TW201936680A - 硬化性組成物、硬化物、濾色器、濾色器的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物、濾色器、濾色器的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種顏料、具有由式1表示之結構單元之樹脂及包含光聚合起始劑之硬化性組成物、硬化上述硬化性組成物而成之硬化物、具備上述硬化物之濾色器、上述濾色器的製造方法或具備上述濾色器之固體攝像元件或者圖像顯示裝置。R1 ~R3 分別獨立地表示氫原子或烷基,X1 表示-COO-、-CONR-或伸芳基,R4 表示二價的連接基團,L1 表示由式2或式3表示之基團,R5 表示(n+1)價的連接基團,X2 表示氧原子或-NRA -,RA 表示氫原子、烷基或芳基,n表示1以上的整數。

Description

硬化性組成物、硬化物、濾色器、濾色器的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本揭示關於一種硬化性組成物、硬化物、濾色器、濾色器的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
關於濾色器等構件,使分散有有機顏料或無機顏料之顏料分散組成物中含有多官能單體及光聚合起始劑、鹼可溶性樹脂及其他成分而製成著色感光性組成物,並使用該著色感光性組成物藉由微影法等而製造。
作為用於形成習知之濾色器之組成物,可舉出專利文獻1~專利文獻4中記載者。
專利文獻1中記載有一種感光性組成物,其含有(A)光聚合起始劑和(B)具有對具有羧酸之樹脂的羧酸部分加成具有乙烯性不飽和基及環氧基之化合物的環氧部分而成之結構之黏合劑樹脂而成,感光性組成物的特徵為,上述具有乙烯性不飽和基及環氧基之化合物由下述結構式I表示。
[化1]

(在結構式I中,R1 表示2價的連接基團,R2 表示氫或甲基。)
在專利文獻2中記載有一種光聚合性組成物,其含有具有羧基和/或羥基之黏合劑樹脂、光聚合性單體及光聚合起始劑而成,該光聚合性組成物的特徵為,黏合劑樹脂為包含由下述式(I)
[化2]
(R1 表示氫或碳數1~6的烷基,R2 表示2價的連接基團。)表示之重複單元之共聚物,且(1)該黏合劑樹脂所具有的羧基的一部分形成-COO-Y1 -R6 (其中,Y1 表示2價的連接基團,R6 表示具有乙烯性不飽和基之基團。)結構,或(2)該黏合劑樹脂所具有的羥基的至少一部分形成-O-Y2 -R13 (其中,Y2 表示2價的連接基團,R13 表示具有乙烯性不飽和基之基團。)結構。
在專利文獻3中記載有一種著色感光性樹脂組成物,其含有:黏合劑樹脂(A)、光聚合性單體(B)、光聚合起始劑(C)、著色材料(D)及溶劑(E),該著色感光性樹脂組成物的特徵為,黏合劑樹脂(A)為使式(1)的化合物與包含從不飽和羧酸導入之結構單元之聚合物反應而獲得之含不飽和基黏合劑樹脂,且光聚合起始劑(C)包含選自包括三𠯤化合物、苯乙酮化合物及二咪唑化合物的組群中之至少一種化合物而成。
[化3]

(式中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數1~6的脂肪族烴殘基。)
在專利文獻4中記載有一種感光性組成物,其含有如下感光性樹脂:使含環氧基乙烯性不飽和單體(c)中的環氧基0.2~0.9莫耳與將包含不具有羧基的分子量為70~120的乙烯性不飽和單體(a)10~90重量%、含羧基乙烯性不飽和單體(b)10~70重量%之乙烯性不飽和單體(M)自由基聚合而成之共聚物(I)中的羧基1莫耳進行反應而成。
[專利文獻1]日本特開2003-233179號公報
[專利文獻2]日本特開2000-227655號公報
[專利文獻3]日本特開2004-138950號公報
[專利文獻4]日本特開2014-081639號公報
本發明的實施形態所要解決之課題為提供一種深部硬化性優異之硬化性組成物。
又,本發明的另一實施形態所要解決之課題為提供一種硬化上述硬化性組成物而成之硬化物、具備上述硬化物之濾色器、上述濾色器的製造方法或具備上述濾色器之固體攝像元件、或者圖像顯示裝置。
在用於解決上述課題之方案中包含以下態樣。
<1>一種硬化性組成物,其具有顏料、具有由下述式1表示之結構單元之樹脂及包含光聚合起始劑。
[化4]
在式1中,R1 ~R3 分別獨立地表示氫原子或烷基,X1 表示-COO-、-CONR-或伸芳基,R表示氫原子、烷基或芳基,R4 表示二價的連接基團,L1 表示由下述式2或式3表示之基團,R5 表示(n+1)價的連接基團,X2 表示氧原子或-NRA -,RA 表示氫原子、烷基或芳基,n表示1以上的整數。
[化5]
在式2及式3中,X3 表示氧原子或-NH-,X4 表示氧原子或-COO-,Re1 ~Re3 分別獨立地表示氫原子或烷基,Re1 ~Re3 中的至少2個可以鍵結而形成環結構,*表示與其他結構的鍵結位置。
<2>如<1>所述之硬化性組成物,其中上述樹脂還具有由下述式4表示之結構單元。
[化6]
在式4中,R6 表示氫原子或烷基,X5 表示-COO-、-CONRB -或伸芳基,RB 表示氫原子、烷基或芳基,L2 表示將選自包括碳數1~10的脂肪族烴基、碳數6~20的芳香族烴基或碳數1~10的脂肪族烴基及碳數6~20的芳香族烴基的群組中之2個以上的基團與選自包括醚鍵及酯鍵的群組中之1個以上的基團鍵結之基團,p表示1以上的整數,進而,X5 為伸芳基時,L2 可以為單鍵。
<3>如<1>或<2>所述之硬化性組成物,其中上述樹脂還具有由下述式5表示之結構單元。
[化7]
在式5中,R7 表示氫原子或烷基,X6 表示氧原子或-NRC -,RC 表示氫原子、烷基或芳基,L3 表示二價的連接基團,Y1 及Y2 分別獨立地表示伸烷氧基或伸烷基羰氧基,Z1 表示碳數1~20的脂肪族烴基或碳數6~20的芳香族烴基,p及q分別獨立地表示0以上的整數,p+q的值為1以上。
<4>如<1>~<3>中任一項所述之硬化性組成物,其中上述樹脂的乙烯性不飽和鍵價為0.1 mmol/g~2.0 mmol/g。
<5>如<1>~<4>中任一項所述之硬化性組成物,其還包含聚合抑制劑。
<6>如<5>所述之硬化性組成物,其中上述聚合抑制劑包含具有N-氧自由基結構之化合物。
<7>如<1>~<6>中任一項所述之硬化性組成物,其中上述L1 為由上述式2表示之基團。
<8>如<7>所述之硬化性組成物,其中上述X3 為氧原子。
<9>如<7>或<8>所述之硬化性組成物,其中上述R4 為選自包括伸乙基、正丙烯基、異丙烯基、正丁烯基及異丁烯基的群組中之基團,且上述R5 為伸乙基。
<10>如<1>~<6>中任一項所述之硬化性組成物,其中上述L1 為由上述式3表示之基團。
<11>如<10>所述之硬化性組成物,其中上述X4 為-COO-。
<12>如<10>或<11>所述之硬化性組成物,其中上述R4 為選自包括烴基、2個以上的烴基與醚鍵及酯鍵的群組中之1個以上的結構鍵結之基團或由下述結構表示之任意基團的群組中之基團,且上述R5 為伸烷基或2個以上的伸烷基與選自包括醚鍵及酯鍵的群組中之1個以上的結構鍵結之基團。
[化8]
此外,*表示與其他結構的鍵結位置。
<13>如<1>~<12>中任一項所述之硬化性組成物,其中上述光聚合起始劑為具有肟結構之化合物。
<14>如<1>~<13>中任一項所述之硬化性組成物,其為濾色器的著色層形成用硬化性組成物。
<15>一種硬化物,其硬化<1>~<14>中任一項所述之硬化性組成物而成。
<16>一種濾色器,其具備<15>所述之硬化物。
<17>一種濾色器的製造方法,其包含:
將<1>~<14>中任一項所述之硬化性組成物施用到支撐體上來形成組成物膜之製程;
將所形成之組成物膜曝光成圖案狀之製程;及
對曝光後的組成物膜進行顯影來形成著色圖案之製程。
<18>一種濾色器的製造方法,其包含:
將<1>~<14>中任一項所述之硬化性組成物施用到支撐體上並進行硬化來形成硬化物之製程;
在上述硬化物上形成光阻層之製程;
藉由將上述光阻層曝光成圖案狀並進行顯影來形成抗蝕劑圖案之製程;及
經由上述抗蝕劑圖案蝕刻上述硬化物之製程。
<19>一種固體攝像元件,其具有<16>所述之濾色器。
<20>一種圖像顯示裝置,其具有<16>所述之濾色器。
[發明效果]
依本發明的實施形態,能夠提供一種深部硬化性優異之硬化性組成物。
又,依本發明的另一實施形態,能夠提供一種硬化上述硬化性組成物而成之硬化物、具備上述硬化物之濾色器、上述濾色器的製造方法或具備上述濾色器之固體攝像元件或者圖像顯示裝置。
以下,對本揭示的內容進行詳細說明。有時依據本揭示的代表性實施態樣對以下記載之構成要件進行說明,但本揭示並不限定於該等實施態樣。
此外,在本揭示中,表示數值範圍之“~”以將在其前後記載之數值作為下限值及上限值而包含之含義使用。
在本說明書中,在以階段性記載的數值範圍中,用1個數值範圍記載之上限值或下限值可以替換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。又,在本說明書中記載之數值範圍中,其數值範圍的上限值或下限值可以替換為實施例所示之值。
又,本揭示中的基團(原子團)的標記中,未標註經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團及具有取代基之基團。例如,所謂“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本揭示中,只要無特別記載,則“Me”表示甲基,“Et”表示乙基,“Pr”表示丙基,“Bu”表示丁基,“Ph”表示苯基。
在本說明書中,“(甲基)丙烯酸”為用作包含丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者之概念之術語,“(甲基)丙烯醯基”為用作包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者之概念之術語。
又,在本揭示中,“製程”這一用語不僅包含獨立的製程,即使在無法與其他製程明確區分時只要實現該製程所需目的,則亦包含在本用語中。
又,在本揭示中,“質量%”與“重量%”的含義相同,“質量份”與“重量份”的含義相同。
而且,在本揭示中,2個以上的較佳態樣的組合為更佳態樣。
又,關於本揭示中的重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn),只要無特別說明,則為如下獲得之分子量:藉由使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均為TOSOH CORPORATION製的商品名稱)的管柱之凝膠滲透層析(GPC)分析裝置,利用溶劑THF(四氫呋喃)、差示折射儀進行檢測,並將聚苯乙烯用作標準物質來進行換算。
以下,對本揭示進行詳細說明。
(硬化性組成物)
本揭示之硬化性組成物(以下,亦稱為“組成物”。)包含顏料、具有由下述式1表示之結構單元之樹脂及光聚合起始劑。
又,本揭示之硬化性組成物能夠較佳地用作濾色器的著色層形成用硬化性組成物。
[化9]
在式1中,R1 ~R3 分別獨立地表示氫原子或烷基,X1 表示-COO-、-CONR-或伸芳基,R表示氫原子、烷基或芳基,R4 表示二價的連接基團,L1 表示由下述式2或式3表示之基團,R5 表示(n+1)價的連接基團,X2 表示氧原子或-NRA -,RA 表示氫原子、烷基或芳基,n表示1以上的整數。
[化10]
在式2及式3中,X3 表示氧原子或-NH-,X4 表示氧原子或-COO-,Re1 ~Re3 分別獨立地表示氫原子或烷基,Re1 ~Re3 中的至少2個可以鍵結而形成環結構,*表示與其他結構的鍵結位置。
藉由使用本揭示之硬化性組成物,可獲得深部硬化性優異之硬化物。
可獲得上述效果之理由雖不明確,但推測如下。
藉由在具有由上述式1表示之結構單元之樹脂的側鏈具有極性基亦即由式2或式3表示之基團,在組成物中,上述丙烯酸基移動的範圍變大,反應性優異,並且具有由式2或式3表示之基團,藉此抑制樹脂彼此的凝聚,分散性優異,且上述丙烯酸基變得更容易反應,因此可獲得深度硬化性優異之硬化性組成物。
又,藉由具有由式1表示之結構單元,能夠經由式2或式3表示之基團將高反應性的丙烯酸基導入到與主鏈分開的位置,聚合物分子之間或與組成物中的其他交聯成分進行反應而不是聚合物分子內的丙烯酸基彼此進行反應的概率變高,在顏料濃度高的組成物中亦能夠高效地進行交聯反應,並能夠改善深部硬化性及圖案形狀。
又,由式1表示之結構單元在側鏈具有為比較長的側鏈結構且由式2或式3表示之極性基,因此提高對顏料的吸附性且顯現抑制顏料粒子彼此的凝聚之立體排斥性。其結果,能夠提高分散性。
進而,藉由具有由上述式4表示之結構單元,能夠將成為吸附性基團的羧酸導入到與主鏈分開的位置,並能夠提高顏料吸附性且提高分散穩定性。
又,藉由導入由式1表示之結構單元,基板密合性及圖案形狀均能夠藉由優異之深度硬化性進行改善,進而,藉由具有由上述式4表示之結構單元,還能夠提高分散穩定性。
<具有由式1表示之結構單元之樹脂>
本揭示之硬化性組成物包含具有由上述式1表示之結構單元之樹脂。
從深部硬化性的觀點考慮,式1中的R1 ~R3 分別獨立地表示氫原子或甲基為較佳,氫原子為特佳。
又,從深部硬化性的觀點考慮,R1 為氫原子或甲基,且R2 及R3 為氫原子為更佳。進而,L1 為由式2表示之基團時,R1 為甲基為進一步較佳,L1 由式3表示之基團時,R1 為氫原子為進一步較佳。
從深部硬化性的觀點考慮,式1中的X1 為-COO-或-CONR-為較佳,-COO-為更佳。
R為氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。
從深部硬化性的觀點考慮,式1中的R4 為烴基或2個以上的烴基與選自包括醚鍵及酯鍵的群組中之1個以上的結構鍵結之基團為較佳,烴基或2個以上的烴基與1個以上的酯鍵鍵結之基團為較佳,
又,從深部硬化性的觀點考慮,式1中的R4 為總原子數2~60的基團為較佳,總原子數2~50的基團為較佳,總原子數2~40的基團為特佳。
進而,從深部硬化性的觀點考慮,R4 為選自包括烴基、伸烷基氧伸烷基羧基及由下述結構表示之任意基團的群組中之基團,且上述R5 為伸烷基或2個以上的伸烷基與選自包括醚鍵及酯鍵的群組中之1個以上的結構鍵結之基團為特佳。
[化11]
此外,*表示與其他結構的鍵結位置。
從深部硬化性的觀點考慮,式1中的n為1~6的整數為較佳,1~3的整數為更佳,1為特佳。
從深部硬化性的觀點考慮,式1中的R5 為二價的連接基團為較佳,伸烷基或2個以上的伸烷基與選自包括醚鍵及酯鍵的群組中之1個以上的結構鍵結之基團為較佳,伸烷基氧伸烷基為進一步更佳,亞甲基氧基-正丁烯基為特佳。
又,從深部硬化性的觀點考慮,式1中的R5 為總原子數2~40的基團為較佳,總原子數2~30的基團為更佳,總原子數2~20的基團為特佳。
從深部硬化性的觀點考慮,式1中的X2 為氧原子為較佳。
RA 為氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。
關於式1中的L1 ,從分散性的觀點考慮為由上述式2表示之基團為較佳,從圖案形狀及顯影殘渣抑制的觀點考慮為由上述式3表示之基團為較佳。
從深部硬化性及分散性的觀點考慮,式2中的X3 為氧原子為較佳。
又,L1 為由式2表示之基團時,從深部硬化性及分散性的觀點考慮,R4 為選自包括伸乙基、正丙烯基、異丙烯基、正丁烯基及異丁烯基的群組中之基團,且R5 為伸乙基為特佳。
從深部硬化性、圖案形狀及顯影殘渣抑制的觀點考慮,式3中的X4 為-COO-為較佳。
從深部硬化性、圖案形狀及顯影殘渣抑制的觀點考慮,式3中的Re1 ~Re3 為氫原子為較佳。
又,L1 為由式3表示之基團時,從深部硬化性、圖案形狀及顯影殘渣抑制的觀點考慮,R4 為烴基、2個以上的烴基與選自包括醚鍵及酯鍵的群組中之1個以上的結構鍵結之基團或由下述結構表示之任意基團,且R5 為伸烷基或2個以上的伸烷基與選自包括醚鍵及酯鍵的群組中之1個以上的結構鍵結之基團為特佳。
作為由式2表示之基團,可較佳地舉出由下述式2-1或式2-2表示之基團。
又,作為由式3表示之基團,可較佳地舉出由下述式3-1或式3-2表示之基團。
[化12]
此外,*表示與其他結構的鍵結位置。
作為由式1表示之結構單元,可較佳地舉出以下所示之結構,但並不限定於該等。
[化13]

[化14]
此外,m表示2以上的整數,n表示1以上的整數。
上述樹脂可以單獨具有1種由式1表示之結構單元,亦可以具有2種以上。
從顯影性、圖案形狀、分散穩定性及深部硬化性的觀點考慮,由式1表示之結構單元的含量相對於樹脂的總質量為1質量%~80質量%為較佳,1質量%~70質量%為更佳,1質量%~60質量%為特佳。
-由式4表示之結構單元-
從分散穩定性及顯影性的觀點考慮,上述樹脂還具有由下述式4表示之結構單元為較佳。
[化15]
在式4中,R6 表示氫原子或烷基,X5 表示-COO-、-CONRB -或伸芳基,RB 表示氫原子、烷基或芳基,L2 表示將選自包括碳數1~10的脂肪族烴基、碳數6~20的芳香族烴基或碳數1~10的脂肪族烴基及碳數6~20的芳香族烴基的群組中之2個以上的基團與選自包括醚鍵及酯鍵的群組中之1個以上的基團鍵結之基團,進而,X5 為伸芳基時,L2 可以為單鍵。
式4中的R6 為氫原子為較佳。
從分散穩定性的觀點考慮,式4中的X5 為-COO-或-CONRB 為較佳,-COO-為更佳。
RB 為氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。
從分散穩定性的觀點考慮,式4中的L2 為碳數1~10的脂肪族烴基或2個以上的碳數1~10的脂肪族烴基與1個以上的酯鍵鍵結之基團為較佳,碳數1~10的脂肪族烴基為進一步較佳,碳數1~10的伸烷基為特佳。
作為由式4表示之結構單元,可較佳地舉出以下所示之結構,但並不限定於該等。
[化16]
此外,n表示1以上的整數。
上述樹脂可以單獨具有1種由式4表示之結構單元,亦可以具有2種以上。
從顯影性、圖案形狀及分散穩定性的觀點考慮,由式4表示之結構單元的含量相對於樹脂的總質量為20質量%~80質量%為較佳,20質量%~70質量%為更佳,20質量%~60質量%為特佳。
-由式5表示之結構單元-
關於上述樹脂,從分散穩定性的觀點考慮,還具有由下述式5表示之結構單元為較佳,從分散穩定性及顯影性的觀點考慮,還具有由上述式4表示之結構單元及由下述式5表示之結構單元為更佳。
[化17]
在式5中,R7 表示氫原子或烷基,X6 表示氧原子或-NRC -,RC 表示氫原子、烷基或芳基,L3 表示二價的連接基團,Y1 及Y2 分別獨立地表示伸烷氧基或伸烷基羰氧基,Z1 表示碳數1~20的脂肪族烴基或碳數6~20的芳香族烴基,p及q分別獨立地表示0以上的整數,p+q的值為1以上。
式5中的R7 為氫原子或甲基為較佳,甲基為更佳。
從分散穩定性的觀點考慮,式5中的X6 為氧原子為較佳。
RC 為氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。
從分散穩定性的觀點考慮,式5中的L3 為總原子數2~30的基團為較佳,總原子數3~20的基團為更佳,總原子數4~10的基團為特佳。
又,從分散穩定性的觀點考慮,式5中的L3 為具有胺基甲酸酯鍵或脲鍵之基團為較佳,具有胺基甲酸酯鍵之基團為更佳,伸烷基與胺基甲酸乙酯鍵鍵結之基團為特佳。
從分散穩定性的觀點考慮,式5中的Y1 及Y2 分別獨立地表示伸烷基羰氧基為較佳,Y1 及Y2 為分別不同的伸烷基羰氧基為更佳。
從分散穩定性的觀點考慮,上述伸烷基羰氧基的碳數為2~30為較佳,3~10為更佳,5~8為特佳。
從分散穩定性的觀點考慮,p為1以上的整數,且q為0以上的整數為較佳,p為1以上的整數,且q為1以上的整數為更佳,p為3以上的整數,且q為3以上的整數為特佳。
又,p及q分別獨立地表示50以下為較佳,30以下為更佳,20以下為特佳。
從分散穩定性的觀點考慮,式5中的Z1 為碳數1~20的脂肪族烴基為較佳,碳數4~20的烷基為更佳,碳數6~20的烷基為特佳。
又,從分散穩定性的觀點考慮,Z1 中的上述烷基為分支烷基為較佳。
作為由式5表示之結構單元,可較佳地舉出以下所示之結構,但並不限定於該等。
[化18]

此外,n表示1以上的整數,a及b分別獨立地表示1以上的整數。
上述樹脂可以單獨具有1種由式5表示之結構單元,亦可以具有2種以上。
從顯影性及分散穩定性的觀點考慮,由式5表示之結構單元的含量相對於樹脂的總質量為5質量%~80質量%為較佳,5質量%~70質量%為更佳,5質量%~60質量%為特佳。
-其他結構單元-
上述樹脂可以具有除上述由式1、式4或式5表示之結構單元以外的其他結構單元。
作為其他結構單元,並無特別限制,能夠具有公知的結構單元。
上述樹脂的重量平均分子量(Mw)為1,000以上為較佳,1,000~200,000為更佳,1,000~100,000為特佳。
從深部硬化性、圖案形狀及基材密合性的觀點考慮,上述樹脂的乙烯性不飽和鍵價為0.01 mmol/g~2.5 mmol/g為較佳,0.05 mmol/g~2.3 mmol/g為更佳,0.1 mmol/g~2.2 mmol/g為進一步較佳,0.1 mmol/g~2.0 mmol/g為特佳。
樹脂的乙烯性不飽和鍵價表示樹脂的固體成分每1 g的乙烯性不飽和基的莫耳量,藉由鹼處理從樹脂取出乙烯性不飽和基部位(例如,在上述樹脂的由式1表示之結構單元中具有丙烯醯氧基時為丙烯酸)的低分子成分(a),其含量藉由高速液相色譜法(HPLC)測定,並依據該測定值用下述式算出乙烯性不飽和鍵價。具體而言,將測定樣品0.1 g溶解於四氫呋喃/甲醇混合液(50 mL/15 mL),添加4 mol/L氫氧化鈉水溶液10 mL,並在40℃使其反應2小時。利用4 mol/L甲磺酸水溶液10.2 mL中和反應液,之後,將添加了離子交換水5 mL和甲醇2 mL之混合液移液到100 mL容量瓶並用甲醇定容,藉此製備HPLC測定樣品,用以下條件進行了測定。此外,低分子成分(a)的含量從另外製作的低分子成分(a)的校準曲線算出,乙烯性不飽和鍵價用下述式算出。
-乙烯性不飽和鍵價計算式-
乙烯性不飽和鍵價[mmol/g]=(低分子成分(a)含量[ppm]/低分子成分(a)的分子量[g/mol])/(調液聚合物的稱量值[g]×(聚合物液的固體成分濃度[%]/100)×10)
-HPLC測定條件-
測定機器:Agilent-1200(Agilent Technologies Japan, Ltd.製)
管柱:Phenomenex Inc.製Synergi 4u Polar-RP 80A,250 mm×4.60 mm(內徑)+保護管柱
管柱溫度:40℃
分析時間:15分鐘
流速:1.0 mL/min(最大送液壓力:182 bar)
注入量:5 μl
檢測波長:210 nm
溶析液:四氫呋喃(不含穩定劑,HPLC用)/緩衝劑溶液(含有磷酸0.2 vol%及三乙胺0.2 vol%之離子交換水溶液)=55/45(vol%)
作為上述樹脂的具體例,可較佳地舉出在後述實施例中製作者。
硬化性組成物中可以僅包含1種上述樹脂,亦可以包含2種以上。
從深部硬化性及分散穩定性的觀點考慮,上述樹脂的含量相對於硬化性組成物的總固體成分為10質量%~45質量%為較佳,12質量%~40質量%為較佳,14質量%~35質量%為特佳。此外,在本說明書中,總固體成分表示從組成物的總成分去除溶劑之成分的合計量。
又,從深部硬化性及分散穩定性的觀點考慮,上述樹脂的含量相對於顏料的含量100質量份,20質量份~60質量份為較佳,22質量份~55質量份為更佳,24質量份~50質量份為特佳。
具有式1表示之結構單元之樹脂的合成方法,並無特別限制,能夠以公知的方法以及應用公知的方法合成。
例如,可舉出藉由公知的方法合成上述樹脂的前驅物之後,藉由高分子反應導入具有由上述式1表示之結構單元中的丙烯酸基之基團之方法。作為上述高分子反應,可舉出上述樹脂的前驅物所具有的羧基與具有環氧基及丙烯酸基之化合物的反應、以及上述樹脂的前驅物所具有的羥基與具有異氰酸基及丙烯酸基之化合物的反應等。
又,上述樹脂由負責顯影性之結構重複單元、負責分散性之結構重複單元、負責硬化性之結構重複單元等不同的結構重複單元組成,為了有效顯現不同功能,均勻化上述樹脂的組成為較佳。
作為均勻化上述樹脂的組成的方法,例如可舉出以配合不同單體種類的聚合速度之方式向反應體系內滴加單體的方法。通常,藉由提高聚合速度慢的單體種類在反應體系內的初始濃度,並滴加聚合速度快的單體種類,在反應體系內產生濃度差,藉此能夠平衡反應速度。
<顏料>
本揭示之硬化性組成物包含顏料。
作為顏料,可舉出無機顏料、有機顏料。
作為無機顏料,可舉出碳黑及鈦黑等黑色顏料;鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等金屬的氧化物、金屬錯鹽等。作為有機顏料或無機顏料,能夠舉出以下。
比色指數(C.I.)顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214(以上為黃色顏料);
C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73(以上為橙色顏料);
C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279(以上為紅色顏料);
C.I.顏料綠7、10、36、37、58、59(以上為綠色顏料);
C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42、58、59(以上為紫色顏料);
C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80(以上為藍色顏料)。
又,作為綠色顏料,還能夠使用分子中的鹵素原子數為平均10個~14個、溴原子數為平均8個~12個、氯原子數為平均2個~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可舉出國際公開第2015/118720號中記載之化合物。
又,作為藍色顏料,還能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的段落0022~0030、日本特開2011-157478號公報的段落0047中記載之化合物等。
-顏料衍生物-
本揭示之硬化性組成物還可以含有顏料衍生物。
作為顏料衍生物,可舉出用具有酸性基團、鹼性基團或酞醯亞胺甲基取代有機顏料的一部分而得之結構之化合物。作為用於構成顏料衍生物之有機顏料,可舉出二酮吡咯并吡咯系顏料、偶氮系顏料、酞菁系顏料、蒽醌系顏料、喹吖酮系顏料、二㗁𠯤系顏料、紫環酮系顏料、苝系顏料、硫靛藍系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹啉黃系顏料、士林系顏料、金屬錯合物系顏料等。又,作為具有顏料衍生物之酸性基團,磺酸基、羧酸基及其四級銨鹽為較佳,羧酸基及磺酸基為進一步較佳,磺酸基為特佳。作為具有顏料衍生物之鹼性基團,胺基為較佳,三級胺基為特佳。作為顏料衍生物的具體例,例如可舉出下述化合物。又,能夠參閱日本特開2011-252065號公報的0162~0183段的記載,該內容被編入本說明書中。
[化19]
又,作為顏料,能夠較佳地使用紅外線吸收顏料。
作為紅外線吸收顏料,並無特別限定,可使用公知的紅外線吸收顏料,例如二亞胺鎓化合物、方酸菁化合物、花藍化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯化合物、胺鎓化合物、亞胺鎓化合物、偶氮化合物、蒽醌化合物、卟啉化合物、吡咯并吡咯化合物、氧雜菁化合物、克酮鎓化合物、六元卟啉化合物、金屬二硫醇化合物、銅化合物、鎢化合物及金屬硼化物為較佳,二亞胺鎓化合物、方酸菁化合物、花藍化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯化合物、吡咯并吡咯化合物、金屬二硫醇化合物、銅化合物及鎢化合物為更佳,方酸菁化合物、花藍化合物、酞菁化合物及吡咯并吡咯化合物為進一步較佳,方酸菁化合物及吡咯并吡咯化合物為特佳。
又,作為紅外線吸收顏料,可舉出日本特開2009-263614號公報、日本特開2011-068731號公報、國際公開第2015/166873號等中記載之紅外線吸收劑等紅外線吸收顏料。具體而言,可舉出下述結構的化合物。
[化20]
作為紅外線吸收顏料,例如,在700 nm~2,000 nm的波長範圍內具有吸收之化合物為較佳,在700 nm~2,000 nm的波長範圍內具有最大吸收波長之化合物為更佳。
作為顏料(較佳為紅外線吸收顏料)的體積平均粒徑,並無特別限制,0.01 μm~0.1 μm為較佳,0.01 μm~0.05 μm為更佳。
可以單獨使用1種顏料,亦可以併用2種以上。
從著色性、顯影性及硬化性的觀點考慮,顏料的含量相對於硬化性組成物的總固體成分為10質量%~80質量%為較佳,40質量%~70質量%為更佳,50質量%~70質量%為進一步較佳,60質量%~70質量%為特佳。
<光聚合起始劑>
本揭示之硬化性組成物包含光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑,只要具有引發聚合之能力,則並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。又,可以為與經光激勵之敏化劑產生某種作用,並生成活性自由基之化合物。
作為光聚合起始劑,從硬化性及感度的觀點考慮,光自由基聚合起始劑為較佳,具有肟結構之化合物為更佳。
作為光聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑為選自包括三鹵甲基三𠯤(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物的群組中之至少一種化合物為較佳,選自包括肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物的群組中之至少一種化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。
關於光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本特開2013-029760號公報的0274~0306段的記載,該內容被編入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上,BASF公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上,BASF公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上,BASF公司製)等。
作為肟化合物,例如可舉出日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)中記載之化合物、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年,pp.202-232)中記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中記載之化合物、日本專利第6065596號公報中記載之化合物、國際公開第2015/152153號中記載之化合物、國際公開第2017/051680號中記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為肟化合物的市售品,還可較佳地使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製)。又,可舉出TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD製)、ADEKA ARKLS NCI-930、ADECA OPTOMER N-1919(日本特開2012-014052號公報的光聚合起始劑2)(以上,ADEKA CORPORATION製)。
又,作為上述以外的肟化合物,可以使用在咔唑環的N位連接有肟之日本特表2009-519904號公報中記載之化合物、在二苯甲酮部位導入有雜(hetero)取代基之美國專利第7626957號公報中記載之化合物、在色素部位導入有硝基之日本特開2010-015025號公報及美國專利公開2009-292039號說明書中記載之化合物、國際公開第2009/131189號中記載之酮肟化合物、在同一分子內含有三𠯤骨架和肟骨架之美國專利第7556910號公報中記載之化合物、在405 nm處具有極大吸收且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中記載之化合物等。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有芴環之肟化合物。作為具有芴環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中記載之化合物。該內容被編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/036910號中記載之化合物OE-01~OE-75。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有咔唑環的至少1個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為此類肟化合物的具體例,可舉出國際公開第2013/083505號中記載之化合物。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3)等。該內容被編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的段落0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落0008~0012、0070~0079段中記載之化合物、日本專利第4223071號段落0007~0025中記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)等。
以下示出肟化合物的較佳具體例,但並不限定於此。
[化21]

[化22]
肟化合物為在350 nm~500 nm的波長區域具有最大吸收波長之化合物為較佳,在360 nm~480 nm的波長區域具有最大吸收波長之化合物為更佳。又,肟化合物為波長365 nm及405 nm的吸光度高的化合物為較佳。
從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在波長365 nm或405 nm下之莫耳吸光係數為1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法來進行測定。例如,藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer),使用乙酸乙酯溶劑,以0.01 g/L的濃度進行測定為較佳。
作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光聚合起始劑。作為此類光聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的段落0417~0412、國際公開第2017/033680號的段落0039~0055中記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開2016/034963號公報中記載之Cmpd1~7等。
聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
從感度及圖案形成性的觀點考慮,光聚合起始劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分為0.1質量%~50質量%為較佳,0.5質量%~30質量%為較更佳,1質量%~20質量%為特佳。
<聚合抑制劑>
從保存穩定性的觀點考慮,本揭示之硬化性組成物包含聚合抑制劑為較佳。
作為聚合抑制劑,可以舉出2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、氫醌、對甲氧基苯酚、二-三級丁基-對甲苯酚、鄰苯三酚、三級丁基鄰苯二酚、對苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、鈰鹽等)。
其中,從保存穩定性的觀點考慮,具有N-氧自由基結構之化合物為較佳,2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基為特佳。
此外,聚合抑制劑有時作為抗氧化劑發揮功能。
從硬化性及圖案形狀的觀點考慮,聚合抑制劑的分子量為200以下為較佳,180以下為更佳,160以下為進一步較佳,120以上且160以下為特佳。
又,從硬化性及圖案形狀的觀點考慮,聚合抑制劑為不具有芳香環之化合物為較佳。
聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
從保存穩定性的觀點考慮,聚合抑制劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分為0.1 ppm~1,000 ppm為較佳,1 ppm~500 ppm為更佳,1 ppm~100 ppm為特佳。
<其他成分>
本揭示之硬化性組成物為藉由最終硬化而獲得硬化膜之組成物為較佳。
又,本揭示之硬化性組成物例如為能夠藉由圖案曝光形成硬化膜的圖案之組成物為較佳,只要最終可獲得硬化膜,則可以為負型組成物,亦可以為正型組成物。
在本揭示之硬化性組成物為負型組成物時,例如包含聚合起始劑、聚合性化合物及鹼可溶性樹脂之態樣為較佳。
又,在本揭示之硬化性組成物為正型組成物時,例如可舉出包含光酸產生劑、具有酸基被酸分解性基保護之基團之結構單元之聚合物及包含具有交聯性基之結構單元之聚合物之態樣。
以下,記載對在本揭示之硬化性組成物為負型組成物之態樣中包含的各成分物。
關於在本揭示之硬化性組成物為正型組成物之態樣中包含之各成分,可舉出國際公開第2014/003111號中記載之各成分,較佳態樣亦相同。
-聚合性化合物-
本揭示之硬化性組成物包含聚合性化合物為較佳。
作為能夠在本揭示中使用之聚合性化合物,乙烯性不飽和化合物為較佳,具有末端乙烯性不飽和基之化合物為更佳。
作為此類化合物群組,能夠無特別限定地使用公知者。
該等具有例如單體、預聚物亦即二聚體、三聚體及寡聚物或該等的混合物以及該等的共聚物等化學形態。作為單體及其共聚物的例子,可舉出不飽和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)、其酯類、醯胺類,可較佳地使用不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類。又,還可較佳地使用具有羥基、胺基、巰基等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物、及與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。又,具有異氰酸酯基、環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物、以及具有鹵素基團、對甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦較佳。又,作為另一例,還能夠使用取代為不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等而得之化合物群組,來代替上述不飽和羧酸。
作為脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體例,作為丙烯酸酯,有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、伸丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、雙季戊四醇二丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物、異氰脲酸EO改質三丙烯酸酯等。
作為甲基丙烯酸酯,有伸丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、雙季戊四醇二甲基丙烯酸酯、雙季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、雙[對(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、雙-[對(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
又,使用異氰酸酯與羥基的加成反應而製造的胺基甲酸酯系加成聚合性化合物亦較佳,作為此類具體例,例如可舉出將由下述通式(I)表示之含有羥基之乙烯基單體加成到日本特公昭48-041708號公報中記載之在1分子中具有2個以上的異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物而得之在1分子中含有2個以上的聚合性乙烯基之乙烯基胺酯化合物等。
CH2 =C(R)COOCH2 CH(R’)OH (I)
(其中,R及R’表示H或CH3 。)
又,如日本特開昭51-037193號、日本特公平2-032293號、日本特公平2-016765號的各公報中記載之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯類或日本特公昭58-049860號、日本特公昭56-017654號、日本特公昭62-039417號、日本特公昭62-039418號的各公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸乙酯化合物類亦較佳。而且,藉由使用日本特開昭63-277653號、日本特開昭63-260909號、日本特開平1-105238號的各公報中記載之在分子內具有胺基結構或硫醚結構之加成聚合性化合物類,能夠獲得感光速度非常優異之硬化性組成物。
除此以外,作為聚合性化合物,例如可舉出日本特開2007-277514號公報的0178~0190段中記載之化合物。
從著色性、顯影性及硬化性的觀點考慮,聚合性化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分為0質量%~90質量%為較佳,0質量%~25質量%為更佳,0質量%~20質量%為進一步較佳,0質量%~15質量%為進一步較佳。
-鹼可溶性樹脂-
本揭示之硬化性組成物包含鹼可溶性樹脂為較佳。
作為鹼可溶性樹脂,能夠從作為高分子聚合物且在分子(較佳為將丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈之分子)中具有至少1個促進鹼可溶性之基團(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)之鹼可溶性樹脂中適當選擇。其中,進一步較佳為可溶於有機溶劑並能夠藉由弱鹼水溶液進行顯影者。
製造鹼可溶性樹脂時,例如能夠適用依據公知的自由基聚合法之方法。關於藉由自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時之溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶劑的種類等聚合條件,能夠由本領域技術人員容易地設定,還能夠實驗性地規定條件。
作為上述高分子聚合物,在側鏈上具有羧酸之聚合物為較佳。例如,可舉出如日本特開昭59-044615號、日本特公昭54-034327號、日本特公昭58-012577號、日本特公昭54-025957號、日本特開昭59-053836號、日本特開昭59-071048號的各公報中記載之甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等、以及在側鏈上具有羧酸之酸性纖維素衍生物、在將酸酐加成到具有羥基之聚合物中而得者等,還可舉出在側鏈上具有(甲基)丙烯醯基之高分子聚合物來作為較佳者。
作為鹼可溶性樹脂,具體而言,(甲基)丙烯酸與能夠與該(甲基)丙烯酸共聚之其他單體的共聚物為特佳。
作為能夠與上述(甲基)丙烯酸共聚之其他單體,可舉出(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯酯類、順丁烯二酸二酯類、反丁烯二酸二酯類、伊康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、苯乙烯類、乙烯基醚類、乙烯基酮類、烯烴類、順丁烯二亞醯胺類、(甲基)丙烯腈等。
作為(甲基)丙烯酸酯類的例子,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三級辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸-2-苯乙烯酯、(甲基)丙烯酸-1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-烯丙氧乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-γ-丁內酯等。
作為能夠在本揭示中使用之鹼可溶性樹脂的重量平均分子量,較佳為5,000以上,更佳為1萬~30萬的範圍,關於數平均分子量,較佳為1,000以上,更佳為2,000~25萬的範圍。多分散性(重量平均分子量/數平均分子量)在1.1~10的範圍為較佳,更佳為1.2~5的範圍。
該等鹼可溶性樹脂可以為無規聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等任意者。
除此以外,作為鹼可溶性樹脂,例如可舉出日本特開2007-277514號公報的0162~0175段中記載之化合物。
此外,還能夠將選自包含本揭示之第一高分子化合物及第二高分子化合物之群組中之至少一者用作鹼可溶性樹脂。
鹼可溶性樹脂的含量相對於硬化性組成物的總固體成分為1質量%~20質量%為較佳,2質量%~15質量%為更佳,3質量%~12質量%為特佳。
-溶劑-
本揭示之硬化性組成物可以包含溶劑。
作為溶劑,可舉出酯類,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯以及3-烷氧基丙酸甲酯及3-烷氧基丙酸乙酯等3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯)以及2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯及2-烷氧基丙酸丙酯等2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)以及丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;
醚類,例如可舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;
酮類,例如可舉出甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等;
芳香族烴類,例如可舉出甲苯、二甲苯等。
其中,3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等為較佳。
溶劑的含量為硬化性組成物的總固體成分成為10質量%~90質量%的量為較佳。下限為15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限為80質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。
溶劑可以僅為1種,亦可以為2種以上,在2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
-敏化劑-
以自由基起始劑的自由基產生效率的提高、感光波長的長波長化為目的,本揭示之硬化性組成物可以含有敏化劑。作為能夠在本揭示中使用之敏化劑,用電子轉移機構或能量轉移機構使上述光聚合起始劑敏化者為較佳。
作為能夠在本揭示中使用之敏化劑,可舉出屬於以下所例舉之化合物類,且在300 nm~450 nm的波長區域具有吸收波長者。
作為較佳的敏化劑的例子,能夠舉出屬於以下化合物類,且在330 nm至450 nm區域中具有吸收波長者。
例如,可舉出多核芳香族類(例如,菲、蒽、芘、苝、聯伸三苯、9,10-二烷氧基)、口山口星類(例如,螢光素、曙紅、紅藻辛、玫瑰紅B、孟加拉玫紅)、硫雜蒽酮類(異丙基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、氯硫雜蒽酮)、花藍類(例如硫代羰花藍、氧代羰花藍)、部花藍類(例如,部花藍、羰部花藍)、酞菁類、噻𠯤類(例如,硫堇、亞甲藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如,吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、蒽醌類(例如,蒽醌)、方酸菁類(例如,方酸菁)、吖啶橙、香豆素類(例如,7-二乙基胺基-4-甲基香豆素)、香豆素酮、啡噻𠯤類、啡𠯤類、苯乙烯苯類、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯苯類、咔唑類、卟啉、螺環接化合物、喹吖酮、靛藍、苯乙烯、吡喃鎓化合物、吡咯甲川化合物、吡唑并三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物、硫巴比妥酸衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、米其勒酮等芳香族酮化合物、N-芳基㗁唑啉酮等雜環化合物等。可列舉此等,還可舉出歐洲專利第568,993號說明書、美國專利第4,508,811號說明書、美國專利第5,227,227號說明書、日本特開2001-125255號公報、日本特開平11-271969號公報等中記載之化合物等。
敏化劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
從對深部的光吸收效率和引發分解效率的觀點考慮,有關本揭示之硬化性組成物中的敏化劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分為0.1質量%~20質量%為較佳,0.5質量%~15質量%為更佳。
-共敏化劑-
本揭示之硬化性組成物可以含有共敏化劑。共敏化劑具有進一步提高敏化色素或起始劑對活性放射線的靈敏度或抑制由氧引起的聚合性化合物的聚合阻礙等作用。
除此以外,作為共敏化劑,例如可舉出日本特開2007-277514號公報的段落0233~0241中記載之化合物。
從提高聚合生長速度和依據鏈轉移的平衡之硬化速度之觀點考慮,該等共敏化劑的含量,相對於硬化性組成物的總固體成分的質量,0.1質量%~30質量%的範圍為較佳,1~25質量%的範圍為更佳,0.5質量%~20質量%的範圍為進一步較佳。
-其他著色劑-
本揭示之硬化性組成物還可以含有除上述粒子以外的其他著色劑。
作為其他著色劑,例如可舉出染料。
作為染料,例如可舉出日本特開昭64-090403號公報、日本特開昭64-091102號公報、日本特開平1-094301號公報、日本特開平6-011614號公報、美國專利4808501號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-035183號公報、日本特開平6-051115號公報、日本特開平6-194828號公報等中揭示之染料。若以化學結構區分,則可舉出吡唑偶氮化合物、吡咯甲川化合物、苯胺偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、苯亞甲基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花藍化合物、啡噻𠯤化合物、吡咯并吡唑偶氮次甲基化合物等。
又,亦可以使用色素多聚物來作為著色劑。色素多聚物為溶解於溶劑中而使用之染料為較佳,但亦可以形成粒子。在色素多聚物為粒子時,將色素多聚物分散於溶劑等中而使用。粒子狀態的色素多聚物例如能夠藉由乳化聚合而獲得。作為粒子狀態的色素多聚物,例如可舉出日本特開2015-214682號公報中記載之化合物。又,作為色素多聚物,還能夠使用日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報、日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-030742號公報等中記載之化合物。
本揭示之硬化性組成物能夠依據需要含有氟系有機化合物、其他填充劑、除具有由上述式1表示之結構單元之樹脂及鹼可溶性樹脂以外的高分子化合物、界面活性劑、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝聚防止劑等各種添加物。
作為其他成分,例如可舉出日本特開2007-277514號公報的0238~0249段中記載之化合物。
<硬化性組成物的製備>
本揭示之硬化性組成物的製備方法,並無特別限定,可藉由公知的方法混合硬化性組成物中包含之各成分而獲得。
又,關於本揭示之硬化性組成物,為了提高粒子的分散性,可以混合粒子與第一高分子化合物及第二高分子化合物中的至少一者,並在製備粒子的分散液之後,進一步追加添加其他成分,並進行混合。
又,為了去除異物或減少缺陷等,可以用過濾器進行過濾。作為過濾器,只要是從以往一直用於過濾用途等之過濾器,則能夠並無特別限定地使用。
(硬化物)
本揭示之硬化物為使本揭示之硬化性組成物硬化而成之硬化物。
上述硬化的方法並無特別限定,可舉出利用紫外光等活化光線的曝光之硬化、利用加熱之硬化等。
本揭示之硬化物例如為薄膜狀為較佳。
本揭示之硬化物可較佳地用作濾色器、紅外線吸收濾波器、設置於濾色器的像素之間的黑色矩陣、折射率製備膜等,尤其可較佳地用作濾色器。
(濾色器及其製造方法)
本揭示之濾色器具備本揭示之硬化物。
本揭示之濾色器在支撐體上具備本揭示之硬化物為較佳。
在濾色器中,本揭示之硬化物可以為濾色器的像素,亦可以為設置於濾色器的像素之間的黑色矩陣,還可以為濾色器的像素和黑色矩陣均為本揭示之硬化物。
以下,關於本揭示之濾色器,通過其製造方法進行詳細敘述。
(濾色器的製造方法的第一態樣)
本揭示之濾色器的製造方法的第一態樣包含:將本揭示之硬化性組成物施用到支撐體上來形成組成物膜之製程(組成物膜形成製程);將所形成之組成物膜曝光在圖案上之製程(以下,適當地簡稱為“曝光製程”。);及對曝光後的組成物膜進行顯影來形成著色圖案之製程(以下,適當地簡稱為“顯影製程”。)。
以下,對各製程進行說明。
<組成物膜形成製程>
在組成物膜形成製程中,將本揭示之硬化性組成物施用到支撐體上來形成組成物膜。
作為能夠在本製程中使用之支撐體,例如可舉出液晶顯示元件等中使用之鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃及對該等附著透明導電膜者、攝像元件等中使用之光電轉換元件基板、例如矽基板等、互補式金屬氧化膜半導體(CMOS)等。該等基板中,有時還形成有隔離各像素之黑色條紋。
又,可以依據需要,為了改善與上部層的密接、防止物質的擴散或基板表面的平坦化而在該等基板上設置底塗層(其他層)。
作為將本揭示之硬化性組成物施用到支撐體上之方法,能夠適用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、網版印刷法等各種塗佈方法。
作為硬化性組成物的塗佈膜厚,0.1 μm~10 μm為較佳,0.2 μm~5 μm為更佳,0.2 μm~3 μm為進一步較佳。
可以用加熱板、烘箱等,較佳為在50℃~140℃的溫度下經10秒~300秒進行塗佈到支撐體上之組成物膜的乾燥(預烘烤)。
<曝光製程>
曝光製程中,將在上述組成物膜形成製程中形成之組成物膜曝光成圖案狀。作為曝光成圖案狀之方法,例如可舉出隔著具有既定的遮罩圖案之遮罩進行曝光之方法。
本製程中,在本揭示之硬化性組成物為負型硬化性組成物時,能夠使經光照射之部分硬化。在為正型硬化性組成物時,經光照射之部分對顯影液之溶解性增加。
作為能夠在曝光中使用之放射線,尤其可較佳地使用g射線、i射線等紫外線。曝光量為5 mJ/cm2 ~1500 mJ/cm2 為較佳,10 mJ/cm2 ~1000 mJ/cm2 為更佳,10 mJ/cm2 ~500 mJ/cm2 為特佳。
在本揭示之濾色器用於液晶顯示元件時,在上述範圍中,5~200 mJ/cm2 為較佳,10 mJ/cm2 ~150 mJ/cm2 為更佳,10 mJ/cm2 ~100 mJ/cm2 為特佳。
又,在本揭示之濾色器用於固體攝像元件時,在上述範圍中,30 mJ/cm2 ~1,500 mJ/cm2 為較佳,50 mJ/cm2 ~1,000 mJ/cm2 為更佳,80 mJ/cm2 ~500 mJ/cm2 為特佳。
<顯影製程>
接著,藉由進行顯影處理,曝光製程中的未曝光部分溶出到顯影液中,作為著色圖案可獲得光硬化之部分。作為顯影液,只要能夠去除未硬化部中的硬化性組成物,則並無特別限制,能夠使用公知者。具體而言,能夠使用各種有機溶劑的組合或鹼性水溶液。
作為顯影溫度,較佳為20℃~30℃,顯影時間較佳為20秒~90秒。
作為上述有機溶劑,可舉出能夠在製備本揭示之硬化性組成物時使用之已述的溶劑。
作為上述鹼性水溶液,例如可較佳地將如下獲得之鹼性水溶液用作顯影液:利用純水稀釋氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯等鹼性化合物,以使濃度成為0.001質量%~10質量%,較佳為成為0.01質量%~1質量%。
此外,在使用包含此類鹼性水溶液之顯影液時,還可較佳地舉出在顯影之後用純水進行清洗(沖洗)之態樣。
可以在顯影製程之後,清洗去除剩餘的顯影液,並實施乾燥之後進行加熱處理(後烘烤)。
後烘烤為顯影後的加熱處理,較佳為進行100℃~240℃的熱硬化處理。在基板為玻璃基板或矽基板時,在上述溫度範圍內,200℃~240℃為更佳。
以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的塗佈膜進行後烘烤處理。
藉由僅與所需色相數對應地重複進行上述說明之組成物膜形成製程、曝光製程及顯影製程(進而,依據需要加熱處理),可製作包含所需色相之濾色器。
在將本揭示之硬化性組成物施用到基板上來形成膜時,作為膜的乾燥厚度,0.3 μm~5.0 μm為較佳,0.5 μm~3.5 μm為更佳,1.0 μm~2.5 μm為進一步較佳。
作為基板,例如可舉出液晶顯示元件等中使用之無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃及在該等上附著有透明導電膜者、固體攝像元件等中使用之光電轉換元件基板、例如矽基板等以及塑膠基板。在該等基板上形成有隔離各像素之黑色條紋為較佳。
在塑膠基板其表面上具有氣體阻擋層和/或耐溶劑性層為較佳。
上述製造方法為濾色器的像素的製造方法,但依本揭示之硬化性組成物,例如還可製造設置於濾色器的像素之間的黑色矩陣。黑色矩陣例如能夠如下形成:使用在本揭示之硬化性組成物中添加作為著色劑之碳黑、鈦黑等黑色著色劑者,除此以外,以與上述像素的製作方法同樣地,進行圖案曝光、鹼顯影,然後進一步進行後烘烤來促進膜的硬化。
(濾色器的製造方法的第二態樣)
本揭示之濾色器的製造方法的第二態樣包含:將本揭示之硬化性組成物施用到支撐體上並進行硬化來形成硬化物之製程(硬化物形成製程);在上述硬化物上形成光阻層之製程(光阻層形成製程);藉由將上述光阻層曝光成圖案狀並進行顯影來形成抗蝕劑圖案之製程(抗蝕劑圖案形成製程);及經由上述抗蝕劑圖案蝕刻上述硬化物之製程(蝕刻製程)。以下,對各製程進行說明。
<硬化物形成製程>
在硬化物形成製程中,將本揭示之硬化性組成物施用到支撐體上並進行硬化來形成硬化物。
作為支撐體,可較佳地使用上述組成物膜形成製程中的支撐體。
又,作為硬化性組成物的施加方法,可較佳地使用上述組成物膜形成製程中的施用方法。
作為被施用的硬化性組成物的硬化方法,並無特別限定,藉由光或熱進行硬化為較佳。
在藉由光進行硬化時,作為光,可以依據組成物中包含之開示劑而適當選擇,例如可較佳地使用g射線、i射線等紫外線。曝光量為5 mJ/cm2 ~1500 mJ/cm2 為較佳,10 mJ/cm2 ~1000 mJ/cm2 為更佳,10 mJ/cm2 ~500 mJ/cm2 為最佳。
在藉由熱進行硬化時,加熱溫度為120℃~250℃為較佳,160℃~230℃為更佳。加熱時間依據加熱機構而不同,但在於加熱板上進行加熱時,3分鐘~30分鐘左右為較佳,在於烘箱中進行加熱時,30分鐘~90分鐘左右為較佳。
<光阻層形成製程>
光阻層形成製程中,在上述硬化物上形成光阻層。
形成光阻層時,例如可使用公知的負型或正型感光性組成物,正型感光性組成物為較佳。
藉由將上述感光性組成物塗佈於上述硬化物上,並依據需要進行乾燥來獲得光阻層。
作為光阻層的形成方法,並無特別限定,可以藉由公知的方法來進行。
作為光阻層的厚度,0.1 μm~3 μm為較佳,0.2 μm~2.5 μm為更佳,0.3 μm~2 μm為進一步較佳。
<抗蝕劑圖案形成製程>
在抗蝕劑圖案形成製程中,藉由將上述光阻層曝光成圖案狀並進行顯影來形成抗蝕劑圖案。
關於上述曝光及顯影,並無特別限定,可以藉由公知的方法進行。
<蝕刻製程>
在蝕刻製程中,經由上述抗蝕劑圖案蝕刻上述硬化物。
作為蝕刻方法,並無特別限定,可以藉由公知的方法進行,例如可舉出利用乾式蝕刻之方法。
<剝離抗蝕劑圖案之製程>
本揭示之濾色器的製造方法的第2態樣中,可以在上述蝕刻製程之後,還包含剝離抗蝕劑圖案之製程。
作為抗蝕劑圖案的剝離方法,並無特別限定,可使用公知的方法。
(固體攝像元件)
本揭示之固體攝像元件(例如,CCD(電荷耦合元件:Charge Coupled Device)、CMOS(互補型金屬氧化膜半導體:complementary metal oxide semiconductor)等影像感測器)具有本揭示之濾色器。
例如,藉由在受光元件上形成濾色器,可獲得本揭示之固體攝像元件。
具體而言,可舉出如下結構:在基板上具有構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的受光區域之複數個光二極體及包含多晶矽等之遷移電極,在上述光二極體及上述遷移電極上具有只有光二極體的受光部開口之包含鎢等之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個表面及光二極體受光部之方式形成之包含氮化矽等之器件保護膜,在上述器件保護膜上具有本揭示之固體攝像元件用濾色器。
還可以為在上述器件保護層上且在濾色器下(靠近支撐體側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構、或在濾色器上具有聚光機構之結構等。
(圖像顯示裝置)
本揭示之圖像顯示裝置(例如,液晶顯示裝置、有機EL(電致發光)顯示裝置、電子紙等)具有本揭示之濾色器。
具體而言,例如,在濾色器的內表面側形成配向膜,並與電極基板對置,在間隙部填滿液晶並進行密封,藉此可獲得作為本揭示之圖像顯示裝置之液晶面板。
關於圖像顯示裝置的定義或各圖像顯示裝置之詳細內容,例如記載於“電子顯示器器件(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1990年發行)”、“顯示器器件(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd.,平成元年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯、(株)工業調查會1994年發行)”中。對本揭示能夠適用之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠適用於上述“下一代液晶顯示器技術”中記載之各種方式的液晶顯示裝置。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行詳細說明,但本發明並不限於該等。
在本實施例中,所謂“%”、“份”,只要無特別說明,則分別表示“質量%”、“質量份”。此外,高分子化合物中,除非特別規定,否則分子量為重量平均分子量(Mw),結構重複單元的比率為莫耳百分比。
重量平均分子量(Mw)為藉由凝膠滲透層析(GPC)法並作為聚苯乙烯換算值測定之值。
<合成例A1:巨單體B-1的合成>
以下示出能夠形成由上述式5表示之結構單元之巨單體B-1的合成方法。
將ε-己內酯(1,044.2份,符合環狀化合物。)、δ-戊內酯(184.3份,符合環狀化合物。)及2-乙基-1-己醇(71.6份,符合開環聚合起始劑。)導入三口燒瓶來獲得了混合物。接著,一邊吹送氮氣一邊攪拌了上述混合物。
接著,向混合物添加單丁基氧化錫(0.61份),將所獲得之混合物加熱至90℃。6小時後,利用1 H-NMR(核磁共振:nuclear magnetic resonance)確認到來自混合物中的2-乙基-1-己醇的信號消失後,將混合物加熱至110℃。聚合反應在氮氣下,以110℃持續12小時後,利用1 H-NMR確認來自ε-己內酯及δ-戊內酯的信號的消失,並利用GPC法(凝膠滲透層析法:Gel permeation chromatography,依據後述測定條件。)對所獲得之化合物進行了分子量測定。確認到化合物的分子量達到所需值之後,向含有上述化合物之混合物添加2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚(0.35份)後,進而向所獲得之混合物經30分鐘滴加了2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(87.0份)。滴加結束6小時後,利用1 H-NMR確認來自2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(MOI)的信號消失後,將丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)(1,387.0份)添加至混合物,藉此獲得了濃度為50質量%的巨單體B-1溶液(2,770份)。巨單體B-1的結構藉由1 H-NMR確認。所獲得之巨單體B-1的重量平均分子量為3,000。
<合成例A2及A3:巨單體B-2及B-3的合成>
變更表1中記載的單體及使用量,除此以外,以與合成例A1相同的方法進行了合成。
[表1]
以下示出B-1~B-3及後述記載之B-4~B-6的結構。
B-4:BLEMMER PSE1300(NOF CORPORATION製,硬脂氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯)
B-5:BLEMMER 75ANEP-600(NOF CORPORATION製,壬基苯氧基(聚乙二醇-聚丙二醇)單丙烯酸酯)
B-6:BLEMMER 50POEP800B(NOF CORPORATION製,辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、m≈8、n≈6)
[化23]
<樹脂PA-1的合成>
將濃度(固體成分含量)為50質量%的巨單體B-1溶液52.2份(PGMEA:26.1份、巨單體B-1:26.1份)、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯:33.9份、PGMEA:114份)導入三口燒瓶來獲得了混合物。
一邊吹送氮氣一邊攪拌了上述混合物。接著,一邊使氮氣流入燒瓶內,一邊將混合物升溫至75℃。接著,向混合物添加十二烷基硫醇(0.96份)後添加2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)0.24份、以下,亦稱為“V-601”。),並開始聚合反應。
將混合物以75℃加熱2小時後,進而向混合物追加了V-601(0.24份)。2小時後,進而向混合物追加了V-601(0.24份)。
進而,2小時反應後,將混合物升溫至90℃,並攪拌了3小時。藉由上述操作,結束聚合反應。
反應結束後,在空氣中添加十二烷基二甲胺(1.8份)和2,2,6,6,-四甲基哌啶1-氧基(TEMPO,0.38份)後,滴加了4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚(C-1)(5.21份)。
滴加結束後,反應在空氣中以90℃持續24小時之後,藉由酸價測定確認了反應結束。藉由向所獲得之混合物追加PGMEA(9.3份),獲得了樹脂PA-1的30質量%溶液。
所獲得之樹脂PA-1的重量平均分子量為16,200,酸價為75 mgKOH/g。
<樹脂PB-2的合成>
將濃度(固體成分含量)為50質量%的巨單體B-1溶液:59.9份(PGMEA:29.95份、巨單體A-1:29.95份)、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯:26.4份、甲基丙烯酸2-羥丙酯:3.7份、PGMEA:110份)導入三口燒瓶來獲得了混合物。
一邊吹送氮氣一邊攪拌了上述混合物。接著,一邊使氮氣流入燒瓶內,一邊將混合物升溫至75℃。接著,向混合物添加十二烷基硫醇(1.34份)後添加2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)0.5份、以下,亦稱為“V-601”。),並開始聚合反應。
將混合物以75℃加熱2小時後,進而向混合物追加了V-601(0.5份)。2小時後,進而向混合物追加了V-601(0.5份)。
進而,2小時反應後,將混合物升溫至90℃,並攪拌了3小時。藉由上述操作,結束聚合反應。
反應結束後,在空氣中添加NEOSTANN U-600(NITTOH CHEMICAL co,.ltd.製)(0.11份)和2,2,6,6,-四甲基哌啶1-氧基(TEMPO、0.38份)之後,滴加了2-異氰酸乙基丙烯酸酯(C-9)(3.24份)。
滴加結束後,在空氣中以60℃持續了24小時反應。藉由向所獲得之混合物追加PGMEA(5.8 g),獲得了樹脂PB-2的30質量%溶液。
所獲得之樹脂PB-2的重量平均分子量為17,800,酸價為75 mgKOH/g。
在下述測定條件下,利用GPC(凝膠滲透色譜法:Gel permeation chromatography)測定算出了各巨單體及樹脂的重量平均分子量(Mw)。
裝置:HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製)
檢測器:差示折射儀(RI檢測器)
前置管柱:TSKGUARDCOLUMN MP(XL)6 mm×40 mm(TOSOH CORPORATION製)
樣品側管柱:直接連接以下4根(均為TOSOH CORPORATION製)
TSK-GEL Multipore-HXL-M 7.8 mm×300 mm
參考側管柱:與樣品側管柱相同
恆溫槽溫度:40℃
移動相:四氫呋喃
樣品側移動相流量:1.0 mL/分鐘
參考側移動相流量:0.3 mL/分鐘
試樣濃度:0.1質量%
試樣注入量:100 μL
採集數據時間:試樣注入後16分鐘~46分鐘
採樣間隔:300 msec
又,藉由利用氫氧化鈉水溶液之中和滴定求出各樹脂的酸價。具體而言,如下求出:利用電位差測定法,藉由氫氧化鈉水溶液對藉由所獲得之樹脂溶解於溶劑之溶液進行滴定,並算出包含於樹脂的固體1 g中之酸的毫莫耳數,接著,將該值乘於KOH的分子量56.1。
又,在以1 H-NMR測定確認4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚或2-異氰酸乙基丙烯酸酯等的反應結束的基礎上,從所加入的固體成分量中的4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚或2-異氰酸乙基丙烯酸酯等的加入量比例算出了各樹脂的乙烯性不飽和鍵價。
<樹脂PA-2~23及25、PZ-1~4以及PB-1及3~18的合成>
變更為表2~表5中記載之單體、原料及該等的使用量,除此以外,以與上述樹脂PA-1或PB-2的合成相同的方法,分別進行了合成。
<樹脂PA-24的合成>
將ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯:16.95份、十二烷基硫醇:0.27份、PGMEA:63.1份導入三口燒瓶,一邊使氮氣流入燒瓶內,一邊將混合物升溫至75℃。又,另外製備在容器中混合有濃度(固體成分含量)為50質量%的巨單體B-1溶液52.2份(PGMEA:26.1份、巨單體B-1:26.1份)、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯:16.95份、PGMEA:50.9份、十二烷基硫醇:0.69份、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)0.484份(以下,亦稱為“V-601”。)之溶液,並將該溶液經4小時滴加到三口燒瓶。
將混合物以75℃加熱2小時之後,進而向混合物追加V-601(0.24份),升溫至90℃,並攪拌了3小時。藉由上述操作,結束聚合反應。
反應結束後,在空氣中添加十二烷基二甲胺(1.8份)和2,2,6,6,-四甲基哌啶1-氧基(TEMPO,0.38份)後,滴加了4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚(5.21份)。
滴加結束後,反應在空氣中以90℃持續24小時之後,藉由酸價測定確認了反應結束。藉由向所獲得之混合物追加PGMEA(9.3份),獲得了樹脂PA-24的30質量%溶液。
所獲得之樹脂PA-24的重量平均分子量為16,800,酸價為75 mgKOH/g。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
以下示出除上述以外的在表2~表5中記載之縮寫的詳細。
A-1:ARONIX M-5300(ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、TOAGOSEI CO., Ltd.製)
A-2:LIGHT ESTER HO-MS(2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸,KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製)
A-3:LIGHT ESTER HOA-HH(2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸,KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製)
A-4:β-羧基乙基丙烯酸酯(β-CEA,DAICEL-ALLNEX LTD.製)
A-5:乙烯基苯甲酸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
A-6:CB-1(2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸,Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. 製)
A-7:12-甲基丙烯醯胺二十二烷酸
A-8:4-(4-(丙烯醯氧基)丁氧基)苯甲酸
A-9:甲基丙烯酸(MAA)
C-1:4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚(4HBAGE,Nihon Kasei CO., LTD製)
C-2:3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯(Daicel Corporation.製)
C-3:丙烯酸縮水甘油酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
C-4:9-(環氧乙烷-2-基)壬基丙烯酸酯(合成品)
C-5:3-(環氧乙烷-2-基甲氧基)-3-氧代丙基丙烯酸酯(合成品)
C-6:2-甲基-2-(((環氧乙烷-2-基甲氧基)羰基)胺基)丙烷-1,3-二-基丙烯酸酯(合成品,下述化合物)
[化24]
C-7:甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA,Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
C-8:2-((3-氯丙醯基)氧基)乙基甲基丙烯酸酯
C-9:Karenz AOI(乙基丙烯酸2-異氰酸酯,Showa Denko K.K.製)
C-10:Karenz BEI(1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯,Showa Denko K.K.製)
C-11:Karenz MOI(甲基丙烯酸2-異氰酸酯,Showa Denko K.K.製)
C-12:N-甲基-N-羥乙基丙烯醯胺縮水甘油醚
<C-4的合成例>
[化25]
一邊冰冷投入有10-十一碳烯-1-醇(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)200 g、DMAc:二甲基乙醯胺1,378 g之燒瓶,一邊滴加3-氯丙醯氯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)153.65 g,並在冰冷下攪拌了1.5小時。利用1 H-NMR確認原料醇的消失及目標物之後停止了攪拌。添加乙酸乙酯2,000 mL,用3.5質量%鹽酸水溶液2,000 mL水洗2次,用5質量%碳酸氫鈉水溶液2,000 mL水洗2次,將有機層用硫酸鎂乾燥,並減壓蒸餾溶劑,藉此獲得了中間體296 g。
將200 g間氯過氧苯甲酸:mCPBA在水浴下,隔1小時分5次添加至投入有該中間體192 g和二氯甲烷918 g的燒瓶,並徹夜攪拌。
利用1 H-NMR確認原料的末端雙鍵的峰值消失,對反應液添加5質量%碳酸氫鈉水溶液1487 g,並攪拌了2小時。然後,添加乙酸乙酯500 mL,進行提取,添加5質量%硫代硫酸鈉水溶液500 mL並攪拌1小時,撇去水層,減壓濃縮有機層,藉此獲得了中間體211.5 g。
添加該中間體210 g、二氯甲烷822 g、對甲氧基苯酚182.3 mg,在冰冷下,一邊保持10℃以下一邊滴加DBU 231 g和二氯甲烷441 g的混合液。
利用1 H-NMR確認生成物,一邊保持10℃以下一邊滴加乙酸91.1 g、二氯甲烷147 g的混合液,並在室溫攪拌了2小時。
減壓濃縮二氯甲烷,添加己烷1050 g,用水420 g進行水洗,且用5質量%碳酸氫鈉水溶液420 g進行水洗,藉此獲得了目標物137.9 g。
<C-5的合成>
將β-羧基乙基丙烯酸酯23.3 g、對甲氧基苯酚87 mg、氯仿117 g、縮水甘油16.8 g、N,N-二甲胺基吡啶1.98 g加入燒瓶,在冰冷下分割添加1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽37.26 g,並攪拌了1小時。然後,利用0.1 mol/L鹽酸水150 mL進行水洗,還用水150 mL進行水洗,並減壓濃縮有機層,藉此獲得了目標物20 g。
<C-6的合成>
將縮水甘油(Sigma-Aldrich Co. LLC製)5.0 g、乙酸丁酯53 g、對甲氧基苯酚0.04 g、Karenz BEI(Showa Denko K.K.製)14.5 g、NEOSTANN U600(NITTOH CHEMICAL co,.ltd.製)0.04 g加入200 mL三口燒瓶,並緩慢升溫至60℃。在60℃持續4小時聚合反應之後,利用1 H-NMR確認來自Karenz BEI的信號的消失,添加水50 g並攪拌。藉由進行分液,撇去水層來獲得之有機層再次用水50 g清洗。向清洗後的有機層添加硫酸鎂3 g,過濾後添加2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚(0.4 g)並濃縮,藉此獲得了12 g的C-6。
D-1:ACRYL ESTER HO(甲基丙烯酸2-羥乙酯,Mitsubishi Chemical Corporation製)
D-2:LIGHT ESTER HOP(甲基丙烯酸2-羥丙酯,KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製)
D-3:LIGHT ESTER HOB(甲基丙烯酸2-羥丁酯,KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製)
D-4:BLEMMER PE-90(聚乙二醇單甲基丙烯酸酯,n≈2、NOF CORPORATION製)
D-5:BLEMMER PP1000(聚丙二醇單甲基丙烯酸酯,n≈4~6、NOF CORPORATION製)
D-6:PLACCEL FM2D(不飽和脂肪酸羥基烷基酯修飾ε-己內酯,CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )2 O[CO(CH2 )5 O]n H,Daicel Corporation.製)
D-7:BLEMMER GLM(甘油單甲基丙烯酸酯,NOF CORPORATION製)
E-1:甲基丙烯酸環己酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
E-2:BLEMMER TBCHMA(4-三級丁基甲基丙烯酸環己酯,NOF CORPORATION製)
E-3:甲基丙烯酸2-乙基己酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
E-4:ARONIX M120(2-(2-((2-乙基己基)氧基)乙氧基)丙烯酸乙酯,TOAGOSEI CO., Ltd.製)
E-5:雙環戊二烯甲基丙烯酸酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
E-6:丙烯酸2-甲氧基乙酯(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)
F-1:十二烷基二甲胺
F-2:二甲基丁胺
F-3:二甲基芐胺
F-4:四丁基溴化銨
F-5:三苯基膦
F-6:NEOSTANN U-600(2-乙基己酸鉍)、NITTOH CHEMICAL co,.ltd.製)
Q-1:2,2,6,6,-四甲基哌啶1-氧基(TEMPO)
Q-2:4-羥基-2,2,6,6,-四甲基哌啶2-氧基(4-hydroxy-TEMPO)
Q-3:對甲氧基苯酚
<顏料分散液的製備>
混合下述表6或表7中記載之原料之後,添加直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,利用油漆攪拌器進行5小時分散處理,藉由過濾分離珠子而製造了各顏料分散液。
[表6]
[表7]
以下示出除上述以外在表6或表7中記載之縮寫的詳細。
PR254:C.I.顏料紅254
PR264:C.I.顏料紅264
PR272:C.I.顏料紅272
PY139:C.I.顏料黃139
PY150:C.I.顏料黃150
PY185:C.I.顏料黃185
PB15:6:C.I.顏料藍15:6
PV23:C.I.顏料紫23
PG36:C.I.顏料綠36
PG58:C.I.顏料綠58
TiON:鈦黑
K1:下述化合物
K2:下述化合物
K3:下述化合物
B1:下述化合物
B2:下述化合物
B3:下述化合物
[化26]
[化27]
Q1:2,2,6,6,-四甲基哌啶1-氧基(TEMPO)
Q2:4-羥基-2,2,6,6,-四甲基哌啶2-氧基(4-hydroxy-TEMPO)
J1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
J2:環己酮
J3:環戊酮
J4:丙二醇單甲醚(PGME)
(實施例1~51及比較例1~4)
<硬化性組成物的製備>
將下述表8~表10中記載之各成分以下述表8~表10中記載之量混合,藉此分別製備了各硬化性組成物。
<評價>
藉由以下的方法進行了硬化性組成物的評價。評價結果示於表8~表10。
-圖案密合性的評價-
在預先噴霧六甲基二矽氮烷的8英吋的矽晶圓上,利用旋塗機以乾燥後膜厚成為記載的膜厚(μm)之方式塗佈在上述中獲得之硬化性組成物,並以100℃預烘烤120秒。
使用i射線步進機曝光裝置FPA-i5+(Canon Inc.製),以365 nm的波長,通過具有1.1 μm見方的島狀圖案之遮罩,以50 mJ/cm2 ~1,700 mJ/cm2 的曝光量照射了塗佈膜。曝光後,使用鹼顯影液CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製),以25℃、40秒的條件進行顯影。然後,以流水沖洗30秒後,進行噴霧來獲得了著色圖案。
利用掃描型電子顯微鏡(Hitachi, Ltd.製S-9220)從圖案上方觀察所獲得之1.1 μm見方的島狀圖案,並進行了圖案尺寸的計量。又,利用光學顯微鏡進行了密合性的評價。以下述5階段評價了所有圖案均密合時的圖案尺寸。
評價3以上為較佳,評價4及評價5評價為具有優異性能。
5:以0.9 μm以上且小於1.0 μm的狀態密合
4:以1.0 μm以上且小於1.05 μm的狀態密合
3:以1.05 μm以上且小於1.1 μm的狀態密合
2:以1.1 μm以上且小於1.2 μm的狀態密合
1:為1.2 μm以上,未密合
-深部硬化性評價(硬化物的邊緣形狀的評價)-
藉由以下方法,對使用各硬化性組成物形成之圖案狀的硬化物的邊緣形狀進行了評價。
[硬化性組成物膜形成製程]
在矽晶圓上形成了硬化性組成物膜(組成物膜),以使乾燥後的膜厚成為0.9 μm。利用旋塗形成了硬化性組成物膜。調節了旋塗的轉速,以使成為上述膜厚。將塗佈後的硬化性組成物膜以使矽晶圓朝下之方式放置在加熱板上進行了乾燥。將加熱板的表面溫度設為100℃,且將乾燥時間設為120秒。
[曝光製程]
在以下條件下曝光了所獲得之硬化性組成物膜。
利用i射線步進機(商品名“FPA-3000iS+”,Canon Inc.製)進行了曝光。隔著具有線形20 μm(寬度為20 μm,長度為4 mm)之遮罩,以400 mJ/cm2 的曝光量(照射時間0.5秒),對硬化性組成物膜進行了照射(曝光)。
[顯影製程]
藉由以下條件對硬化後的硬化性組成物膜進行顯影,獲得了圖案狀的硬化膜。
對於硬化後的硬化性組成物膜,使用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下,重複進行60秒的浸沒顯影5次,以獲得了圖案狀的硬化物。然後,使用旋轉噴淋沖洗圖案狀的硬化物,進而用純水進行了清洗。
[後烘烤製程]
使用清洁烘箱CLH-21CDH(Koyo Thermo Systems Co., Ltd.製),在220℃下,將上述中所獲得之圖案狀的硬化物加熱了300秒。
而且,將加熱後的圖案狀的硬化物放置在表面溫度為220℃之加熱板上加熱了300秒。
[評價]
藉由掃描型電子顯微鏡拍攝上述圖案狀的硬化物,並依據下述基準評價了1.5 μm圖案截面的邊緣形狀。
如圖1所示,測定了在晶圓4上形成之圖案狀的硬化物的圖案邊緣部2的底部的缺口的長度T。此外,在圖1中,L1 相當於曝光區域,L2 相當於未曝光區域。按照以下基準進行了評價。
評價A以上為較佳,評價AA評價為具有優異性能。
-評價基準-
AA:底切寬度超過0 μm且0.05 μm以下。
A:底切寬度超過0.05 μm且0.15 μm以下。
B:底切寬度超過0.15μm且0.25 μm以下。
C:底切寬度超過0.25 μm。
-保存穩定性的評價-
[1.硬化性組成物的曝光靈敏度(初始)]
各實施例或比較例中,利用旋塗將剛製備完之各硬化性組成物塗佈於玻璃基板上,並進行乾燥而形成了膜厚為1.0 μm之硬化性組成物膜。將旋塗的條件設為:首先,以轉速:300 rpm(rotation per minute(每分鐘轉數))進行5秒,接著,以800 rpm進行了20秒。又,將乾燥條件設為在100℃下進行了80秒。
使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),通過具有1 μm的線與空間之圖案遮罩,以10 mJ/cm2 ~1,600 mJ/cm2 的曝光量對藉由上述獲得之塗膜照射了365 nm波長的光。接著,使用60%CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.製)顯影液,以25℃、60秒的條件,對曝光後的硬化性組成物膜進行顯影而獲得了圖案狀的硬化膜。然後,在流水下經20秒沖洗圖案狀的硬化膜之後,進行了風乾。
上述曝光製程中,將照射光之區域的顯影後的圖案線寬成為1.0 μm以上之最小曝光量設為曝光靈敏度,並將該曝光靈敏度設為初始的曝光靈敏度。
[2.硬化性組成物的曝光靈敏度(經時後:在45℃下經過30天後)]
將剛製備完之硬化性組成物封入密閉容器中,並保持於將容器內部溫度設定為45℃之恆溫器(EYELA/LTI-700)內,經過30天之後取出。使用所取出之硬化性組成物,進行與使用剛製備完之硬化性組成物進行之試驗相同的試驗,並求出了曝光靈敏度。將其作為經時後的曝光靈敏度。
[評價]
依據初始的曝光靈敏度和經時後的曝光靈敏度,算出了由以下式求出之曝光靈敏度的變化率(%)。上述變化率(%)的值越小,則表示硬化性組成物的保存穩定性越優異。
(式)變化率=[(經時後的曝光靈敏度-初始的曝光靈敏度)/初始的曝光靈敏度]×100
評價3以上為較佳,評價4及評價5評價為具有優異性能。
-評價基準-
5:變化率為0%~3%。
4:變化率超過3%且為6%以下。
3:變化率超過6%且為10%以下。
2:變化率超過10%且為15%以下。
1:變化率超過15%。
-顯影殘渣(未曝光部殘渣)的評價-
上述[1.硬化性組成物的曝光靈敏度(初始)]的試驗中,將以顯影後的圖案線寬成為1.0 μm以上之最小曝光量獲得之硬化膜,每個玻璃基板在220℃的烘箱中加熱了1小時。加熱硬化膜之後,藉由SEM(Scanning Electron Microscope(掃描電子顯微鏡),倍率:20000倍),觀察在玻璃基板上的曝光製程中未照射光之區域(未曝光份)中存在之殘渣的數量,並對未曝光部殘渣進行了評價。按照以下基準進行了評價。此外,在實用上,評價3以上為較佳,評價4及評價5評價為具有優異性能。
-評價基準-
5:形成圖案,在未曝光部中完全未觀察到殘渣。
4:形成圖案,在未曝光部1.0 μm見方觀察到1~3個殘渣。
3:形成圖案,在未曝光部1.0 μm見方觀察到4~10個殘渣。
2:形成圖案,在未曝光部1.0 μm見方觀察到11個以上的殘渣。
1:顯影不良且未形成圖案。
[表8]
[表9]
[表10]
以下示出除上述以外的在表8~表10中記載之縮寫的詳細。
I1:肟系聚合起始劑,IRGACURE OXE-02(BASF公司製)
I2:肟系聚合起始劑,IRGACURE OXE-03(BASF公司製)
I3:肟系聚合起始劑,IRGACURE OXE-04(BASF公司製)
I4:下述化合物
I5:肟系聚合起始劑,ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA公司製,含有硝基。)
I6:2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮,IRGACURE 369(BASF公司製)
[化28]
M1:a+b+c=3的下述化合物
M2:a+b+c=4的下述化合物
M3:KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)
[化29]
M4:UA-7200(胺基甲酸乙酯丙烯酸酯,Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)
M5:下述化合物
M6:雙季戊四醇六丙烯酸酯與雙季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(質量比為7:3)
[化30]
P1:下述結構的樹脂、括弧右下的數值表示質量比。
P2:下述結構的樹脂
H1:氟系界面活性劑,MEGAFACE F-781F(DIC Corporation製)
[化31]
[化32]
(實施例101~實施例147)
以顏色與上述硬化性組成物不重複的方式,以旋塗法,將Green組成物、Blue組成物及Red組成物中的任1種塗佈至製膜後的膜厚成為1.0 μm。例如,實施例1~43的硬化性組成物的顏色為Red,實施例44的硬化性組成物的顏色為Blue,實施例45~47的硬化性組成物的顏色為Green。
接著,利用加熱板,以100℃加熱了2分鐘。接著,利用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1,000 mJ/cm2 ,經由2 μm見方的點圖案的遮罩進行了曝光。接著,利用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃進行了60秒旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉淋浴進行沖洗,進而用水進行了水洗。接著,利用加熱板,以200℃加熱5分鐘,藉此在紅外線截止濾波器的圖案上對Red組成物進行了圖案化。同樣地,將Green組成物、Blue組成物及Red組成物中剩下的1種依次圖案化,藉此形成了紅、綠及藍的著色圖案(拜爾圖案)。
此外,如美國專利第3,971,065號說明書中所公開,拜爾圖案是指重複具有1個紅色(Red)元件、2個綠色(Green)元件、1個藍色(Blue)元件之濾色器元件的2×2陣列之圖案。
對所獲得之固體攝像元件導入圖像,並評價了圖像性能。在使用了實施例1~實施例47中獲得之任意組成物時,即使在低照度的環境下,亦能夠清晰地辨識了圖像。
在實施例101~實施例147中使用的Red組成物、Green組成物、Blue組成物及紅外線透過濾波器形成用組成物如以下。
-Red組成物-
將下述成分混合並攪拌之後,用孔徑0.45 μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)過濾而製備了Red組成物。
Red顏料分散液:51.7質量份
樹脂4(40質量%PGMEA溶液):0.6質量份
聚合性化合物4:0.6質量份
光聚合起始劑1:0.3質量份
界面活性劑1:4.2質量份
PGMEA:42.6質量份
-Green組成物-
將下述成分混合並攪拌之後,用孔徑0.45 μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)過濾而製備了Green組成物。
Green顏料分散液:73.7質量份
樹脂4(40質量%PGMEA溶液):0.3質量份
聚合性化合物1:1.2質量份
光聚合起始劑1:0.6質量份
界面活性劑1:4.2質量份
紫外線吸收劑(UV-503,DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製):0.5質量份
PGMEA:19.5質量份
-Blue組成物-
將下述成分混合並攪拌之後,用孔徑0.45 μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)過濾而製備了Blue組成物。
Blue顏料分散液:44.9質量份
樹脂4(40質量%PGMEA溶液):2.1質量份
聚合性化合物1:1.5質量份
聚合性化合物4:0.7質量份
光聚合起始劑1:0.8質量份
界面活性劑1:4.2質量份
PGMEA:45.8質量份
-紅外線透過濾波器形成用組成物-
將下述成分混合並攪拌之後,用孔徑0.45 μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)過濾而製備了紅外線透過濾波器形成用組成物。
<組成100>
顏料分散液1-1:46.5質量份
顏料分散液1-2:37.1質量份
聚合性化合物5:1.8質量份
樹脂4:1.1質量份
光聚合起始劑2:0.9質量份
界面活性劑1:4.2質量份
聚合抑制劑(對甲氧基苯酚):0.001質量份
矽烷偶合劑:0.6質量份
PGMEA:7.8質量份
<組成101>
顏料分散液2-1:1,000質量份
聚合性化合物(二季戊四醇六丙烯酸酯):50質量份
樹脂:17質量份
光聚合起始劑(1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(鄰苯甲醯肟)):10質量份
PGMEA:179質量份
鹼可溶性聚合物F-1:17質量份(固體成分濃度35質量份)
<鹼可溶性聚合物F-1的合成例>
在反應容器中,將甲基丙烯酸苄酯14份、N-苯基順丁烯二醯亞胺12份、甲基丙烯酸2-羥乙酯15份、苯乙烯10份及甲基丙烯酸20份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯200份,進而投入了2,2’-偶氮二異丁腈3份及α-甲基苯乙烯二聚體5份。將反應容器內進行氮氣吹掃後,一邊進行攪拌及氮氣鼓泡,一邊以80℃加熱5小時,藉此獲得了包含鹼可溶性聚合物F-1之溶液(固體成分濃度35質量%)。該聚合物的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為9,700,數平均分子量為5,700,Mw/Mn為1.70。
<顏料分散液2-1>
混合60份C.I.顏料黑32、20份C.I.顏料藍15:6、20份C.I.顏料黃139、80份Lubrizol Japan Ltd.製的SOLSPERSE 76500(固體成分濃度50質量%)、120份包含鹼可溶性聚合物F-1之溶液(固體成分濃度35質量%)、700份丙二醇單甲醚乙酸酯,利用油漆攪拌器分散8小時,藉此獲得了著色劑分散液2-1。
在Red組成物、Green組成物、Blue組成物及紅外線透過濾波器形成用組成物中使用的原料如以下。
Red顏料分散液
將由9.6質量份C.I.顏料紅254、4.3質量份C.I.顏料黃139、6.8質量份分散劑(Disperbyk-161、BYK-Chemie GmbH製)、79.3質量份PGMEA構成之混合液利用珠磨(0.3 mm直徑的氧化鋯珠)混合並分散3小時,藉此製備了顏料分散液。然後,進一步利用附帶減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(Japan BEE Co., Ltd.製),在2,000 kg/cm3 的壓力下,以500 g/min流量進行了分散處理。重複該分散處理10次而獲得了Red顏料分散液。
Green顏料分散液
將由6.4質量份C.I.顏料綠36、5.3質量份C.I.顏料黃150、5.2質量份分散劑(Disperbyk-161、BYK-Chemie GmbH製)、83.1質量份PGMEA構成之混合液利用珠磨(0.3 mm直徑的氧化鋯珠)混合並分散3小時,藉此製備了顏料分散液。然後,進一步利用附帶減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(Japan BEE Co., Ltd.製),在2,000 kg/cm3 的壓力下,以500 g/min流量進行了分散處理。重複該分散處理10次而獲得了Green顏料分散液。
Blue顏料分散液
將由9.7質量份C.I.顏料藍15:6、2.4質量份C.I.顏料紫23、5.5份分散劑(Disperbyk-161、BYK-Chemie GmbH製)、82.4份PGMEA構成之混合液利用珠磨機(0.3 mm直徑的氧化鋯珠)混合並分散3小時,藉此製備了顏料分散液。。然後,進一步利用附帶減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(Japan BEE Co., Ltd.製),在2,000 kg/cm3 的壓力下,以500 g/min流量進行了分散處理。重複該分散處理10次而獲得了Blue顏料分散液。
顏料分散液1-1
使用0.3 mm直徑的氧化鋯珠,利用珠磨機(附帶減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製)),將下述組成的混合液混合並分散3小時而製備了顏料分散液1-1。
•由紅色顏料(C.I.顏料紅254)及黃色顏料(C.I.顏料黃139)構成之混合顏料:11.8質量份
•樹脂(Disperbyk-111,BYK-Chemie GmbH製):9.1質量份
•PGMEA:79.1質量份
顏料分散液1-2
用0.3 mm直徑的氧化鋯珠,利用珠磨機(附帶減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製)),將下述組成的混合液混合並分散3小時而製備了顏料分散液1-2。
•由藍色顏料(C.I.顏料藍15:6)及紫色顏料(C.I.顏料紫23)構成之混合顏料:12.6質量份
•樹脂(Disperbyk-111、BYK-Chemie GmbH製):2.0質量份
•樹脂A:3.3質量份
•環己酮:31.2質量份
•PGMEA:50.9質量份
樹脂A:下述結構(Mw=14,000,各結構單元中的比為莫耳比。)
[化33]
聚合性化合物1:KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)
•聚合性化合物4:下述結構
[化34]
聚合性化合物5:下述結構(左側化合物與右側化合物的莫耳比為7:3的混合物)
[化35]
樹脂4:下述結構(酸價:70mgKOH/g、Mw=11,000,各結構單元中的比為莫耳比。)
[化36]
光聚合起始劑1:IRGACURE-OXE01(BASF公司製)[1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(鄰苯甲醯肟)]
•光聚合起始劑2:下述結構
[化37]
界面活性劑1:下述混合物(Mw=14,000)的1質量%PGMEA溶液。在下述式中,表示結構單元的比例之%(62%及38%)的單位為質量%。
[化38]
矽烷偶合劑:下述結構的化合物。在以下結構式中,Et表示乙基。
[化39]
關於2018年2月21日申請的日本專利申請第2018-029219號的公開,將其整體藉由參考併入本說明書中。
本說明書中記載之所有文獻、專利申請及技術規格與藉由參考併入各個文獻、專利申請及技術規格之情況被具體且各個記入之情況相同程度地,藉由參考併入本說明書中。
2‧‧‧硬化物的圖案邊緣部
4‧‧‧晶圓
T‧‧‧硬化物的圖案邊緣部中的底部的缺口的長度
L1‧‧‧曝光區域
L2‧‧‧未曝光區域
圖1為表示實施例圖案上的硬化物中的底切寬度的測定位置之示意圖。

Claims (20)

  1. 一種硬化性組成物,其包含: 顏料; 具有由下述式1表示之結構單元之樹脂;及 光聚合起始劑, 在式1中,R1 ~R3 分別獨立地表示氫原子或烷基,X1 表示-COO-、-CONR-或伸芳基,R表示氫原子、烷基或芳基,R4 表示二價的連接基團,L1 表示由下述式2或式3表示之基團,R5 表示(n+1)價的連接基團,X2 表示氧原子或-NRA -,RA 表示氫原子、烷基或芳基,n表示1以上的整數, 在式2及式3中,X3 表示氧原子或-NH-,X4 表示氧原子或-COO-,Re1 ~Re3 分別獨立地表示氫原子或烷基,Re1 ~Re3 中的至少2個可以鍵結而形成環結構,*表示與其他結構的鍵結位置。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物,其中 該樹脂還具有由下述式4表示之結構單元, 在式4中,R6 表示氫原子或烷基,X5 表示-COO-、-CONRB -或伸芳基,RB 表示氫原子、烷基或芳基,L2 表示將選自包括碳數1~10的脂肪族烴基、碳數6~20的芳香族烴基或碳數1~10的脂肪族烴基及碳數6~20的芳香族烴基的群組中之2個以上的基團與選自包括醚鍵及酯鍵的群組中之1個以上的基團鍵結之基團,進而,X5 為伸芳基時,L2 可以為單鍵。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中 該樹脂還具有由下述式5表示之結構單元, 在式5中,R7 表示氫原子或烷基,X6 表示氧原子或-NRC -,RC 表示氫原子、烷基或芳基,L3 表示二價的連接基團,Y1 及Y2 分別獨立地表示伸烷氧基或伸烷基羰氧基,Z1 表示碳數1~20的脂肪族烴基或碳數6~20的芳香族烴基,p及q分別獨立地表示0以上的整數,p+q的值為1以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中 該樹脂的乙烯性不飽和鍵價為0.1 mmol/g~2.0 mmol/g。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其還包含聚合抑制劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之硬化性組成物,其中 該聚合抑制劑包含具有N-氧自由基結構之化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中 該L1 為由該式2表示之基團。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之硬化性組成物,其中 該X3 為氧原子。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之硬化性組成物,其中 該R4 為選自包括伸乙基、正丙烯基、異丙烯基、正丁烯基及異丁烯基的群組中之基團,且該R5 為伸乙基。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中 該L1 為由該式3表示之基團。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之硬化性組成物,其中 該X4 為-COO-。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之硬化性組成物,其中 該R4 為烴基、2個以上的烴基與選自包括醚鍵及酯鍵的群組中之1個以上的結構鍵結之基團或由下述結構表示之任意基團,且該R5 為伸烷基或2個以上的伸烷基與選自包括醚鍵及酯鍵的群組中之1個以上的結構鍵結之基團, 此外,*表示與其他結構的鍵結位置。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其中 該光聚合起始劑為具有肟結構之化合物。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化性組成物,其為濾色器的著色層形成用硬化性組成物。
  15. 一種硬化物,其硬化如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之硬化性組成物而成。
  16. 一種濾色器,其具備如申請專利範圍第15項所述之硬化物。
  17. 一種濾色器的製造方法,其包含: 將如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之硬化性組成物施用到支撐體上來形成組成物膜之製程; 將所形成之組成物膜曝光成圖案狀之製程;及 對曝光後的組成物膜進行顯影來形成著色圖案之製程。
  18. 一種濾色器的製造方法,其包含: 將如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之硬化性組成物施用到支撐體上並進行硬化而形成硬化物之製程; 在該硬化物上形成光阻層之製程; 藉由將該光阻層曝光成圖案狀並進行顯影來形成抗蝕劑圖案之製程;及 經由該抗蝕劑圖案蝕刻該硬化物之製程。
  19. 一種固體攝像元件,其具有如申請專利範圍第16項所述之濾色器。
  20. 一種圖像顯示裝置,其具有如申請專利範圍第16項所述之濾色器。
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