組成物、着色膜及びカラーフィルタ

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