TWI704186B - 著色硬化性組成物、彩色濾光片、固體攝像元件、圖像顯示裝置以及硬化膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種適於製造耐濕性良好的青色的硬化膜的著色硬化性組成物、彩色濾光片、影像感測器、以及硬化膜的製造方法。該著色硬化性組成物包含含有中心金屬為Al的酞菁顏料的著色劑、鹼性顏料衍生物、以及硬化性化合物,著色劑包含80質量%以上的酞菁顏料,且酞菁顏料中的中心金屬為Al的酞菁顏料的含量為30質量%以上。

Description

著色硬化性組成物、彩色濾光片、固體攝像元件、圖像顯示裝置以及硬化膜的製造方法
本發明是有關於一種著色硬化性組成物、彩色濾光片、固體攝像元件、圖像顯示裝置、以及硬化膜的製造方法。
近年來,由於數位相機、帶有相機的行動電話等的普及,電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)影像感測器等固體攝像元件的需求大幅增長。使用彩色濾光片作為顯示器或光學元件的關鍵器件。
彩色濾光片是使用包含著色劑與硬化性化合物的著色硬化性組成物來製造。另外,最近,正研究使用將Al用於中心金屬的酞菁顏料(參照專利文獻1~專利文獻3)。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-045706號公報
[專利文獻2]日本專利特開2014-199308號公報
[專利文獻3]日本專利特開2009-221376號公報
包含使用彩色濾光片的固體攝像元件等的各種裝置亦 有時於濕度高的環境下使用。因此,近年來期望開發一種可製造耐濕性優異的彩色濾光片等的硬化膜的著色硬化性組成物。
另外,近年來正研究開發一種具有青色的畫素的彩色濾光片。
因此,本發明的目的在於提供一種適於製造耐濕性良好的青色的硬化膜的著色硬化性組成物。另外,本發明的目的在於提供一種彩色濾光片、固體攝像元件、圖像顯示裝置、以及硬化膜的製造方法。
本發明者等人進行了努力研究,結果發現,藉由提高著色劑中的中心金屬為Al的酞菁顏料的含量,可製成所獲得的硬化膜的耐濕性提高,進而具有適於青色的分光特性的硬化膜,從而完成了本發明。即,本發明如下所述。
<1>一種著色硬化性組成物,其包含:含有中心金屬為Al的酞菁顏料的著色劑、鹼性顏料衍生物以及硬化性化合物;著色劑包含80質量%以上的酞菁顏料,且酞菁顏料中的中心金屬為Al的酞菁顏料的含量為30質量%以上。
<2>如<1>所述的著色硬化性組成物,其中酞菁顏料中的中心金屬為Al的酞菁顏料的含量為50質量%以上。
<3>如<1>或<2>所述的著色硬化性組成物,其中中心金屬為Al的酞菁顏料具有包含磷原子的配位體。
<4>如<3>所述的著色硬化性組成物,其中包含磷原子的配位體具有疏水基。
<5>如<1>至<4>中任一項所述的著色硬化性組成物,其中中心金屬為Al的酞菁顏料是由下式(Pc-1)所表示;
Figure 106104548-A0305-02-0004-1
式中,L表示具有一個以上相對於Al原子的配位部位的配位體,n表示L所具有的配位部位的個數。
<6>如<1>至<5>中任一項所述的著色硬化性組成物,其中著色劑中的顏料的含量為20質量%以上。
<7>如<1>至<6>中任一項所述的著色硬化性組成物,其中著色劑中的黃色著色劑的含量為5質量%以下。
<8>如<1>至<7>中任一項所述的著色硬化性組成物,其中鹼性顏料衍生物具有選自偶氮系骨架及苯并咪唑酮系骨架中的至少一種。
<9>如<1>至<8>中任一項所述的著色硬化性組成物,其中硬化性化合物包含環氧化合物,且所述著色硬化性組成物更包含硬化助劑。
<10>如<1>至<9>中任一項所述的著色硬化性組成物,其中硬化性化合物包含自由基聚合性化合物,且所述著色硬化性組成物更包含光聚合起始劑A及光聚合起始劑B,光聚合起始劑A於甲醇中的365nm的吸光係數為1.0×103mL/gcm以上,光聚合起始劑B於甲醇中的365nm的吸光係數為1.0×102mL/gcm以下、254nm的吸光係數為1.0×103mL/gcm以上。
<11>如<1>至<10>中任一項所述的著色硬化性組成物,其用於形成青色的畫素。
<12>一種彩色濾光片,其使用如<1>至<11>中任一項所述的著色硬化性組成物。
<13>一種固體攝像元件,其具有如<12>所述的彩色濾光片。
<14>如<13>所述的固體攝像元件,其更具有有機光電轉換膜。
<15>一種圖像顯示裝置,其具有如<12>所述的彩色濾光片。
<16>一種硬化膜的製造方法,其包括:使用如<1>至<11>中任一項所述的著色硬化性組成物而於基材上形成著色硬化性組成物層的步驟;以圖案狀對著色硬化性組成物層進行曝光的步驟;以及將未曝光部顯影去除而形成圖案的步驟,且硬化膜的製造方法是於180℃以下的溫度下進行所有步驟。
<17>如<16>所述的硬化膜的製造方法,其於形成圖案後 進而包括進行曝光的步驟。
<18>如<17>所述的硬化膜的製造方法,其中作為著色硬化性組成物而使用包含自由基聚合性化合物、光聚合起始劑A以及光聚合起始劑B的著色硬化性組成物。光聚合起始劑A於甲醇中的365nm的吸光係數為1.0×103mL/gcm以上。光聚合起始劑B於甲醇中的365nm的吸光係數為1.0×102mL/gcm以下、254nm的吸光係數為1.0×103mL/gcm以上,形成圖案之前的曝光以波長超過350nm且為380nm以下的光進行曝光,形成圖案之後的曝光以波長254nm~350nm的光進行曝光。
<19>如<16>至<18>中任一項所述的硬化膜的製造方法,其中基材為具有有機光電轉換膜的基材。
根據本發明,可提供一種適於製造耐濕性良好的青色的硬化膜的著色硬化性組成物。另外,可提供一種彩色濾光片、固體攝像元件、圖像顯示裝置、以及硬化膜的製造方法。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。
本說明書中的基(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團),並且亦包含具有取 代基的基(原子團)。例如,所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中,所謂「光」是指光化射線或放射線。另外,所謂「光化射線」或「放射線」,例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet,EUV)光)、X射線、電子束等。
本說明書中,所謂「曝光」,只要無特別說明,則不僅包含利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光,利用電子束、離子束等粒子束的描繪亦包含於曝光中。
本說明書中,使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
本說明書中,所謂總固體成分,是指自著色組成物的所有成分中去除溶劑後的成分的總質量。
本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的兩者、或任一者,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸的兩者、或任一者,「(甲基)烯丙基」表示烯丙基及甲基烯丙基的兩者、或任一者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基的兩者、或任一者。
本說明書中,「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟,即便於無法與其他步驟明確地加以區分的情況下,只要達成該步驟的所期望的作用,則亦包含於本用語中。
本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)被定義為藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)而測定的聚苯乙烯換算值。
本發明中,顏料是指難以溶解於特定的溶劑中的不溶性化合物。典型而言,是指於組成物中以作為粒子而分散的狀態存在的化合物。例如,相對於丙二醇單甲醚乙酸酯及水的任一者,顏料於25℃下的溶解度較佳為0.1g/100g Solvent以下。
<著色硬化性組成物>
本發明的著色硬化性組成物包含含有中心金屬為Al的酞菁顏料的著色劑、鹼性顏料衍生物、以及硬化性化合物, 著色劑包含80質量%以上的酞菁顏料,且酞菁顏料中的中心金屬為Al的酞菁顏料的含量為30質量%以上。以下,將「著色硬化性組成物」亦稱為「著色組成物」。另外,將「中心金屬為Al的酞菁顏料」亦稱為「鋁酞菁顏料」。
藉由使用本發明的著色組成物,如後述的實施例所示般,可製造耐濕性良好且具有適於青色的畫素等的分光特性的硬化膜。獲得此種效果的詳細理由並不明確,但推測其原因在於:併用包含80質量%以上的酞菁顏料、且酞菁顏料中的鋁酞菁顏料的含量為30質量%以上的著色劑,以及鹼性顏料衍生物。即,藉由提高組成物中的鋁酞菁顏料的含量,可製成所獲得的硬化膜的耐濕性提高、進而具有適於青色的分光特性的硬化膜。藉由併用以所述比例含有鋁酞菁顏料的著色劑與鹼性顏料衍生物,可進一 步提高所獲得的硬化膜的耐濕性。因此,根據本發明,可製造耐濕性良好且具有適於青色的畫素等的分光特性的硬化膜。
另外,藉由併用所述著色劑與鹼性顏料衍生物,亦可提高著色組成物的經時穩定性。進而,可實現所獲得的硬化膜相對於基材等的密接性、或抑制圖案形成時的殘渣,亦可抑制與其他層的混色等。
以下,對本發明的著色組成物的各成分進行說明。
<<著色劑>>
本發明的著色組成物含有包含80質量%以上的酞菁顏料且酞菁顏料中的鋁酞菁顏料的含量為30質量%以上的著色劑。
著色劑包含80質量%以上的酞菁顏料,較佳為包含85質量%以上,更佳為包含90質量%以上。上限亦可為100質量%。即,亦可將著色劑的總量設為酞菁顏料。另外,酞菁顏料中的鋁酞菁顏料的含量為30質量%以上,較佳為35質量%以上,更佳為40質量%以上。上限亦可為100質量%。即,根據所期望的分光特性,亦可將酞菁顏料的總量設為鋁酞菁顏料。另外,藉由包含其他酞菁顏料,亦可提高著色組成物的經時穩定性。藉由使用以所述比例含有酞菁顏料及鋁酞菁顏料的著色劑,可製造耐濕性良好且具有適於青色的分光特性的硬化膜。
另外,著色劑中的顏料的含量較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上,進而佳為95質量%以上。
鋁酞菁顏料可僅為一種,亦可包含兩種以上。於包含兩種以 上的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。
相對於著色組成物的總固體成分,著色劑的含量較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,進而佳為30質量%以上。上限較佳為80質量%以下,更佳為75質量%以下,進而佳為70質量%以下。
相對於著色組成物的總固體成分,酞菁顏料的含量較佳為8質量%以上,更佳為16質量%以上,進而佳為24質量%以上。上限較佳為80質量%以下,更佳為75質量%以下,進而佳為70質量%以下。
相對於著色組成物的總固體成分,鋁酞菁顏料的含量較佳為2.4質量%以上,更佳為4.8質量%以上,進而佳為7.2質量%以上。上限較佳為80質量%以下,更佳為75質量%以下,進而佳為70質量%以下。
(鋁酞菁顏料)
鋁酞菁顏料為中心金屬的Al位於由異吲哚環的四個氮所包圍的區域內的化合物。鋁酞菁顏料較佳為下式(Pc)所表示的化合物。
[化2]
Figure 106104548-A0305-02-0011-2
式(Pc)中,R1~R16分別獨立地表示氫原子或取代基,L表示具有一個以上相對於Al原子的配位部位的配位體,n表示L所具有的配位部位的個數。
作為R1~R16所表示的取代基,可列舉:鹵素原子、氰基、硝基、烷基、芳基、雜環基、芳烷基、-ORZ 1、-CORZ 1、-COORZ 1、-OCORZ 1、-NRZ 1RZ 2、-NHCORZ 1、-CONRZ 1RZ 2、-NHCONRZ 1RZ 2、-NHCOORZ 1、-SRZ 1、-SO2RZ 1、-SO2ORZ 1、-NHSO2RZ 1及-SO2NRZ 1RZ 2。RZ 1及RZ 2分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜環基、或芳烷基,RZ 1與RZ 2可相互鍵結而形成環,亦可設為未形成環的態樣。
作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~15,進而佳為1~8。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。
芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~12。
芳烷基的烷基部分與所述烷基相同。芳烷基的芳基部分與所 述芳基相同。芳烷基的碳數較佳為7~20,更佳為7~15。
雜環基較佳為單環或縮合環,且較佳為單環或縮合數為2~8的縮合環,更佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。構成雜環基的環的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜環基的環的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。雜環基較佳為5員環或6員環。構成雜環基的環的碳原子的個數較佳為3~20,更佳為3~18,進而佳為3~12。
烷基、芳烷基、芳基及雜環基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉所述取代基。例如可列舉:烷基、芳基、雜環基、鹵素原子等。
R1~R16的至少一個較佳為氫原子,更佳為至少八個為氫原子,進而佳為R1~R16均為氫原子。即,鋁酞菁顏料較佳為後述式(Pc-1)所表示的化合物。
L所表示的配位體可列舉具有選自相對於Al原子而以陰離子進行配位的配位部位、及相對於Al原子而以非共價電子對進行配位的配位部位中的一種以上的配位體。以陰離子進行配位的配位部位可進行解離,亦可非解離。配位體可為具有一個相對於Al原子的配位部位的配位體(單牙配位體),亦可為具有兩個以上相對於Al原子的配位部位的配位體(多牙配位體)。就殘渣、殘渣混色的觀點而言,L較佳為單牙配位體。於L為多牙配位體的情況下,與L為單牙配位體的情況相比,鋁酞菁顏料自身的分子量變大,因此存在顯影性降低的情況。
就抑制殘渣的觀點而言,L較佳為具有磷原子的配位體。另外,就耐濕性的觀點而言,L較佳為具有疏水基的配位體。其中,L更佳為包含磷原子且具有疏水基的配位體。再者,本發明中,所謂疏水基,表示相對於水的親和性低的基。作為相對於水的親和性低的基,可列舉:烷基、芳基、烷氧基、芳氧基等。烷基及烷氧基的碳數較佳為1~30。下限較佳為2以上,進而佳為3以上。上限較佳為25以下,更佳為20以下。烷基及烷氧基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉鹵素原子、芳基等。芳基及芳氧基的碳數較佳為6~30。上限較佳為25以下,更佳為20以下。芳基及芳氧基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉鹵素原子、烷基等。
L較佳為鹵素原子、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、-OP(=O)R101R102、-O-Si(R103)3、-O-SO2-R104、-O-C(=O)-R105、-O-SiR106R107-O-、-O-SiR108R109-O-SiR110R111-O-、及-O-P(=O)R112-O-,更佳為-OP(=O)R101R102、及-O-P(=O)R112-O-,進而佳為-OP(=O)R101R102
烷氧基及烷硫基的碳數較佳為1~30。下限較佳為2以上,進而佳為3以上。上限較佳為25以下,更佳為20以下。烷氧基及烷硫基較佳為直鏈或分支,更佳為直鏈。烷氧基及烷硫基可未經取代,亦可具有取代基。作為取代基,可列舉所述R1~R16中說明的取代基,較佳範圍亦相同。
芳氧基及芳硫基的碳數較佳為6~30。上限較佳為25以下, 更佳為20以下。芳氧基及芳硫基可未經取代,亦可具有取代基。作為取代基,可列舉所述R1~R16中說明的取代基。
構成雜芳氧基及雜芳硫基的雜芳基的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜芳基的雜原子較佳為氮原子、硫原子、氧原子。雜芳基的碳數較佳為3~18,更佳為3~12。雜芳氧基可未經取代,亦可具有取代基。作為取代基,可列舉所述R1~R16中說明的取代基。
R101~R112分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基較佳為鹵素原子、羥基、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基,更佳為芳基或芳氧基,特佳為芳氧基。
烷基及烷氧基的碳數較佳為1~30。下限較佳為2以上,進而佳為3以上。上限較佳為25以下,更佳為20以下。烷基及烷氧基較佳為直鏈或分支,更佳為直鏈。
芳基及芳氧基的碳數較佳為6~30。上限較佳為25以下,更佳為20以下。
構成雜芳基及雜芳氧基的雜芳基的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜芳基的雜原子較佳為氮原子、硫原子、氧原子。雜芳基的碳數較佳為3~18,更佳為3~12。
n表示L所具有的配位部位的個數。n較佳為1~5的整數,更佳為1或2,進而佳為1。
鋁酞菁顏料較佳為式(Pc-1)所表示的化合物。下述化合物就分光特性(特別是青色的分光特性)的觀點而言優異。進而,亦可有效地抑制圖案形成時的與其他層的混色等。
Figure 106104548-A0305-02-0015-3
式中,L表示具有一個以上相對於Al原子的配位部位的配位體,n表示L所具有的配位部位的個數。
本發明中,鋁酞菁顏料較佳為下式(Pc-1-1)、或(Pc-1-2)所表示的化合物,更佳為下式(Pc-1-1)所表示的化合物。
Figure 106104548-A0305-02-0015-4
式(Pc-1-1)中,L1表示具有一個相對於Al原子的配位部位的配位體。
式(Pc-1-2)中,L2表示具有兩個相對於Al原子的配位部位的配位體。
L1可列舉:鹵素原子、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、-OP(=O)R101R102、-O-Si(R103)3、-O-SO2-R104及-O-C(=O)-R105,較佳為-OP(=O)R101R102
L2可列舉:-O-SiR106R107-O-、-O-SiR108R109-O-SiR110R111-O-、及-O-P(=O)R112-O-,較佳為-O-P(=O)R112-O-。
作為鋁酞菁顏料的具體例,可列舉以下化合物。另外,作為於染料索引(Colour Index)(C.I.;英國染色工作者學會(The Society of Dyers and Colourists)發行)中被分類成顏料(Pigment)的化合物,亦可使用C.I.顏料藍(Pigment Blue)79等。另外,亦可列舉日本專利特開2015-63593號公報的段落0046~段落0053中記載的化合物、日本專利特開2010-79247號公報的段落0025~段落0034中記載的化合物、日本專利特開2012-247591號公報的段落0022~段落0030中記載的化合物、日本專利特開2011-157478號公報的段落0047中記載的化合物等,將該內容併入至本說明書中。
[化5]
Figure 106104548-A0305-02-0017-6
(其他酞菁顏料)
著色劑可包含鋁酞菁顏料以外的其他酞菁顏料。藉由含有其 他酞菁顏料,有著色組成物的經時穩定性提高的傾向。作為其他酞菁顏料,可列舉選自具有選自由Zn、Cu、Ti、Fe、Sn、Pb、Ga、V、Mo、Ta、及Nb所組成的群組中的一種作為中心金屬的酞菁顏料、以及不具有中心金屬的酞菁顏料中的一種以上。其他酞菁顏料較佳為具有Zn作為中心金屬的鹵化酞菁顏料(以下,亦稱為鹵化鋅酞菁顏料)。另外,鹵化鋅酞菁顏料較佳為下述式(Al)所表示的化合物。
Figure 106104548-A0305-02-0018-7
式(Al)中,X1~X16分別獨立地為氫原子或取代基。較佳為X1~X16中的任意的8個~16個表示鹵素原子,剩餘表示氫原子或鹵素原子以外的取代基。作為取代基,可列舉所述式(Pc)中說明的基。
作為鹵化鋅酞菁顏料的具體例,例如可列舉以下所示的態樣作為較佳一例。
<1>酞菁一分子中的鹵素原子的平均個數為8個~12個的 鹵化鋅酞菁顏料。該態樣中,X1~X16較佳為包含一個以上的氯原子、溴原子、氫原子。另外,X1~X16較佳為氯原子為0個~4個,溴原子為8個~12個,氫原子為0個~4個。作為具體例,可參考日本專利特開2007-284592號公報的段落0013~段落0039、段落0084~段落0085的記載,將該些內容併入至本說明書中。
<2>酞菁一分子中的鹵素原子的平均個數為10個~14個、溴原子的平均個數為8個~12個、氯原子的平均個數為2個~5個的鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可列舉WO2015/118720號公報中記載的化合物。
鹵化鋅酞菁顏料例如亦可使用C.I.顏料綠(Pigment Green)58、C.I.顏料綠59等。
另外,作為鹵化鋅酞菁顏料以外的酞菁顏料,可列舉:C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16等。
(酞菁顏料以外的著色劑)
著色劑亦可進而包含酞菁顏料以外的著色劑(其他著色劑)。其他著色劑可為染料及顏料的任一者,亦可併用兩者。作為顏料,可列舉先前公知的各種無機顏料或有機顏料。
作為無機顏料,可列舉黑色顏料或金屬氧化物、金屬錯鹽等金屬化合物,具體而言可列舉:碳黑、鈦黑等黑色顏料,鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等的金屬氧化物,以 及所述金屬的複合氧化物。
作為有機顏料,可列舉以下。該些有機顏料可單獨使用或組合多種而使用。
C.I.顏料黃(Pigment Yellow)1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃18、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃32、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃35:1、C.I.顏料黃36、C.I.顏料黃36:1、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃37:1、C.I.顏料黃40、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃43、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃60、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃63、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃77、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃86、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃106、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃115、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃118、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃123、C.I.顏料黃125、C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃137、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃148、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃152、C.I. 顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃161、C.I.顏料黃162、C.I.顏料黃164、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃171、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃177、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃182、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃187、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃199、C.I.顏料黃213、C.I.顏料黃214等,C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17:1、C.I.顏料橙31、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙48、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙52、C.I.顏料橙55、C.I.顏料橙59、C.I.顏料橙60、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙62、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73等,C.I.顏料紅(Pigment Red)1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅10、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅49:1、C.I.顏料紅49:2、C.I.顏料紅52:1、C.I.顏料紅52:2、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅60:1、C.I.顏料紅63:1、C.I.顏料紅66、 C.I.顏料紅67、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅81:2、C.I.顏料紅81:3、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅90、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅119、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅169、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅172、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅188、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅200、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅210、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅246、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅270、C.I.顏料紅272、C.I.顏料紅279,C.I.顏料綠10,C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫37、C.I.顏料紫42,C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64、C.I.顏料藍66、C.I.顏料藍80。
作為染料,例如可使用:日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利2592207號說 明書、美國專利4808501號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報等中所揭示的色素。若以化學結構的形式來區分,則可使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺基偶氮化合物、三苯基甲烷化合物、蒽醌化合物、亞苄基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物、吡咯并吡唑偶氮甲鹼(pyrrolopyrazole azomethine)化合物等。
另外,亦可使用色素多聚體。色素多聚體較佳為溶解於溶劑中而使用的染料,但亦可形成粒子。於色素多聚體為粒子的情況下,可將色素多聚體分散於溶劑等中而使用。粒子狀態的色素多聚體例如可藉由乳化聚合而獲得,例如可列舉日本專利特開2015-214682號公報中所記載的化合物及製造方法作為具體例。另外,色素多聚體亦可使用日本專利特開2011-213925號公報、日本專利特開2013-041097號公報、日本專利特開2015-028144號公報、日本專利特開2015-030742號公報等中所記載的化合物。
另外,作為黃色著色劑,亦可使用日本專利特開2013-54339號公報的段落0011~段落0034中記載的喹酞酮化合物、日本專利特開2014-26228號公報的段落0013~段落0058中記載的喹酞酮化合物等。
著色劑中的其他著色劑的含量較佳為20質量%以下,更 佳為10質量%以下,進而佳為5質量%以下。其他著色劑亦較佳為實質上不含有。所謂實質上不含有其他著色劑,著色劑中的其他著色劑的含量較佳為0.5質量%以下,更佳為0.1質量%以下,進而佳為不含有。
另外,著色劑中的黃色著色劑的含量較佳為5質量%以下,更佳為1質量%以下,進而佳為實質上不含有。
<<硬化性化合物>>
本發明的著色組成物含有硬化性化合物。作為硬化性化合物,可使用可藉由自由基、酸、熱而進行交聯的公知的化合物。例如可列舉具有乙烯性不飽和鍵的化合物(以下,亦稱為聚合性化合物)、環氧化合物(具有環氧基的化合物)、具有羥甲基的化合物等。聚合性化合物可列舉具有乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等具有乙烯性不飽和鍵的基的化合物。聚合性化合物較佳為自由基聚合性化合物。
相對於著色組成物的總固體成分,硬化性化合物的含量較佳為0.1質量%~50質量%。下限例如更佳為0.5質量%以上,進而佳為1質量%以上。上限例如更佳為45質量%以下,進而佳為40質量%以下。硬化性化合物可為單獨一種,亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。
另外,於併用聚合性化合物與環氧化合物的情況下,相對於環氧化合物100質量份,聚合性化合物的含量較佳為100質量份~600質量份。下限更佳為150質量份以上。上限更佳為550質量 份以下。
(聚合性化合物(具有乙烯性不飽和鍵的化合物))
本發明中,聚合性化合物例如亦可為單體、預聚物即二聚物、三聚物及寡聚物、或者該些的混合物以及該些的多聚體等化學形態的任一種。單體類型的聚合性化合物(聚合性單體)的分子量較佳為100~3000。上限較佳為2000以下,進而佳為1500以下。下限較佳為150以上,進而佳為250以上。
聚合性化合物較佳為三官能~十五官能的(甲基)丙烯酸酯化合物,更佳為三官能~六官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作為該些的具體化合物,可參考日本專利特開2009-288705號公報的段落0095~段落0108、日本專利特開2013-29760號公報的段落0227、日本專利特開2008-292970號公報的段落0254~段落0257中記載的化合物,將該內容併入至本說明書中。
聚合性化合物較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330;日本化藥(股)製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320;日本化藥(股)製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310;日本化藥(股)製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA,日本化藥(股)製造;A-DPH-12E,新中村化學工業(股)製造)、及該些的(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇殘基、丙二醇殘基而鍵結的結構的化合物(例如,由沙多瑪(Sartomer)公司市售的SR454、SR499)。 亦可使用該些的寡聚物類型。另外,亦可使用卡亞拉得(KAYARAD)RP-1040、DPCA-20(日本化藥(股)製造)。另外,亦可使用阿羅尼斯(Aronix)M-305、阿羅尼斯(Aronix)M-306、阿羅尼斯(Aronix)M-309、阿羅尼斯(Aronix)M-450、阿羅尼斯(Aronix)M-402、阿羅尼斯(Aronix)TO-1382、阿羅尼斯(Aronix)TO-2349(均為商品名;以上為東亞合成(股)製造)。另外,亦可使用季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為NK酯(NK Ester)A-TMMT(新中村化學工業(股)製造))。
聚合性化合物亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作為市售品,例如可列舉作為東亞合成(股)製造的多元酸改質丙烯酸系寡聚物的阿羅尼斯(Aronix)M-305、阿羅尼斯(Aronix)M-306、阿羅尼斯(Aronix)M-309、阿羅尼斯(Aronix)M-450、阿羅尼斯(Aronix)M-402、阿羅尼斯(Aronix)TO-1382、阿羅尼斯(Aronix)TO-2349等。
具有酸基的聚合性化合物的較佳酸價為0.1mgKOH/g~40mgKOH/g,特佳為5mgKOH/g~30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸價為0.1mgKOH/g以上,則顯影溶解特性良好,若為40mgKOH/g以下,則於製造或操作方面有利。進而,光聚合性良好,硬化性優異。
聚合性化合物中,具有己內酯結構的化合物亦為較佳態樣。
具有己內酯結構的聚合性化合物例如由日本化藥(股)以卡 亞拉得(KAYARAD)DPCA系列來市售,可列舉:DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性化合物亦可使用具有伸烷氧基的聚合性化合物。具有伸烷氧基的聚合性化合物較佳為具有伸乙氧基及/或伸丙氧基的聚合性化合物,更佳為具有伸乙氧基的聚合性化合物,進而佳為具有4個~20個伸乙氧基的三官能~六官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為具有伸烷氧基的聚合性化合物的市售品,例如可列舉沙多瑪(Sartomer)(股)製造的具有4個伸乙氧基的四官能丙烯酸酯即SR-494、日本化藥(股)製造的具有6個伸戊氧基的六官能丙烯酸酯即DPCA-60、具有3個伸異丁氧基的三官能丙烯酸酯即TPA-330等。
作為聚合性化合物,如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載般的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦較佳。另外,亦較佳為使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的於分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類。
作為市售品,可列舉:胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿(股)製造),UA-7200(新中村化學工業(股)製造),DPHA-40H(日本化藥(股)製造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社化學(股)製造)等。
(環氧化合物(具有環氧基的化合物))
本發明中,作為硬化性化合物,亦可使用環氧化合物。作為環氧化合物,可列舉於一分子內具有一個以上的環氧基的化合物,較佳為具有兩個以上的化合物。環氧基較佳為於一分子內有1個~100個。下限較佳為兩個以上。上限例如亦可設為十個以下,亦可設為五個以下。
本發明中,環氧化合物較佳為具有芳香族環及/或脂肪族環的結構,進而佳為具有脂肪族環的結構。環氧基較佳為經由單鍵或連結基而鍵結於芳香族環及/或脂肪族環。作為連結基,可列舉:伸烷基、伸芳基、-O-、-NR'-(R'表示氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,較佳為氫原子)、-SO2-、-CO-、-O-、-S-及將該些組合而成的基。於具有脂肪族環的化合物的情況下,較佳為環氧基直接鍵結(單鍵)於脂肪族環而成的化合物。於具有芳香族環的化合物的情況下,較佳為環氧基經由連結基而鍵結於芳香族環而成的化合物。連結基較佳為伸烷基、或包含伸烷基與-O-的組合的基。另外,環氧化合物亦可使用具有兩個以上的芳香族環藉由烴基而連結的結構的化合物。烴基較佳為碳數1~6的伸烷基。環氧基較佳為經由所述連結基而連結。
環氧化合物的環氧當量(=環氧化合物的分子量/環氧基的個數)較佳為500g/eq以下,更佳為100g/eq~400g/eq,進而佳為100g/eq~300g/eq。
環氧化合物可為低分子化合物(例如,分子量未滿2000,進而分子量未滿1000),亦可為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量為1000以上,於聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)的任一個。環氧化合物的重量平均分子量較佳為200~100000,更佳為500~50000。重量平均分子量的上限較佳為10000以下,更佳為5000以下,進而佳為3000以下。
環氧化合物亦可使用日本專利特開2013-011869號公報的段落0034~段落0036、日本專利特開2014-043556號公報的段落0147~段落0156、日本專利特開2014-089408號公報的段落0085~段落0092中所記載的化合物。將該些內容併入至本說明書中。作為市售品,例如雙酚A型環氧樹脂為:jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上為三菱化學(股)製造),艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等,雙酚F型環氧樹脂為:jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上為三菱化學(股)製造),艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835 (以上為迪愛生(DIC)(股)製造),LCE-21、RE-602S(以上為日本化藥(股)製造)等,苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為:jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上為三菱化學(股)製造),艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等,甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為:艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),EOCN-1020(日本化藥(股)製造)等,脂肪族環氧樹脂為:艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上為大賽璐(Daicel)(股)製造),丹納考爾(Denacol)EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase ChemteX)(股)製造)等。除此以外,亦可列舉:艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA) (股)製造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),jER1031S(三菱化學(股)製造)等。
另外,環氧化合物亦可使用下述式(EP1)所表示的化合物。
Figure 106104548-A0305-02-0031-8
式(EP1)中,REP1~REP3分別表示氫原子、鹵素原子、烷基,烷基可為具有環狀結構者,且亦可具有取代基。另外,REP1與REP2、REP2與REP3亦可相互鍵結而形成環結構。QEP表示單鍵或nEP價的有機基。REP1~REP3亦可與QEP一起鍵結而形成環結構。nEP表示1以上的整數,較佳為2~10,進而佳為2~6。其中,於QEP為單鍵的情況下,nEP為2。
關於REP1~REP3、QEP的詳細情況,可參考日本專利特開2014-089408號公報的段落0087~段落0088的記載,將該內容併入至本說明書中。作為式(EP1)所表示的化合物的具體例,可列舉縮水甘油基三乙醚。且可列舉日本專利特開2014-089408號公報的段落0090中記載的化合物等,將該內容併入至本說明書中。
於使用環氧化合物作為硬化性化合物的情況下,相對於著色組成物的總固體成分,環氧化合物的含量較佳為0.1質量%~40質量%。下限例如更佳為0.5質量%以上,進而佳為1質量%以上。上限例如更佳為30質量%以下,進而佳為20質量%以下。環氧化合物可為單獨一種,亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。
另外,相對於硬化性化合物的總質量,環氧化合物的含量較佳為1質量%~80質量%,更佳為1質量%~50質量%。
<<顏料衍生物>>
本發明的著色組成物含有至少包含鹼性顏料衍生物的顏料衍生物。鹼性顏料衍生物較佳為具有發色團的一部分經鹼性基取代而成的結構的化合物。
作為用以構成顏料衍生物的發色團,可列舉:喹啉系骨架、苯并咪唑酮系骨架、二酮基吡咯并吡咯系骨架、偶氮系骨架、酞菁系骨架、蒽醌系骨架、喹吖啶酮系骨架、二噁嗪系骨架、紫環酮系骨架、苝系骨架、硫代靛藍系骨架、異吲哚啉系骨架、異吲哚啉酮系骨架、喹酞酮系骨架、苯乙烯系骨架、金屬錯合物系骨架等,較佳為喹啉系骨架、苯并咪唑酮系骨架、二酮基吡咯并吡咯系骨架、偶氮系骨架、喹酞酮系骨架、異吲哚啉系骨架及酞菁系骨架,進而佳為偶氮系骨架及苯并咪唑酮系骨架。
鹼性顏料衍生物所具有的鹼性基較佳為胺基,更佳為三級胺基。另外,鹼性顏料衍生物較佳為具有選自偶氮系骨架及苯 并咪唑酮系骨架中的至少一種,進而佳為具有偶氮系骨架及苯并咪唑酮系骨架。根據該態樣,酞菁顏料(特別是鋁酞菁顏料)的分散性優異。
顏料衍生物較佳為下式(P)所表示的化合物。
[化8]A-L-(E)t (P)
式(P)中,A表示發色團,L表示(t+1)價的連結基,E表示鹼性基,t表示1以上的整數。
式(P)中,A表示發色團,較佳為具有選自喹啉系骨架、苯并咪唑酮系骨架、二酮基吡咯并吡咯系骨架、偶氮系骨架、酞菁系骨架、蒽醌系骨架、喹吖啶酮系骨架、二噁嗪系骨架、紫環酮系骨架、苝系骨架、硫代靛藍系骨架、異吲哚啉系骨架、異吲哚啉酮系骨架、喹酞酮系骨架、苯乙烯系骨架及金屬錯合物系骨架中的骨架的發色團,更佳為具有選自喹啉系骨架、苯并咪唑酮系骨架、二酮基吡咯并吡咯系骨架、偶氮系骨架、喹酞酮系骨架、異吲哚啉系骨架及酞菁系骨架中的骨架的發色團,進而佳為具有選自偶氮系骨架及苯并咪唑酮系骨架中的骨架的發色團。
式(P)中,L表示(t+1)價的連結基。
連結基較佳為包括1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子、及0個~20個硫原子的 基,可未經取代亦可進而具有取代基。連結基可列舉包含伸烷基、伸芳基、伸雜芳基、-NR-、-CO-、-CO2-、-SO2-、-O-、-S-及該些的組合的基。
L較佳為包含下述式(PA-4)~式(PA-9)所表示的結構的至少一種,更佳為包含式(PA-6)~式(PA-9)所表示的結構的至少一種。
Figure 106104548-A0305-02-0034-9
E表示鹼性基。作為鹼性基,可列舉下式(X-3)~下式(X-9),較佳為(X-3)。
[化10]
Figure 106104548-A0305-02-0035-11
式中,*表示與式(P)的L的連結鍵,R100~R106分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R100與R101可相互連結而形成環。
烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種。直鏈狀烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~12,進而佳為1~8。分支狀烷基的碳數較佳為3~20,更佳為3~12,進而佳為3~8。環狀烷基可為單環、多環的任一種。環狀烷基的碳數較佳為3~20,更佳為4~10,進而佳為6~10。
芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~14,進而佳為6~10。
R100與R101可相互連結而形成環。環可為脂環亦可為芳香族環。環可為單環亦可為多環。作為R100與R101鍵結而形成環時的連結基,可藉由選自由-CO-、-O-、-NH-、二價脂肪族基、二價芳香族基及該些的組合所組成的群組中的二價連結基來連結。作為具體例,例如可列舉:哌嗪環、吡咯啶環、吡咯環、哌啶環、吡 啶環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、吡嗪環、嗎啉環、噻嗪環、吲哚環、異吲哚環、苯并咪唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、噌啉(cinnoline)環、咔唑環等。
式(P)中,t表示1以上的整數。t的上限表示發色團A所可採取的取代基的個數。例如,t的上限較佳為10以下,更佳為5以下。另外,t的下限較佳為2以上。於t為2以上的情況下,多個E可相互不同。
鹼性顏料衍生物較佳為下式(P1)所表示的化合物。
Figure 106104548-A0305-02-0036-13
式(P1)中,Rp1表示烷基或芳基,Rp2表示單鍵、-NR-、-CO-、-CO2-、-SO2-、-O-、-S-或包含該些的組合的基,R表示氫原子、烷基或芳基,B1表示單鍵、或(t+1)價的連結基,C1表示單鍵、-NR-、-CO-、-CO2-、-SO2-、-O-、-S-或包含該些的組合的基,R表示氫原子、烷基或芳基, D1表示單鍵、伸烷基、或伸芳基,E1表示-NR100R101,R100及R101分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R100與R101可相互連結而形成環,t表示1~5的整數。
Rp1較佳為甲基或苯基,最佳為甲基。
Rp2表示單鍵、-NR-、-CO-、-CO2-、-SO2-、-O-、-S-或包含該些的組合的基,R表示氫原子、烷基或芳基。R所表示的烷基可列舉直鏈、分支、環狀,較佳為直鏈或分支。烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~5。R所表示的芳基的碳數較佳為6~30,更佳為6~20,進而佳為6~12。R較佳為氫原子。作為所述基的組合,可列舉:-NRCO-、-CONR-、-SO2NR-、-NRSO2-等。
B1表示單鍵、或(t+1)價的連結基。作為(t+1)價的連結基,例如可列舉:伸烷基、伸芳基及伸雜芳基。作為伸烷基,可列舉:直鏈、分支、環狀。
(t+1)價的連結基較佳為下述式(PA-4)~式(PA-9)所表示的連結基。*表示與Rp2及C1的連結部。
Figure 106104548-A0305-02-0037-14
C1表示單鍵、-NR-、-CO-、-CO2-、-SO2-、-O-、-S-或包含該些的組合的基。作為所述基的組合,可列舉:-NRCO-、-CONR-、-SO2NR-、-NRSO2-等。C較佳為-NR-、-NRCO-、-CONR-、-SO2NR-、或-NRSO2-,更佳為-NR-、-NRCO-或-CONR-。R表示氫原子、烷基或芳基。R所表示的烷基及芳基的較佳範圍與所述範圍含義相同。R較佳為氫原子。
D1表示單鍵、伸烷基、或伸芳基。例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸癸基、伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環辛基、伸環癸基、伸苯基、伸萘基等。D1較佳為直鏈伸烷基,更佳為碳數1~5的直鏈伸烷基。
E1表示-NR100R101。R100及R101分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R100與R101可相互連結而形成環。
t較佳為1或2,更佳為2。
以下示出鹼性顏料衍生物的具體例,本發明並不限定於該些。除此以外,作為顏料衍生物,可參考日本專利特開2011-252065號公報的段落0162~段落0183的記載,將該內容併入至本說明書中。
[化13]
Figure 106104548-A0305-02-0039-16
本發明中,顏料衍生物亦可使用具有有機顏料的一部分 經酸基取代而成的結構的化合物(酸性顏料衍生物)。關於酸性顏料衍生物,顏料衍生物的總質量中的酸性顏料衍生物的含量較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而佳為實質上不包含酸性顏料衍生物。所謂實質上不包含酸性顏料衍生物,顏料衍生物的總質量中的酸性顏料衍生物的含量較佳為1質量%以下,更佳為0.5質量%以下,進而佳為不含有。
相對於顏料的總質量,本發明的著色組成物中的顏料衍生物的含量較佳為1質量%~30質量%,進而佳為3質量%~20質量%。另外,相對於顏料的總質量,鹼性顏料衍生物的含量較佳為1質量%~30質量%,進而佳為3質量%~20質量%。顏料衍生物可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
<<樹脂>>
本發明的著色組成物較佳為包含樹脂。樹脂例如以使顏料等分散於組成物中的用途、黏合劑的用途調配。再者,將主要用以使顏料分散的樹脂亦稱為分散劑。其中,樹脂的此種用途為一例,亦可出於此種用途以外的目的來使用。
本發明的著色組成物中,相對於著色組成物的總固體成分,樹脂的含量較佳為1質量%~80質量%。下限較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上。上限較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下。
<<<分散劑>>>
本發明的著色組成物較佳為包含樹脂形式的分散劑。
分散劑較佳為包含選自酸性樹脂、鹼性樹脂及兩性樹脂中的一種以上,更佳為酸性樹脂及/或兩性樹脂,進而佳為酸性樹脂。根據該態樣,有著色劑(特別是鋁酞菁顏料)的分散性良好、著色組成物的經時穩定性提高的傾向。進而,可有效地抑制圖案形成後的與其他層的殘渣混色等。
本發明中,所謂酸性樹脂,是指具有酸基且酸價為5mgKOH/g以上、胺價未滿5mgKOH/g的樹脂。酸性樹脂較佳為不具有鹼性基。作為酸性樹脂所具有的酸基,例如可列舉:羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,較佳為羧基。酸性樹脂的酸價較佳為5mgKOH/g~200mgKOH/g。下限更佳為10mgKOH/g以上,進而佳為20mgKOH/g以上。上限更佳為100mgKOH/g以下,進而佳為60mgKOH/g以下。另外,酸性樹脂的胺價較佳為2mgKOH/g以下,更佳為1mgKOH/g以下。
本發明中,所謂鹼性樹脂,是指具有鹼性基且胺價為5mgKOH/g以上、酸價未滿5mgKOH/g的樹脂。鹼性樹脂較佳為不具有酸基。鹼性樹脂所具有的鹼性基較佳為胺基。鹼性樹脂的胺價較佳為5mgKOH/g~200mgKOH/g,更佳為5mgKOH/g~150mgKOH/g,進而佳為5mgKOH/g~100mgKOH/g。
本發明中,所謂兩性樹脂,是指具有酸基與鹼性基且酸價為5mgKOH/g以上、胺價為5mgKOH/g以上的樹脂。作為酸基,可列舉所述者,較佳為羧基。鹼性基較佳為胺基。
兩性樹脂較佳為酸價為5mgKOH/g以上、胺價為5mgKOH/g 以上。酸價較佳為5mgKOH/g~200mgKOH/g。下限更佳為10mgKOH/g以上,進而佳為20mgKOH/g以上。上限更佳為150mgKOH/g以下,進而佳為100mgKOH/g以下。
胺價較佳為5mgKOH/g~200mgKOH/g。下限更佳為10mgKOH/g以上,進而佳為20mgKOH/g以上。上限更佳為150mgKOH/g以下,進而佳為100mgKOH/g以下。兩性樹脂的酸價與胺價的比率較佳為酸價:胺價=1:4~4:1,更佳為1:3~3:1。若酸價與胺價的比率為所述範圍,則著色劑(特別是鋁酞菁顏料)的分散性良好。
作為分散劑,例如可列舉:高分子分散劑[例如,聚醯胺胺與其鹽、多羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]、聚氧伸乙基烷基磷酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、烷醇胺等。
高分子分散劑可根據其結構而進而分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。高分子分散劑以吸附於顏料的表面而防止再凝聚的方式發揮作用。因此,可列舉具有對顏料表面的錨固部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作為較佳的結構。另外,亦可較佳地使用日本專利特開2011-070156號公報的段落0028~段落0124中記載的分散劑或日本專利特開2007-277514號公報中記載的分散劑,將該些內容併入至本說明書中。
分散劑亦較佳為使用下式(D)所表示的樹脂。
Figure 106104548-A0305-02-0043-58
式(D)中,L10表示(n+k)價的連結基,L11及L12分別獨立地表示單鍵或二價連結基,A10表示包含至少一種選自色素結構、雜環結構、酸性基、具有鹼性氮原子的基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基、碳數4以上的烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基、及羥基中的部位的一價有機基,n個A10、L11可分別獨立地相同亦可不同。k個L12可相同亦可不同。k表示1~8,n表示2~9,k+n滿足3~10。P10表示具有重複單元的一價聚合物鏈。
關於L10~L12及P10的詳細情況,可參考日本專利特開2007-277514號公報的段落0071~段落0098,將該內容併入至本說明書中。
A10表示包含至少一種選自色素結構、雜環結構、酸性基、具有鹼性氮原子的基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基、碳數4以上的烴基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基、及羥基中的部位的一價有機基。關於一價有機基的詳細情況,可參考日本專利特開2007-277514號公報的段落0041~段落0070,將該內容併入至本說明書中。
作為式(D)所表示的樹脂的具體例,可列舉日本專利特開2007-277514號公報的段落0327~段落0347中所記載的樹脂,將該內容併入至本說明書中。
樹脂(分散劑)亦可使用包含下述式(1)~式(4)的任一者所表示的重複單元的接枝共聚物。
Figure 106104548-A0305-02-0044-18
式(1)~式(4)中,W1、W2、W3、及W4分別獨立地表示氧原子或NH,X1、X2、X3、X4、及X5分別獨立地表示氫原子、一價有機基或鹵素原子,Y1、Y2、Y3、及Y4分別獨立地表示二價連結基,Z1、Z2、Z3、及Z4分別獨立地表示一價有機基,R3表示伸烷基,R4表示氫原子或一價有機基,n、m、p、及q分別獨立地表示1~500的整數,j及k分別獨立地表示2~8的整數,式(3)中,當p為2~500時,存在多個的R3可相互相同亦可不 同,式(4)中,當q為2~500時,存在多個的X5及R4可相互相同亦可不同。
W1、W2、W3、及W4較佳為氧原子。X1、X2、X3、X4、及X5較佳為氫原子或碳數1~12的烷基,更佳為分別獨立地為氫原子或甲基,特佳為甲基。Y1、Y2、Y3、及Y4分別獨立地表示二價連結基,連結基於結構方面並無特別制約。Z1、Z2、Z3、及Z4所表示的一價有機基的結構並無特別限定,具體而言可列舉:烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基、及胺基等。該些中,作為Z1、Z2、Z3、及Z4所表示的有機基,尤其是就提高分散性的觀點而言,較佳為具有立體排斥效果的基,且較佳為分別獨立地為碳數5~24的烷基或烷氧基,其中,特佳為分別獨立地為碳數5~24的分支烷基、碳數5~24的環狀烷基、或碳數5~24的烷氧基。再者,烷氧基中所含的烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。
式(1)~式(4)中,n、m、p、及q分別獨立地為1~500的整數。另外,式(1)及式(2)中,j及k分別獨立地表示2~8的整數。就分散穩定性、顯影性的觀點而言,式(1)及式(2)中的j及k較佳為4~6的整數,最佳為5。
式(3)中,R3表示伸烷基,較佳為碳數1~10的伸烷基,更佳為碳數2或3的伸烷基。當p為2~500時,存在多個的R3可相互相同亦可不同。
式(4)中,R4表示氫原子或一價有機基。一價有機基 於結構方面並無特別限定。R4較佳為可列舉氫原子、烷基、芳基、及雜芳基,進而佳為氫原子、或烷基。於R4為烷基的情況下,較佳為碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的分支狀烷基、或碳數5~20的環狀烷基,更佳為碳數1~20的直鏈狀烷基,特佳為碳數1~6的直鏈狀烷基。式(4)中,當q為2~500時,於接枝共聚物中存在多個的X5及R4可相互相同亦可不同。
接枝共聚物的詳細情況可參考日本專利特開2012-255128號公報的段落0025~段落0094的記載,將該內容併入至本說明書中。作為接枝共聚物的具體例,例如可列舉以下所示的樹脂等。另外,可列舉日本專利特開2012-255128號公報的段落0072~段落0094中記載的樹脂,將該內容併入至本說明書中。
[化16]
Figure 106104548-A0305-02-0047-19
另外,樹脂亦可使用於主鏈及側鏈的至少一者包含氮原子的寡聚亞胺(oligoimine)系分散劑。作為寡聚亞胺系分散劑,較佳為具有重複單元與側鏈、且於主鏈及側鏈的至少一者具有鹼性氮原子的樹脂,所述重複單元含有具有pKa 14以下的官能基的 部分結構X,所述側鏈包含原子數40~10,000的側鏈Y。所謂鹼性氮原子,只要為呈鹼性的氮原子,則並無特別限制。
寡聚亞胺系分散劑例如可列舉包含式(I-1)所表示的重複單元、式(I-2)所表示的重複單元、及/或式(I-2a)所表示的重複單元的分散劑等。
Figure 106104548-A0305-02-0048-20
R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基(較佳為碳數1~6)。a分別獨立地表示1~5的整數。*表示重複單元間的連結部。
R8及R9為含義與R1相同的基。
L為單鍵、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸烯基(較佳為碳數2~6)、伸芳基(較佳為碳數6~24)、伸雜芳基(較佳為碳數1~6)、亞胺基(較佳為碳數0~6)、醚基、硫醚基、羰基、或該些的組合中的連結基。其中,較佳為單鍵或-CR5R6-NR7-(亞胺基成為X或Y)。此處,R5及R6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基(較佳為碳數1~6)。R7為氫原子或碳數1~6的烷基。
La為與CR8及CR9及N一起形成環結構的結構部位,較佳為 與CR8及CR9的碳原子一併形成碳數3~7的非芳香族雜環的結構部位。進而佳為與CR8及CR9的碳原子及N(氮原子)一併形成5員~7員的非芳香族雜環的結構部位,更佳為形成5員的非芳香族雜環的結構部位,特佳為形成吡咯啶的結構部位。該結構部位亦可進而具有烷基等取代基。
X表示具有pKa 14以下的官能基的基。
Y表示原子數40~10,000的側鏈。
所述分散劑(寡聚亞胺系分散劑)亦可進而含有選自式(I-3)、式(I-4)、及式(I-5)所表示的重複單元中的一種以上作為共聚成分。藉由所述分散劑包含此種重複單元,可進一步提高分散性。
Figure 106104548-A0305-02-0049-21
R1、R2、R8、R9、L、La、a及*的含義與式(I-1)、式(I-2)、式(I-2a)中的規定相同。
Ya表示具有陰離子基的原子數40~10,000的側鏈。式(I-3)所表示的重複單元可藉由向於主鏈部具有一級胺基或二級胺基的樹脂中添加具有與胺反應而形成鹽的基的寡聚物或聚合物並使其反應而形成。
關於寡聚亞胺系分散劑,可參考日本專利特開2012-255128號公報的段落0102~段落0166的記載,將所述內容併入至本說明書中。作為寡聚亞胺系分散劑的具體例,例如可列舉以下。另外,可使用日本專利特開2012-255128號公報的段落0168~段落0174中記載的樹脂。
Figure 106104548-A0305-02-0050-22
分散劑亦可作為市售品而獲取,作為此種具體例,可列舉:楠本化成(股)製造的「DA-7301」;畢克化學(BYK Chemie)(股)製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(包含酸基的共聚物)、111(磷酸系分散劑)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)」;畢克化學(BYK Chemie)(股)製造的「畢克(BYK)-P104、P105(高分子量不飽和多羧酸)」;埃夫卡(EFKA)(股)製造的「埃夫卡(EFKA)4047、4050~4165(聚胺基甲酸酯系)、埃夫卡(EFKA)4330~埃夫卡(EFKA)4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量多羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮 顏料衍生物)」;味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造的「阿吉斯帕(Ajisper)PB821、PB822、PB880、PB881」;共榮社化學(股)製造的「弗洛蘭(Flowlen)TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」、「珀利弗洛(Polyflow)No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)」;楠本化成(股)製造的「帝司巴隆(Disparlon)KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725」;花王(股)製造的「戴默爾(Demol)RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)」、花王(股)製造的「荷摩蓋諾爾(Homogenol)L-18(高分子多羧酸)」、花王(股)製造的「艾瑪爾根(Emulgen)920、930、935、985(聚氧伸乙基壬基苯基醚)」、花王(股)製造的「阿塞他明(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)」;日本路博潤(Lubrizol)(股)製造的「索爾斯帕斯(Solsperse)5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、12000、17000、20000、27000(於末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)」;日光化學(Nikko Chemicals)(股)製造的「尼考爾(Nikkol)T106(聚氧伸乙基脫水山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧伸乙基單硬脂酸酯)」;川研精化(Kawaken Fine Chemicals)(股)製造的「西諾科特(Hinoact)T-8000E」;信越化學工業(股)製造的「有機矽氧烷聚合物KP341」;森下產業(股)製造的「埃夫卡(EFKA)-46、埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡(EFKA)-47EA、埃夫卡(EFKA)聚合物100、埃夫卡(EFKA) 聚合物400、埃夫卡(EFKA)聚合物401、埃夫卡(EFKA)聚合物450」;聖諾普科(San Nopco)(股)製造的「迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)6、迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)8、迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)15、迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)9100」;艾迪科(ADEKA)(股)製造的「艾迪科普魯洛尼克(Adeka Pluronic)L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123」;以及三洋化成(股)製造的「伊歐奈特(Ionet)S-20」等。
再者,作為所述分散劑而說明的樹脂亦可用於分散劑以外的用途。例如亦可用作黏合劑。
<<<鹼可溶性樹脂>>>
本發明的著色組成物可含有鹼可溶性樹脂作為樹脂。藉由含有鹼可溶性樹脂,顯影性或圖案形成性得到提高。再者,鹼可溶性樹脂亦可用作分散劑或黏合劑。
鹼可溶性樹脂的分子量並無特別限定,重量平均分子量(Mw)較佳為5,000~100,000。另外,數量平均分子量(Mn)較佳為1,000~20,000。
作為鹼可溶性樹脂,可自如下鹼可溶性樹脂中適宜選擇,所述鹼可溶性樹脂可為線狀有機高分子聚合體,且於分子(較佳為以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物為主鏈的分子)中具有至少一個促進鹼可溶性的基。
作為鹼可溶性樹脂,就耐熱性的觀點而言,較佳為聚羥 基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂,就控制顯影性的觀點而言,較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
作為促進鹼可溶性的基(以下,亦稱為酸基),例如可列舉:羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,較佳為於有機溶劑中可溶且可藉由弱鹼性水溶液顯影者,可列舉(甲基)丙烯酸基作為特佳者。該些酸基可僅為一種,亦可為兩種以上。
鹼可溶性樹脂較佳為於側鏈具有羧基的聚合物。例如可列舉:甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等,以及於側鏈具有羧基的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中加成有酸酐而成者。尤其是(甲基)丙烯酸、和可與其進行共聚的其他單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂而較佳。作為可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體,可列舉:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等。作為乙烯基化合物, 可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、聚苯乙烯巨分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體等、作為日本專利特開平10-300922號公報中記載的N位取代馬來醯亞胺單體的N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。再者,該些可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體可僅為一種,亦可為兩種以上。
鹼可溶性樹脂可較佳地使用(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。另外,亦可較佳地使用將(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚而成的共聚物、日本專利特開平7-140654號公報中記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。另外,作為市售品,例如亦可使用FF-426(藤倉化成(股)製造)等。
另外,鹼可溶性樹脂亦可使用具有聚合性基的鹼可溶性樹脂。作為聚合性基,可列舉(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基的鹼可溶性樹脂中,於側鏈具有聚合性基的鹼可溶性樹脂等有用。作為具有聚合性基的鹼可溶性樹脂的市售品,可 列舉:戴娜爾(Dianal)NR系列(三菱麗陽(股)製造),佛陀瑪(Photomer)6173(含有COOH的聚胺基甲酸酯丙烯酸系寡聚物,鑽石三葉草有限公司(Diamond Shamrock Co.,Ltd.)製造),比斯克(Biscoat)R-264、KS抗蝕劑106(均為大阪有機化學工業(股)製造),賽庫洛瑪(Cyclomer)P系列(例如,ACA230AA)、普拉賽爾(Placcel)CF200系列(均為大賽璐(Daicel)(股)製造),艾巴克力(Ebecryl)3800(大賽璐UCB(股)製造),壓克力庫亞(Acrycure)RD-F8(日本觸媒(股)製造),DP-1305(富士精化(股)製造)等。
鹼可溶性樹脂亦較佳為包含如下的聚合物,所述聚合物是將包含下述式(ED1)所示的化合物及/或日本專利特開2010-168539號公報的式(1)所表示的化合物(以下,有時將該些化合物亦稱為「醚二聚物」)的單體成分加以聚合而成。
Figure 106104548-A0305-02-0055-24
式(ED1)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~25的烴基。
作為醚二聚物的具體例,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0317,將該內容併入至本說明書中。醚 二聚物可僅為一種,亦可為兩種以上。
鹼可溶性樹脂亦可包含源自下述式(X)所示的化合物的重複單元。
Figure 106104548-A0305-02-0056-25
式(X)中,R1表示氫原子或甲基,R2表示碳數2~10的伸烷基,R3表示氫原子或可包含苯環的碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
所述式(X)中,R2的伸烷基的碳數較佳為2~3。另外,R3的烷基的碳數為1~20,更佳為1~10,R3的烷基可包含苯環。作為R3所表示的包含苯環的烷基,可列舉苄基、2-苯基(異)丙基等。
鹼可溶性樹脂可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0558~段落0571(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])的記載,將該些內容併入至本說明書中。進而,亦可使用日本專利特開2012-32767號公報中記載的段落0029~段落0063中記載的共聚物(B)及實施例中所使用的鹼可溶性樹脂、日本專利特開2012-208474號公報的段落0088~段落0098中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的 黏合劑樹脂、日本專利特開2012-137531號公報的段落0022~段落0032中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2013-024934號公報的段落0132~段落0143中記載的黏合劑樹脂及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2011-242752號公報的段落0092~段落0098及實施例中所使用的黏合劑樹脂、日本專利特開2012-032770號公報的段落0030~段落0072中記載的黏合劑樹脂。將該些內容併入至本說明書中。
鹼可溶性樹脂的酸價較佳為30mgKOH/g~500mgKOH/g。下限更佳為50mgKOH/g以上,進而佳為70mgKOH/g以上。上限更佳為400mgKOH/g以下,進而佳為200mgKOH/g以下,特佳為150mgKOH/g以下,進一步佳為120mgKOH/g以下。
相對於著色組成物的總固體成分,鹼可溶性樹脂的含量較佳為1質量%~80質量%。下限較佳為2質量%以上,更佳為3質量%以上。上限較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下。本發明的著色組成物可僅包含一種鹼可溶性樹脂,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<溶劑>>
本發明的著色組成物含有溶劑。溶劑較佳為有機溶劑。有機溶劑只要滿足各成分的溶解性或著色組成物的塗佈性,則並無特別限制。
有機溶劑的例子例如可列舉以下者。作為酯類,例如可較佳地列舉:乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、 甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如,烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例:2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;以及作為醚類,例如可較佳地列舉:二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-甲氧基-1-丙基乙酸酯等;以及作為酮類,例如可較佳地列舉:甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等;以及作為芳香族烴類,例如可較佳地列舉:甲苯、二甲苯等。
其中,作為溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯 等)有因環境方面等的理由而較佳為減少的情況(例如,相對於有機溶劑總量而設為50ppm以下、10ppm以下,或1ppm以下)。
有機溶劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。於將兩種以上的有機溶劑組合使用的情況下,特佳為包含選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)及2-甲氧基-1-丙基乙酸酯中的兩種以上的混合溶液。
本發明中,有機溶劑較佳為包含2-甲氧基-1-丙基乙酸酯。相對於著色組成物的質量,2-甲氧基-1-丙基乙酸酯的含量較佳為0.001質量%~5質量%。上限較佳為3質量%以下,更佳為2質量%以下。
另外,相對於溶劑的質量,2-甲氧基-1-丙基乙酸酯的含量較佳為0.01質量%~0.5質量%。下限較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上。上限較佳為0.4質量%以下,更佳為0.2質量%以下。
本發明中,有機溶劑的過氧化物的含有率較佳為0.8mmol/L以下,更佳為實質上不含過氧化物。另外,較佳為使用金屬含量少的有機溶劑,例如有機溶劑的金屬含量較佳為10ppb以下。亦可視需要使用有機溶劑的金屬含量為ppt級的有機溶劑,此種高純度溶劑例如是由東洋合成工業(股)提供(化學工業日報, 2015年11月13日)。
溶劑的含量較佳為著色組成物的總固體成分成為5質量%~80質量%的量。下限較佳為10質量%以上。上限較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,進而佳為40質量%以下。
<<硬化助劑>>
本發明的著色組成物於包含環氧化合物作為硬化性化合物的情況下,較佳為進而包含硬化助劑。根據該態樣,可使環氧化合物的硬化溫度降低。因此,即便硬化溫度低,亦可製造硬化性優異的硬化膜。且可製成適於具有有機光電轉換部的固體攝像元件(例如,有機互補型金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS))等難以於高溫下進行硬化的用途的著色組成物。
另外,藉由調配硬化助劑,可獲得抑制殘渣混色、或耐濕性提高等效果。該理由並不確定,但推測如下:利用硬化助劑的硬化性提高效果,以及由於該些硬化助劑藉由與鋁酞菁顏料的相互作用而可於顏料附近發揮作用而獲得的效果。
再者,環氧化合物硬化助劑亦可用作環氧化合物以外的硬化性化合物的硬化助劑。
硬化助劑可列舉:下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物、三級胺化合物、銨鹽、鏻鹽、脒鹽、醯胺化合物、硫醇化合物、嵌段異氰酸酯化合物及含咪唑環的化合物等。就硬化性的觀點而言,較佳為下述式(1)所表示的化合物、 下述式(2)所表示的化合物及含咪唑環的化合物,更佳為含咪唑環的化合物。
Figure 106104548-A0305-02-0061-26
式(1)中,Ra1~Ra6分別獨立地表示氫原子、拉電子性基、-NR100R101或具有-NR100R101的基,Ra1~Ra6的至少一個表示拉電子性基、-NR100R101或具有-NR100R101的基。R100及R101分別獨立地表示氫原子或取代基。Ra1~Ra6中,鄰接的兩個基可鍵結而形成環。
式(2)中,Rb1~Rb10分別獨立地表示氫原子、拉電子性基、-NR100R101或具有-NR100R101的基,Rb1~Rb10的至少一個表示拉電子性基、-NR100R101或具有-NR100R101的基。Rb1~Rb10中,鄰接的兩個基可鍵結而形成環。A1表示單鍵或二價連結基。R100及R101分別獨立地表示氫原子或取代基。
R100及R101所表示的取代基例如可列舉:烷基、芳基、雜環基等,較佳為烷基。烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~5,進而佳為1~3。烷基較佳為直鏈或分支,更佳為直鏈。
作為Ra1~Ra6、及Rb1~Rb10所表示的拉電子性基,例如可列舉:鹵素原子、氰基、硝基、三氟甲基、羧基、醯基、烷基磺醯基、烷氧基磺醯基、二氰基乙烯基、三氰基乙烯基、磺醯基等。該些中,較佳為硝基、三氟甲基、烷氧基磺醯基。
作為A1所表示的二價連結基,可列舉包含伸烷基、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SO2-、-SO-、-S-、及該些的組合的基。伸烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~5。伸烷基較佳為直鏈、分支。伸烷基可未經取代,亦可具有取代基。作為取代基,例如可列舉鹵素原子等。
作為所述式(1)及式(2)所表示的化合物的具體例,可列舉:2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,3-雙(4-胺基苯基)丁二腈、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基苯基苯甲酸酯、4,4'-二胺基二苯基碸、1,4-二胺基-2-氯苯、1,4-二胺基-2-溴苯、1,4-二胺基-2-碘苯、1,4-二胺基-2-硝基苯、1,4-二胺基-2-三氟甲基苯、2,5-二胺基苄腈、2,5-二胺基苯乙酮、2,5-二胺基苯甲酸、2,2'-二氯聯苯胺、2,2'-二溴聯苯胺、2,2'-二碘聯苯胺、2,2'-二硝基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3-胺基苯磺酸乙酯、3,5-雙三氟甲基-1,2-二胺基苯、4-胺基硝基苯、N,N-二甲基-4-硝基苯胺、水楊醯肼。
作為三級胺化合物,可列舉下述式(5)所表示的化合物。
[化23]
Figure 106104548-A0305-02-0063-27
式(5)中,RC1~RC3分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6~18的芳基或碳數7~30的芳烷基。RC1及RC2亦可相互鍵結而與該些所鍵結的氮原子一起形成環結構。所述烷基、芳基及芳烷基中的氫原子的一部分或全部可經取代。
作為三級胺化合物,例如可列舉:N,N-二甲基苄基胺、三苯基胺、三丁基胺、三辛基胺、三十二烷基胺、二丁基苄基胺、三萘基胺、N-乙基-N-甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N-苯基-N-甲基苯胺、N,N-二甲基-對甲苯胺、N,N-二甲基-4-溴苯胺、N,N-二甲基-4-甲氧基苯胺、N-苯基哌啶、N-(4-甲氧基苯基)哌啶、N-苯基-1,2,3,4-四氫異喹啉、6-苄氧基-N-苯基-7-甲氧基-1,2,3,4-四氫異喹啉、N,N'-二甲基哌嗪、N,N-二甲基環己基胺、2-二甲基胺基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚等。
作為銨鹽及鏻鹽,可列舉下述式(6)所表示的化合物。
Figure 106104548-A0305-02-0063-28
式(6)中,A為氮原子或磷原子。Rd1~Rd4分別獨立地 為氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~18的芳基或碳數7~30的芳烷基。其中,該些基的氫原子的一部分或全部可經取代。Q-為一價陰離子。
作為Q-所示的一價陰離子,例如可列舉:氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、氰化物離子、硝酸根離子、亞硝酸根離子、次氯酸根離子、亞氯酸根離子、氯酸根離子、過氯酸根離子、高錳酸根離子、碳酸氫根離子、磷酸二氫根離子、硫化氫根離子、硫氰酸根離子、羧酸根離子、磺酸根離子、苯氧離子、四氟硼酸鹽離子、四芳基硼酸鹽離子、六氟銻酸鹽離子等。
於A為氮原子的情況下,即作為銨鹽,例如可列舉:氯化四甲基銨、氯化四丁基銨、氯化十二烷基二甲基苄基銨、氯化辛基三甲基銨、氯化癸基三甲基銨、氯化十二烷基三甲基銨、氯化十四烷基三甲基銨、氯化鯨蠟基三甲基銨、氯化硬脂基三甲基銨、溴化十六烷基三甲基銨、氯化苄基三甲基銨、氯化苄基三乙基銨、氯化苄烷銨、溴化苄烷銨、氯化二癸基二甲基銨、氯化二硬脂基二甲基銨。
於A為磷原子的情況下,即作為鏻鹽,例如可列舉:四苯基鏻.四苯基硼酸鹽、四苯基鏻.四(對甲苯基)硼酸鹽、四苯基鏻.四(對乙基苯基)硼酸鹽、四苯基鏻.四(對甲氧基苯基)硼酸鹽、四苯基鏻.四(對乙氧基苯基)硼酸鹽、四苯基鏻.四(對第三丁氧基苯基)硼酸鹽、四苯基鏻.四(間甲苯基)硼酸鹽、四苯基鏻.四(間甲氧基苯基)硼酸鹽、三(對甲苯基)苯基鏻.四(對甲苯基)硼酸鹽、四(對 甲苯基)鏻.四(對甲苯基)硼酸鹽、三(對甲氧基苯基)苯基鏻.四(對甲苯基)硼酸鹽、四苯基鏻.硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻.硫氰酸鹽、甲基三苯基硫氰酸鏻、對甲苯基三苯基硫氰酸鏻等。
脒鹽較佳為下述式(7)所表示的化合物的鹽。
Figure 106104548-A0305-02-0065-29
所述式(7)中,m為2~6的整數。其中,伸烷基所具有的氫原子的一部分或全部可經有機基取代。再者,所謂所述伸烷基,是指四氫嘧啶環中的伸烷基及式(7)中(CH2)m所表示的伸烷基兩者。
作為所述式(7)所表示的化合物,可列舉:1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-壬烯-5(1,5-diazabicyclo[4.3.0]-nonene-5,DBN)、1,5-二氮雜雙環[4.4.0]-癸烯-5、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一烯-7(1,8-diazabicyclo[5.4.0]-undecene-7,DBU)、5-羥基丙基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一烯-7、5-二丁基胺基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一烯-7等。
作為用以使所述式(7)所表示的化合物形成鹽的酸, 可列舉有機酸及無機酸。作為有機酸,例如可列舉:羧酸、單烷基碳酸、芳香族羥基化合物、磺酸等。該些酸中,較佳為羧酸、芳香族羥基化合物、磺酸,更佳為飽和脂肪酸、芳香族羥基化合物、磺酸,特佳為作為強酸的磺酸,最佳為甲苯磺酸、甲磺酸、辛基苯磺酸。脒鹽較佳為DBU與甲苯磺酸的鹽、DBU與辛基苯磺酸的鹽、DBN與甲苯磺酸的鹽、DBN與辛基苯磺酸的鹽。
作為醯胺化合物,可使用選自由下述式(8)~式(10)所表示的具有醯胺基的化合物所組成的群組中的至少一種。
Figure 106104548-A0305-02-0066-30
所述式(8)中,R31及R32分別獨立地為氫原子、碳數1~12的直鏈烷基、苯基、萘基、乙烯基、或2-吡啶基。其中,所述碳數1~12的直鏈烷基、苯基及萘基可經碳數1~6的烷基、鹵素原子、羥基、羧基或乙醯基取代。
所述式(9)中,R33及R34分別獨立地為氫原子、碳數1~12的直鏈烷基或環己基。A2為亞甲基、碳數2~12的直鏈伸烷基、伸苯基、伸萘基、或伸乙烯基。其中,所述亞甲基、碳數2~12的直鏈伸烷基、伸苯基及伸萘基可經碳數1~6的烷基、鹵素原子 取代。
所述式(10)中,R35及R36分別獨立地為氫原子、碳數1~12的直鏈烷基或環己基。A3為亞甲基、碳數2~12的直鏈伸烷基、伸苯基、伸萘基、或伸乙烯基。其中,所述亞甲基、碳數2~12的直鏈伸烷基、伸苯基及伸萘基可經碳數1~6的烷基、鹵素原子取代。
作為所述式(8)所表示的化合物的具體例,例如可列舉:乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、鄰苯二甲醯胺酸、丙烯醯胺、苯甲醯胺、萘甲醯胺、菸鹼醯胺、異菸鹼醯胺等。
作為所述式(9)及式(10)所表示的化合物的具體例,例如可列舉:鄰苯二甲醯胺、異鄰苯二甲醯胺、己二醯胺、對苯二甲醯胺、丙二醯胺、丁二醯胺、N,N'-二乙醯基-對苯二胺、N,N'-二乙醯基-六亞甲基二胺、N,N'-二乙醯基-十二烷基亞甲基二胺等。
作為硫醇化合物,可列舉於分子內具有兩個以上的巰基的多官能硫醇化合物等。多官能硫醇化合物亦可以改良穩定性、臭氣、解析性、顯影性、密接性等為目的而添加。多官能硫醇化合物較佳為二級的烷烴硫醇化合物,更佳為具有下述式(T1)所表示的結構的化合物。
式(T1)[化27]
Figure 106104548-A0305-02-0068-31
(式(T1)中,n表示2~4的整數,L表示二價~四價的連結基)
所述式(T1)中,連結基L較佳為碳數2~12的脂肪族基,特佳為n為2,L為碳數2~12的伸烷基。作為多官能硫醇化合物的具體例,可列舉下述結構式(T2)~式(T4)所表示的化合物,特佳為式(T2)所表示的化合物。硫醇化合物可使用一種或組合使用多種。
Figure 106104548-A0305-02-0068-32
嵌段聚異氰酸酯化合物為使異氰酸酯基與含活性氫基的化合物(嵌段劑)反應而於常溫下成為不活性者,且具有若對其進行加熱則嵌段劑解離而異氰酸酯基再生的性質。嵌段聚異氰酸酯化合物可利用與具有由脂肪族或脂環族二異氰酸酯衍生的聚異氰酸酯與具有活性氫的化合物(嵌段劑)的公知的反應而獲得。關於嵌段聚異氰酸酯化合物的詳細情況,可參考日本專利特開2013-41165號公報的段落0239~段落0242的記載,將該內容併入至本說明書中。
作為含咪唑環的化合物,可列舉下述式(16)所表示的化合物。
Figure 106104548-A0305-02-0069-33
所述式(16)中,A5、A6、A7及R48分別獨立地為氫原子或可具有取代基的碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基。A6與A7可相互連結而形成環。
作為A5、A6、A7及R48所示的碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基,例如可列舉: 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等碳數1~20的直鏈或分支的烷基;環戊基、環丁基、環己基等碳數3~20的環狀烷基;苯基、甲苯甲醯基、苄基、甲基苄基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、蒽基等碳數6~20的芳基;降冰片基、三環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基、甲基金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等碳數6~20的橋聯脂環式烴基等。
所述烴基亦可具有取代基。作為取代基,可列舉:羥基、羧基、羥基烷基、碳數1~4的烷氧基、氰基、碳數2~5的氰基烷基、碳數2~5的烷氧基羰基、碳數3~6的烷氧基羰基烷氧基、鹵素原子、氟烷基等。
作為A6與A7相互連結而形成的環,可列舉芳香環、碳數2~20的飽和或不飽和的含氮雜環。作為A6與A7相互連結而形成的環為苯環時的含咪唑環的化合物,可列舉下述式(17)所表示的化合物。
[化30]
Figure 106104548-A0305-02-0071-34
所述式(17)中,R48及A5的含義與所述式(16)相同。R49~R52分別獨立地為可具有取代基的碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基。再者,作為R49~R52所示的烴基,可列舉與所述式(16)中的烴基相同者。
作為含咪唑環的化合物,可列舉:2-苯基苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基苯并咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等。
硬化助劑亦可使用市售品。作為市售品,可列舉阿米固(Amicure)UDH-J(味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造)、U-CAT SA102(桑普勞(San-Apro)(股)製造)等。
另外,硬化助劑亦可使用羥甲基系化合物(例如日本專利特開2015-34963號公報的段落0246中作為交聯劑而例示的化合物)、胺類、鏻鹽、脒鹽、醯胺化合物(以上為例如日本專利特開2013-41165號公報的0186段落中記載的硬化劑)、鹼產生劑(例如日本專利特開2014-55114號公報中記載的離子性化合物)、氰酸酯化合物(例如日本專利特開2012-150180號公報的段落0071中記載的化合物)、烷氧基矽烷化合物(例如日本專利特開 2011-253054號公報中記載的具有環氧基的烷氧基矽烷化合物)、鎓鹽化合物(例如於日本專利特開2015-34963號公報的段落0216中作為酸產生劑而例示的化合物、日本專利特開2009-180949號公報中記載的化合物)等。
於本發明的著色組成物含有硬化助劑的情況下,相對於著色組成物的總固體成分,硬化助劑的含量較佳為0.3質量%~8.9質量%,更佳為0.8質量%~6.4質量%。
另外,相對於環氧化合物100質量份,硬化助劑的含量較佳為1質量份~30質量份,更佳為1質量份~20質量份。根據該態樣,即便硬化溫度為低溫(例如180℃以下),亦可容易獲得良好的硬化性。
<<光聚合起始劑>>
本發明的著色組成物較佳為進而含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,只要具有使聚合性化合物的聚合起始的能力,則並無特別限制,可自公知的光聚合起始劑中適宜選擇。例如較佳為對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性者。另外,可為與經光激發的增感劑產生某種作用而生成活性自由基的活性劑。另外,光聚合起始劑較佳為含有至少一種於約300nm~800nm(更佳為330nm~500nm)的範圍內具有至少約50的分子吸光係數的化合物。
作為光聚合起始劑,例如可列舉:鹵化烴衍生物(例如,具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物等)、醯基氧化 膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。
另外,就曝光感度的觀點而言,較佳為選自由三鹵代甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵代甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成的群組中的化合物。
光聚合起始劑亦可較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言,例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載的醯基膦系起始劑。
作為羥基苯乙酮系起始劑,可使用豔佳固(IRGACURE)184、達羅卡(DAROCUR)1173、豔佳固(IRGACURE)500、豔佳固(IRGACURE)2959、豔佳固(IRGACURE)127(商品名,均為巴斯夫(BASF)公司製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑,可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)907、豔佳固(IRGACURE)369、及豔佳固(IRGACURE)379(商品名,均為巴斯夫(BASF)公司製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑,亦可使用吸收波長與365nm或405nm等的波長相匹配的日本專利特開2009-191179號公報 中記載的化合物。另外,作為醯基膦系起始劑,可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)819或豔佳固(IRGACURE)TPO(商品名,均為巴斯夫(BASF)公司製造)。
尤其於將本發明的著色組成物用於固體攝像元件的彩色濾光片的製作的情況下,需要以尖銳(sharp)的形狀形成微細的圖案,因此重要的是硬化性以及未曝光部並無殘渣地進行顯影。就此種觀點而言,特佳為使用肟化合物作為光聚合起始劑。尤其是於固體攝像元件中形成微細的圖案的情況下,硬化用曝光是使用步進式曝光機,但該曝光機有因鹵素而受到損傷的情況,光聚合起始劑的添加量亦必須抑制得低,因此若考慮該些方面,則於如固體攝像元件般形成微細圖案的情況下,光聚合起始劑特佳為使用肟化合物。
作為光聚合起始劑的具體例,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0265~段落0268,將該內容併入至本說明書中。
作為光聚合起始劑,更佳為可列舉肟化合物。作為肟化合物的具體例,可使用日本專利特開2001-233842號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報中記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報中記載的化合物、日本專利特開2016-21012號公報中記載的化合物。作為肟化合物的具體例,例如可列舉:3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3- 酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
肟化合物亦可使用「英國化學會志-普爾金會刊II(J.C.S.Perkin II)」((1979年)第1653-1660頁)、「英國化學會志-普爾金會刊II(J.C.S.Perkin II)」((1979年)第156-162頁)、「光聚合物科學與技術期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology)」((1995年)第202-232頁)、日本專利特開2000-66385號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中記載的化合物等。
市售品中亦可較佳地使用豔佳固(IRGACURE)OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)、豔佳固(IRGACURE)OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造)。另外,亦可使用強力(TRONLY)TR-PBG-304、強力(TRONLY)TR-PBG-309、強力(TRONLY)TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD.)製造)、艾迪科阿克魯茲(Adeka Arkls)NCI-930(艾迪科(ADEKA)(股)製造)。
另外,作為所述記載以外的肟化合物,亦可使用於咔唑環的N位連結有肟的日本專利特表2009-519904號公報中記載的化合物、於二苯甲酮部位導入有雜取代基的美國專利第7626957 號公報中記載的化合物、於色素部位導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號中記載的化合物、國際公開2009/131189號公報中記載的酮肟化合物、於同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報中記載的化合物、於405nm下具有最大吸收波長且對g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報中記載的化合物等。較佳為例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0274~段落0275,並將該內容併入至本說明書中。具體而言,肟化合物較佳為下述式(OX-1)所表示的化合物。再者,肟化合物可為肟的N-O鍵為(E)體的肟化合物,亦可為肟的N-O鍵為(Z)體的肟化合物,抑或可為(E)體與(Z)體的混合物。
Figure 106104548-A0305-02-0076-35
式(OX-1)中,R及B分別獨立地表示一價取代基,A表示二價有機基,Ar表示芳基。
式(OX-1)中,作為R所表示的一價取代基,較佳為一價的非金屬原子團。
作為一價的非金屬原子團,可列舉:烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。 另外,該些基亦可具有一個以上的取代基。另外,所述取代基亦可進而經其他取代基取代。
作為取代基,可列舉:鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。
式(OX-1)中,作為B所表示的一價取代基,較佳為芳基、雜環基、芳基羰基、或雜環羰基。該些基亦可具有一個以上的取代基。取代基可例示所述取代基。
式(OX-1)中,作為A所表示的二價有機基,較佳為碳數1~12的伸烷基、伸炔基。該些基亦可具有一個以上的取代基。取代基可例示所述取代基。
本發明亦可使用具有茀環的肟化合物作為光聚合起始劑。作為具有茀環的肟化合物的具體例,可列舉日本專利特開2014-137466號公報中記載的化合物。將該內容併入至本說明書中。
本發明亦可使用具有氟原子的肟化合物作為光聚合起始劑。作為具有氟原子的肟化合物的具體例,可列舉日本專利特開2010-262028號公報中記載的化合物、日本專利特表2014-500852號公報中記載的化合物24、化合物36~化合物40、日本專利特開2013-164471號公報中記載的化合物(C-3)等。將該內容併入至本說明書中。
本發明可使用具有硝基的肟化合物作為光聚合起始劑。具有硝基的肟化合物亦較佳為設為二聚物。作為具有硝基的 肟化合物的具體例,可列舉日本專利特開2013-114249號公報的段落0031~段落0047、日本專利特開2014-137466號公報的段落0008~段落0012、段落0070~段落0079中所記載的化合物、日本專利4223071號公報的段落0007~段落0025中所記載的化合物、艾迪科阿克魯茲(Adeka Arkls)NCI-831(艾迪科(ADEKA)(股)製造)。
以下示出本發明中可較佳地使用的肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該些。
[化32]
Figure 106104548-A0305-02-0079-36
[化33]
Figure 106104548-A0305-02-0080-39
肟化合物較佳為於350nm~500nm的波長區域具有最大吸收波長的化合物,更佳為於360nm~480nm的波長區域具有最大吸收波長的化合物,特佳為365nm及405nm的吸光度高的化合物。
就感度的觀點而言,肟化合物的365nm或405nm下的莫耳吸光係數較佳為1,000~300,000,更佳為2,000~300,000,特佳為5,000~200,000。化合物的莫耳吸光係數的測定可使用公知的方法,具體而言,例如較佳為藉由紫外可見分光光度計(瓦里安 (Varian)(股)製造的凱里-5分光光度計(Cary-5 spectrophotometer))且使用乙酸乙酯溶媒並於0.01g/L的濃度下進行測定。
本發明中,光聚合起始劑亦較佳為併用於甲醇中的365nm的吸光係數為1.0×103mL/gcm以上的光聚合起始劑(以下,亦稱為光聚合起始劑(a))、及於甲醇中的365nm的吸光係數為1.0×102mL/gcm以下、254nm的吸光係數為1.0×103mL/gcm以上的光聚合起始劑(以下,亦稱為光聚合起始劑(b))。根據該態樣,藉由低溫的加熱而容易形成耐溶劑性優異的硬化膜。
光聚合起始劑(a)的於甲醇中的365nm的吸光係數較佳為1.0×103mL/gcm~1.0×104mL/gcm,更佳為2.0×103mL/gcm~9.0×103mL/gcm,進而佳為6.0×103mL/gcm~8.0×103mL/gcm。
作為光聚合起始劑(a),可較佳地使用肟化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物,較佳為肟化合物。肟化合物較佳為所述式(OX-1)所表示的化合物。
光聚合起始劑(b)的於甲醇中的365nm的吸光係數較佳為10mL/gcm~1.0×102mL/gcm,更佳為20mL/gcm~9.0×102mL/gcm。光聚合起始劑(a)的波長365nm的吸光係數與光聚合起始劑(b)的波長365nm的吸光係數的差較佳為9.0×102mL/gcm以上,更佳為9.0×102mL/gcm~1.0×105mL/gcm,進而佳為9.0×102mL/gcm~1.0×104mL/gcm。
光聚合起始劑(b)的於甲醇中的254nm的吸光係數較佳為 1.0×103mL/gcm~1.0×106mL/gcm,更佳為5.0×103mL/gcm~1.0×105mL/gcm。
作為光聚合起始劑(b),可較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。羥基苯乙酮化合物較佳為下述式(V)所表示的化合物。
Figure 106104548-A0305-02-0082-41
式(V)中,Rv1表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~10的烷基)、烷氧基(較佳為碳數1~10的烷氧基)、或二價有機基。於Rv1為二價有機基的情況下,表示兩個光活性的羥基苯乙酮結構(即,自通式(V)所表示的化合物中將取代基Rv1除外而成的結構)經由Rv1連結而成的二聚體。Rv2、Rv3相互獨立地表示氫原子、或烷基(較佳為碳數1~10的烷基)。Rv2與Rv3可鍵結而形成環(較佳為碳數4~8的環)。作為Rv1的烷基及烷氧基、作為Rv2及Rv3的烷基、以及Rv2與Rv3鍵結而形成的環亦可進而具有取代基。
於本發明的著色組成物含有光聚合起始劑的情況下,相對於著色組成物的總固體成分,光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%,更佳為0.5質量%~30質量%,進而佳為1質 量%~20質量%。於該範圍內可獲得更良好的感度與圖案形成性。本發明的著色組成物可僅包含一種光聚合起始劑,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
另外,於併用所述光聚合起始劑(a)與光聚合起始劑(b)的情況下,於本發明的著色組成物的總固體成分中,光聚合起始劑(a)的含量較佳為1.5質量%~10質量%,更佳為3質量%~8質量%。另外,於本發明的著色組成物的總固體成分中,光聚合起始劑(b)的含量較佳為1.5質量%~7.5質量%,更佳為2質量%~6質量%。若光聚合起始劑(a)及光聚合起始劑(b)的含量為所述範圍,則容易形成耐溶劑性優異的硬化膜。光聚合起始劑(a)及光聚合起始劑(b)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
<<界面活性劑>>
就進一步提高塗佈性的觀點而言,本發明的著色組成物亦可含有各種界面活性劑。作為界面活性劑,可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
藉由於本發明的著色組成物中含有氟系界面活性劑,製備成塗佈液時的溶液特性(特別是流動性)進一步提高,可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。即,於使用應用了含有氟系界面活性劑的著色組成物的塗佈液而形成膜的情況下,被塗佈面與塗佈液的界面張力下降,從而對被塗佈面的潤濕性得到改善, 且對被塗佈面的塗佈性提高。因此,可更佳地進行厚度不均小的均勻厚度的膜形成。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量%,更佳為5質量%~30質量%,特佳為7質量%~25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效果,且組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可列舉:美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)RS-72-K(以上為迪愛生(DIC)(股)製造);弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431、弗洛德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造);沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造);PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。氟系界面活性劑亦可使用日本 專利特開2015-117327號公報的段落0015~段落0158中記載的化合物、日本專利特開2011-132503號公報的段落0117~段落0132中記載的化合物。亦可使用嵌段聚合物作為氟系界面活性劑,作為具體例,例如可列舉日本專利特開2011-89090號公報中所記載的化合物。
氟系界面活性劑亦可較佳地使用包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元與源自具有兩個以上(較佳為五個以上)的伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元的含氟高分子化合物,下述化合物亦可作為本發明中所使用的氟系界面活性劑而例示。
Figure 106104548-A0305-02-0085-42
所述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。
氟系界面活性劑亦可使用於側鏈具有乙烯性不飽和基的含氟聚合體作為氟系界面活性劑。作為具體例,可列舉日本專利特開2010-164965號公報的段落0050~段落0090及段落0289~段落 0295中所記載的化合物,例如迪愛生(DIC)(股)製造的美佳法(Megafac)RS-101、RS-102、RS-718K等。
作為非離子系界面活性劑,可列舉:丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等)、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油烯基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、普魯洛尼克(Pluronic)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(巴斯夫(BASF)公司製造),特托羅尼克(Tetronic)304、701、704、901、904、150R1(巴斯夫(BASF)公司製造),索爾斯帕斯(Solsperse)20000(日本路博潤(Lubrizol)(股)製造),NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(和光純藥工業(股)製造),皮奧寧(Pionin)D-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(股)製造),奧璐芬(Olfine)E1010、薩非諾爾(Surfynol)104、400、440(日信化學工業(股)製造)等。
作為陽離子系界面活性劑,具體而言可列舉:有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合體珀利弗洛(Polyflow)No.75、No.90、No.95(共榮社化學(股)製造),W001(裕商(股)製造)等。
作為陰離子系界面活性劑,具體而言可列舉:W004、W005、W017(裕商(股)製造),桑德(Sanded)BL(三洋化成(股)製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可列舉:東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA、東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400(以上為東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造),TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造),KP341、KF6001、KF6002(以上為信越矽酮(股)製造),畢克(BYK)307、畢克(BYK)323、畢克(BYK)330(以上為畢克化學(BYK Chemie)(股)製造)等。
界面活性劑可僅使用一種,亦可組合兩種以上。
相對於著色組成物的總固體成分,界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~2.0質量%,更佳為0.005質量%~1.0質量%。
<<矽烷偶合劑>>
本發明的著色組成物可含有矽烷偶合劑。再者,本發明中,矽烷偶合劑是指具有水解性基與其以外的官能基的矽烷化合物。另外,所謂水解性基,是指直接鍵結於矽原子,並可藉由水解反應及/或縮合反應而產生矽氧烷鍵的取代基。作為水解性基,例如可列舉:鹵素原子、烷氧基、醯氧基等。
矽烷偶合劑較佳為具有胺基與烷氧基作為官能基的矽烷化合物。作為此種矽烷偶合劑,例如有N-β-胺基乙基-γ-胺基丙 基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製造,商品名:KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製造,商品名:KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製造,商品名:KBE-602)、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製造,商品名:KBM-903)、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製造,商品名:KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製造,商品名:KBM-503)等。關於矽烷偶合劑的詳細情況,可參考日本專利特開2013-254047號公報的段落0155~段落0158的記載,將該內容併入至本說明書中。
於本發明的著色組成物含有矽烷偶合劑的情況下,相對於著色組成物的總固體成分,矽烷偶合劑的含量較佳為0.001質量%~20質量%,更佳為0.01質量%~10質量%,特佳為0.1質量%~5質量%。本發明的著色組成物可僅包含一種矽烷偶合劑,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<聚合抑制劑>>
本發明的著色組成物亦較佳為含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可列舉:對苯二酚(hydroquinone)、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚(pyrogallol)、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、三價鈰鹽等)等。
於本發明的著色組成物含有聚合抑制劑的情況下,相對於著色組成物的總固體成分,聚合抑制劑的含量較佳為0.01質量%~5質量%。本發明的著色組成物可僅包含一種聚合抑制劑,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<其他添加劑>>
於本發明的著色組成物中可視需要而調配各種添加物,例如填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝劑等。作為該些添加物,可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落0155~段落0156中記載的添加物,將該些內容併入至本說明書中。作為抗氧化劑,例如可使用苯酚化合物、磷系化合物(例如日本專利特開2011-90147號公報的段落0042中記載的化合物)、硫醚化合物等。作為市售品,例如可列舉艾迪科(ADEKA)(股)製造的艾迪科斯塔波(ADEKASTAB)系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。抗氧化劑亦可將兩種以上混合使用。作為紫外線吸收劑,可使用胺基二烯系、水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、丙烯腈系、三嗪系等的紫外線吸收劑,作為具體例,可列舉日本專利特開2013-68814號公報中記載的化合物。作為苯并三唑系,亦可使用三芳(Miyoshi)油脂製造的MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。本發明的著色組成物中可含有日本專利特開2004-295116號公報的段落0078中記載的增感劑或光穩定劑、日 本專利特開2004-295116號公報的段落0081中記載的熱聚合防止劑。
有時由於所使用的原料等而在著色組成物中包含金屬元素,但就抑制缺陷產生等的觀點而言,著色組成物中的第2族元素(鈣、鎂等)的含量較佳為50ppm以下,更佳為控制為0.01ppm~10ppm。另外,著色組成物中的無機金屬鹽的總量較佳為100ppm以下,更佳為控制為0.5ppm~50ppm。
<著色組成物的製備方法>
本發明的著色組成物可將所述成分加以混合而製備。當製備組成物時,可一次性調配各成分,亦可將各成分溶解及/或分散於溶劑中後依次調配。另外,調配時的投入順序或作業條件並不受特別制約。例如可將所有成分同時溶解及/或分散於溶劑中而製備組成物,亦可視需要事先將各成分適宜地製成兩種以上的溶液或分散液,在使用時(塗佈時)將該些加以混合而製備。
於製備著色組成物時,出於去除異物或減少缺陷等目的,較佳為藉由過濾器進行過濾。作為過濾器,若為自先前以來便用於過濾用途等的過濾器,則可無特別限定地使用。例如可列舉利用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料的過濾器。該些原材料中,較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍。
過濾器的孔徑合適的是0.01μm~7.0μm左右,較佳為0.01μm~3.0μm左右,進而佳為0.05μm~0.5μm左右。藉由設為該範圍,可將於後述步驟中阻礙均勻及平滑的製膜的微細的異物確實地去除。另外,亦較佳為使用纖維狀的濾材,作為濾材,例如可列舉聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等,具體而言可使用羅基技術(Roki Techno)(股)製造的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)的濾筒(filter cartridge)。
當使用過濾器時,亦可將不同的過濾器加以組合。此時,利用第1過濾器的過濾可僅進行一次,亦可進行兩次以上。
另外,亦可於所述範圍內將孔徑不同的第1過濾器加以組合。此處的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器,例如可自日本頗爾(Pall)(股)(DFA4201NXEY等)、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)(股)、日本英特格(Nihon Entegris)(股)(原日本密科理(Mykrolis)(股))或北澤微濾器(Kitz Microfilter)(股)等所提供的各種過濾器中進行選擇。
第2過濾器可使用藉由與所述第1過濾器相同的材料等形成的過濾器。
例如,利用第1過濾器的過濾可僅利用分散液進行,亦可混合其他成分後進行第2過濾。
本發明的著色組成物可以膜面狀(平坦性等)的調整、膜厚的調整等為目的來調整黏度而使用。黏度的值可視需要適宜 選擇,例如於25℃下較佳為0.3mPa.s~50mPa.s,更佳為0.5mPa.s~20mPa.s。作為黏度的測定方法,例如可使用東機產業(股)製造的黏度計RE85L(轉子:1°34'×R24,測定範圍0.6mPa.s~1200mPa.s)於在25℃下實施溫度調整的狀態下進行測定。
本發明的著色組成物中的含水率通常為3質量%以下,較佳為0.01質量%~1.5質量%,更佳為0.1質量%~1.0質量%的範圍。含水率可藉由卡爾費歇爾法進行測定。
本發明的著色組成物可較佳地用於青色畫素形成用途。另外,即便為低溫,亦可製造硬化性優異的硬化膜,因此可較佳地用於具有有機光電轉換膜的固體攝像元件等中。
<彩色濾光片>
其次,對本發明的彩色濾光片進行說明。
本發明的彩色濾光片是使用所述的本發明的著色組成物而成者。本發明的彩色濾光片的膜厚可根據目的而適宜調整。膜厚較佳為20μm以下,更佳為10μm以下,進而佳為5μm以下。膜厚的下限較佳為0.1μm以上,更佳為0.2μm以上,進而佳為0.3μm以上。本發明的彩色濾光片可用於電荷耦合元件(CCD)或互補型金屬氧化物半導體(CMOS)器件等固體攝像元件、或圖像顯示裝置等中。
於將本發明的彩色濾光片用於液晶顯示裝置用途的情況下,具備彩色濾光片的液晶顯示元件的電壓保持率較佳為70%以上,更佳為90%以上。可適宜組入用於獲得高電壓保持率的公 知的手段,作為典型的手段,可列舉純度高的原材料的使用(例如離子性雜質的減少)或組成物中的酸性官能基量的控制。電壓保持率例如可藉由日本專利特開2011-008004號公報的段落0243、日本專利特開2012-224847號公報的段落0123~段落0129中記載的方法等進行測定。
<硬化膜的製造方法>
其次,對本發明的硬化膜的製造方法進行說明。本發明的硬化膜的製造方法包括:使用所述本發明的著色組成物而於基材上形成著色組成物層的步驟;以圖案狀對著色組成物層進行曝光的步驟;以及將未曝光部顯影去除而形成圖案的步驟,且於180℃以下的溫度(較佳為170℃以下的溫度)下進行所有步驟。再者,本發明中,所謂「於180℃以下的溫度下進行所有步驟」,是指於180℃以下的溫度下進行硬化膜的製造步驟的各步驟。即,於硬化膜的製造步驟除所述步驟以外進而具有其他步驟的情況下(例如,於形成圖案後進而進行曝光處理或熱處理而進而進行硬化的情況等下),亦於180℃以下的溫度下進行該些處理。另一方面,存在於形成硬化膜後進而進行切割(分割為晶片)或接合等的情況,關於硬化膜形成後的步驟,並不包含於本發明中的「所有步驟」中。即,形成硬化膜後的步驟亦可於超過180℃的溫度下進行處理。
以下,對各步驟進行詳細敘述。
<<形成著色組成物層的步驟>>
於形成著色組成物層的步驟中,使用本發明的著色組成物而 於基材上形成著色組成物層。
作為基材,例如可列舉包含玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等材料的基材。該些基材亦可具有有機光電轉換膜。作為有機光電轉換膜,可列舉由吸收電磁波的部位、光電轉換部位、電子輸送部位、電洞輸送部位、電子阻擋部位、電洞阻擋部位、結晶化防止部位、電極以及層間接觸改良部位等的層積或混載而形成的有機層。有機層較佳為含有有機p型化合物或有機n型化合物。關於有機層的詳細情況,可參考日本專利特開2015-38979號公報的段落0018~段落0030,將該內容併入至本說明書中。另外,亦可將有機光電轉換膜用作基材。
作為朝基材的本發明的著色組成物的應用方法,可使用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、網版印刷法等各種方法。
形成於基材上的著色組成物層較佳為進行加熱(預烘烤)。加熱較佳為於120℃以下進行,更佳為50℃~120℃,進而佳為80℃~110℃,特佳為90℃~105℃。藉由於120℃以下進行加熱,於利用有機原材料構成固體攝像元件的光電轉換膜的情況下(即,於使用有機光電轉換膜的情況下),可更有效地維持該些特性。
加熱時間較佳為10秒~300秒,更佳為40秒~250秒,進而佳為80秒~220秒。加熱可利用加熱板、烘箱等進行。
<<曝光步驟>>
其次,以圖案狀對形成於基材上的著色組成物層進行曝光。例如使用步進機等曝光裝置,介隔具有規定的遮罩圖案的遮罩對著色組成物層進行曝光,藉此可進行圖案曝光。藉此,可使曝光部分硬化。
作為可於曝光時使用的放射線(光),可較佳地使用g射線、i射線等紫外線(特佳為i射線)。照射量(曝光量)例如較佳為0.03J/cm2~2.5J/cm2,更佳為0.05J/cm2~1.0J/cm2
可適宜選擇曝光時的氧濃度,除於大氣下進行曝光以外,可於例如氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可於氧濃度超過21體積%的高氧環境下(例如22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。另外,可適宜設定曝光照度,通常可自1000W/m2~100000W/m2(例如5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)的範圍中選擇。氧濃度與曝光照度可組合適宜條件,例如可設為氧濃度為10體積%且照度為10000W/m2、氧濃度為35體積%且照度為20000W/m2等。
<<顯影步驟>>
其次,將未曝光部顯影去除而形成圖案。未曝光部的顯影去除可使用顯影液進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部的著色組成物層溶出至顯影液中,而僅使光硬化的部分殘留。
作為顯影液,理想的是不對基底的固體攝像元件或電路等造 成損傷的有機鹼性顯影液。
顯影液的溫度例如較佳為20℃~30℃。顯影時間較佳為20秒~180秒。另外,為了提高殘渣去除性,亦可將以下步驟反覆進行幾次:每隔60秒甩去顯影液,進而供給新的顯影液。
作為顯影液中所用的鹼性劑,例如可列舉:氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等有機鹼性化合物。顯影液可較佳地使用利用純水將該些鹼性劑稀釋而成的鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼性劑的濃度較佳為0.001質量%~10質量%,更佳為0.01質量%~1質量%。
另外,顯影液中亦可使用無機鹼。作為無機鹼,例如較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等。
另外,顯影液中亦可使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可列舉所述硬化性組成物中說明的界面活性劑,較佳為非離子系界面活性劑。
再者,於使用包含此種鹼性水溶液的顯影液的情況下,較佳為通常於顯影後利用純水進行清洗(淋洗)。
亦可於顯影後、實施乾燥後進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤是用以使膜完全硬化的顯影後的加熱處理。於進行後烘烤的情況下,後烘烤溫度較佳為100℃~180℃,更佳為120℃~170 ℃。後烘烤時間較佳為1分鐘~30分鐘,更佳為3分鐘~15分鐘。
後烘烤後的膜的楊氏模量較佳為0.5GPa~20GPa,更佳為2.5GPa~15GPa。
可使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以成為所述條件的方式,藉由連續式或批次式對顯影後的膜進行後烘烤。後烘烤可於大氣下進行,亦可於氮氣下進行。就膜的硬化性的觀點而言,後烘烤較佳為於氮氣下進行。
另外,於作為著色組成物而使用包含自由基聚合性化合物、所述光聚合起始劑(a)、及所述光聚合起始劑(b)的著色組成物的情況下,所述曝光步驟亦較佳為利用波長超過350nm且為380nm以下的光(較佳為波長355nm~370nm的光,特佳為i射線)進行曝光,進而利用波長254nm~350nm的光(較佳為波長254nm的光)對所述顯影步驟後的著色組成物層進行曝光。即,較佳為關於形成圖案之前的曝光,利用波長超過350nm且為380nm以下的光進行曝光,關於形成圖案之後的曝光,利用波長254nm~350nm的光進行曝光。
另外,形成圖案之前的曝光中所使用的光的波長與形成圖案之後的曝光中所使用的光的波長之差較佳為200nm以下,更佳為100nm~150nm。
藉由以圖案形成前後的兩個階段對著色組成物層進行曝光,可於最初的曝光(形成圖案之前的曝光)中使著色組成物適度地硬化,且可於接下來的曝光(形成圖案之後的曝光)中使著色組 成物整體大致硬化。結果,即便後烘烤溫度為180℃以下,亦可提高著色組成物的硬化性,可使彩色濾光片的耐溶劑性良好。另外,亦可抑制與其他顏色的混色。
關於顯影步驟前的曝光中的波長超過350nm且為380nm以下的光的照射量(曝光量)及曝光時的氧濃度,可於所述曝光步驟中說明的條件下實施。另外,顯影步驟前的曝光下的自由基聚合性化合物的反應率較佳為30%~60%。藉由設為此種反應率,可形成使自由基聚合性化合物適度地硬化的狀態。此處,所謂自由基聚合性化合物的反應率,是指自由基聚合性化合物所具有的所有不飽和雙鍵中的進行反應的不飽和雙鍵的比例。
關於顯影步驟後的曝光中的波長254nm~300nm的光的照射量(曝光量)及曝光時的氧濃度,可於所述曝光步驟中說明的條件下實施。另外,顯影步驟後的曝光下的自由基聚合性化合物的反應率較佳為60%~90%。藉由設為此種反應率,可使曝光後的膜的硬化狀態更良好。
於以兩階段進行曝光的情況下,亦可於進行顯影步驟後的曝光後進而進行後烘烤。後烘烤溫度較佳為100℃~180℃,更佳為120℃~170℃。後烘烤時間較佳為1分鐘~30分鐘,更佳為3分鐘~15分鐘。後烘烤可於大氣下進行,亦可於氮氣下進行。就膜的硬化性的觀點而言,後烘烤較佳為於氮氣下進行。
<固體攝像元件>
本發明的固體攝像元件具有所述的本發明的彩色濾光片。作 為本發明的固體攝像元件的構成,只要為具備本發明的彩色濾光片且作為固體攝像元件而發揮功能的構成,則並無特別限定,例如可列舉如下構成。
所述固體攝像元件為以下構成:於基材上具有構成固體攝像元件(電荷耦合元件(CCD)影像感測器、互補型金屬氧化物半導體(CMOS)影像感測器等)的光接收區域的多個光二極體(photodiode)及包含多晶矽等的傳輸電極,於光二極體及傳輸電極上具有僅光二極體的光接收部開口的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個面及光二極體光接收部的方式形成的包含氮化矽等的器件保護層,於器件保護層上具有彩色濾光片。進而,亦可為於器件保護層上且彩色濾光片之下(靠近基材之側)具有聚光機構(例如微透鏡等。以下相同)的構成、或於彩色濾光片上具有聚光機構的構成等。另外,彩色濾光片亦可於藉由隔離壁而分隔為例如格子狀的空間具有將形成各色畫素的硬化膜埋入的結構。此種情況下的隔離壁較佳為相對於各色畫素而為低折射率。作為具有此種結構的攝影裝置的例子,可列舉日本專利特開2012-227478號公報、日本專利特開2014-179577號公報中記載的裝置。
另外,本發明的固體攝像元件亦較佳為進而具有有機光電轉換膜。作為具有有機光電轉換膜的固體攝像元件,例如可列舉具有以下構成的固體攝像元件。
可列舉於無機光電轉換部上形成有機光電轉換膜,進而介隔 保護層而形成彩色濾光片的構成。再者,亦可省略保護層。彩色濾光片的畫素與無機光電轉換部相對應而形成,例如為了取出藍與紅,可列舉配置有青色的彩色濾光片的畫素與黃色的彩色濾光片的畫素者。青色的彩色濾光片的畫素較佳為包含本發明的著色組成物。另外,亦可於各彩色濾光片的畫素上形成有使入射光聚光至無機光電轉換部上的聚光透鏡。
藉由有機光電轉換膜例如吸收綠光,無機光電轉換部可容易地進行藍光與紅光的分離。有機光電轉換膜較佳為最大吸收波長處於510nm~560nm的範圍內。更佳為處於520nm~550nm的範圍內。此處,所謂最大吸收波長是指光的吸收率最高的吸收波長。該最大吸收波長下的吸收率、即最大吸收率較佳為80%以上且100%以下。更佳為90%以上且100%以下。較佳為吸收率半值寬為50nm以上且100nm以下。更佳為60nm以上且90nm以下。此處,吸收率半值寬是指最大吸收率的一半值的吸收率下的吸收波長的寬度。
該固體攝像元件可自有機光電轉換膜取出綠的信號,並利用青色與黃色的彩色濾光片的畫素的組合來取出藍與紅。此種顏色的配色與組合並不限定於所述的例子,可適宜地將藍(B)、綠(G)、紅(R)、青(Cy)、洋紅(M)、黃(Y)組合而製成所期望形態的固體攝像元件。
關於所述構成的固體攝像元件的詳細情況,可參考日本專利特開2015-38979號公報的段落0009~段落0143,將該內容併入 至本說明書中。
<圖像顯示裝置>
本發明的彩色濾光片可用於液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等圖像顯示裝置中。關於圖像顯示裝置的定義或各圖像顯示裝置的詳細情況,例如記載於「電子顯示器器件(佐佐木昭夫著,工業調查會(股)1990年發行)」、「顯示器器件(伊吹順章著,產業圖書(股),1989年發行)」等中。另外,關於液晶顯示裝置,例如記載於「下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,工業調查會(股)1994年發行)」中。對於本發明可應用的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於所述「下一代液晶顯示器技術」中所記載的多種方式的液晶顯示裝置。
[實施例]
以下,列舉實施例來對本發明進行更具體的說明。只要不脫離本發明的主旨,則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。再者,只要無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。
<重量平均分子量的測定>
樹脂的重量平均分子量可藉由以下方法進行測定。
管柱種類:將TOSOH TSKgel Super HZM-H與TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000連結而成的管柱
展開溶媒:四氫呋喃
管柱溫度:40℃
流量(樣品注入量):1.0μL(樣品濃度:0.1質量%)
裝置名:東曹(TOSOH)製造的HLC-8220GPC
檢測器:折射率(RI)檢測器
校準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯
<酸價的測定方法>
酸價是表示為了中和每1g固體成分的酸性成分所需要的氫氧化鉀的質量者。使測定樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1的混合溶媒中,並使用電位差滴定裝置(商品名:AT-510,京都電子工業(股)製造),於25℃下,藉由0.1mol/L氫氧化鈉水溶液對所獲得的溶液進行中和滴定。將滴定pH曲線的拐點設為滴定終點,並藉由下式來算出酸價。
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A:酸價(mgKOH/g)
Vs:滴定所需要的0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的使用量(mL)
f:0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的滴定率
w:測定樣品的質量(g)(固體成分換算)
<胺價的測定>
胺價是以每1g固體成分的鹼性成分與當量的氫氧化鉀(KOH)的質量所表示者。使測定樣品溶解於乙酸中,並使用電 位差滴定裝置(商品名:AT-510,京都電子工業(股)製造),於25℃下,藉由0.1mol/L過氯酸/乙酸溶液對所獲得的溶液進行中和滴定。將滴定pH曲線的拐點設為滴定終點,並藉由下式來算出胺價。
B=56.11×Vs×0.1×f/w
B:胺價(mgKOH/g)
Vs:滴定所需要的0.1mol/L過氯酸/乙酸溶液的使用量(mL)
f:0.1mol/L過氯酸/乙酸溶液的滴定率
w:測定樣品的質量(g)(固體成分換算)
<顏料分散液的製備>
使用0.3mm直徑的氧化鋯珠,並利用珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製造))來對調配有下述表中記載的材料的混合液進行3小時混合及分散,而製備顏料分散液。
Figure 106104548-A0305-02-0103-43
Figure 106104548-A0305-02-0104-45
表中記載的原料如下所述。
(顏料)
A-1~A-7、A-13:下述結構的化合物(鋁酞菁顏料)
[化36]
Figure 106104548-A0305-02-0105-46
A-8:C.I.顏料綠58(發斯東根綠(FASTOGEN Green)A110,迪愛生(DIC)(股)製造)
A-9:C.I.顏料綠36(發斯東根綠(FASTOGEN Green)2YK,迪愛生(DIC)(股)製造)
A-10:C.I.顏料黃138(葩麗特黃(Paliotol Yellow)L0962 HD, 巴斯夫(BASF)公司製造)
A-11:C.I.顏料黃139(葩麗特黃(Paliotol Yellow)L2140 HD,巴斯夫(BASF)公司製造)
A-12:C.I.顏料黃185(葩麗特黃(Paliotol Yellow)L1155,巴斯夫(BASF)公司製造)
(顏料衍生物)
B-1~B-6:下述結構的化合物
[化37]
Figure 106104548-A0305-02-0107-47
(分散劑)
C-1~C-8:下述結構的樹脂。於各重複單元中一併記載的數值表示各重複單元的含量[質量比]。於側鏈的重複部位中一併記載的數值表示重複部位的重複數。
C-1:(胺價=0mgKOH/g、酸價=64.9mgKOH/g、重量平均分子量=12000)
C-2:(胺價=0mgKOH/g、酸價=51.7mgKOH/g、重量平均分子量=13000)
C-3:(胺價=73.5mgKOH/g、酸價=51.6mgKOH/g、重量平均分子量=11000)
C-4:(胺價=45mgKOH/g、酸價=32mgKOH/g、重量平均分子量=15000)
C-5:(胺價=0mgKOH/g、酸價=58.2mgKOH/g、重量平均分子量=10000)
C-6:(胺價=0mgKOH/g、酸價=4.8mgKOH/g、重量平均分子量=15000)
C-7:(胺價=21.6mgKOH/g、酸價=48.6mgKOH/g、重量平均分子量=13000)
C-8:(胺價=187.2mgKOH/g、酸價=0mgKOH/g、重量平均分子量=12000)
[化38]
Figure 106104548-A0305-02-0109-50
(溶劑)
PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
<著色組成物的製備>
將下述成分混合來製造著色組成物。
[表2]
Figure 106104548-A0305-02-0110-51
Figure 106104548-A0305-02-0111-52
表中的原料如下所述。
(聚合性化合物)
D-1:卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥(股)製造)
D-2:NK酯(NK Ester)A-TMMT(新中村化學工業(股)製造)
(光聚合起始劑)
E-1:豔佳固(IRGACURE)OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)
E-2:豔佳固(IRGACURE)OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造)
E-3:下述化合物
Figure 106104548-A0305-02-0112-53
E-4:豔佳固(IRGACURE)379(巴斯夫(BASF)公司製造)
E-5:豔佳固(IRGACURE)2959(巴斯夫(BASF)公司製造)
(環氧化合物)
F-1:EHPE3150(大賽璐(Daicel)(股)製造)
F-2:艾比克隆(EPICLON)N-695(迪愛生(DIC)(股)製造)
(樹脂)
H-1:下述結構的樹脂(酸價為113mgKOH/g、Mw=33000)。於各重複單元中一併記載的數值表示各重複單元的含量[質量比]。
H-2:下述結構的樹脂(酸價為32mgKOH/g、Mw=14000)。於各重複單元中一併記載的數值表示各重複單元的含量[質量比]。
Figure 106104548-A0305-02-0113-54
(硬化助劑)
G-1:1-苄基-2-甲基咪唑
G-2:1,2-二甲基咪唑
G-3:2-苯基咪唑
G-4:1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑
G-5:4,4'-胺基二苯基碸
G-6:阿米固(Amicure)UDH-J(味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造)
G-7:水楊醯肼(大塚化學(股)製造)
G-8:U-CAT SA102(桑普勞(San-Apro)(股)製造)
(溶劑)
S-1:丙二醇單甲醚乙酸酯
S-2:丙二醇單甲醚
S-3:環己酮
<耐濕性的評價>
以乾燥後的膜厚成為0.8μm的方式使用旋轉塗佈機將著色組成物塗佈於附底塗層的玻璃晶圓上,並使用110℃的加熱板進行120秒鐘的加熱處理(預烘烤)。繼而,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)製造),利用1000mJ/cm2的365nm的波長光,介隔具有2cm×2cm的圖案的遮罩對所獲得的組成物層進行曝光。之後,將經曝光的形成有組成物層的玻璃晶圓載置於旋轉.噴淋顯影機(DW-30型,化學電子(Chemitronics)(股)製造)的水平旋轉台上,作為顯影液而使用CD-2000(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronics Materials)(股)製造)的60質量%稀釋液,並於23℃下進行60秒鐘的覆液式顯影,從而於玻璃晶圓上形成著色圖案。
藉由真空夾盤方式將形成有著色圖案的玻璃晶圓固定於水平 旋轉台上,利用旋轉裝置以50rpm的轉速使玻璃晶圓旋轉,並自其旋轉中心的上方,自噴射噴嘴呈噴淋狀地供給純水來進行淋洗處理,之後進行旋轉乾燥。
進而,於表3中記載的條件下,進行使用加熱板的加熱處理(後烘烤)、及使用牛尾(USHIO)製造的UMA-802的追加曝光(光源:高壓水銀燈(無臭氧)、包含波長254nm~350nm的光),從而獲得彩色濾光片。
關於所獲得的彩色濾光片,使用愛斯佩克(ESPEC)公司製造的HAST試驗機(EHS-221M),於溫度130℃、相對濕度85%的環境中靜置500小時而進行耐濕試驗。測定耐濕試驗前後的波長400nm~700nm的透過率的變化,並將透過率變化最大的波長的透過率變化設為耐濕性的評價基準。
透過率的變化△T%max=|耐濕試驗前的透過率-耐濕試驗後的透過率|
A:△T%max<0.5%
B:0.5%<△T%max<1.0%
C:1.0%<△T%max<3.0%
D:3.0%<△T%max<5.0%
E:△T%max>5.0%
<殘渣的評價>
以乾燥後的膜厚成為0.8μm的方式使用旋轉塗佈機將所述獲得的著色組成物塗佈於附底塗層的8吋(200mm)的矽晶圓上,並使用110℃的加熱板進行120秒鐘的加熱處理(預烘烤)。
繼而,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)製造),介隔具有1.0μm見方的島狀圖案的遮罩,以365nm的波長光對所獲得的組成物層進行曝光(曝光量為50mJ/cm2~1700mJ/cm2)。繼而,使用顯影裝置(東京電子(股)製造的Act-8)對曝光後的組成物層進行顯影。顯影液是使用氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium hydroxide,TMAH)0.3質量%水溶液,於23℃下進行60秒鐘噴淋顯影。之後,藉由使用純水的旋轉噴淋來進行淋洗,從而獲得圖案。利用掃描式電子顯微鏡(Scanning electron microscope,SEM)(S-4800H,日立先端科技(Hitachi High-Technologies)(股)製造)來觀察(倍率:20000倍)所獲得的圖案並評價殘渣。殘渣的評價基準如下所述。
A:於圖案間的非圖像部無殘渣
B:於圖案間的非圖像部觀測到最大長度未滿0.01μm的殘渣
C:於圖案間的非圖像部觀測到最大長度為0.01μm以上且未滿0.05μm的殘渣
D:於圖案間的非圖像部觀測到最大長度為0.05μm以上且未滿0.10μm的殘渣
E:於圖案間的非圖像部觀測到最大長度為0.10μm以上的殘渣
<密接性>
利用光學顯微鏡(奧林巴斯(olympus)公司製造)來觀察(倍率:100倍)殘渣評價中製作的圖案中圖案尺寸為1.0μm的圖案群。密接性的評價基準如下所述。
A:無圖案的剝離及缺陷
B:圖案的剝離及缺陷以合計算未滿5%
C:圖案的剝離及缺陷以合計算為5%以上且未滿10%
D:圖案的剝離及缺陷以合計算為10%以上且未滿30%
E:圖案的剝離及缺陷以合計算為30%以上
<經時穩定性的評價>
以乾燥後的膜厚成為0.8μm的方式使用旋轉塗佈機將所述獲得的剛製造後的著色組成物塗佈於附底塗層的8吋(200mm)的矽晶圓上,並使用110℃的加熱板進行120秒鐘的加熱處理(預烘烤)。
繼而,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)製造),介隔具有1.0μm見方的島狀圖案的遮罩,以365nm的波長光對所獲得的組成物層進行曝光(曝光量為50mJ/cm2~1700mJ/cm2)。繼而,使用顯影裝置(東京電子製造的Act-8)對曝光後的組成物層進行顯影。顯影液是使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,於23℃下進行60秒鐘噴淋顯影。之後,藉由使用純水的旋轉噴淋來進行淋洗,從而獲得圖案。藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)(S-4800H,日立先端科技(Hitachi High-Technologies)(股)製造)觀察(倍率:20000倍)來對所獲得的圖案尺寸進行評價,將圖案尺寸成為1.0μm的曝光量設為各著色組成物的曝光量(Eopt)。
繼而,準備在室溫(23℃)下將各著色組成物靜置3個月的液體,以與所述相同的方法製作圖案,並以所述求出的Eopt的曝光量進行曝光而測定圖案尺寸。求出使用剛製造後的著色組成物的圖案尺寸、與使用靜置3個月的著色組成物的圖案尺寸的變化率,藉由以下的基準來評價經時穩定性。
圖案尺寸的變化率=(|使用剛製造後的著色組成物的圖案尺寸-使用靜置3個月的著色組成物的圖案尺寸|/使用剛製造後的著色組成物的圖案尺寸)×100
A:圖案尺寸的變化率未滿1.0%。
B:圖案尺寸的變化率超過1.0%且未滿3.0%。
C:圖案尺寸的變化率超過3.0%且未滿5.0%。
D:圖案尺寸的變化率超過5.0%且未滿10.0%。
E:圖案尺寸的變化率為10.0%以上。
<殘渣混色的評價>
(殘渣混色1)
以乾燥後的膜厚成為0.8μm的方式使用旋轉塗佈機將表3中記載的著色組成物塗佈於附底塗層的玻璃晶圓上,並使用110℃的 加熱板進行120秒鐘的加熱處理(預烘烤)。
繼而,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)製造),利用1000mJ/cm2的365nm的波長光,介隔具有2cm×2cm的圖案的遮罩對所獲得的組成物層進行曝光。
之後,將經曝光的形成有塗佈膜的玻璃晶圓載置於旋轉.噴淋顯影機(DW-30型,化學電子(Chemitronics)(股)製造)的水平旋轉台上,使用CD-2000(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronics Materials)(股)製造)的60質量%稀釋液,並於23℃下進行60秒鐘的覆液式顯影,從而於玻璃晶圓上形成圖案。
藉由真空夾盤方式將形成有圖案的玻璃晶圓固定於水平旋轉台上,利用旋轉裝置以50rpm的轉速使玻璃晶圓旋轉,並自其旋轉中心的上方,自噴射噴嘴呈噴淋狀地供給純水來進行淋洗處理,之後進行旋轉乾燥。
進而,於表3中記載的條件下,進行使用加熱板的加熱處理(後烘烤)、及使用牛尾(USHIO)製造的UMA-802的追加曝光(光源:高壓水銀燈(無臭氧)、包含波長254nm~350nm的光),從而獲得形成有第一層圖案的單色彩色濾光片。
其次,以乾燥後的膜厚成為0.8μm的方式使用旋轉塗佈機將表2中記載的PY150著色組成物塗佈於具有第一層圖案的彩色濾光片上,並使用100℃的加熱板進行120秒鐘的加熱處理(預烘烤),從而獲得於第一層圖案上形成有第二層的著色組成物層(第二層)的積層彩色濾光片。
繼而,以與第一層圖案形成相同的方式對所獲得的積層彩色濾光片實施顯影、淋洗、乾燥處理,從而將未硬化部的著色組成物層顯影去除。
使用MCPD-3000(大塚電子(股)製造)來測定圖案的透過率,將剛形成第一層圖案後的第一層圖案於波長400nm~700nm下的透過率、與第二層圖案顯影後的第一層圖案的透過率變化最大的波長下的透過率變化設為△T%max,並作為殘渣混色1的評價基準。
△T%max=|剛形成第一層圖案後的第一層圖案於波長400nm~700nm下的透過率-第二層圖案顯影後的第一層圖案的透過率變化最大的波長下的透過率|
△T%max越小則越不易產生殘渣混色而更理想。
A:△T%max<0.5%
B:0.5%≦△T%max<1.0%
C:1.0%≦△T%max<3.0%
D:3.0%≦△T%max<5.0%
E:△T%max≧5.0%
(殘渣混色2)
殘渣混色評價1中,除對第二層的著色組成物使用表2中記載的PY139著色組成物以外,利用與殘渣混色評價1相同的方法 來算出分光變動並進行評價。
(殘渣混色3)
以乾燥後的膜厚成為0.8μm的方式使用旋轉塗佈機將表2中記載的透明組成物塗佈於附底塗層的玻璃晶圓上,並使用110℃的加熱板進行120秒鐘的加熱處理(預烘烤)。
繼而,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)製造),利用1000mJ/cm2的365nm的波長光,介隔具有2cm×2cm的圖案的遮罩對所獲得的組成物層進行曝光。
之後,將經曝光的形成有塗佈膜的玻璃晶圓載置於旋轉.噴淋顯影機(DW-30型,化學電子(Chemitronics)(股)製造)的水平旋轉台上,使用CD-2000(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronics Materials)(股)製造)的60質量%稀釋液,並於23℃下進行60秒鐘的覆液式顯影,從而於玻璃晶圓上形成圖案。
藉由真空夾盤方式將形成有圖案的玻璃晶圓固定於水平旋轉台上,利用旋轉裝置以50rpm的轉速使玻璃晶圓旋轉,並自其旋轉中心的上方,自噴射噴嘴呈噴淋狀地供給純水來進行淋洗處理,之後進行旋轉乾燥。
進而,使用加熱板,於165℃下進行10分鐘的後烘烤,從而獲得形成有第一層圖案的單色彩色濾光片。
其次,以乾燥後的膜厚成為0.8μm的方式使用旋轉塗佈機將表3中記載的著色組成物塗佈於具有第一層圖案的彩色濾光片上,並使用100℃的加熱板進行120秒鐘的加熱處理(預烘烤), 從而獲得於第一層圖案上形成有第二層的著色組成物層(第二層)的積層彩色濾光片。
繼而,以與第一層圖案形成相同的方式對所獲得的積層彩色濾光片實施顯影、淋洗、乾燥處理,從而將未硬化部的著色組成物層顯影去除。
使用MCPD-3000(大塚電子(股)製造)來測定圖案的透過率,將剛形成第一層圖案後的第一層圖案於波長400nm~700nm下的透過率、與第二層圖案顯影後的第一層圖案的透過率變化最大的波長下的透過率變化設為△T%max,並作為殘渣混色3的評價基準。
[表3]
Figure 106104548-A0305-02-0123-55
Figure 106104548-A0305-02-0124-56
根據所述結果,實施例中可製造耐濕性優異的硬化膜。另外,實施例的硬化膜具有作為青色而最佳的分光特性。進而,殘渣、密接性、經時穩定性及殘渣混色的評價亦良好。另外,根據實施例30與實施例31、實施例32的結果,藉由進行追加曝光,可更有效地抑制殘渣混色。另外,作為鋁酞菁顏料而言,與使用A-13的實施例43相比,使用A-1~A-7的實施例1~實施例42、實施例44的青色的分光特性特別優異。
另一方面,比較例的硬化膜的耐濕性差。另外,殘渣、密接性及殘渣混色的評價亦差。

Claims (18)

  1. 一種著色硬化性組成物,其包含:含有中心金屬為Al的酞菁顏料的著色劑、鹼性顏料衍生物以及硬化性化合物;所述著色劑包含80質量%以上的酞菁顏料,且所述酞菁顏料中的中心金屬為Al的酞菁顏料的含量為30質量%以上,所述中心金屬為Al的酞菁顏料具有包含磷原子的配位體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物,其中所述包含磷原子的配位體具有疏水基。
  3. 一種著色硬化性組成物,其包含:含有中心金屬為Al的酞菁顏料的著色劑、鹼性顏料衍生物以及硬化性化合物;所述著色劑包含80質量%以上的酞菁顏料,且所述酞菁顏料中的中心金屬為Al的酞菁顏料的含量為30質量%以上,所述著色劑中的黃色著色劑的含量為5質量%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的著色硬化性組成物,其中所述酞菁顏料中的中心金屬為Al的酞菁顏料的含量為50質量%以上。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的著色硬化性組成物,其中所述中心金屬為Al的酞菁顏料是由下式(Pc-1)所表示;
    Figure 106104548-A0305-02-0127-57
    式中,L表示具有一個以上相對於Al原子的配位部位的配位體,n表示L所具有的配位部位的個數。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的著色硬化性組成物,其中所述著色劑中的顏料的含量為80質量%以上。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的著色硬化性組成物,其中所述鹼性顏料衍生物具有選自偶氮系骨架及苯并咪唑酮系骨架中的至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的著色硬化性組成物,其中所述硬化性化合物包含環氧化合物,且所述著色硬化性組成物更包含硬化助劑。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的著色硬化性組成物,其中所述硬化性化合物包含自由基聚合性化合物,且所述著色硬化性組成物更包含光聚合起始劑A及光聚合起始劑B,所述光聚合起始劑A於甲醇中的365nm的吸光係數為1.0×103mL/gcm以上,所述光聚合起始劑B於甲醇中的365nm的 吸光係數為1.0×102mL/gcm以下、254nm的吸光係數為1.0×103mL/gcm以上。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的著色硬化性組成物,其用於形成青色的畫素。
  11. 一種彩色濾光片,其使用如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的著色硬化性組成物。
  12. 一種固體攝像元件,其具有如申請專利範圍第11項所述的彩色濾光片。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的固體攝像元件,其更具有有機光電轉換膜。
  14. 一種圖像顯示裝置,其具有如申請專利範圍第11項所述的彩色濾光片。
  15. 一種硬化膜的製造方法,其包括:使用如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的著色硬化性組成物而於基材上形成著色硬化性組成物層的步驟;以圖案狀對著色硬化性組成物層進行曝光的步驟;以及將未曝光部顯影去除而形成圖案的步驟,且所述硬化膜的製造方法是於180℃以下的溫度下進行所有步驟。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的硬化膜的製造方法,其中於形成圖案後進而包括進行曝光的步驟。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的硬化膜的製造方法,其中作為所述著色硬化性組成物而使用包含自由基聚合性化合 物、光聚合起始劑A以及光聚合起始劑B的著色硬化性組成物,所述光聚合起始劑A於甲醇中的365nm的吸光係數為1.0×103mL/gcm以上,所述光聚合起始劑B於甲醇中的365nm的吸光係數為1.0×102mL/gcm以下、254nm的吸光係數為1.0×103mL/gcm以上,所述形成圖案之前的曝光以波長超過350nm且為380nm以下的光進行曝光,所述形成圖案之後的曝光以波長254nm~350nm的光進行曝光。
  18. 如申請專利範圍第15項所述的硬化膜的製造方法,其中所述基材為具有有機光電轉換膜的基材。
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