WO2020066438A1 - 着色感光性樹脂組成物、膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、構造体、固体撮像素子及び画像表示装置 - Google Patents

着色感光性樹脂組成物、膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、構造体、固体撮像素子及び画像表示装置 Download PDF

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photosensitive resin
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裕樹 奈良
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    • H01L27/00Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144Devices controlled by radiation
    • H01L27/146Imager structures

Definitions

  • the present invention relates to a colored photosensitive resin composition.
  • the present invention also relates to a film using the colored photosensitive resin composition, a color filter, a method of manufacturing a color filter, a structure, a solid-state imaging device, and an image display device.
  • a color filter is used as a key device of a display or an optical element.
  • the color filter usually includes pixels of three primary colors of red, green and blue, and plays a role of separating transmitted light into three primary colors.
  • Each color pixel of the color filter is manufactured using a colored photosensitive resin composition containing a coloring material, a resin, a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, a solvent, and the like, as described in Patent Documents 1 and 2, and the like. ing.
  • a colored photosensitive resin composition layer is formed on a support using the colored photosensitive resin composition, and the colored photosensitive resin composition is formed. It is formed through a step of exposing the resin composition layer in a pattern (exposure step) and a step of developing and removing an unexposed portion of the colored photosensitive resin composition layer to form a pattern (pixel) (development step). You. Depending on the production conditions and the like, the colored photosensitive resin composition layer after exposure may be left for a long time and then subjected to a development step to form a pattern (pixel). According to the study of the present inventors, it has been found that when the colored photosensitive resin composition layer after exposure is left for a long time, layer separation occurs in the exposed portion, and color unevenness and defects may occur. .
  • coloring including a resin b1 containing a repeating unit b1-1 derived from a compound represented by the formula (I) described below and a repeating unit b1-2 derived from an alkyl (meth) acrylate is described. It has been found that by using a photosensitive resin composition, a film having excellent moisture resistance and capable of suppressing film shrinkage even when exposed to a high-humidity environment can be formed. It is assumed that the reason for obtaining such an effect is as follows. Since this resin b1 contains the repeating unit b1-1, it is presumed that the film shrinkage could be suppressed by the interaction between the aromatic rings contained in the unit b1-1.
  • this resin b1 contains a repeating unit b1-2 derived from an alkyl (meth) acrylate, it is presumed that the membrane could be appropriately hydrophobized and water could hardly penetrate into the membrane. Therefore, it is presumed that a film having excellent moisture resistance was formed. Further, the present inventor further studied the colored photosensitive resin composition using the resin b1, and when the colored photosensitive resin composition after the exposure was set aside, the exposed portion of the colored photosensitive resin composition was It was found that the layers were easily separated.
  • the present invention provides the following.
  • a colored photosensitive resin composition containing a colorant, a resin, a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent
  • the photopolymerization initiator includes a photopolymerization initiator a1 having an extinction coefficient at 365 nm in methanol of 8 ⁇ 10 3 mL / gcm or more
  • the colored photosensitive resin composition contains a resin b1 including a repeating unit b1-1 derived from a compound represented by the following formula (I) and a repeating unit b1-2 derived from an alkyl (meth) acrylate.
  • X 1 represents O or NH
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 represents a divalent linking group
  • R 10 represents a substituent
  • m is an integer of 0 to 2.
  • p represents an integer of 1 or more.
  • X 1 represents O or NH
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 , R 3 and R 11 each independently represent a hydrocarbon group
  • R 12 represents a substituent.
  • N represents an integer of 0 to 15
  • m represents an integer of 0 to 2
  • p1 represents an integer of 0 or more
  • q1 represents an integer of 1 or more.
  • the colored photosensitive resin composition according to ⁇ 4> wherein the resin b2 is a resin containing a repeating unit represented by the following formula (b2-1);
  • Ar 1 represents a group containing an aromatic carboxyl group
  • L 1 represents —COO— or —CONH—
  • L 2 represents a divalent linking group.
  • the pigment includes at least one selected from a diketopyrrolopyrrole compound and a phthalocyanine compound.
  • ⁇ 8> The colored photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the polymerizable monomer includes a polymerizable monomer having an acid group.
  • the colored photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> which is used for a color filter.
  • ⁇ 10> The colored photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, which is for a solid-state imaging device.
  • ⁇ 11> The colored photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, which is used for forming a colored layer in a region partitioned by a partition.
  • ⁇ 12> A film obtained from the colored photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • ⁇ 13> A color filter obtained from the colored photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • ⁇ 14> A step of forming a colored photosensitive resin composition layer on a support using the colored photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, and a colored photosensitive resin by a photolithography method Forming a pattern on the composition layer.
  • ⁇ 16> A solid-state imaging device having the film according to ⁇ 12>.
  • ⁇ 17> An image display device having the film according to ⁇ 12>.
  • production of layer separation accompanying withdrawal after exposure can be suppressed, and the colored photosensitive resin composition which can form the film excellent in moisture resistance can be provided.
  • the present invention can provide a film using a colored photosensitive resin composition, a color filter, a method of manufacturing a color filter, a structure, a solid-state imaging device, and an image display device.
  • FIG. 4 is a plan view of the support in the same structure as viewed from directly above.
  • the notation that does not indicate substituted or unsubstituted includes a group (atomic group) having a substituent as well as a group (atomic group) having no substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified.
  • the light used for exposure include an emission line spectrum of a mercury lamp, deep ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and active rays such as electron beams or radiation.
  • EUV light extreme ultraviolet rays
  • active rays such as electron beams or radiation.
  • (meth) acrylate” represents both or any of acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents both or any of acryl and methacryl
  • Acryloyl represents both acryloyl and methacryloyl, or either.
  • Me in the structural formula represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are values in terms of polystyrene measured by a GPC (gel permeation chromatography) method.
  • total solids refers to the total mass of components excluding the solvent from all components of the composition.
  • a pigment means a compound that is hardly soluble in a solvent.
  • step is included not only in an independent step but also in the case where the intended action of the step is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other steps. .
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention is a colored photosensitive resin composition containing a coloring material, a resin, a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator and a solvent
  • the photopolymerization initiator includes a photopolymerization initiator a1 having an extinction coefficient at 365 nm in methanol of 8 ⁇ 10 3 mL / gcm or more
  • the resin is characterized by containing a resin b1 containing a repeating unit b1-1 derived from a compound represented by the formula (I) described below and a repeating unit b1-2 derived from an alkyl (meth) acrylate.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention can form a film having excellent moisture resistance and suppressed film shrinkage even when exposed to a high humidity environment by containing the resin b1.
  • the exposed portion of the colored photosensitive resin composition was liable to undergo layer separation.
  • the photopolymerization initiator a1 having a coefficient of 8 ⁇ 10 3 mL / gcm or more, even if the colored photosensitive resin composition after the exposure is left for a long period of time, the layer of the colored photosensitive resin composition in the exposed portion is exposed. Separation can be suppressed. For this reason, according to the colored photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to suppress the occurrence of layer separation accompanying withdrawal after exposure, and to form a film having excellent moisture resistance.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention can be preferably used as a colored photosensitive resin composition for a color filter. Specifically, it can be preferably used as a colored photosensitive resin composition for forming pixels of a color filter. Further, the colored photosensitive resin composition of the present invention can be preferably used as a colored photosensitive resin composition for a solid-state imaging device, and a colored photosensitive resin composition for forming pixels of a color filter used in a solid-state imaging device. Can be more preferably used. Further, the colored photosensitive resin composition of the present invention can also be preferably used as a colored photosensitive resin composition for a display device, and more preferably as a colored photosensitive resin composition for forming pixels of a color filter used in a display device. It can be preferably used.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention is preferably used for forming a colored layer in a region partitioned by a partition. Further, the colored photosensitive resin composition of the present invention can be used as a composition for forming a color microlens. Examples of the method for producing a color microlens include a method described in JP-A-2018-010162. Hereinafter, the colored photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention contains a coloring material.
  • the color material include chromatic color materials such as a red color material, a green color material, a blue color material, a yellow color material, a purple color material, and an orange color material.
  • the coloring material may be a pigment or a dye.
  • a pigment and a dye may be used in combination.
  • the pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment.
  • a material in which a part of an inorganic pigment or an organic-inorganic pigment is replaced with an organic chromophore can be used. By replacing the inorganic pigment or the organic-inorganic pigment with an organic chromophore, the hue can be easily designed.
  • the coloring material used in the present invention preferably contains a pigment.
  • the content of the pigment in the coloring material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. Particularly preferred.
  • Examples of the pigment include the following.
  • Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60, 61, etc. (above, purple pigment), C. I. Pigment Blue 1,2,15,15: 1,15: 2,15: 3,15: 4,15: 6,16,22,29,60,64,66,79,80,87,88 etc. , Blue pigment).
  • a green pigment a halogenated zinc phthalocyanine pigment having an average of 10 to 14 halogen atoms, an average of 8 to 12 bromine atoms and an average of 2 to 5 chlorine atoms in one molecule.
  • a compound described in CN106909097A, a phthalocyanine compound having a phosphate as a ligand, or the like can also be used.
  • an aluminum phthalocyanine compound having a phosphorus atom can be used as the blue pigment.
  • Specific examples include the compounds described in paragraphs 0022 to 0030 of JP-A-2012-247593 and paragraph 0047 of JP-A-2011-157478.
  • a pigment described in JP-A-2017-201003 a pigment described in JP-A-2017-197719, and paragraph numbers 0011 to 0062 and 0137 to in JP-A-2017-171912 are described.
  • No. 0276 pigments described in paragraphs 0010 to 0062 and 0138 to 0295 in JP-A-2017-171913, and pigments described in paragraphs 0011 to 0062 and 0139 to 0190 in JP-A-2017-171914.
  • Pigments described in JP-A-2017-171915, paragraphs 0010 to 0065, and 0142 to 0222 can also be used.
  • JP-A-2018-62644 can also be used as the yellow pigment.
  • This compound can also be used as a pigment derivative.
  • red pigment a diketopyrrolopyrrole-based pigment in which at least one bromine atom is substituted in the structure described in JP-A-2017-2013384, and a diketopyrrolopyrrole-based pigment described in paragraph Nos. 0016 to 0022 of Japanese Patent No. 6248838. Pigments and the like can also be used.
  • red pigment a compound having a structure in which an aromatic ring group in which an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom is bonded to an aromatic ring is introduced to a diketopyrrolopyrrole skeleton may be used. it can.
  • the pigment used in the present invention is also preferably at least one selected from diketopyrrolopyrrole compounds and phthalocyanine compounds. These compounds easily interact with the resin b1 and the like, and therefore are easily held firmly in the film, and easily form a film having excellent resistance to color loss to a developer or the like.
  • the pigment used in the present invention also preferably contains a red pigment or a green pigment.
  • Red pigments include C.I. I. Pigment Red 254, C.I. I. Pigment Red 264 and C.I. I. Pigment Red 272, C.I. I. Pigment Red 264 and C.I. I. Pigment Red 272 is preferred.
  • Green pigments include C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Green 36, C.I. I. Pigment Green 58, C.I. I. Pigment Green 59, C.I. I. Pigment Green 62 and C.I. I. Pigment Green 63, and C.I. I. Pigment Green 36, Pigment Green 59, C.I. I. Pigment Green 62 and C.I. I. Pigment Green 63 is preferred.
  • a dye may be used as the coloring material.
  • the dye is not particularly limited, and a known dye can be used.
  • pyrazole azo, anilinoazo, triarylmethane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazoleazo, pyridoneazo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazoleazomethine, xanthene examples include phthalocyanine-based, benzopyran-based, indigo-based, and pyrromethene-based dyes.
  • thiazole compounds described in JP-A-2012-158649, azo compounds described in JP-A-2011-184493, and azo compounds described in JP-A-2011-145540 can be preferably used.
  • yellow dye examples include quinophthalone compounds described in paragraphs 0011 to 0034 of JP-A-2013-54339, quinophthalone compounds described in paragraphs 0013 to 0058 of JP-A-2014-26228, and JP-A-2018-12683.
  • Intramolecular imide xanthene dyes described in the gazette can also be used.
  • a dye multimer can be used as the coloring material.
  • the dye multimer is preferably a dye that is used by being dissolved in a solvent, but the dye multimer may form particles. Used.
  • the dye multimer in a particle state can be obtained, for example, by emulsion polymerization, and specific examples thereof include a compound and a production method described in JP-A-2015-214682.
  • the dye multimer has two or more dye structures in one molecule, and preferably has three or more dye structures. The upper limit is not particularly limited, but may be 100 or less.
  • the plurality of dye structures in one molecule may be the same dye structure or different dye structures.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the dye multimer is preferably from 2,000 to 50,000.
  • the lower limit is more preferably 3000 or more, and still more preferably 6000 or more.
  • the upper limit is more preferably 30,000 or less, and still more preferably 20,000 or less.
  • Dye multimers are described in JP-A-2011-213925, JP-A-2013-041097, JP-A-2015-028144, JP-A-2015-030742, International Publication WO2016 / 031442, and the like. Compounds can also be used.
  • a pigment derivative may be used as a coloring material.
  • the pigment derivative include a compound having a structure in which a part of a chromophore is substituted with an acid group, a basic group, or a phthalimidomethyl group.
  • Examples of the chromophore constituting the pigment derivative include a quinoline skeleton, a benzimidazolone skeleton, a diketopyrrolopyrrole skeleton, an azo skeleton, a phthalocyanine skeleton, an anthraquinone skeleton, a quinacridone skeleton, a dioxazine skeleton, and a perinone skeleton.
  • quinoline skeleton, benzimidazolone skeleton, diketo A pyrrolopyrrole-based skeleton, an azo-based skeleton, a quinophthalone-based skeleton, an isoindoline-based skeleton, and a phthalocyanine-based skeleton are preferred, and an azo-based skeleton and a benzimidazolone-based skeleton are more preferred.
  • the acid group of the pigment derivative a sulfo group and a carboxyl group are preferable, and a sulfo group is more preferable.
  • the basic group of the pigment derivative an amino group is preferable, and a tertiary amino group is more preferable.
  • Specific examples of the pigment derivative include the compounds described in Examples below and the compounds described in Paragraph Nos. 0162 to 0183 of JP-A-2011-252665.
  • the content of the pigment derivative is preferably from 1 to 30 parts by mass, more preferably from 3 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the pigment.
  • One kind of the pigment derivative may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • the content of the coloring material is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more based on the total solid content of the colored photosensitive resin composition.
  • the upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less.
  • the total content of the pigment is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and more preferably 30% by mass based on the total solid content of the colored photosensitive resin composition. % Or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • the total content of the pigment and the pigment derivative is preferably 20% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more based on the total solid content of the colored photosensitive resin composition. Is more preferable, and 30% by mass or more is further preferable.
  • the upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention contains a resin.
  • the resin is blended, for example, for the purpose of dispersing particles such as pigments in the composition or for the purpose of a binder.
  • a resin mainly used for dispersing particles and the like in the composition is also referred to as a dispersant.
  • a use of the resin is merely an example, and the resin may be used for a purpose other than such a use.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention contains a resin b1 containing a repeating unit b1-1 derived from a compound represented by the formula (I) and a repeating unit b1-2 derived from an alkyl (meth) acrylate. . Since the colored photosensitive resin composition of the present invention contains the resin b1, a film having excellent moisture resistance can be formed.
  • the weight average molecular weight of the resin b1 is preferably from 3000 to 70000.
  • the upper limit is preferably 60,000 or less, more preferably 50,000 or less, and even more preferably 40,000 or less.
  • the lower limit is preferably 4000 or more, more preferably 5000 or more, and even more preferably 6000 or more.
  • the resin b1 preferably contains 1 to 70 mol% of the repeating unit b1-1 and 1 to 70 mol% of the repeating unit b1-2 in all the repeating units.
  • the content of the repeating unit b1-1 in all the repeating units of the resin b1 is preferably 3 to 40 mol%.
  • the lower limit is preferably at least 4 mol%, more preferably at least 5 mol%.
  • the upper limit is preferably at most 35 mol%, more preferably at most 30 mol%.
  • the content of the repeating unit b1-2 in all the repeating units of the resin b1 is preferably 5 to 60 mol%.
  • the lower limit is preferably at least 8 mol%, more preferably at least 10 mol%.
  • the upper limit is preferably at most 50 mol%, more preferably at most 45 mol%.
  • the total content of the repeating unit b1-1 and the repeating unit b1-2 in all the repeating units of the resin b1 is preferably at least 5 mol%, more preferably at least 10 mol%, and more preferably at least 20 mol%. % Is more preferable.
  • the upper limit may be 100 mol%, may be 80 mol% or less, and may be 60 mol% or less.
  • the repeating unit b1-1 is a repeating unit derived from the compound represented by the formula (I).
  • X 1 represents O or NH, and is preferably O.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1 represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group include a hydrocarbon group, a heterocyclic group, -NH-, -SO-, -SO 2- , -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- and And a group obtained by combining two or more of the above.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group and an aryl group.
  • the heterocyclic group may be a non-aromatic heterocyclic group or an aromatic heterocyclic group.
  • the heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the types of hetero atoms constituting the heterocyclic group include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the number of hetero atoms constituting the heterocyclic group is preferably from 1 to 3.
  • the heterocyclic group may be a single ring or a condensed ring.
  • the hydrocarbon group and the heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group, and a halogen atom.
  • R 10 represents a substituent.
  • R 10 examples include the following substituents T, preferably a hydrocarbon group, and more preferably an alkyl group which may have an aryl group as a substituent.
  • m represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • P represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, still more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
  • substituent T examples include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydrocarbon group, a heterocyclic group, -ORt 1 , -CORt 1 , -COORt 1 , -OCORt 1 , -NRt 1 Rt 2 , -NHCORt 1 ,- CONRt 1 Rt 2 , —NHCONRt 1 Rt 2 , —NHCOORt 1 , —SRt 1 , —SO 2 Rt 1 , —SO 2 ORt 1 , —NHSO 2 Rt 1, or —SO 2 NRt 1 Rt 2 .
  • Rt 1 and Rt 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a heterocyclic group.
  • Rt 1 and Rt 2 may combine to form a ring.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 15, and still more preferably 1 to 8.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably branched.
  • the carbon number of the alkenyl group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 12, and particularly preferably 2 to 8.
  • the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the alkynyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 25 carbon atoms.
  • the alkynyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the carbon number of the aryl group is preferably from 6 to 30, more preferably from 6 to 20, and even more preferably from 6 to 12.
  • the heterocyclic group may be a single ring or a condensed ring.
  • the heterocyclic group is preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensed numbers.
  • the number of hetero atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably from 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the ring of the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably from 3 to 30, more preferably from 3 to 18, and even more preferably from 3 to 12.
  • the hydrocarbon group and the heterocyclic group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the substituents described for the substituent T described above.
  • the compound represented by the formula (I) is preferably a compound represented by the following formula (I-1).
  • X 1 represents O or NH, and is preferably O.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 , R 3 and R 11 each independently represent a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group represented by R 2 and R 3 is preferably an alkylene group or an arylene group, and more preferably an alkylene group.
  • the carbon number of the alkylene group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, further preferably 1 to 3, and particularly preferably 2 or 3.
  • the hydrocarbon group represented by R 3 is preferably an alkyl group which may have an aryl group as a substituent, and more preferably an alkyl group having an aryl group as a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 5.
  • the carbon number of the alkyl group means the carbon number of the alkyl moiety.
  • R 12 represents a substituent. Examples of the substituent represented by R 12 include the substituent T described above.
  • n represents an integer of 0 to 15, preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 4, and an integer of 0 to 3. More preferred.
  • m represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • P1 represents an integer of 0 or more, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 3, still more preferably 0 to 2, still more preferably 0 to 1, and particularly preferably 0.
  • Q1 represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, still more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the compound represented by the formula (I) is preferably a compound represented by the following formula (III).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 21 and R 22 each independently represent an alkylene group
  • n represents an integer of 0 to 15.
  • the alkylene group represented by R 21 and R 22 preferably has 1 to 10, more preferably 1 to 5, further preferably 1 to 3, and particularly preferably 2 or 3. preferable.
  • n represents an integer of 0 to 15, preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 4, and further preferably an integer of 0 to 3.
  • Examples of the compound represented by the formula (I) include paracumylphenol-modified ethylene oxide or propylene oxide (meth) acrylate.
  • Commercial products include Aronix M-110 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • the repeating unit b1-2 is a repeating unit derived from an alkyl (meth) acrylate.
  • the alkyl (meth) acrylate preferably has 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms, even more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • Preferred specific examples of the alkyl (meth) acrylate include n-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and the like. ) Acrylates are preferred.
  • the resin b1 preferably further contains a repeating unit having an acid group (hereinafter, also referred to as a repeating unit b1-3).
  • a repeating unit having an acid group hereinafter, also referred to as a repeating unit b1-3.
  • the acid group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfo group, and a phenolic hydroxy group, and a carboxyl group is preferable.
  • the content of the repeating unit b1-3 in all the repeating units of the resin b1 is preferably 1 to 60 mol%.
  • the lower limit is preferably at least 5 mol%, more preferably at least 10 mol%.
  • the upper limit is preferably at most 50 mol%, more preferably at most 40 mol%.
  • the acid value of the resin b1 is preferably from 20 to 300 mgKOH / g from the viewpoint of pattern formability.
  • the lower limit is more preferably at least 60 mgKOH / g, even more preferably at least 80 mgKOH / g.
  • the upper limit is more preferably 280 mgKOH / g or less, and even more preferably 250 mgKOH / g or less.
  • the resin b1 may contain a repeating unit other than the above-mentioned repeating units b1-1 to b1-3 (hereinafter, also referred to as other repeating units).
  • the other repeating unit include a repeating unit having a polymerizable group.
  • the polymerizable group include an ethylenically unsaturated group such as a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • the content of the repeating unit b1-4 in all the repeating units of the resin b1 is preferably 1 to 60 mol%.
  • the lower limit is preferably at least 5 mol%, more preferably at least 10 mol%.
  • the upper limit is preferably at most 50 mol%, more preferably at most 40 mol%.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains, in addition to the resin b1, a resin b2 having an aromatic carboxyl group.
  • a resin b2 having an aromatic carboxyl group since the repeating unit b1-1 of the resin b1 and the aromatic carboxyl group of the resin b2 have similar structures, the interaction between the resin b1 and the resin b2 acts strongly and the pigment b1 It is presumed that strong interaction occurs between the color material and the pigment b2, and also between the pigment b2 and the color material. As a result, the color material can be firmly held in the film, and the color material concentration can be increased. Can also form a film having excellent color loss resistance.
  • the aromatic carboxyl group may be contained in the main chain of the repeating unit, or may be contained in the side chain of the repeating unit.
  • the aromatic carboxyl group is preferably contained in the main chain of the repeating unit, because the above-mentioned effects are more easily obtained. Although details are unknown, it is assumed that the presence of an aromatic carboxyl group near the main chain further improves these properties.
  • the aromatic carboxyl group refers to a group having a structure in which one or more carboxyl groups are bonded to an aromatic ring.
  • the number of carboxyl groups bonded to the aromatic ring is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • the resin b2 is preferably a resin containing at least one type of repeating unit selected from the repeating units represented by the formula (b2-1) and the formula (b2-10).
  • Ar 1 represents a group containing an aromatic carboxyl group
  • L 1 represents —COO— or —CONH—
  • L 2 represents a divalent linking group.
  • Ar 10 represents a group containing an aromatic carboxyl group
  • L 11 represents —COO— or —CONH—
  • L 12 represents a trivalent linking group
  • P 10 represents a polymer. Represents a chain.
  • examples of the group containing an aromatic carboxyl group represented by Ar 1 include a structure derived from an aromatic tricarboxylic anhydride and a structure derived from an aromatic tetracarboxylic anhydride.
  • examples of the aromatic tricarboxylic anhydride and the aromatic tetracarboxylic anhydride include compounds having the following structures.
  • Q 1 is a single bond, —O—, —CO—, —COOCH 2 CH 2 OCO—, —SO 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, and is represented by the following formula (Q-1). Or a group represented by the following formula (Q-2).
  • aromatic tricarboxylic anhydride examples include benzenetricarboxylic anhydride (1,2,3-benzenetricarboxylic anhydride, trimellitic anhydride [1,2,4-benzenetricarboxylic anhydride] and the like).
  • Naphthalene tricarboxylic anhydride (1,2,4-naphthalene tricarboxylic anhydride, 1,4,5-naphthalene tricarboxylic anhydride, 2,3,6-naphthalene tricarboxylic anhydride, 1,2,8-naphthalene Tricarboxylic anhydride), 3,4,4'-benzophenone tricarboxylic anhydride, 3,4,4'-biphenyl ether tricarboxylic anhydride, 3,4,4'-biphenyl tricarboxylic anhydride, 2,3 2,2'-biphenyltricarboxylic anhydride, 3,4,4'-biphenylmethanetricarboxylic anhydride, or 3,4,4'-biphenyl Le Really Li carboxylic acid anhydrides.
  • aromatic tetracarboxylic anhydride examples include pyromellitic anhydride, ethylene glycol ditrimellitic anhydride, propylene glycol ditrimellitic anhydride, butylene glycol ditrimellitic anhydride, 3,3 ′ , 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, , 3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenylethertetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic acid Dianhydride, 3,3 ', 4,4'-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride,
  • group containing an aromatic carboxyl group represented by Ar 1 include a group represented by the formula (Ar-1), a group represented by the formula (Ar-2), and a group represented by the formula (Ar-3) Groups and the like.
  • n1 represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 2.
  • n2 represents an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 to 2, and still more preferably 2.
  • n3 and n4 each independently represent an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 1 to 2, and more preferably 1. More preferred. However, at least one of n3 and n4 is an integer of 1 or more.
  • Q 1 represents a single bond, —O—, —CO—, —COOCH 2 CH 2 OCO—, —SO 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, Represents a group represented by 1) or a group represented by the formula (Q-2).
  • L 1 represents -COO- or -CONH-, and preferably represents -COO-.
  • Examples of the divalent linking group represented by L 2 in the formula (b2-1) include an alkylene group, an arylene group, —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —NH—, —S— and And a group obtained by combining two or more of the above.
  • the carbon number of the alkylene group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and still more preferably 1 to 15.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
  • the carbon number of the arylene group is preferably from 6 to 30, more preferably from 6 to 20, and even more preferably from 6 to 10.
  • the alkylene group and the arylene group may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group.
  • the divalent linking group L 2 represents is preferably a group represented by -O-L 2a -O-.
  • L 2a represents an alkylene group; an arylene group; a group obtained by combining an alkylene group and an arylene group; at least one selected from an alkylene group and an arylene group, and —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, A group in combination with at least one selected from -NH- and -S-.
  • the carbon number of the alkylene group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and still more preferably 1 to 15.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkylene group and the arylene group may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group.
  • equation (b2-10) will be described.
  • the group containing an aromatic carboxyl group represented by Ar 10 has the same meaning as Ar 1 in the formula (b2-1), and the preferred range is also the same.
  • L 11 represents —COO— or —CONH—, and preferably represents —COO—.
  • the trivalent linking group represented by L 12 includes a hydrocarbon group, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -S- and Groups including combinations of more than one species are included.
  • the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and still more preferably 1 to 15.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • the carbon number of the aromatic hydrocarbon group is preferably from 6 to 30, more preferably from 6 to 20, and even more preferably from 6 to 10.
  • the hydrocarbon group may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group.
  • Trivalent linking group L 12 represents is preferably a group represented by the following formula (L12-1), and more preferably a group represented by the formula (L12-2).
  • L 12a and L 12b each represent a trivalent linking group;
  • X 1 represents S;
  • * 1 represents a bonding position to L 11 in the formula (b2-10);
  • * 2 represents a formula (b2-10) It represents a bonding position to P 10 of.
  • the trivalent linking group represented by L 12a and L 12b is selected from a hydrocarbon group; a hydrocarbon group and —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —NH— and —S— Examples thereof include groups in which at least one kind is combined.
  • P 10 represents a polymer chain.
  • Polymer chains represented by P 10 the poly (meth) acrylic repeat units, polyether repeating units have at least one repeating unit selected from polyester repeat units and polyol repeating units preferable.
  • the weight average molecular weight of the polymer chain P 10 is preferably 500 to 20,000.
  • the lower limit is preferably 500 or more, and more preferably 1000 or more.
  • the upper limit is preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less, and even more preferably 3000 or less.
  • the weight average molecular weight of P 10 is good dispersion of the pigment in the composition within the above range.
  • the resin b2 is a resin having a repeating unit represented by the formula (b2-10)
  • the resin b2 is preferably used as a dispersant.
  • the polymer chain represented by P 10 is preferably a polymer chain containing a repeating unit represented by the following formula (P-1) ⁇ (P -5), (P-5) More preferably, it is a polymer chain containing a repeating unit represented by
  • R P1 and R P2 each represent an alkylene group.
  • the alkylene group represented by R P1 and R P2 a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkylene group having 2 to 16 carbon atoms is more preferable. And a linear or branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms is more preferred.
  • R P3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L P1 represents a single bond or an arylene group, and L P2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L P1 is preferably a single bond.
  • Examples of the divalent linking group represented by LP2 include an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms), an arylene group (preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms), -NH-, -SO-, —SO 2 —, —CO—, —O—, —COO—, —OCO—, —S—, —NHCO—, —CONH—, and a group formed by combining two or more of these.
  • RP4 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents examples include a hydroxy group, a carboxyl group, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkylthioether group, an arylthioether group, a heteroarylthioether group, and (meth) acryloyl.
  • the blocked isocyanate group in the present invention is a group capable of generating an isocyanate group by heat, and for example, a group obtained by reacting a blocking agent with an isocyanate group to protect the isocyanate group can be preferably exemplified.
  • the blocking agent examples include oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, imidazole compounds, imide compounds, and the like.
  • the blocking agent examples include compounds described in paragraphs 0115 to 0117 of JP-A-2017-067930, the contents of which are incorporated herein.
  • the blocked isocyanate group is preferably a group that can generate an isocyanate group by heating at 90 to 260 ° C.
  • the polymer chain represented by P 10 preferably has at least one group selected from a (meth) acryloyl group, an oxetanyl group, a blocked isocyanate group and a t-butyl group (hereinafter, also referred to as a functional group A).
  • the functional group A is more preferably at least one selected from a (meth) acryloyl group, an oxetanyl group and a blocked isocyanate group.
  • the composition preferably contains a compound having an epoxy group or an oxetanyl group.
  • the composition preferably contains a compound having a hydroxyl group.
  • the polymer chains represented by P 10 is more preferably a polymer chain having a repeating unit containing the functional group A in the side chain. Further, in all repeating units constituting the P 10, the proportion of the repeating unit containing the functional group A in the side chain is preferably 5 mass% or more, more preferably 10 mass% or more, 20 More preferably, it is not less than mass%.
  • the upper limit can be 100% by mass, preferably 90% by mass or less, more preferably 60% by mass or less.
  • the polymer chains represented by P 10 it is also preferred to have a repeating unit containing an acid group.
  • the acid group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfo group, and a phenolic hydroxy group.
  • the dispersibility of the pigment in the composition can be further improved.
  • the developability can be further improved.
  • the proportion of the repeating unit containing an acid group is preferably from 1 to 30% by mass, more preferably from 2 to 20% by mass, even more preferably from 3 to 10% by mass.
  • the resin b2 can be produced by reacting at least one acid anhydride selected from an aromatic tetracarboxylic anhydride and an aromatic tricarboxylic anhydride with a hydroxyl group-containing compound.
  • the aromatic tetracarboxylic anhydride and the aromatic tricarboxylic anhydride include those described above.
  • the hydroxyl group-containing compound is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group in the molecule, but is preferably a polyol having two or more hydroxyl groups in the molecule. Further, as the hydroxyl group-containing compound, a compound having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule is also preferably used.
  • Compounds having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule include, for example, 1-mercapto-1,1-methanediol, 1-mercapto-1,1-ethanediol, 3-mercapto-1,2-propane Diol (thioglycerin), 2-mercapto-1,2-propanediol, 2-mercapto-2-methyl-1,3-propanediol, 2-mercapto-2-ethyl-1,3-propanediol, 1-mercapto Examples thereof include -2,2-propanediol, 2-mercaptoethyl-2-methyl-1,3-propanediol, and 2-mercaptoethyl-2-ethyl-1,3-propanediol.
  • compounds described in JP-A-2018-101039, paragraphs 0084 to 0095 can be mentioned, the contents of which are incorporated herein.
  • the molar ratio (acid anhydride group / hydroxyl group) of the acid anhydride group in the acid anhydride to the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing compound is preferably 0.5 to 1.5.
  • the resin containing the repeating unit represented by the formula (b2-10) can be synthesized by the following synthesis methods (1) and (2).
  • a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group is subjected to radical polymerization in the presence of a hydroxyl group-containing thiol compound (preferably a compound having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule) to form two hydroxyl groups at one terminal region.
  • a hydroxyl group-containing thiol compound preferably a compound having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule
  • Synthesis method (2) A hydroxyl group-containing compound (preferably a compound having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule), and one or more aromatic acid anhydrides selected from aromatic tetracarboxylic anhydrides and aromatic tricarboxylic anhydrides; And then subjecting the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group to radical polymerization in the presence of the obtained reactant to produce the compound.
  • a compound having an isocyanate group for example, a compound having an isocyanate group and the functional group A described above
  • the resin b2 can also be synthesized according to the method described in paragraphs 0120 to 0138 of JP-A-2018-101039.
  • the weight average molecular weight of the resin b2 is preferably from 2,000 to 35,000.
  • the upper limit is preferably 25,000 or less, more preferably 20,000 or less, and even more preferably 15,000 or less.
  • the lower limit is preferably 4000 or more, more preferably 6000 or more, and even more preferably 7000 or more.
  • the acid value of the resin b2 is preferably from 5 to 200 mgKOH / g.
  • the upper limit is preferably 150 mgKOH / g or less, more preferably 100 mgKOH / g or less, and even more preferably 80 mgKOH / g or less.
  • the lower limit is preferably at least 10 mgKOH / g, more preferably at least 15 mgKOH / g, even more preferably at least 20 mgKOH / g.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention may further contain a resin other than the resins b1 and b2 (hereinafter, also referred to as other resins).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the other resin is preferably 2,000 to 2,000,000.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less.
  • the lower limit is preferably 3000 or more, more preferably 4000 or more, and still more preferably 5000 or more.
  • resins include, for example, (meth) acrylic resin, (meth) acrylamide resin, epoxy resin, ene thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, Examples thereof include a polyarylene ether phosphine oxide resin, a polyimide resin, a polyamideimide resin, a polyolefin resin, a cyclic olefin resin, a polyester resin, a styrene resin, and a siloxane resin.
  • the other resin is also preferably a resin having an acid group.
  • the acid group include a carboxyl group, a phosphate group, a sulfo group, and a phenolic hydroxy group.
  • the resin having an acid group can be used as an alkali-soluble resin or a dispersant.
  • the acid value of the resin having an acid group is preferably from 20 to 300 mgKOH / g.
  • the lower limit is more preferably at least 60 mgKOH / g, even more preferably at least 80 mgKOH / g.
  • the upper limit is more preferably 280 mgKOH / g or less, and even more preferably 250 mgKOH / g or less.
  • the other resin includes a repeating unit derived from a compound represented by the following formula (ED1) and / or a compound represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as “ether dimer”). It is also preferable that the resin is a resin containing.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
  • R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the description in JP-A-2010-168538 can be referred to.
  • the other resin is also preferably a resin containing a repeating unit having a polymerizable group.
  • a resin containing a repeating unit having a polymerizable group By using a resin containing a repeating unit having a polymerizable group, a film having excellent color loss resistance, solvent resistance, and heat resistance can be formed.
  • the polymerizable group include an ethylenically unsaturated group such as a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • the other resin is also preferably a resin containing a repeating unit having a maleimide structure.
  • the maleimide structure refers to a structure derived from a maleimide compound.
  • Maleimide compounds include maleimide and N-substituted maleimide. Examples of the N-substituted maleimide include cyclohexylmaleimide, phenylmaleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, n-butylmaleimide, laurylmaleimide, and the like.
  • the maleimide structure may be contained in the main chain of the repeating unit, or may be contained in the side chain of the repeating unit.
  • the maleimide structure is preferably contained in the main chain of the repeating unit because a film excellent in developability and color loss performance is easily formed.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention can contain a resin as a dispersant.
  • the dispersant include an acidic dispersant (acidic resin) and a basic dispersant (basic resin).
  • the acidic dispersant (acidic resin) refers to a resin in which the amount of an acid group is larger than the amount of a basic group.
  • the acidic dispersant (acidic resin) a resin in which the amount of the acid group accounts for 70% by mole or more when the total amount of the acid group and the amount of the basic group is 100% by mole is preferable.
  • a resin consisting of only an acid group is more preferred.
  • the acid group of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxyl group.
  • the acid value of the acidic dispersant is preferably from 10 to 105 mgKOH / g.
  • the basic dispersant refers to a resin in which the amount of the basic group is larger than the amount of the acid group.
  • a resin in which the amount of the basic group exceeds 50 mol% when the total amount of the acid group and the basic group is 100 mol% is preferable.
  • the basic group of the basic dispersant is preferably an amino group.
  • the resin used as a dispersant preferably contains a repeating unit having an acid group.
  • the resin used as the dispersant contains a repeating unit having an acid group, generation of a development residue can be further suppressed when forming a pattern by a photolithography method.
  • the resin used as the dispersant is also preferably a graft resin.
  • graft resin the description of paragraphs 0025 to 0094 of JP-A-2012-255128 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the resin used as the dispersant is also preferably a polyimine-based dispersant containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain.
  • the polyimine-based dispersant includes a main chain having a partial structure having a functional group of pKa14 or less, a side chain having 40 to 10,000 atoms, and a basic nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain. Is preferred.
  • the basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it is a basic nitrogen atom.
  • the description in paragraphs 0102 to 0166 of JP-A-2012-255128 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the resin used as the dispersant is also preferably a resin having a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to a core portion.
  • a resin include a dendrimer (including a star polymer).
  • Specific examples of the dendrimer include polymer compounds C-1 to C-31 described in Paragraph Nos. 0196 to 0209 of JP-A-2013-043962.
  • the resin used as the dispersant is also preferably a resin containing a repeating unit having an ethylenically unsaturated group in a side chain.
  • the content of the repeating unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain is preferably 10 mol% or more, more preferably 10 to 80 mol%, and more preferably 20 to 70 mol% in all the repeating units of the resin. Is more preferable.
  • the dispersing agent is also available as a commercial product.
  • Specific examples of such a dispersing agent include Disperbyk series (for example, Disperbyk-111 and 2001) manufactured by Big Chemie, and Solsperse series (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.).
  • Solsperse 20000, 76500, etc. and Azispar series manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. are exemplified.
  • a product described in paragraph No. 0129 of JP-A-2012-137564 and a product described in paragraph No. 0235 of JP-A-2017-194662 can be used as a dispersant.
  • the content of the resin in the total solid content of the colored photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10 to 50% by mass.
  • the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the content of the resin b1 in the total solid content of the colored photosensitive resin composition is preferably 3 to 50% by mass.
  • the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 4% by mass or more, more preferably 5% by mass or more.
  • the content of the resin b1 in the resin contained in the colored photosensitive resin composition is preferably 5 to 100% by mass.
  • the lower limit is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
  • the content of the resin b2 in the resin contained in the colored photosensitive resin composition is preferably from 1 to 95% by mass.
  • the upper limit is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the content of the resin b2 is preferably 10 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin b1.
  • the lower limit is preferably at least 20 parts by mass, more preferably at least 30 parts by mass.
  • the upper limit is preferably at most 90 parts by mass, more preferably at most 85 parts by mass.
  • the total content of the resin b1 and the resin b2 in the total solid content of the colored photosensitive resin composition is preferably 10 to 50% by mass.
  • the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the content of the resin as a dispersant is preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • the upper limit is preferably at most 80 parts by mass, more preferably at most 60 parts by mass.
  • the lower limit is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more.
  • the content of the resin as the dispersant is preferably 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the pigment and the pigment derivative.
  • the upper limit is preferably at most 120 parts by mass, more preferably at most 100 parts by mass.
  • the lower limit is preferably at least 10 parts by mass, more preferably at least 20 parts by mass.
  • the content of the resin b2 in the total amount of the dispersant is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, and 50 to 100% by mass. More preferably, it is mass%.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention contains a polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer include a compound having an ethylenically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • the polymerizable monomer is preferably a compound polymerizable by a radical (radical polymerizable monomer).
  • the molecular weight of the polymerizable monomer is preferably from 100 to 2,000.
  • the upper limit is preferably 1500 or less, more preferably 1000 or less.
  • the lower limit is more preferably 150 or more, and further preferably 250 or more.
  • the lower limit is preferably at least 3 mmol / g, more preferably at least 4 mmol / g, even more preferably at least 5 mmol / g.
  • the upper limit is preferably at most 12 mmol / g, more preferably at most 10 mmol / g, even more preferably at most 8 mmol / g.
  • the polymerizable monomer is preferably a compound containing three or more ethylenically unsaturated groups, and more preferably a compound containing four or more ethylenically unsaturated groups. According to this aspect, the curability of the colored photosensitive resin composition upon exposure is good.
  • the upper limit of the ethylenically unsaturated group is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 6 or less from the viewpoint of the stability over time of the composition.
  • the polymerizable monomer is preferably a trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound, more preferably a 3 to 15 functional (meth) acrylate compound, and more preferably a 3 to 10 functional (meth) acrylate compound. More preferably, it is particularly preferably a tri- to hexafunctional (meth) acrylate compound.
  • the polymerizable monomer used in the present invention is preferably a compound having a molecular weight of 450 or less containing three or more ethylenically unsaturated groups, and more preferably a compound having a molecular weight of 450 or less containing three ethylenically unsaturated groups. More preferably, it is a trifunctional (meth) acrylate compound having a molecular weight of 450 or less. According to this aspect, the solvent resistance of the obtained film can be further improved.
  • Examples of the polymerizable monomer having a molecular weight of 450 or less containing three ethylenically unsaturated groups include trimethylolpropane triacrylate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, and trimethylolpropane ethylene-modified triacrylate.
  • the polymerizable monomer used in the present invention is also preferably a compound having an isocyanurate skeleton.
  • a polymerizable monomer having an isocyanurate skeleton By using a polymerizable monomer having an isocyanurate skeleton, the solvent resistance of the obtained film can be improved.
  • Specific examples of the polymerizable monomer having an isocyanurate skeleton include tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate and ⁇ -caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate.
  • Fancryl FA-731A manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • NK Ester A9300, A9300-1CL, A9300-3CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Aronix M-315 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • dipentaerythritol triacrylate (KAYARAD D-330 as a commercial product; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (KAYARAD D-320 as a commercial product, Nippon Kagaku) Yakuhin Co., Ltd.), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available: KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available: KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd., NK ester A-DPH-12E; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and these (meth) acryloyl groups are bonded via ethylene glycol and / or propylene glycol residues.
  • SR454, SR499 Compounds of a certain structure (for example, from Sartomer It is also possible to use SR454, SR499) and the like that are sold. Further, as polymerizable monomers, Aronix M-402 (a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK ester A-TMMT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Erythritol tetraacrylate) can also be used.
  • Aronix M-402 a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • NK ester A-TMMT manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Erythritol tetraacrylate can also be used
  • a polymerizable monomer having an acid group As the polymerizable monomer, it is preferable to use a polymerizable monomer having an acid group as the polymerizable monomer.
  • a polymerizable monomer having an acid group By using a polymerizable monomer having an acid group, the colored photosensitive resin composition layer in an unexposed portion can be easily removed at the time of development, and generation of a development residue can be suppressed.
  • the acid group include a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphoric acid group, and a carboxyl group is preferable.
  • the polymerizable monomer having an acid group include succinic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • polymerizable monomers having an acid group Commercial products of polymerizable monomers having an acid group include Aronix M-510, M-520, Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.
  • the preferred acid value of the polymerizable monomer having an acid group is 0.1 to 40 mgKOH / g, and more preferably 5 to 30 mgKOH / g.
  • the acid value of the polymerizable monomer is 0.1 mgKOH / g or more, solubility in a developer is good, and when it is 40 mgKOH / g or less, it is advantageous in production and handling.
  • a compound having a caprolactone structure is also preferable to use as the polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer having a caprolactone structure is commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as KAYARAD DPCA series, for example, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, and DPCA-120.
  • Polymerizable monomers include compounds described in JP-A-2017-48367, Japanese Patent No. 6057891, and Patent No. 6031807, compounds described in JP-A-2017-194662, 8UH-1006, and 8UH. It is also preferable to use -1012 (both manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.) and light acrylate POB-A0 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the polymerizable monomer is preferably 2 to 30% by mass based on the total solid content of the colored photosensitive resin composition.
  • the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more.
  • the polymerizable monomer contained in the colored photosensitive resin composition may be only one kind or two or more kinds. In the case of two or more kinds, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the total content of the resin and the polymerizable monomer in the total solid content of the colored photosensitive resin composition is preferably from 10 to 50% by mass.
  • the lower limit is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 25% by mass or more.
  • the upper limit is preferably equal to or less than 45% by mass, more preferably equal to or less than 40% by mass, and still more preferably equal to or less than 35% by mass.
  • the content of the polymerizable monomer is preferably 1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the upper limit is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and even more preferably 100 parts by mass or less.
  • the lower limit is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more.
  • the content of the polymerizable monomer is preferably from 10 to 2,000 parts by mass based on 100 parts by mass of the photopolymerization initiator.
  • the upper limit is preferably 1800 parts by mass or less, more preferably 1500 parts by mass or less.
  • the lower limit is preferably at least 30 parts by mass, more preferably at least 50 parts by mass.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole compounds, oxime derivatives Oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ether compounds, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenone compounds, phenylglyoxylate compounds, and the like.
  • the photopolymerization initiator for example, descriptions in paragraphs 0265 to 0268 of JP-A-2013-29760 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • ⁇ -hydroxyketone compounds include IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, and IRGACURE-127 (all manufactured by BASF).
  • commercially available ⁇ -aminoketone compounds include IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, and IRGACURE-379EG (all manufactured by BASF).
  • commercially available acylphosphine compounds include IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (all manufactured by BASF).
  • Examples of the oxime compound include the compounds described in JP-A-2001-233842, the compounds described in JP-A-2000-80068, the compounds described in JP-A-2006-342166, and the compounds described in J. Am. C. S. Compounds described in Perkin II (1979, pp. 1653-1660); C. S. A compound described in Perkin II (1979, pp. 156-162), a compound described in Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp.
  • oxime compound examples include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one, and 2-ethoxycarbonyloxy And imino-1-phenylpropan-1-one.
  • IRGACURE-OXE01 IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04 (all manufactured by BASF), TR-PBG-304 (manufactured by Changzhou Strong Electronics New Materials Co., Ltd.), and Adeka Optomer N-1919.
  • Photopolymerization initiator 2 manufactured by ADEKA Corporation and described in JP-A-2012-14052.
  • the oxime compound it is also preferable to use a compound having no coloring property or a compound having high transparency and hardly discoloring.
  • Commercially available products include ADEKA ARKULS NCI-730, NCI-831, and NCI-930 (all manufactured by ADEKA Corporation).
  • the oxime compound is preferably an oxime compound having a fluorine atom.
  • the oxime compound containing a fluorine atom preferably has a group containing a fluorine atom.
  • a group containing a fluorine atom an alkyl group having a fluorine atom (hereinafter, also referred to as a fluorine-containing alkyl group) and a group containing an alkyl group having a fluorine atom (hereinafter, also referred to as a fluorine-containing group) are preferable.
  • fluorinated group examples include -OR F1 , -SR F1 , -COR F1 , -COOR F1 , -OCOR F1 , -NR F1 R F2 , -NHCOR F1 , -CONR F1 R F2 , -NHCONR F1 R F2 , -NHCOOR At least one group selected from F1 , —SO 2 R F1 , —SO 2 OR F1, and —NHSO 2 R F1 is preferable.
  • R F1 represents a fluorinated alkyl group
  • R F2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • the fluorine-containing group is preferably -OR F1 .
  • the carbon number of the alkyl group and the fluorine-containing alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, still more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 4.
  • the alkyl group and the fluorine-containing alkyl group may be linear, branched or cyclic, but are preferably linear or branched.
  • the substitution ratio of fluorine atoms is preferably from 40 to 100%, more preferably from 50 to 100%, even more preferably from 60 to 100%.
  • the substitution rate of a fluorine atom means the ratio (%) of the number of substitution with a fluorine atom to the total number of hydrogen atoms of the alkyl group.
  • the carbon number of the aryl group is preferably from 6 to 20, more preferably from 6 to 15, and even more preferably from 6 to 10.
  • the heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the heterocyclic group may be a single ring or a condensed ring.
  • the number of condensation is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, still more preferably 3 to 5, and particularly preferably 3 to 4.
  • the number of carbon atoms constituting the heterocyclic group is preferably 3 to 40, more preferably 3 to 30, and more preferably 3 to 20.
  • the number of hetero atoms constituting the heterocyclic group is preferably from 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, more preferably a nitrogen atom.
  • the group containing a fluorine atom preferably has a terminal structure represented by the formula (1) or (2).
  • * In the formula represents a connecting hand. * -CHF 2 (1) * -CF 3 (2)
  • the total number of fluorine atoms in the fluorine-containing oxime compound is preferably 3 or more, more preferably 4 to 10.
  • the oxime compound containing a fluorine atom is preferably a compound represented by the formula (OX-1).
  • OX-1 In the formula (OX-1), Ar X1 and Ar X2 each independently represent an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, and R X1 represents an aryl group having a group containing a fluorine atom. And R X2 and R X3 each independently represent an alkyl group or an aryl group.
  • Ar X1 and Ar X2 each independently represent an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent.
  • the aromatic hydrocarbon ring may be a single ring or a condensed ring.
  • the number of carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and particularly preferably 6 to 10.
  • a benzene ring and a naphthalene ring are preferable.
  • at least one of Ar X1 and Ar X2 is preferably a benzene ring, and more preferably Ar X1 is a benzene ring.
  • Ar X2 is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a naphthalene ring.
  • Examples of the substituent which Ar X1 and Ar X2 may have include an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, —OR X11 , —SR X11 , —COR X11 , and —COOR X11.
  • R X11 and R X12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group as a substituent and the alkyl group represented by R X11 and R X12 preferably have 1 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched.
  • some or all of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms (preferably, fluorine atoms).
  • part or all of the hydrogen atoms may be substituted with the above substituents.
  • the carbon number of the aryl group as a substituent and the aryl group represented by R X11 and R X12 is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and still more preferably 6 to 10.
  • the aryl group may be a single ring or a condensed ring. Further, in the aryl group, part or all of the hydrogen atoms may be substituted with the above substituents.
  • the heterocyclic group as a substituent and the heterocyclic group represented by R X11 and R X12 are preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the heterocyclic group may be a single ring or a condensed ring.
  • the number of carbon atoms constituting the heterocyclic group is preferably from 3 to 30, more preferably from 3 to 18, and even more preferably from 3 to 12.
  • the number of hetero atoms constituting the heterocyclic group is preferably from 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. In the heterocyclic group, part or all of the hydrogen atoms may be substituted with the above substituents.
  • the aromatic hydrocarbon ring represented by Ar X1 is preferably unsubstituted.
  • the aromatic hydrocarbon ring represented by Ar X2 may be unsubstituted or may have a substituent. It preferably has a substituent.
  • —COR X11 is preferable.
  • R X11 is preferably an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and more preferably an aryl group.
  • the aryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R X1 represents an aryl group having a group containing a fluorine atom.
  • the carbon number of the aryl group is preferably from 6 to 20, more preferably from 6 to 15, and even more preferably from 6 to 10.
  • the group containing a fluorine atom an alkyl group having a fluorine atom (fluorine-containing alkyl group) and a group containing a fluorine atom-containing alkyl group (fluorine-containing group) are preferable.
  • the group containing a fluorine atom has the same meaning as the above-mentioned range, and the preferred range is also the same.
  • R X2 represents an alkyl group or an aryl group, and is preferably an alkyl group.
  • the alkyl group and the aryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents described for the substituents that Ar X1 and Ar X2 may have.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, still more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 4.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched.
  • the carbon number of the aryl group is preferably from 6 to 20, more preferably from 6 to 15, and even more preferably from 6 to 10.
  • R X3 represents an alkyl group or an aryl group, and is preferably an alkyl group.
  • the alkyl group and the aryl group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents described for the substituents that Ar X1 and Ar X2 may have.
  • the carbon number of the alkyl group represented by R X3 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and still more preferably 1 to 10.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched.
  • the carbon number of the aryl group represented by R X3 is preferably from 6 to 20, more preferably from 6 to 15, and even more preferably from 6 to 10.
  • oxime compound having a fluorine atom examples include compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24 and 36 to 40 described in JP-T-2014-500852, and JP-A-2013-164471.
  • Compound (C-3) examples include compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24 and 36 to 40 described in JP-T-2014-500852, and JP-A-2013-164471.
  • an oxime compound having a fluorene ring can also be used.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include compounds described in JP-A-2014-137466. This content is incorporated herein.
  • an oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used.
  • Specific examples include compounds OE-01 to OE-75 described in International Publication WO2015 / 036910.
  • an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of a carbazole ring is a naphthalene ring can also be used.
  • Specific examples of such oxime compounds include the compounds described in International Publication WO2013 / 083505.
  • an oxime compound having a nitro group can be used as the oxime compound.
  • the oxime compound having a nitro group is preferably a dimer.
  • Specific examples of the oxime compound having a nitro group include the compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP-A-2013-114249, the paragraphs 0008 to 0012 of JP-A-2014-137466, and 0070 to 0079; And ADEKA ARKULS NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation).
  • a bifunctional or trifunctional or higher functional photopolymerization initiator may be used as the photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the bifunctional or trifunctional or higher functional photopolymerization initiator are described in JP-A-2010-527339, JP-A-2011-524436, International Publication WO2015 / 004565, and JP-A-2016-532675. Nos. 0417 to 0412, dimers of oxime compounds described in paragraphs 0039 to 0055 of WO2017 / 033680, compounds (E) and compounds (G) described in JP-T-2013-522445.
  • a photopolymerization initiator a1 (hereinafter also referred to as a photopolymerization initiator a1) having an absorption coefficient at a wavelength of 365 nm in methanol of 8 ⁇ 10 3 mL / gcm or more is used as the photopolymerization initiator.
  • a compound having the above-mentioned extinction coefficient can be selected from the above-mentioned compounds and used.
  • the extinction coefficient of the photopolymerization initiator at the above-mentioned wavelength is a value measured as follows. That is, it was calculated by dissolving the photopolymerization initiator in methanol to prepare a measurement solution, and measuring the absorbance of the measurement solution. Specifically, the above-mentioned measurement solution was put into a glass cell having a width of 1 cm, and the absorbance was measured using a UV-Vis-NIR spectrometer (Cary5000) manufactured by Agilent Technologies. The extinction coefficient (mL / gcm) at 254 nm was calculated. In the above equation, ⁇ represents the extinction coefficient (mL / gcm), A represents the absorbance, c represents the concentration of the photopolymerization initiator (g / mL), and l represents the optical path length (cm).
  • the extinction coefficient of the photopolymerization initiator a1 for light having a wavelength of 365 nm in methanol is preferably 1.0 ⁇ 10 4 mL / gcm or more, more preferably 1.1 ⁇ 10 4 mL / gcm or more. More preferably, it is 1.2 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 5 mL / gcm, even more preferably 1.3 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10 4 mL / gcm. It is particularly preferred that the concentration is from 0.5 ⁇ 10 4 to 3.0 ⁇ 10 4 mL / gcm.
  • an oxime compound, an aminoacetophenone compound and an acylphosphine compound are preferred, an oxime compound and an acylphosphine compound are more preferred, and an oxime compound is even more preferred.
  • the oxime compound the molar extinction coefficient and the decomposition yield have high sensitivity and sufficient sensitivity, and are moderately hydrophobic, and the fluorine atom is used because the moisture resistance of the obtained film can be improved. More preferred are oxime compounds containing oxime compounds and oxime compounds having a benzofuran skeleton.
  • an oxime compound containing a fluorine atom as the photopolymerization initiator a1 is particularly hydrophobic, and can improve the moisture resistance of the resulting film. Further, when an oxime compound having a benzofuran skeleton is used as the photopolymerization initiator a1, the effect of high decomposition yield and sufficient sensitivity can be obtained.
  • photopolymerization initiator a1 examples include (C-13) and (C-15) shown in the above specific examples of the oxime compound.
  • the photopolymerization initiator a1 may be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerization initiator a1 described above and a photopolymerization initiator a2 having an absorption coefficient of less than 8 ⁇ 10 3 mL / gcm in methanol at a wavelength of 365 nm (hereinafter, referred to as photopolymerization initiator a1) It is also preferable to use a combination of the two.
  • photopolymerization initiator a1 and the photopolymerization initiator a2 in combination it is possible to form a pattern (pixel) having good adhesion to the support and a good shape.
  • a compound having the above-mentioned absorption coefficient can be selected from the above-mentioned compounds and used.
  • the photopolymerization initiator a2 is preferably an oxime compound, a hydroxyacetophenone compound, a phenylglyoxylate compound, an aminoacetophenone compound, an acylphosphine compound, more preferably an oxime compound, a hydroxyacetophenone compound and a phenylglyoxylate compound, and an oxime compound. More preferred. Specific examples of the photopolymerization initiator a2 include IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127, IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACU. And IRGACURE-379EG (all manufactured by BASF).
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 30% by mass based on the total solid content of the colored photosensitive resin composition.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
  • the content of the photopolymerization initiator a2 is 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator a1. Is preferred.
  • the upper limit is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less.
  • the lower limit is preferably at least 20 parts by mass, more preferably at least 30 parts by mass.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention contains a solvent.
  • an organic solvent is preferably used.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as the solubility of each component and the coating property of the colored photosensitive resin composition are satisfied.
  • the organic solvent include ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, and the like.
  • an ester solvent substituted with a cyclic alkyl group and a ketone solvent substituted with a cyclic alkyl group can also be preferably used.
  • organic solvent examples include polyethylene glycol monomethyl ether, dichloromethane, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, -Heptanone, cyclohexanone, cyclohexyl acetate, cyclopentanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N , N-dimethylpropanamide and the like.
  • aromatic hydrocarbons benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.
  • aromatic hydrocarbons for example, 50 ppm by mass (parts based on the total amount of the organic solvent). (per million) or less, 10 mass ppm or less, or 1 mass ppm or less).
  • an organic solvent having a low metal content it is preferable to use an organic solvent having a low metal content, and it is preferable that the metal content of the organic solvent is, for example, 10 mass ppb (parts per billion) or less. If necessary, an organic solvent having a level of parts per trillion (ppt) may be used, and such an organic solvent is provided, for example, by Toyo Gosei Co., Ltd. (Chemical Industry Daily, November 13, 2015). Examples of the method for removing impurities such as metals from the organic solvent include distillation (molecular distillation, thin-film distillation, etc.) and filtration using a filter.
  • the filter pore size of the filter used for filtration is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and still more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • the content of the solvent in the colored photosensitive resin composition is preferably from 10 to 95% by mass, more preferably from 20 to 90% by mass, and still more preferably from 30 to 90% by mass.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention may contain a compound having an epoxy group (hereinafter, also referred to as an epoxy compound).
  • the epoxy compound include compounds having one or more epoxy groups in one molecule, and compounds having two or more epoxy groups are preferable.
  • the epoxy compound preferably has 1 to 100 epoxy groups in one molecule.
  • the upper limit of the number of epoxy groups can be, for example, 10 or less, or 5 or less.
  • the lower limit of the number of epoxy groups is preferably two or more.
  • Epoxy compounds are described in paragraphs 0034 to 0036 of JP-A-2013-011869, paragraphs 0147 to 0156 of JP-A-2014-043556, and paragraphs 0085 to 0092 of JP-A-2014-089408.
  • Compounds and compounds described in JP-A-2017-179172 can also be used. These contents are incorporated herein.
  • the epoxy compound may be a low molecular compound (for example, a molecular weight of less than 2,000, and further, a molecular weight of less than 1,000) or a macromolecular compound (for example, a molecular weight of 1,000 or more, and in the case of a polymer, a weight average molecular weight of 1,000 or more). Either may be used.
  • the weight average molecular weight of the epoxy compound is preferably from 200 to 100,000, more preferably from 500 to 50,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less, and still more preferably 3000 or less.
  • Examples of commercially available epoxy compounds include EHPE3150 (manufactured by Daicel Corporation) and EPICLON N-695 (manufactured by DIC Corporation).
  • the content of the epoxy compound in the total solid content of the colored photosensitive resin composition is preferably from 0.1 to 20% by mass.
  • the lower limit is, for example, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is, for example, preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the epoxy compound contained in the colored photosensitive resin composition may be only one type or two or more types. In the case of two or more kinds, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention can contain a silane coupling agent.
  • the adhesion of the obtained film to the support can be further improved.
  • the silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and another functional group.
  • the term "hydrolyzable group" refers to a substituent that is directly bonded to a silicon atom and can form a siloxane bond by at least one of a hydrolysis reaction and a condensation reaction. Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group and the like, and an alkoxy group is preferable.
  • the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group.
  • the functional group other than the hydrolyzable group include a vinyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyl group, a mercapto group, an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, a ureide group, a sulfide group, and an isocyanate group.
  • a phenyl group, and an amino group, a (meth) acryloyl group and an epoxy group are preferred.
  • Specific examples of the silane coupling agent include compounds described in paragraphs 0018 to 0036 of JP-A-2009-288703 and compounds described in paragraphs 0056 to 0066 of JP-A-2009-242604. Is incorporated herein.
  • the content of the silane coupling agent in the total solid content of the colored photosensitive resin composition is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the upper limit is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more.
  • the silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more. In the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention may contain a curing accelerator for the purpose of accelerating the reaction of the polymerizable monomer or lowering the curing temperature.
  • a curing accelerator for the purpose of accelerating the reaction of the polymerizable monomer or lowering the curing temperature.
  • the curing accelerator include a methylol-based compound (for example, a compound exemplified as a crosslinking agent in paragraph No. 0246 of JP-A-2015-34963), an amine, a phosphonium salt, an amidine salt, and an amide compound (for example, JP-A-2015-34963).
  • No. 2013-41165 a curing agent described in paragraph No.
  • the content of the curing accelerator is preferably from 0.3 to 8.9% by mass based on the total solid content of the colored photosensitive resin composition. More preferably, it is from 0.8 to 6.4% by mass.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention can contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salts, cerous salts).
  • p-methoxyphenol is preferable.
  • the content of the polymerization inhibitor in the total solid content of the colored photosensitive resin composition is preferably 0.0001 to 5% by mass.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention can contain a surfactant.
  • a surfactant various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicon-based surfactant can be used.
  • paragraphs 0238 to 0245 of International Publication WO2015 / 166779 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the surfactant is preferably a fluorinated surfactant.
  • the fluorine content in the fluorinated surfactant is preferably from 3 to 40% by mass, more preferably from 5 to 30% by mass, and particularly preferably from 7 to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content in this range is effective in terms of uniformity of the thickness of a coating film and liquid saving properties, and has good solubility in a colored photosensitive resin composition. .
  • fluorinated surfactant examples include surfactants described in paragraphs [0060] to [0064] of JP-A-2014-41318 (paragraphs [0060] to [0064] of JP-A-2014 / 17669).
  • the surfactants described in paragraph Nos. 0117 to 0132 of 1322503 can be mentioned, and the contents thereof are incorporated herein.
  • fluorosurfactants include, for example, Megafac F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS -330 (manufactured by DIC Corporation), Florado FC430, FC431, FC171 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (all manufactured by OMNOVA) and the like. .
  • fluorine-based surfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group, and a hydrophilic vinyl ether compound.
  • a fluorine-based surfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group, and a hydrophilic vinyl ether compound.
  • JP-A-2016-216602 can be referred to for such a fluorine-based surfactant, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the fluorine-based surfactant a block polymer can also be used.
  • the fluorinated surfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and has 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy group and propyleneoxy group) (meth).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
  • the following compounds are also exemplified as the fluorinated surfactant used in the present invention.
  • the weight average molecular weight of the above compound is preferably from 3,000 to 50,000, for example, 14,000. In the above compounds,% indicating the ratio of the repeating unit is mol%.
  • a fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group in a side chain can also be used. Specific examples thereof include compounds described in paragraphs [0050] to [0090] and paragraphs [0289] to [0295] of JP-A-2010-164965, such as Megafac RS-101, RS-102, and RS-718K manufactured by DIC Corporation. , RS-72-K and the like.
  • the fluorinated surfactant compounds described in Paragraph Nos. 0015 to 0158 of JP-A-2015-117327 can also be used.
  • the content of the surfactant in the total solid content of the colored photosensitive resin composition is preferably from 0.001% by mass to 5.0% by mass, and more preferably from 0.005% by mass to 3.0% by mass.
  • the surfactant may be only one kind or two or more kinds. In the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber a conjugated diene compound, an aminodiene compound, a salicylate compound, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, an acrylonitrile compound, a hydroxyphenyltriazine compound, an indole compound, a triazine compound, or the like can be used.
  • paragraphs 0052 to 0072 of JP-A-2012-208374, paragraphs 0317 to 0334 of JP-A-2013-68814, and paragraphs 0061 to 0080 of JP-A-2016-162946 For reference, their contents are incorporated herein.
  • UV absorbers include, for example, UV-503 (manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.).
  • benzotriazole compound examples include MYUA series (manufactured by Miyoshi Oil & Fats, Chemical Daily, February 1, 2016).
  • the ultraviolet absorber compounds described in paragraphs 0049 to 0059 of Japanese Patent No. 6268967 can also be used.
  • the content of the ultraviolet absorbent in the total solid content of the colored photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass. In the present invention, only one UV absorber may be used, or two or more UV absorbers may be used. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention can contain an antioxidant.
  • the antioxidant include a phenol compound, a phosphite compound, and a thioether compound.
  • the phenol compound any phenol compound known as a phenolic antioxidant can be used.
  • Preferred phenol compounds include hindered phenol compounds. Compounds having a substituent at a site adjacent to the phenolic hydroxy group (ortho position) are preferred. As the aforementioned substituent, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferable.
  • the antioxidant a compound having a phenol group and a phosphite group in the same molecule is also preferable.
  • a phosphorus-based antioxidant can also be suitably used.
  • the content of the antioxidant in the total solid content of the colored photosensitive resin composition is preferably from 0.01 to 20% by mass, and more preferably from 0.3 to 15% by mass.
  • One type of antioxidant may be used, or two or more types may be used. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention may contain a sensitizer, a curing accelerator, a filler, a thermosetting accelerator, a plasticizer, and other auxiliaries (for example, conductive particles, filler, Foaming agents, flame retardants, leveling agents, release accelerators, fragrances, surface tension regulators, chain transfer agents, etc.).
  • auxiliaries for example, conductive particles, filler, Foaming agents, flame retardants, leveling agents, release accelerators, fragrances, surface tension regulators, chain transfer agents, etc.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention may contain a latent antioxidant, if necessary.
  • the latent antioxidant is a compound in which a site functioning as an antioxidant is protected with a protecting group, and is heated at 100 to 250 ° C. or heated at 80 to 200 ° C. in the presence of an acid / base catalyst.
  • a compound in which a protecting group is eliminated to function as an antioxidant can be mentioned.
  • Examples of the latent antioxidant include compounds described in International Publication WO2014 / 021023, International Publication WO2017 / 030005, and JP-A-2017-008219.
  • Commercially available products include Adeka Aquel's GPA-5001 (manufactured by ADEKA Corporation).
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention may contain a light resistance improving agent.
  • the water content of the colored photosensitive resin composition of the present invention is usually 3% by mass or less, preferably 0.01 to 1.5% by mass, more preferably 0.1 to 1.0% by mass. preferable.
  • the water content can be measured by the Karl Fischer method.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention can be used by adjusting the viscosity for the purpose of adjusting the film surface (eg, flatness), adjusting the film thickness, and the like.
  • the value of the viscosity can be appropriately selected as needed, and for example, is preferably 0.3 mPa ⁇ s to 50 mPa ⁇ s at 25 ° C., and more preferably 0.5 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s.
  • the temperature is adjusted to 25 ° C. Can be measured.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention can be preferably used as a colored photosensitive resin composition for forming a colored pixel in a color filter.
  • the colored pixels include a red pixel, a green pixel, a blue pixel, a magenta pixel, a cyan pixel, and a yellow pixel. It can be more preferably used as a colored photosensitive resin composition for forming a red pixel, a green pixel, or a blue pixel, and further as a colored photosensitive resin composition for forming a red pixel or a colored photosensitive resin composition for forming a green pixel. It can be preferably used.
  • the voltage holding ratio of the liquid crystal display device having the color filter is preferably 70% or more, and more preferably 90% or more. Is more preferred.
  • Known means for obtaining a high voltage holding ratio can be appropriately incorporated, and typical means include use of a material having high purity (for example, reduction of ionic impurities) and control of the amount of acidic functional groups in the composition. Is mentioned.
  • the voltage holding ratio can be measured, for example, by the methods described in paragraphs 0243 of JP-A-2011-008004 and paragraphs 0123 to 0129 of JP-A-2012-224847.
  • the container for containing the colored photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, and a known container can be used.
  • a storage container for the purpose of suppressing impurities from being mixed into the raw materials and the composition, a multi-layer bottle in which the inner wall of the container is composed of six types and six layers of resin or a bottle having six types of resin having a seven-layer structure is used. It is also preferred to use. Examples of such a container include a container described in JP-A-2015-123351.
  • the colored photosensitive resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components.
  • the colored photosensitive resin composition may be prepared by dissolving and / or dispersing all the components in an organic solvent at the same time.
  • the above-mentioned solution or dispersion may be mixed at the time of use (at the time of application) to prepare a colored photosensitive resin composition.
  • a process of dispersing a pigment when preparing the colored photosensitive resin composition.
  • examples of mechanical force used for dispersing the pigment include compression, squeezing, impact, shearing, and cavitation.
  • Specific examples of these processes include a bead mill, a sand mill, a roll mill, a ball mill, a paint shaker, a microfluidizer, a high-speed impeller, a sand grinder, a flow jet mixer, high-pressure wet atomization, and ultrasonic dispersion.
  • the pulverization of the pigment in a sand mill it is preferable to use beads having a small diameter or to increase the filling rate of the beads, etc., so as to increase the pulverization efficiency. Further, it is preferable to remove coarse particles by filtration, centrifugation or the like after the pulverization treatment.
  • the process and the disperser for dispersing pigments are described in "Dispersion Technology Taizen, published by Information Technology Co., Ltd., July 15, 2005" and "Dispersion technology and industrial application centering on suspension (solid / liquid dispersion system)".
  • the process and the disperser described in Paragraph No. 0022 of JP-A-2015-157893 can be suitably used.
  • fine processing of particles may be performed in a salt milling step.
  • the materials, equipment, processing conditions, and the like used in the salt milling step can be referred to, for example, the descriptions in JP-A-2015-194521 and JP-A-2012-046629.
  • any filter can be used without particular limitation as long as it has been conventionally used for filtration and the like.
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resins such as nylon (eg, nylon-6, nylon-6,6), and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (high-density, ultra-high molecular weight (Including polyolefin resins).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • nylon eg, nylon-6, nylon-6,6)
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (high-density, ultra-high molecular weight (Including polyolefin resins).
  • PP polypropylene
  • nylon including high-density polypropylene
  • nylon are preferred.
  • the pore size of the filter is preferably from 0.01 to 7.0 ⁇ m, more preferably from 0.01 to 3.0 ⁇ m, and still more preferably from 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the nominal value of the filter manufacturer can be referred to.
  • Various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd. (DFA4201NIEY, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Nippon Integris Co., Ltd. (former Nippon Microlith Co., Ltd.), Kitz Microfilter Co., Ltd., and the like can be used.
  • a fibrous filter medium examples include a polypropylene fiber, a nylon fiber, and a glass fiber.
  • commercially available products include an SBP type series (eg, SBP008), a TPR type series (eg, TPR002, TPR005), and a SHPX type series (eg, SHPX003) manufactured by Loki Techno.
  • filters When using filters, different filters (for example, a first filter and a second filter) may be combined. At that time, the filtration by each filter may be performed only once or may be performed twice or more. Further, filters having different hole diameters may be combined within the above-described range. Further, the filtration with the first filter may be performed only on the dispersion liquid, and after the other components are mixed, the filtration with the second filter may be performed.
  • filters for example, a first filter and a second filter
  • the film of the present invention is a film obtained from the above-described colored photosensitive resin composition of the present invention.
  • the film of the present invention can be preferably used as a colored pixel of a color filter.
  • the colored pixel include a red pixel, a green pixel, a blue pixel, a magenta pixel, a cyan pixel, a yellow pixel, and the like. Green pixels are more preferred.
  • the thickness of the film of the present invention can be appropriately adjusted depending on the purpose. For example, the thickness is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and still more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is preferably at least 0.1 ⁇ m, more preferably at least 0.2 ⁇ m, even more preferably at least 0.3 ⁇ m.
  • the color filter of the present invention has the above-described film of the present invention. More preferably, the pixel of the color filter has the film of the present invention.
  • the color filter of the present invention can be used for a solid-state imaging device such as a CCD (charge coupled device) or a CMOS (complementary metal oxide semiconductor), an image display device, and the like.
  • the thickness of the film of the present invention can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the film thickness is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and still more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness is preferably at least 0.1 ⁇ m, more preferably at least 0.2 ⁇ m, even more preferably at least 0.3 ⁇ m.
  • the color filter of the present invention preferably has a pixel width of 0.5 to 20.0 ⁇ m.
  • the lower limit is preferably at least 1.0 ⁇ m, more preferably at least 2.0 ⁇ m.
  • the upper limit is preferably 15.0 ⁇ m or less, more preferably 10.0 ⁇ m or less.
  • the Young's modulus of the pixel is preferably 0.5 to 20 GPa, more preferably 2.5 to 15 GPa.
  • Each pixel included in the color filter of the present invention preferably has high flatness.
  • the surface roughness Ra of the pixel is preferably 100 nm or less, more preferably 40 nm or less, and even more preferably 15 nm or less.
  • the lower limit is not specified, but is preferably, for example, 0.1 nm or more.
  • the surface roughness of a pixel can be measured using, for example, AFM (Atomic Force Microscope) Dimension 3100 manufactured by Veeco.
  • the contact angle of water on the pixel can be appropriately set to a preferable value, but is typically in the range of 50 to 110 °.
  • the contact angle can be measured, for example, using a contact angle meter CV-DT.A type (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Further, it is preferable that the volume resistance value of the pixel is high. Specifically, the volume resistance value of the pixel is preferably 10 9 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 10 11 ⁇ ⁇ cm or more. The upper limit is not specified, but is preferably, for example, 10 14 ⁇ ⁇ cm or less. The volume resistance value of the pixel can be measured using, for example, an ultra-high resistance meter 5410 (manufactured by Advantest).
  • a protective layer may be provided on the surface of the film of the present invention.
  • various functions such as oxygen blocking, low reflection, hydrophilicity / hydrophobicity, and shielding of light of a specific wavelength (ultraviolet rays, near infrared rays, and the like) can be provided.
  • the thickness of the protective layer is preferably from 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably from 0.1 to 5 ⁇ m.
  • Examples of the method for forming the protective layer include a method of applying and forming a resin composition dissolved in an organic solvent, a chemical vapor deposition method, and a method of attaching a molded resin with an adhesive.
  • Components constituting the protective layer include (meth) acrylic resin, ene thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, polyimide Resin, polyamide imide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, styrene resin, polyol resin, polyvinylidene chloride resin, melamine resin, urethane resin, aramid resin, polyamide resin, alkyd resin, epoxy resin, modified silicone resin, fluorine resins, polycarbonate resins, polyacrylonitrile resins, cellulose resins, Si, C, W, Al 2 O 3, Mo, etc.
  • the protective layer in the case of a protective layer for the purpose of blocking oxygen, the protective layer preferably contains a polyol resin, SiO 2 , and Si 2 N 4 .
  • the protective layer in the case of a protective layer for the purpose of reducing reflection, the protective layer preferably contains a (meth) acrylic resin or a fluororesin.
  • a known method such as a spin coating method, a casting method, a screen printing method, or an inkjet method can be used as a method for applying the resin composition.
  • a known organic solvent eg, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, cyclopentanone, ethyl lactate, etc.
  • the protective layer is formed by a chemical vapor deposition method, a known chemical vapor deposition method (thermal chemical vapor deposition method, plasma chemical vapor deposition method, photochemical vapor deposition method) is used as the chemical vapor deposition method. Can be used.
  • the protective layer may include, if necessary, additives such as organic / inorganic fine particles, an absorber for light of a specific wavelength (for example, ultraviolet rays, near infrared rays, etc.), a refractive index adjuster, an antioxidant, an adhesive, and a surfactant. May be contained.
  • organic / inorganic fine particles include, for example, polymer fine particles (for example, silicone resin fine particles, polystyrene fine particles, and melamine resin fine particles), titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium oxide, aluminum oxide, titanium nitride, and titanium oxynitride.
  • a known absorber can be used as the absorber for light having a specific wavelength.
  • the above-mentioned materials are mentioned as an ultraviolet absorber and a near-infrared absorber.
  • the content of these additives can be appropriately adjusted, but is preferably from 0.1 to 70% by mass, more preferably from 1 to 60% by mass, based on the total weight of the protective layer.
  • the protective layer the protective layers described in paragraphs 0073 to 0092 of JP-A-2017-151176 can also be used.
  • the color filter may have a structure in which each colored pixel is embedded in a space partitioned by a partition into, for example, a lattice.
  • the partition walls preferably have a lower refractive index than each colored pixel.
  • the partition wall may be formed by the configuration described in US2018 / 0040656.
  • the color filter of the present invention includes a step of forming a colored photosensitive resin composition layer on a support using the above-described colored photosensitive resin composition of the present invention, and a step of forming the colored photosensitive resin composition layer by photolithography. And a step of forming a pattern.
  • the pattern formation by the photolithography method includes forming a colored photosensitive resin composition layer on a support using the colored photosensitive resin composition of the present invention, and exposing the colored photosensitive resin composition layer to a pattern.
  • the method preferably includes a step of forming a pattern (pixel) by developing and removing an unexposed portion of the colored photosensitive resin composition layer. If necessary, a step of baking the colored photosensitive resin composition layer (pre-baking step) and a step of baking the developed pattern (pixel) (post-baking step) may be provided.
  • a colored photosensitive resin composition layer is formed on a support using the colored photosensitive resin composition of the present invention.
  • the support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application.
  • a glass substrate, a silicon substrate, or the like can be given, and a silicon substrate is preferable.
  • a charge coupled device (CCD), a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), a transparent conductive film, or the like may be formed on the silicon substrate.
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • a black matrix for isolating each pixel is formed on the silicon substrate.
  • the silicon substrate may be provided with an undercoat layer for improving adhesion to an upper layer, preventing diffusion of a substance, or flattening the substrate surface.
  • a method for applying the colored photosensitive resin composition a known method can be used.
  • a dropping method drop casting
  • a slit coating method for example, a spray method; a roll coating method; a spin coating method (spin coating); a casting coating method; a slit and spin method; a pre-wet method (for example, JP-A-2009-145395).
  • Gazettes inkjet (for example, on-demand method, piezo method, thermal method), discharge system printing such as nozzle jet, flexo printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing method, etc.
  • Various printing methods a transfer method using a mold or the like; a nanoimprint method, and the like.
  • the application method in the ink jet is not particularly limited.
  • the descriptions in International Publication WO2017 / 030174 and International Publication WO2017 / 018419 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the colored photosensitive resin composition layer formed on the support may be dried (prebaked).
  • prebaking may not be performed.
  • the prebaking temperature is preferably 150 ° C or lower, more preferably 120 ° C or lower, and even more preferably 110 ° C or lower.
  • the lower limit may be, for example, 50 ° C. or higher, and may be 80 ° C. or higher.
  • the pre-bake time is preferably from 10 to 3000 seconds, more preferably from 40 to 2500 seconds, and even more preferably from 80 to 2200 seconds. Prebaking can be performed on a hot plate, an oven, or the like.
  • the colored photosensitive resin composition layer is exposed in a pattern (exposure step). For example, by exposing the colored photosensitive resin composition layer through a mask having a predetermined mask pattern using a stepper exposure machine, a scanner exposure machine, or the like, pattern exposure can be performed. Thereby, the exposed portion can be cured.
  • Radiation (light) that can be used for exposure includes g-rays and i-rays.
  • Light with a wavelength of 300 nm or less (preferably, light with a wavelength of 180 to 300 nm) can also be used.
  • Examples of the light having a wavelength of 300 nm or less include a KrF line (wavelength 248 nm) and an ArF line (wavelength 193 nm), and a KrF line (wavelength 248 nm) is preferable.
  • a long-wavelength light source of 300 nm or more can be used.
  • Irradiation dose for example, preferably 0.03 ⁇ 2.5J / cm 2, more preferably 0.05 ⁇ 1.0J / cm 2.
  • the oxygen concentration at the time of exposure can be appropriately selected.
  • a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 19% by volume or less for example, 15% by volume, 5% by volume, or substantially Exposure may be performed under oxygen-free conditions, or under a high oxygen atmosphere having an oxygen concentration of more than 21% by volume (for example, 22% by volume, 30% by volume, or 50% by volume).
  • the exposure illuminance can be set as appropriate, and is usually selected from the range of 1000 W / m 2 to 100,000 W / m 2 (for example, 5000 W / m 2 , 15000 W / m 2 , or 35000 W / m 2 ). Can be. Oxygen concentration and exposure illuminance may appropriately combined conditions, for example, illuminance 10000 W / m 2 at an oxygen concentration of 10 vol%, oxygen concentration of 35 vol% can be such illuminance 20000W / m 2.
  • a pattern is formed by developing and removing an unexposed portion of the colored photosensitive resin composition layer.
  • the development and removal of the unexposed portion of the colored photosensitive resin composition layer can be performed using a developer.
  • the colored photosensitive resin composition layer in the unexposed portion in the exposure step elutes into the developer, leaving only the photocured portion.
  • the temperature of the developer is preferably, for example, 20 to 30 ° C.
  • the development time is preferably from 20 to 180 seconds. Further, in order to improve the residue removal property, the step of shaking off the developer every 60 seconds and further supplying a new developer may be repeated several times.
  • the developer examples include an organic solvent and an alkali developer.
  • the alkaline developer is preferably an alkaline aqueous solution obtained by diluting an alkaline agent with pure water.
  • the alkaline agent include ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxyamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide.
  • Ethyltrimethylammonium hydroxide Ethyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
  • Alkaline compounds sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium silicate Um, and inorganic alkaline compound such as sodium metasilicate.
  • the alkali agent a compound having a large molecular weight is preferable in terms of environment and safety.
  • the concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably from 0.001 to 10% by mass, more preferably from 0.01 to 1% by mass.
  • the developer may further contain a surfactant.
  • the surfactant include the surfactants described above, and a nonionic surfactant is preferable.
  • the developer may be once produced as a concentrated solution and diluted to a necessary concentration at the time of use, from the viewpoint of convenience of transportation and storage.
  • the dilution ratio is not particularly limited, but can be set, for example, in the range of 1.5 to 100 times. It is also preferable to wash (rinse) with pure water after development.
  • the rinsing is preferably performed by supplying a rinse liquid to the developed colored photosensitive resin composition layer while rotating the support on which the developed colored photosensitive resin composition layer is formed. It is also preferable to move the nozzle for discharging the rinsing liquid from the center of the support to the peripheral edge of the support. At this time, when the nozzle is moved from the central portion to the peripheral portion of the support, the nozzle may be moved while gradually lowering the moving speed. By performing rinsing in this manner, in-plane variation of rinsing can be suppressed. Further, the same effect can be obtained by gradually lowering the rotation speed of the support while moving the nozzle from the center of the support to the peripheral portion.
  • the additional exposure processing and post bake are post-development curing treatments to complete the curing.
  • the heating temperature in the post-baking is, for example, preferably 100 to 240 ° C., and more preferably 200 to 240 ° C.
  • Post-baking can be performed on the film after development by a continuous method or a batch method using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot-air circulation type dryer), or a high-frequency heater so as to satisfy the above conditions.
  • the light used for exposure is preferably light having a wavelength of 400 nm or less.
  • the additional exposure processing may be performed by a method described in KR102017122130A.
  • FIG. 1 is a side sectional view showing an embodiment of the structure of the present invention
  • FIG. 2 is a plan view of a support in the structure as viewed from directly above.
  • a structure 100 of the present invention includes a support 1, a partition 2 provided on the support 1, and a region on the support 1 which is partitioned by the partition 2.
  • a coloring layer 4 provided. At least one type (one color) of the colored layer 4 is obtained by using the above-described colored photosensitive resin composition of the present invention.
  • the type of the support 1 is not particularly limited.
  • Substrates silicon wafers, silicon carbide wafers, silicon nitride wafers, sapphire wafers, glass wafers, and the like
  • a substrate for a solid-state imaging device on which a photodiode is formed can be used.
  • an undercoat layer may be provided on these substrates in order to improve adhesion to an upper layer, prevent diffusion of a substance, or planarize the surface.
  • the partition 2 is formed on the support 110.
  • the partition walls 2 are formed in a lattice shape in a plan view as viewed from directly above the support 1.
  • the shape of the region (hereinafter, also referred to as the shape of the opening of the partition) formed by the partition 2 on the support 110 is square, but the shape of the opening of the partition is The shape is not particularly limited, and may be, for example, rectangular, circular, elliptical, or polygonal.
  • the material of the partition 2 is not particularly limited, but is preferably formed of a material having a lower refractive index than the coloring layer 4. According to this embodiment, a structure in which the colored layer 4 having a large refractive index is surrounded by the partition walls 2 having a small refractive index can be obtained. By doing so, light that is about to leak out of the coloring layer 4 having a large refractive index is easily reflected by the partition walls 2 and returned to the coloring layer 4. Can be suppressed.
  • various inorganic materials and organic materials can be used as specific examples of the material of the partition wall 2.
  • examples of the organic material include an acrylic resin, a polystyrene resin, a polyimide resin, and an organic SOG (Spin On Glass) resin.
  • the inorganic material include porous silica, polycrystalline silicon, silicon oxide, silicon nitride, and metal materials such as tungsten and aluminum.
  • the width W1 of the partition 2 is preferably 20 to 500 nm.
  • the lower limit is preferably at least 30 nm, more preferably at least 40 nm, even more preferably at least 50 nm.
  • the upper limit is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, even more preferably 100 nm or less.
  • the height H1 of the partition 2 is preferably 200 nm or more, more preferably 300 nm or more, and further preferably 400 nm or more.
  • the upper limit is preferably equal to or less than the thickness of the coloring layer 4 ⁇ 200%, more preferably equal to or less than the thickness of the coloring layer 4 ⁇ 150%, and is substantially the same as the thickness of the coloring layer 4. More preferred.
  • the ratio of height and width (height / width) of the partition walls 2 is preferably 1 to 100, more preferably 5 to 50, and even more preferably 5 to 30.
  • a colored layer 4 is formed in a region (opening of the partition) partitioned by the partition 2.
  • the type of the coloring layer 4 is not particularly limited. Colored layers of red, blue, green, magenta, cyan and the like can be mentioned. The color and arrangement of the coloring layer can be arbitrarily selected. Note that pixels other than the coloring layer may be further formed in the region partitioned by the partition 2. Examples of the pixel other than the coloring layer include a transparent pixel and a pixel of an infrared transmission filter.
  • the width L1 of the coloring layer 4 can be appropriately selected depending on the application.
  • the thickness is preferably 500 to 2000 nm, more preferably 500 to 1500 nm, and even more preferably 500 to 1000 nm.
  • the height (thickness) H2 of the coloring layer 4 can be appropriately selected depending on the application.
  • the thickness is preferably 300 to 1000 nm, more preferably 300 to 800 nm, and still more preferably 300 to 600 nm.
  • the height H2 of the coloring layer 4 is preferably 50 to 150%, more preferably 70 to 130%, even more preferably 90 to 110% of the height H1 of the partition wall 2.
  • a protective layer is provided on the surface of the partition wall.
  • a protective layer By providing a protective layer on the surface of the partition 2, the adhesion between the partition 2 and the coloring layer 4 can be improved.
  • Various inorganic and organic materials can be used as the material of the protective layer.
  • the organic material include an acrylic resin, a polystyrene resin, a polyimide resin, and an organic SOG (Spin On Glass) resin. Further, it can also be formed using a composition containing a compound having an ethylenically unsaturated group.
  • the structure of the present invention can be preferably used for a color filter, a solid-state imaging device, an image display device, and the like.
  • the solid-state imaging device of the present invention has the above-described film of the present invention.
  • the configuration of the solid-state imaging device of the present invention is not particularly limited, as long as it has the film of the present invention and functions as a solid-state imaging device.
  • a plurality of photodiodes constituting a light receiving area of a solid-state imaging device (CCD (charge coupled device) image sensor, CMOS (complementary metal oxide semiconductor) image sensor, etc.) and a transfer electrode made of polysilicon or the like are provided on the substrate.
  • the color filter may have a structure in which each colored pixel is embedded in a space partitioned by a partition into, for example, a grid.
  • the partition in this case preferably has a low refractive index for each colored pixel.
  • Examples of the imaging device having such a structure include those described in JP-A-2012-227478, JP-A-2014-179577, and WO2018 / 043654.
  • the imaging device provided with the solid-state imaging device of the present invention can be used not only for a digital camera and an electronic device (such as a mobile phone) having an imaging function, but also for a vehicle-mounted camera or a surveillance camera.
  • the image display device of the present invention has the above-described film of the present invention.
  • Examples of the image display device include a liquid crystal display device and an organic electroluminescence display device.
  • the liquid crystal display device is described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published by the Industrial Research Institute, Inc., 1994)”.
  • the liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited.
  • the present invention can be applied to various types of liquid crystal display devices described in the above-mentioned “next-generation liquid crystal display technology”.
  • the acid value of the resin represents the mass of potassium hydroxide required to neutralize acidic components per 1 g of solid content.
  • the acid value was calculated by the following equation, using the inflection point of the titration pH curve as the end point of the titration.
  • A 56.11 ⁇ Vs ⁇ 0.5 ⁇ f / w
  • Vs amount of 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution required for titration (mL)
  • f titer of 0.1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution
  • w Measurement sample mass (g) (solid content conversion)
  • the compound obtained in the first step was converted to a solid content of 160 parts by mass, 200 parts by mass of 2-hydroxypropyl methacrylate, 200 parts by mass of ethyl acrylate, and 150 parts by mass of t-butyl acrylate.
  • 200 parts by mass of 2-methoxyethyl acrylate, 200 parts by mass of methyl acrylate, 50 parts by mass of methacrylic acid, and 663 parts by mass of PGMEA were charged into a reaction vessel, and the inside of the reaction vessel was heated to 80 ° C.
  • 1.2 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added and reacted for 12 hours (second step).
  • the solid content measurement confirmed that 95% had reacted.
  • ⁇ Preparation of pigment dispersion> After mixing the raw materials described in the following table, 230 parts by mass of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm are added, and the mixture is dispersed for 5 hours using a paint shaker, and the beads are separated by filtration to produce a pigment dispersion. did.
  • the numerical values indicating the blending amounts described in the following table are parts by mass.
  • the value of the compounding amount of the resin (dispersant) is the value of the compounding amount in a resin solution having a solid content of 20% by mass.
  • ⁇ Preparation of colored photosensitive resin composition The raw materials described in the following table were mixed to prepare a colored photosensitive resin composition.
  • the value of the coloring material concentration in the following table is the value of the coloring material content (the total content of the pigment and the pigment derivative) in the total solid content of the colored photosensitive resin composition.
  • the values of the amounts of the resins C-1 to C-5 are the values of the amounts of the resins in the resin solution having a solid content of 20% by mass.
  • Dispersions R1 to R11 Dispersions R1 to R11 described above Dispersions G1 to G15: Dispersions G1 to G15 described above Dispersions B1 to B3: Dispersions B1 to B3 described above (resin)
  • C-1 Resin solution of the above-mentioned resin C-1 (solid content concentration: 20% by mass)
  • C-2 Resin solution of the above-mentioned resin C-2 (solid content concentration: 20% by mass)
  • C-3 a resin solution of the above-mentioned resin C-3 (solid content concentration: 20% by mass)
  • E-1 Aronix M402 (a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • E-2 Aronix M520 (Acrylic compound having an acid group, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • E-3 NK ester A-TMMT (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., pentaerythritol tetraacrylate)
  • E-4 Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • ⁇ Performance evaluation> Evaluation of moisture resistance
  • a colored photosensitive resin composition is applied using a spin coater so that the film thickness after pre-baking becomes the film thickness shown in the following table, and is heat-treated for 120 seconds using a 100 ° C. hot plate ( Pre-bake).
  • light having a wavelength of 365 nm was exposed at an exposure amount of 500 mJ / cm 2 using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.), and then heated using a hot plate at 220 ° C. for 300 seconds. Processing (post bake) was performed.
  • the obtained film was put into a thermo-hygrostat at 130 ° C.
  • thermo-hygrostat 0.8 ⁇ X ⁇ 0.9 C: 0.7 ⁇ X ⁇ 0.8 D: X ⁇ 0.7
  • a silicon wafer having a composition layer subjected to exposure (a silicon wafer after a leaving treatment for a substrate subjected to a leaving treatment and a silicon wafer after exposure for a substrate without a leaving treatment) is applied to a spin shower developing machine (DW- 30 type, manufactured by Chemitronics Co., Ltd.), paddle-developed at 23 ° C. for 60 seconds using CD-2000 (manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.), and rotated by a rotating device.
  • DW- 30 type manufactured by Chemitronics Co., Ltd.
  • CD-2000 manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.
  • a rinsing process is performed by supplying pure water from above the rotation center in a shower shape from a jet nozzle, and then a heating process (post-baking) using a 220 ° C. hot plate for 300 seconds. ) was done.
  • Example 100 The Green composition was applied on a silicon wafer by spin coating so that the film thickness after film formation was 1.0 ⁇ m. Next, it was heated at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate. Then, exposure was performed using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.) at an exposure amount of 1,000 mJ / cm 2 through a 2 ⁇ m square dot pattern mask. Next, paddle development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using a 0.3% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Thereafter, the substrate was rinsed with a spin shower and further washed with pure water.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the Green composition was patterned by heating at 200 ° C. for 5 minutes using a hot plate.
  • the Red composition and the Blue composition were sequentially patterned to form green, red, and blue coloring patterns (Bayer patterns).
  • the colored photosensitive resin composition of Example 24 was used as the Green composition.
  • the Red composition and the Blue composition will be described later.
  • the Bayer pattern includes one red (Red) element, two green (Green) elements, and one blue (Blue) element as disclosed in US Pat. No. 3,971,065. ) Is a pattern in which a 2 ⁇ 2 array of color filter elements having The obtained color filter was incorporated in a solid-state imaging device according to a known method. This solid-state imaging device had a suitable image recognition ability.
  • Red pigment dispersion 51.7 parts by mass
  • Resin 101 0.6 parts by mass
  • Polymerizable compound 102 0.6 parts by mass
  • Photopolymerization initiator 101 0.3 parts by mass
  • Surfactant 101 4.2 parts by mass PGMEA: 42.6 parts by mass
  • the raw materials used for the Red composition and the Blue composition are as follows.
  • Red pigment dispersion C. I. Pigment Red 254, 9.6 parts by mass, C.I. I. Pigment Yellow 139 (4.3 parts by mass), a dispersant (Disperbyk-161, manufactured by BYK Chemie), 6.8 parts by mass, and PGMEA (79.3 parts by mass) were mixed in a bead mill (zirconia beads 0.3 mm in diameter). ) For 3 hours. Thereafter, a dispersion treatment was further performed at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2,000 kg / cm 3 using a high-pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.) with a decompression mechanism. This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a red pigment dispersion.
  • Blue pigment dispersion C. I. Pigment Blue 15: 6 at 9.7 parts by mass, C.I. I. Pigment Violet 23 (2.4 parts by mass), a dispersant (Disperbyk-161, manufactured by BYK Chemie), 5.5 parts by mass, and a mixed solution of PGMEA (82.4 parts by mass) were mixed in a bead mill (zirconia beads 0.3 mm in diameter). For 3 hours. Thereafter, a dispersion treatment was further performed at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2,000 kg / cm 3 using a high-pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.) with a decompression mechanism. This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a Blue pigment dispersion.
  • Polymerizable compound 101 KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • Polymerizable compound 102 Compound having the following structure
  • Photopolymerization initiator 101 IRGACURE-OXE02 (manufactured by BASF)

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Abstract

露光後の引き置きに伴う層分離の発生を抑制でき、かつ、耐湿性に優れた膜を形成できる着色感光性樹脂組成物、膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、構造体、固体撮像素子及び画像表示装置を提供する。この着色感光性樹脂組成物は色材、樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤および溶剤を含む。光重合開始剤はメタノール中での波長365nmの吸光係数が8×10mL/gcm以上である光重合開始剤a1を含む。樹脂は、式(I)で表される化合物由来の繰り返し単位と、アルキル(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位とを含む樹脂b1を含有する。

Description

着色感光性樹脂組成物、膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、構造体、固体撮像素子及び画像表示装置

 本発明は、着色感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、着色感光性樹脂組成物を用いた膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、構造体、固体撮像素子および画像表示装置に関する。

 近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子(CCD)イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。カラーフィルタは、通常、赤、緑及び青の3原色の画素を備えており、透過光を3原色へ分解する役割を果たしている。

 カラーフィルタの各色画素は、特許文献1、2などに記載されているように、色材、樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤および溶剤などを含む着色感光性樹脂組成物を用いて製造されている。

特開2018-45189号公報 特開2017-167538号公報

 近年では、カラーフィルタなどに用いられる膜に関し、耐湿性についての更なる向上が望まれている。本発明者が、特許文献1、2に開示された着色感光性樹脂組成物について検討したところ、耐湿性に関して近年要求されている水準に達しておらず、更なる改善の余地があることが分かった。

 また、着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造する場合、一般的には、着色感光性樹脂組成物を用いて支持体上に着色感光性樹脂組成物層を形成し、着色感光性樹脂組成物層をパターン状に露光する工程(露光工程)と、着色感光性樹脂組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する工程(現像工程)とを経て形成される。製造条件などによっては露光後の着色感光性樹脂組成物層を長時間引き置いたのち、現像工程に供してパターン(画素)を形成することもある。本発明者の検討によれば、露光後の着色感光性樹脂組成物層を長時間引き置きした場合、露光部において層分離が生じて、色ムラや欠陥などが生じる場合があることが分かった。

 よって、本発明の目的は、露光後の引き置きに伴う層分離の発生を抑制でき、かつ、耐湿性に優れた膜を形成できる着色感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明は、この着色感光性樹脂組成物を用いた膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、構造体、固体撮像素子及び画像表示装置を提供することにある。

 本発明者の検討によれば、後述する式(I)で表される化合物由来の繰り返し単位b1-1と、アルキル(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位b1-2とを含む樹脂b1を含む着色感光性樹脂組成物を用いることで、耐湿性に優れ、湿度の高い環境下に曝しても膜収縮が抑制された膜を形成できることを見出した。このような効果が得られる理由は、次によるものであると推測される。この樹脂b1は繰り返し単位b1-1を含むので、単位b1-1に含まれる芳香族環同士の相互作用によって、膜収縮を抑制できたと推測される。更には、この樹脂b1はアルキル(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位b1-2を含むので、膜を適度に疎水化でき、膜中に水が浸入しにくくできたと推測される。このため、耐湿性に優れた膜を形成できたと推測される。また、本発明者が樹脂b1を用いた着色感光性樹脂組成物について更に検討を進めたところ、露光後の着色感光性樹脂組成物を引き置きした場合、着色感光性樹脂組成物の露光部が層分離しやすいことが分かった。更に本発明者が検討を進めたところ、樹脂b1を含む着色感光性樹脂組成物において、光重合開始剤としてメタノール中での波長365nmの吸光係数が8×10mL/gcm以上である光重合開始剤a1を用いることにより、露光後の着色感光性樹脂組成物を長期間引き置きしても、着色感光性樹脂組成物の露光部が層分離を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。

 <1> 色材、樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤および溶剤を含む着色感光性樹脂組成物であって、

 光重合開始剤はメタノール中での波長365nmの吸光係数が8×10mL/gcm以上である光重合開始剤a1を含み、

 樹脂は、下記式(I)で表される化合物由来の繰り返し単位b1-1と、アルキル(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位b1-2とを含む樹脂b1を含有する、着色感光性樹脂組成物;

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

 式中、Xは、OまたはNHを表し、Rは水素原子またはメチル基を表し、Lは2価の連結基を表し、R10は置換基を表し、mは0~2の整数を表し、pは1以上の整数を表す。

 <2> 式(I)で表される化合物が下記式(I-1)で表される化合物である、<1>に記載の着色感光性樹脂組成物;

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

 式中、Xは、OまたはNHを表し、Rは水素原子またはメチル基を表し、R、RおよびR11はそれぞれ独立して炭化水素基を表し、R12は置換基を表し、nは0~15の整数を表し、mは0~2の整数を表し、p1は0以上の整数を表し、q1は1以上の整数を表す。

 <3> 樹脂b1は、全繰り返し単位中に繰り返し単位b1-1を1~70モル%、繰り返し単位b1-2を1~70モル%含有する、<1>または<2>に記載の着色感光性樹脂組成物。

 <4> 樹脂は、更に、芳香族カルボキシル基を有する樹脂b2を含む、<1>~<3>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。

 <5> 樹脂b2は下記式(b2-1)で表される繰り返し単位を含む樹脂である、<4>に記載の着色感光性樹脂組成物;

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

 式中、Arは芳香族カルボキシル基を含む基を表し、Lは、-COO-または-CONH-を表し、Lは、2価の連結基を表す。

 <6> 色材は顔料を含む、<1>~<5>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。

 <7> 顔料は、ジケトピロロピロール化合物およびフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、<6>に記載の着色感光性樹脂組成物。

 <8> 重合性モノマーは酸基を有する重合性モノマーを含む、<1>~<7>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。

 <9> カラーフィルタ用である、<1>~<8>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。

 <10> 固体撮像素子用である、<1>~<9>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。

 <11> 隔壁で区画された領域に着色層を形成するために用いられる、<1>~<10>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。

 <12> <1>~<11>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物から得られる膜。

 <13> <1>~<11>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物から得られるカラーフィルタ。

 <14> <1>~<11>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を用いて支持体上に着色感光性樹脂組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法により着色感光性樹脂組成物層に対してパターンを形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。

 <15> 支持体と、

 支持体上に設けられた隔壁と、

 支持体上であって、隔壁で区画された領域に設けられた<1>~<11>のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物から得られる着色層と、を有する構造体。

 <16> <12>に記載の膜を有する固体撮像素子。

 <17> <12>に記載の膜を有する画像表示装置。

 本発明によれば、露光後の引き置きに伴う層分離の発生を抑制でき、かつ、耐湿性に優れた膜を形成できる着色感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明は、着色感光性樹脂組成物を用いた膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、構造体、固体撮像素子及び画像表示装置を提供することができる。

本発明の構造体の一実施形態を示す側断面図である。 同構造体における支持体の真上方向からみた平面図である。

 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。

 本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

 本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。

 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。

 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。

 本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。

 本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。

 本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。

 本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。

 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。

<着色感光性樹脂組成物>

 本発明の着色感光性樹脂組成物は、色材、樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤および溶剤を含む着色感光性樹脂組成物であって、

 光重合開始剤はメタノール中での波長365nmの吸光係数が8×10mL/gcm以上である光重合開始剤a1を含み、

 樹脂は、後述する式(I)で表される化合物由来の繰り返し単位b1-1と、アルキル(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位b1-2とを含む樹脂b1を含有することを特徴とする。

 本発明の着色感光性樹脂組成物は、上記樹脂b1を含むことにより、耐湿性に優れ、湿度の高い環境下に曝しても膜収縮が抑制された膜を形成できる。一方で、樹脂b1を用いた着色感光性樹脂組成物について露光後引き置きした場合、着色感光性樹脂組成物の露光部が層分離しやすい傾向にあったが、メタノール中での波長365nmの吸光係数が8×10mL/gcm以上である光重合開始剤a1を用いることにより、露光後の着色感光性樹脂組成物を長期間引き置きしても、着色感光性樹脂組成物の露光部における層分離を抑制できる。このため、本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、露光後の引き置きに伴う層分離の発生を抑制でき、かつ、耐湿性に優れた膜を形成できる。

 本発明の着色感光性樹脂組成物は、カラーフィルタ用の着色感光性樹脂組成物として好ましく用いることができる。具体的には、カラーフィルタの画素形成用の着色感光性樹脂組成物として好ましく用いることができる。また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、固体撮像素子用の着色感光性樹脂組成物として好ましく用いることができ、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの画素形成用の着色感光性樹脂組成物としてより好ましく用いることができる。また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、表示装置用の着色感光性樹脂組成物として好ましく用いることもでき、表示装置に用いられるカラーフィルタの画素形成用の着色感光性樹脂組成物としてより好ましく用いることができる。また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、隔壁で区画された領域に着色層を形成するために用いられるものであることが好ましい。また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、カラーマイクロレンズの形成用の組成物として用いることもできる。カラーマイクロレンズの製造方法としては、特開2018-010162号公報に記載された方法などが挙げられる。以下、本発明の着色感光性樹脂組成物について詳細に説明する。

<<色材>>

 本発明の着色感光性樹脂組成物は色材を含有する。色材としては、赤色色材、緑色色材、青色色材、黄色色材、紫色色材、オレンジ色色材などの有彩色色材が挙げられる。本発明において、色材は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを併用してもよい。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよい。また、顔料には、無機顔料または有機-無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機-無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。

 本発明で用いられる色材は、顔料を含むものであることが好ましい。色材中における顔料の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。顔料としては以下に示すものが挙げられる。

 カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,231,232等(以上、黄色顔料)、

 C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、

 C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279,294等(以上、赤色顔料)、

 C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63等(以上、緑色顔料)、

 C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60,61等(以上、紫色顔料)、

 C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87,88等(以上、青色顔料)。

 また、緑色顔料として、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子数が平均8~12個であり、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開WO2015/118720号公報に記載の化合物が挙げられる。また、緑色顔料としてCN106909027Aに記載の化合物、リン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物などを用いることもできる。

 また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落0022~0030、特開2011-157478号公報の段落0047に記載の化合物が挙げられる。

 また、黄色顔料として、特開2017-201003号公報に記載されている顔料、特開2017-197719号公報に記載されている顔料、特開2017-171912号公報の段落番号0011~0062、0137~0276に記載されている顔料、特開2017-171913号公報の段落番号0010~0062、0138~0295に記載されている顔料、特開2017-171914号公報の段落番号0011~0062、0139~0190に記載されている顔料、特開2017-171915号公報の段落番号0010~0065、0142~0222に記載されている顔料を用いることもできる。

 また、黄色顔料として、特開2018-62644に記載の化合物を用いることもできる。この化合物は顔料誘導体としても使用可能である。

 赤色顔料として、特開2017-201384号公報に記載の構造中に少なくとも1つ臭素原子が置換したジケトピロロピロール系顔料、特許第6248838号の段落番号0016~0022に記載のジケトピロロピロール系顔料などを用いることもできる。また、赤色顔料として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。

 本発明で用いられる顔料は、ジケトピロロピロール化合物およびフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種であることも好ましい。これらの化合物は、樹脂b1などと相互作用しやすく、そのため膜中にしっかりと保持されやすく、現像液などに対する耐色抜け性に優れた膜を形成しやすい。

 本発明で用いられる顔料は、赤色顔料または緑色顔料を含むことも好ましい。赤色顔料としては、C.I.Pigment Red 254,C.I.Pigment Red 264およびC.I.Pigment Red 272が挙げられ、C.I.Pigment Red 264およびC.I.Pigment Red 272が好ましい。緑色顔料としては、C.I.Pigment Green 7,C.I.Pigment Green 36,C.I.Pigment Green 58,C.I.Pigment Green 59,C.I.Pigment Green 62およびC.I.Pigment Green 63が挙げられ、C.I.Pigment Green 36、Pigment Green 59,C.I.Pigment Green 62およびC.I.Pigment Green 63が好ましい。

 本発明において、色材には染料を用いることもできる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が挙げられる。また、特開2012-158649号公報に記載のチアゾール化合物、特開2011-184493号公報に記載のアゾ化合物、特開2011-145540号公報に記載のアゾ化合物も好ましく用いることができる。また、黄色染料として、特開2013-54339号公報の段落番号0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-26228号公報の段落番号0013~0058に記載のキノフタロン化合物、特開2018-12863号公報に記載の分子内イミド型のキサンテン染料などを用いることもできる。

 本発明において、色材には色素多量体を用いることもできる。色素多量体は、溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましいが、色素多量体は、粒子を形成していてもよく、色素多量体が粒子である場合は通常溶剤に分散した状態で用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができ、特開2015-214682号公報に記載されている化合物および製造方法が具体例として挙げられる。色素多量体は、一分子中に、色素構造を2以上有するものであり、色素構造を3以上有することが好ましい。上限は、特に限定はないが、100以下とすることもできる。一分子中に有する複数の色素構造は、同一の色素構造であってもよく、異なる色素構造であってもよい。色素多量体の重量平均分子量(Mw)は、2000~50000が好ましい。下限は、3000以上がより好ましく、6000以上がさらに好ましい。上限は、30000以下がより好ましく、20000以下がさらに好ましい。色素多量体は、特開2011-213925号公報、特開2013-041097号公報、特開2015-028144号公報、特開2015-030742号公報、国際公開WO2016/031442号公報等に記載されている化合物を用いることもできる。

 本発明において、色材には顔料誘導体を用いることもできる。本発明では、顔料と顔料誘導体を併用することが好ましい。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成する発色団としては、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、フタロシアニン系骨格、アンスラキノン系骨格、キナクリドン系骨格、ジオキサジン系骨格、ペリノン系骨格、ペリレン系骨格、チオインジゴ系骨格、イソインドリン系骨格、イソインドリノン系骨格、キノフタロン系骨格、スレン系骨格、金属錯体系骨格等が挙げられ、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、キノフタロン系骨格、イソインドリン系骨格およびフタロシアニン系骨格が好ましく、アゾ系骨格およびベンゾイミダゾロン系骨格がより好ましい。顔料誘導体が有する酸基としては、スルホ基、カルボキシル基が好ましく、スルホ基がより好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。顔料誘導体の具体例としては、後述の実施例に記載の化合物や、特開2011-252065号公報の段落番号0162~0183に記載された化合物が挙げられる。顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対して1~30質量部が好ましく、3~20質量部がさらに好ましい。顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

 色材の含有量は、着色感光性樹脂組成物の全固形分中20質量%以上が好ましく、25質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上が更に好ましい。上限は、80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましい。

 本発明の着色感光性樹脂組成物において、顔料の合計の含有量は、着色感光性樹脂組成物の全固形分中20質量%以上であることが好ましく、25質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましい。上限は、75質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。また、本発明の着色感光性樹脂組成物において、顔料と顔料誘導体との合計の含有量は、着色感光性樹脂組成物の全固形分中20質量%以上であることが好ましく、25質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましい。上限は、80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましい。

<<樹脂>>

 本発明の着色感光性樹脂組成物は樹脂を含む。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途で配合される。なお、主に粒子等を組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。

(樹脂b1)

 本発明の着色感光性樹脂組成物は、式(I)で表される化合物由来の繰り返し単位b1-1と、アルキル(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位b1-2とを含む樹脂b1を含有する。本発明の着色感光性樹脂組成物は、樹脂b1を含むので、耐湿性に優れた膜を形成することができる。

 樹脂b1の重量平均分子量は、3000~70000であることが好ましい。上限は60000以下であることが好ましく、50000以下であることがより好ましく、40000以下であることが更に好ましい。下限は、4000以上であることが好ましく、5000以上であることがより好ましく、6000以上であることが更に好ましい。樹脂b1の重量平均分子量が上記範囲であれば、上述した効果がより顕著に得られる。

 樹脂b1は、全繰り返し単位中に繰り返し単位b1-1を1~70モル%、繰り返し単位b1-2を1~70モル%含有することが好ましい。

 樹脂b1の全繰り返し単位中における繰り返し単位b1-1の含有量は、3~40モル%であることが好ましい。下限は、4モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることがより好ましい。上限は35モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましい。繰り返し単位b1-1の含有量が上記範囲であれば、上述した効果がより顕著に得られる。

 樹脂b1の全繰り返し単位中における繰り返し単位b1-2の含有量は、5~60モル%であることが好ましい。下限は、8モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることがより好ましい。上限は50モル%以下であることが好ましく、45モル%以下であることがより好ましい。繰り返し単位b1-2の含有量が上記範囲であれば、上述した効果がより顕著に得られる。

 樹脂b1の全繰り返し単位中における繰り返し単位b1-1と繰り返し単位b1-2との合計の含有量は、5モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることがより好ましく、20モル%以上であることが更に好ましい。上限は100モル%とすることもでき、80モル%以下とすることもでき、60モル%以下とすることもできる。

 樹脂b1の全繰り返し単位中における繰り返し単位b1-1のモル数と繰り返し単位b1-2のモル数との比は、繰り返し単位b1-1のモル数:繰り返し単位b1-2のモル数=1:0.3~7であることが好ましく、1:0.4~6であることがより好ましく、1:0.5~5であることが更に好ましい。

[繰り返し単位b1-1]

 まず、樹脂b1が有する繰り返し単位b1-1について説明する。繰り返し単位b1-1は、式(I)で表される化合物由来の繰り返し単位である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

 式(I)において、Xは、OまたはNHを表し、Oであることが好ましい。

 式(I)において、Rは水素原子またはメチル基を表す。

 式(I)において、Lは2価の連結基を表す。2価の連結基としては、炭化水素基、複素環基、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。複素環基は、非芳香族の複素環基であってもよく、芳香族複素環基であってもよい。複素環基は、5員環または6員環が好ましい。複素環基を構成するヘテロ原子の種類は窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。複素環基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。炭化水素基および複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。

 式(I)において、R10は置換基を表す。R10が表す置換基としては、以下に示す置換基Tが挙げられ、炭化水素基であることが好ましく、アリール基を置換基として有していてもよいアルキル基であることがより好ましい。

 式(I)において、mは0~2の整数を表し、0または1が好ましく、0がより好ましい。また、pは1以上の整数を表し、1~4が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が更に好ましく、1が特に好ましい。

(置換基T)

 置換基Tとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基、複素環基、-ORt、-CORt、-COORt、-OCORt、-NRtRt、-NHCORt、-CONRtRt、-NHCONRtRt、-NHCOORt、-SRt、-SORt、-SOORt、-NHSORtまたは-SONRtRtが挙げられる。RtおよびRtは、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基または複素環基を表す。RtとRtが結合して環を形成してもよい。

 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

 炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。

 アルケニル基の炭素数は、2~30が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。

 アルキニル基の炭素数は、2~30が好ましく、2~25がより好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。

 アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。

 複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環または縮合数が2~4の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。

 炭化水素基および複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した置換基が挙げられる。

 式(I)で表される化合物は、下記式(I-1)で表される化合物であることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

 式(I-1)において、Xは、OまたはNHを表し、Oであることが好ましい。

 式(I-1)において、Rは水素原子またはメチル基を表す。

 式(I-1)において、R、RおよびR11はそれぞれ独立して炭化水素基を表す。RおよびRが表す炭化水素基は、アルキレン基またはアリーレン基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素数は1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、1~3であることが更に好ましく、2または3であることが特に好ましい。Rが表す炭化水素基は、アリール基を置換基として有していてもよいアルキル基であることが好ましく、アリール基を置換基として有するアルキル基であることがより好ましい。アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。なお、アルキル基が置換基としてアリール基を有する場合におけるアルキル基の炭素数は、アルキル部位の炭素数のことを意味する。

 式(I-1)において、R12は置換基を表す。R12が表す置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。

 式(I-1)において、nは0~15の整数を表し、0~5の整数であることが好ましく、0~4の整数であることがより好ましく、0~3の整数であることが更に好ましい。

また、mは0~2の整数を表し、0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。また、p1は0以上の整数を表し、0~4が好ましく、0~3がより好ましく、0~2が更に好ましく、0~1がより一層好ましく、0が特に好ましい。また、q1は1以上の整数を表し、1~4が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が更に好ましく、1が特に好ましい。

 式(I)で表される化合物は、下記式(III)で表される化合物であることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

 式(III)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、R21およびR22はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、nは0~15の整数を表す。R21およびR22が表すアルキレン基の炭素数は1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、1~3であることが更に好ましく、2または3であることが特に好ましい。nは0~15の整数を表し、0~5の整数であることが好ましく、0~4の整数であることがより好ましく、0~3の整数であることが更に好ましい。

 式(I)で表される化合物としては、パラクミルフェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレートなどが挙げられる。市販品としては、アロニックスM-110(東亞合成(株)製)などが挙げられる。

[繰り返し単位b1-2]

 次に、樹脂b1が有する繰り返し単位b1-2について説明する。繰り返し単位b1-2は、アルキル(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位である。アルキル(メタ)アクリレートのアルキル部位の炭素数は、3~10であることが好ましく、3~8であることがより好ましく、3~6であることが更に好ましい。アルキル(メタ)アクリレートの好ましい具体例としては、n-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、適度な現像性を有するという理由からn-ブチル(メタ)アクリレートであることが好ましい。

[繰り返し単位b1-3]

 樹脂b1は、更に、酸基を有する繰り返し単位(以下、繰り返し単位b1-3ともいう)を含むことも好ましい。この態様によれば、フォトリソグラフィ法でのパターン形成性に優れた着色感光性樹脂組成物とすることができる。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基であることが好ましい。

 樹脂b1が繰り返し単位b1-3を含む場合、樹脂b1の全繰り返し単位中における繰り返し単位b1-3の含有量は、1~60モル%であることが好ましい。下限は、5モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることがより好ましい。上限は50モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましい。

 また、樹脂b1が繰り返し単位b1-3を含む場合、樹脂b1の酸価は、パターン形成性の観点から20~300mgKOH/gが好ましい。下限は、60mgKOH/g以上がより好ましく、80mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、280mgKOH/g以下がより好ましく、250mgKOH/g以下が更に好ましい。

[他の繰り返し単位]

 樹脂b1は、上述した繰り返し単位b1-1~繰り返し単位b1-3以外の繰り返し単位(以下、他の繰り返し単位ともいう)を含有することができる。他の繰り返し単位としては、重合性基を有する繰り返し単位などが挙げられる。樹脂b1が重合性基を有する繰り返し単位を含む場合は、耐熱性や、現像時の色抜けが抑制された膜を形成することができる。重合性基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。樹脂b1が繰り返し単位b1-4を含む場合、樹脂b1の全繰り返し単位中における繰り返し単位b1-4の含有量は、1~60モル%であることが好ましい。下限は、5モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることがより好ましい。上限は50モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましい。

(樹脂b2)

 本発明の着色感光性樹脂組成物は、上記樹脂b1の他に、更に、芳香族カルボキシル基を有する樹脂b2を含有することが好ましい。この態様によれば、樹脂b1の繰り返し単位b1-1と樹脂b2の芳香族カルボキシル基は類似した構造を含んでいるので、樹脂b1と樹脂b2との間で相互作用が強く働くとともに、顔料b1と色材との間、および、顔料b2と色材との間でも強い相互作用が働くと推測され、その結果、膜中に色材をしっかりと保持することができ、色材濃度を高めても耐色抜け性に優れた膜を形成することができる。

 樹脂b2において、芳香族カルボキシル基は繰り返し単位の主鎖に含まれていてもよく、繰り返し単位の側鎖に含まれていてもよい。上述した効果がより顕著に得られやすいという理由から、芳香族カルボキシル基は繰り返し単位の主鎖に含まれていることが好ましい。詳細は不明だが、主鎖近くに芳香族カルボキシル基が存在することで、これらの特性がより向上するものと推測される。なお、本明細書において、芳香族カルボキシル基とは、芳香族環にカルボキシル基が1個以上結合した構造の基のことである。芳香族カルボキシル基において、芳香族環に結合したカルボキシル基の数は、1~4個であることが好ましく、1~2個であることがより好ましい。

 樹脂b2は、式(b2-1)で表される繰り返し単位および式(b2-10)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

 式(b2-1)中、Arは芳香族カルボキシル基を含む基を表し、Lは、-COO-または-CONH-を表し、Lは、2価の連結基を表す。

 式(b2-10)中、Ar10は芳香族カルボキシル基を含む基を表し、L11は、-COO-または-CONH-を表し、L12は3価の連結基を表し、P10はポリマー鎖を表す。

 まず、式(b2-1)について説明する。式(b2-1)においてArが表す芳香族カルボキシル基を含む基としては、芳香族トリカルボン酸無水物から由来する構造、芳香族テトラカルボン酸無水物から由来する構造などが挙げられる。芳香族トリカルボン酸無水物および芳香族テトラカルボン酸無水物としては、下記構造の化合物が挙げられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

 上記式中、Qは、単結合、-O-、-CO-、-COOCHCHOCO-、-SO-、-C(CF-、下記式(Q-1)で表される基または下記式(Q-2)で表される基を表す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

 芳香族トリカルボン酸無水物の具体例としては、ベンゼントリカルボン酸無水物(1,2,3-ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物[1,2,4-ベンゼントリカルボン酸無水物]等)、ナフタレントリカルボン酸無水物(1,2,4-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,4,5-ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2,8-ナフタレントリカルボン酸無水物等)、3,4,4’-ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、2,3,2’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、又は3,4,4’-ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’-パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルメタン二無水物、9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、9,9-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物、又は3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-6-メチル-1-ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。

 Arが表す芳香族カルボキシル基を含む基の具体例としては、式(Ar-1)で表される基、式(Ar-2)で表される基、式(Ar-3)で表される基などが挙げられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

 式(Ar-1)中、n1は1~4の整数を表し、1~2の整数であることが好ましく、2であることがより好ましい。

 式(Ar-2)中、n2は1~8の整数を表し、1~4の整数であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。

 式(Ar-3)中、n3およびn4はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、0~2の整数であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。ただし、n3およびn4の少なくとも一方は1以上の整数である。

 式(Ar-3)中、Qは、単結合、-O-、-CO-、-COOCHCHOCO-、-SO-、-C(CF-、上記式(Q-1)で表される基または上記式(Q-2)で表される基を表す。

 式(b2-1)においてLは、-COO-または-CONH-を表し、-COO-を表すことが好ましい。

 式(b2-1)においてLが表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-およびこれらの2種以上を組み合わせた基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アリーレン基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。アルキレン基およびアリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。Lが表す2価の連結基は、-O-L2a-O-で表される基であることが好ましい。L2aは、アルキレン基;アリーレン基;アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基;アルキレン基およびアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-および-S-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基などが挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキレン基およびアリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。

 次に、式(b2-10)について説明する。式(b2-10)においてAr10が表す芳香族カルボキシル基を含む基としては、式(b2-1)のArと同義であり、好ましい範囲も同様である。

 式(b2-10)においてL11は、-COO-または-CONH-を表し、-COO-を表すことが好ましい。

 式(b2-10)においてL12が表す3価の連結基としては、炭化水素基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-およびこれらの2種以上を組み合わせた基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~10が更に好ましい。炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。L12が表す3価の連結基は、下記式(L12-1)で表される基であることが好ましく、式(L12-2)で表される基であることがより好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

 L12aおよびL12bはそれぞれ3価の連結基を表し、XはSを表し、*1は式(b2-10)のL11との結合位置を表し、*2は式(b2-10)のP10との結合位置を表す。

 L12aおよびL12bが表す3価の連結基としては、炭化水素基;炭化水素基と、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-および-S-から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基などが挙げられる。

 式(b2-10)においてP10はポリマー鎖を表す。P10が表すポリマー鎖は、ポリ(メタ)アクリル繰り返し単位、ポリエーテル繰り返し単位、ポリエステル繰り返し単位およびポリオール繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有することが好ましい。ポリマー鎖P10の重量平均分子量は500~20000が好ましい。下限は500以上が好ましく、1000以上がより好ましい。上限は10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましいである。P10の重量平均分子量が上記範囲であれば組成物中における顔料の分散性が良好である。樹脂b2が式(b2-10)で表される繰り返し単位を有する樹脂である場合は、樹脂b2は分散剤として好ましく用いられる。

 式(b2-10)において、P10が表すポリマー鎖は、下記式(P-1)~(P-5)で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖であることが好ましく、(P-5)で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖であることがより好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

 上記式において、RP1およびRP2は、それぞれアルキレン基を表す。RP1およびRP2で表されるアルキレン基としては、炭素数1~20の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、炭素数2~16の直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、炭素数3~12の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が更に好ましい。

 上記式において、RP3は、水素原子またはメチル基を表す。

 上記式において、LP1は、単結合またはアリーレン基を表し、LP2は、単結合または2価の連結基を表す。LP1は、単結合であることが好ましい。LP2が表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-、およびこれらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。

 RP4は、水素原子または置換基を表す。置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、(メタ)アクリロイル基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基等が挙げられる。なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。ブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。ブロック剤については、特開2017-067930号公報の段落番号0115~0117に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、ブロックイソシアネート基は、90~260℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。

 P10が表すポリマー鎖は、(メタ)アクリロイル基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基およびt-ブチル基から選ばれる少なくとも1種の基(以下、官能基Aともいう)を有することが好ましい。官能基Aは(メタ)アクリロイル基、オキセタニル基およびブロックイソシアネート基から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。ポリマー鎖が官能基Aを含む場合は、耐溶剤性に優れた膜を形成しやすい。特に、(メタ)アクリロイル基、オキセタニル基およびブロックイソシアネート基から選ばれる少なくとも1種の基を含む場合は上記の効果が顕著である。また、官能基Aがt-ブチル基を有する場合には、組成物中にエポキシ基またはオキセタニル基をもつ化合物を含むことが好ましい。官能基Aがブロックイソシアネート基を有する場合には、組成物中に水酸基をもつ化合物を含むことが好ましい。

 また、P10が表すポリマー鎖は、側鎖に上記官能基Aを含む繰り返し単位を有するポリマー鎖であることがより好ましい。また、P10を構成する全繰り返し単位中における、上記官能基Aを側鎖に含む繰り返し単位の割合は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、90質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。

 また、P10が表すポリマー鎖は、酸基を含む繰り返し単位を有することも好ましい。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。この態様によれば、組成物中における顔料の分散性をより向上できる。更には、現像性をより向上させることもできる。酸基を含む繰り返し単位の割合は、1~30質量%であることが好ましく、2~20質量%であることがより好ましく、3~10質量%であることが更に好ましい。

 樹脂b2は、芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族トリカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも1種の酸無水物と、水酸基含有化合物とを反応させることで製造することができる。芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族トリカルボン酸無水物としては、上述したものが挙げられる。水酸基含有化合物としては、分子内に水酸基を有してさえいれば、特に制限されないが、分子内に2つ以上の水酸基を有するポリオールであることが好ましい。また、水酸基含有化合物として、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物を用いることも好ましい。分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物としては、例えば、1-メルカプト-1,1-メタンジオール、1-メルカプト-1,1-エタンジオール、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール(チオグリセリン)、2-メルカプト-1,2-プロパンジオール、2-メルカプト-2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メルカプト-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1-メルカプト-2,2-プロパンジオール、2-メルカプトエチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール、又は2-メルカプトエチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール等が挙げられる。その他の水酸基含有化合物については、特開2018-101039号公報の段落番号0084~0095に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。

 上記酸無水物中の酸無水物基と、水酸基含有化合物中の水酸基のモル比(酸無水物基/水酸基)は0.5~1.5であることが好ましい。

 また、上述した式(b2-10)で表される繰り返し単位を含む樹脂は、以下の合成方法(1)~(2)に示す方法などで合成することができる。

〔合成方法(1)〕

 エチレン性不飽和基を有する重合性モノマーを水酸基含有チオール化合物(好ましくは分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物)の存在下にて、ラジカル重合して片末端領域に2つの水酸基を有するビニル重合体を合成し、この合成したビニル重合体と、芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族トリカルボン酸無水物から選ばれる一種以上の芳香族酸無水物とを反応させて製造する方法。

〔合成方法(2)〕

 水酸基含有化合物(好ましくは分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物)と、芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族トリカルボン酸無水物から選ばれる一種以上の芳香族酸無水物と、を反応させたのち、得られた反応物の存在下で、エチレン性不飽和基を有する重合性モノマーをラジカル重合して製造する方法。合成方法(2)においては、水酸基を有する重合性モノマーをラジカル重合した後、更にイソシアネート基を有する化合物(例えば、イソシアネート基と上述した官能基Aとを有する化合物)とを反応させてもよい。これによって、ポリマー鎖P10に官能基Aを導入することができる。

 また、樹脂b2は、特開2018-101039号公報の段落番号0120~0138の記載された方法に従い合成することもできる。

 樹脂b2の重量平均分子量は、2000~35000であることが好ましい。上限は25000以下であることが好ましく、20000以下であることがより好ましく、15000以下であることが更に好ましい。下限は、4000以上であることが好ましく、6000以上であることがより好ましく、7000以上であることが更に好ましい。樹脂b2の重量平均分子量が上記範囲であれば、上述した効果がより顕著に得られる。また、着色感光性樹脂組成物の保存安定性も向上させることができる。

 樹脂b2の酸価は5~200mgKOH/gが好ましい。上限は150mgKOH/g以下であることが好ましく、100mgKOH/g以下であることがより好ましく、80mgKOH/g以下であることが更に好ましい。下限は10mgKOH/g以上であることが好ましく、15mgKOH/g以上であることがより好ましく、20mgKOH/g以上であることが更に好ましい。樹脂b2の酸価が上記範囲であれば、上述した効果がより顕著に得られる。また、顔料吸着能が適度に得られ、組成物中の顔料分散性を高めることができる。更には、着色感光性樹脂組成物の保存安定性も向上させることができる。

(他の樹脂)

 本発明の着色感光性樹脂組成物は、更に、上記樹脂b1、b2以外の樹脂(以下、他の樹脂ともいう)を含むことができる。

 他の樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。下限は、3000以上が好ましく、4000以上がより好ましく、5000以上が更に好ましい。

 他の樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。

 他の樹脂は、酸基を有する樹脂であることも好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂や、分散剤として用いることもできる。酸基を有する樹脂の酸価は、20~300mgKOH/gが好ましい。下限は、60mgKOH/g以上がより好ましく、80mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、280mgKOH/g以下がより好ましく、250mgKOH/g以下が更に好ましい。

 他の樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)由来の繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

 式(ED1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017

 式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の具体例としては、特開2010-168539号公報の記載を参酌できる。

 エーテルダイマーの具体例については、特開2013-29760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。

 他の樹脂は、重合性基を有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。重合性基を有する繰り返し単位を含む樹脂を用いることで、耐色抜け性、耐溶剤性および耐熱性に優れた膜を形成することができる。重合性基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。

 他の樹脂は、マレイミド構造を有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。

なお、本明細書において、マレイミド構造とは、マレイミド化合物に由来する構造のことである。マレイミド化合物としては、マレイミドおよび、N-置換マレイミドが挙げられる。N-置換マレイミドとしては、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、n-ブチルマレイミド、ラウリルマレイミド等が挙げられる。マレイミド構造は繰り返し単位の主鎖に含まれていてもよく、繰り返し単位の側鎖に含まれていてもよい。現像性および色抜け性能に優れた膜を形成しやすいという理由から、マレイミド構造は繰り返し単位の主鎖に含まれていることが好ましい。

 本発明の着色感光性樹脂組成物は、分散剤としての樹脂を含有することができる。分散剤としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、10~105mgKOH/gが好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基が好ましい。

 分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、現像残渣の発生をより抑制できる。

 分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

 分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数40~10000の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

 分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落番号0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31などが挙げられる。

 分散剤として用いる樹脂は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。エチレン性不飽和基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中10モル%以上であることが好ましく、10~80モル%であることがより好ましく、20~70モル%であることが更に好ましい。

 分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ビックケミー社製のDisperbykシリーズ(例えば、Disperbyk-111、2001など)、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパースシリーズ(例えば、ソルスパース20000、76500など)、味の素ファインテクノ(株)製のアジスパーシリーズ等が挙げられる。また、特開2012-137564号公報の段落番号0129に記載された製品、特開2017-194662号公報の段落番号0235に記載された製品を分散剤として用いることもできる。

 本発明の着色感光性樹脂組成物の全固形分中における樹脂の含有量は、10~50質量%であることが好ましい。上限は40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。下限は15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。

 着色感光性樹脂組成物の全固形分中における樹脂b1の含有量は、3~50質量%であることが好ましい。上限は40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。下限は4質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。

 着色感光性樹脂組成物に含まれる樹脂における、樹脂b1の含有量は、5~100質量%であることが好ましい。下限は、10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましい。上限は、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましい。

 本発明の着色感光性樹脂組成物が樹脂b2を含む場合、着色感光性樹脂組成物に含まれる樹脂における樹脂b2の含有量は、1~95質量%であることが好ましい。上限は90質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましい。下限は10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。また、樹脂b2の含有量は、樹脂b1の100質量部に対して、10~95質量部であることが好ましい。下限は20質量部以上が好ましく、30質量部以上がより好ましい。上限は90質量部以下が好ましく、85質量部以下が更に好ましい。また、着色感光性樹脂組成物の全固形分中における樹脂b1と樹脂b2との合計の含有量は、10~50質量%であることが好ましい。上限は40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。下限は15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。

 本発明の着色感光性樹脂組成物が分散剤としての樹脂を含む場合、分散剤としての樹脂の含有量は、顔料の100質量部に対して10~100質量部であることが好ましい。上限は、80質量部以下であることが好ましく、60質量部以下であることがより好ましい。下限は、15質量部以上が好ましく、20質量部以上がより好ましい。

 また、分散剤としての樹脂の含有量は、顔料と顔料誘導体との合計100質量部に対して5~150質量部であることが好ましい。上限は、120質量部以下であることが好ましく、100質量部以下であることがより好ましい。下限は、10質量部以上が好ましく、20質量部以上がより好ましい。

 また、樹脂b2を分散剤として用いる場合、分散剤の全量中における樹脂b2の含有量は、10~100質量%であることが好ましく、30~100質量%であることがより好ましく、50~100質量%であることが更に好ましい。

<<重合性モノマー>>

 本発明の着色感光性樹脂組成物は、重合性モノマーを含有する。重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を有する化合物などが挙げられる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。重合性モノマーはラジカルにより重合可能な化合物(ラジカル重合性モノマー)であることが好ましい。

 重合性モノマーの分子量は、100~2000が好ましい。上限は、1500以下が好ましく、1000以下がより好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。

 重合性モノマーのエチレン性不飽和基価(以下、C=C価という)は、組成物の経時安定性の観点から2~14mmol/gであることが好ましい。下限は、3mmol/g以上であることが好ましく、4mmol/g以上であることがより好ましく、5mmol/g以上であることが更に好ましい。上限は12mmol/g以下であることが好ましく、10mmol/g以下であることがより好ましく、8mmol/g以下であることが更に好ましい。重合性モノマーのC=C価は、重合性モノマーの1分子中に含まれるエチレン性不飽和基の数を重合性モノマーの分子量で割ることで算出した。

 重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を3個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和基を4個以上含む化合物であることがより好ましい。この態様によれば、露光による着色感光性樹脂組成物の硬化性が良好である。エチレン性不飽和基の上限は、組成物の経時安定性の観点から15個以下であることが好ましく、10個以下であることがより好ましく、6個以下であることが更に好ましい。また、重合性モノマーは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましく、3~10官能の(メタ)アクリレート化合物であることが更に好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることが特に好ましい。

 本発明で用いられる重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を3個以上含む分子量450以下の化合物であることも好ましく、エチレン性不飽和基を3個含む分子量450以下の化合物であることがより好ましく、分子量450以下の3官能の(メタ)アクリレート化合物であることが更に好ましい。この態様によれば、得られる膜の耐溶剤性をより向上させることができる。エチレン性不飽和基を3個含む分子量450以下の重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリス(2-アクリロイルオキシエチル)、トリメチロールプロパンエチレン変性トリアクリレート等が挙げられる。

 本発明で用いられる重合性モノマーは、イソシアヌレート骨格を有する化合物であることも好ましい。イソシアヌレート骨格を有する重合性モノマーを用いることにより、得られる膜の耐溶剤性を向上させることができる。イソシアヌレート骨格を有する重合性モノマーの具体例としては、イソシアヌル酸トリス(2-アクリロイルオキシエチル)、εカプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレートなどが挙げられる。市販品としては、ファンクリルFA-731A(日立化成(株)製))、NKエステルA9300、A9300-1CL、A9300-3CL(新中村化学工業(株)製、アロニックスM-315(東亞合成(株)製)等が挙げられる。

 本発明では、重合性モノマーとして、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)などを用いることもできる。また、重合性モノマーとして、アロニックス M-402(東亞合成(株)製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)、NKエステルA-TMMT(新中村化学工業(株)製、ペンタエリスリトールテトラアクリレート)を使用することもできる。

 本発明では重合性モノマーとして、酸基を有する重合性モノマーを用いることが好ましい。酸基を有する重合性モノマーを用いることで、現像時に未露光部の着色感光性樹脂組成物層が除去されやすくで、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する重合性モノマーとしては、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。酸基を有する重合性モノマーの市販品としては、アロニックスM-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。酸基を有する重合性モノマーの好ましい酸価としては、0.1~40mgKOH/gであり、より好ましくは5~30mgKOH/gである。重合性モノマーの酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造や取扱い上、有利である。

 本発明では重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることも好ましい。カプロラクトン構造を有する重合性モノマーは、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。

 重合性モノマーは、特開2017-48367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報に記載されている化合物、特開2017-194662号公報に記載されている化合物、8UH-1006、8UH-1012(以上、大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることも好ましい。

 重合性モノマーの含有量は、着色感光性樹脂組成物の全固形分中2~30質量%であることが好ましい。上限は、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。下限は、3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましい。着色感光性樹脂組成物に含まれる重合性モノマーは1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。

 また、着色感光性樹脂組成物の全固形分中における樹脂と重合性モノマーとの合計の含有量は、10~50質量%が好ましい。下限は、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、25質量%以上が更に好ましい。上限は、45質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下が更に好ましい。

 また、重合性モノマーの含有量は、樹脂100質量部に対して1~300質量部であることが好ましい。上限は、200質量部以下であることが好ましく、150質量部以下であることがより好ましく、100質量部以下であることが更に好ましい。下限は、5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましい。

 また、重合性モノマーの含有量は、光重合開始剤100質量部に対して10~2000質量部であることが好ましい。上限は、1800質量部以下であることが好ましく、1500質量部以下であることがより好ましい。下限は、30質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることがより好ましい。

<<光重合開始剤>>

 本発明の着色感光性樹脂組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル化合物、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、フェニルグリオキシレート化合物などが挙げられる。光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013-29760号公報の段落番号0265~0268の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。

 α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379、及び、IRGACURE-379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。

 オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-66385号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-19766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開WO2015/152153号公報に記載の化合物、国際公開WO2017/051680号公報に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開WO2017/164127号公報の段落番号0025~0038に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-14052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。

 オキシム化合物は、フッ素原子を有するオキシム化合物であることが好ましい。フッ素原子を含むオキシム化合物は、フッ素原子を含む基を有することが好ましい。フッ素原子を含む基は、フッ素原子を有するアルキル基(以下、含フッ素アルキル基ともいう)、および、フッ素原子を有するアルキル基を含む基(以下、含フッ素基ともいう)が好ましい。含フッ素基としては、-ORF1、-SRF1、-CORF1、-COORF1、-OCORF1、-NRF1F2、-NHCORF1、-CONRF1F2、-NHCONRF1F2、-NHCOORF1、-SOF1、-SOORF1および-NHSOF1から選ばれる少なくとも1種の基が好ましい。RF1は、含フッ素アルキル基を表し、RF2は、水素原子、アルキル基、含フッ素アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。含フッ素基は、-ORF1が好ましい。

 アルキル基および含フッ素アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10が更に好ましく、1~4が特に好ましい。アルキル基および含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。含フッ素アルキル基において、フッ素原子の置換率は40~100%であることが好ましく、50~100%であることがより好ましく、60~100%であることがさらに好ましい。なお、フッ素原子の置換率とは、アルキル基が有する全水素原子の数に対してフッ素原子に置換されている数の比率(%)をいう。

 アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。

 ヘテロ環基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。縮合数は、2~8が好ましく、2~6がより好ましく、3~5が更に好ましく、3~4が特に好ましい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は3~40が好ましく、3~30がより好ましく、3~20がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。

 フッ素原子を含む基は、式(1)または(2)で表される末端構造を有することが好ましい。式中の*は、連結手を表す。

*-CHF   (1)

*-CF   (2)

 フッ素原子を含むオキシム化合物中の全フッ素原子数は3以上が好ましく、4~10がより好ましい。

 フッ素原子を含むオキシム化合物は、式(OX-1)で表される化合物が好ましい。

(OX-1)

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018

 式(OX-1)において、ArX1およびArX2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、RX1は、フッ素原子を含む基を有するアリール基を表し、RX2およびRX3は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。

 ArX1およびArX2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。芳香族炭化水素環は、単環でもよく、縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環の環を構成する炭素原子数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が特に好ましい。芳香族炭化水素環は、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましい。なかでも、ArX1およびArX2の少なくとも一方がベンゼン環であることが好ましく、ArX1がベンゼン環であることがより好ましい。ArX2は、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ナフタレン環がより好ましい。

 ArX1およびArX2が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、-ORX11、-SRX11、-CORX11、-COORX11、-OCORX11、-NRX11X12、-NHCORX11、-CONRX11X12、-NHCONRX11X12、-NHCOORX11、-SOX11、-SOORX11、-NHSOX11などが挙げられる。RX11およびRX12は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。

 ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。置換基としてのアルキル基、ならびに、RX11およびRX12が表すアルキル基の炭素数は、1~30が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)で置換されていてもよい。また、アルキル基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。置換基としてのアリール基、ならびに、RX11およびRX12が表すアリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、アリール基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。置換基としてのヘテロ環基、ならびに、RX11およびRX12が表すヘテロ環基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。また、ヘテロ環基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基で置換されていてもよい。

 ArX1が表す芳香族炭化水素環は、無置換が好ましい。ArX2が表す芳香族炭化水素環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基を有していることが好ましい。置換基としては、-CORX11が好ましい。RX11は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基が好ましく、アリール基がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、炭素数1~10のアルキル基などが挙げられる。

 RX1は、フッ素原子を含む基を有するアリール基を表す。アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。フッ素原子を含む基は、フッ素原子を有するアルキル基(含フッ素アルキル基)およびフッ素原子を有するアルキル基を含む基(含フッ素基)が好ましい。フッ素原子を含む基については、上述した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。

 RX2は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基およびアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したArX1およびArX2が有してもよい置換基で説明した置換基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10が更に好ましく、1~4が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。

 RX3は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基およびアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したArX1およびArX2が有してもよい置換基で説明した置換基が挙げられる。RX3が表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~10が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。RX3が表すアリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。

 フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。

 また、オキシム化合物は、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。

 また、オキシム化合物は、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開WO2015/036910号公報に記載の化合物OE-01~OE-75が挙げられる。

 また、オキシム化合物は、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開WO2013/083505号公報に記載の化合物が挙げられる。

 また、オキシム化合物は、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載の化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載の化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)などが挙げられる。

 オキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020

 本発明においては、光重合開始剤として、2官能あるいは3官能以上の光重合開始剤を用いてもよい。2官能あるいは3官能以上の光重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開WO2015/004565号公報、特表2016-532675号公報の段落番号0417~0412、国際公開WO2017/033680号公報の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開WO2016/034963号公報に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)などが挙げられる。

 本発明では、光重合開始剤として、メタノール中での波長365nmの吸光係数が8×10mL/gcm以上である光重合開始剤a1(以下、光重合開始剤a1ともいう)を用いる。光重合開始剤a1としては、上述した化合物から上記の吸光係数を有する化合物を選択して用いることができる。

 なお、本発明において、光重合開始剤の上記波長における吸光係数は、以下のようにして測定した値である。すなわち、光重合開始剤をメタノールに溶解させて測定溶液を調製し、前述の測定溶液の吸光度を測定することで算出した。具体的には、前述の測定溶液を幅1cmのガラスセルに入れ、Agilent Technologies社製UV-Vis-NIRスペクトルメーター(Cary5000)を用いて吸光度を測定し、下記式に当てはめて、波長365nmおよび波長254nmにおける吸光係数(mL/gcm)を算出した。

Figure JPOXMLDOC01-appb-M000021

 上記式においてεは吸光係数(mL/gcm)、Aは吸光度、cは光重合開始剤の濃度(g/mL)、lは光路長(cm)を表す。

 光重合開始剤a1のメタノール中での波長365nmの光の吸光係数は、1.0×10mL/gcm以上であることが好ましく、1.1×10mL/gcm以上であることがより好ましく、1.2×10~1.0×10mL/gcmであることが更に好ましく、1.3×10~5.0×10mL/gcmであることがより一層好ましく、1.5×10~3.0×10mL/gcmであることが特に好ましい。

 光重合開始剤a1としては、オキシム化合物、アミノアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物が好ましく、オキシム化合物およびアシルホスフィン化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。また、オキシム化合物としては、モル吸光係数および分解収率が高く充分な感度を有し、また、適度に疏水的であり、得られる膜の耐湿性を向上させることができるという理由からフッ素原子を含むオキシム化合物およびベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物であることがより好ましい。光重合開始剤a1としてフッ素原子を含むオキシム化合物を用いた場合は特に疏水的であり、得られる膜の耐湿性をより向上させることができる。また、光重合開始剤a1としてベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いた場合は分解収率が高く充分な感度を有するという効果が得られる。

 光重合開始剤a1の具体例としては、上記のオキシム化合物の具体例で示した(C-13)、(C-15)などが挙げられる。光重合開始剤a1は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

 本発明では、光重合開始剤として、上述した光重合開始剤a1と、メタノール中での波長365nmの吸光係数が8×10mL/gcm未満である光重合開始剤a2(以下、光重合開始剤a2ともいう)を併用することも好ましい。光重合開始剤a1と光重合開始剤a2とを併用することで、支持体との密着性が良好で、形状の良いパターン(画素)を形成することができる。光重合開始剤a2としては、上述した化合物から上記の吸光係数を有する化合物を選択して用いることができる。

 光重合開始剤a2としては、オキシム化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、フェニルグリオキシレート化合物、アミノアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物が好ましく、オキシム化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物およびフェニルグリオキシレート化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光重合開始剤a2の具体例としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127、IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379、及び、IRGACURE-379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。

 光重合開始剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の全固形分中の0.1~30質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。

 本発明の着色感光性樹脂組成物が上述した光重合開始剤a2を含む場合、光重合開始剤a2の含有量は、光重合開始剤a1の100質量部に対して10~1000質量部であることが好ましい。上限は、500質量部以下であることが好ましく、300質量部以下であることがより好ましい。下限は、20質量部以上であることが好ましく、30質量部以上であることがより好ましい。

<<溶剤>>

 本発明の着色感光性樹脂組成物は溶剤を含有する。溶剤としては有機溶剤が好ましく用いられる。有機溶剤としては、各成分の溶解性や着色感光性樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。

 本発明においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。

 着色感光性樹脂組成物中における溶剤の含有量は、10~95質量%であることが好ましく、20~90質量%であることがより好ましく、30~90質量%であることが更に好ましい。

<<エポキシ基を有する化合物>>

 本発明の着色感光性樹脂組成物は、エポキシ基を有する化合物を含有することができる(以下、更にエポキシ化合物ともいう)。エポキシ化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ化合物は、エポキシ基を1分子内に1~100個有することが好ましい。エポキシ基の数の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ基の数の下限は、2個以上が好ましい。エポキシ化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。

 エポキシ化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満、さらには、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)のいずれでもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。

 エポキシ化合物の市販品としては、例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)等が挙げられる。

 本発明の着色感光性樹脂組成物がエポキシ化合物を含有する場合、着色感光性樹脂組成物の全固形分中におけるエポキシ化合物の含有量は、0.1~20質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、例えば、15質量%以下が好ましく、10質量%以下が更に好ましい。着色感光性樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物は1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。

<<シランカップリング剤>>

 本発明の着色感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、得られる膜の支持体との密着性をより向上させることができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

 着色感光性樹脂組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.1~5質量%が好ましい。上限は、3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。シランカップリング剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

<<硬化促進剤>>

 本発明の着色感光性樹脂組成物は、重合性モノマーの反応を促進させたり、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤は、メチロール系化合物(例えば特開2015-34963号公報の段落番号0246において、架橋剤として例示されている化合物)、アミン類、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物(以上、例えば特開2013-41165号公報の段落番号0186に記載の硬化剤)、塩基発生剤(例えば、特開2014-55114号公報に記載のイオン性化合物)、シアネート化合物(例えば、特開2012-150180号公報の段落番号0071に記載の化合物)、アルコキシシラン化合物(例えば、特開2011-253054号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物)、オニウム塩化合物(例えば、特開2015-34963号公報の段落番号0216に酸発生剤として例示されている化合物、特開2009-180949号公報に記載の化合物)などを用いることもできる。本発明の着色感光性樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の全固形分中0.3~8.9質量%が好ましく、0.8~6.4質量%がより好ましい。

<<重合禁止剤>>

 本発明の着色感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。着色感光性樹脂組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001~5質量%が好ましい。

<<界面活性剤>>

 本発明の着色感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0238~0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。本発明において、界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。着色感光性樹脂組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色感光性樹脂組成物中における溶解性も良好である。

 フッ素系界面活性剤としては、特開2014-41318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開2014/17669号公報の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。

 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

 フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011-89090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022

 上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3000~50000であり、例えば、14000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。

 また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。

 着色感光性樹脂組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001質量%~5.0質量%が好ましく、0.005~3.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

<<紫外線吸収剤>>

 本発明の着色感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-68814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物を用いることもできる。着色感光性樹脂組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

<<酸化防止剤>>

 本発明の着色感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。着色感光性樹脂組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

<<その他成分>>

 本発明の着色感光性樹脂組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開WO2014/021023号公報、国際公開WO2017/030005号公報、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。

市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、耐光性改良剤を含んでもよい。

 本発明の着色感光性樹脂組成物の含水率は、通常3質量%以下であり、0.01~1.5質量%が好ましく、0.1~1.0質量%の範囲であることがより好ましい。含水率は、カールフィッシャー法にて測定することができる。

 本発明の着色感光性樹脂組成物は、膜面状(平坦性など)の調整、膜厚の調整などを目的として粘度を調整して用いることができる。粘度の値は必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、25℃において0.3mPa・s~50mPa・sが好ましく、0.5mPa・s~20mPa・sがより好ましい。粘度の測定方法としては、例えば、東機産業製 粘度計 RE85L(ローター:1°34’×R24、測定範囲0.6~1200mPa・s)を使用し、25℃に温度調整を施した状態で測定することができる。

 本発明の着色感光性樹脂組成物は、カラーフィルタにおける着色画素の形成用の着色感光性樹脂組成物として好ましく用いることができる。着色画素としては、例えば、赤色画素、緑色画素、青色画素、マゼンタ色画素、シアン色画素、イエロー色画素などが挙げられる。赤色画素、緑色画素または青色画素形成用の着色感光性樹脂組成物としてより好ましく用いることができ、赤色画素形成用の着色感光性樹脂組成物または緑色画素形成用の着色感光性樹脂組成物として更に好ましく用いることができる。

 本発明の着色感光性樹脂組成物を液晶表示装置用途のカラーフィルタとして用いる場合、カラーフィルタを備えた液晶表示素子の電圧保持率は、70%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。高い電圧保持率を得るための公知の手段を適宜組み込むことができ、典型的な手段としては純度の高い素材の使用(例えばイオン性不純物の低減)や、組成物中の酸性官能基量の制御が挙げられる。電圧保持率は、例えば特開2011-008004号公報の段落0243、特開2012-224847号公報の段落0123~0129に記載の方法等で測定することができる。

 本発明の着色感光性樹脂組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。

<着色感光性樹脂組成物の調製方法>

 本発明の着色感光性樹脂組成物は、前述の成分を混合して調製できる。着色感光性樹脂組成物の調製に際しては、全成分を同時に有機溶剤に溶解および/または分散して着色感光性樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して着色感光性樹脂組成物を調製してもよい。

 また、着色感光性樹脂組成物の調製に際して、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。

 着色感光性樹脂組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、着色感光性樹脂組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。

 フィルタの孔径は、0.01~7.0μmが好ましく、0.01~3.0μmがより好ましく、0.05~0.5μmが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社(DFA4201NIEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。

 また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)が挙げられる。

 フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。

<膜>

 本発明の膜は、上述した本発明の着色感光性樹脂組成物から得られる膜である。本発明の膜は、カラーフィルタの着色画素として好ましく用いることができる。着色画素としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、マゼンタ色画素、シアン色画素、イエロー色画素などが挙げられ、赤色画素、緑色画素および青色画素が好ましく、緑色画素および赤色画素がより好ましく、緑色画素が更に好ましい。本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。

<カラーフィルタ>

 次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の膜を有する。より好ましくは、カラーフィルタの画素として、本発明の膜を有する。本発明のカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。

 本発明のカラーフィルタにおいて本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上が更に好ましい。

 本発明のカラーフィルタは、画素の幅が0.5~20.0μmであることが好ましい。下限は、1.0μm以上であることが好ましく、2.0μm以上であることがより好ましい。上限は、15.0μm以下であることが好ましく、10.0μm以下であることがより好ましい。また、画素のヤング率が0.5~20GPaであることが好ましく、2.5~15GPaがより好ましい。

 本発明のカラーフィルタに含まれる各画素は高い平坦性を有することが好ましい。具体的には、画素の表面粗さRaは、100nm以下であることが好ましく、40nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることが更に好ましい。下限は規定されないが、例えば0.1nm以上であることが好ましい。画素の表面粗さは、例えばVeeco社製のAFM(原子間力顕微鏡) Dimension3100を用いて測定することができる。また、画素上の水の接触角は適宜好ましい値に設定することができるが、典型的には、50~110°の範囲である。接触角は、例えば接触角計CV-DT・A型(協和界面科学(株)製)を用いて測定できる。また、画素の体積抵抗値は高いことが好ましい。具体的には、画素の体積抵抗値は10Ω・cm以上であることが好ましく、1011Ω・cm以上であることがより好ましい。上限は規定されないが、例えば1014Ω・cm以下であることが好ましい。画素の体積抵抗値は、例えば超高抵抗計5410(アドバンテスト社製)を用いて測定することができる。

 また、本発明のカラーフィルタは、本発明の膜の表面に保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、酸素遮断化、低反射化、親疎水化、特定波長の光(紫外線、近赤外線等)の遮蔽等の種々の機能を付与することができる。保護層の厚さとしては、0.01~10μmが好ましく、0.1~5μmがさらに好ましい。保護層の形成方法としては、有機溶剤に溶解した樹脂組成物を塗布して形成する方法、化学気相蒸着法、成型した樹脂を接着材で貼りつける方法等が挙げられる。保護層を構成する成分としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、Si、C、W、Al、Mo、SiO、Siなどが挙げられ、これらの成分を二種以上含有しても良い。例えば、酸素遮断化を目的とした保護層の場合、保護層はポリオール樹脂、SiO、Siを含むことが好ましい。また、低反射化を目的とした保護層の場合、保護層は(メタ)アクリル樹脂、フッ素樹脂を含むことが好ましい。

 樹脂組成物を塗布して保護層を形成する場合、樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。樹脂組成物に含まれる有機溶剤は、公知の有機溶剤(例えば、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート、シクロペンタノン、乳酸エチル等)を用いることが出来る。保護層を化学気相蒸着法にて形成する場合、化学気相蒸着法としては、公知の化学気相蒸着法(熱化学気相蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、光化学気相蒸着法)を用いることができる。

 保護層は、必要に応じて、有機・無機微粒子、特定波長の光(例えば、紫外線、近赤外線等)の吸収剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、密着剤、界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。有機・無機微粒子の例としては、例えば、高分子微粒子(例えば、シリコーン樹脂微粒子、ポリスチレン微粒子、メラミン樹脂微粒子)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、窒化チタン、酸窒化チタン、フッ化マグネシウム、中空シリカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。特定波長の光の吸収剤は公知の吸収剤を用いることができる。紫外線吸収剤および近赤外線吸収剤としては、上述した素材が挙げられる。これらの添加剤の含有量は適宜調整できるが、保護層の全重量に対して0.1~70質量%が好ましく、1~60質量%がさらに好ましい。

 また、保護層としては、特開2017-151176号公報の段落番号0073~0092に記載の保護層を用いることもできる。

 カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素よりも低屈折率であることが好ましい。また、US2018/0040656号公報に記載の構成で隔壁を形成しても良い。

<カラーフィルタの製造方法>

 次に、本発明のカラーフィルタの製造方法について説明する。本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて支持体上に着色感光性樹脂組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法により着色感光性樹脂組成物層に対してパターンを形成する工程と、を経て製造できる。

 フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて支持体上に着色感光性樹脂組成物層を形成する工程と、着色感光性樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、着色感光性樹脂組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、着色感光性樹脂組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像されたパターン(画素)をベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。

 着色感光性樹脂組成物層を形成する工程では、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて、支持体上に着色感光性樹脂組成物層を形成する。支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、シリコン基板などが挙げられ、シリコン基板であることが好ましい。また、シリコン基板には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、シリコン基板には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、シリコン基板には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。

 着色感光性樹脂組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、着色感光性樹脂組成物の塗布方法については、国際公開WO2017/030174号公報、国際公開WO2017/018419号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

 支持体上に形成した着色感光性樹脂組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスにより膜を製造する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10~3000秒が好ましく、40~2500秒がより好ましく、80~2200秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。

 次に、着色感光性樹脂組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、着色感光性樹脂組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。

 露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。

 照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m~100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、または、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。

 次に、着色感光性樹脂組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する。着色感光性樹脂組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色感光性樹脂組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。

 現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられる。アルカリ現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液であることが好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄(リンス)することも好ましい。また、リンスは、現像後の着色感光性樹脂組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の着色感光性樹脂組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。

 現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば100~240℃が好ましく、200~240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、KR1020170122130Aに記載の方法で行ってもよい。

<構造体>

 次に、本発明の構造体について、図面を用いて説明する。図1は、本発明の構造体の一実施形態を示す側断面図であり、図2は、同構造体における支持体の真上方向からみた平面図である。

 図1、2に示すように、本発明の構造体100は、支持体1と、支持体1上に設けられた隔壁2と、支持体1上であって、隔壁2で区画された領域に設けられた着色層4と、を有する。この着色層4の少なくとも1種(1色)は上述した本発明の着色感光性樹脂組成物を用いて得られるものである。

 本発明の構造体において、支持体1の種類としては特に限定はない。固体撮像素子などの各種電子デバイスなどで使用されている基板(シリコンウエハ、炭化ケイ素ウエハ、窒化ケイ素ウエハ、サファイアウエハ、ガラスウエハなど)を用いることができる。また、フォトダイオードが形成された固体撮像素子用基板などを用いることもできる。また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止あるいは表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。

 図1に示すように、支持体110上には隔壁2が形成されている。この実施形態においては、図2に示すように、隔壁2は、支持体1の真上方向から見た平面図において、格子状に形成されている。なお、この実施形態では、支持体110上における隔壁2によって区画された領域の形状(以下、隔壁の開口部の形状ともいう)は正方形状をなしているが、隔壁の開口部の形状は、特に限定されず、例えば、長方形状、円形状、楕円形状、または、多角形状等であっても良い。

 隔壁2の材質としては、特に限定はないが、着色層4よりも屈折率の小さい材料で形成されていることが好ましい。この態様によれば、屈折率の大きい着色層4が、屈折率の小さい隔壁2で取り囲まれた構造体とすることができる。このようにすることで、屈折率の大きい着色層4から漏れ出そうとする光が、隔壁2によって反射されて着色層4へ戻されやすくなり、隣の着色層4への光の漏れ出しを抑制することができる。隔壁2の材質の具体例としては、種々の無機材料や有機材料を用いることができる。例えば、有機材料としては、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、有機SOG(Spin On Glass)系樹脂などが挙げられる。無機材料としては、多孔質シリカ、多結晶シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、タングステンやアルミニウムなどの金属材料などが挙げられる。

 隔壁2の幅W1は、20~500nmであることが好ましい。下限は、30nm以上であることが好ましく、40nm以上であることがより好ましく、50nm以上であることが更に好ましい。上限は、300nm以下であることが好ましく、200nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることが更に好ましい。

 また、隔壁2の高さH1は、200nm以上であることが好ましく、300nm以上であることがより好ましく、400nm以上であることが更に好ましい。上限は、着色層4の厚さ×200%以下であることが好ましく、着色層4の厚さ×150%以下であることがより好ましく、着色層4の厚さと実質的に同じであることが更に好ましい。

 隔壁2の高さと幅の比(高さ/幅)は、1~100であることが好ましく、5~50であることがより好ましく、5~30であることが更に好ましい。

 支持体1上であって、隔壁2で区画された領域(隔壁の開口部)には、着色層4が形成されている。着色層4の種類としては、特に限定は無い。赤色、青色、緑色、マゼンタ、シアンなどの着色層が挙げられる。着色層の色と配置は任意に選択することができる。なお、隔壁2で区画された領域には、着色層以外の画素が更に形成されていてもよい。着色層以外の画素としては、透明画素、赤外線透過フィルタの画素などが挙げられる。

 着色層4の幅L1は、用途により適宜選択できる。例えば、高画素の固体撮像素子用途では、500~2000nmであることが好ましく、500~1500nmであることがより好ましく、500~1000nmであることが更に好ましい。

 着色層4の高さ(厚さ)H2は、用途により適宜選択できる。例えば、高画素の固体撮像素子用途では、300~1000nmであることが好ましく、300~800nmであることがより好ましく、300~600nmであることが更に好ましい。また、着色層4の高さH2は、隔壁2の高さH1の50~150%であることが好ましく、70~130%であることがより好ましく、90~110%であることが更に好ましい。

 本発明の構造体において、隔壁の表面に保護層が設けられていることも好ましい。隔壁2の表面に保護層を設けることで、隔壁2と着色層4との密着性を向上させることができる。保護層の材質としては、種々の無機材料や有機材料を用いることができる。例えば、有機材料としては、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、有機SOG(Spin On Glass)系樹脂などが挙げられる。また、エチレン性不飽和基を有する化合物を含む組成物を用いて形成することもできる。

 本発明の構造体は、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置などに好ましく用いることができる。

<固体撮像素子>

 本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。

 基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報、国際公開WO2018/043654号公報に記載の装置が挙げられる。本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。

<画像表示装置>

 本発明の画像表示装置は、上述した本発明の膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。

 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

<重量平均分子量(Mw)の測定>

 樹脂の重量平均分子量(Mw)は、以下の条件に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定した。

 カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM-Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム

 展開溶媒:テトラヒドロフラン

 カラム温度:40℃

 流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度0.1質量%)

 装置名:東ソー(株)製 HLC-8220GPC

 検出器:RI(屈折率)検出器

 検量線ベース樹脂:ポリスチレン樹脂

<酸価の測定方法>

 樹脂の酸価は、固形分1gあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。樹脂の酸価は次のようにして測定した。すなわち、測定サンプルをテトラヒドロフラン/水=9/1(質量比)混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置(商品名:AT-510、京都電子工業製)を用いて、得られた溶液を、25℃にて、0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。

 A=56.11×Vs×0.5×f/w

 A:酸価(mgKOH/g)

 Vs:滴定に要した0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の使用量(mL)

 f:0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の力価

 w:測定サンプル質量(g)(固形分換算)

<樹脂の合成>

(樹脂B-1の合成)(芳香族カルボキシル基を有する樹脂)

 メチルメタクリレートの50質量部と、n-ブチルメタクリレートの50質量部と、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)の45.4質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した。反応容器内を70℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオールの6質量部を添加して、さらにAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)の0.12質量部を加え、12時間反応させた。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物の9.7質量部と、PGMEAの70.3質量部と、触媒としてDBU(1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン)の0.20質量部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。PGMEAを加えて不揮発分(固形分濃度)を20質量%に調整し、酸価43mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)9000の樹脂B-1の樹脂溶液を得た。

(樹脂B-2の合成)(芳香族カルボキシル基を有する樹脂)

 メチルメタクリレートの50質量部と、n-ブチルメタクリレートの30質量部と、t-ブチルメタクリレートの20質量部と、PGMEAの45.4質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した。反応容器内を70℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオールの6質量部を添加し、さらにAIBNの0.12質量部を加え、12時間反応させた。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物の9.7質量部と、PGMEAの70.3質量部と、触媒としてDBUの0.20質量部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。PGMEAを加えて不揮発分(固形分濃度)を20質量%に調整し、酸価43mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)9000の樹脂B-2の樹脂溶液を得た。

(樹脂B-3の合成)(芳香族カルボキシル基を有する樹脂)

 樹脂B-2の合成において、t-ブチルメタクリレートの20質量部を、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレートの20質量部に変更した以外は同様にして、酸価43mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)9000の樹脂B-3の樹脂溶液(固形分濃度20質量%)を得た。

(樹脂B-4の合成)(芳香族カルボキシル基を有する樹脂)

 樹脂B-2の合成において、t-ブチルメタクリレートの20質量部を、メタクリル酸2-(0-[1‘-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル(カレンズMOI-BM、昭和電工(株)製、ブロックイソシアネートモノマー)の20質量部に変更した以外は同様にして、酸価43mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)9000の樹脂B-4の樹脂溶液(固形分濃度20質量%)を得た。

 (樹脂B-5の合成)(芳香族カルボキシル基を有する樹脂)

 3-メルカプト-1,2-プロパンジオールの6.0質量部と、ピロメリット酸無水物の9.5質量部と、PGMEAの62質量部と、DBUの0.2質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した。反応容器内を100℃に加熱して、7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を70℃に冷却し、メチルメタクリレートの65質量部と、エチルアクリレートの5.0質量部と、t-ブチルアクリレートの15質量部と、メタクリル酸の5.0質量部と、ヒドロキシエチルメタクリレートの10質量部と、AIBNの0.1質量部を溶解したPGMEA溶液の53.5質量部とを添加して、10時間反応させた。固形分測定により重合が95%進行したことを確認し反応を終了した。PGMEAを加えて不揮発分(固形分濃度)を20質量%に調整し、酸価70.5mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)10000の樹脂B-5の樹脂溶液を得た。

 (樹脂B-6の合成)(芳香族カルボキシル基を有する樹脂)

 1-チオグリセロールの108質量部と、ピロメリット酸無水物の174質量部と、メトキシプロピルアセテートの650質量部と、触媒としてモノブチルスズオキシドの0.2質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した後、120℃で5時間反応させた(第一工程)。酸価の測定で95%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、第一工程で得られた化合物を固形分換算で160質量部と、2-ヒドロキシプロピルメタクリレートの200質量部と、エチルアクリレートの200質量部と、t-ブチルアクリレートの150質量部と、2-メトキシエチルアクリレートの200質量部と、メチルアクリレートの200質量部と、メタクリル酸の50質量部と、PGMEAの663質量部を反応容器に仕込み、反応容器内を80℃に加熱して、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)の1.2質量部を添加し、12時間反応させた(第二工程)。固形分測定により95%が反応したことを確認した。最後に、第二工程で得られた化合物の50質量%PGMEA溶液の500質量部と、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの27.0質量部、ヒドロキノンの0.1質量部を反応容器に仕込み、イソシアネート基に基づく2270cm-1のピークの消失を確認するまで反応を行った(第三工程)。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して、PGMEAを加えて不揮発分(固形分濃度)を20質量%に調整し、酸価68mgKOH/g、不飽和二重結合価0.62mmol/g、重量平均分子量(Mw)13000の樹脂B-6の樹脂溶液を得た。

 (樹脂C-1の合成)(式(I)で表される化合物由来の繰り返し単位と、アルキル(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位とを含む樹脂)

 反応容器にシクロヘキサノン370質量部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸の38質量部と、2-ヒドロキシエチルメタクリレートの6質量部と、ベンジルメタクリレートの21質量部と、n-ブチルメタクリレートの16質量部と、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成(株)製、アロニックスM110)の21質量部と、AIBNの0.4質量部との混合物を2時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、AIBNの0.2質量部をシクロヘキサノン10質量部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を室温まで冷却した後、約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分(固形分濃度)が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加して、酸価230mgKOH/gの樹脂C-1の溶液を調製した。

 (樹脂C-2の合成)(式(I)で表される化合物由来の繰り返し単位と、アルキル(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位とを含む樹脂)

 メタクリル酸を28質量部、2-ヒドロキシエチルメタクリレートを8.5質量部、ベンジルメタクリレートを23質量部、n-ブチルメタクリレートを18質量部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成(株)製、アロニックスM110)を23質量部に変更した以外は、樹脂C-1と同様に合成および不揮発分(固形分濃度)の調整をし、酸価160mgKOH/gの樹脂C-2の溶液を調製した。

 (樹脂C-3の合成)(式(I)で表される化合物由来の繰り返し単位と、アルキル(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位とを含む樹脂)

 反応容器にPGMEA70.0質量部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、n-ブチルメタクリレートの13.3質量部と、2-ヒドロキシエチルメタクリレートの4.6質量部と、メタクリル酸の4.3質量部と、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成(株)製、アロニックスM110)の7.4質量部と、AIBNの0.4質量部との混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を続けて樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を室温まで冷却した後、約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液の不揮発分(固形分濃度)が20質量%になるようにPGMEAを添加して重量平均分子量(Mw)26000の樹脂C-3の溶液を調製した。

<顔料分散液の調製>

 下記の表に記載の原料を混合したのち、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液を製造した。下記の表に記載の配合量を示す数値は質量部である。なお、樹脂(分散剤)の配合量の値は、それぞれ固形分20質量%の樹脂溶液での配合量の値である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025

 上記表に記載の略語は以下の通りである。

 (顔料)

 PR254:C.I.Pigment Red 254

 PR264:C.I.Pigment Red 264

 PR272:C.I.Pigment Red 272

 PR122:C.I.Pigment Red 122

 PO71:C.I.Pigment Orange 71

 PG58:C.I.Pigment Green 58

 PG36:C.I.Pigment Green 36

 PG7:C.I.Pigment Green 7

 PG59:C.I.Pigment Green 59

 PG62:C.I.Pigment Green 62

 PG63:C.I.Pigment Green 63

 PY139:C.I.Pigment Yellow 139

 PY150:C.I.Pigment Yellow 150

 PY185:C.I.Pigment Yellow 185

 PB15:6:C.I.Pigment Blue 15:6

 PV23:C.I.Pigment Violet 23

 (顔料誘導体)

 誘導体1~5:下記構造の化合物

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026

 (樹脂(分散剤))

 B-1~B-6:上述した樹脂B-1~B-6の樹脂溶液

<着色感光性樹脂組成物の調製>

 下記の表に記載の原料を混合して、着色感光性樹脂組成物を調製した。なお、下記の表中の色材濃度の値は、着色感光性樹脂組成物の全固形分中における色材の含有量(顔料と顔料誘導体の合計の含有量)の値である。また、樹脂C-1~C-5の配合量の値は、それぞれ固形分20質量%の樹脂溶液での配合量の値である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029

 上記表に記載の略語は以下の通りである。

(顔料分散液)

 分散液R1~R11:上述した分散液R1~R11

 分散液G1~G15:上述した分散液G1~G15

 分散液B1~B3:上述した分散液B1~B3

(樹脂)

 C-1:上述した樹脂C-1の樹脂溶液(固形分濃度20質量%)

 C-2:上述した樹脂C-2の樹脂溶液(固形分濃度20質量%)

 C-3:上述した樹脂C-3の樹脂溶液(固形分濃度20質量%)

 C-4:下記構造の樹脂の20質量%PGMEA溶液(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=38000)

 C-5:下記構造の樹脂の20質量%PGMEA溶液(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=30000)

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030

(重合性モノマー)

 E-1:アロニックスM402(東亞合成(株)製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物)

 E-2:アロニックスM520(東亞合成(株)製、酸基を有するアクリレート化合物)

 E-3:NKエステルA-TMMT(新中村化学工業(株)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート)

 E-4:アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)

(光重合開始剤)

 G-1:下記構造の化合物(メタノール中での波長365nmの吸光係数=18900mL/gcm)

 G-2:下記構造の化合物(メタノール中での波長365nmの吸光係数=11000mL/gcm)

 G-3:下記構造の化合物(メタノール中での波長365nmの吸光係数=7749mL/gcm)

 G-4:下記構造の化合物(メタノール中での波長365nmの吸光係数=810mL/gcm)

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031

(界面活性剤)

 I-1:下記混合物(Mw=14000)の1質量%PGMEA溶液。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032

(重合禁止剤)

 J―1:p-メトキシフェノール

(溶剤)

 K-1:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)

 K-2:酢酸ブチル

<性能評価>

(耐湿性の評価)

 シリコンウエハ上に、着色感光性樹脂組成物をプリベーク後の膜厚が下記表に記載の膜厚になるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して365nmの波長の光を500mJ/cm2の露光量で露光し、その後220℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行った。得られた膜を、130℃、湿度85%の恒温恒湿槽に投入し、96時間後に取りだし、23℃、湿度60%の環境に2時間置いてから膜厚を測定した。耐湿性の評価は以下の基準により行った。

[恒温恒湿槽投入後の膜厚]/[恒温恒湿槽投入前の膜厚]=Xとしたとき、以下の基準で耐湿性を評価した。

 A:X≧0.9

 B:0.8≦X<0.9

 C:0.7≦X<0.8

 D:X<0.7

(引き置き性の評価)

 シリコンウエハ上に、乾燥膜厚が0.1μmとなるようにCT-4000L溶液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製;透明下地剤)を塗布し、乾燥させて、透明膜を形成した後、220℃で5分間加熱処理を行なった。

 着色感光性樹脂組成物をプリベーク後の膜厚が下記表に記載の膜厚になるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、一辺1.1μmの正方ピクセルがそれぞれシリコンウエハ上の4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介して、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して365nmの波長の光を500mJ/cm2の露光量で露光した。

 露光後の引き置き性を評価するため、上記シリコンウエハを遮光した状態で7日間保管(引き置き処理)したもの、及び、引き置きしていないものを用意した。

 露光を行った組成物層を有するシリコンウエハ(引き置き処理したものについては引き置き処理後のシリコンウエハ、引き置き処理しないものについては露光後のシリコンウエハ)を、スピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD-2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像し、回転装置によって上記シリコンウエハを回転数50rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後220℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行った。

得られた着色パターン膜の欠陥数について、AMAT社製ウエハー欠陥評価装置ComPLUS3を用いて検査した。評価は以下の基準により行った。

[引き置き処理有りの膜の欠陥数]-[引き置き処理無しの膜の欠陥数]=Yとしたとき、以下の基準で引き置き性を評価した。

 A:Y≦10

 B:10<Y≦50

 C:50<Y≦200

 D:Y>200

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035

 上記表に示すように、実施例は、耐湿性および引き置き性に評価が良好であった。

 各実施例において、重合禁止剤および界面活性剤は、明細書に記載の化合物に置き換えても同様の効果が得られる。

(実施例100)

 シリコンウエハ上に、Green組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、1,000mJ/cmの露光量で2μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、Green組成物をパターニングした。同様にRed組成物、Blue組成物を順次パターニングし、緑、赤及び青の着色パターン(ベイヤーパターン)を形成した。

 Green組成物としては、実施例24の着色感光性樹脂組成物を使用した。

 Red組成物及びBlue組成物については後述する。

 なお、ベイヤーパターンとは、米国特許第3,971,065号明細書に開示されているような、一個の赤色(Red)素子と、二個の緑色(Green)素子と、一個の青色(Blue)素子とを有する色フィルタ素子の2×2アレイを繰り返したパターンである。

 得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この固体撮像素子は好適な画像認識能を有していた。

-Red組成物-

 下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物を調製した。

 Red顔料分散液:51.7質量部

 樹脂101:0.6質量部

 重合性化合物102:0.6質量部

 光重合開始剤101:0.3質量部

 界面活性剤101:4.2質量部

 PGMEA:42.6質量部

-Blue組成物-

 下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物を調製した。

 Blue顔料分散液:44.9質量部

 樹脂101:2.1質量部

 重合性化合物101:1.5質量部

 重合性化合物102:0.7質量部

 光重合開始剤101:0.8質量部

 界面活性剤101:4.2質量部

 PGMEA:45.8質量部

 Red組成物及びBlue組成物に使用した原料は、以下の通りである。

 Red顔料分散液

 C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。

 Blue顔料分散液

 C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を5.5質量部、PGMEAを82.4質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。

 樹脂101:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=14000)の40質量%PGMEA溶液

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036

 重合性化合物101:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)

 重合性化合物102:下記構造の化合物

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037

 光重合開始剤101:IRGACURE-OXE02(BASF製)

 界面活性剤101:下記混合物(Mw=14000)の1質量%PGMEA溶液。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038

110:支持体、2:隔壁、4:着色層、100:構造体

Claims (17)


  1.  色材、樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤および溶剤を含む着色感光性樹脂組成物であって、

     前記光重合開始剤はメタノール中での波長365nmの吸光係数が8×10mL/gcm以上である光重合開始剤a1を含み、

     前記樹脂は、下記式(I)で表される化合物由来の繰り返し単位b1-1と、アルキル(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位b1-2とを含む樹脂b1を含有する、着色感光性樹脂組成物;

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     式中、Xは、OまたはNHを表し、

     Rは水素原子またはメチル基を表し、

     Lは2価の連結基を表し、

     R10は置換基を表し、

     mは0~2の整数を表し、

     pは1以上の整数を表す。

  2.  前記式(I)で表される化合物が下記式(I-1)で表される化合物である、請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物;

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     式中、Xは、OまたはNHを表し、

     Rは水素原子またはメチル基を表し、

     R、RおよびR11はそれぞれ独立して炭化水素基を表し、

     R12は置換基を表し、

     nは0~15の整数を表し、

     mは0~2の整数を表し、

     p1は0以上の整数を表し、

     q1は1以上の整数を表す。

  3.  前記樹脂b1は、全繰り返し単位中に前記繰り返し単位b1-1を1~70モル%、前記繰り返し単位b1-2を1~70モル%含有する、請求項1または2に記載の着色感光性樹脂組成物。

  4.  前記樹脂は、更に、芳香族カルボキシル基を有する樹脂b2を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物。

  5.  前記樹脂b2は下記式(b2-1)で表される繰り返し単位を含む樹脂である、請求項4に記載の着色感光性樹脂組成物;

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

     式中、Arは芳香族カルボキシル基を含む基を表し、Lは、-COO-または-CONH-を表し、Lは、2価の連結基を表す。

  6.  前記色材は顔料を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物。

  7.  前記顔料は、ジケトピロロピロール化合物およびフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項6に記載の着色感光性樹脂組成物。

  8.  前記重合性モノマーは酸基を有する重合性モノマーを含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物。

  9.  カラーフィルタ用である、請求項1~8のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物。

  10.  固体撮像素子用である、請求項1~9のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物。

  11.  隔壁で区画された領域に着色層を形成するために用いられる、請求項1~10のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物。

  12.  請求項1~11のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物から得られる膜。

  13.  請求項1~11のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物から得られるカラーフィルタ。

  14.  請求項1~11のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物を用いて支持体上に着色感光性樹脂組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法により着色感光性樹脂組成物層に対してパターンを形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。

  15.  支持体と、

     支持体上に設けられた隔壁と、

     支持体上であって、隔壁で区画された領域に設けられた請求項1~11のいずれか1項に記載の着色感光性樹脂組成物から得られる着色層と、を有する構造体。

  16.  請求項12に記載の膜を有する固体撮像素子。

  17.  請求項12に記載の膜を有する画像表示装置。
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