CN109426079A - 感光性组合物、固化物形成方法、固化物、图像显示装置用面板及图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供:感光性组合物,其即使包含内酰胺系颜料,也能同时实现低曝光量下的与基板良好地密合的图案的形成、和所形成的图案的理想截面形状;使用该感光性组合物的固化物形成方法;该感光性组合物的固化物;具备由该固化物形成的黑色矩阵或黑色柱状间隔物的图像显示装置用面板;及具备该图像显示装置用面板的图像显示装置等。在包含光聚合引发剂(A)、和含有内酰胺系颜料的着色剂(C)的感光性组合物中,组合使用2种以上在吸收光谱中在320nm以上且低于400nm的波长区域中具有峰、且该峰的最大波长各不相同的肟酯化合物作为光聚合引发剂(A),不使用在400nm以上的波长区域中的任意波长处显示10以上的克吸光系数的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及感光性组合物、使用该感光性组合物的固化物形成方法、使用该感光性组合物形成的固化物、具备由该固化物形成的黑色矩阵或黑色柱状间隔物(blackcolumn spacer)的图像显示装置用面板、及具备该图像显示装置用面板的图像显示装置。
背景技术
对于用于液晶显示装置这样的显示装置的面板而言,绝缘膜、间隔物(spacer)这样的材料需要使从背光源这样的光源发出的光高效地透过。因此,为了形成绝缘膜、间隔物的图案,使用了通过曝光而提供透明的固化膜的感光性组合物。通过对这样的感光性组合物进行选择性曝光,从而能形成透明的固化膜的图案。
另外,显示装置用面板中,也常常形成黑色矩阵、黑色柱状间隔物等已图案化的遮光性膜。还已经提出了各种可用于在这样的用途中形成遮光性膜的、包含遮光剂和光聚合引发剂的感光性组合物。
此外,在上述这样的用途中,从对可见光的遮光性、及近红外光的透过性优异的方面考虑,有时在感光性组合物中配合内酰胺系颜料。
利用内酰胺系颜料的上述优点,包含内酰胺系颜料的感光性组合物不仅可用于形成黑色矩阵、黑色柱状间隔物等已图案化的遮光性膜,而且还可优选用于固体摄像器件等中的近红外线检测用像素的形成等。
例如,作为包含内酰胺系颜料的感光性组合物,已提出了下述感光性组合物,其包含:含有内酰胺系颜料的(A)颜料;具有碱性基团、碱溶性基团、及烯键式不饱和基团的(B)树脂;(C)光聚合引发剂;和(D)具有磺酸基的有机颜料、或具有磺酸基的有机染料(参见专利文献1。)。
先行技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-109763号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,在通过光刻而将包含内酰胺系颜料、具有烯键式不饱和基团的化合物、和光聚合引发剂的感光性组合物图案化时,存在难以同时实现低曝光量下的与基板良好地密合的图案的形成、和所形成的图案的理想截面形状的问题。
本发明是鉴于上述课题而作出的,其目的在于提供:一种感光性组合物,其尽管包含内酰胺系颜料,也能够同时实现低曝光量下的与基板良好地密合的图案的形成、和所形成的图案的理想截面形状;使用该感光性组合物的固化物形成方法;该感光性组合物的固化物;具备由该固化物形成的黑色矩阵或黑色柱状间隔物的图像显示装置用面板;具备该图像显示装置用面板的图像显示装置;包含前述的感光性组合物的感光性粘接剂;以及使用前述的感光性组合物的被粘接物的粘接方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现,通过在包含光聚合引发剂(A)、和含有内酰胺系颜料的着色剂(C)的感光性组合物中,组合使用2种以上在吸收光谱中在320nm以上且低于400nm的波长区域中具有峰、并且该峰的最大波长各不相同的肟酯化合物作为光聚合引发剂(A),并使光聚合引发剂(A)中不含有在400nm以上的波长区域中的任意波长处显示10以上的克吸光系数的化合物,能够解决上述课题,从而完成了本发明。
本发明的第1方式为感光性组合物,其是包含光聚合引发剂(A)和着色剂(C)的感光性组合物,其中,
光聚合引发剂(A)包含2种以上在吸收光谱中在320nm以上且低于400nm的波长区域中具有峰的肟酯化合物,
光聚合引发剂(A)不包含在400nm以上的波长区域中的任意波长处显示10以上的克吸光系数的化合物,
2种以上的肟酯化合物的峰的最大波长各不相同,
前述着色剂(C)含有内酰胺颜料。
本发明的第2方式为固化物形成方法,其包括下述步骤:
使用第1方式涉及的感光性组合物形成涂膜,以及
对涂膜进行曝光。
本发明的第3方式为第1方式涉及的感光性组合物的固化物。
本发明的第4方式为黑色矩阵或黑色柱状间隔物,其由第3方式涉及的固化物形成。
本发明的第5方式为图像显示装置用面板,其具备第4方式涉及的黑色矩阵或黑色柱状间隔物。
本发明的第6方式为图像显示装置,其具备第5方式涉及的图像显示装置用面板。
本发明的第7方式为感光性粘接剂,其包含第1方式涉及的感光性组合物。
本发明的第8方式为将被粘接面粘接的方法,所述方法包括下述步骤:
在相对的被粘接面中的一方或两方上形成由第7方式涉及的感光性粘接剂形成的粘接剂层,以及
通过曝光使粘接剂层固化。
发明的效果
通过本发明,能够提供:感光性组合物,其尽管包含内酰胺系颜料,也能够同时实现低曝光量下的与基板良好地密合的图案的形成、和所形成的图案的理想截面形状;使用该感光性组合物的固化物形成方法;该感光性组合物的固化物;具备由该固化物形成的黑色矩阵或黑色柱状间隔物的图像显示装置用面板;具备该图像显示装置用面板的图像显示装置;包含前述的感光性组合物的感光性粘接剂;以及使用前述的感光性组合物的被粘接物的粘接方法。
附图说明
[图1]为表示使用感光性组合物形成的图案的宽度方向的截面形状的示意图,(a)为表示通常的图案的截面形状的图,(b)为表示产生了底切部(undercut)21的图案的截面形状的图。
具体实施方式
《感光性组合物》
本发明涉及的感光性组合物包含光聚合引发剂(A)、和含有内酰胺系颜料的着色剂(C)。
光聚合引发剂(A)包含2种以上在吸收光谱中在320nm以上且低于400nm的波长区域中具有峰的肟酯化合物。
其中,对于2种以上的肟酯化合物而言,峰的最大波长各不相同。
因此,在对上述的感光性组合物进行曝光时,容易充分利用曝光用光,感光性组合物的敏感度优异。认为其结果是,感光性组合物即使包含内酰胺系颜料,也容易同时实现低曝光量下的与基板良好地密合的图案的形成、和所形成的图案的理想截面形状。
将2种以上的肟酯化合物的上述的峰的最大波长中的、处于最长波长侧的最大波长记为λmax-r,将处于最短波长侧的最大波长记为λmax-b时,λmax-r与λmax-b之差优选为20nm以上。对于上限而言,例如为70nm以下,优选为50nm以下。
另外,λmax-r优选在350nm以上且400nm以下的范围内,λmax-b优选在320nm以上且360nm以下的范围内。
这种情况下,即使在用于感光性组合物的曝光的曝光用光的波长区域宽时,也容易将曝光用光的能量高效地用于固化,无论光源是哪种,均容易实现良好的敏感度。
另外,光聚合引发剂(A)不包含在400nm以上的波长区域中的任意波长处显示10以上的克吸光系数的化合物。光聚合引发剂优选不包含在400nm以上的波长区域中的任意波长处显示5以上的克吸光系数的化合物,更优选不包含显示1以上的克吸光系数的化合物。
光聚合引发剂(A)包含在400nm以上的波长区域中的任意波长处显示10以上的克吸光系数的化合物时,存在感光性组合物的透光性低的倾向。
因此,有时作为感光性组合物的敏感度下降,或者,难以通过半色调曝光形成具有所期望的高度的图案。
然而,对于上述的感光性组合物而言,由于不包含在400nm以上的波长区域中的任意波长处显示10以上的克吸光系数的化合物作为光聚合引发剂(A),因而透光性优异。结果,容易充分利用曝光用光,容易通过半色调曝光形成具有所期望的高度的图案。
另外,在使用感光性组合物作为感光性粘接剂时,常常较厚地涂布感光性粘接剂。然而,对于含有包含光聚合引发剂(A)的感光性组合物的感光性粘接剂而言,如上所述,透光性优异,因而即使涂布得较厚,感光性粘接剂也能良好地固化。
另外,使用上述的感光性组合物,通过半色调曝光而形成图案时,容易在形成的图案中于全色调(full tone)曝光部与半色调(half tone)曝光部之间充分形成高度差。
在显示用面板上形成黑色柱状间隔物的情况下,有时在形成黑色柱状间隔物的面上配置有TFT等。这种情况下,考虑到TFT等的高度,优选的是,使用具有全色调部和半色调部的掩模进行半色调曝光,经一次曝光而形成高度不同的黑色柱状间隔物。
因此,上述的感光性组合物可合适地用于利用半色调曝光进行的高度不同的黑色柱状间隔物的形成等。
如上所述,光聚合引发剂(A)组合地包含2种以上的光聚合引发剂。其中,如上文所述,光聚合引发剂(A)必须包含2种以上的肟酯化合物。光聚合引发剂(A)中包含的各光聚合引发剂的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。
相对于光聚合引发剂(A)的质量而言的各光聚合引发剂的含量的比率优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为10质量%以上,特别优选为20质量%以上。
另外,相对于光聚合引发剂(A)的质量而言的各光聚合引发剂的含量的比率优选为99质量%以下,更优选为95质量%以下,进一步优选为90质量%以下,特别优选为80质量%以下。
另外,相对于光聚合引发剂(A)的质量而言的具有λmax-r的肟酯化合物的含量的比率优选为1质量%以上且99质量%以下,更优选为5质量%以上且95质量%以下,进一步优选为10质量%以上且90质量%以下,特别优选为15质量%以上且80质量%以下。
相对于光聚合引发剂(A)的质量而言的具有λmax-b的肟酯化合物的含量的比率优选为1质量%以上且99质量%以下,更优选为5质量%以上且95质量%以下,进一步优选为10质量%以上且90质量%以下,特别优选为20质量%以上且85质量%以下。
相对于光聚合引发剂(A)的质量而言的、在320nm以上且低于400nm的范围内具有不属于λmax-r和λmax-b的最大波长的其他肟酯引发剂的含量的比率优选为0质量%以上且98质量%以下,更优选为0质量%以上且90质量%以下,进一步优选为0质量%以上且80质量%以下,特别优选为0质量%以上且65质量%以下。
光聚合引发剂(A)由第1肟酯化合物和第2肟酯化合物形成时,第1肟酯化合物的质量M1与第2肟酯化合物的质量M2的比率M1/M2优选为1/9以上且9/1以下,更优选为2/8以上且8/2以下,特别优选为3/7以上且7/3以下。
以下,对感光性组合物中包含的各成分进行说明。
<光聚合引发剂(A)>
如上文所述,光聚合引发剂(A)包含2种以上在吸收光谱中在320nm以上且低于400nm的波长区域中具有峰的肟酯化合物。
另外,光聚合引发剂(A)不包含在400nm以上的波长区域中的任意波长处显示10以上的克吸光系数的化合物。
光聚合引发剂(A)可以包含肟酯化合物以外的其他光聚合引发剂。光聚合引发剂(A)中的肟酯化合物的量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,进一步更优选为90质量%以上,特别优选为95质量%以上,最优选为100质量%。
光聚合引发剂(A)包含肟酯化合物以外的其他光聚合引发剂时,光聚合引发剂(A)可以组合地包含2种以上其他光聚合引发剂。
对于肟酯化合物以外的其他光聚合引发剂而言,可使用作为公知的光聚合引发剂的、在400nm以上的波长区域中的任意波长处显示10以上的克吸光系数的化合物。
作为肟酯化合物以外的公知的光聚合引发剂的具体例,可举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-吗啉代(morpholino)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基氨基-2-异戊基苯甲酸、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛、苯偶酰二甲基缩酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯(cumene hydroperoxide)、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-双二甲基氨基二苯甲酮(即,米蚩酮(Michler’s ketone))、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮(即,乙基米蚩酮)、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮(dibenzosuberone)、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-双-(9-吖啶基)庚烷、1,5-双-(9-吖啶基)戊烷、1,3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。
其他光聚合引发剂可以在测定了400nm以上的波长区域中的克吸光系数的基础上从上述的化合物组中选择。
光聚合引发剂(A)中的多种肟酯化合物的组合没有特别限制,只要满足关于光聚合引发剂(A)的前述的条件即可。
作为优选的肟酯化合物的组合,可举出后述的式(a1)表示的肟酯化合物(A1)与后述的式(a2)表示的肟酯化合物(A2)的组合。
光聚合引发剂(A)可以包含1种或2种以上的肟酯化合物(A1)、和1种或2种以上的肟酯化合物(A2)。
以下,对肟酯化合物(A1)和肟酯化合物(A2)进行说明。
〔肟酯化合物(A1)〕
肟酯化合物(A1)是由下述式(a1)表示且满足下述(1)~(3)中的至少1个条件的化合物。
[化学式1]
(式(a1)中,R1为一价有机基团,R2为可以具有取代基的烃基、或可以具有取代基的杂环基,R3为一价有机基团,R4为一价有机基团,R5和R6各自独立地为可以具有取代基的苯环、或可以具有取代基的萘环,m1、m2、及m3各自为0或1。)
(1)R1包含-OR7表示的基团,R7为卤代烷基。
(2)m2为1,R4包含-OR7表示的基团,R7为卤代烷基。
(3)R3为可以具有取代基的支链状烷基。
式(a1)中,R5和R6为可以具有取代基的苯环或可以具有取代基的萘环。
式(a1)中所示的包含与R3键合的氮原子的环、与苯环或萘环通过共有苯环或萘环中的任意的碳-碳键而稠合。
因此,式(a1)中的包含与R3键合的氮原子的环是将氮原子、来自R5的2个碳原子和来自R6的2个碳原子作为环结构原子的五元环。
即,式(a1)表示的化合物具有由R5和R6、与上述五元环形成的三环式~五环式的稠环作为中心骨架。
R5及/或R6为萘环时,包含与R3键合的氮原子的上述五元环、与萘环的稠合形态没有其他特别限制。
R5和R6中的至少一方为萘环时,由R5和R6、与包含与R3键合的氮原子的上述五元环形成的稠环可以是下述中的任何。
[化学式2]
作为R5和R6的苯环或萘环具有取代基时,该取代基的种类及数目在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。
作为取代基的优选例,可举出碳原子数为1以上且6以下的烷基、碳原子数为1以上且6以下的烷氧基、碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上且7以下的烷氧基羰基、碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素原子、及氰基等。
作为R5和R6的苯环或萘环具有取代基时,其取代基的数目在不妨碍本发明的目的的范围内没有限制,优选为1以上且4以下。取代基为多个时,多个取代基可以相同也可以不同。
R5具有取代基时,R5所具有的取代基可以与R1或R3键合而形成环。
另外,R6具有取代基时,R6所具有的取代基可以与R3键合而形成环。
R5所具有的取代基、与R1键合而形成的环可以为烃环,也可以为杂环。该杂环中包含的杂原子没有特别限制。作为优选的杂原子,可举出N、O、S等。
R5及/或R6所具有的取代基、与R3键合而形成的环除了包含与R3键合的氮原子以外,还可包含其他杂原子。该杂环中包含的杂原子没有特别限制。作为优选的杂原子,可举出N、O、S等。
R5所具有的取代基或R6所具有的取代基、与R3键合而形成环时,作为式(a1)表示的化合物,优选下述式(a1-1-a)~(a1-1-h)表示的化合物。
[化学式3]
(式(a1-1-a)~(a1-1-h)中,R1、R2、R4、m1、m2、及m3与式(a1)同样,R8为烷基。)
作为R8的烷基可以为直链状,也可以为支链状。作为R7的烷基的碳原子数没有特别限制,优选为1以上且20以下,更优选为1以上且10以下。
R5所具有的取代基、与R1键合而形成环时,式(a1)中,m1优选为0。这种情况下,式(a1)表示的化合物优选为下述式(a1-1-i)~(a1-1-l)表示的化合物。
[化学式4]
(式(a1-1-i)~(a1-1-l)中,R2、R3、R4、m2、及m3与式(a1)同样,R8为碳原子数为1以上且20以下的烷基。)
作为R8的烷基可以为直链状,也可以为支链状。
考虑到上文中说明的R5与R6的优选的组合,作为式(a1)表示的化合物,优选为下述式(a1-I)~(a1-IV)表示的化合物,更优选为式(a1-II)或式(a1-III)表示的化合物,特别优选为式(a1-III)表示的化合物。
[化学式5]
(式(a1-I)~(a1-IV)中,R1、R2、R3、R4、m1、m2、及m3与式(a1)同样。)
作为上述式(a1-I)~(a1-IV)表示的化合物,优选为下述式(a1-I-a)~(a1-IV-a)表示的化合物,更优选为式(a1-II-a)或式(a1-III-a)表示的化合物,特别优选为式(a1-III-a)表示的化合物。
[化学式6]
作为上述式(a1-I-a)~(a1-IV-a)表示的化合物,优选为下述式(a1-I-b)~(a1-IV-b)表示的化合物,更优选为式(a1-II-b)或式(a1-III-b)表示的化合物,特别优选为式(a1-III-b)表示的化合物。
[化学式7]
关于优选作为R1的一价有机基团的例子,可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基(cycloalkoxy)、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。
R1为烷基时,烷基的碳原子数优选为1以上且20以下,更优选为1以上且6以下。另外,R1为烷基时,可以为直链,也可以为支链。作为R1为烷基时的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外,R1为烷基时,烷基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子,可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
R1为烷氧基时,烷氧基的碳原子数优选为1以上且20以下,更优选为1以上且6以下。另外,R1为烷氧基时,可以为直链,也可以为支链。作为R1为烷氧基时的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外,R1为烷氧基时,烷氧基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子,可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
R1为环烷基或环烷氧基时,环烷基或环烷氧基的碳原子数优选为3以上且10以下,更优选为3以上且6以下。作为R1为环烷基时的具体例,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为R1为环烷氧基时的具体例,可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、及环辛基氧基等。
R1为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基时,饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的碳原子数优选为2以上且21以下,更优选为2以上且7以下。作为R1为饱和脂肪族酰基时的具体例,可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为R1为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例,可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。
R1为烷氧基羰基时,烷氧基羰基的碳原子数优选为2以上且20以下,更优选为2以上且7以下。作为R1为烷氧基羰基时的具体例,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。
R1为苯基烷基时,苯基烷基的碳原子数优选为7以上且20以下,更优选为7以上且10以下。另外,R1为萘基烷基时,萘基烷基的碳原子数优选为11以上且20以下,更优选为11以上且14以下。作为R1为苯基烷基时的具体例,可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为R1为萘基烷基时的具体例,可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。R1为苯基烷基、或萘基烷基时,R1可以在苯基、或萘基上进一步具有取代基。
R1为杂环基时,杂环基为包含1个以上N、S、O的五元或六元的单环,或者,为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时,环数为3以下。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基),也可以为非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环,可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、及喹喔啉等。R1为杂环基时,杂环基可以进一步具有取代基。
R1为杂环基羰基时,杂环基羰基中包含的杂环基与R1为杂环基时同样。
R1为被1个或2个有机基团取代的氨基时,关于有机基团的优选例,可举出碳原子数为1以上且20以下的烷基、碳原子数为3以上且10以下的环烷基、碳原子数为2以上且21以下的饱和脂肪族酰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的碳原子数为7以上且20以下的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的碳原子数为11以上且20以下的萘基烷基、及杂环基等。这些优选的有机基团的具体例与R1同样。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例,可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基、及β-萘甲酰基氨基等。
作为R1中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时的取代基,可举出碳原子数为1以上且6以下的烷基、碳原子数为1以上且6以下的烷氧基、碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上且7以下的烷氧基羰基、碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。R1中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时,其取代基的数目在不妨碍本发明的目的的范围内没有限制,优选为1以上且4以下。R1中包含的苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基时,多个取代基可以相同也可以不同。
另外,作为R1,环烷基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯氧基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基也是优选的。苯氧基烷基、及苯基硫基烷基可以具有的取代基与R1中包含的苯基可以具有的取代基同样。
一价有机基团中,作为R1,优选为烷基、环烷基、可以具有取代基的苯基、或环烷基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。作为烷基,优选为碳原子数为1以上且20以下的烷基,更优选为碳原子数为1以上且8以下的烷基,特别优选为碳原子数为1以上且4以下的烷基,最优选为甲基。可以具有取代基的苯基中,优选为甲基苯基,更优选为2-甲基苯基。环烷基烷基中包含的环烷基的碳原子数优选为5以上且10以下,更优选为5以上且8以下,特别优选为5或6。环烷基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上且8以下,更优选为1以上且4以下,特别优选为2。环烷基烷基中,优选为环戊基乙基。可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上且8以下,更优选为1以上且4以下,特别优选为2。可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中,优选为2-(4-氯苯基硫基)乙基。
如上文所述,式(a1)表示的化合物需要满足下述(1)~(3)中的至少1个条件。
(1)R1包含-OR7表示的基团,R7为卤代烷基。
(2)m2为1,R4包含-OR7表示的基团,R7为卤代烷基。
(3)R3为可以具有取代基的支链状烷基。
因此,R1优选被-OR7表示的取代基取代。R7为卤代烷基。R1被-OR7表示的基团取代时,R1中包含的-OR7表示的基团的数目没有特别限制。R1被-OR7表示的基团取代时,R1中包含的-OR7表示的基团的数目优选为1或2,更优选为1。
另外,式(a1)表示的化合物所具有的-OR7表示的基团的数目也优选为1或2,更优选为1。
作为卤代烷基中包含的卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。卤代烷基可以包含1种卤素原子,也可以组合地包含2种以上卤素原子。
卤代烷基所具有的卤素原子的数目在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。卤代烷基所具有的卤素原子的数目优选为1以上,更优选为2以上,特别优选为3以上。对于卤代烷基所具有的卤素原子的数目的上限而言,从式(a1)表示的化合物与感光性组合物中的其他成分的相容性良好方面考虑,优选为7以下,更优选为6以下,特别优选为5以下。
另外,式(a1)表示的化合物中包含的卤素原子的数目也优选为1以上,更优选为2以上,特别优选为3以上,优选为7以下,更优选为6以下,特别优选为5以下。
卤代烷基的碳原子数在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。卤代烷基的碳原子数优选为1以上,更优选为2以上,特别优选为3以上。对于卤代烷基的碳原子数的上限而言,优选为10以下,更优选为7以下,特别优选为5以下。
作为卤代烷基,特别优选为氟代烷基。作为卤代烷基的优选的具体例,可举出2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、及2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基等。这些中,从容易制造式(a1)表示的化合物等方面考虑,优选为2,2,3,3-四氟丙基。
关于作为R1的被卤代烷基取代的基团,优选为被1个或2个卤代烷基取代的苯基。具体而言,作为R1的被卤代烷基取代的基团优选为下述式(a1-01)表示的基团。
[化学式8]
(式(a1-01)中,R7如上文所述,R9为作为R1的苯基可以具有的取代基,m4为1或2,m4+m5为1以上且5以下的整数。)
作为R9,优选为碳原子数为1以上且6以下的烷基、及碳原子数为1以上且6以下的烷氧基,更优选为碳原子数为1以上且6以下的烷基,进一步优选为甲基及乙基,特别优选为甲基。
m5优选为1。
另外,R1可以是下述式(a1-02)表示的基团。
[化学式9]
(式(a1-02)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、m1、m2、及m3与式(a1)同样,R10为二价有机基团。)
作为R10的二价有机基团在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。关于作为R10的二价有机基团的优选例,可举出碳原子数为1以上且10以下的烷二基(alkanediyl)(例如,亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等)、及亚芳基(对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、1,1’-联苯-4,4’-二基等)。
作为R1为上述式(a1-02)表示的基团时的式(a1)表示的化合物的具体例,可举出下述式的化合物。
[化学式10]
上文中说明的R1中,优选下述式表示的基团。
[化学式11]
式(a1)中,R2为可以具有取代基的烃基、或可以具有取代基的杂环基。作为可以具有取代基的烃基,优选为可以具有取代基的碳原子数为1以上且11以下的烷基、或可以具有取代基的芳基。作为芳基,优选为苯基及萘基,优选为苯基。作为R2为烷基时可以具有的取代基,优选可例举苯基、萘基等。另外,作为R2为芳基时可以具有的取代基,优选可例举碳原子数为1以上且5以下的烷基、烷氧基、卤素原子等。
R2为杂环基时,该杂环基可以为脂肪族杂环基,也可以为芳香族杂环基。R2为杂环基时,杂环基为包含1个以上N、S、O的五元或六元的单环,或者,为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时,环数为3以下。作为构成所述杂环基的杂环,可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。
R2为杂环基时,作为该杂环基可以具有的取代基,可举出羟基、碳原子数为1以上且6以下的烷氧基、卤素原子、氰基、硝基等。
作为R2,优选为甲基、苯基、及噻吩基,更优选为甲基。
式(a1)中,R3为一价有机基团。R3可以在不妨碍本发明的目的的范围内从各种有机基团中选择。作为R3的优选例,可举出碳原子数为1以上且20以下的可以具有取代基的烷基、碳原子数为3以上且20以下的可以具有取代基的环烷基、碳原子数为2以上且20以下的可以具有取代基的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上且20以下的可以具有取代基的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数为7以上且20以下的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数为11以上且20以下的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、及可以具有取代基的杂环基羰基等。
R3中,优选碳原子数为1以上且20以下的烷基。该烷基可以为直链状,也可以为支链状。从式(a1)表示的化合物在感光性组合物中的溶解性良好方面考虑,作为R3的烷基的碳原子数优选为2以上,更优选为5以上,特别优选为7以上。另外,从感光性组合物中的式(a1)表示的化合物与其他成分的相容性良好方面考虑,作为R3的烷基基团的碳原子数优选为15以下,更优选为10以下。
R3具有取代基时,作为该取代基的优选例,可举出羟基、碳原子数为1以上且20以下的烷基、碳原子数为1以上且20以下的烷氧基、碳原子数为2以上且20以下的脂肪族酰基、碳原子数为2以上且20以下的脂肪族酰基氧基、苯氧基、苯甲酰基、苯甲酰基氧基、-PO(OR)2表示的基团(R为碳原子数为1以上且6以下的烷基)、卤素原子、氰基、杂环基等。作为取代基的杂环基的优选例与作为R2的杂环基的优选例同样。
如上文所述,式(a1)表示的化合物需要满足下述(1)~(3)中的至少1个条件。
(1)R1包含-OR7表示的基团,R7为卤代烷基。
(2)m2为1,R4包含-OR7表示的基团,R7为卤代烷基。
(3)R3为可以具有取代基的支链状烷基。
因此,R3优选为可以具有取代基的支链状烷基。
另外,作为R3,可为下述式(a1-03):
[化学式12]
(式(a1-03)中,R1、R2、R4、R5、R6、m1、m2、及m3与式(a1)同样,R11为二价有机基团。)
作为R11的二价有机基团在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。关于作为R11的二价有机基团的优选例,可举出碳原子数为1以上且10以下的烷二基(例如,亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基等)、亚芳基(对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、1,1’-联苯-4,4’-二基等)。
另外,下述的基团也优选作为二价有机基团R11。下述式中,R12为碳原子数为1以上且20以下的亚烷基。关于作为R12的亚烷基,优选为亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、及辛烷-1,8-二基。
[化学式13]
作为R3为上述式(a1-03)表示的基团时的式(a1)表示的化合物的具体例,可举出下述式的化合物。
[化学式14]
作为上文中说明的R3的优选的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、戊烷-3-基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、及2-乙基己基。
如上文所述,由于作为R3优选为支链状烷基,因此,上述的烷基中,优选为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、戊烷-3-基、仲戊基、叔戊基、及2-乙基己基。
另外,从式(a1)表示的化合物在感光性组合物中的溶解性良好方面考虑,优选为正辛基、及2-乙基己基,更优选为2-乙基己基。
式(a1)中的R4为一价有机基团。关于作为R4的一价有机基团,可举出与作为R1的一价有机基团同样的基团。
R4以R4-(CO)m3-表示的基团的形式键合于式(a1)表示的化合物的主骨架。作为R4-(CO)m3-表示的基团的优选的具体例,可举出下述式表示的基团。下述式中,m3与式(a1)相同,为1或0。
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
上述的R4-(CO)m3-表示的基团的优选例中,特别优选为1,3,5-三甲基苯甲酰基。
如上文所述,式(a1)表示的化合物需要满足下述(1)~(3)中的至少1个条件。
(1)R1包含-OR7表示的基团,R7为卤代烷基。
(2)m2为1,R4包含-OR7表示的基团,R7为卤代烷基。
(3)R3为可以具有取代基的支链状烷基。
因此,R4优选被-OR7表示的取代基取代。R7为卤代烷基。关于R7,如上文所述。
关于作为R4的被卤代烷基取代的基团,优选为被1个或2个卤代烷基取代的苯基。具体而言,与作为R1的被卤代烷基取代的基团同样,优选为前述的式(a1-01)表示的基团。
另外,作为R4,下述式(a1-04)表示的基团也是优选的。
[化学式18]
(式(a1-04)中,R1、R3、R5、R6、m1、m2、及m3与式(a1)相同,R13为二价有机基团。)
作为R13的二价有机基团在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。关于作为R13的二价有机基团的优选例,可举出碳原子数为1以上且10以下的烷二基(例如,亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基等)、亚芳基(对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、1,1’-联苯-4,4’-二基等)。
另外,下述的基团也优选作为二价有机基团R13。下述式中,R13为可以被卤素原子取代的碳原子数为1以上且20以下的亚烷基。关于作为R14的亚烷基,优选为亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、及辛烷-1,8-二基。
另外,这些亚烷基中的全部氢原子被卤素原子、尤其是氟原子取代的基团也优选作为R14。
[化学式19]
式(a1)中,m1、m2、及m3均为0或1。作为m1,优选为0。作为m2,优选为1,作为m3,优选为1。
作为上文中说明的式(a1)表示的化合物的优选的具体例,可举出以下的化合物。
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
〔肟酯化合物(A2)〕
肟酯化合物(A2)为下述式(a2)表示的化合物。
[化学式27]
(式(a2)中,CR为下述式(a2a)或下述式(a2b)表示的基团,Ra4为一价有机基团,Ra5为氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1以上且20以下的脂肪族烃基、或可以具有取代基的芳基,n2为0或1,
[化学式28]
Ra1为氢原子、硝基或一价有机基团,Ra2和Ra3各自为可以具有取代基的链状烷基、可以具有取代基的链状烷氧基、可以具有取代基的环状有机基团、或氢原子,Ra2与Ra3可以相互键合而形成环,n1为0以上且4以下的整数。)
从式(a2)表示的肟酯化合物的合成、入手的容易性、容易通过对Ra2和Ra3的选择来调节肟酯化合物的特性等方面考虑,作为式(a2)中的CR,优选为式(a2a)表示的基团。
作为式(a2)中的CR的由式(a2a)或式(a2b)表示的基团中,Ra1为氢原子、硝基或一价有机基团。Ra1键合于式(a2a)或式(a2b)中的稠环上的与-(CO)n2-表示的基团所键合的芳香环不同的六元芳香环。式(a2a)或式(a2b)中,Ra1的键合位置没有特别限制。式(a2)表示的化合物具有1个以上Ra1时,从容易合成式(a2)表示的化合物等方面考虑,优选1个以上Ra1中的1个键合于下述式(a2a-1)及式(a2b-1)表示的结构中的*所示的位置。
[化学式29]
Ra1为多个时,多个Ra1可以相同也可以不同。
Ra1为有机基团时,Ra1在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制,可从各种有机基团中适当选择。作为Ra1为有机基团时的优选例,可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、饱和脂肪族酰基氧基、烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。
Ra1为烷基时,烷基的碳原子数优选为1以上且20以下,更优选为1以上且6以下。另外,Ra1为烷基时,可以为直链,也可以为支链。作为Ra1为烷基时的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外,Ra1为烷基时,烷基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子,可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
Ra1为烷氧基时,烷氧基的碳原子数优选为1以上且20以下,更优选为1以上且6以下。另外,Ra1为烷氧基时,可以为直链,也可以为支链。作为Ra1为烷氧基时的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外,Ra1为烷氧基时,烷氧基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子,可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
Ra1为环烷基或环烷氧基时,环烷基或环烷氧基的碳原子数优选为3以上且10以下,更优选为3以上且6以下。作为Ra1为环烷基时的具体例,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为Ra1为环烷氧基时的具体例,可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、及环辛基氧基等。
Ra1为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基时,饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的碳原子数优选为2以上且21以下,更优选为2以上且7以下。作为Ra1为饱和脂肪族酰基时的具体例,可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为Ra1为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例,可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。
Ra1为烷氧基羰基时,烷氧基羰基的碳原子数优选为2以上且20以下,更优选为2以上且7以下。作为Ra1为烷氧基羰基时的具体例,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。
Ra1为苯基烷基时,苯基烷基的碳原子数优选为7以上且20以下,更优选为7以上且10以下。另外,Ra1为萘基烷基时,萘基烷基的碳原子数优选为11以上且20以下,更优选为11以上且14以下。作为Ra1为苯基烷基时的具体例,可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为Ra1为萘基烷基时的具体例,可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。Ra1为苯基烷基、或萘基烷基时,Ra1可以在苯基、或萘基上进一步具有取代基。
Ra1为杂环基时,杂环基为包含1个以上N、S、O的五元或六元的单环,或者,为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时,环数为3以下。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基),也可以为非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环,可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。Ra1为杂环基时,杂环基可以进一步具有取代基。
Ra1为杂环基羰基时,杂环基羰基中包含的杂环基与Ra1为杂环基时同样。
Ra1为被1个或2个有机基团取代的氨基时,关于有机基团的优选例,可举出碳原子数为1以上且20以下的烷基、碳原子数为3以上且10以下的环烷基、碳原子数为2以上且21以下的饱和脂肪族酰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的碳原子数为7以上且20以下的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的碳原子数为11以上且20以下的萘基烷基、及杂环基等。这些优选的有机基团的具体例与Ra1同样。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例,可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基、及β-萘甲酰基氨基等。
作为Ra1中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时的取代基,可举出碳原子数为1以上且6以下的烷基、碳原子数为1以上且6以下的烷氧基、碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数为2以上且7以下的烷氧基羰基、碳原子数为2以上且7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。Ra1中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时,其取代基的数目在不妨碍本发明的目的的范围内没有限制,优选为1以上且4以下。Ra1中包含的苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基时,多个取代基可以相同也可以不同。
上文中说明的基团中,作为Ra1,为硝基或Ra6-CO-表示的基团时,存在敏感度提高的倾向,是优选的。Ra6在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制,可从各种有机基团中选择。关于优选作为Ra6的基团的例子,可举出碳原子数为1以上且20以下的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、及可以具有取代基的杂环基。这些基团中,作为Ra6,特别优选为2-甲基苯基、噻吩-2-基、及α-萘基。
另外,Ra1为氢原子时,存在透明性变得良好的倾向,是优选的。需要说明的是,Ra1为氢原子并且Ra3为后述的式(a2-a)或(a2-b)表示的基团时,存在透明性变得更良好的倾向。
式(a2a)中,Ra2和Ra3各自为可以具有取代基的链状烷基、可以具有取代基的链状烷氧基、可以具有取代基的环状有机基团、或氢原子。Ra2与Ra3可以相互键合而形成环。这些基团中,作为Ra2和Ra3,优选为可以具有取代基的链状烷基。Ra2和Ra3为可以具有取代基的链状烷基时,链状烷基可以为直链烷基,也可以为支链烷基。
Ra2和Ra3为不具有取代基的链状烷基时,链状烷基的碳原子数优选为1以上且20以下,更优选为1以上且10以下,特别优选为1以上且6以下。作为Ra2和Ra3为链状烷基时的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外,Ra2和Ra3为烷基时,烷基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子,可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
Ra2和Ra3为具有取代基的链状烷基时,链状烷基的碳原子数优选为1以上且20以下,更优选为1以上且10以下,特别优选为1以上且6以下。这种情况下,链状烷基的碳原子数中不包含取代基的碳原子数。具有取代基的链状烷基优选为直链状。
烷基可以具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为取代基的优选例,可举出氰基、卤素原子、环状有机基团、及烷氧基羰基。作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。这些中,优选为氟原子、氯原子、溴原子。作为环状有机基团,可举出环烷基、芳香族烃基、杂环基。作为环烷基的具体例,与Ra1为环烷基时的优选例同样。作为芳香族烃基的具体例,可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。作为杂环基的具体例,与Ra1为杂环基时的优选例同样。Ra1为烷氧基羰基时,烷氧基羰基中包含的烷氧基可以为直链状,也可以为支链状,优选为直链状。烷氧基羰基中包含的烷氧基的碳原子数优选为1以上且10以下,更优选为1以上且6以下。
链状烷基具有取代基时,取代基的数目没有特别限制。优选的取代基的数目根据链状烷基的碳原子数而改变。取代基的数目典型地为1以上且20以下,优选为1以上且10以下,更优选为1以上且6以下。
Ra2和Ra3为不具有取代基的链状烷氧基时,链状烷氧基的碳原子数优选为1以上且20以下,更优选为1以上且10以下,特别优选为1以上且6以下。作为Ra2和Ra3为链状烷氧基时的具体例,可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外,Ra2和Ra3为烷氧基时,烷氧基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子,可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
Ra2和Ra3为具有取代基的链状烷氧基时,烷氧基可以具有的取代基与Ra2和Ra3为链状烷基时同样。
Ra2和Ra3为环状有机基团时,环状有机基团可以为脂环式基团,也可以为芳香族基团。作为环状有机基团,可举出脂肪族环状烃基、芳香族烃基、杂环基。Ra2和Ra3为环状有机基团时,环状有机基团可以具有的取代基与Ra2和Ra3为链状烷基时同样。
Ra2和Ra3为芳香族烃基时,芳香族烃基优选为苯基、或多个苯环介由碳-碳键键合而形成的基团、或多个苯环稠合而形成的基团。芳香族烃基为苯基、或多个苯环键合或稠合而形成的基团时,芳香族烃基中包含的苯环的环数没有特别限制,优选为3以下,更优选为2以下,特别优选为1。作为芳香族烃基的优选的具体例,可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。
Ra2和Ra3为脂肪族环状烃基时,脂肪族环状烃基可以为单环式也可以为多环式。脂肪族环状烃基的碳原子数没有特别限制,优选为3以上且20以下,更优选为3以上且10以下。作为单环式的环状烃基的例子,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基、及金刚烷基等。
Ra2和Ra3为杂环基时,杂环基为包含1个以上N、S、O的五元或六元的单环,或者,为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时,环数为3以下。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基),也可以为非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环,可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。
Ra2与Ra3可以相互键合而形成环。包含Ra2与Ra3所形成的环的基团优选为亚环烷基(cycloalkylidene group)。Ra2与Ra3键合而形成亚环烷基时,构成亚环烷基的环优选为五元环~六元环,更优选为五元环。
Ra2与Ra3键合而形成的基团为亚环烷基时,亚环烷基可与1个以上其他环稠合。作为可与亚环烷基稠合的环的例子,可举出苯环、萘环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环、吡嗪环、及嘧啶环等。
上文中说明的Ra2和Ra3中,作为优选的基团的例子,可举出式-A1-A2表示的基团。式中,可举出:A1为直链亚烷基,A2为烷氧基、氰基、卤素原子、卤代烷基、环状有机基团、或烷氧基羰基。
A1的直链亚烷基的碳原子数优选为1以上且10以下,更优选为1以上且6以下。A2为烷氧基时,烷氧基可以为直链状,也可以为支链状,优选为直链状。烷氧基的碳原子数优选为1以上且10以下,更优选为1以上且6以下。A2为卤素原子时,优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更优选为氟原子、氯原子、溴原子。A2为卤代烷基时,卤代烷基中包含的卤素原子优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更优选为氟原子、氯原子、溴原子。卤代烷基可以为直链状,也可以为支链状,优选为直链状。A2为环状有机基团时,环状有机基团的例子与Ra2和Ra3作为取代基而具有的环状有机基团同样。A2为烷氧基羰基时,烷氧基羰基的例子与Ra2和Ra3作为取代基而具有的烷氧基羰基同样。
作为Ra2和Ra3的优选的具体例,可举出乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、及正辛基等烷基;2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基、及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基;2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基、及8-氰基正辛基等氰基烷基;2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基、及8-苯基正辛基等苯基烷基;2-环己基乙基、3-环己基正丙基、4-环己基正丁基、5-环己基正戊基、6-环己基正己基、7-环己基正庚基、8-环己基正辛基、2-环戊基乙基、3-环戊基正丙基、4-环戊基正丁基、5-环戊基正戊基、6-环戊基正己基、7-环戊基正庚基、及8-环戊基正辛基等环烷基烷基;2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基、及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基;2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等卤代烷基。
作为Ra2和Ra3,上述中优选的基团为乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-环己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
作为Ra4的优选的有机基团的例子,与Ra1同样,可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。这些基团的具体例与关于Ra1而进行的说明同样。另外,作为Ra4,环烷基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯氧基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基也是优选的。苯氧基烷基、及苯基硫基烷基可以具有的取代基与Ra1中包含的苯基可以具有的取代基同样。
有机基团中,作为Ra4,优选为烷基、环烷基、可以具有取代基的苯基、或环烷基烷基、可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。作为烷基,优选为碳原子数为1以上且20以下的烷基,更优选为碳原子数为1以上且8以下的烷基,特别优选为碳原子数为1以上且4以下的烷基,最优选为甲基。可以具有取代基的苯基中,优选为甲基苯基,更优选为2-甲基苯基。环烷基烷基中包含的环烷基的碳原子数优选为5以上且10以下,更优选为5以上且8以下,特别优选为5或6。环烷基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上且8以下,更优选为1以上且4以下,特别优选为2。环烷基烷基中,优选为环戊基乙基。可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上且8以下,更优选为1以上且4以下,特别优选为2。可以在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中,优选为2-(4-氯苯基硫基)乙基。
另外,作为Ra4,-A3-CO-O-A4表示的基团也是优选的。A3为二价有机基团,优选为二价烃基,优选为亚烷基。A4为一价有机基团,优选为一价烃基。
A3为亚烷基时,亚烷基可以为直链状,也可以为支链状,优选为直链状。A3为亚烷基时,亚烷基的碳原子数优选为1以上且10以下,更优选为1以上且6以下,特别优选为1以上且4以下。
作为A4的优选例,可举出碳原子数为1以上且10以下的烷基、碳原子数为3以上且10以下的环烷基、碳原子数为4以上且10以下的环烷基烷基、碳原子数为7以上且20以下的芳烷基、及碳原子数为6以上且20以下的芳香族烃基。作为A4的优选的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。
作为-A3-CO-O-A4表示的基团的优选的具体例,可举出2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙基氧基羰基乙基、2-正丁基氧基羰基乙基、2-正戊基氧基羰基乙基、2-正己基氧基羰基乙基、2-苄基氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙基氧基羰基正丙基、3-正丁基氧基羰基正丙基、3-正戊基氧基羰基正丙基、3-正己基氧基羰基正丙基、3-苄基氧基羰基正丙基、及3-苯氧基羰基正丙基等。
以上,对Ra4进行了说明,作为Ra4,优选为下述式(a2-a)或(a2-b)表示的基团。
[化学式30]
(式(a2-a)及(a2-b)中,Ra7和Ra8各自为有机基团,n3为0以上且4以下的整数,Ra7和Ra8存在于苯环上的相邻的位置时,Ra7与Ra8可以相互键合而形成环,n4为1以上且8以下的整数,n5为1以上且5以下的整数,n6为0以上且(n5+3)以下的整数,Ra9为有机基团。)
式(c2-a)中的Ra7和Ra8的有机基团的例子与Ra1同样。作为Ra7,优选为烷基或苯基。Ra7为烷基时,其碳原子数优选为1以上且10以下,更优选为1以上且5以下,特别优选为1以上且3以下,最优选为1。即,Ra7最优选为甲基。Ra7与Ra8键合而形成环时,该环可以为芳香族环,也可以为脂肪族环。作为Ra7与Ra8形成了环的式(c2-a)表示的基团的优选例,可举出萘-1-基、1,2,3,4-四氢萘-5-基等。上述式(c2-a)中,n3为0以上且4以下的整数,优选为0或1,更优选为0。
上述式(a2-b)中,Ra9为有机基团。作为有机基团,可举出与关于Ra1而说明的有机基团同样的基团。有机基团中,优选为烷基。烷基可以为直链状,也可以为支链状。烷基的碳原子数优选为1以上且10以下,更优选为1以上且5以下,特别优选为1以上且3以下。作为Ra9,优选可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等,这些中,更优选为甲基。
上述式(a2-b)中,n5为1以上且5以下的整数,优选为1以上且3以下的整数,更优选为1或2。上述式(a2-b)中,n6为0以上且(n5+3)以下,优选为0以上且3以下的整数,更优选为0以上且2以下的整数,特别优选为0。上述式(a2-b)中,n4为1以上且8以下的整数,优选为1以上且5以下的整数,更优选为1以上且3以下的整数,特别优选为1或2。
式(a2)中,Ra5为氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1以上且20以下的脂肪族烃基、或可以具有取代基的芳基。作为Ra5为脂肪族烃基时可以具有的取代基,优选可例举苯基、萘基等。另外,作为Ra1为芳基时可以具有的取代基,优选可例举碳原子数为1以上且5以下的烷基、烷氧基、卤素原子等。
式(a2)中,作为Ra5,优选可例举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-环戊基乙基、2-环丁基乙基、环己基甲基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等,这些中,更优选为甲基或苯基。
作为式(a2)表示的化合物的优选的具体例,可举出下述的化合物。
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
感光性组合物中的光聚合引发剂(A)的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。相对于感光性组合物的固态成分的质量而言,光聚合引发剂(A)的含量优选为0.1质量%以上且50质量%以下,更优选为0.3质量%以上且30质量%以下,特别优选为0.5质量%以上且20质量%以下。通过使用上述范围内的量的光聚合引发剂(A),从而容易在不损害固化物的机械特性、耐溶剂性、耐化学药品性等的情况下,得到由于使用光聚合引发剂(A)而带来的所期望的效果。
<聚合性基材成分(B)>
感光性组合物可以进一步包含聚合性基材成分(B)。聚合性基材成分(B)(以下,也记为“(B)成分”。)是向感光性组合物赋予光聚合性和成膜能力的成分。聚合性基材成分(B)没有特别限制,只要是可制备包含能通过光聚合引发剂(A)而发生聚合的成分、且能形成膜的感光性组合物的成分即可。聚合性基材成分(B)可以单独使用或组合2种以上而使用。
典型地,聚合性基材成分(B)包含:光聚合性化合物(B1);或者光聚合性化合物(B1)和树脂(B2)。光聚合性化合物(B1)可以为低分子化合物,也可以为高分子化合物。光聚合性化合物(B1)及树脂(B2)分别可以单独使用或组合2种以上而使用。
光聚合性化合物(B1)与树脂(B2)例如可通过以下方式来区分:将1种或2种以上单体化合物形成的、重均分子量为1000以上的聚合物作为树脂(B2),将不属于树脂(B2)、且具有光聚合性的官能团的化合物作为光聚合性化合物(B1)。
从光聚合性的方面考虑,聚合性基材成分(B)优选组合地包含并非聚合物的低分子量的光聚合性化合物(B1)、和作为树脂(B2)的含有交联性基团的树脂。
另外,聚合性基材成分(B)包含树脂(B2)时,从显影性的观点考虑,树脂(B2)优选包含碱溶性树脂。碱溶性树脂可以包含交联性基团。从光聚合性和碱显影性这两方的观点考虑,包含交联性基团的(作为结构单元中的取代基而包含交联性基团)碱溶性树脂是优选的。
以下,依次对光聚合性化合物(B1)和树脂(B2)进行说明。
[光聚合性化合物(B1)]
作为感光性组合物中含有的光聚合性化合物(B1),可优选使用具有烯键式不饱和双键的化合物。作为该具有烯键式不饱和双键的化合物的优选例,包括单官能单体和多官能单体。
作为单官能单体,可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。这些单官能单体可以单独使用或组合2种以上而使用。
另一方面,作为多官能单体,可举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙撑-丙撑)二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)(即,甲苯二异氰酸酯、三甲基-1,6-己二异氰酸酯、或1,6-己二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物)、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(triacrylformal)、2,4,6-三氧代六氢-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇三丙烯酸酯、及2,4,6-三氧代六氢-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇二丙烯酸酯等。这些多官能单体可以单独使用或组合2种以上而使用。
这些具有烯键式不饱和双键的化合物中,从得到提供强度和与基板的密合性优异的固化物的感光性组合物方面考虑,优选3官能以上的多官能单体。
从控制玻璃化转变温度(Tg)的观点考虑,可以以与3官能以上的多官能单体并用的方式使用单官能单体、2官能单体,这些中,优选1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
相对于感光性组合物的固态成分而言,光聚合性化合物(B1)的含量优选为5质量%以上且97质量%以下,更优选为10质量%以上且95质量%以下。通过使感光性组合物中的光聚合性化合物(B1)的含量为上述的范围,从而使得固化性良好。另外,若使光聚合性化合物(B1)的含量相对于感光性组合物的固态成分而言为60质量%以下(优选为5质量%以上且40质量%以下),则存在容易取得感光性组合物的敏感度、显影性、及分辨率的平衡的倾向。
[树脂(B2)]
对于感光性组合物而言,作为聚合性基材成分(B),优选不仅包含前述的光聚合性化合物(B1),而且还包含树脂(B2)。作为树脂(B2),在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制,可使用以往在各种感光性组合物中配合的树脂成分。
以下,对树脂(B2)的优选例进行说明。
(含有交联性基团的树脂)
若感光性组合物包含含有交联性基团的树脂作为树脂(B2),则存在使用该感光性组合物的固化物的形成变得更容易的倾向。含有交联性基团的树脂是具有交联性基团的树脂,优选包含来自具有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯的单元。作为交联性基团,没有特别限制,只要是主要通过加热而能进行含有交联性基团的树脂的交联的官能团即可,优选环氧基、烯键式不饱和双键。例如可通过包含选自由来自具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单元和具有烯键式不饱和双键的单元组成的组中的至少1种,从而将交联性基团导入至含有交联性基团的树脂中。
作为含有交联性基团的树脂,优选为包含来自具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂。通过具有所述单元,还可提高使用感光性组合物形成的固化膜的与基材的密合性、机械强度。
具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯可以是具有链状脂肪族环氧基的(甲基)丙烯酸酯,也可以是如后所述的具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯。
具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯可以具有芳香族基团。本说明书中,芳香族基团是具有芳香环的基团。作为构成芳香族基团的芳香环的例子,可举出苯环、萘环。作为具有芳香族基团、且具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的例子,可举出(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基苯基甲酯、及(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基苯基甲酯等。
使用感光性组合物形成的膜被要求透明性时,具有环氧基的(甲基)丙烯酸优选不具有芳香族基团。
作为具有链状脂肪族环氧基的(甲基)丙烯酸酯的例子,可举出(甲基)丙烯酸环氧烷基酯、及(甲基)丙烯酸环氧基烷基氧基烷基酯等之类的链状脂肪族环氧基键合于酯基(-O-CO-)中的氧基(-O-)的(甲基)丙烯酸酯。这样的(甲基)丙烯酸酯所具有的链状脂肪族环氧基可以在链中包含1个或多个氧基(-O-)。链状脂肪族环氧基的碳原子数没有特别限制,优选为3以上且20以下,更优选为3以上且15以下,特别优选为3以上且10以下。
作为具有链状脂肪族环氧基的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯等(甲基)丙烯酸环氧烷基酯;(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-缩水甘油基氧基正己酯、(甲基)丙烯酸6-缩水甘油基氧基正己酯等(甲基)丙烯酸环氧基烷基氧基烷基酯。
作为具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的具体例,可举出例如下述式(d2-1)~(d2-16)表示的化合物。这些中,为了使感光性组合物的显影性适度,优选为下述式(d2-1)~(d2-6)表示的化合物,更优选为下述式(d2-1)~(d2-4)表示的化合物。
另外,关于上述各化合物,酯基的氧原子相对于脂环的键合部位不限于此处记载的部位,也可包含一部分位置异构体。
[化学式36]
上述式中,Rd4表示氢原子或甲基,Rd5表示碳原子数为1以上且6以下的二价脂肪族饱和烃基,Rd6表示碳原子数为1以上且10以下的二价烃基,n表示0以上且10以下的整数。作为Rd5,优选直链状或支链状的亚烷基,例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为Rd6,例如优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、亚苯基、亚环己基、-CH2-Ph-CH2-(Ph表示亚苯基)。
具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯为上述这样的具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯时,与具有链状脂肪族环氧基的(甲基)丙烯酸酯相比,包含来自该(甲基)丙烯酸酯的单元的含有交联性基团的树脂、以及感光性组合物的保存稳定性优异,而且,在形成固化膜时,可进行预烘烤的温度的范围(预烘烤温度容限(margin))变宽,因而优选。
含有交联性基团的树脂还可以是包含具有烯键式不饱和双键作为交联性基团的单元的树脂(本说明书中,有时称为“具有烯键式不饱和双键的树脂”。)。该烯键式不饱和双键优选为构成(甲基)丙烯酰基氧基的一部分。
作为具有烯键式不饱和双键的树脂,可举出例如具有(甲基)丙烯酰基氧基的树脂。
具有(甲基)丙烯酰基氧基的树脂例如可通过使包含来自不饱和羧酸的单元的聚合物中所含的羧基的至少一部分、与上述具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯及/或上述具有链状脂肪族环氧基的(甲基)丙烯酸酯进行反应来制备。
含有交联性基团的树脂为具有烯键式不饱和双键的树脂时,可以是具有光聚合性的树脂。通过使感光性组合物含有所述具有烯键式不饱和双键的光聚合性树脂作为树脂(B2),从而能提高感光性组合物的固化性,能使图案形成容易进行。
含有交联性基团的树脂中,相对于该树脂的质量而言,来自具有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的量优选为20质量%以上且80质量%以下,更优选为30质量%以上且70质量%以下,进一步优选为33质量%以上且65质量%以下。
含有交联性基团的树脂中,相对于该树脂的质量而言,来自具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单元的量优选为10质量%以上且90质量%以下,更优选为15质量%以上且80质量%以下,进一步更优选为20质量%以上且70质量%以下。
含有交联性基团的树脂中,相对于该树脂的质量而言,具有烯键式不饱和双键的单元的量优选为1质量%以上且40质量%以下,更优选为5质量%以上且35质量%以下。
作为含有交联性基团的树脂,优选为选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的1种以上单体的聚合物,为该聚合物时,相对于树脂的质量而言,该聚合物中的来自具有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯的单元的含量也与上述同样。
含有交联性基团的树脂可以包含来自具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单元、和具有烯键式不饱和双键的单元这两方,也可包含来自具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单元或具有烯键式不饱和双键的单元中的任一种,优选仅包含来自具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单元作为交联性基团。
优选地,含有交联性基团的树脂不仅是具有交联性基团的树脂,而且也是碱溶性树脂。通过在感光性组合物中配合所述碱溶性树脂,从而能向感光性组合物赋予碱显影性。
本说明书中,碱溶性树脂是指:利用树脂浓度为20质量%的树脂溶液(溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯)在基板上形成膜厚为1μm的树脂膜、将其在浓度为0.05质量%的KOH水溶液中浸渍1分钟时,膜厚溶解0.01μm以上的树脂。
含有交联性基团的树脂也是碱溶性树脂时,通常,具有碱溶性基团。作为碱溶性基团,没有特别限制,只要是向含有交联性基团的树脂赋予上述的在碱中的溶解性的官能团即可,优选羧基或能进行脱保护而产生羧基的基团,例如,通过包含后述的来自不饱和羧酸的单元,以及,通过聚合包含赋予碱溶性基团的(甲基)丙烯酸酯的单体,由此,能向含有交联性基团的树脂导入碱溶性基团。本说明书中,赋予碱溶性基团的(甲基)丙烯酸酯不包含上述的具有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯。
作为含有交联性基团的树脂,也是碱溶性树脂时,虽然也可以是不具有抑制或阻止含有交联性基团的树脂的上述在碱中的溶解性的官能团(以下,有时称为“碱溶解阻止基团”或“溶解阻止基团”。)的树脂,但优选为具有碱溶性基团及溶解阻止基团的树脂。从具有降低含有交联性基团的树脂在碱中的溶解性的功能方面考虑,也将溶解阻止基团称为难溶于碱的基团。对于含有交联性基团的树脂而言,通过具有碱溶性基团和溶解阻止基团,从而能调节在碱中的溶解性,由此,能调节感光性组合物的碱显影性。作为溶解阻止基团,可举出例如后述的苯乙烯或苯乙烯衍生物;不饱和酰亚胺类;具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯(其中,不包括具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯。);(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯等。本说明书中,赋予溶解阻止基团的(甲基)丙烯酸酯不包括上述的具有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯。
含有交联性基团的树脂中,从制膜性优异方面、容易通过对单体的选择来调节树脂的特性等方面考虑,优选为具有烯键式不饱和双键的单体的聚合物。作为具有烯键式不饱和双键的单体,可举出(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酰胺;巴豆酸;马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、这些二羧酸的酐;乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、及烯丙基氧基乙醇这样的烯丙基化合物;己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、及乙烯基蒽基醚这样的乙烯基醚;丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、及萘甲酸乙烯酯这样的乙烯基酯;苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、及4-氟-3-三氟甲基苯乙烯这样的苯乙烯或苯乙烯衍生物;乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、及1-二十碳烯这样的烯烃;马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类。
含有交联性基团的树脂为具有烯键式不饱和双键的单体的聚合物时,通常包含来自不饱和羧酸的单元。作为不饱和羧酸的例子,可举出(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酰胺;巴豆酸;马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、这些二羧酸的酐。作为碱溶性树脂使用的具有烯键式不饱和双键的单体的聚合物中包含的来自不饱和羧酸的单元的量没有特别限制,只要使树脂具有所期望的碱溶性即可。作为碱溶性树脂使用的树脂中的来自不饱和羧酸的单元的量相对于树脂的质量而言优选为5质量%以上且25质量%以下,更优选为8质量%以上且16质量%以下,含有交联性基团的树脂具有后述的溶解阻止基团时,特别优选为上述的量。含有交联性基团的树脂不具有后述的溶解阻止基团时,该树脂中的来自不饱和羧酸的单元的量相对于树脂的质量而言优选为50质量%以上且80质量%以下,更优选为60质量%以上且70质量%以下。
作为从以上例举的单体中选择的1种以上单体的聚合物的具有烯键式不饱和双键的单体的聚合物中,选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的1种以上单体的聚合物是优选的。以下,对选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的1种以上单体的聚合物进行说明。
用于制备选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的1种以上单体的聚合物的(甲基)丙烯酸酯在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制,可从已知的(甲基)丙烯酸酯中适当选择。
作为(甲基)丙烯酸酯的优选例,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等直链状或支链状烷基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸糠基酯;(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯;具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯。关于具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯的详细情况,在后文中说明。
另外,选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的1种以上单体的聚合物中,从使用感光性组合物容易形成透过率高的绝缘膜方面考虑,包含来自具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂也是优选的。本说明书中,具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯不包含上述的具有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯。
具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯中,具有脂环式骨架的基团优选为具有脂环式烃基的基团。构成脂环式骨架的脂环式基团可以为单环,也可以为多环。作为单环的脂环式基团,可举出环戊基、环己基等。另外,作为多环的脂环式基团,可举出降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。
具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯中,作为具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯,可举出例如下述式(d1-1)~(d1-8)表示的化合物。这些中,优选为下述式(d1-3)~(d1-8)表示的化合物,更优选为下述式(d1-3)或(d1-4)表示的化合物。
[化学式37]
上述式中,Rd1表示氢原子或甲基,Rd2表示单键或碳原子数为1以上且6以下的二价脂肪族饱和烃基,Rd3表示氢原子或碳原子数为1以上且5以下的烷基。作为Rd2,优选为单键、直链状或支链状的亚烷基,例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为Rd3,优选为甲基、乙基。
含有交联性基团的树脂优选为包含来自选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的1种以上单体的单元、和来自具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂。所述树脂可以是还进一步包含来自具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂,这种情况下,树脂中的来自具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯的单元的量可以为10质量%以上且35质量%以下,可以为15质量%以上且30质量%以下,可以为20质量%以上且25质量%以下。
另外,包含来自具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯的单元的、选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的1种以上单体的聚合物中,优选为包含来自(甲基)丙烯酸的单元、和来自具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂。使用包含这样的含有交联性基团的树脂的感光性组合物形成的膜对于基材的密合性优异。另外,在使用这样的树脂时,可能发生树脂中包含的羧基与脂环式环氧基的自身反应。因此,若使用包含这样的树脂的感光性组合物,则通过利用对膜进行加热的方法等,使羧基与脂环式环氧基的自身反应发生,从而能提高形成的膜的硬度这样的机械物性。
包含来自(甲基)丙烯酸的单元(不包括具有交联性基团的单元。)、和来自具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中,树脂中的前者即来自(甲基)丙烯酸的单元的量优选为1质量%以上且95质量%以下,更优选为10质量%以上且70质量%以下。该包含来自(甲基)丙烯酸的单元、和来自具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中,树脂中的来自具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单元的量优选为1质量%以上且95质量%以下,更优选为10质量%以上且50质量%以下。
包含来自(甲基)丙烯酸的单元和来自具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单元的、选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的1种以上单体的聚合物中,可以是包含来自(甲基)丙烯酸的单元、来自具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元、和来自具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂。
包含来自(甲基)丙烯酸的单元、来自具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元、和来自具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中,树脂中的来自(甲基)丙烯酸的单元的量优选为1质量%以上且95质量%以下,更优选为10质量%以上且50质量%以下。包含来自(甲基)丙烯酸的单元、来自具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元、和来自具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中,树脂中的来自具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元的量优选为1质量%以上且95质量%以下,更优选为10质量%以上且70质量%以下。包含来自(甲基)丙烯酸的单元、来自具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的单元、和来自具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂中,树脂中的来自具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单元的量优选为1质量%以上且95质量%以下,更优选为30质量%以上且80质量%以下。
含有交联性基团的树脂的重均分子量(Mw:利用凝胶渗透色谱法(GPC)并按照聚苯乙烯换算而得到的测定值。本说明书中相同。)优选为2000以上且200000以下,更优选为2000以上且18000以下。通过成为上述的范围,存在感光性组合物的成膜能力、曝光后的显影性的平衡容易取得的倾向。
(具有Cardo结构的树脂)
以下说明的具有Cardo结构的树脂(以下,也记为“Cardo树脂”。)也可作为树脂(B2)而合适地使用。
作为Cardo树脂,可使用在其结构中具有Cardo骨架、且具有规定的碱溶性的树脂。所谓Cardo骨架,是指在构成第1环状结构的1个环碳原子上键合第2环状结构和第3环状结构而形成的骨架。需要说明的是,第2环状结构与第3环状结构可以为相同的结构,也可以为不同的结构。
作为Cardo骨架的代表例,可举出在芴环的9位的碳原子上键合2个芳香环(例如苯环)而形成的骨架。
作为具有Cardo结构的树脂,没有特别限制,可使用现有已知的树脂。其中,优选为下述式(b-1)表示的树脂。
下述式(b-1)表示的树脂由于在其结构中具有羧基和烯键式不饱和双键等,因而发挥作为具有交联性基团的碱溶性树脂的作用。
[化学式38]
式(b-1)中,Xb表示下述式(b-2)表示的基团。t1表示0以上且20以下的整数。
[化学式39]
上述式(b-2)中,Rb11各自独立地表示氢原子、碳原子数为1以上且6以下的烃基、或卤素原子,Rb12各自独立地表示氢原子或甲基,Rb13各自独立地表示直链或支链的亚烷基,t2表示0或1,Wb表示下述式(b-3)表示的基团。
[化学式40]
式(b-2)中,作为Rb13,优选为碳原子数为1以上且20以下的亚烷基,更优选为碳原子数为1以上且10以下的亚烷基,特别优选为碳原子数为1以上且6以下的亚烷基,最优选为乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、及丙烷-1,3-二基。
式(b-3)中的环Ab表示可以与芳香族环稠合、可以具有取代基的脂肪族环。脂肪族环可以为脂肪族烃环,也可以为脂肪族杂环。
作为脂肪族环,可举出单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等。
具体而言,可举出环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷。
可以与脂肪族环稠合的芳香族环可以是芳香族烃环,也可以是芳香族杂环,优选芳香族烃环。具体而言,优选为苯环、及萘环。
作为式(b-3)表示的二价基团的优选例,可举出下述的基团。
[化学式41]
式(b-1)中的二价基团Xb可通过使提供残基Zb的四羧酸二酐与下式(b-2a)表示的二醇化合物反应从而被导入至Cardo树脂中。
[化学式42]
式(b-2a)中,Rb11、Rb12、Rb13、及t2与针对式(b-2)而进行的说明相同。关于式(b-2a)中的环Ab,与针对式(b-3)而进行的说明相同。
式(b-2a)表示的二醇化合物例如可利用以下的方法制造。
首先,根据需要,按照常规方法,将下述式(b-2b)表示的二醇化合物所具有的酚式羟基中的氢原子替换成-Rb13-OH表示的基团,然后使用表氯醇等进行缩水甘油基化,得到下述式(b-2c)表示的环氧化合物。
接下来,通过使式(b-2c)表示的环氧化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应,从而得到式(b-2a)表示的二醇化合物。
式(b-2b)及式(b-2c)中,Rb11、Rb13、及t2与针对式(b-2)而进行的说明相同。关于式(b-2b)及式(b-2c)中的环Ab,与针对式(b-3)而进行的说明相同。
需要说明的是,式(b-2a)表示的二醇化合物的制造方法不限于上述的方法。
[化学式43]
作为式(b-2b)表示的二醇化合物的优选例,可举出以下的二醇化合物。
[化学式44]
上述式(b-1)中,Rb0为氢原子或-CO-Yb-COOH表示的基团。此处,Yb表示从二羧酸酐除去酸酐基(-CO-O-CO-)而得到的残基。作为二羧酸酐的例子,可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐(Chlorendic Anhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
另外,上述式(b-1)中,Zb表示从四羧酸二酐除去2个酸酐基而得到的残基。作为四羧酸二酐的例子,可举出下述式(b-4)表示的四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯基醚四甲酸二酐等。
另外,上述式(b-1)中,t1表示0以上且20以下的整数。
[化学式45]
(式(b-4)中,Rb14、Rb15和Rb16各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数为1以上且10以下的烷基及氟原子组成的组中的1种,t3表示0以上且12以下的整数。)
可被选作式(b-4)中的Rb14的烷基为碳原子数为1以上且10以下的烷基。通过将烷基所具有的碳原子数设定在上述范围内,从而能进一步提高得到的羧酸酯的耐热性。Rb14为烷基时,从容易得到耐热性优异的Cardo树脂方面考虑,其碳原子数优选为1以上且6以下,更优选为1以上且5以下,进一步优选为1以上且4以下,特别优选为1以上且3以下。
Rb14为烷基时,该烷基可以为直链状,也可以为支链状。
作为式(b-4)中的Rb14,从容易得到耐热性优异的Cardo树脂方面考虑,各自独立地更优选为氢原子或碳原子数为1以上且10以下的烷基。式(b-4)中的Rb14更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基,特别优选为氢原子或甲基。
从容易制备高纯度的四羧酸二酐方面考虑,式(b-4)中的多个Rb14优选为相同的基团。
式(b-4)中的t3表示0以上且12以下的整数。通过使t3的值为12以下,从而能使四羧酸二酐的纯化容易进行。
从四羧酸二酐的纯化容易进行方面考虑,t3的上限优选为5,更优选为3。
从四羧酸二酐的化学稳定性方面考虑,t3的下限优选为1,更优选为2。
式(b-4)中的t3特别优选为2或3。
可被选作式(b-4)中的Rb15和Rb16的碳原子数为1以上且10以下的烷基与可被选作Rb14的碳原子数为1以上且10以下的烷基同样。
从四羧酸二酐的纯化容易进行方面考虑,Rb15和Rb16优选为氢原子、或碳原子数为1以上且10以下(优选为1以上且6以下、更优选为1以上且5以下、进一步优选为1以上且4以下、特别优选为1以上且3以下)的烷基,特别优选为氢原子或甲基。
作为式(b-4)表示的四羧酸二酐,可举出例如降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐(别名为“降冰片烷-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐(别名为“降冰片烷-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十一烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十二烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十三烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十四烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十五烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐等。
Cardo树脂的重均分子量优选为1000以上且40000以下,更优选为1500以上且30000以下,进一步优选为2000以上且10000以下。通过成为上述的范围,从而不仅能得到良好的显影性,还能得到充分的耐热性、膜强度。
(Novolac树脂)
作为树脂(B2),也可使用Novolac树脂。Novolac树脂属于碱溶性树脂。若感光性组合物包含Novolac树脂作为树脂(B2),则在使用感光性组合物形成固化膜时,对固化膜进行后烘烤的情况下,容易抑制固化膜的过度的热流动。
因此,使用感光性组合物形成黑色柱状间隔物时,若感光性组合物包含Novolac树脂,则容易形成所期望的形状的黑色柱状间隔物。
作为Novolac树脂,可使用以往在感光性组合物中配合的各种Novolac树脂。作为Novolac树脂,优选通过在酸催化下使具有酚式羟基的芳香族化合物(以下,简称为“酚类”。)与醛类进行加成缩合而得到。
·酚类
作为制作Novolac树脂时可使用的酚类,可举出例如苯酚;邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类;2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚类;邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基酚类;2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、以及对叔丁基苯酚等烷基酚类;2,3,5-三甲基苯酚、及3,4,5-三甲基苯酚等三烷基酚类;间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、连苯三酚、及间苯三酚等多元酚类;烷基间苯二酚、烷基邻苯二酚、及烷基对苯二酚等烷基多元酚类(所有烷基的碳原子数均为1以上且4以下。);α-萘酚;β-萘酚;羟基联苯(hydroxydiphenyl);以及双酚A等。这些酚类可以单独使用,也可组合使用2种以上。
这些酚类中,优选间甲酚和对甲酚,更优选并用间甲酚和对甲酚。这种情况下,可通过调整两者的配合比例,来调节使用感光性组合物形成的固化膜的耐热性等各种特性。
间甲酚与对甲酚的配合比例没有特别限制,以间甲酚/对甲酚的摩尔比计,优选为3/7以上且8/2以下。通过以上述范围的比率使用间甲酚及对甲酚,从而容易得到能形成耐热性优异的固化膜的感光性组合物。
另外,并用间甲酚和2,3,5-三甲基苯酚而制造的Novolac树脂也是优选的。使用所述Novolac树脂的情况下,特别容易得到能形成不易因后烘烤时的加热而发生过度流动的固化膜的感光性组合物。
间甲酚与2,3,5-三甲基苯酚的配合比例没有特别限制,以间甲酚/2,3,5-三甲基苯酚的摩尔比计,优选为70/30以上且95/5以下。
·醛类
作为制作Novolac树脂时可使用的醛类,可举出例如甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、及乙醛等。这些醛类可以单独使用,也可组合使用2种以上。
·酸催化剂
作为制作Novolac树脂时可使用的酸催化剂,可举出例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、及亚磷酸等无机酸类;甲酸、草酸、乙酸、硫酸二乙基酯、及对甲苯磺酸等有机酸类;以及乙酸锌等金属盐类等。这些酸催化剂可以单独使用,也可组合使用2种以上。
·分子量
对于Novolac树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw;以下,也简称为“重均分子量”。)而言,从使用感光性组合物形成的固化膜对于因加热而导致的流动的抗性的观点考虑,作为下限值,优选为2000,更优选为5000,特别优选为10000,进一步优选为15000,最优选为20000,作为上限值,优选为50000,更优选为45000,进一步优选为40000,最优选为35000。
作为Novolac树脂,可组合至少2种按照聚苯乙烯换算的重均分子量不同的Novolac树脂来使用。通过将重均分子量不同的Novolac树脂进行大小组合来使用,从而能取得感光性组合物的显影性、与使用感光性组合物形成的固化膜的耐热性的平衡。
(改性环氧树脂)
从容易向使用感光性组合物形成的固化膜赋予烘烤时的较高的抗流动性、和高的耐水性方面考虑,感光性组合物可以包含改性环氧树脂作为树脂(B2),所述改性环氧树脂为环氧化合物(b-3a)与含有不饱和基团的羧酸(b-3b)的反应物的多元酸酐(b-3c)加成物。
改性环氧树脂由于在其结构中具有羧基和烯键式不饱和双键等,因而发挥作为具有交联性基团的碱溶性树脂的作用。
需要说明的是,本申请的说明书及权利要求书中,将符合上述的定义、但不属于前述的具有Cardo结构的树脂的化合物作为改性环氧树脂。
以下,对环氧化合物(b-3a)、含有不饱和基团的羧酸(b-3b)、及多元酸酐(b-3c)进行说明。
·环氧化合物(b-3a)
环氧化合物(b-3a)没有特别限制,只要是具有环氧基的化合物即可,可以是具有芳香族基团的芳香族环氧化合物,也可以是不包含芳香族基团的脂肪族环氧化合物,优选为具有芳香族基团的芳香族环氧化合物。
环氧化合物(b-3a)可以是单官能环氧化合物,也可以是2官能以上的多官能环氧化合物,优选为多官能环氧化合物。
作为环氧化合物(b-3a)的具体例,可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、萘型环氧树脂、及联苯型环氧树脂等2官能环氧树脂;二聚酸缩水甘油酯、及三缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂;四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、及四缩水甘油基双氨基甲基环己烷等缩水甘油胺型环氧树脂;三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂;间苯三酚三缩水甘油基醚、三羟基联苯三缩水甘油基醚、三羟基苯基甲烷三缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、及1,3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型环氧树脂;四羟基苯基乙烷四缩水甘油基醚、四缩水甘油基二苯甲酮、双间苯二酚四缩水甘油基醚、及四环氧丙氧基联苯等4官能型环氧树脂。
另外,作为环氧化合物(b-3a),优选为具有联苯骨架的环氧化合物。
具有联苯骨架的环氧化合物优选在主链中具有至少1个以上的下述式(b-3a-1)表示的联苯骨架。
具有联苯骨架的环氧化合物优选为具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物。
通过使用具有联苯骨架的环氧化合物,容易得到敏感度与显影性的均衡性优异、能形成与基板的密合性优异的固化膜的感光性组合物。
[化学式46]
(式(b-3a-1)中,Rb17各自独立地为氢原子、碳原子数为1以上且12以下的烷基、卤素原子、或可以具有取代基的苯基,j为1以上且4以下的整数。)
Rb17为碳原子数为1以上且12以下的烷基时,作为烷基的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、及正十二烷基。
Rb17为卤素原子时,作为卤素原子的具体例,可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
Rb17为可以具有取代基的苯基时,苯基上的取代基的数目没有特别限制。苯基上的取代基的数目为0以上且5以下,优选为0或1。
作为取代基的例子,可举出碳原子数为1以上且4以下的烷基、碳原子数为1以上且4以下的烷氧基、碳原子数为2以上且4以下的脂肪族酰基、卤素原子、氰基、及硝基。
作为具有上述式(b-3a-1)表示的联苯骨架的环氧化合物(b-3a),没有特别限制,可举出例如下述式(b-3a-2)表示的环氧化合物。
[化学式47]
(式(b-3a-2)中,Rb17及j与式(b-3a-1)同样,k为括号内的结构单元的平均重复数,为0以上且10以下。)
式(b-3a-2)表示的环氧化合物中,从特别容易得到敏感度与显影性的均衡性优异的感光性组合物方面考虑,优选下述式(b-3a-3)表示的化合物。
[化学式48]
(式(b-3a-3)中,k与式(b-3a-2)同样。)
(含有不饱和基团的羧酸(b-3b))
在制备改性环氧化合物(b-3)时,使环氧化合物(b-3a)与含有不饱和基团的羧酸(b-3b)反应。
作为含有不饱和基团的羧酸(b-3b),优选为在分子中含有丙烯酸系基团(acrylgroup)、甲基丙烯酸系基团(methacryl group)等反应性的不饱和双键的一元羧酸。作为这样的含有不饱和基团的羧酸,可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸等。另外,含有不饱和基团的羧酸(b-3b)可以单独使用,或者也可组合2种以上而使用。
可利用已知的方法使环氧化合物(b-3a)与含有不饱和基团的羧酸(b-3b)反应。作为优选的反应方法,例如,可举出下述方法:以三乙基胺、苄基乙基胺等叔胺、十二烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐、吡啶、或三苯基膦等为催化剂,在有机溶剂中,于50℃以上且150℃以下的反应温度,使环氧化合物(b-3a)与含有不饱和基团的羧酸(b-3b)反应数小时~数十小时。
对于环氧化合物(b-3a)与含有不饱和基团的羧酸(b-3b)的反应中的两者的使用量的比率而言,以环氧化合物(b-3a)的环氧当量与含有不饱和基团的羧酸(b-3b)的羧酸当量之比计,通常优选为1:0.5~1:2,更优选为1:0.8~1:1.25,特别优选为1:0.9~1:1.1。
环氧化合物(b-3a)的使用量与含有不饱和基团的羧酸(b-3b)的使用量的比率以前述的当量比计为1:0.5~1:2时,存在交联效率提高的倾向,是优选的。
(多元酸酐(b-3c))
多元酸酐(b-3c)为具有2个以上羧基的羧酸的酐。
作为多元酸酐(b-3c),没有特别限制,可举出例如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-乙基六氢邻苯二甲酸酐、4-乙基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、3-乙基四氢邻苯二甲酸酐、4-乙基四氢邻苯二甲酸酐、下述式(b-3c-1)表示的化合物、及下述式(b-3c-2)表示的化合物。另外,多元酸酐(b-3c)可以单独使用,或者也可组合2种以上而使用。
[化学式49]
(式(b-3c-2)中,Rb18表示碳原子数为1以上且10以下的可以具有取代基的亚烷基。)
作为多元酸酐(b-3c),从容易得到敏感度与显影性的均衡性优异的感光性组合物方面考虑,优选为具有2个以上苯环的化合物。另外,多元酸酐(b-3c)更优选包含上述式(b-3c-1)表示的化合物和上述式(b-3c-2)表示的化合物中的至少一方。
在使环氧化合物(b-3a)与含有不饱和基团的羧酸(b-3b)反应后,与多元酸酐(b-3c)反应的方法可从已知的方法中适当选择。
另外,对于使用量之比而言,以环氧化合物(b-3a)与含有不饱和基团的羧酸(b-3b)的反应后的成分中的OH基的摩尔数、与多元酸酐(b-3c)的酸酐基的当量比计,通常为1:1~1:0.1,优选为1:0.8~1:0.2。通过成为上述范围,从而容易得到显影性良好的感光性组合物。
另外,对于改性环氧树脂(b-3)的酸值而言,以树脂固态成分计,优选为10mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下,更优选为70mgKOH/g以上且110mgKOH/g以下。通过使树脂的酸值为10mgKOH/g以上,从而能得到在显影液中的充分的溶解性,另外,通过使酸值为150mgKOH/g以下,从而能得到充分的固化性,能使表面性良好。
另外,改性环氧树脂(b-3)的重均分子量优选为1000以上且40000以下,更优选为2000以上且30000以下。通过使重均分子量为1000以上,从而容易形成耐热性和强度优异的黑色柱状间隔物。另外,通过使重均分子量为40000以下,从而容易得到呈现在显影液中的充分的溶解性的感光性组合物。
(在主链中含有具有环结构的结构单元的聚合物)
在主链中含有具有环结构的结构单元的聚合物没有特别限制,只要是不仅具有规定的环结构、而且具有规定的碱溶性的树脂即可。作为在主链中含有具有环结构的结构单元的聚合物的优选例,可举出含有来自马来酰亚胺的结构单元(以下,也称为“结构单元(A2a)”。)的聚合物(以下,也称为“聚合物(A2)”。)、及含有下述式(A-1)表示的结构单元(以下,也称为“结构单元(A1a)”。)的聚合物(以下,也称为“聚合物(A1)”。)。
作为聚合物(A2)所具有的来自马来酰亚胺的结构单元(A2a),没有特别限制,只要是使具有马来酰亚胺骨架的单体聚合而得到的结构单元即可。作为具有马来酰亚胺骨架的单体,可举出例如N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。
尤其是,包含在主链中含有具有环结构的结构单元(A1a)的聚合物(A1)的感光性组合物在显影液中的溶解性良好。
[化学式50]
式(A-1)中,环A为具有1个氧原子作为环结构原子的碳原子数为4以上且6以下的饱和脂肪族环式基。环A优选为具有1个氧原子作为环结构原子的碳原子数为4或5的饱和脂肪族环式基,更优选为四氢呋喃环或四氢吡喃环,进一步优选为下述式(A-3)表示的结构单元(以下,也称为“结构单元(A1a1)”。)中的四氢吡喃环或下述式(A-4)表示的结构单元(以下,也称为“结构单元(A1a2)”。)中的四氢呋喃环。
[化学式51]
在主链中含有上述式(A-1)表示的结构单元的聚合物(聚合物(A1))通常在主链中含有多个上述式(A-1)表示的结构单元(结构单元(A1a))。多个结构单元(A1a)中,各结构单元(A1a)中含有的环A在构成聚合物(A1)的一条主链中相互可以相同也可以不同。具体而言,对于构成聚合物(A1)的一条主链而言,作为该主链中含有的上述式(A-1)表示的结构单元,例如,可以仅具有上述式(A-3)表示的结构单元,也可以仅具有上述式(A-4)表示的结构单元,也可以同时具有上述式(A-3)表示的结构单元和上述式(A-4)表示的结构单元。
上述式(A-1)、式(A-3)及式(A-4)中,Rb1和Rb2各自独立地为氢原子或-COORb3,Rb3各自独立地为氢原子或可以具有取代基的碳原子数为1以上且25以下的烃基。Rb1和Rb2优选为-COORb3。构成含有上述式(A-1)表示的结构单元的聚合物(聚合物(A1))的一条主链含有多个环A时,在各环A上键合的-COORb3各自独立,可以是相同或不同的-COORb3基团键合于各环A。
作为Rb1和Rb2表示的可以具有取代基的碳原子数为1以上且25以下的烃基,没有特别限制。作为烃基的具体例,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或支链状的烷基;苯基等芳基;环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基团;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等被烷氧基取代的烷基;苄基等被芳基取代的烷基;等等。
Rb1和Rb2为烃基时,烃基的碳原子数优选为8以下。作为碳原子数为8以下的烃基,从不易由于酸、热而发生脱去方面考虑,烃基所具有的一末端自由的化学键与伯碳原子或仲碳原子键合的烃基是优选的。作为这样的烃基,优选为碳原子数为1以上且8以下的直链状或支链状的烷基,优选为碳原子数为1以上且5以下的直链状或支链状的烷基。
作为这样的烃基的具体例,可举出甲基、乙基、环己基、苄基等,优选为甲基。
在构成含有上述式(A-1)表示的结构单元(结构单元(A1a))的聚合物(聚合物(A1))的一条主链中含有多个结构单元(A1a)时,在各结构单元(A1a)上键合的Rb1和Rb2在各结构单元(A1a)间可以相同也可以不同。
含有该在各结构单元(A1a)间相同或不同的环A时,Rb1和Rb2不依赖于键合的各环A的种类而相互独立。
具体而言,在构成聚合物(A1)的一条主链中含有多个上述式(A-3)表示的结构单元(结构单元(A1a1))时,各结构单元(A1a1)中的Rb1和Rb2在各结构单元(A1a1)间可以相同也可以不同。
在构成聚合物(A1)的一条主链中含有多个上述式(A-4)表示的结构单元(结构单元(A1a2))时,各结构单元(A1a2)中的Rb1和Rb2在各结构单元(A1a2)间可以相同也可以不同。
此外,在构成聚合物(A1)的一条主链中含有上述式(A-3)表示的结构单元(结构单元(A1a1))和上述式(A-4)表示的结构单元(结构单元(A1a2))时,各结构单元(A1a1)中的Rb1和Rb2与各结构单元(A1a2)中的Rb1和Rb2可以相同也可以不同。
上述式(A-3)表示的结构单元(结构单元(A1a1))可以是下述式(A-5)表示的重复单元(以下,也称为“重复单元(ar1)”。)的一部分。上述式(A-4)表示的结构单元(结构单元(A1a2))可以是下述式(A-6)表示的重复单元(以下,也称为“重复单元(ar2)”。)的一部分。
[化学式52]
(式(A-5)及式(A-6)中,Rb1和Rb2各自独立地与上述同样。)
作为提供上述式(A-5)及(A-6)表示的各重复单元的单体,可举出例如下述式表示的1,6-二烯类。
[化学式53]
(上述式中,Rb3各自独立地与上述同样。)
提供在主链中含有上述式(A-1)表示的结构单元(结构单元(A1a))的聚合物(聚合物(A1))的单体组合物中,相对于单体组合物中的单体的总量而言,提供含有结构单元(A1a)的重复单元(可包含上述的结构单元(A1a1)和结构单元(A1a2)。)的单体(A1ma)的含有比例优选为1质量%以上且60质量%以下,更优选为5质量%以上且50质量%以下,特别优选为10质量%以上且40质量%以下。
聚合物(A1)优选具有在侧链中具有酸基的重复单元(A1b)。若聚合物(A1)具有在侧链中具有酸基的重复单元(A1b),则能得到碱显影性优异的感光性组合物。作为构成在侧链中具有酸基的重复单元(A1b)的单体(A1mb),可举出例如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、衣康酸、ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯等具有羧基的单体;马来酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体等。其中,优选为(甲基)丙烯酸。
提供聚合物(A1)的单体组合物中,相对于单体组合物中的单体的总量而言,构成在侧链中具有酸基的重复单元(A1b)的单体(A1mb)的含有比例优选为1质量%以上且50质量%以下,更优选为5质量%以上且40质量%以下,进一步优选为10质量%以上且35质量%以下。
优选聚合物(A1)具有在侧链中具有碳双键的重复单元(A1c)。在侧链中具有碳双键的重复单元(A1c)可通过以在侧链中具有酸基的重复单元(A1b)的酸基的一部分或全部(优选一部分)为反应点、加成具有碳双键的化合物而得到。
在侧链中具有酸基的重复单元(A1b)的酸基为羧基时,作为具有碳双键的化合物,可使用具有环氧基和双键的化合物、具有异氰酸酯基和双键的化合物等。作为具有环氧基和双键的化合物,可举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油基醚等。作为具有异氰酸酯基和双键的化合物,可举出(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯等。在侧链中具有酸基的重复单元(A1b)的酸基为羧酸酐基时,作为具有碳双键的化合物,可使用具有羟基和双键的化合物。作为具有羟基和双键的化合物,可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。
聚合物(A1)可以还具有来自可与上述单体(A1ma)、单体(A1mb)及/或单体(A1mc)共聚的其他单体(A1me)的其他重复单元(A1e)。
作为其他单体(A1me),例如可以还具有在侧链中具有2个以上氧化烯基(oxyalkylene group)的重复单元。作为在侧链中具有2个以上氧化烯基的重复单元,可举出例如下述式表示的重复单元。
[化学式54]
上述式中,Rb7、Rb8和Rb9各自独立地为氢原子或甲基,优选为氢原子。Rb10为碳原子数为1以上且20以下的直链状或支链状的烷基、碳原子数为2以上且20以下的直链状或支链状的链烯基或碳原子数为6以上且20以下的芳香族烃基,优选为氢原子、碳原子数为1以上且20以下的直链状的烷基、碳原子数为2以上且20以下的直链状的链烯基或碳原子数为6以上且20以下的芳香族烃基,更优选为碳原子数为1以上且10以下的直链状的烷基或碳原子数为6以上且12以下的芳香族烃基,进一步优选为碳原子数为1以上且5以下的直链状的烷基、苯基或联苯基,特别优选为甲基、苯基或联苯基。需要说明的是,烷基、链烯基及芳香族烃基可以具有取代基。AO表示氧化烯基。AO表示的氧化烯基的碳原子数为2以上且20以下,优选为2以上且10以下,更优选为2以上且5以下,进一步优选为2。在侧链中具有2个以上氧化烯基的重复单元可以包含1种或2种以上的氧化烯基。x表示0以上且2以下的整数。y表示0或1。z表示氧化烯基的平均加成摩尔数,为2以上,优选为2以上且100以下,更优选为2以上且50以下,进一步优选为2以上且15以下。
在侧链中具有2个以上氧化烯基的重复单元由在侧链中具有2个以上氧化烯基的单体构成。作为该单体,可举出例如下述式表示的单体。
[化学式55]
(上述式中,Rb7、Rb8、Rb9、Rb10、AO、x、y及z与上文中说明的相同。)
作为上述在侧链中具有2个以上氧化烯基的单体,可举出例如乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯(EO2摩尔)、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO4摩尔)、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO9摩尔)、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO13摩尔)、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO4-17摩尔)、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(PO5摩尔)、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯(EO2摩尔)等。这些单体可以单独使用,或者也可组合2种以上而使用。其中,优选为乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯(EO2摩尔)、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO9摩尔)、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO13摩尔)。进一步优选为乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯(EO2摩尔)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(EO9摩尔)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(EO13摩尔)。需要说明的是,本说明书中,例如“EO2摩尔”、“PO5摩尔”等记载表示氧化烯基的平均加成摩尔数。
作为其他单体(A1me),还可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸联苯基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、丁氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸联苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊基酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸双环戊基氧基乙基酯(dicyclopentanyl oxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸三环癸基氧基乙酯、壬基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基丙二醇、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酰吗啉((甲基)丙烯酸吗啉基酯)、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-三苯基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;丁二烯、异戊二烯等丁二烯或取代丁二烯化合物;乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等乙烯或取代乙烯化合物;乙酸乙烯酯等乙烯基酯类等。这些单体可以单独使用,或者也可组合2种以上而使用。
提供聚合物(A1)的单体组合物中,相对于单体组合物中的单体的总量而言,提供其他重复单元(A1e)的单体(A1me)的含有比例优选为0质量%以上且55质量%以下,更优选为5质量%以上且50质量%以下,进一步优选为10质量%以上且45质量%以下。
聚合物(A1)可以为无规共聚物,也可以为嵌段共聚物。作为聚合物(A1),可以单独使用或组合2种以上而使用。
对于聚合物(A1)的重均分子量而言,优选的是,利用基于四氢呋喃(THF)溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值优选为3,000以上且200,000以下,更优选为3,500以上且100,000以下,进一步优选为4,000以上且50,000以下。如果为上述的范围,则能确保耐热性,并且能得到具有适于形成涂膜的粘度的感光性组合物。
聚合物(A1)可通过利用任意的适当的方法将提供聚合物(A1)的单体组合物进行聚合而得到。作为聚合方法,可举出例如溶液聚合法。
提供聚合物(A1)的单体组合物可包含任意的适当的溶剂。作为溶剂,可举出例如四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚等醚类;丙酮、甲基乙基酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯类;甲醇、乙醇等醇类;甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类;氯仿;二甲基亚砜等。这些溶剂可以单独使用,或者也可组合2种以上而使用。将上述单体组合物聚合时的聚合浓度优选为5质量%以上且90质量%以下,更优选为5质量%以上且50质量%以下,进一步优选为10质量%以上且50质量%以下。
提供聚合物(A1)的单体组合物可包含任意的适当的聚合引发剂。作为聚合引发剂,可举出例如过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯(tert-butylperoxy isopropyl carbonate)、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等有机过氧化物;2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯等偶氮化合物等。相对于单体组合物中的全部单体100质量份而言,聚合引发剂的含有比例优选为0.1质量份以上且15质量份以下,更优选为0.5质量份以上且10质量份以下。
利用溶液聚合法聚合得到聚合物(A1)时的聚合温度优选为40℃以上且150℃以下,更优选为60℃以上且130℃以下。
在得到具有在侧链中具有碳双键的重复单元(A1c)的聚合物(A1)时,在上述聚合后,在得到的聚合物上加成上述具有碳双键的化合物。作为加成具有碳双键的化合物的方法,可采用任意的适当的方法。例如,通过在阻聚剂及催化剂的存在下,使具有碳双键的化合物与在侧链中具有酸基的重复单元(A1b)的酸基的一部分或全部(优选一部分)反应而进行加成,从而能形成在侧链中具有碳双键的重复单元(A1c)。
相对于上述聚合后的聚合物(即,加成具有碳双键的化合物之前的聚合物)100质量份而言,上述具有碳双键的化合物的加成量优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,进一步优选为15质量份以上,特别优选为20质量份以上。如果为上述的范围,则能得到曝光敏感度优异的感光性组合物。若使用这样的感光性组合物,则存在以下倾向:容易形成致密的固化涂膜,能得到基板密合性也优异的图案。另外,若具有碳双键的化合物的加成量为上述范围,则通过具有碳双键的化合物的加成而充分地生成羟基,能得到在碱显影液中的溶解性优异的感光性组合物。关于上述具有碳双键的化合物的加成量的上限,相对于上述聚合后的聚合物(即,加成具有碳双键的化合物之前的聚合物)100质量份而言,优选为170质量份以下,更优选为150质量份以下,进一步优选为140质量份以下。若具有碳双键的化合物的加成量在上述范围内,则能维持感光性组合物的保存稳定性及溶解性。
作为阻聚剂,可举出例如6-叔丁基-2,4-二甲苯酚等烷基酚化合物。作为催化剂,可举出例如二甲基苄基胺、三乙基胺等叔胺。
相对于感光性组合物的固态成分而言,上文中说明的树脂(B2)的含量优选为1质量%以上且95质量%以下,更优选为3质量%以上且85质量%以下,特别优选为5质量%以上且70质量%以下。
感光性组合物包含上述范围内的量的树脂(B2)时,感光性组合物的制膜性良好,容易形成机械特性、形状良好的固化膜。
另外,树脂(B2)为碱溶性时,容易实现良好的碱显影性。
<着色剂(C)>
感光性组合物包含含有内酰胺系颜料的着色剂(C)。因此,通过使用上述的感光性组合物,容易形成遮光性优异的固化物。
作为内酰胺系颜料,只要是由包含内酰胺骨架(其为包含-CO-NH-键的环状骨架)的化合物形成的颜料,则可以不受特别限制地使用。从固化物的遮光性的观点考虑,内酰胺系颜料优选呈黑色。
作为呈黑色的内酰胺系颜料的优选例,可举出例如下述式(c-1)表示的化合物。
[化学式56]
式(c-1)中,Xc表示双键,作为几何异构体,各自独立地为E体或Z体,Rc1各自独立地表示氢原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氯原子、氟原子、羧基、或磺基,Rc2各自独立地表示氢原子、甲基、或苯基,Rc3各自独立地表示氢原子、甲基、或氯原子。
式(c-1)表示的化合物可以单独使用,或者也可组合2种以上而使用。
从容易制造式(c-1)表示的化合物的方面考虑,Rc1优选键合于二氢吲哚酮环的6位,Rc3优选键合于二氢吲哚酮环的4位。从同样的观点考虑,Rc1、Rc2和Rc3优选为氢原子。
式(c-1)表示的化合物具有EE体、ZZ体、EZ体作为几何异构体,其可以是它们中任一种的单一化合物,也可以是这些几何异构体的混合物。
式(c-1)表示的化合物例如可利用国际公开第2000/24736号及国际公开第2010/081624号中记载的方法制造。
着色剂(C)中,内酰胺系颜料的质量相对于颜料及染料的总质量的比率优选为3质量%以上,更优选为10质量%以上,特别优选为20质量%以上。上限例如为90%以下,优选为60%以下。
为了使内酰胺系颜料在感光性组合物中良好地分散,内酰胺系颜料的平均粒径优选为10nm以上且1000nm以下。
对于着色剂(C)而言,出于调节色相的目的,可以与内酰胺系颜料一同包含各种颜料。作为可与内酰胺系颜料一同使用的颜料,没有特别限制,可使用例如在染料索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司发行)中被分类为颜料(Pigment)的化合物,具体而言,可使用下述这样的附有染料索引(C.I.)编号的颜料。
作为可优选使用的黄色颜料的例子,可举出C.I.颜料黄1(以下,同样也是“C.I.颜料黄”,仅记载编号。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73,74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、及185。
作为可优选使用的橙色颜料的例子,可举出C.I.颜料橙1(以下,同样也是“C.I.颜料橙”,仅记载编号。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、及73。
作为可优选使用的紫色颜料的例子,可举出C.I.颜料紫1(以下,同样也是“C.I.颜料紫”,仅记载编号。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、及50。
作为可优选使用的红色颜料的例子,可举出C.I.颜料红1(以下,同样也是“C.I.颜料红”,仅记载编号。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、及265。
作为可优选使用的蓝色颜料的例子,可举出C.I.颜料蓝1(以下,同样也是“C.I.颜料蓝”,仅记载编号。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、及66。
作为可优选使用的、上述以外的色相的颜料的例子,可举出C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37等绿色颜料、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕26、C.I.颜料棕28等棕色颜料、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等黑色颜料。
另外,着色剂(C)中与内酰胺系颜料一同包含内酰胺系颜料以外的其他黑色颜料也是优选的。包含黑色颜料的感光性组合物可合适地用于液晶显示面板中的黑色矩阵或黑色柱状间隔物的形成、隔堤(其用于将有机EL元件中的发光层进行划区)的形成。
作为其他黑色颜料的例子,可举出炭黑、苝系颜料、内酰胺系颜料、钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐或金属碳酸盐等各种颜料(不论是有机物还是无机物均可)。这些黑色颜料中,从容易获得、容易形成遮光性优异且电阻高的固化膜方面考虑,优选炭黑。
需要说明的是,黑色颜料的色相不限于作为色彩学上的无彩色的黑色,也可以是发紫的黑色、发蓝的黑色、发红的黑色。
作为炭黑,可使用槽法炭黑(channel black)、炉法炭黑(furnace black)、热裂炭黑(thermal black)、灯黑(lamp black)等已知的炭黑。另外,也可使用经树脂被覆的炭黑。
作为炭黑,实施了导入酸性基团的处理的炭黑也是优选的。被导入至炭黑的酸性基团为显示基于布朗斯台德的定义的酸性的官能团。作为酸性基团的具体例,可举出羧基、磺酸基、磷酸基等。被导入至炭黑的酸性基团可以形成盐。与酸性基团形成盐的阳离子在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为阳离子的例子,可举出各种金属离子、含氮化合物的阳离子、铵离子等,优选钠离子、钾离子、锂离子等碱金属离子、铵离子。
上文中说明的实施了导入酸性基团的处理的炭黑中,从达成使用感光性组合物形成的遮光性的固化膜的高电阻的观点考虑,优选具有选自由羧酸基、羧酸盐基、磺酸基、及磺酸盐基组成的组中的1种以上官能团的炭黑。
向炭黑中导入酸性基团的方法没有特别限制。作为导入酸性基团的方法,例如可举出以下的方法。
方法1),通过直接取代法(其使用浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等)、间接取代法(其使用亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等),向炭黑中导入磺酸基。
方法2),使具有氨基和酸性基团的有机化合物与炭黑进行重氮偶联。
方法3),利用Williamson醚化法,使具有卤素原子和酸性基团的有机化合物、与具有羟基的炭黑反应。
方法4),使具有卤代羰基和被保护基保护的酸性基团的有机化合物、与具有羟基的炭黑反应。
方法5),使用具有卤代羰基和被保护基保护的酸性基团的有机化合物,针对炭黑进行弗瑞德-克莱福特(Friedel-Crafts)反应,然后进行脱保护。
这些方法中,从导入酸性基团的处理容易进行并且安全方面考虑,优选为方法2)。作为方法2)中使用的具有氨基和酸性基团的有机化合物,优选在芳香族基团上键合有氨基和酸性基团的化合物。作为这样的化合物的例子,可举出对氨基苯磺酸这样的氨基苯磺酸、4-氨基苯甲酸这样的氨基苯甲酸。
被导入至炭黑的酸性基团的摩尔数在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。相对于炭黑100g而言,被导入至炭黑的酸性基团的摩尔数优选为1mmol以上且200mmol以下,更优选为5mmol以上且100mmol以下。
对于导入了酸性基团的炭黑,可实施利用树脂进行的被覆处理。
在使用包含经树脂被覆的炭黑的感光性组合物时,容易形成遮光性及绝缘性优异、表面反射率低的遮光性的固化膜。需要说明的是,通过利用树脂进行的被覆处理,不会特别地对使用感光性组合物形成的遮光性的固化膜的介电常数产生不良影响。作为可用于被覆炭黑的树脂的例子,可举出酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、甘酞(glyptal)树脂、环氧树脂、烷基苯树脂等热固性树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚砜、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、聚醚砜聚亚苯基砜、聚芳酯、聚醚醚酮等热塑性树脂。相对于炭黑的质量和树脂的质量的总计,炭黑上的树脂的被覆量优选为1质量%以上且30质量%以下。
另外,作为黑色颜料,也可优选使用苝系颜料。作为苝系颜料的具体例,可举出下述式(c-2)表示的苝系颜料、下述式(c-3)表示的苝系颜料、及下述式(c-4)表示的苝系颜料。市售品中,可优选使用BASF公司制的制品名K0084、及K0086、颜料黑21、30、31、32、33、及34等作为苝系颜料。
[化学式57]
式(c-2)中,Rc4和Rc5各自独立地表示碳原子数为1以上且3以下的亚烷基,Rc6和Rc7各自独立地表示氢原子、羟基、甲氧基、或乙酰基。
[化学式58]
式(c-3)中,Rc8和Rc9各自独立地表示碳原子数为1以上且7以下的亚烷基。
[化学式59]
式(c-4)中,Rc10和Rc11各自独立地为氢原子、碳原子数为1以上且22以下的烷基,可包含杂原子N、O、S、或P。Rc10和Rc11为烷基时,该烷基可以为直链状,也可以为支链状。
上述的式(c-2)表示的化合物、式(c-3)表示的化合物、及式(c-4)表示的化合物例如可利用日本特开昭62-1753号公报、日本特公昭63-26784号公报中记载的方法合成。即,将苝-3,5,9,10-四甲酸或其二酐和胺类作为原料,在水或有机溶剂中进行加热反应。而后,使得到的粗制物在硫酸中进行再沉淀,或者在水、有机溶剂或它们的混合溶剂中进行重结晶,由此可得到目标物。
为了使苝系颜料在感光性组合物中良好分散,苝系颜料的平均粒径优选为10nm以上且1000nm以下。
此外,还优选将以银锡(AgSn)合金为主成分的微粒(以下,称为“AgSn合金微粒”。)与内酰胺系颜料一同作为黑色颜料使用。对于该AgSn合金微粒而言,只要AgSn合金为主成分即可,也可包含例如Ni、Pd、Au等作为其他金属成分。
该AgSn合金微粒的平均粒径优选为1nm以上且300nm以下。
AgSn合金由化学式AgxSn表示时,能得到化学性质稳定的AgSn合金的x的范围为1≤x≤10,能同时得到化学稳定性和黑度的x的范围为3≤x≤4。
此处,在上述x的范围内,求出AgSn合金中的Ag的质量比,结果,
x=1时,Ag/AgSn=0.4762
x=3时,3·Ag/Ag3Sn=0.7317
x=4时,4·Ag/Ag4Sn=0.7843
x=10时,10·Ag/Ag10Sn=0.9008。
因此,对于该AgSn合金而言,含有47.6质量%以上且90质量%以下的Ag时,化学性质稳定,含有73.17质量%以上且78.43质量%以下的Ag时,能对应于Ag量而有效地得到化学稳定性和黑度。
该AgSn合金微粒可利用通常的微粒合成法制作。作为微粒合成法,可举出气相反应法、喷雾热解法、喷散法、液相反应法、冷冻干燥法、水热合成法等。
AgSn合金微粒虽然绝缘性高,但根据感光性组合物的用途,为了进一步提高绝缘性,也可用绝缘膜被覆表面。作为这样的绝缘膜的材料,优选金属氧化物或有机高分子化合物。
作为金属氧化物,可合适地使用具有绝缘性的金属氧化物,例如氧化硅(silica,二氧化硅)、氧化铝(alumina,三氧化二铝)、氧化锆(zirconia,二氧化锆)、氧化钇(yttria,三氧化二钇)、氧化钛(titania,二氧化钛)等。
另外,作为有机高分子化合物,可合适地使用具有绝缘性的树脂,例如聚酰亚胺、聚醚、聚丙烯酸酯、聚胺化合物等。
对于绝缘膜的膜厚而言,为了充分提高AgSn合金微粒的表面的绝缘性,优选为1nm以上且100nm以下的厚度,更优选为5nm以上且50nm以下。
绝缘膜可利用表面改性技术或表面的涂覆技术而容易地形成。尤其是,若使用四乙氧基硅烷、三乙醇铝等醇盐,则能在较低温度下形成膜厚均匀的绝缘膜,因而优选。
作为着色剂(C)的优选组合,可举出:内酰胺系颜料、与C.I.颜料蓝16及C.I.颜料蓝60的组合;内酰胺系颜料、与炭黑、C.I.颜料蓝16及C.I.颜料蓝60的组合。
在这些组合中,着色剂(C)中的C.I.颜料蓝16及C.I.颜料蓝60的总量优选相对于着色剂(C)的质量而言为10质量%以上且50质量%以下,更优选为20质量%以上且45质量%以下。着色剂(C)组合地包含内酰胺系颜料和炭黑时,内酰胺系颜料的质量与炭黑的质量的合计中的内酰胺系颜料的质量优选为5质量%以上且99质量%以下,更优选为40质量%以上且95质量%以下,进一步优选为60质量%以上且90质量%以下。
为了使上文中说明的颜料在感光性组合物中均匀分散,可以进一步使用分散剂。作为这样的分散剂,优选使用聚乙烯亚胺系、聚氨酯树脂系、丙烯酸树脂系的高分子分散剂。尤其是,使用炭黑作为颜料时,作为分散剂,优选使用丙烯酸树脂系的分散剂。
需要说明的是,还存在从固化膜产生因分散剂而导致的腐蚀性气体的情况。因此,在不使用分散剂的情况下对颜料进行分散处理也是优选方式的一例。
另外,作为着色剂(C),无机颜料和有机颜料可以分别单独使用或者并用2种以上,在并用的情况下,相对于无机颜料和有机颜料的总量100质量份而言,优选以10质量份以上且80质量份以下的范围使用有机颜料,更优选以20质量份以上且40质量份以下的范围使用有机颜料。
需要说明的是,在感光性组合物中,可以将颜料和染料组合用作着色剂(C)。该染料从已知的材料中适当选择即可。
作为可应用于感光性组合物的染料,可举出例如偶氮染料、金属络盐偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、花菁染料、萘醌染料、醌亚胺染料、甲川(methine)染料、酞菁染料等。
另外,对于这些染料,可通过进行色淀化(成盐化)而使其分散于有机溶剂等中,从而将其作为着色剂(C)使用。
除了这些染料以外,例如,还可优选使用日本特开2013-225132号公报、日本特开2014-178477号公报、日本特开2013-137543号公报、日本特开2011-38085号公报、日本特开2014-197206号公报等中记载的染料等。
关于感光性组合物中的着色剂(C)的使用量,可以在不妨碍本发明的目的的范围内适当选择,典型地,相对于感光性组合物的固态成分整体的质量而言,优选为2质量%以上且75质量%以下,更优选为3质量%以上且70质量%以下。
使用颜料作为着色剂(C)时,优选的是,在存在或不存在分散剂的条件下以适当的浓度将颜料分散而制成分散液,然后添加至感光性组合物中。
需要说明的是,本说明书中,关于上述的颜料的使用量,可定义为将上述存在的分散剂也包含在内的值。
<其他成分>
根据需要,感光性组合物可包含各种添加剂。具体而言,可例举溶剂、表面调节剂、敏化剂、固化促进剂、光交联剂、光敏化剂、分散助剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗絮凝剂、热聚合阻止剂、消泡剂、表面活性剂、链转移剂等。所有添加剂均可使用现有已知的物质。作为表面活性剂,可举出阴离子系化合物、阳离子系化合物、非离子系化合物等。作为密合性提高剂,可举出现有已知的硅烷偶联剂。作为热聚合阻止剂,可举出氢醌、氢醌单乙基醚等。作为消泡剂,可举出聚硅氧烷系化合物、氟系化合物等。
作为链转移剂,可举出硫醇系化合物、卤素系化合物、醌系化合物、α-甲基苯乙烯二聚物等。通过含有链转移剂,能良好地控制图案形状(尤其是,孔图案(hole pattern)的CD变化、曝光边界(margin))。其中,2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(α-甲基苯乙烯二聚物)除了具有上述效果以外,还能减少升华物、着色、臭气,从这些方面考虑是优选的。
在感光性组合物中使用溶剂时,作为可使用的溶剂,可举出例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类;甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类;2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂可以单独使用,也可组合使用2种以上。
上述溶剂中,丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(GPMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚(MEDG)、环己酮、乙酸3-甲氧基丁酯(MBA)对于上述的(A1)成分及(A2)成分以及可任选使用的(B)成分显示优异的溶解性,因而优选,特别优选使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯。溶剂的含量根据感光性组合物的用途适当确定即可,作为一例,可举出相对于感光性组合物的固态成分的总计100质量份而言为50质量份以上且900质量份以下左右。
《感光性组合物的制备方法》
本发明涉及的感光性组合物可通过以下方式来制备:将上述各成分均匀地搅拌、混合,使其均匀溶解、分散后,根据需要,用0.2μm膜滤器等过滤器进行过滤。
《固化物形成方法及固化物》
对于固化物形成方法而言,除了使用上述的感光性组合物以外,与使用感光性组合物形成的以往的固化物形成方法同样。
使用上述的感光性组合物形成固化物的方法没有特别限制,可从以往采用的方法中适当选择。对于固化物而言,通过在涂布感光性组合物时对涂膜形状的控制、位置选择性的曝光与显影的组合,从而可形成所期望的形状的成型体。作为优选的固化物形成方法,可举出包括使用上述的感光性组合物形成涂膜的涂膜形成工序、和对上述涂膜进行曝光的曝光工序的方法。在位置选择性地进行曝光时,可以利用显影液将已曝光的涂膜显影,从而得到已图案化的固化物。
首先,涂膜形成工序中,例如,利用辊涂机、逆转涂布机(reverse coater)、棒涂机等接触转印型涂布装置、旋涂器(旋转式涂布装置)、幕涂流动涂料器(curtain flowcoater)等非接触型涂布装置,将本发明涉及的感光性组合物涂布于要形成固化物的基板上,根据需要通过干燥(预烘烤)将溶剂除去,从而形成涂膜。
需要说明的是,对于盛装于基板上的液滴、已被填入至具有凹凸的基板的凹部中的感光性组合物、已被填充至模具的凹部中的感光性组合物等,为了方便起见,也称为“涂膜”。
接下来,将形成的涂膜供于曝光工序。曝光工序中,向涂膜照射ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光、超紫外线(EUV)、真空紫外线(VUV)、电子束、X射线、软X射线、g射线、i射线、h射线等放射线或电磁波,对涂膜进行曝光。对涂膜进行的曝光可隔着负型的掩模而位置选择性地进行。曝光量随着感光性组合物的组成的不同而不同,例如优选为10mJ/cm2以上且600mJ/cm2以下左右。
对于已曝光的涂膜,根据需要进行显影。
前述的感光性组合物在曝光后不易在碱显影液中过度溶解。因此,通过使用前述的感光性组合物,从而容易形成以曝光部为凸部、以未曝光部为凹部的、良好形状的已图案化的固化物。
显影工序中,用显影液对已曝光的涂膜进行显影,由此,形成按所期望的形状进行了图案化的固化物。显影方法没有特别限制,可利用浸渍法、喷雾法等。作为显影液的具体例,可举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机系显影液、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。
而后,根据需要,也可对曝光后的固化物、或显影后的已图案化的固化物实施后烘烤,进一步进行加热固化。后烘烤的温度优选为150℃以上且270℃以下。
固化物使用前述的感光性组合物形成。上述固化物优选为被设置于各种图像显示装置用面板中来使用的黑色矩阵或黑色柱状间隔物。由使用前述的感光性组合物形成的固化物形成的黑色矩阵、黑色柱状间隔物的截面形状良好,并且,即使以低曝光量进行固化,与基板的密合性也优异。因此,具备所述的黑色矩阵、黑色柱状间隔物的图像显示装置用面板可在液晶显示装置、有机EL显示装置等各种图像显示装置中合适地使用。
将由上述固化物形成的固化膜用于黑色矩阵、黑色柱状间隔物等要求遮光性的用途时,固化膜的OD值以在如下条件下形成的固化膜的OD值计,优选每1μm为1.2以上。上限值没有特别限定,例如每1μm为3以下。
<固化膜形成条件>
首先,利用旋转涂布机(MIKASA制,1H-360S)将感光性组合物涂布于晶片基板上。接下来,将晶片基板上的涂膜于180℃加热20分钟,得到膜厚约为1.0μm的OD值测定用固化膜。
上述的固化膜形成条件为不进行曝光的模拟性条件。需要说明的是,由是否对固化膜进行曝光带来的OD值的变化小。
所形成的固化膜的OD值例如可使用透过率测定仪(D-200II,GretagMacbeth公司制)来测定。
另外,使用上述的感光性组合物隔着半色调掩模进行曝光而形成已图案化的固化膜时,在形成的已图案化的固化物中,能在全色调曝光部与半色调曝光部之间充分形成高度差,并且能确保半色调曝光部的充分的高度。因此,使用上述的感光性组合物形成的固化膜可作为在液晶显示面板等显示面板中使用的黑色柱状间隔物而合适地使用。
《感光性粘接剂及粘接方法》
前述的感光性组合物可合适地用作感光性粘接剂。使用包含着色剂(C)的感光性组合物作为感光性粘接剂时,粘接剂、粘接剂的固化物的可视性、遮光性良好。
对于前述的感光性组合物而言,即使利用低曝光量下的曝光,也能够形成密合性优异的固化物。因此,在例如形成膜厚为1μm以上且500μm以下的粘接剂层而进行粘接时,可合适地使用上述的感光性粘接剂。
尤其是,若将汽车、摩托车、自行车、铁道车辆、飞机、船舶、各种建筑用构件等的制造、利用产业用机器人进行的各种制品的制造中的焊接、螺丝固定、螺钉固定等接合作业变更为利用上述的感光性粘接剂进行的粘接,则存在下述的各种优点:接合而得的最终制品的轻量化;不会发生因进行基于螺丝固定、螺钉固定的接合时的金属疲劳等而导致的螺丝、螺钉的切断;不会发生因将不同种金属接合时的电池固化而导致的腐蚀;等等。
使用上述的感光性粘接剂的粘接方法没有特别限制。在将各种物品的被粘接面进行粘接的方法中,可使用上述的感光性粘接剂。
作为典型的粘接方法,可举出包括下述步骤的方法:
在相对的被粘接面中的一方或两方上形成由感光性粘接剂形成的粘接剂层;以及
利用曝光使粘接剂层固化。
形成由感光性粘接剂形成的粘接剂层的方法没有特别限制。典型地,可在相对的被粘接面中的一方或两方上涂布感光性粘接剂而形成粘接剂层。
另外,也可以以在被粘接面之间形成有所期望的宽度的间隙的状态向间隙中注入感光性粘接剂。
作为粘接对象的物品的数目可以为1个,也可以为2个以上的多个。作为粘接对象的物品的材质具有挠性、柔软性时,存在作为粘接对象的物品的数目为1个的情况。作为粘接对象的物品的数目为1个时,例如,可举出下述情况:将1个矩形的塑料板卷成圆筒状,将塑料板的接缝部分粘接。
按照与前述的固化膜的形成同样的方式进行曝光。作为粘接对象的物品为透明时,向粘接剂层照射曝光用光的方法没有特别限制。这种情况下,可以透过作为粘接对象的物品而向粘接剂层照射曝光用光,也可以以从粘接剂层的端面入射曝光用光的方式照射曝光用光。
作为粘接对象的物品由金属这样的不透明的材质形成时,曝光以从粘接剂层的端面入射曝光用光的方式进行。
《其他用途》
前述的感光性组合物可用于半导体加工、玻璃加工等中的蚀刻掩模的形成等以往使用了感光性组合物的各种用途。
另外,前述的感光性组合物也可应用于包括形成感光性组合物层的工序的、基于所谓3D打印的立体造型法中的感光性组合物层的形成。
3D打印中的通过曝光而固化的层的层叠为使用感光性组合物形成的固化物的层的所谓自粘接。因此,使用含有上述的感光性组合物的感光性粘接剂的、基于3D打印的立体造型法也作为一种方式而被包括在使用感光性粘接剂的前述粘接方法中。
前述的感光性组合物由于透光性优异,因而即使增厚感光性组合物层的膜厚,也能通过曝光而在短时间内使感光性组合物层良好地固化。因此,若将前述的感光性组合物应用于基于3D打印的立体造型,则通过增厚感光性组合物层的膜厚,能减少感光性组合物层的层叠次数和曝光次数,能在短时间内制成所期望的形状的立体造型物。
实施例
以下,通过实施例进一步详细地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。
〔实施例1~4、比较例1及比较例2〕
将光聚合引发剂(A)1质量份、光聚合性化合物(B1)9质量份、表2中记载的种类的树脂(B2)40质量份、和着色剂(C)50质量份,以固态成分浓度为15质量%的方式溶解、分散于有机溶剂中,制备感光性组合物。需要说明的是,光聚合引发剂(A)的种类及比率(质量%)如表2中所记载。
作为光聚合引发剂(A),使用了下述的PI-1及PI-2。这些光聚合引发剂的吸光特性如下表1所示。
[化学式60]
[表1]
作为光聚合性化合物(B1),使用了二季戊四醇六丙烯酸酯。
作为树脂(B2),使用了由下述制备例1制备的树脂B2a、和作为由下述的结构单元形成的丙烯酸系树脂的树脂B2b、树脂B2c、及树脂B2d。下述式中的括号的右下方的数值为树脂中的各结构单元的含量(质量%)。
需要说明的是,下述树脂B2d中,作为左端的结构单元,以等摩尔包含来自丙烯酸3,4-环氧三环癸烷-8-基酯的结构单元、和来自丙烯酸3,4-环氧三环癸烷-9-基酯的结构单元。
[化学式61]
〔制备例1〕
首先,向500mL四颈瓶中装入双酚芴型环氧树脂(环氧当量为235)235g、四甲基氯化铵110mg、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚100mg、及丙烯酸72.0g,一边以25mL/分钟的速度向其中吹入空气,一边于90~100℃进行加热溶解。接下来,在保持溶液为白浊的状态下缓缓升温,加热至120℃,使其完全溶解。此时,溶液逐渐变得透明粘稠,但保持该状态持续搅拌。在此期间测定酸值,持续加热搅拌至酸值低于1.0mgKOH/g。直至酸值达到目标值为止,需要12小时。而后,冷却至室温,得到无色透明且为固体状的由下述式表示的双酚芴型环氧丙烯酸酯。
[化学式62]
接下来,向按照上述方式得到的上述双酚芴型环氧丙烯酸酯307.0g中添加乙酸3-甲氧基丁酯600g,使其溶解,然后混合二苯甲酮四甲酸二酐80.5g及四乙基溴化铵1g,缓缓升温,于110~115℃进行4小时反应。确认了酸酐基消失后,混合1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐38.0g,于90℃进行6小时反应,得到作为Cardo树脂的树脂B2a。酸酐基的消失是通过IR光谱确认的。
作为着色剂(C),使用了将20质量份的C.I.颜料蓝16、20质量份的C.I.颜料蓝60、12质量份的炭黑、和48质量份的内酰胺系黑色颜料(下述式表示的化合物)在分散剂(着色剂固态成分中的20质量%)的存在下用珠磨机混合、分散12小时而得到的黑色颜料组合物。
[化学式63]
作为有机溶剂,使用了乙酸3-甲氧基丁酯(MBA)、环己酮(AN)、与丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)的混合溶剂(混合比(质量比),MBA:AN:PGMEA=60:20:20)。
使用所得到的实施例1~4、比较例1及比较例2的感光性组合物,按照下述的方法,对感光性组合物的敏感度和图案形状进行评价。
<敏感度及图案形状评价>
使用旋涂器将各实施例及比较例中得到的感光性组合物涂布于玻璃基板上,然后于100℃使涂膜干燥120秒,得到具有可形成膜厚约为2.5μm的固化膜的膜厚的涂膜。
接下来,使用曝光装置(TOPCON制,TME150RTO),隔着用于形成直径为10μm的点(dot)图案的负型掩模而对涂膜进行曝光。
进行曝光后,使用浓度为0.05质量%的氢氧化钾水溶液作为显影液,在25℃、60秒的条件下进行喷雾显影。
针对显影后的已曝光的涂膜,以230℃下20分钟的条件进行后烘烤,得到已图案化的固化膜。
针对所形成的点图案的图案剥落和截面形状的锥角(taper angle),改变曝光量来加以确认。记载了能形成图案的最低曝光量。将该最低曝光量作为敏感度(mJ/cm2)记载于表2。
另外,利用显微镜观察在与敏感度相同的曝光量下形成的图案的截面形状,测定了作为基板表面与图案截面所成的角度的锥角。
以下,参照图1(a)及图1(b)对锥角进行说明。
使用感光性组合物形成遮光性的图案时,如图1(a)所示,通常期望该图案的宽度方向的截面即截面1成为顶边1b的宽度比底边1a的宽度稍窄的梯形形状。此时,图案的截面1与基板(未图示)之间所成的角θ成为接近80°的锐角。
但是,使用以往已知的感光性组合物形成遮光性的图案时,存在下述情况:前述的各θ过小;或者如图1(b)所示的那样,伴随着在显影时图案底部的一部分发生溶解,而在作为该图案的宽度方向的截面的截面2中的底边2a的两端产生底切部21。产生底切部21时,图案的截面2与基板(未图示)之间所成的角θ成为钝角。
若在遮光性的图案中产生底切部,则在例如将这样的图案用作黑色矩阵而制成显示装置时,存在由于残留在底切部部分的气泡而导致在图像显示装置中发生画质的降低的情况。
考虑到与遮光性的图案的截面形状有关的上述情况,基于所测定的锥角,按照以下的基准对图案的截面形状进行判定。将图案的截面形状(锥角)的评价结果记载于表2。
×:20~30度
△:30~50度
○:50~65度
◎:65~80度
[表2]
根据表2可知,只要是实施例的感光性组合物,则即使感光性组合物包含内酰胺系颜料,也能够同时实现低曝光量下的与基板良好地密合的图案的形成、和所形成的图案的理想截面形状,所述实施例的感光性组合物中,包含2种在吸收光谱中在320nm以上且低于400nm的波长区域中具有峰的肟酯化合物作为光聚合引发剂(A),不包含在400nm以上的波长区域中的任意波长处显示10以上的克吸光系数的化合物作为光聚合引发剂(A),并且2种肟酯化合物的峰的最大波长各不相同。
Claims (13)
1.感光性组合物,其是包含光聚合引发剂(A)和着色剂(C)的感光性组合物,其中,
包含2种以上在吸收光谱中在320nm以上且低于400nm的波长区域中具有峰的肟酯化合物,
所述光聚合引发剂(A)不包含在400nm以上的波长区域中的任意波长处显示10以上的克吸光系数的化合物,
2种以上的所述肟酯化合物的所述峰的最大波长各不相同,
所述着色剂(C)含有内酰胺颜料。
2.如权利要求1所述的感光性组合物,其中,将2种以上的所述肟酯化合物的所述峰的最大波长中的、处于最长波长侧的最大波长记为λmax-r,将处于最短波长侧的最大波长记为λmax-b时,所述λmax-r与所述λmax-b之差为20nm以上。
3.如权利要求1或2所述的感光性组合物,其中,所述光聚合引发剂(A)包含由下述式(a1)表示且满足下述(1)~(3)中的至少1个条件的肟酯化合物(A1)、和由下述式(a2)表示的肟酯化合物(A2),
[化学式1]
式(a1)中,R1为一价有机基团,R2为可以具有取代基的烃基、或可以具有取代基的杂环基,R3为一价有机基团,R4为一价有机基团,R5和R6各自独立地为可以具有取代基的苯环、或可以具有取代基的萘环,m1、m2、及m3各自为0或1;
(1)R1包含-OR7表示的基团,R7为卤代烷基,
(2)m2为1,R4包含-OR7表示的基团,R7为卤代烷基,
(3)R3为可以具有取代基的支链状烷基;
[化学式2]
式(a2)中,CR为下述式(a2a)或下述式(a2b)表示的基团,Ra4为一价有机基团,Ra5为氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1以上且20以下的脂肪族烃基、或可以具有取代基的芳基,n2为0或1,
[化学式3]
Ra1为氢原子、硝基或一价有机基团,Ra2和Ra3各自为可以具有取代基的链状烷基、可以具有取代基的链状烷氧基、可以具有取代基的环状有机基团、或氢原子,Ra2与Ra3可以相互键合而形成环,n1为0以上且4以下的整数。
4.如权利要求3所述的感光性组合物,其中,所述式(a2)中,所述CR为所述式(a2a)表示的基团。
5.如权利要求1~4中任一项所述的感光性组合物,其包含聚合性基材成分(B),聚合性基材成分(B)包含:光聚合性化合物(B1);或者光聚合性化合物(B1)和树脂(B2)。
6.固化物形成方法,其包括下述步骤:
使用权利要求1~5中任一项所述的感光性组合物形成涂膜,以及
对所述涂膜进行曝光。
7.如权利要求6所述的固化物形成方法,其包括下述步骤:
位置选择性地对所述涂膜进行曝光,
对已曝光的涂膜进行显影。
8.固化物,其是权利要求1~5中任一项所述的感光性组合物的固化物。
9.黑色矩阵或黑色柱状间隔物,其包含权利要求8所述的固化物。
10.图像显示装置用面板,其具备权利要求9所述的黑色矩阵或黑色柱状间隔物。
11.图像显示装置,其具备权利要求10所述的图像显示装置用面板。
12.感光性粘接剂,其包含权利要求1~5中任一项所述的感光性组合物。
13.将被粘接面粘接的方法,所述方法包括下述步骤:
在相对的被粘接面中的一方或两方上形成由权利要求12所述的感光性粘接剂形成的粘接剂层,以及
通过曝光使所述粘接剂层固化。
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