KR102132194B1 - 착색 경화성 조성물, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및 경화막의 제조 방법 - Google Patents

착색 경화성 조성물, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및 경화막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

내습성이 양호하여, 사이안색의 경화막의 제조에 적합한 착색 경화성 조성물, 컬러 필터, 이미지 센서, 및 경화막의 제조 방법을 제공한다. 이 착색 경화성 조성물은, 중심 금속이 Al인 프탈로사이아닌 안료를 포함하는 착색제와, 염기성 안료 유도체와, 경화성 화합물을 포함하고, 착색제는, 프탈로사이아닌 안료를, 80질량% 이상 포함하며, 또한 프탈로사이아닌 안료 중에 있어서의 중심 금속이 Al인 프탈로사이아닌 안료의 함유량이 30질량% 이상이다.

Description

착색 경화성 조성물, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및 경화막의 제조 방법
본 발명은, 착색 경화성 조성물, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 디지털 카메라, 카메라 탑재 휴대 전화 등의 보급으로부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 늘어나고 있다. 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있다.
컬러 필터는, 착색제와 경화성 화합물을 포함하는 착색 경화성 조성물을 이용하여 제조하고 있다. 또 최근에는, 중심(中心) 금속에 Al을 이용한 프탈로사이아닌 안료의 사용이 검토되고 있다(특허문헌 1~3 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2015-045706호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2014-199308호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2009-221376호
컬러 필터를 이용한 고체 촬상 소자 등을 포함하는 각종 장치는, 습도가 높은 환경하에서 사용되는 경우도 있다. 이로 인하여, 최근에 있어서, 내습성이 우수한 컬러 필터 등의 경화막을 제조할 수 있는 착색 경화성 조성물의 개발이 요망되고 있다.
또, 최근에 있어서, 사이안색의 화소를 갖는 컬러 필터의 개발이 검토되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 내습성이 양호하여, 사이안색의 경화막의 제조에 적합한 착색 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및 경화막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 착색제 중에 있어서의 중심 금속이 Al인 프탈로사이아닌 안료의 함유량을 높임으로써, 얻어지는 경화막의 내습성이 향상되고, 나아가서는, 사이안색에 적합한 분광 특성을 갖는 경화막으로 할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 중심 금속이 Al인 프탈로사이아닌 안료를 포함하는 착색제와, 염기성 안료 유도체와, 경화성 화합물을 포함하고,
착색제는, 프탈로사이아닌 안료를, 80질량% 이상 포함하며, 또한 프탈로사이아닌 안료 중에 있어서의 중심 금속이 Al인 프탈로사이아닌 안료의 함유량이 30질량% 이상인, 착색 경화성 조성물.
<2> 프탈로사이아닌 안료 중에 있어서의 중심 금속이 Al인 프탈로사이아닌 안료의 함유량이 50질량% 이상인, <1>에 기재된 착색 경화성 조성물.
<3> 중심 금속이 Al인 프탈로사이아닌 안료가, 인 원자를 포함하는 배위자를 갖는, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 경화성 조성물.
<4> 인 원자를 포함하는 배위자가, 소수기를 갖는, <3>에 기재된 착색 경화성 조성물.
<5> 중심 금속이 Al인 프탈로사이아닌 안료가, 하기 식 (Pc-1)로 나타나는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물;
[화학식 1]
Figure 112018077816912-pct00001
식 중, L은 Al 원자에 대한 배위 부위를 하나 이상 갖는 배위자를 나타내고, n은 L이 갖는 배위 부위의 수를 나타낸다.
<6> 착색제는, 안료의 함유량이 20질량% 이상인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.
<7> 착색제는, 황색 착색제의 함유량이 5질량% 이하인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.
<8> 염기성 안료 유도체가, 아조계 골격 및 벤즈이미다졸온계 골격으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.
<9> 경화성 화합물이 에폭시 화합물을 포함하고,
경화 조제를 더 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.
<10> 경화성 화합물이 라디칼 중합성 화합물을 포함하고,
또한, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제 A와, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×102mL/gcm 이하이며, 254nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제 B를 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.
<11> 사이안색의 화소 형성용인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.
<12> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 이용한 컬러 필터.
<13> <12>에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
<14> 유기 광전 변환막을 더 갖는, <13>에 기재된 고체 촬상 소자.
<15> <12>에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
<16> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 이용하여 기재 상에 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 경화성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법으로서, 경화막의 제조 방법은, 전체 공정을 통하여 180℃ 이하의 온도에서 행하는, 경화막의 제조 방법.
<17> 패턴을 형성한 후, 노광하는 공정을 더 포함하는, <16>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<18> 착색 경화성 조성물로서, 라디칼 중합성 화합물과, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제 A와, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×102mL/gcm 이하이며, 254nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제 B를 포함하는 착색 경화성 조성물을 이용하고,
패턴을 형성하기 전의 노광을, 파장 350nm 초과 380nm 이하의 광으로 노광하며,
패턴을 형성한 후의 노광을, 파장 254~350nm의 광으로 노광하는, <17>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<19> 기재가 유기 광전 변환막을 갖는 기재인, <16> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 경화막의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 내습성이 양호하여, 사이안색의 경화막의 제조에 적합한 착색 경화성 조성물을 제공하는 것이 가능하게 되었다. 또 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및 경화막의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하게 되었다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 또 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 착색 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)알릴"은, 알릴 및 메탈릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 발명에 있어서 안료는, 특정 용제에 대하여 용해되기 어려운 불용성의 화합물을 의미한다. 전형적으로는, 조성물 중에 있어서 입자로서 분산된 상태로 존재하는 화합물을 의미한다. 안료는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 및 물 어느 것에 대해서도, 25℃에 있어서의 용해도가 0.1g/100gSolvent 이하가 바람직하다.
<착색 경화성 조성물>
본 발명의 착색 경화성 조성물은, 중심 금속이 Al인 프탈로사이아닌 안료를 포함하는 착색제와, 염기성 안료 유도체와, 경화성 화합물을 포함하고,
착색제는, 프탈로사이아닌 안료를, 80질량% 이상 포함하며, 또한 프탈로사이아닌 안료 중에 있어서의 중심 금속이 Al인 프탈로사이아닌 안료의 함유량이 30질량% 이상이다. 이하, "착색 경화성 조성물"을 "착색 조성물"이라고도 한다. 또 "중심 금속이 Al인 프탈로사이아닌 안료"를, "알루미늄프탈로사이아닌 안료"라고도 한다.
본 발명의 착색 조성물을 이용함으로써, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 내습성이 양호하고, 사이안색의 화소 등에 적합한 분광 특성을 갖는 경화막을 제조할 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 상세한 이유는 불명확하지만, 프탈로사이아닌 안료를 80질량% 이상 포함하며, 또한 프탈로사이아닌 안료 중에 있어서의 알루미늄프탈로사이아닌 안료의 함유량이 30질량% 이상인 착색제와, 염기성 안료 유도체를 병용한 것에 의한 것이라고 추측된다. 즉, 조성물 중의 알루미늄프탈로사이아닌 안료의 함유량을 높임으로써, 얻어지는 경화막의 내습성이 향상되고, 나아가서는, 사이안색에 적합한 분광 특성을 갖는 경화막으로 할 수 있다. 알루미늄프탈로사이아닌 안료를 상술한 비율로 함유하는 착색제와, 염기성 안료 유도체를 병용함으로써, 얻어지는 경화막의 내습성을 추가로 향상시킬 수 있다. 이로 인하여, 본 발명에 의하면, 내습성이 양호하고, 사이안색의 화소 등에 적합한 분광 특성을 갖는 경화막을 제조할 수 있다.
또, 상술한 착색제와 염기성 안료 유도체를 병용함으로써, 착색 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수도 있다. 나아가서는, 얻어지는 경화막의 기재 등에 대한 밀착성이나, 패턴 형성 시에 있어서의 잔사 억제, 다른 층과의 혼색 등을 억제할 수도 있다.
이하, 본 발명의 착색 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
<<착색제>>
본 발명의 착색 조성물은, 프탈로사이아닌 안료를 80질량% 이상 포함하고, 프탈로사이아닌 안료 중에 있어서의 알루미늄프탈로사이아닌 안료의 함유량이 30질량% 이상인 착색제를 함유한다.
착색제는, 프탈로사이아닌 안료를 80질량% 이상 포함하며, 85질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 90질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상한은 100질량%여도 된다. 즉, 착색제의 전체량을 프탈로사이아닌 안료로 할 수도 있다. 또, 프탈로사이아닌 안료 중에 있어서의 알루미늄프탈로사이아닌 안료의 함유량은, 30질량% 이상이며, 35질량% 이상이 바람직하고, 40질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 100질량%여도 된다. 즉, 원하는 분광 특성에 따라, 프탈로사이아닌 안료의 전체량을 알루미늄프탈로사이아닌 안료로 할 수도 있다. 또, 다른 프탈로사이아닌 안료를 포함함으로써, 착색 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수도 있다. 프탈로사이아닌 안료 및 알루미늄프탈로사이아닌 안료를 상술한 비율로 함유하는 착색제를 이용함으로써, 내습성이 양호하고, 사이안색에 적합한 분광 특성을 갖는 경화막을 제조할 수 있다.
또, 착색제는, 안료의 함유량이, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
알루미늄프탈로사이아닌 안료는, 1종만이어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
착색제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 80질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하며, 70질량% 이하가 더 바람직하다.
프탈로사이아닌 안료의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 8질량% 이상이 바람직하고, 16질량% 이상이 보다 바람직하며, 24질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 80질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하며, 70질량% 이하가 더 바람직하다.
알루미늄프탈로사이아닌 안료의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 2.4질량% 이상이 바람직하고, 4.8질량% 이상이 보다 바람직하며, 7.2질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 80질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하며, 70질량% 이하가 더 바람직하다.
(알루미늄프탈로사이아닌 안료)
알루미늄프탈로사이아닌 안료는, 중심 금속의 Al이, 아이소인돌환의 4개의 질소로 둘러싸인 영역 내에 위치하는 화합물이다. 알루미늄프탈로사이아닌 안료는, 하기 식 (Pc)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112018077816912-pct00002
식 (Pc) 중, R1~R16은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, L은 Al 원자에 대한 배위 부위를 하나 이상 갖는 배위자를 나타내며, n은 L이 갖는 배위 부위의 수를 나타낸다.
R1~R16이 나타내는 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 아랄킬기, -ORZ 1, -CORZ 1, -COORZ 1, -OCORZ 1, -NRZ 1RZ 2, -NHCORZ 1, -CONRZ 1RZ 2, -NHCONRZ 1RZ 2, -NHCOORZ 1, -SRZ 1, -SO2RZ 1, -SO2ORZ 1, -NHSO2RZ 1 및 -SO2NRZ 1RZ 2를 들 수 있다. RZ 1 및 RZ 2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환, 또는 아랄킬기를 나타내고, RZ 1과 RZ 2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, 환을 형성하지 않는 양태로 할 수도 있다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
아랄킬기의 알킬 부분은, 상기 알킬기와 동일하다. 아랄킬기의 아릴 부분은, 상기 아릴기와 동일하다. 아랄킬기의 탄소수는, 7~20이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하다.
헤테로환기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다. 헤테로환기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로환기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~20이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 보다 바람직하다.
알킬기, 아랄킬기, 아릴기 및 헤테로환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 들 수 있다. 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
R1~R16 중 적어도 1개는, 수소 원자가 바람직하고, 적어도 8개가 수소 원자인 것이 보다 바람직하며, R1~R16 모두가 수소 원자인 것이 더 바람직하다. 즉, 알루미늄프탈로사이아닌 안료는, 후술하는 식 (Pc-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
L이 나타내는 배위자는, Al 원자에 대하여 음이온으로 배위하는 배위 부위, 및 Al 원자에 대하여 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 배위자를 들 수 있다. 음이온으로 배위하는 배위 부위는, 해리되어 있어도 되고, 비해리여도 된다. 배위자는, Al 원자에 대한 배위 부위를 1개 갖는 배위자(단좌 배위자)여도 되고, Al 원자에 대한 배위 부위를 2개 이상 갖는 배위자(다좌 배위자)여도 된다. 잔사, 잔사 혼색의 관점에서, L은 단좌 배위자가 바람직하다. L이 다좌 배위자인 경우는, L이 단좌 배위자인 경우에 비하여, 알루미늄프탈로사이아닌 안료 자체의 분자량이 커지기 때문에, 현상성이 저하되는 경우가 있다.
L은, 잔사 억제의 관점에서 인 원자를 갖는 배위자인 것이 바람직하다. 또 L은 내습성의 관점에서 소수기를 갖는 배위자인 것이 바람직하다. 그 중에서도, L은 인 원자를 포함하고, 또한 소수기를 갖는 배위자가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 소수기란, 물에 대한 친화성이 낮은 기를 나타낸다. 물에 대한 친화성이 낮은 기로서는, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 1~30이 바람직하다. 하한은 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 더 바람직하다. 상한은 25 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 아릴기 등을 들 수 있다. 아릴기 및 아릴옥시기의 탄소수는, 6~30이 바람직하다. 상한은 25 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하다. 아릴기 및 아릴옥시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기 등을 들 수 있다.
L은, 할로젠 원자, 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, -OP(=O)R101R102, -O-Si(R103)3, -O-SO2-R104, -O-C(=O)-R105, -O-SiR106R107-O-, -O-SiR108R109-O-SiR110R111-O-, 및 -O-P(=O)R112-O-가 바람직하고, -OP(=O)R101R102, 및 -O-P(=O)R112-O-가 보다 바람직하며, -OP(=O)R101R102가 더 바람직하다.
알콕시기 및 알킬싸이오기의 탄소수는, 1~30이 바람직하다. 하한은 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 더 바람직하다. 상한은 25 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하다. 알콕시기 및 알킬싸이오기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. 알콕시기 및 알킬싸이오기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 R1~R16에서 설명한 치환기를 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
아릴옥시기 및 아릴싸이오기의 탄소수는, 6~30이 바람직하다. 상한은 25 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하다. 아릴옥시기 및 아릴싸이오기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 R1~R16에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
헤테로아릴옥시기 및 헤테로아릴싸이오기의 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기의 탄소수는 3~18이 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하다. 헤테로아릴옥시기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 R1~R16에서 설명한 치환기를 들 수 있다.
R101~R112는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기가 바람직하고, 아릴기 또는 아릴옥시기가 보다 바람직하며, 아릴옥시기가 특히 바람직하다.
알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 1~30이 바람직하다. 하한은 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 더 바람직하다. 상한은 25 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다.
아릴기 및 아릴옥시기의 탄소수는, 6~30이 바람직하다. 상한은 25 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하다.
헤테로아릴기 및 헤테로아릴옥시기의 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기의 탄소수는 3~18이 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하다.
n은, L이 갖는 배위 부위의 수를 나타낸다. n은, 1~5의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
알루미늄프탈로사이아닌 안료는, 식 (Pc-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 하기의 화합물은, 분광 특성(특히 사이안색의 분광 특성)의 관점에서 우수하다. 나아가서는, 패턴 형성 시에 있어서의 다른 층과의 혼색 등을 효과적으로 억제할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure 112018077816912-pct00003
식 중, L은 Al 원자에 대한 배위 부위를 하나 이상 갖는 배위자를 나타내고, n은 L이 갖는 배위 부위의 수를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 알루미늄프탈로사이아닌 안료는, 하기 식 (Pc-1-1), 또는 (Pc-1-2)로 나타나는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (Pc-1-1)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112018077816912-pct00004
식 (Pc-1-1)에 있어서, L1은, Al 원자에 대한 배위 부위를 1개 갖는 배위자를 나타낸다.
식 (Pc-1-2)에 있어서, L2는, Al 원자에 대한 배위 부위를 2개 갖는 배위자를 나타낸다.
L1은, 할로젠 원자, 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, -OP(=O)R101R102, -O-Si(R103)3, -O-SO2-R104 및 -O-C(=O)-R105를 들 수 있고, -OP(=O)R101R102가 바람직하다.
L2는, -O-SiR106R107-O-, -O-SiR108R109-O-SiR110R111-O-, 및 -O-P(=O)R112-O-를 들 수 있고, -O-P(=O)R112-O-가 바람직하다.
알루미늄프탈로사이아닌 안료의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 또 컬러 인덱스(C. I.; The Society of Dyers and Colourists 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물로서, C. I. 피그먼트 블루 79 등을 이용할 수도 있다. 또 일본 공개특허공보 2015-63593호의 단락 0046~0053에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2010-79247호의 단락 0025~0034에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 0022~0030에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 0047에 기재된 화합물 등도 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 5]
Figure 112018077816912-pct00005
(다른 프탈로사이아닌 안료)
착색제는, 알루미늄프탈로사이아닌 안료 이외의 다른 프탈로사이아닌 안료를 포함할 수 있다. 다른 프탈로사이아닌 안료를 함유함으로써, 착색 조성물의 경시 안정성이 향상되는 경향이 있다. 다른 프탈로사이아닌 안료로서는, Zn, Cu, Ti, Fe, Sn, Pb, Ga, V, Mo, Ta, 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 중심 금속으로서 갖는 프탈로사이아닌 안료와, 중심 금속을 갖지 않는 프탈로사이아닌 안료로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 다른 프탈로사이아닌 안료로서는, Zn을 중심 금속으로서 갖는 할로젠화 프탈로사이아닌 안료(이하, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료라고도 함)가 바람직하다. 또 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료는, 하기 식 (A1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112018077816912-pct00006
식 (A1)에 있어서, X1~X16은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이다. X1~X16 중의 임의의 8~16개소는 할로젠 원자를 나타내고, 나머지는 수소 원자, 또는 할로젠 원자 이외의 치환기를 나타내는 것이 바람직하다. 치환기로서는, 상술한 식 (Pc)로 설명한 기를 들 수 있다.
할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료의 구체예로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 양태를 바람직한 일례로서 들 수 있다.
<1> 프탈로사이아닌 1분자 중의 할로젠 원자의 평균 개수가 8~12개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료. 이 양태에 있어서, X1~X16은, 염소 원자, 브로민 원자, 수소 원자를 1개 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또 X1~X16은, 염소 원자가 0~4개, 브로민 원자가 8~12개, 수소 원자가 0~4개인 것이 바람직하다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-284592호의 단락 0013~0039, 0084~0085의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
<2> 프탈로사이아닌 1분자 중의 할로젠 원자의 평균 개수가 10~14개이고, 브로민 원자의 평균 개수가 8~12개이며, 염소 원자의 평균 개수가 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료. 구체예로서는, WO2015/118720 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료는, 예를 들면 C. I. 피그먼트 그린 58, 59 등을 이용할 수도 있다.
또, 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료 이외의 프탈로사이아닌 안료로서는, C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, C. I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16 등을 들 수 있다.
(프탈로사이아닌 안료 이외의 착색제)
착색제는, 프탈로사이아닌 안료 이외의 착색제(다른 착색제)를 더 포함하고 있어도 된다. 다른 착색제는, 염료 및 안료 중 어느 것이어도 되고, 양자를 병용해도 된다. 안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 들 수 있다.
무기 안료로서는, 흑색 안료나, 금속 산화물, 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
유기 안료로서 이하를 들 수 있다. 이들 유기 안료는, 단독 혹은 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
C. I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,
C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,
C. I. 피그먼트 그린 10,
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42,
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 22, 60, 64, 66, 80
염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허공보 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 505950호, 미국 특허공보 5667920호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다.
또, 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체는, 용제에 용해하여 이용되는 염료인 것이 바람직하지만, 입자를 형성하고 있어도 된다. 색소 다량체가 입자인 경우는, 색소 다량체를 용제 등에 분산시켜 이용된다. 입자 상태의 색소 다량체는, 예를 들면 유화(乳化) 중합에 의하여 얻을 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-214682호에 기재되어 있는 화합물 및 제조 방법을 구체예로서 들 수 있다. 또 색소 다량체는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-030742호 등에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
또, 황색 착색제로서, 일본 공개특허공보 2013-54339호의 단락 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 화합물, 일본 공개특허공보 2014-26228호의 단락 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 화합물 등을 이용할 수도 있다.
착색제 중에 있어서의 다른 착색제의 함유량은, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하다. 다른 착색제는, 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다. 다른 착색제를, 실질적으로 함유하지 않는다란, 착색제 중에 있어서의 다른 착색제의 함유량이, 0.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
또, 착색제 중에 있어서의 황색 착색제의 함유량은, 5질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
<<경화성 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 경화성 화합물을 함유한다. 경화성 화합물로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(이하, 중합성 화합물이라고도 함), 에폭시 화합물(에폭시기를 갖는 화합물), 메틸올기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 중합성 화합물은, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다.
경화성 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 경화성 화합물은, 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 중합성 화합물과, 에폭시 화합물을 병용하는 경우, 중합성 화합물의 함유량은, 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 100~600질량부가 바람직하다. 하한은 150질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한은 550질량부 이하가 보다 바람직하다.
(중합성 화합물(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물))
본 발명에 있어서, 중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 이들의 혼합물과 이들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 모노머 타입의 중합성 화합물(중합성 모노머)의 분자량은, 100~3000이 바람직하다. 상한은 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은 150 이상이 바람직하고, 250 이상이 더 바람직하다.
중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또 KAYARAD RP-1040, DPCA-20(닛폰 가야쿠(주)제)을 사용할 수도 있다. 또 아로닉스 M-305, 아로닉스 M-306, 아로닉스 M-309, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-402, 아로닉스 TO-1382, 아로닉스 TO-2349(모두 상품명; 이상, 도아 고세이(주)제)를 사용할 수도 있다. 또 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, NK 에스터 A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교(주)제))를 사용할 수도 있다.
중합성 화합물은, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이(주)제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, 아로닉스 M-305, 아로닉스 M-306, 아로닉스 M-309, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-402, 아로닉스 TO-1382, 아로닉스 TO-2349 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상 유리하다. 나아가서는 광중합성이 양호하여, 경화성이 우수하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물은, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 더 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머(주)제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠(주)제의 펜틸렌옥시기를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용하는 것도 바람직하다.
시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프(주)제), UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
(에폭시 화합물(에폭시기를 갖는 화합물))
본 발명에서는, 경화성 화합물로서, 에폭시 화합물을 이용할 수도 있다. 에폭시 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있고, 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기는, 1분자 내에 1~100개 있는 것이 바람직하다. 하한은 2개 이상이 바람직하다. 상한은, 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다.
본 발명에 있어서 에폭시 화합물은, 방향족환 및/또는 지방족환을 갖는 구조가 바람직하고, 지방족환을 갖는 구조가 더 바람직하다. 에폭시기는 단결합, 또는 연결기를 통하여, 방향족환 및/또는 지방족환에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -NR'-(R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함), -SO2-, -CO-, -O-, -S- 및 이들을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 지방족환을 갖는 화합물의 경우, 에폭시기는, 지방족환에 직접 결합(단결합)되어 이루어지는 화합물이 바람직하다. 방향족환을 갖는 화합물의 경우, 에폭시기는, 방향족환에 연결기를 통하여 결합되어 이루어지는 화합물이 바람직하다. 연결기는, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 -O-의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. 또 에폭시 화합물은, 2 이상의 방향족환이 탄화 수소기로 연결된 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 탄화 수소기는, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 바람직하다. 에폭시기는, 상기 연결기를 통하여 연결되어 있는 것이 바람직하다.
에폭시 화합물은, 에폭시 당량(=에폭시 화합물의 분자량/에폭시기의 수)이 500g/eq 이하인 것이 바람직하고, 100~400g/eq인 것이 보다 바람직하며, 100~300g/eq인 것이 더 바람직하다.
에폭시 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하며, 3000 이하가 더 바람직하다.
에폭시 화합물은, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 시판품으로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, jER825, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1055, jER1007, jER1009, jER1010(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이고, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, jER806, jER807, jER4004, jER4005, jER4007, jER4010(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, jER152, jER154, jER157S70, jER157S65(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이고, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, (주)다이셀제), 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등이다. 그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), jER1031S(미쓰비시 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 에폭시 화합물은, 하기 식 (EP1)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 7]
Figure 112018077816912-pct00007
식 (EP1) 중, REP1~REP3은, 각각 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기를 나타내고, 알킬기는, 환상 구조를 갖는 것이어도 되며, 또 치환기를 갖고 있어도 된다. 또 REP1과 REP2, REP2와 REP3은, 서로 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 된다. QEP는 단결합 혹은 nEP가의 유기기를 나타낸다. REP1~REP3은, QEP와도 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 된다. nEP는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2~10, 더 바람직하게는 2~6이다. 단 QEP가 단결합인 경우, nEP는 2이다.
REP1~REP3, QEP의 상세에 대하여, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 0087~0088의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 식 (EP1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 글리시딜트리틸에터를 들 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 0090에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
경화성 화합물로서, 에폭시 화합물을 이용하는 경우, 에폭시 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 에폭시 화합물은, 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 에폭시 화합물의 함유량은, 경화성 화합물의 전체 질량에 대하여, 1~80질량%가 바람직하고, 1~50질량%가 보다 바람직하다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 착색 조성물은, 염기성 안료 유도체를 적어도 포함하는 안료 유도체를 함유한다. 염기성 안료 유도체는, 발색단(發色團)의 일부분을 염기성기로 치환한 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
안료 유도체를 구성하기 위한 발색단으로서는, 퀴놀린계 골격, 벤즈이미다졸온계 골격, 다이케토피롤로피롤계 골격, 아조계 골격, 프탈로사이아닌계 골격, 안트라퀴논계 골격, 퀴나크리돈계 골격, 다이옥사진계 골격, 페린온계 골격, 페릴렌계 골격, 싸이오인디고계 골격, 아이소인돌린계 골격, 아이소인돌린온계 골격, 퀴노프탈론계 골격, 트렌계 골격, 금속 착체계 골격 등을 들 수 있고, 퀴놀린계 골격, 벤즈이미다졸온계 골격, 다이케토피롤로피롤계 골격, 아조계 골격, 퀴노프탈론계 골격, 아이소인돌린계 골격 및 프탈로사이아닌계 골격이 바람직하며, 아조계 골격 및 벤즈이미다졸온계 골격이 더 바람직하다.
염기성 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 3급 아미노기가 보다 바람직하다. 또 염기성 안료 유도체는, 아조계 골격 및 벤즈이미다졸온계 골격으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하고, 아조계 골격 및 벤즈이미다졸온계 골격을 갖는 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 프탈로사이아닌 안료(특히 알루미늄프탈로사이아닌 안료)의 분산성이 우수하다.
안료 유도체는, 하기 식 (P)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112018077816912-pct00008
식 (P) 중, A는 발색단을 나타내고, L은 (t+1)가의 연결기를 나타내며, E는, 염기성기를 나타내고, t는 1 이상의 정수를 나타낸다.
식 (P) 중, A는 발색단을 나타내고, 퀴놀린계 골격, 벤즈이미다졸온계 골격, 다이케토피롤로피롤계 골격, 아조계 골격, 프탈로사이아닌계 골격, 안트라퀴논계 골격, 퀴나크리돈계 골격, 다이옥사진계 골격, 페린온계 골격, 페릴렌계 골격, 싸이오인디고계 골격, 아이소인돌린계 골격, 아이소인돌린온계 골격, 퀴노프탈론계 골격, 트렌계 골격 및 금속 착체계 골격으로부터 선택되는 골격을 갖는 발색단이 바람직하고, 퀴놀린계 골격, 벤즈이미다졸온계 골격, 다이케토피롤로피롤계 골격, 아조계 골격, 퀴노프탈론계 골격, 아이소인돌린계 골격 및 프탈로사이아닌계 골격으로부터 선택되는 골격을 갖는 발색단이 보다 바람직하며, 아조계 골격 및 벤즈이미다졸온계 골격으로부터 선택되는 골격을 갖는 발색단이 더 바람직하다.
식 (P) 중, L은 (t+1)가의 연결기를 나타낸다.
연결기로서는, 1~100개의 탄소 원자, 0~10개의 질소 원자, 0~50개의 산소 원자, 1~200개의 수소 원자, 및 0~20개의 황 원자로 이루어지는 기가 바람직하며, 무치환이어도 되고 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 연결기는, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -NR-, -CO-, -CO2-, -SO2-, -O-, -S- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다.
L은, 하기 식 (PA-4)~(PA-9)로 나타나는 구조 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 식 (PA-6)~(PA-9)로 나타나는 구조 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112018077816912-pct00009
E는 염기성기를 나타낸다. 염기성기로서는, 하기 식 (X-3)~(X-9)를 들 수 있고, (X-3)이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112018077816912-pct00010
식 중, *는 식 (P)의 L과의 연결손을 나타내고, R100~R106은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R100과 R101은 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상의 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 분기상의 알킬기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다. 환상의 알킬기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 4~10이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
R100과 R101은 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다. 환은, 지환이어도 되고, 방향족환이어도 된다. 환은 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. R100과 R101이 결합하여 환을 형성하는 경우의 연결기로서는, -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기로 연결할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들면 피페라진환, 피롤리딘환, 피롤환, 피페리딘환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피라진환, 모폴린환, 싸이아진환, 인돌환, 아이소인돌환, 벤즈이미다졸환, 퓨린환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 퀴녹살린환, 신놀린환, 카바졸환 등을 들 수 있다.
식 (P)에 있어서, t는 1 이상의 정수를 나타낸다. t의 상한은 발색단 A가 취할 수 있는 치환기의 수를 나타낸다. 예를 들면, t의 상한은 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다. 또 t의 하한은 2 이상이 바람직하다. t가 2 이상인 경우는 복수의 E는 서로 달라도 된다.
염기성 안료 유도체는, 하기 식 (P1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112018077816912-pct00011
식 (P1) 중, Rp1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
Rp2는, 단결합, -NR-, -CO-, -CO2-, -SO2-, -O-, -S- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내며, R은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
B1은 단결합, 또는 (t+1)가의 연결기를 나타내며,
C1은, 단결합, -NR-, -CO-, -CO2-, -SO2-, -O-, -S- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며,
D1은, 단결합, 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고,
E1은, -NR100R101을 나타내며,
R100 및 R101은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R100과 R101은 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되며,
t는 1~5의 정수를 나타낸다;
Rp1은, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
Rp2는, 단결합, -NR-, -CO-, -CO2-, -SO2-, -O-, -S- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R이 나타내는 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상을 들 수 있고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다. R이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. R은 수소 원자가 바람직하다. 상기 기의 조합으로서는, -NRCO-, -CONR-, -SO2NR-, -NRSO2- 등을 들 수 있다.
B1은 단결합, 또는 (t+1)가의 연결기를 나타낸다. (t+1)가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기를 들 수 있다. 알킬렌기로서는, 직쇄, 분기, 환상을 들 수 있다.
(t+1)가의 연결기는, 하기 식 (PA-4)~(PA-9)로 나타나는 연결기가 바람직하다. *는 Rp2 및 C1과의 연결부를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112018077816912-pct00012
C1은, 단결합, -NR-, -CO-, -CO2-, -SO2-, -O-, -S- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타낸다. 상기 기의 조합으로서는, -NRCO-, -CONR-, -SO2NR-, -NRSO2- 등을 들 수 있다. C는, -NR-, -NRCO-, -CONR-, -SO2NR-, 또는 -NRSO2-가 바람직하고, -NR-, -NRCO- 또는 -CONR-이 보다 바람직하다. R은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R이 나타내는 알킬기 및 아릴기의 바람직한 범위는, 상술한 범위와 동의이다. R은 수소 원자가 바람직하다.
D1은, 단결합, 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타낸다. 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 데실렌기, 사이클로프로필렌기, 사이클로뷰틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로옥틸렌기, 사이클로데실렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. D1은, 직쇄 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 직쇄 알킬렌기가 보다 바람직하다.
E1은, -NR100R101을 나타낸다. R100 및 R101은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R100과 R101은 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
t는, 1 또는 2가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
이하에, 염기성 안료 유도체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 그 외에, 안료 유도체로서는, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 0162~0183의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 13]
Figure 112018077816912-pct00013
본 발명에 있어서, 안료 유도체는, 유기 안료의 일부분을 산기로 치환한 구조를 갖는 화합물(산성 안료 유도체)을 이용할 수도 있다. 산성 안료 유도체는, 안료 유도체의 전체 질량 중에 있어서의 산성 안료 유도체의 함유량은, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 산성 안료 유도체를 실질적으로 포함하지 않는 것이 더 바람직하다. 산성 안료 유도체를 실질적으로 포함하지 않는다란, 안료 유도체의 전체 질량 중에 있어서의 산성 안료 유도체의 함유량이 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서의 안료 유도체의 함유량은, 안료의 전체 질량에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 더 바람직하다. 또 염기성 안료 유도체의 함유량은, 안료의 전체 질량에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<<수지>>
본 발명의 착색 조성물은, 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수지는, 예를 들면 안료 등 조성물 중에서 분산시키는 용도, 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 착색성 조성물에 있어서, 수지의 함유량은, 착색성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~80질량%가 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하다.
<<<분산제>>>
본 발명의 착색 조성물은, 수지로서 분산제를 포함하는 것이 바람직하다.
분산제는, 산성 수지, 염기성 수지 및 양성(兩性) 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 산성 수지 및/또는 양성 수지가 보다 바람직하며, 산성 수지가 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 착색제(특히, 알루미늄프탈로사이아닌 안료)의 분산성이 양호하고, 착색 조성물의 경시 안정성이 향상되는 경향이 있다. 나아가서는 패턴 형성 후의 다른 층과의 잔사 혼색 등을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 산성 수지란, 산기를 갖는 수지이며, 산가가 5mgKOH/g 이상, 아민가가 5mgKOH/g 미만인 수지를 의미한다. 산성 수지는, 염기성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 산성 수지가 갖는 산기로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 산성 수지의 산가는, 5~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 10mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 20mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은 100mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 60mgKOH/g 이하가 더 바람직하다. 또 산성 수지의 아민가는, 2mgKOH/g 이하가 바람직하고, 1mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 염기성 수지란, 염기성기를 갖는 수지이며, 아민가가 5mgKOH/g 이상, 산가가 5mgKOH/g 미만인 수지를 의미한다. 염기성 수지는, 산기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 염기성 수지가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하다. 염기성 수지의 아민가는, 5~200mgKOH/g이 바람직하고, 5~150mgKOH/g이 보다 바람직하며, 5~100mgKOH/g이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 양성 수지란, 산기와 염기성기를 갖는 수지이며, 산가가 5mgKOH/g 이상이고, 아민가가 5mgKOH/g 이상인 수지를 의미한다. 산기로서는, 상술한 것을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하다.
양성 수지는, 산가가 5mgKOH/g 이상이고, 아민가가 5mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 산가는, 5~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 10mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 20mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은 150mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 100mgKOH/g 이하가 더 바람직하다.
아민가는, 5~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 10mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 20mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은 150mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 100mgKOH/g 이하가 더 바람직하다. 양성 수지의 산가와 아민가의 비율은, 산가:아민가=1:4~4:1이 바람직하고, 1:3~3:1이 보다 바람직하다. 산가와 아민가의 비율이 상기 범위이면, 착색제(특히, 알루미늄프탈로사이아닌 안료)의 분산성이 양호하다.
분산제로서는, 예를 들면 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는, 그 구조로부터 다시 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다. 고분자 분산제는, 안료의 표면에 흡착하여, 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2011-070156호의 단락 0028~0124에 기재된 분산제나 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 분산제도 바람직하게 이용되며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제는, 하기 식 (D)로 나타나는 수지를 이용하는 것도 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112018077816912-pct00014
식 (D) 중, L10은 (n+k)가의 연결기를 나타내고, L11 및 L12는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, A10은 색소 구조, 복소환 구조, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 부위를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기를 나타내고, n개의 A10, L11은 각각 독립적으로, 동일해도 되고, 달라도 된다. k개의 L12는, 동일해도 되고, 달라도 된다. k는 1~8, n은 2~9를 나타내고, m+n은 3~10을 충족시킨다. P10은, 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄를 나타낸다.
L10~L12 및 P10의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0071~0098을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
A10은 색소 구조, 복소환 구조, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 유레아기, 유레테인기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 및 수산기로부터 선택되는 부위를 적어도 1종 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0041~0070을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
식 (D)로 나타나는 수지의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 0327~0347에 기재된 수지를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
수지(분산제)는, 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 포함하는 그래프트 공중합체를 이용할 수도 있다.
[화학식 15]
Figure 112018077816912-pct00015
식 (1)~식 (4)에 있어서, W1, W2, W3, 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자, 또는 NH를 나타내고, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로 수소 원자, 1가의 유기기 또는 할로젠 원자를 나타내며, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내며, R3은 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, n, m, p, 및 q는 각각 독립적으로 1~500의 정수를 나타내고, j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타내며, 식 (3)에 있어서, p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
W1, W2, W3, 및 W4는 산소 원자인 것이 바람직하다. X1, X2, X3, X4, 및 X5는, 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, 연결기는 특별히 구조상 제약되지 않는다. Z1, Z2, Z3, 및 Z4가 나타내는 1가의 유기기의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Z1, Z2, Z3, 및 Z4로 나타나는 유기기로서는, 특히 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하며, 그 중에서도, 특히 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 분기 알킬기, 탄소수 5~24의 환상 알킬기, 또는 탄소수 5~24의 알콕시기가 바람직하다. 또한, 알콕시기 중에 포함되는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, n, m, p, 및 q는 각각 독립적으로, 1~500의 정수이다. 또 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, j 및 k는 각각 독립적으로, 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (1) 및 식 (2)에 있어서의 j 및 k는, 분산 안정성, 현상성의 관점에서, 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
식 (3) 중, R3은 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 특별히 구조상 한정은 되지 않는다. R4로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기를 들 수 있고, 더 바람직하게는 수소 원자, 또는 알킬기이다. R4가 알킬기인 경우, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 또는 탄소수 5~20의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 그래프트 공중합체 내에 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
그래프트 공중합체의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 0025~0094의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 그래프트 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 수지 등을 들 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 0072~0094에 기재된 수지를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 16]
Figure 112018077816912-pct00016
또, 수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 분산제를 이용할 수도 있다. 올리고이민계 분산제로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다.
올리고이민계 분산제는, 예를 들면 식 (I-1)로 나타나는 반복 단위와, 식 (I-2)로 나타나는 반복 단위, 및/또는, 식 (I-2a)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 분산제 등을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112018077816912-pct00017
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다. a는 각각 독립적으로, 1~5의 정수를 나타낸다. *는 반복 단위 간의 연결부를 나타낸다.
R8 및 R9는 R1과 동의의 기이다.
L은 단결합, 알킬렌기(탄소수 1~6이 바람직함), 알켄일렌기(탄소수 2~6이 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~24가 바람직함), 헤테로아릴렌기(탄소수 1~6이 바람직함), 이미노기(탄소수 0~6이 바람직함), 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 또는 이들의 조합에 관한 연결기이다. 그 중에서도, 단결합 혹은 -CR5R6-NR7-(이미노기가 X 혹은 Y쪽이 됨)인 것이 바람직하다. 여기에서, R5R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다. R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.
La는 CR8 및 CR9와 N과 함께 환구조를 형성하는 구조 부위이며, CR8CR9의 탄소 원자와 합하여 탄소수 3~7의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, CR8 및 CR9의 탄소 원자 및 N(질소 원자)을 합하여 5~7원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이고, 보다 바람직하게는 5원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이며, 피롤리딘을 형성하는 구조 부위인 것이 특히 바람직하다. 이 구조 부위는 알킬기 등의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
X는 pKa14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타낸다.
Y는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다.
상기 분산제(올리고이민계 분산제)는, 또한 식 (I-3), 식 (I-4), 및 식 (I-5)로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 공중합 성분으로서 함유하고 있어도 된다. 상기 분산제가, 이와 같은 반복 단위를 포함함으로써, 분산성을 더 향상시킬 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112018077816912-pct00018
R1, R2, R8, R9, L, La, a 및 *는 식 (I-1), (I-2), (I-2a)에 있어서의 규정과 동의이다.
Ya는 음이온기를 갖는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다. 식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위는, 주쇄부에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지에, 아민과 반응하여 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가하여 반응시킴으로써 형성하는 것이 가능하다.
올리고이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 0102~0166의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용된다. 올리고이민계 분산제의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112018077816912-pct00019
분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, 구스모토 가세이(주)제 "DA-7301", BYKChemie(주)제 "Disperbyk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 111(인산계 분산제), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", BYKChemie(주)제 "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA(주)제 "EFKA4047, 4050~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노(주)제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠(주)제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이(주)제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오(주)제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", 가오(주)제 "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", 가오(주)제 "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", 가오(주)제 "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 12000, 17000, 20000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬(주)제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬(주)제 "히노액트 T-8000E", 신에쓰 가가쿠 고교(주)제 "오가노실록세인 폴리머 KP-341", 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100", (주)ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이(주)제 "이오넷 S-20" 등을 들 수 있다.
또한, 상기 분산제로서 설명한 수지는, 분산제 이외의 용도로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 바인더로서 이용할 수도 있다.
<<<알칼리 가용성 수지>>>
본 발명의 착색 조성물은, 수지로서 알칼리 가용성 수지를 함유할 수 있다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 현상성이나 패턴 형성성이 향상된다. 또한, 알칼리 가용성 수지는, 분산제나 바인더로서 이용할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지의 분자량으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000~100,000인 것이 바람직하다. 또 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20,000인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 선상(線狀) 유기 고분자 중합체여도 되고, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있지만, 유기 용제에 가용이고 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 예를 들면, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등과, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이와 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머로서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다. 또 시판품으로서는, 예를 들면 FF-426(후지쿠라 가세이(주)제) 등을 이용할 수도 있다.
또, 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 시판품으로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온(주)제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer, Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), Ebecryl3800(다이셀 유시비(주)제), 아크리큐어 RD-F8((주)닛폰 쇼쿠바이제), DP-1305(후지 파인 케미컬즈(주)제) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 일본 공개특허공보 2010-168539호의 식 (1)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112018077816912-pct00020
식 (ED1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0317을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 21]
Figure 112018077816912-pct00021
식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
상기 식 (X)에 있어서, R2의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3이 바람직하다. 또 R3의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 보다 바람직하게는 1~10이며, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0685]~[0700])의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또한, 일본 공개특허공보 2012-32767호에 기재된 단락 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하며, 150mgKOH/g 이하가 특히 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~80질량%가 바람직하다. 하한은 2질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 착색 조성물은, 용제를 함유한다. 용제는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제는, 각 성분의 용해성이나 착색 조성물의 도포성을 만족하면 특별히 제한은 없다.
유기 용제의 예로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다. 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등과, 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(1-메톡시-2-프로필아세테이트), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 2-메톡시-1-프로필아세테이트 등과, 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등과, 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.
단 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시키는 편이 좋은 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전체량에 대하여, 50ppm 이하, 10ppm 이하, 혹은 1ppm 이하로 할 수 있다).
유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 유기 용제를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 특히 바람직하게는, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(1-메톡시-2-프로필아세테이트) 및 2-메톡시-1-프로필아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
본 발명에 있어서, 유기 용제는, 2-메톡시-1-프로필아세테이트를 포함하는 것이 바람직하다. 2-메톡시-1-프로필아세테이트의 함유량은, 착색 조성물의 질량에 대하여, 0.001~5질량%가 바람직하다. 상한은 3질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 2-메톡시-1-프로필아세테이트의 함유량은, 용제의 질량에 대하여, 0.01~0.5질량%가 바람직하다. 하한은 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 0.4질량% 이하가 바람직하고, 0.2질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 또 금속 함유량이 적은 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 유기 용제의 금속 함유량은, 10ppb 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 유기 용제의 금속 함유량이 ppt 레벨인 것을 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이 고교(주)가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛보, 2015년 11월 13일).
용제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분이 5~80질량%가 되는 양이 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 바람직하다. 상한은 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다.
<<경화 조제>>
본 발명의 착색 조성물은, 경화성 화합물로서 에폭시 화합물을 포함하는 경우, 경화 조제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 에폭시 화합물의 경화 온도를 저하시킬 수 있다. 이로 인하여, 경화 온도가 낮아도, 경화성이 우수한 경화막을 제조할 수 있다. 유기 광전 변환부를 갖는 고체 촬상 소자(예를 들면, 유기 CMOS(상보성 금속 산화막 반도체)) 등, 고온에서의 경화가 곤란한 용도에 적합한 착색 조성물로 할 수 있다.
또, 경화 조제를 배합함으로써, 잔사 혼색을 억제하거나, 내습성 향상 등의 효과가 얻어진다. 이 이유는 확실하지 않지만, 경화 조제에 의한 경화성 향상 효과와 함께, 이들 경화 조제가, 알루미늄프탈로사이아닌 안료와의 상호 작용에 의하여 안료 근방에서 기여할 수 있기 때문에 얻어진 효과라고 추측된다.
또한, 에폭시 화합물 경화 조제는, 에폭시 화합물 이외의 경화성 화합물의 경화 조제로서 이용할 수도 있다.
경화 조제는, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물, 하기 식 (2)로 나타나는 화합물, 3급 아민 화합물, 암모늄염, 포스포늄염, 아미딘염, 아마이드 화합물, 싸이올 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물 및 이미다졸환 함유 화합물 등을 들 수 있다. 경화성의 관점에서, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물, 하기 식 (2)로 나타나는 화합물 및 이미다졸환 함유 화합물이 바람직하고, 이미다졸환 함유 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112018077816912-pct00022
식 (1)에 있어서, Ra1~Ra6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 구인성기, -NR100R101, 또는 -NR100R101을 갖는 기를 나타내고, Ra1~Ra6 중 적어도 1개는, 전자 구인성기, NR100R101, 또는 -NR100R101을 갖는 기를 나타낸다. R100 및 R101은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ra1~Ra6 중, 인접하는 2개의 기는, 결합하여 환을 형성해도 된다.
식 (2)에 있어서, Rb1~Rb10은, 각각 독립적으로 수소 원자, 전자 구인성기, NR100R101, 또는 -NR100R101을 갖는 기를 나타내고, Rb1~Rb10 중 적어도 1개는, 전자 구인성기, NR100R101, 또는 -NR100R101을 갖는 기를 나타낸다. Rb1~Rb10 중, 인접하는 2개의 기는, 결합하여 환을 형성해도 된다. A1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R100 및 R101은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R100 및 R101이 나타내는 치환기는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 헤테로환기 등을 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다.
Ra1~Ra6, 및 Rb1~Rb10이 나타내는 전자 구인성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 카복실기, 아실기, 알킬설폰일기, 알킬옥시설폰일기, 다이사이아노바이닐기, 트라이사이아노바이닐기, 설폰일기 등을 들 수 있다. 이들 중, 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 알킬옥시설폰일기가 바람직하다.
A1이 나타내는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -SO2-, -SO-, -S-, 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기가 바람직하다. 알킬렌기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,3-비스(4-아미노페닐)석시노나이트릴, 4,4'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노페닐벤조에이트, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 1,4-다이아미노-2-클로로벤젠, 1,4-다이아미노-2-브로모벤젠, 1,4-다이아미노-2-아이오도벤젠, 1,4-다이아미노-2-나이트로벤젠, 1,4-다이아미노-2-트라이플루오로메틸벤젠, 2,5-다이아미노벤조나이트릴, 2,5-다이아미노아세토페논, 2,5-다이아미노벤조산, 2,2'-다이클로로벤지딘, 2,2'-다이브로모벤지딘, 2,2'-다이아이오도벤지딘, 2,2'-다이나이트로벤지딘, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)벤지딘, 3-아미노벤젠설폰산 에틸, 3,5-비스트라이플루오로메틸-1,2-다이아미노벤젠, 4-아미노나이트로벤젠, N,N-다이메틸-4-나이트로아닐린, 살리실하이드라자이드를 들 수 있다.
3급 아민 화합물로서는, 하기 식 (5)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112018077816912-pct00023
식 (5) 중, Rc1~Rc3은, 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 7~30의 아랄킬기를 나타낸다. Rc1 및 Rc2는 서로 결합하여, 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환구조를 형성하고 있어도 된다. 상기 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 된다.
3급 아민 화합물로서는, 예를 들면 N,N-다이메틸벤질아민, 트라이페닐아민, 트라이뷰틸아민, 트라이옥틸아민, 트라이도데실아민, 다이뷰틸벤질아민, 트라이나프틸아민, N-에틸-N-메틸아닐린, N,N-다이에틸아닐린, N-페닐-N-메틸아닐린, N,N-다이메틸-p-톨루이딘, N,N-다이메틸-4-브로모아닐린, N,N-다이메틸-4-메톡시아닐린, N-페닐피페리딘, N-(4-메톡시페닐)피페리딘, N-페닐-1,2,3,4-테트라하이드로아이소퀴놀린, 6-벤질옥시-N-페닐-7-메톡시-1,2,3,4-테트라하이드로아이소퀴놀린, N,N'-다이메틸피페라진, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, 2-다이메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다.
암모늄염 및 포스포늄염으로서는, 하기 식 (6)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112018077816912-pct00024
식 (6) 중, A는 질소 원자 또는 인 원자이다. Rd1~Rd4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 7~30의 아랄킬기이다. 단, 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 된다. Q-는, 1가의 음이온이다.
Q-가 나타내는 1가의 음이온으로서는, 예를 들면 염화물 이온, 브로민화물 이온, 아이오딘화물 이온, 사이안화물 이온, 아질산 이온, 차아염소산 이온, 아염소산 이온, 염소산 이온, 과염소산 이온, 과망가니즈산 이온, 탄산 수소 이온, 인산 이수소 이온, 황화 수소 이온, 싸이오사이안산 이온, 카복실산 이온, 설폰산 이온, 페녹사이드 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 테트라아릴보레이트 이온, 헥사플루오로안티모네이트 이온 등을 들 수 있다.
A가 질소 원자인 경우, 즉 암모늄염으로서는, 예를 들면 염화 테트라메틸암모늄, 염화 테트라뷰틸암모늄, 염화 도데실다이메틸벤질암모늄, 염화 옥틸트라이메틸암모늄, 염화 데실트라이메틸암모늄, 염화 도데실트라이메틸암모늄, 염화 테트라데실트라이메틸암모늄, 염화 세틸트라이메틸암모늄, 염화 스테아릴트라이메틸암모늄, 브로민화 헥사데실트라이메틸암모늄, 염화 벤질트라이메틸암모늄, 염화 벤질트라이에틸암모늄, 염화 벤잘코늄, 브로민화 벤잘코늄, 염화 다이데실다이메틸암모늄, 염화 다이스테아릴다이메틸암모늄을 들 수 있다.
A가 인 원자인 경우, 즉 포스포늄염으로서는, 예를 들면 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라(p-톨릴)보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라(p-에틸페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라(p-메톡시페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라(p-에톡시페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라(p-tert-뷰톡시페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라(m-톨릴)보레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라(m-메톡시페닐)보레이트, 트라이(p-톨릴)페닐포스포늄·테트라(p-톨릴)보레이트, 테트라(p-톨릴)포스포늄·테트라(p-톨릴)보레이트, 트라이(p-메톡시페닐)페닐포스포늄·테트라(p-톨릴)보레이트, 테트라페닐포스포늄·싸이오사이아네이트, 뷰틸트라이페닐포스포늄·싸이오사이아네이트, 메틸트라이페닐포스포늄싸이오사이아네이트, p-톨릴트라이페닐포스포늄싸이오사이아네이트 등을 들 수 있다.
아미딘염으로서는, 하기 식 (7)로 나타나는 화합물의 염이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure 112018077816912-pct00025
상기 식 (7) 중, m은 2~6의 정수이다. 단, 알킬렌기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 유기기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 알킬렌기란, 테트라하이드로피리미딘환 중의 알킬렌기 및 식 (7)에 있어서 (CH2)m으로 나타나는 알킬렌기의 양쪽 모두를 말한다.
상기 식 (7)로 나타나는 화합물로서는, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-노넨-5(DBN), 1,5-다이아자바이사이클로[4.4.0]-데센-5, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-운데센-7(DBU), 5-하이드록시프로필-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-운데센-7, 5-다이뷰틸아미노-1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-운데센-7 등을 들 수 있다.
상기 식 (7)로 나타나는 화합물이 염을 형성하기 위한 산으로서는, 유기산 및 무기산을 들 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들면 카복실산, 모노알킬 탄산, 방향족 하이드록시 화합물, 설폰산 등을 들 수 있다. 이들 산 중, 카복실산, 방향족 하이드록시 화합물, 설폰산이 바람직하고, 포화 지방산, 방향족 하이드록시 화합물, 설폰산이 보다 바람직하며, 강산인 설폰산이 특히 바람직하고, 톨루엔설폰산, 메테인설폰산, 옥틸벤젠설폰산이 가장 바람직하다. 아미딘염으로서는, DBU와 톨루엔설폰산의 염, DBU와 옥틸벤젠설폰산의 염, DBN와 톨루엔설폰산의 염, DBN와 옥틸벤젠설폰산의 염이 바람직하다.
아마이드 화합물로서는, 하기 식 (8)~식 (10)으로 나타나는 아마이드기를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112018077816912-pct00026
상기 식 (8) 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 직쇄 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 바이닐기, 또는 2-피리딜기이다. 단, 상기 탄소수 1~12의 직쇄 알킬기, 페닐기 및 나프틸기는, 탄소수 1~6의 알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 카복실기 또는 아세틸기로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (9) 중, R33 및 R34는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 직쇄 알킬기 또는 사이클로헥실기이다. A2는, 메틸렌기, 탄소수 2~12의 직쇄 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 바이닐렌기이다. 단, 상기 메틸렌기, 탄소수 2~12의 직쇄 알킬렌기, 페닐렌기 및 나프틸렌기는, 탄소수 1~6의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (10) 중, R35 및 R36은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 직쇄 알킬기 또는 사이클로헥실기이다. A3은, 메틸렌기, 탄소수 2~12의 직쇄 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 바이닐렌기이다. 단, 상기 메틸렌기, 탄소수 2~12의 직쇄 알킬렌기, 페닐렌기 및 나프틸렌기는, 탄소수 1~6의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (8)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-에틸아세트아마이드, 프탈아마이드산, 아크릴아마이드, 벤즈아마이드, 나프토아마이드, 니코틴아마이드, 아이소니코틴아마이드 등을 들 수 있다.
상기 식 (9) 및 (10)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 프탈아마이드, 아이소프탈아마이드, 아디프아마이드, 테레프탈아마이드, 말론아마이드, 석신아마이드, N,N'-다이아세틸-p-페닐렌다이아민, N,N'-다이아세틸-헥사메틸렌다이아민, N,N'-다이아세틸-도데실메틸렌다이아민 등을 들 수 있다.
싸이올 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물 등을 들 수 있다. 다관능 싸이올 화합물은 안정성, 취기(臭氣), 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 하여 첨가해도 된다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급 알케인싸이올 화합물이 바람직하고, 하기 식 (T1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
식 (T1)
[화학식 27]
Figure 112018077816912-pct00027
(식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.)
상기 식 (T1)에 있어서, 연결기 L은 탄소수 2~12의 지방족기인 것이 바람직하고, n이 2이며, L이 탄소수 2~12의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 다관능 싸이올 화합물의 구체예로서는, 하기의 구조식 (T2)~(T4)로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 식 (T2)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 싸이올 화합물은 1종 또는 복수 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
[화학식 28]
Figure 112018077816912-pct00028
블록 폴리아이소사이아네이트 화합물은, 아이소사이아네이트기를 활성 수소기 함유 화합물(블록제)과 반응시켜 상온에서 불활성으로 한 것이며, 이것을 가열하면 블록제가 해리하여 아이소사이아네이트기가 재생된다는 성질을 갖는 것이다. 블록 폴리아이소사이아네이트 화합물은, 지방족 또는 지환족 다이아이소사이아네이트로부터 유도되는 폴리아이소사이아네이트와 활성 수소를 갖는 화합물(블록제)의 공지의 반응에 의하여 얻어진다. 블록 폴리아이소사이아네이트 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-41165호의 단락 0239~0242의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
이미다졸환 함유 화합물로서는, 하기 식 (16)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다
[화학식 29]
Figure 112018077816912-pct00029
상기 식 (16) 중, A5, A6, A7 및 R48은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화 수소기이다. A6과 A7은 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
A5, A6, A7 및 R48이 나타내는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화 수소기로서는, 예를 들면
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트라이데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기의 알킬기;
사이클로펜틸기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~20의 환상 알킬기;
페닐기, 톨루일기, 벤질기, 메틸벤질기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 안트릴기 등의 탄소수 6~20의 아릴기;
노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 아다만틸기, 메틸아다만틸기, 에틸아다만틸기, 뷰틸아다만틸기 등의 탄소수 6~20의 유교 지환식 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 수산기, 카복실기, 하이드록시알킬기, 탄소수 1~4의 알콕실기, 사이아노기, 탄소수 2~5의 사이아노알킬기, 탄소수 2~5의 알콕시카보닐기, 탄소수 3~6의 알콕시카보닐알콕실기, 할로젠 원자, 플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
A6과 A7이 서로 연결되어 형성하는 환으로서는, 방향환, 탄소수 2~20의 포화 혹은 불포화의 함질소 복소환을 들 수 있다. A6과 A7이 서로 연결되어 형성하는 환이, 벤젠환인 경우의 이미다졸환 함유 화합물로서는, 하기 식 (17)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112018077816912-pct00030
상기 식 (17) 중, R48 및 A5는, 상기 식 (16)과 동의이다. R49~R52는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화 수소기이다. 또한, R49~R52가 나타내는 탄화 수소기로서는, 상기 식 (16) 중의 탄화 수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
이미다졸환 함유 화합물로서는, 2-페닐벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-사이아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
경화 조제는, 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, 아미큐어 UDH-J(아지노모토 파인 테크노(주)제), U-CAT SA102(산아프로(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 경화 조제는, 메틸올계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2015-34963호의 단락 0246에 있어서, 가교제로서 예시되어 있는 화합물), 아민류, 포스포늄염, 아미딘염, 아마이드 화합물(이상, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-41165호의 0186 단락에 기재된 경화제), 염기 발생제(예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-55114호에 기재된 이온성 화합물), 사이아네이트 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-150180호의 단락 0071에 기재된 화합물), 알콕시실레인 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-253054호에 기재된 에폭시기를 갖는 알콕시실레인 화합물), 오늄염 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-34963호의 단락 0216에 산발생제로서 예시되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2009-180949호에 기재된 화합물) 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 착색 조성물이 경화 조제를 함유하는 경우, 경화 조제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다.
또, 경화 조제의 함유량은, 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 1~30질량부가 바람직하고, 1~20질량부가 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 경화 온도가 저온(예를 들면 180℃ 이하)이어도, 양호한 경화성이 얻어지기 쉽다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또 광 여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 된다. 또 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
또, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
광중합 개시제는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE 184, DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, IRGACURE 127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE 907, IRGACURE 369, 및 IRGACURE 379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 파장에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다. 또 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE 819나 IRGACURE TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 착색 조성물을 고체 촬상 소자의 컬러 필터의 제작에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광기를 이용하지만, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있어, 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이들 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하는 경우에는 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0265~0268을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-21012호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심 화합물은, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 이용할 수도 있다.
시판품에서는 IRGACURE OXE01(BASF사제), IRGACURE OXE02(BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또 TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사제(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-930((주)ADEKA제)도 이용할 수 있다.
또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸환의 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 2009/131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 가져, g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다. 바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심 화합물은, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, 옥심의 N-O 결합이 (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 31]
Figure 112018077816912-pct00031
식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 32]
Figure 112018077816912-pct00032
[화학식 33]
Figure 112018077816912-pct00033
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 흡수 극대 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 극대 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 화합물이 특히 바람직하다.
옥심 화합물은, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수의 측정은, 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian(주)제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제는, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제(이하, 광중합 개시제 (a)라고도 함)와, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×102mL/gcm 이하이며, 254nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제(이하, 광중합 개시제 (b)라고도 함)를 병용하는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 저온의 가열로, 내용제성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다.
광중합 개시제 (a)는, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×103~1.0×104mL/gcm인 것이 바람직하고, 2.0×103~9.0×103mL/gcm인 것이 보다 바람직하며, 6.0×103~8.0×103mL/gcm인 것이 더 바람직하다.
광중합 개시제 (a)로서는, 옥심 화합물, 아미노아세토페논 화합물 및 아실포스핀 화합물을 적합하게 이용할 수 있고, 옥심 화합물이 바람직하다. 옥심 화합물로서는, 상술한 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
광중합 개시제 (b)는, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가, 10~1.0×102mL/gcm인 것이 바람직하고, 20~9.0×102mL/gcm인 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제 (a)의 파장 365nm의 흡광 계수와, 광중합 개시제 (b)의 파장 365nm의 흡광 계수의 차는, 9.0×102mL/gcm 이상이 바람직하고, 9.0×102~1.0×105mL/gcm가 보다 바람직하며, 9.0×102~1.0×104mL/gcm가 더 바람직하다.
광중합 개시제 (b)는, 메탄올 중에서의 254nm의 흡광 계수가 1.0×103~1.0×106mL/gcm인 것이 바람직하고, 5.0×103~1.0×105mL/gcm가 보다 바람직하다.
광중합 개시제 (b)로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 하이드록시아세토페논 화합물은, 하기 식 (V)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure 112018077816912-pct00034
식 (V) 중, Rv1은 수소 원자, 알킬기(바람직하게는, 탄소수 1~10의 알킬기), 알콕시기(바람직하게는, 탄소수 1~10의 알콕시기), 또는 2가의 유기기를 나타낸다. Rv1이 2가의 유기기인 경우, 2개의 광활성인 하이드록시아세토페논 구조(즉, 일반식 (V)로 나타나는 화합물로부터 치환기 Rv1을 제외한 구조)가 Rv1을 통하여 연결되어 이루어지는 2량체를 나타낸다. Rv2, Rv3은 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기)를 나타낸다. Rv2와 Rv3은 결합하여 환(바람직하게는 탄소수 4~8의 환)을 형성하고 있어도 된다. Rv1으로서의 알킬기 및 알콕시기, Rv2 및 Rv3으로서의 알킬기와, Rv2와 Rv3이 결합하여 형성되는 환은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
본 발명의 착색 조성물이 광중합 개시제를 함유하는 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 상술한 광중합 개시제 (a)와 광중합 개시제 (b)를 병용하는 경우, 광중합 개시제 (a)의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분 중 1.5~10질량%가 바람직하고, 3~8질량%가 보다 바람직하다. 또 광중합 개시제 (b)의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분 중 1.5~7.5질량%가 바람직하고, 2~6질량%가 보다 바람직하다. 광중합 개시제 (a) 및 광중합 개시제 (b)의 함유량이 상기 범위이면, 내용제성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다. 광중합 개시제 (a) 및 광중합 개시제 (b)는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<<계면활성제>>
본 발명의 착색 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면장력이 저하되고, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 두께 편차가 작은 균일한 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, RS-72-K(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 0015~0158에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 0117~0132에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있고, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 35]
Figure 112018077816912-pct00035
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다.
불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 불소계 계면활성제로서 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 0050~0090 및 단락 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서, 구체적으로는 오가노실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서, 구체적으로는 W004, W005, W017(유쇼(주)제), 산뎃 BL(산요 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘(주)제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미(주)제) 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
계면활성제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.
<<실레인 커플링제>>
본 발명의 착색 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또 가수분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수분해 반응 및/또는 축합 반응에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제는, 관능기로서 아미노기와 알콕시기를 갖는 실레인 화합물이 바람직하다. 이와 같은 실레인 커플링제로서는, 예를 들면 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 상품명 KBM-503) 등이 있다. 실레인 커플링제의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-254047호의 단락 0155~0158의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물이 실레인 커플링제를 함유하는 경우, 실레인 커플링제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 특히 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 실레인 커플링제를, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 착색 조성물은, 중합 금지제를 함유하는 것도 바람직하다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 중합 금지제를 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외 첨가제>>
본 발명의 착색 조성물에는, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀 화합물, 인계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2011-90147호의 단락 0042에 기재된 화합물), 싸이오에터 화합물 등을 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 (주)ADEKA제의 아데카스타브 시리즈(AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-330 등)를 들 수 있다. 산화 방지제는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 자외선 흡수제로서는, 아미노다이엔계, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 아크릴로나이트릴계, 트라이아진계 등의 자외선 흡수제를 이용할 수 있고, 구체예로서는 일본 공개특허공보 2013-68814호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 벤조트라이아졸계로서는 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛보, 2016년 2월 1일)를 이용해도 된다. 본 발명의 착색 조성물에 있어서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0078에 기재된 증감제나 광안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.
이용하는 원료 등에 의하여 착색 조성물 중에 금속 원소가 포함되는 경우가 있지만, 결함 발생 억제 등의 관점에서, 착색 조성물 중의 제2족 원소(칼슘, 마그네슘 등)의 함유량은 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10ppm으로 제어하는 것이 바람직하다. 또 착색 조성물 중의 무기 금속염의 총량은 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5~50ppm으로 제어하는 것이 보다 바람직하다.
<착색 조성물의 조제 방법>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 착색 조성물의 조제 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에, 용해 및/또는 분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 및/또는 분산시켜 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조제해도 된다.
착색 조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 후공정에 있어서 균일 및 평활한 제막을 저해하는, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다. 또 파이버 형상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하고, 여과재로서는 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 (주) 로키테크노제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 이용할 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴(주)(DFA4201NXEY 등), 어드벤텍 도요(주), 니혼 인테그리스(주)(구(舊)니혼 마이크롤리스(주)) 또는 (주) 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 제1 필터에 의한 필터링은, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터에 의한 필터링을 행해도 된다.
본 발명의 착색 조성물은, 막면 형상(평탄성 등)의 조정, 막두께의 조정 등을 목적으로 하여 점도를 조정하여 이용할 수 있다. 점도의 값은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 25℃에 있어서 0.3mPa·s~50mPa·s가 바람직하고, 0.5mPa·s~20mPa·s가 보다 바람직하다. 점도의 측정 방법으로서는, 예를 들면 도키 산교(주)제, 점도계 RE85L(로터: 1°34'×R24, 측정 범위 0.6~1200mPa·s)을 사용하여, 25℃로 온도 조정을 실시한 상태에서 측정할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서의 함수율은, 통상 3질량% 이하이며, 0.01~1.5질량%가 바람직하고, 0.1~1.0질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 함수율은, 칼 피셔법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 사이안색의 화소 형성용으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또 저온이어도, 경화성이 우수한 경화막을 제조할 수 있으므로, 유기 광전 변환막을 갖는 고체 촬상 소자 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
<컬러 필터>
다음으로, 본 발명의 컬러 필터에 대하여 설명한다.
본 발명의 컬러 필터는, 상술한 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 컬러 필터의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다. 본 발명의 컬러 필터는, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 디바이스 등의 고체 촬상 소자나, 화상 표시 장치 등에 이용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터를 액정 표시 장치 용도에 이용하는 경우, 컬러 필터를 구비한 액정 표시 소자의 전압 유지율은, 70% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 높은 전압 유지율을 얻기 위한 공지의 수단을 적절히 포함할 수 있고, 전형적인 수단으로서는 순도가 높은 소재의 사용(예를 들면 이온성 불순물의 저감)이나, 조성물 중의 산성 관능기량의 제어를 들 수 있다. 전압 유지율은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-008004호의 단락 0243, 일본 공개특허공보 2012-224847호의 단락 0123~0129에 기재된 방법 등으로 측정할 수 있다.
<경화막의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 경화막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 경화막의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 기재 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하며, 전체 공정을 통하여 180℃ 이하의 온도(바람직하게는 170℃ 이하의 온도)에서 행한다. 또한, 본 발명에 있어서, "전체 공정을 통하여 180℃ 이하의 온도에서 행한다"란, 경화막의 제조 공정의 각 공정을, 180℃ 이하의 온도에서 행하는 것을 의미한다. 즉, 경화막의 제조 공정이, 상술한 공정 외에, 또 다른 공정을 갖는 경우(예를 들면, 패턴을 형성한 후, 또한 노광 처리나 열처리를 행하여 경화를 추가로 행하는 경우 등)는, 이들 처리도 180℃ 이하의 온도에서 행한다. 한편, 경화막을 형성한 후, 다이싱(칩으로 분할)이나 본딩 등을 추가로 행하는 경우가 있지만, 경화막 형성 후의 공정에 대해서는, 본 발명에 있어서의 "전체 공정"에는 포함되지 않는다. 즉, 경화막을 형성한 후의 공정은, 180℃를 넘는 온도에서 처리를 행해도 된다.
이하, 각 공정에 대하여 상세를 설명한다.
<<착색 조성물층을 형성하는 공정>>
착색 조성물층을 형성하는 공정에서는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여, 기재 상에 착색 조성물층을 형성한다.
기재로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 방향족 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드 등의 재료로 이루어지는 기재를 들 수 있다. 이들 기재는, 유기 광전 변환막을 갖고 있어도 된다. 유기 광전 변환막으로서는, 전자파를 흡수하는 부위, 광전 변환 부위, 전자(電子) 수송 부위, 정공 수송 부위, 전자 블로킹 부위, 정공 블로킹 부위, 결정화 방지 부위, 전극과 층간 접촉 개량 부위 등의 겹쳐 쌓음 혹은 혼재(混載)로부터 형성되는 유기층을 들 수 있다. 유기층은, 유기 p형 화합물 또는 유기 n형 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 유기층의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-38979호의 단락 0018~0030을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또 유기 광전 변환막을 기재로서 이용할 수도 있다.
기재에 대한 본 발명의 착색 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연(流延) 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.
기재 상에 형성한 착색 조성물층은, 가열(프리베이크)하는 것이 바람직하다. 가열은, 120℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 50~120℃가 보다 바람직하며, 80~110℃가 더 바람직하고, 90~105℃가 특히 바람직하다. 가열을 120℃ 이하에서 행함으로써, 고체 촬상 소자의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우(즉, 유기 광전 변환막을 이용한 경우)에 있어서, 이들의 특성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.
가열 시간은, 10초~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 가열은, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
<<노광 공정>>
다음으로, 기재 상에 형성한 착색 조성물층을, 패턴 형상으로 노광한다. 예를 들면, 착색 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화시킬 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다.
노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 넘는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%에서 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%에서 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
<<현상 공정>>
다음으로, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 착색 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화한 부분만 남는다.
현상액으로서는, 하지(下地)의 고체 촬상 소자나 회로 등에 대미지를 발생하지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다.
현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은 20~180초가 바람직하다. 또 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 다시 새로 현상액을 공급하는 공정을 수 회 반복해도 된다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 현상액은, 이들 알칼리제를 순수로 희석시킨 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다.
또, 현상액에는 무기 알칼리를 이용해도 된다. 무기 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등이 바람직하다.
또, 현상액에는 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 경화성 조성물에서 설명한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다.
또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행할 수도 있다. 포스트베이크는, 막의 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 포스트베이크를 행하는 경우, 포스트베이크 온도는, 100~180℃가 바람직하고, 120~170℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크 시간은, 1~30분이 바람직하고, 3~15분이 보다 바람직하다.
포스트베이크 후의 막의 영률은 0.5~20GPa가 바람직하고, 2.5~15GPa가 보다 바람직하다.
포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 포스트베이크는, 대기하에서 행해도 되고, 질소하에서 행해도 된다. 막의 경화성의 관점에서, 포스트베이크는 질소하에서 행하는 것이 바람직하다.
또, 착색 조성물로서, 라디칼 중합성 화합물과, 상술한 광중합 개시제 (a)와, 상술한 광중합 개시제 (b)를 포함하는 착색 조성물을 이용한 경우에 있어서는, 상기 노광 공정은, 파장 350nm 초과 380nm 이하의 광(바람직하게는, 파장 355~370nm의 광, 특히 바람직하게는 i선)으로 노광을 행하고, 상기 현상 공정 후의 착색 조성물층에 대하여, 추가로, 파장 254~350nm의 광(바람직하게는 파장 254nm의 광)으로 노광을 행하는 것도 바람직하다. 즉, 패턴을 형성하기 전의 노광을, 파장 350nm 초과 380nm 이하의 광으로 노광하고, 패턴을 형성한 후의 노광을, 파장 254~350nm의 광으로 노광하는 것이 바람직하다.
또, 패턴을 형성하기 전의 노광에서 이용되는 광의 파장과, 패턴을 형성한 후의 노광에서 이용되는 광의 파장의 차는, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 100~150nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
패턴 형성 전후의 2단계로 착색 조성물층을 노광함으로써, 최초의 노광(패턴을 형성하기 전의 노광)으로 착색 조성물을 적합하게 경화시킬 수 있고, 다음의 노광(패턴을 형성한 후의 노광)으로 착색 조성물 대략 전체를 경화시킬 수 있다. 결과적으로, 포스트베이크 온도가 180℃ 이하여도, 착색 조성물의 경화성을 향상시킬 수 있고, 컬러 필터의 내용제성을 양호하게 할 수 있다. 또 타색과의 혼색을 억제할 수도 있다.
현상 공정 전의 노광에 있어서의, 파장 350nm 초과 380nm 이하의 광의 조사량(노광량) 및 노광 시에 있어서의 산소 농도는, 상술한 노광 공정에서 설명한 조건으로 행할 수 있다. 또 현상 공정 전의 노광에서의 라디칼 중합성 화합물의 반응률은, 30~60%인 것이 바람직하다. 이와 같은 반응률로 함으로써 라디칼 중합성 화합물을 적합하게 경화시킨 상태로 할 수 있다. 여기에서, 라디칼 중합성 화합물의 반응률이란, 라디칼 중합성 화합물이 갖는 전체 불포화 이중 결합 중의 반응한 불포화 이중 결합 비율을 말한다.
현상 공정 후의 노광에 있어서의, 파장 254~300nm의 광의 조사량(노광량) 및 노광 시에 있어서의 산소 농도는, 상술한 노광 공정에서 설명한 조건으로 행할 수 있다. 또 현상 공정 후의 노광에서의 라디칼 중합성 화합물의 반응률은, 60~90%인 것이 바람직하다. 이와 같은 반응률로 함으로써, 노광 후의 막의 경화 상태를 보다 양호하게 할 수 있다.
노광을 2단계로 행하는 경우에 있어서도, 현상 공정 후의 노광을 행한 후, 추가로, 포스트베이크를 행해도 된다. 포스트베이크 온도는, 100~180℃가 바람직하고, 120~170℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크 시간은, 1~30분이 바람직하고, 3~15분이 보다 바람직하다. 포스트베이크는, 대기하에서 행해도 되고, 질소하에서 행해도 된다. 막의 경화성의 관점에서, 포스트베이크는 질소하에서 행하는 것이 바람직하다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 컬러 필터를 갖는다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 컬러 필터를 구비하고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
기재 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보성 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호층을 갖고, 디바이스 보호층 상에, 컬러 필터를 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호층 상이며 컬러 필터 아래(기재에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 또 컬러 필터는, 격벽에 의하여 예를 들면 격자 형상으로 나누어진 공간에, 각색 화소를 형성하는 경화막이 매립된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우의 격벽은 각색 화소에 대하여 저굴절률인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촬상 장치의 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-227478호, 일본 공개특허공보 2014-179577호에 기재된 장치를 들 수 있다.
또, 본 발명의 고체 촬상 소자는, 유기 광전 변환막을 더 갖는 것도 바람직하다. 유기 광전 변환막을 갖는 고체 촬상 소자로서는, 예를 들면 이하의 구성을 갖는 고체 촬상 소자를 들 수 있다.
무기 광전 변환부 상에 유기 광전 변환막이 형성되고, 추가로 보호층을 통하여 컬러 필터가 형성된 구성을 들 수 있다. 또한, 보호층은 생략할 수도 있다. 컬러 필터의 화소는, 무기 광전 변환부에 대응시켜 형성되고, 예를 들면 청색과 적색을 취출하기 위하여, 사이안의 컬러 필터의 화소와, 옐로의 컬러 필터의 화소를 배치한 것을 들 수 있다. 사이안의 컬러 필터의 화소는, 본 발명의 착색 조성물로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또 각 컬러 필터의 화소 상에는, 무기 광전 변환부에 입사광을 집광시키는 집광 렌즈가 형성되어 있어도 된다.
유기 광전 변환막이 예를 들면 녹색광을 흡수함으로써, 무기 광전 변환부는 청색광과 적색광의 분리를 용이하게 행할 수 있게 된다. 유기 광전 변환막은, 바람직하게는 최대 흡수 파장이 510~560nm의 범위에 있다. 보다 바람직하게는 520~550nm의 범위에 있다. 여기에서 최대 흡수 파장이란 광의 흡수율이 가장 높은 흡수 파장을 의미한다. 이 최대 흡수 파장에서의 흡수율, 즉 최대 흡수율은 바람직하게는 80% 이상 100% 이하이다. 보다 바람직하게는 90% 이상 100% 이하이다. 바람직하게는 흡수율 반값폭은 50nm 이상 100nm 이하이다. 보다 바람직하게는 60nm 이상 90nm 이하이다. 여기에서 흡수율 반값폭은 최대 흡수율의 절반값의 흡수율에 있어서의 흡수 파장의 폭을 의미한다.
이 고체 촬상 소자는, 녹색의 신호를 유기 광전 변환막으로부터 취출하고, 청색과 적색을 사이안과 옐로의 컬러 필터의 화소와의 조합으로 취출할 수 있다. 이러한 색의 배색과 조합은 상기의 예에 한정되지 않고, B(청색), G(녹색), R(적색), Cy(사이안색), M(마젠타색), Y(황색)를 적절히 조합하여 원하는 형태의 고체 촬상 소자로 할 수 있다.
상기의 구성의 고체 촬상 소자의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-38979호의 단락 0009~0143을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 컬러 필터는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 각 화상 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이, 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주), 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이, 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.
<중량 평균 분자량의 측정>
수지의 중량 평균 분자량은, 이하의 방법으로 측정했다.
칼럼의 종류: TOSOH TSKgel Super HZM-H와, TOSOH TSKgel Super HZ4000과, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼
전개 용매: 테트라하이드로퓨란
칼럼 온도: 40℃
유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도: 0.1질량%)
장치명: 도소제 HLC-8220GPC
검출기: RI(굴절률) 검출기
검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌
<산가의 측정 방법>
산가는, 고형분 1g당 산성 성분을 중화하는 데 필요로 하는 수산화 칼륨의 질량을 나타낸 것이다. 측정 샘플을 테트라하이드로퓨란/물=9/1 혼합 용매에 용해하고, 전위차 적정(滴定) 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교(주)제)를 이용하여, 얻어진 용액을, 25℃에서, 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 중화 적정했다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여, 다음 식에 의하여 산가를 산출했다.
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A: 산가(mgKOH/g)
Vs: 적정에 필요로 한 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 사용량(mL)
f: 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액의 역가
w: 측정 샘플 질량(g)(고형분 환산)
<아민가의 측정>
아민가는, 고형분 1g당 염기성 성분과 당량의 수산화 칼륨(KOH)의 질량으로 나타낸 것이다. 측정 샘플을 아세트산에 용해하고, 전위차 적정 장치(상품명: AT-510, 교토 덴시 고교(주)제)를 이용하여, 얻어진 용액을, 25℃에서, 0.1mol/L 과염소산/아세트산 용액으로 중화 적정했다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여 다음 식에 의하여 아민가를 산출했다.
B=56.11×Vs×0.1×f/w
B: 아민가(mgKOH/g)
Vs: 적정에 필요로 한 0.1mol/L 과염소산/아세트산 용액의 사용량(mL)
f: 0.1mol/L 과염소산/아세트산 용액의 역가
w: 측정 샘플의 질량(g)(고형분 환산)
<안료 분산액의 조제>
하기 표에 기재된 재료를 배합한 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))로, 3시간, 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다.
[표 1]
Figure 112018077816912-pct00036
표에 기재된 원료는 이하와 같다.
(안료)
A-1~A-7, A-13: 하기 구조의 화합물(알루미늄프탈로사이아닌 안료)
[화학식 36]
Figure 112018077816912-pct00037
A-8: C. I. 피그먼트 그린 58(FASTOGEN Green A110, DIC(주)제)
A-9: C. I. 피그먼트 그린 36(FASTOGEN Green 2YK, DIC(주)제)
A-10: C. I. 피그먼트 옐로 138(Paliotol Yellow L 0962 HD, BASF사제)
A-11: C. I. 피그먼트 옐로 139(Paliotol Yellow L 2140 HD, BASF사제)
A-12: C. I. 피그먼트 옐로 185(Paliotol Yellow L 1155, BASF사제)
(안료 유도체)
B-1~B-6: 하기 구조의 화합물
[화학식 37]
Figure 112018077816912-pct00038
(분산제)
C-1~C-8: 하기 구조의 수지. 각 반복 단위에 병기한 수치는, 각 반복 단위의 함유량〔질량비〕을 나타낸다. 측쇄의 반복 부위에 병기되는 수치는, 반복 부위의 반복 수를 나타낸다.
C-1: (아민가=0mgKOH/g, 산가=64.9mgKOH/g, 중량 평균 분자량=12000)
C-2: (아민가=0mgKOH/g, 산가=51.7mgKOH/g, 중량 평균 분자량=13000)
C-3: (아민가=73.5mgKOH/g, 산가=51.6mgKOH/g, 중량 평균 분자량=11000)
C-4: (아민가=45mgKOH/g, 산가=32mgKOH/g, 중량 평균 분자량=15000)
C-5: (아민가=0mgKOH/g, 산가=58.2mgKOH/g, 중량 평균 분자량=10000)
C-6: (아민가=0mgKOH/g, 산가=4.8mgKOH/g, 중량 평균 분자량=15000)
C-7: (아민가=21.6mgKOH/g, 산가=48.6mgKOH/g, 중량 평균 분자량=13000)
C-8: (아민가=187.2mgKOH/g, 산가=0mgKOH/g, 중량 평균 분자량=12000)
[화학식 38]
Figure 112018077816912-pct00039
(용제)
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
<착색 조성물의 조제>
하기 성분을 혼합하여, 착색 조성물을 제조했다.
[표 2-1]
Figure 112018077816912-pct00040
[표 2-2]
Figure 112018077816912-pct00041
표 중의 원료는 이하와 같다.
(중합성 화합물)
D-1: KAYARAD DPHA (닛폰 가야쿠(주)제)
D-2: NK 에스터 A-TMMT (신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
(광중합 개시제)
E-1: IRGACURE OXE01 (BASF사제)
E-2: IRGACURE OXE02 (BASF사제)
E-3: 하기 화합물
[화학식 39]
Figure 112018077816912-pct00042
E-4: IRGACURE 379 (BASF사제)
E-5: IRGACURE 2959 (BASF사제)
(에폭시 화합물)
F-1: EHPE 3150 ((주)다이셀제)
F-2: EPICLON N-695 (DIC(주)제)
(수지)
H-1: 하기 구조의 수지(산가 113mgKOH/g, Mw=33000). 각 반복 단위에 병기한 수치는, 각 반복 단위의 함유량〔질량비〕을 나타낸다.
H-2: 하기 구조의 수지(산가 32mgKOH/g, Mw=14000). 각 반복 단위에 병기한 수치는, 각 반복 단위의 함유량〔질량비〕을 나타낸다.
[화학식 40]
Figure 112018077816912-pct00043
(경화 조제)
G-1: 1-벤질-2-메틸이미다졸
G-2: 1,2-다이메틸이미다졸
G-3: 2-페닐이미다졸
G-4: 1-사이아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸
G-5: 4,4'-아미노다이페닐설폰
G-6: 아미큐어 UDH-J(아지노모토 파인 테크노(주)제)
G-7: 살리실하이드라자이드(오쓰카 가가쿠(주)제)
G-8: U-CAT SA102(산아프로(주)제)
(용제)
S-1 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
S-2 프로필렌글라이콜모노메틸에터
S-3 사이클로헥산온
<내습성의 평가>
착색 조성물을, 언더코팅층 부착 유리 웨이퍼 상에, 건조 후의 막두께가 0.8μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 110℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, 얻어진 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장광을 1000mJ/cm2에서, 2cm×2cm의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광했다. 그 후, 노광된 조성물층이 형성되어 있는 유리 웨이퍼를 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, 현상액으로서 CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)의 60질량% 희석액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 유리 웨이퍼 상에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 유리 웨이퍼를 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 유리 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방에서 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스핀 건조했다.
또한 표 3에 기재된 조건으로, 핫플레이트를 이용한 가열 처리(포스트베이크), 및 우시오제 UMA-802를 이용한 추가 노광(광원: 고압 수은 램프(오존레스), 파장 254~350nm의 광을 포함함)을 행하여, 컬러 필터를 얻었다.
얻어진 컬러 필터에 대하여, ESPEC사제 HAST 시험기(EHS-221M)를 이용하여 온도 130℃, 상대 습도 85%의 분위기 중, 500시간 정치하고 내습 시험을 행했다. 내습 시험 전후의 파장 400-700nm의 투과율의 변화를 측정하고, 가장 투과율 변화가 큰 파장의 투과율 변화를 내습성의 평가 기준으로 했다.
투과율의 변화 ΔT%max=|내습 시험 전의 투과율-내습 시험 후의 투과율|
A: ΔT%max<0.5%
B: 0.5%<ΔT%max<1.0%
C: 1.0%<ΔT%max<3.0%
D: 3.0%<ΔT%max<5.0%
E: ΔT%max>5.0%
<잔사의 평가>
상기에서 얻어진 착색 조성물을, 언더코팅층 부착 8인치(200mm) 실리콘 웨이퍼에, 건조 후의 막두께가 0.8μm가 되도록, 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 110℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
이어서, 얻어진 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 평방 1.0μm의 아일랜드 패턴을 갖는 마스크를 통하여 365nm의 파장광으로 노광(노광량 50~1700mJ/cm2)했다. 이어서, 노광 후의 조성물층에 대하여, 현상 장치(도쿄 일렉트론(사)제 Act-8)를 사용하여, 현상을 행했다. 현상액은 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 샤워 현상을 행했다. 그 후, 순수를 이용한 스핀 샤워로 린스를 행하여, 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴을, 주사형 전자 현미경(SEM)(S-4800H, (주)히타치 하이테크놀로지즈제)을 이용하여 관찰(배율: 20000배)하고, 잔사를 평가했다. 잔사의 평가 기준은 이하와 같다.
A: 패턴 간의 비화상부에 잔사 없음
B: 패턴 간의 비화상부에 최대 길이가 0.01μm 미만인 잔사가 관측됨
C: 패턴 간의 비화상부에 최대 길이가 0.01μm 이상 0.05μm 미만인 잔사가 관측됨
D: 패턴 간의 비화상부에 최대 길이가 0.05μm 이상 0.10μm 미만인 잔사가 관측됨
E: 패턴 간의 비화상부에 최대 길이가 0.10μm 이상인 잔사가 관측됨
<밀착성>
잔사 평가에서 제작한 패턴 중에서 1.0μm의 패턴 사이즈의 패턴군을 광학 현미경(올림푸스사제)으로 관찰(배율: 100배)했다. 밀착성의 평가 기준은 이하와 같다.
A: 패턴의 박리, 및 결함 없음
B: 패턴의 박리, 및 결함이 합계로 5% 미만임
C: 패턴의 박리, 및 결함이 합계로 5% 이상 10% 미만임
D: 패턴의 박리, 및 결함이 합계로 10% 이상 30% 미만임
E: 패턴의 박리, 및 결함이 합계로 30% 이상임
<경시 안정성의 평가>
상기에서 얻어진 제조 직후의 착색 조성물을, 건조 후의 막두께가 0.8μm가 되도록, 언더코팅층 부착 8인치(200mm) 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 110℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
이어서, 얻어진 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여 평방 1.0μm의 아일랜드 패턴을 갖는 마스크를 통하여 365nm의 파장광으로 노광(노광량 50~1700mJ/cm2)했다. 이어서, 노광 후의 조성물층에 대하여, 현상 장치(도쿄 일렉트론제 Act-8)를 사용하여 현상을 행했다. 현상액으로는 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 샤워 현상을 행했다. 그 후, 순수를 이용한 스핀 샤워로 린스를 행하여, 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴 사이즈를 주사형 전자 현미경(SEM)(S-4800H, (주)히타치 하이테크놀로지즈제) 관찰(배율: 20000배)에 의하여 평가하고, 패턴 사이즈가 1.0μm가 되는 노광량을 각 착색 조성물의 노광량(Eopt)으로 했다.
이어서, 각 착색 조성물을, 실온(23℃)에서 3개월간 정치한 액을 준비하고, 상기와 동일한 수법으로 패턴을 제작하여, 상기에서 구한 Eopt의 노광량으로 노광을 행하여 패턴 사이즈를 측정했다. 제조 직후의 착색 조성물을 이용한 패턴 사이즈와, 3개월간 정치한 착색 조성물을 이용한 패턴 사이즈의 변화율을 구하고, 이하의 기준으로 경시 안정성을 평가했다.
패턴 사이즈의 변화율=(|제조 직후의 착색 조성물을 이용한 패턴 사이즈-3개월간 정치한 착색 조성물을 이용한 패턴 사이즈|/제조 직후의 착색 조성물을 이용한 패턴 사이즈)×100
A: 패턴 사이즈의 변화율이 1.0% 미만이다.
B: 패턴 사이즈의 변화율이 1.0% 초과 3.0% 미만이다.
C: 패턴 사이즈의 변화율이 3.0% 초과 5.0% 미만이다.
D: 패턴 사이즈의 변화율이 5.0% 초과 10.0% 미만이다.
E: 패턴 사이즈의 변화율이 10.0% 이상이다.
<잔사 혼색의 평가>
(잔사 혼색 1)
표 3에 기재된 착색 조성물을, 언더코팅층 부착 유리 웨이퍼 상에 건조 후의 막두께가 0.8μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 110℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
이어서, 얻어진 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장광을 1000mJ/cm2에서, 2cm×2cm의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광했다.
그 후, 노광된 도포막이 형성되어 있는 유리 웨이퍼를, 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)의 60질량% 희석액을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 유리 웨이퍼 상에 패턴을 형성했다.
패턴이 형성된 유리 웨이퍼를, 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 유리 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방에서 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스핀 건조했다.
또한 표 3에 기재된 조건으로, 핫플레이트를 이용한 가열 처리(포스트베이크), 및 우시오제 UMA-802를 이용한 추가 노광(광원: 고압 수은 램프(오존레스), 파장 254~350nm의 광을 포함함)을 행하여, 1번째 층의 패턴이 형성된 단색 컬러 필터를 얻었다.
다음으로, 1번째 층의 패턴을 갖는 컬러 필터 상에, 표 2-2에 기재된 PY 150 착색 조성물을, 건조 후의 막두께가 0.8μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행하여, 1번째 층의 패턴 상에 2번째 층의 착색 조성물층(2번째 층)이 형성된 적층 컬러 필터를 얻었다.
이어서, 얻어진 적층 컬러 필터를, 1번째 층의 패턴 형성과 동일하게 하여, 현상, 린스, 건조 처리를 실시하여, 미경화부의 착색 조성물층을 현상 제거했다.
MCPD-3000(오쓰카 덴시(주)제)을 사용하여 패턴의 투과율을 측정하고, 1번째 층의 패턴 형성 직후의 1번째 층의 패턴의 파장 400-700nm에 있어서의 투과율과, 2번째 층의 패턴 현상 후의 1번째 층의 패턴의 투과율 변화가 가장 큰 파장에서의 투과율 변화를ΔT%max로 하여, 잔사 혼색 1의 평가 기준으로 했다.
ΔT%max=|1번째 층의 패턴 형성 직후의 1번째 층의 패턴의 파장 400-700nm에 있어서의 투과율-2번째 층의 패턴 현상 후의 1번째 층의 패턴의 투과율 변화가 가장 큰 파장에서의 투과율|
ΔT%max가 작을수록 잔사 혼색이 발생하기 어려워, 보다 바람직하다.
A: ΔT%max<0.5%
B: 0.5%≤ΔT%max<1.0%
C: 1.0%≤ΔT%max<3.0%
D: 3.0%≤ΔT%max<5.0%
E: ΔT%max≥5.0%
(잔사 혼색 2)
잔사 혼색 평가 1에 있어서, 2번째 층의 착색 조성물을, 표 2-2에 기재된 PY 139 착색 조성물을 이용한 것 이외에는, 잔사 혼색 평가 1과 동일한 방법으로 분광 변동을 산출하여, 평가했다.
(잔사 혼색 3)
표 2-2에 기재된 투명 조성물을, 언더코팅층 부착 유리 웨이퍼 상에 건조 후의 막두께가 0.8μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 110℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.
이어서, 얻어진 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장광을 1000mJ/cm2에서, 2cm×2cm의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광했다.
그 후, 노광된 도포막이 형성되어 있는 유리 웨이퍼를, 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)의 60질량% 희석액을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 유리 웨이퍼 상에 패턴을 형성했다.
패턴이 형성된 유리 웨이퍼를, 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 유리 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방에서 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스핀 건조했다.
추가로 핫플레이트를 이용하여 165℃에서, 10분 포스트베이크를 행하여, 1번째 층의 패턴이 형성된 단색 컬러 필터를 얻었다.
다음으로, 1번째 층의 패턴을 갖는 컬러 필터 상에, 표 3에 기재된 착색 조성물을, 건조 후의 막두께가 0.8μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행하여, 1번째 층의 패턴 상에 2번째 층의 착색 조성물층(2번째 층)이 형성된 적층 컬러 필터를 얻었다.
이어서, 얻어진 적층 컬러 필터를, 1번째 층의 패턴 형성과 동일하게 하여, 현상, 린스, 건조 처리를 실시하여, 미경화부의 착색 조성물층을 현상 제거했다.
MCPD-3000(오쓰카 덴시(주)제)을 사용하여 패턴의 투과율을 측정하고, 1번째 층의 패턴 형성 직후의 1번째 층의 패턴의 파장 400-700nm에 있어서의 투과율과, 2번째 층의 패턴 현상 후의 1번째 층의 패턴의 투과율 변화가 가장 큰 파장에서의 투과율 변화를ΔT%max로 하여, 잔사 혼색 3의 평가 기준으로 했다.
[표 3]
Figure 112018077816912-pct00044
상기 결과로부터, 실시예는 내습성이 우수한 경화막을 제조할 수 있었다. 또 실시예의 경화막은, 사이안색으로서 최적인 분광 특성을 갖고 있었다. 나아가서는 잔사, 밀착성, 경시 안정성 및 잔사 혼색의 평가도 양호했다. 또 실시예 30과, 실시예 31, 32의 결과로부터, 추가 노광을 행함으로써, 잔사 혼색을 보다 효과적으로 억제할 수 있었다. 또 알루미늄프탈로사이아닌 안료로서, A-1~A-7을 사용한 실시예 1~42, 44는, A-13을 사용한 실시예 43에 비하여 사이안색의 분광 특성이 특히 우수했다.
한편, 비교예의 경화막은 내습성이 뒤떨어졌다. 또 잔사, 밀착성 및 잔사 혼색의 평가도 뒤떨어졌다.

Claims (21)

  1. 중심 금속이 Al인 프탈로사이아닌 안료를 포함하는 착색제와, 염기성 안료 유도체와, 경화성 화합물을 포함하고,
    상기 착색제는, 프탈로사이아닌 안료를, 80질량% 이상 포함하며, 또한 상기 프탈로사이아닌 안료 중에 있어서의 중심 금속이 Al인 프탈로사이아닌 안료의 함유량이 30질량% 이상이며,
    상기 중심 금속이 Al인 프탈로사이아닌 안료가, 인 원자를 포함하는 배위자를 갖는, 착색 경화성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 프탈로사이아닌 안료 중에 있어서의 중심 금속이 Al인 프탈로사이아닌 안료의 함유량이 50질량% 이상인, 착색 경화성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    중합성 화합물 및 에폭시 화합물을 더 포함하는 것인, 착색 경화성 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 인 원자를 포함하는 배위자가, 소수기를 갖는, 착색 경화성 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 중심 금속이 Al인 프탈로사이아닌 안료가, 하기 식 (Pc-1)로 나타나는, 착색 경화성 조성물;
    Figure 112020018859579-pct00045

    식 중, L은 Al 원자에 대한 배위 부위를 하나 이상 갖는 배위자를 나타내고,
    상기 배위자는 인 원자를 포함하며, n은 L이 갖는 배위 부위의 수를 나타낸다.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 착색제는, 황색 착색제를 함유하지 않는 것인, 착색 경화성 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 염기성 안료 유도체가, 아조계 골격 및 벤즈이미다졸온계 골격으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는, 착색 경화성 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 경화성 화합물이 에폭시 화합물을 포함하고,
    경화 조제를 더 포함하는, 착색 경화성 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 경화성 화합물이 라디칼 중합성 화합물을 포함하고,
    또한, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제 A와, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×102mL/gcm 이하이며, 254nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제 B를 포함하는, 착색 경화성 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    사이안색의 화소 형성용인, 착색 경화성 조성물.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 착색 경화성 조성물을 이용한 컬러 필터.
  12. 청구항 11에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
  13. 청구항 12에 있어서,
    유기 광전 변환막을 더 갖는, 고체 촬상 소자.
  14. 청구항 11에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 착색 경화성 조성물을 이용하여 기재 상에 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 경화성 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법으로서, 상기 경화막의 제조 방법은, 전체 공정을 통하여 180℃ 이하의 온도에서 행하는, 경화막의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    패턴을 형성한 후, 노광하는 공정을 더 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 착색 경화성 조성물로서, 라디칼 중합성 화합물과, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제 A와, 메탄올 중에서의 365nm의 흡광 계수가 1.0×102mL/gcm 이하이며, 254nm의 흡광 계수가 1.0×103mL/gcm 이상인 광중합 개시제 B를 포함하는 착색 경화성 조성물을 이용하고,
    상기 패턴을 형성하기 전의 노광을, 파장 350nm 초과 380nm 이하의 광으로 노광하며,
    상기 패턴을 형성한 후의 노광을, 파장 254~350nm의 광으로 노광하는, 경화막의 제조 방법.
  18. 청구항 15에 있어서,
    상기 기재가 유기 광전 변환막을 갖는 기재인, 경화막의 제조 방법.
  19. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 중심 금속이 Al인 프탈로사이아닌 안료가, 하기 식 (Pc-1-1)로 나타나는, 착색 경화성 조성물;
    Figure 112020018859579-pct00046

    식 중, L1은, -OP(=O)R101R102이고, R101 및 R102는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, 상기 치환기는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 헤테로아릴옥시기에서 선택된 것이다.
  20. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 중심 금속이 Al인 프탈로사이아닌 안료가, 하기 식 (Pc-1-2)로 나타나는, 착색 경화성 조성물;
    Figure 112020018859579-pct00047

    식 중, L2는, -O-P(=O)R112-O- 이고, R112는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, 상기 치환기는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 헤테로아릴옥시기에서 선택된 것이다.
  21. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 중심 금속이 Al인 프탈로사이아닌 안료는, 하기로부터 선택된 것인, 착색 경화성 조성물;
    Figure 112020018859579-pct00048

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