JPWO2019163505A1 - 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置 Download PDF

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Abstract

顔料、式1で表される構成単位を有する樹脂、及び、光重合開始剤を含む硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、上記カラーフィルタの製造方法、又は、上記カラーフィルタを備えた固体撮像素子若しくは画像表示装置。R1〜R3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、X1は、−COO−、−CONR−又はアリーレン基を表し、R4は、二価の連結基を表し、L1は、式2又は式3で表される基を表し、R5は、(n+1)価の連結基を表し、X2は、酸素原子又は−NRA−を表し、RAは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、nは1以上の整数を表す。

Description

本開示は、硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置に関する。
カラーフィルタ等の部材は、有機顔料や無機顔料を分散させた顔料分散組成物に、多官能モノマー及び光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂及びその他成分を含有して着色感光性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などにより製造されている。
従来のカラーフィルタの形成において用いられる組成物としては、特許文献1〜特許文献4に記載のものが挙げられる。
特許文献1には、(A)光重合開始剤と、(B)カルボン酸を有する樹脂のカルボン酸部分に、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物のエポキシ部分を付加させてなる構造を有するバインダー樹脂とを含有してなる感光性組成物において、上記エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物が、下記構造式Iで表されることを特徴とする感光性組成物が記載されている。

(構造式I中、Rは2価の連結基を表し、Rは水素またはメチル基を表す。)
特許文献2には、カルボキシル基および/または水酸基を有するバインダー樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有してなる光重合性組成物において、バインダー樹脂が、下記式(I)
(Rは水素あるいは炭素数1〜6のアルキル基、Rは、2価の連結基を表す。)で表される繰り返し単位を含む共重合体であり、かつ、(1)該バインダー樹脂が有するカルボキシル基の一部が、−COO−Y−R(但し、Yは2価の連結基、Rはエチレン性不飽和基を有する基を表す。)構造を形成しているか、又は(2)該バインダー樹脂が有する水酸基の少なくとも一部が、−O−Y−R13(但し、Yは2価の連結基、R13はエチレン性不飽和基を有する基を表す。)構造を形成していることを特徴とする、光重合性組成物が記載されている。
特許文献3には、バインダー樹脂(A)、光重合性モノマー(B)、光重合開始剤(C)、着色材料(D)および溶剤(E)を含有する着色感光性樹脂組成物において、バインダー樹脂(A)が、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位を含む重合体に、式(1)の化合物を反応させて得られる不飽和基含有バインダー樹脂であり、かつ光重合開始剤(C)が、トリアジン化合物、アセトフェノン化合物およびビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでなることを特徴とすること着色感光性樹脂組成物が記載されている。

(式中、Rは、水素原子またはメチル基を示し、Rは、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素残基を示す。)
特許文献4には、カルボキシル基を有しない式量70〜120のエチレン性不飽和モノマー(a)10〜90重量%、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー(b)10〜70重量%を含むエチレン性不飽和モノマー(M)をラジカル重合してなる共重合体(I)中のカルボキシル基1モルに対し、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー(c)中のエポキシ基を0.2〜0.9モル反応させてなる感光性樹脂を含有する感光性組成物が記載されている。
特許文献1:特開2003−233179号公報
特許文献2:特開2000−227655号公報
特許文献3:特開2004−138950号公報
特許文献4:特開2014−81639号公報
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、深部硬化性に優れる硬化性組成物を提供することである。
また、本発明の別の実施形態が解決しようとする課題は、上記硬化性組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、上記カラーフィルタの製造方法、又は、上記カラーフィルタを備えた固体撮像素子、若しくは画像表示装置を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 顔料、下記式1で表される構成単位を有する樹脂、及び、光重合開始剤を含む硬化性組成物。
式1中、R〜Rはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Xは、−COO−、−CONR−又はアリーレン基を表し、Rは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Rは、二価の連結基を表し、Lは、下記式2又は式3で表される基を表し、Rは、(n+1)価の連結基を表し、Xは、酸素原子又は−NR−を表し、Rは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、nは1以上の整数を表す。
式2及び式3中、Xは、酸素原子又は−NH−を表し、Xは、酸素原子又は−COO−を表し、Re1〜Re3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Re1〜Re3のうちの少なくとも2つが結合し、環構造を形成していてもよく、*は他の構造との結合位置を表す。
<2> 上記樹脂が、下記式4で表される構成単位を更に有する<1>に記載の硬化性組成物。
式4中、Rは、水素原子又はアルキル基を表し、Xは、−COO−、−CONR−又はアリーレン基を表し、Rは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Lは、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、又は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基及び炭素数6〜20の芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれた2以上の基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた1以上の基とを結合した基を表し、pは1以上の整数を表し、更に、Lは、Xがアリーレン基である場合、単結合であってもよい。
<3> 上記樹脂が、下記式5で表される構成単位を更に有する<1>又は<2>に記載の硬化性組成物。
式5中、Rは、水素原子又はアルキル基を表し、Xは、酸素原子又は−NR−を表し、Rは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Lは、二価の連結基を表し、Y及びYはそれぞれ独立に、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を表し、Zは、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表し、p及びqはそれぞれ独立に、0以上の整数を表し、p+qの値は1以上である。
<4> 上記樹脂のエチレン性不飽和結合価が、0.1mmol/g〜2.0mmol/gである<1>〜<3>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<5> 重合禁止剤を更に含む<1>〜<4>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<6> 上記重合禁止剤が、N−オキシルラジカル構造を有する化合物を含む<5>に記載の硬化性組成物。
<7> 上記Lが、上記式2で表される基である<1>〜<6>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<8> 上記Xが、酸素原子である<7>に記載の硬化性組成物。
<9> 上記Rが、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基及びイソブチレン基よりなる群から選ばれた基であり、かつ上記Rが、エチレン基である<7>又は<8>に記載の硬化性組成物。
<10> 上記Lが、上記式3で表される基である<1>〜<6>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<11> 上記Xが、−COO−である<10>に記載の硬化性組成物。
<12> 上記Rが、炭化水素基、2以上の炭化水素基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた1以上の構造とが結合した基、又は、下記構造で表されるいずれかの基よりなるよりなる群から選ばれた基であり、かつ上記Rが、アルキレン基、又は、2以上のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた1以上の構造とが結合した基である<10>又は<11>に記載の硬化性組成物。
なお、*は他の構造との結合位置を表す。
<13> 上記光重合開始剤が、オキシム構造を有する化合物である<1>〜<12>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<14> カラーフィルタの着色層形成用硬化性組成物である<1>〜<13>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<15> <1>〜<14>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
<16> <15>に記載の硬化物を備えるカラーフィルタ。
<17> <1>〜<14>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を、支持体上に付与して組成物膜を形成する工程と、形成された組成物膜を、パターン状に露光する工程と、露光後の組成物膜を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
<18> <1>〜<14>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を、支持体上に付与し、硬化して硬化物を形成する工程と、上記硬化物上にフォトレジスト層を形成する工程と、上記フォトレジスト層をパターン状に露光し、現像することによりレジストパターンを形成する工程と、上記硬化物を、上記レジストパターンを介してエッチングする工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
<19> <16>に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<20> <16>に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
本発明の実施形態によれば、深部硬化性に優れる硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明の別の実施形態によれば、上記硬化性組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、上記カラーフィルタの製造方法、又は、上記カラーフィルタを備えた固体撮像素子、若しくは画像表示装置を提供することができる。
実施例におけるパターン上の硬化物におけるアンダーカット幅の測定位置を示す模式図である。
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本開示において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本開示において、特別な記載がない限り、「Me」はメチル基を、「Et」はエチル基を、「Pr」はプロピル基を、「Bu」はブチル基を、「Ph」はフェニル基を、それぞれ表す。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本開示において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
以下、本開示を詳細に説明する。
(硬化性組成物)
本開示に係る硬化性組成物(以下「組成物」ともいう。)は、顔料、下記式1で表される構成単位を有する樹脂、及び、光重合開始剤を含む。
また、本開示に係る硬化性組成物は、カラーフィルタの着色層形成用硬化性組成物として好適に用いることができる。
式1中、R〜Rはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Xは、−COO−、−CONR−又はアリーレン基を表し、Rは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Rは、二価の連結基を表し、Lは、下記式2又は式3で表される基を表し、Rは、(n+1)価の連結基を表し、Xは、酸素原子又は−NR−を表し、Rは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、nは1以上の整数を表す。
式2及び式3中、Xは、酸素原子又は−NH−を表し、Xは、酸素原子又は−COO−を表し、Re1〜Re3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Re1〜Re3のうちの少なくとも2つが結合し、環構造を形成していてもよく、*は他の構造との結合位置を表す。
本開示に係る硬化性組成物を用いることにより、深部硬化性に優れる硬化物が得られる。
上記効果が得られる理由は不明であるが、以下のように推測される。
上記式1で表される構成単位を有する樹脂の側鎖に極性基である式2又は式3で表される基を有することにより、組成物中において、上記アクリル基が動く幅が大きくなり、反応性に優れるとともに、式2又は式3で表される基を有することにより、樹脂同士の凝集を抑制し、分散性に優れ、上記アクリル基がより反応しやすくなるため、深度硬化性に優れる硬化性組成物が得られる。
また、式1で表される構成単位を有することで主鎖から離れた位置に式2又は式3で表される基を介して高反応性のアクリル基を導入することができ、ポリマー分子内のアクリル基同士で反応するのではなく、ポリマー分子間又は組成物中の他の架橋成分と反応する確率が高められ、顔料濃度の高い組成物中でも効率良く架橋反応が進行し、深部硬化性及びパターン形状を向上できる。
また、式1で表される構成単位は、比較的長い側鎖構造であり、式2又は式3で表される極性基を側鎖に有するため、顔料への吸着性を高め且つ顔料粒子同士の凝集を抑制する立体的な反発性を発現する。その結果、分散性を向上できる。
更に、上記式4で表される構成単位を有することにより、主鎖から離れた位置に吸着性基となるカルボン酸を導入することができ、顔料吸着性を高め分散安定性を向上することができる。
また、式1で表される構成単位を導入することにより、基板密着性及びパターン形状も、深度硬化性に優れることにより、改良でき、更に、上記式4で表される構成単位を有することにより、分散安定性を向上することもできる。
<式1で表される構成単位を有する樹脂>
本開示に係る硬化性組成物は、上記式1で表される構成単位を有する樹脂を含む。
式1におけるR〜Rはそれぞれ独立に、深部硬化性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
また、深部硬化性の観点から、Rは水素原子又はメチル基であり、かつR及びRは水素原子であることがより好ましい。更に、Lが式2で表される基である場合、Rはメチル基であることが更に好ましく、Lが式3で表される基である場合、Rは水素原子であることが更に好ましい。
式1におけるXは、深部硬化性の観点から、−COO−又は−CONR−であることが好ましく、−COO−であることがより好ましい。
Rは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式1におけるRは、深部硬化性の観点から、炭化水素基、又は、2以上の炭化水素基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた1以上の構造とが結合した基であることが好ましく、炭化水素基、又は、2以上の炭化水素基と1以上のエステル結合とが結合した基であることがより好ましく、
また、式1におけるRは、深部硬化性の観点から、総原子数2〜60の基であることが好ましく、総原子数2〜50の基であることがより好ましく、総原子数2〜40の基であることが特に好ましい。
更に、深部硬化性の観点から、Rが、炭化水素基、アルキレンオキシアルキレンカルボキシル基及び下記構造で表されるいずれかの基よりなるよりなる群から選ばれた基であり、かつ上記Rが、アルキレン基、又は、2以上のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた1以上の構造とが結合した基であることが特に好ましい。
なお、*は他の構造との結合位置を表す。
式1におけるnは、深部硬化性の観点から、1〜6の整数であることが好ましく、1〜3の整数であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
式1におけるRは、深部硬化性の観点から、二価の連結基であることが好ましく、アルキレン基、又は、2以上のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた1以上の構造とが結合した基であることがより好ましく、アルキレンオキシアルキレン基であることが更に好ましく、メチレンオキシ−n−ブチレン基であることが特に好ましい。
また、式1におけるRは、深部硬化性の観点から、総原子数2〜40の基であることが好ましく、総原子数2〜30の基であることがより好ましく、総原子数2〜20の基であることが特に好ましい。
式1におけるXは、深部硬化性の観点から、酸素原子であることが好ましい。
は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式1におけるLは、分散性の観点からは、上記式2で表される基であることが好ましく、パターン形状及び現像残渣抑制の観点からは、上記式3で表される基であることが好ましい。
式2におけるXは、深部硬化性及び分散性の観点から、酸素原子であることが好ましい。
また、Lが、式2で表される基である場合、深部硬化性及び分散性の観点から、Rが、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基及びイソブチレン基よりなる群から選ばれた基であり、かつRが、エチレン基であることが特に好ましい。
式3におけるXは、深部硬化性、パターン形状及び現像残渣抑制の観点から、−COO−であることが好ましい。
式3におけるRe1〜Re3は、深部硬化性、パターン形状及び現像残渣抑制の観点から、水素原子であることが好ましい。
また、Lが、式3で表される基である場合、深部硬化性、パターン形状及び現像残渣抑制の観点から、Rが、炭化水素基、2以上の炭化水素基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた1以上の構造とが結合した基、又は、下記構造で表されるいずれかの基であり、かつRが、アルキレン基、又は、2以上のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた1以上の構造とが結合した基であることが特に好ましい。
式2で表される基としては、下記式2−1又は式2−2で表される基が好ましく挙げられる。
また、式3で表される基としては、下記式3−1又は式3−2で表される基が好ましく挙げられる。
なお、*は他の構造との結合位置を表す。
式1で表される構成単位としては、以下に示す構造が好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
なお、mは2以上の整数を表し、nは1以上の整数を表す。
上記樹脂は、式1で表される構成単位を、1種単独で有していても、2種以上を有していてもよい。
式1で表される構成単位の含有量は、現像性、パターン形状、分散安定性、及び、深部硬化性の観点から、樹脂の全質量に対し、1質量%〜80質量%であることが好ましく、1質量%〜70質量%であることがより好ましく、1質量%〜60質量%であることが特に好ましい。
−式4で表される構成単位−
上記樹脂は、分散安定性、及び、現像性の観点から、下記式4で表される構成単位を更に有することが好ましい。
式4中、Rは、水素原子又はアルキル基を表し、Xは、−COO−、−CONR−又はアリーレン基を表し、Rは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Lは、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、又は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基及び炭素数6〜20の芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれた2以上の基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた1以上の基とを結合した基を表し、更に、Lは、Xがアリーレン基である場合、単結合であってもよい。
式4におけるRは、水素原子であることが好ましい。
式4におけるXは、分散安定性の観点から、−COO−又は−CONRであることが好ましく、−COO−であることがより好ましい。
は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式4におけるLは、分散安定性の観点から、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、又は、2以上の炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基と1以上のエステル結合とを結合した基であることが好ましく、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基であることが更に好ましく、炭素数1〜10のアルキレン基であることが特に好ましい。
式4で表される構成単位としては、以下に示す構造が好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
なお、nは1以上の整数を表す。
上記樹脂は、式4で表される構成単位を、1種単独で有していても、2種以上を有していてもよい。
式4で表される構成単位の含有量は、現像性、パターン形状、及び、分散安定性の観点から、樹脂の全質量に対し、20質量%〜80質量%であることが好ましく、20質量%〜70質量%であることがより好ましく、20質量%〜60質量%であることが特に好ましい。
−式5で表される構成単位−
上記樹脂は、分散安定性の観点から、下記式5で表される構成単位を更に有することが好ましく、分散安定性、及び、現像性の観点から、上記式4で表される構成単位、及び、下記式5で表される構成単位を更に有することがより好ましい。
式5中、Rは、水素原子又はアルキル基を表し、Xは、酸素原子又は−NR−を表し、Rは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Lは、二価の連結基を表し、Y及びYはそれぞれ独立に、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を表し、Zは、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表し、p及びqはそれぞれ独立に、0以上の整数を表し、p+qの値は1以上である。
式5におけるRは、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
式5におけるXは、分散安定性の観点から、酸素原子であることが好ましい。
は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式5におけるLは、分散安定性の観点から、総原子数2〜30の基であることが好ましく、総原子数3〜20の基であることがより好ましく、総原子数4〜10の基であることが特に好ましい。
また、式5におけるLは、分散安定性の観点から、ウレタン結合又はウレア結合を有する基であることが好ましく、ウレタン結合を有する基であることがより好ましく、アルキレン基とウレタン結合とが結合した基であることが特に好ましい。
式5におけるY及びYはそれぞれ独立に、分散安定性の観点から、アルキレンカルボニルオキシ基であることが好ましく、Y及びYはそれぞれ異なるアルキレンカルボニルオキシ基であることがより好ましい。
上記アルキレンカルボニルオキシ基の炭素数は、分散安定性の観点から、2〜30であることが好ましく、3〜10であることがより好ましく、5〜8であることが特に好ましい。
分散安定性の観点から、pは、1以上の整数であり、かつqは、0以上の整数であることが好ましく、pは、1以上の整数であり、かつqは、1以上の整数であることがより好ましく、pは、3以上の整数であり、かつqは、3以上の整数であることが特に好ましい。
また、p及びqはそれぞれ独立に、50以下であることが好ましく、30以下であることがより好ましく、20以下であることが特に好ましい。
式5におけるZは、分散安定性の観点から、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数4〜20のアルキル基であることがより好ましく、炭素数6〜20のアルキル基であることが特に好ましい。
また、Zにおける上記アルキル基は、分散安定性の観点から、分岐アルキル基であることが好ましい。
式5で表される構成単位としては、以下に示す構造が好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
なお、nは1以上の整数を表し、a及びbはそれぞれ独立に、1以上の整数を表す。
上記樹脂は、式5で表される構成単位を、1種単独で有していても、2種以上を有していてもよい。
式5で表される構成単位の含有量は、現像性、及び、分散安定性の観点から、樹脂の全質量に対し、5質量%〜80質量%であることが好ましく、5質量%〜70質量%であることがより好ましく、5質量%〜60質量%であることが特に好ましい。
−その他の構成単位−
上記樹脂は、上述した式1、式4又は式5で表される構成単位以外のその他の構成単位を有していてもよい。
その他の構成単位としては、特に制限はなく、公知の構成単位を有することができる。
上記樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1,000以上であることが好ましく、1,000〜200,000であることがより好ましく、1,000〜100,000であることが特に好ましい。
上記樹脂のエチレン性不飽和結合価は、深部硬化性、パターン形状、及び、基材密着性の観点から、0.01mmol/g〜2.5mmol/gであることが好ましく、0.05mmol/g〜2.3mmol/gであることがより好ましく、0.1mmol/g〜2.2mmol/gであることが更に好ましく、0.1mmol/g〜2.0mmol/gであることが特に好ましい。
樹脂のエチレン性不飽和結合価は、樹脂の固形分1gあたりのエチレン性不飽和基のモル量を表したものであり、アルカリ処理により樹脂からエチレン性不飽和基部位(例えば、上記樹脂の式1で表される構成単位において、アクリロキシ基を有する場合は、アクリル酸)の低分子成分(a)を取り出し、その含有量を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定し、その測定値に基づいて下記式からエチレン性不飽和結合価を算出した。具体的には、測定サンプル0.1gをテトラヒドロフラン/メタノール混合液(50mL/15mL)に溶解させ、4mol/L水酸化ナトリウム水溶液10mLを加え、40℃で2時間反応させた。反応液を4mol/Lメタンスルホン酸水溶液10.2mLで中和し、その後、イオン交換水5mLとメタノール2mLを加えた混合液を100mLメスフラスコに移液し、メタノールでメスアップすることでHPLC測定サンプルを調製し、以下の条件で測定した。なお、低分子成分(a)の含有量は別途作成した低分子成分(a)の検量線から算出し、エチレン性不飽和結合価は下記式より算出した。
−エチレン性不飽和結合価算出式−
エチレン性不飽和結合価[mmol/g]=(低分子成分(a)含有量[ppm]/低分子成分(a)の分子量[g/mol])/(調液ポリマーの秤量値[g]×(ポリマー液の固形分濃度[%]/100)×10)
−HPLC測定条件−
測定機器: Agilent−1200(アジレント・テクノロジー(株)製)
カラム: Phenomenex社製 Synergi 4u Polar−RP 80A,250mm×4.60mm(内径)+ガードカラム
カラム温度:40℃
分析時間:15分
流速:1.0mL/min(最大送液圧力:182bar)
注入量:5μl
検出波長:210nm
溶離液:テトラヒドロフラン(安定剤不含HPLC用)/バッファー溶液(リン酸0.2vol%及びトリエチルアミン0.2vol%を含有するイオン交換水溶液)=55/45(vol%)
上記樹脂の具体例としては、後述する実施例において作製したものが好適に挙げられる。
上記樹脂は、硬化性組成物中に、1種のみを含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
上記樹脂の含有量は、深部硬化性、及び、分散安定性の観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、10質量%〜45質量%であることが好ましく、12質量%〜40質量%であることがより好ましく、14質量%〜35質量%であることが特に好ましい。なお、本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計量をいう。
また、上記樹脂の含有量は、深部硬化性、及び、分散安定性の観点から、顔料の含有量100質量部に対して、20質量部〜60質量部であることが好ましく、22質量部〜55質量部であることがより好ましく、24質量部〜50質量部であることが特に好ましい。
式1で表される構成単位を有する樹脂の合成方法は、特に制限はなく、公知の方法、及び、公知の方法を応用して合成することができる。
例えば、上記樹脂の前駆体を公知の方法により合成した後、高分子反応により、上記式1で表される構成単位におけるアクリル基を有する基を導入する方法が挙げられる。上記高分子反応としては、上記樹脂の前駆体が有するカルボキシ基と、エポキシ基及びアクリル基を有する化合物との反応、並びに、上記樹脂の前駆体が有するヒドロキシ基と、イソシアナト基及びアクリル基を有する化合物との反応などが挙げられる。
また、上記樹脂は、現像性を担う構成繰り返し単位、分散性を担う構成繰り返し単位、硬化性を担う構成繰り返し単位等の異なる構成繰り返し単位から構成されており、異なる機能を効果的に発現するためには、上記樹脂の組成が均一化していることが好ましい。
上記樹脂の組成を均一化する方法としては、例えば、異なるモノマー種の消費速度を合わせるように反応系内にモノマーを滴下する手法が挙げられる。一般的には、消費速度の遅いモノマー種の反応系内の初期濃度を上げ、消費速度の速いモノマー種を滴下することで反応系内での濃度差を作ることで反応速度を合わすことが可能である。
<顔料>
本開示に係る硬化性組成物は、顔料を含む。
顔料としては、無機顔料、有機顔料が挙げられる。
無機顔料としては、カーボンブラック及びチタンブラック等の黒色顔料;鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属の酸化物、金属錯塩等が挙げられる。有機顔料又は無機顔料として、以下を挙げることができる。
カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214(以上、黄色顔料);
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73(以上、オレンジ色顔料);
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279(以上、赤色顔料);
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,59(以上、緑色顔料);
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42,58,59(以上、紫色顔料);
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80(以上、青色顔料)。
また、緑色顔料として、分子中のハロゲン原子数が平均10個〜14個であり、臭素原子数が平均8個〜12個であり、塩素原子数が平均2個〜5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることも可能である。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載の化合物が挙げられる。
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012−247591号公報の段落0022〜0030、特開2011−157478号公報の段落0047に記載の化合物などが挙げられる。
−顔料誘導体−
本開示に係る硬化性組成物は、顔料誘導体を更に含んでいてもよい。
顔料誘導体としては、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその4級アンモニウム塩基が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基が更に好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に第三級アミノ基が好ましい。顔料誘導体の具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。また、特開2011−252065号公報の段落0162〜0183の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、顔料としては、赤外線吸収顔料を好適に用いることができる。
赤外線吸収顔料としては、特に限定されず、公知の赤外線吸収顔料が用いられるが、例えば、ジイミニウム化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、アミニウム化合物、イミニウム化合物、アゾ化合物、アントラキノン化合物、ポルフィリン化合物、ピロロピロール化合物、オキソノール化合物、クロコニウム化合物、ヘキサフィリン化合物、金属ジチオール化合物、銅化合物、タングステン化合物及び金属ホウ化物が好ましく、ジイミニウム化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ピロロピロール化合物、金属ジチオール化合物、銅化合物およびタングステン化合物がより好ましく、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物およびピロロピロール化合物が更に好ましく、スクアリリウム化合物およびピロロピロール化合物が特に好ましい。
また、赤外線吸収顔料としては、特開2009−263614号公報、特開2011−68731号公報、国際公開第2015/166873号等に記載の赤外線吸収剤等の赤外線吸収顔料が挙げられる。具体的には、下記構造の化合物が挙げられる。
赤外線吸収顔料としては、例えば、700nm〜2,000nmの波長範囲において吸収を有する化合物であることが好ましく、700nm〜2,000nmの波長範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。
顔料、好ましくは赤外線吸収顔料の体積平均粒子径としては、特に制限はないが、0.01μm〜0.1μmが好ましく、0.01μm〜0.05μmがより好ましい。
顔料は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
顔料の含有量は、着色性、現像性及び硬化性の観点から、硬化性組成物の全固形分に対し、10質量%〜80質量%が好ましく、40質量%〜70質量%がより好ましく、50質量%〜70質量%が更に好ましく、60質量%〜70質量%が特に好ましい。
<光重合開始剤>
本開示に係る硬化性組成物は、光重合開始剤を含む。
光重合開始剤としては、重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する化合物であってもよい。
光重合開始剤としては、硬化性、及び、感度の観点から、光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、オキシム構造を有する化合物であることがより好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物及び3−アリール置換クマリン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物及びアシルホスフィン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。
光重合開始剤については、特開2014−130173号公報の段落0065〜0111、特開2013−29760号公報の段落0274〜0306の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、IRGACURE−127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、IRGACURE−907、IRGACURE−369、IRGACURE−379、及び、IRGACURE−379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE−819、DAROCUR−TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
オキシム化合物としては、例えば、特開2001−233842号公報に記載の化合物、特開2000−80068号公報に記載の化合物、特開2006−342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653−1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156−162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202−232)に記載の化合物、特開2000−66385号公報に記載の化合物、特開2000−80068号公報に記載の化合物、特表2004−534797号公報に記載の化合物、特開2006−342166号公報に記載の化合物、特開2017−19766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物などがあげられる。オキシム化合物の具体例としては、例えば、3−ベンゾイルオキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、および2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。オキシム化合物の市販品としては、IRGACURE−OXE01、IRGACURE−OXE02、IRGACURE−OXE03、IRGACURE−OXE04(以上、BASF社製)も好適に用いられる。また、TRONLY TR−PBG−304、TRONLY TR−PBG−309、TRONLY TR−PBG−305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)、アデカアークルズNCI−930、アデカオプトマーN−1919(特開2012−14052号公報の光重合開始剤2)(以上、(株)ADEKA製)が挙げられる。
また上記以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のN位にオキシムが連結した特表2009−519904号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第7626957号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開2010−15025号公報及び米国特許出願公開第2009−292039号明細書に記載の化合物、国際公開第2009/131189号に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許第7556910号公報に記載の化合物、405nmに吸収極大を有し、g線光源に対して良好な感度を有する特開2009−221114号公報に記載の化合物などを用いてもよい。
光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014−137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載の化合物OE−01〜OE−75が挙げられる。
光重合開始剤として、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。
光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報に記載の化合物、特表2014−500852号公報に記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報に記載の化合物(C−3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013−114249号公報の段落0031〜0047、特開2014−137466号公報の段落0008〜0012、0070〜0079に記載の化合物、特許第4223071号公報の段落0007〜0025に記載の化合物、アデカアークルズNCI−831((株)ADEKA製)などが挙げられる。
オキシム化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
オキシム化合物は、350nm〜500nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、360nm〜480nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、波長365nm及び405nmの吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の波長365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤として、2官能又は3官能以上の光重合開始剤を用いてもよい。そのような光重合開始剤の具体例としては、特表2010−527339号公報、特表2011−524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016−532675号公報の段落0417〜0412、国際公開第2017/033680号の段落0039〜0055に記載されているオキシム化合物の2量体や、特表2013−522445号公報に記載されている化合物(E)及び化合物(G)、国際公開2016/034963号公報に記載されているCmpd1〜7などが挙げられる。
光重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
光重合開始剤の含有量は、感度及びパターン形成性の観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、0.1質量%〜50質量%であることが好ましく、0.5質量%〜30質量%であることがより好ましく、1質量%〜20質量%であることが特に好ましい。
<重合禁止剤>
本開示に係る硬化性組成物は、保存安定性の観点から、重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。
中でも、保存安定性の観点から、N−オキシルラジカル構造を有する化合物が好ましく、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルが特に好ましい。
なお、重合禁止剤は、酸化防止剤として機能することもある。
重合禁止剤の分子量は、硬化性及びパターン形状の観点から、200以下であることが好ましく、180以下であることがより好ましく、160以下であることが更に好ましく、120以上160以下であることが特に好ましい。
また、重合禁止剤は、硬化性及びパターン形状の観点から、芳香環を有しない化合物であることが好ましい。
重合禁止剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
重合禁止剤の含有量は、保存安定性の観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、0.1ppm〜1,000ppmであることが好ましく、1ppm〜500ppmであることがより好ましく、1ppm〜100ppmであることが特に好ましい。
<他の成分>
本開示に係る硬化性組成物は、最終的に硬化することにより硬化膜が得られる組成物であることが好ましい。
また、本開示に係る硬化性組成物は、例えば、パターン露光により硬化膜のパターンを形成することができる組成物であることが好ましく、最終的に硬化膜が得られる限りにおいて、ネガ型の組成物であってもよいし、ポジ型の組成物であってもよい。
本開示に係る硬化性組成物がネガ型の組成物である場合、例えば、重合開始剤と、重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂と、を含む態様が好ましい。
また、本開示に係る硬化性組成物がポジ型の組成物である場合、例えば、光酸発生剤と、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、及び、架橋性基を有する構成単位を有する重合体、を含む態様が挙げられる。
以下、本開示に係る硬化性組成物がネガ型の組成物である態様において含まれる各成分物について記載する。
本開示に係る硬化性組成物がポジ型の組成物である態様において含まれる各成分については、国際公開第2014/003111号に記載の各成分が挙げられ、好ましい態様も同様である。
−重合性化合物−
本開示に係る硬化性組成物は、重合性化合物を含むことが好ましい。
本開示に用いることができる重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和基を有する化合物がより好ましい。
このような化合物群としては、公知のものを特に限定なく用いることができる。
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート等がある。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(I)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH=C(R)COOCHCH(R’)OH (I)
(ただし、R及びR’は、H又はCHを示す。)
また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号の各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
その他、重合性化合物としては、例えば、特開2007−277514号公報の段落0178〜0190に記載の化合物が挙げられる。
重合性化合物の含有量は、着色性、現像性及び硬化性の観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、0質量%〜90質量%であることが好ましく、0質量%〜25質量%であることがより好ましく、0質量%〜20質量%であることが更に好ましく、0質量%〜15質量%であることが更に好ましい。
−アルカリ可溶性樹脂−
本開示に係る硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
上記の高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂として具体的には、特に(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。
上記(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルなどが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル類の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸−2−フェニルビニル、(メタ)アクリル酸−1−プロペニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸−2−アリロキシエチル、(メタ)アクリル酸プロパルギル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフロロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフロロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
本開示で使用しうるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは5、000以上であり、より好ましくは1万〜30万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは1、000以上であり、より好ましくは2、000〜25万の範囲である。多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は1.1〜10の範囲が好ましく、より好ましくは1.2〜5の範囲である。
これらのアルカリ可溶性樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
その他、アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開2007−277514号公報の段落0162〜0175に記載の化合物が挙げられる。
なお、本開示に係る第一の高分子化合物及び第二の高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一方を、アルカリ可溶性樹脂として利用することもできる。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、1質量%〜20質量%であることが好ましく、2質量%〜15質量%であることがより好ましく、3質量%〜12質量%であることが特に好ましい。
−溶剤−
本開示に係る硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、3−オキシプロピオン酸メチル及び3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル)、並びに、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、及び2−オキシプロピオン酸プロピルなどの2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル)、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;
芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分が、10質量%〜90質量%となる量が好ましい。下限は、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましい。上限は、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。
溶剤は1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
−増感剤−
本開示に係る硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本開示に用いることができる増感剤としては、上記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
本開示に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ300nm〜450nmの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ330nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。等が挙げられ、更に欧州特許第568,993号明細書、米国特許第4,508,811号明細書、同5,227,227号明細書、特開2001−125255号公報、特開平11−271969号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本開示に係る硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、硬化性組成物の全固形分に対し、0.1質量%〜20質量%であることが好ましく、0.5質量%〜15質量%がより好ましい。
−共増感剤−
本開示に係る硬化性組成物は、共増感剤を含有してもよい。共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
その他、共増感剤としては、例えば、特開2007−277514号公報の段落0233〜0241に記載の化合物が挙げられる。
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、0.1質量%〜30質量%の範囲が好ましく、1質量%〜25質量%の範囲がより好ましく、0.5質量%〜20質量%の範囲が更に好ましい。
−他の着色剤−
本開示に係る硬化性組成物は、上述した粒子以外の他の着色剤を更に含有してもよい。
他の着色剤としては、例えば、染料が挙げられる。
染料としては、例えば特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、米国特許第4808501号明細書、米国特許第505950号明細書、米国特許第5667920号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に開示されている染料が挙げられる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等が挙げられる。
また、着色剤として色素多量体を用いてもよい。色素多量体は、溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましいが、粒子を形成していてもよい。色素多量体が粒子である場合は、色素多量体を溶剤などに分散して用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができる。粒子状態の色素多量体としては、例えば、特開2015−214682号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、色素多量体として、特開2011−213925号公報、特開2013−041097号公報、特開2015−028144号公報、特開2015−030742号公報等に記載されている化合物を用いることもできる。
本開示に係る硬化性組成物には、必要に応じて、フッ素系有機化合物、その他充填剤、上記の式1で表される構成単位を有する樹脂及びアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
その他成分としては、例えば、特開2007−277514号公報の段落0238〜0249に記載の化合物が挙げられる。
<硬化性組成物の調製>
本開示に係る硬化性組成物の調製方法は、特に限定されず、硬化性組成物に含まれる各成分を公知の方法により混合することにより得られる。
また、本開示に係る硬化性組成物は、粒子の分散性の向上のため、粒子と、第一の高分子化合物及び第二の高分子化合物の少なくとも一方を混合し、粒子の分散液を調製してから、他の成分を更に追加し、混合してもよい。
また、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過してもよい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。
(硬化物)
本開示に係る硬化物は、本開示に係る硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。
上記硬化の方法は、特に限定されないが、紫外光等の活性光線の露光による硬化、加熱による硬化等が挙げられる。
本開示に係る硬化物は、例えば、薄膜状であることが好ましい。
本開示に係る硬化物は、カラーフィルタ、赤外線吸収フィルタ、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックス、屈折率調製膜等として好適に用いられ、特にカラーフィルタとして好適に用いられる。
(カラーフィルタ及びその製造方法)
本開示に係るカラーフィルタは、本開示に係る硬化物を備える。
本開示に係るカラーフィルタは、支持体上に、本開示に係る硬化物を備えることが好ましい。
本開示に係る硬化物は、カラーフィルタにおいて、カラーフィルタの画素で有ってもよいし、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスであってもよいし、カラーフィルタの画素とブラックマトリックスのいずれもが本開示に係る硬化物であってもよい。
以下、本開示に係るカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
(カラーフィルタの製造方法の第一の態様)
本開示に係るカラーフィルタの製造方法の第一の態様は、本開示に係る硬化性組成物を、支持体上に付与して組成物膜を形成する工程(組成物膜形成工程)と、形成された組成物膜を、パターン上に露光する工程(以下、適宜「露光工程」と略称する。)と、露光後の組成物膜を現像して着色パターンを形成する工程(以下、適宜「現像工程」と略称する。)と、を含む。
以下、各工程について説明する。
<組成物膜形成工程>
組成物膜形成工程では、支持体上に、本開示に係る硬化性組成物を付与して組成物膜を形成する。
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは、基板表面の平坦化のために下塗り層(他の層)を設けてもよい。
支持体上への本開示に係る硬化性組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
硬化性組成物の塗布膜厚としては、0.1μm〜10μmが好ましく、0.2μm〜5μmがより好ましく、0.2μm〜3μmが更に好ましい。
支持体上に塗布された組成物膜の乾燥(プリベーク)を、ホットプレート、オーブン等で、好ましくは50℃〜140℃の温度で10秒〜300秒として行ってもよい。
<露光工程>
露光工程では、上記組成物膜形成工程において形成された組成物膜を、パターン状に露光する。パターン状に露光する方法としては、例えば、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する方法が挙げられる。
本工程では、本開示に係る硬化性組成物がネガ型の硬化性組成物である場合には、光照射された部分を硬化させることができる。ポジ型の硬化性組成物である場合には、光照射された部分の現像液に対する溶解性が増大する。
露光において用いることができる放射線としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。露光量は5mJ/cm〜1500mJ/cmが好ましく10mJ/cm〜1000mJ/cmがより好ましく、10mJ/cm〜500mJ/cmが特に好ましい。
本開示に係るカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で5〜200mJ/cmが好ましく10mJ/cm〜150mJ/cmがより好ましく、10mJ/cm〜100mJ/cmが特に好ましい。
また、本開示に係るカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で30mJ/cm〜1,500mJ/cmが好ましく50mJ/cm〜1,000mJ/cmがより好ましく、80mJ/cm〜500mJ/cmが特に好ましい。
<現像工程>
次いで、現像処理を行うことにより、露光工程における未露光部分が現像液に溶出し、光硬化した部分が着色パターンとして得られる。現像液としては、未硬化部における硬化性組成物を除去可能なものであれば、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
現像温度としては、好ましくは20℃〜30℃であり、現像時間は、好ましくは20秒〜90秒である。
上記有機溶剤としては、本開示に係る硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄(リンス)する態様も好ましく挙げられる。
現像工程後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行ってもよい。
ポストベークは、現像後の加熱処理であり、好ましくは100℃〜240℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板又はシリコン基板の場合は、上記温度範囲の中でも200℃〜240℃がより好ましい。
ポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
以上説明した、組成物膜形成工程、露光工程、及び現像工程(更に、必要により加熱処理)を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
本開示に係る硬化性組成物を基板上に付与して膜形成する場合、膜の乾燥厚みとしては、0.3μm〜5.0μmであることが好ましく、0.5μm〜3.5μmであることがより好ましく、1.0μm〜2.5μmであることが更に好ましい。
基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、各画素を隔離するブラックストライプが形成されていることが好ましい。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
上記製造方法は、カラーフィルタの画素の製造方法であるが、本開示に係る硬化性組成物によれば、例えば、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスも製造される。ブラックマトリックスは、例えば、本開示に係る硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の着色剤を添加したものを用いる以外は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
(カラーフィルタの製造方法の第二の態様)
本開示に係るカラーフィルタの製造方法の第二の態様は、本開示に係る硬化性組成物を、支持体上に付与し、硬化して硬化物を形成する工程(硬化物形成工程)と、上記硬化物上にフォトレジスト層を形成する工程(フォトレジスト層形成工程)と、上記フォトレジスト層をパターン状に露光し、現像することによりレジストパターンを形成する工程(レジストパターン形成工程)と、上記硬化物を、上記レジストパターンを介してエッチングする工程(エッチング工程)と、を含む。以下、各工程について説明する。
<硬化物形成工程>
硬化物形成工程においては、本開示に係る硬化性組成物を、支持体上に付与し、硬化して硬化物を形成する。
支持体としては、上述の組成物膜形成工程における支持体が好ましく用いられる。
また、硬化性組成物の付与方法としては、上述の組成物膜形成工程における付与方法が好ましく用いられる。
付与された硬化性組成物の硬化方法としては、特に限定されず、光又は熱により硬化することが好ましい。
光により硬化を行う場合、光としては、組成物に含まれる開示剤に応じて適宜選択すればよいが、例えば、g線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。露光量は5mJ/cm〜1500mJ/cmが好ましく、10mJ/cm〜1000mJ/cmがより好ましく、10mJ/cm〜500mJ/cmが最も好ましい。
熱により硬化を行う場合、加熱温度は、120℃〜250℃であることが好ましく、160℃〜230℃であることがより好ましい。加熱時間は、加熱手段により異なるが、ホットプレート上で加熱する場合、3分間〜30分間程度が好ましく、オーブン中で加熱する場合、30分間〜90分間程度が好ましい。
<フォトレジスト層形成工程>
フォトレジスト層形成工程においては、上記硬化物上にフォトレジスト層が形成される。
フォトレジスト層の形成においては、例えば、公知のネガ型又はポジ型の感光性組成物が用いられ、ポジ型の感光性組成物が好ましい。
上記感光性組成物を上記硬化物上に塗布し、必要に応じて乾燥を行うことにより、フォトレジスト層が得られる。
フォトレジスト層の形成方法としては、特に限定されず、公知の方法により行えばよい。
フォトレジスト層の厚みとしては、0.1μm〜3μmが好ましく、0.2μm〜2.5μmがより好ましく、0.3μm〜2μmが更に好ましい。
<レジストパターン形成工程>
レジストパターン形成工程においては、上記フォトレジスト層をパターン状に露光し、現像することによりレジストパターンが形成される。
上記露光及び現像は、特に限定されず、公知の方法により行われる。
<エッチング工程>
エッチング工程においては、上記レジストパターンを介して上記硬化物がエッチングされる。
エッチング方法としては、特に限定されず、公知の方法により行えばよいが、例えば、ドライエッチングによる方法が挙げられる。
<レジストパターンを剥離する工程>
本開示に係るカラーフィルタの製造方法の第2の態様は、上記エッチング工程後、レジストパターンを剥離する工程を更に含んでもよい。
レジストパターンの剥離方法としては、特に限定されず、公知の方法が用いられる。
(固体撮像素子)
本開示に係る固体撮像素子(例えば、CCD(Charge Coupled Device)、CMOS(complementary metal oxide semiconductor)等のイメージセンサ)は、本開示に係るカラーフィルタを有する。
例えば、受光素子上にカラーフィルタを形成することにより、本開示に係る固体撮像素子が得られる。
具体的には、基板上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ、等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオード及び上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本開示に係る固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成が挙げられる。
更に、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
(画像表示装置)
本開示に係る画像表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置、電子ペーパーなど)は、本開示に係るカラーフィルタを有する。
具体的には、例えば、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本開示に係る画像表示装置である液晶パネルが得られる。
液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本開示が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
本実施例において、「%」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量%」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量(Mw)であり、構成繰り返し単位の比率はモル百分率である。
重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
<合成例A1:マクロモノマーB−1の合成>
式5で表される構成単位を形成可能なマクロモノマーB−1の合成方法を以下に示す。
三口フラスコに、ε−カプロラクトン(1,044.2部、環状化合物に該当する。)、δ−バレロラクトン(184.3部、環状化合物に該当する。)、及び、2−エチル−1−ヘキサノール(71.6部、開環重合開始剤に該当する。)を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。
次に、混合物にモノブチル錫オキシド(0.61部)を加え、得られた混合物を90℃に加熱した。6時間後、H−NMR(nuclear magnetic resonance)を用いて、混合物中における2−エチル−1−ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を110℃に加熱した。窒素下にて110℃で12時間重合反応を続けた後、H−NMRでε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、得られた化合物について、GPC法(Gel permeation chromatography、後述する測定条件による。)により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含有する混合物に2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(0.35部)を添加した後、更に、得られた混合物に対して、2−メタクリロイロキシエチルイソシアネート(87.0部)を30分かけて滴下した。滴下終了から6時間後、H−NMRにて2−メタクリロイロキシエチルイソシアネート(MOI)に由来するシグナルが消失したのを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(1,387.0部)を混合物に添加し、濃度が50質量%のマクロモノマーB−1溶液(2,770部)を得た。マクロモノマーB−1の構造は、H−NMRにより確認した。得られたマクロモノマーB−1の重量平均分子量は3,000であった。
<合成例A2及びA3:マクロモノマーB−2及びB−3の合成>
表1に記載のモノマー及び使用量に変更した以外は、合成例A1と同様な方法により、合成した。
以下に、B−1〜B−3、及び、後述に記載するB−4〜B−6の構造を示す。
B−4:ブレンマーPSE1300(日油(株)製、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート)
B−5:ブレンマー75ANEP−600(日油(株)製、ノニルフェノキシ(ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール)モノアクリレート)
B−6:ブレンマー50POEP800B(日油(株)製、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、m≒8、n≒6)
<樹脂PA−1の合成>
三口フラスコに、濃度(固形分含有量)が50質量%のマクロモノマーB−1溶液52.2部(PGMEA:26.1部、マクロモノマーB−1:26.1部)、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート:33.9部、PGMEA:114部)を導入し、混合物を得た。
窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン(0.96部)、
次いで、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)0.24部、以下「V−601」ともいう。)を添加し、重合反応を開始した。
混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV−601(0.24部)を混合物に追加した。2時間後、更にV−601(0.24部)を混合物に追加した。
更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間撹拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でジメチルドデシルアミン(1.8部)と2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン1−オキシル(TEMPO、0.38部)を加えた後、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(C−1)(5.21部)を滴下した。
滴下終了後、空気下、90℃、24時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物にPGMEA(9.3部)を追加することで樹脂PA−1の30質量%溶液を得た。
得られた樹脂PA−1の重量平均分子量16,200、酸価は75mgKOH/gであった。
<樹脂PB−2の合成>
三口フラスコに、濃度(固形分含有量)が50質量%のマクロモノマーB−1溶液:59.9部(PGMEA:29.95部、マクロモノマーA−1:29.95部)、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート:26.4部、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート:3.7部、PGMEA:110部)を導入し、混合物を得た。
窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン(1.34部)、次いで、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)0.5部、以下「V−601」ともいう。)を添加し、重合反応を開始した。
混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV−601(0.5部)を混合物に追加した。2時間後、更にV−601(0.5部)を混合物に追加した。
更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間撹拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でネオスタンU−600(日東化成(株)製)(0.11部)と2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン1−オキシル(TEMPO、0.38部)を加えた後、2−イソシアナトエチルアクリラート(C−9)(3.24部)を滴下した。
滴下終了後、空気下、60℃、24時間反応を続けた。得られた混合物にPGMEA(5.8g)を追加することで樹脂PB−2の30質量%溶液を得た。
得られた樹脂PB−2の重量平均分子量17,800、酸価は75mgKOH/gであった。
各マクロモノマー、及び、樹脂の重量平均分子量(Mw)は、下記測定条件の下、GPC(Gel permeation chromatography)測定により算出した。
装置:HLC−8220GPC(東ソー(株)製)
検出器:示差屈折計(RI検出器)
プレカラム TSKGUARDCOLUMN MP(XL)6mm×40mm(東ソー(株)製)
サンプル側カラム:以下4本を直結(全て東ソー(株)製)
TSK−GEL Multipore−HXL−M 7.8mm×300mm
リファレンス側カラム:サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度:40℃
移動相:テトラヒドロフラン
サンプル側移動相流量:1.0mL/分
リファレンス側移動相流量:0.3mL/分
試料濃度:0.1質量%
試料注入量:100μL
データ採取時間:試料注入後16分〜46分
サンプリングピッチ:300msec
また、各樹脂の酸価は水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求めた。具体的には、得られた樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、電位差測定法を用いて水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、樹脂の固形1gに含まれる酸のミリモル数を算出し、次に、その値をKOHの分子量56.1をかけることにより求めた。
また、各樹脂のエチレン性不飽和結合価は、H−NMR測定から4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル又は2−イソシアナトエチルアクリラート等の反応完結を確認した上で、仕込み固形分量中の4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル又は2−イソシアナトエチルアクリラート等の仕込み量割合から算出した。
<樹脂PA−2〜23及び25、PZ−1〜4、並びに、PB−1及び3〜18の合成>
表2〜表5に記載のモノマー、原料、及び、これらの使用量に変更した以外は、上記樹脂PA−1又はPB−2の合成と同様な方法により、それぞれ合成した。
<樹脂PA−24の合成>
三口フラスコに、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート:16.95部、ドデシルメルカプタン:0.27部、PGMEA:63.1部を導入し、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。また、別に容器に濃度(固形分含有量)が50質量%のマクロモノマーB−1溶液52.2部(PGMEA:26.1部、マクロモノマーB−1:26.1部)、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート:16.95部、PGMEA:50.9部、ドデシルメルカプタン:0.69部、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)0.484部(以下「V−601」ともいう。)、を混合した溶液を調製し、この溶液を3つ口フラスコに4時間かけて滴下した。
混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV−601(0.24部)を混合物に追加し、90℃に昇温し、3時間撹拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でジメチルドデシルアミン(1.8部)と2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル(TEMPO、0.38部)を加えた後、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(5.21部)を滴下した。
滴下終了後、空気下、90℃、24時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物にPGMEA(9.3部)を追加することで樹脂PA−24の30質量%溶液を得た。
得られた樹脂PA−24の重量平均分子量16,800、酸価は75mgKOH/gであった。
上述した以外の表2〜表5に記載の略号の詳細を以下に示す。
A−1:アロニックスM−5300(ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、東亞合成(株)製)
A−2:ライトエステルHO−MS(2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、共栄社化学(株)製)
A−3:ライトエステルHOA−HH(2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、共栄社化学(株)製)
A−4:β−カルボキシエチルアクリレート(β−CEA、ダイセル・オルネクス(株)製)
A−5:ビニル安息香酸(東京化成工業(株)製)
A−6:CB−1(2−メタクリロイロキシエチルフタル酸、新中村化学工業(株)製)
A−7:12-methacrylamidododecanoic acid
A−8:4-(4-(acryloyloxy)butoxy)benzoic acid
A−9:メタクリル酸(MAA)
C−1:4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE、日本化成(株)製)
C−2:3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート((株)ダイセル製)
C−3:グリシジルアクリレート(東京化成工業(株)製)
C−4:9-(oxiran-2-yl)nonyl acrylate(合成品)
C−5:3-(oxiran-2-ylmethoxy)-3-oxopropyl acrylate(合成品)
C−6:2-methyl-2-(((oxiran-2-ylmethoxy)carbonyl)amino)propane-1,3-diyl diacrylate(合成品、下記化合物)
C−7:グリシジルメタクリレート(GMA、東京化成工業(株)製)
C−8:2-((3-chloropropanoyl)oxy)ethyl methacrylate
C−9:カレンズAOI(2−イソシアナトエチルアクリラート、昭和電工(株)製) C−10:カレンズBEI(1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、昭和電工(株)製)
C−11:カレンズMOI(2−イソシアナトエチルメタクリレート、昭和電工(株)製)
C−12:N−メチル−N−ヒドロキシエチルアクリルアミドグリシジルエーテル
<C−4の合成例>
10−ウンデセン−1−オール(東京化成工業(株)製)200g、DMAc:ジメチルアセトアミド1,378gを投入したフラスコを氷冷しながら3−クロロプロピオニルクロリド(東京化成工業(株)製)153.65gを滴下し、1.5時間氷冷下で撹拌した。H−NMRにて原料アルコールの消失及び目的物を確認し、撹拌を止めた。酢酸エチル2,000mLを加え、3.5質量%塩酸水溶液2,000mLで2回水洗し、5質量%重曹水2,000mLにて2回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去することで中間体296gを得た。
その中間体192gとジクロロメタン918gを投入したフラスコに水浴下でメタクロロ過安息香酸:mCPBA200gを1時間おきに5回分割添加し、終夜撹拌した。
H−NMRにて原料の末端二重結合のピークが消失したのを確認し、反応液に対し5質量%重曹水を1487g加え2時間撹拌した。その後、酢酸エチル500mLを加え、抽出し、5質量%チオ硫酸ナトリウム水溶液500mLを加え1時間撹拌し、水層を廃棄し、有機層を減圧濃縮することで中間体211.5gを得た。
その中間体210g、塩化メチレン822g、p−メトキシフェノール182.3mgを加え氷冷下でDBU231gと塩化メチレン441gの混合液を10℃以下を保持しながら滴下した。
H−NMRにて生成物を確認し、酢酸91.1g、塩化メチレン147gの混合液を10℃以下を保持しながら滴下し、室温にて2時間撹拌した。
塩化メチレンを減圧濃縮し、ヘキサンを1050gを加え水420gで水洗し、5質量%重曹水420gにて水洗し、目的物137.9gを得た。
<C−5の合成>
β−カルボキシエチルアクリレート23.3g、p−メトキシフェノール87mg、クロロホルム117g、グリシドール16.8g、N、N−ジメチルアミノピリジン1.98gをフラスコに加え、氷冷下で1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩37.26gを分割添加し、1時間撹拌した。その後、0.1規定塩酸水150mLで水洗、水150mLでも水洗し、有機層を減圧濃縮し、目的物を20g得た。
<C−6の合成>
200mL3口フラスコに、グリシドール(アルドリッチ社製)5.0g、酢酸ブチル53g、p−メトキシフェノール0.04g、カレンズBEI(昭和電工(株)製)14.5g、ネオスタンU600(日東化成(株)製)0.04gを加え、ゆっくりと60℃に昇温させた。60℃で4時間重合反応を続けた後、H−NMRでカレンズBEIに由来するシグナルの消失を確認し、水50gを加え撹拌させた。分液し水層を廃棄することにより得られた有機層を再度水50gで洗浄した。洗浄後の有機層に、硫酸マグネシウム3gを加え、ろ過した後、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(0.4g)を加えて濃縮することでC−6を12g得た。
D−1:アクリルエステルHO(2−ヒドロキシエチルメタクリレート、三菱化学(株)製)
D−2:ライトエステルHOP(2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、共栄社化学(株)製)
D−3:ライトエステルHOB(2−ヒドロキシブチルメタクリレート、共栄社化学(株)製)
D−4:ブレンマーPE−90(ポリエチレングリコールモノメタクリレート、n≒2、日油(株)製)
D−5:ブレンマーPP1000(ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、n≒4〜6、日油(株)製)
D−6:プラクセルFM2D(不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン、CH=C(CH)COO(CHO[CO(CHO]H、(株)ダイセル製)
D−7:ブレンマーGLM(グリセリンモノメタクリレート、日油(株)製)
E−1:シクロヘキシルメタクリレート(東京化成工業(株)製)
E−2:ブレンマーTBCHMA(4−t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、日油(株)製)
E−3:2−エチルヘキシルメタクリレート(東京化成工業(株)製)
E−4:アロニックスM120(2-(2-((2-ethylhexyl)oxy)ethoxy)ethyl acrylate、東亞合成(株)製)
E−5:メタクリル酸ジシクロペンタニル(東京化成工業(株)製)
E−6:2−メトキシエチルアクリレート(東京化成工業(株)製)
F−1:ジメチルドデシルアミン
F−2:ジメチルブチルアミン
F−3:ジメチルベンジルアミン
F−4:テトラブチルアンモニウムブロミド
F−5:トリフェニルホスフィン
F−6:ネオスタンU−600(ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)、日東化成(株)製)
Q−1:2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン1−オキシル(TEMPO)
Q−2:4−ヒドロキシ−2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン2−オキシル(4−hydroxy−TEMPO)
Q−3:p−メトキシフェノール
<顔料分散液の調製>
下記表6又は表7に記載の原料を混合したのち、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して各顔料分散液を製造した。
上述した以外の表6又は表7に記載の略号の詳細を以下に示す。
PR254:C.I.Pigment Red 254
PR264:C.I.Pigment Red 264
PR272:C.I.Pigment Red 272
PY139:C.I.Pigment Yellow 139
PY150:C.I.Pigment Yellow 150
PY185:C.I.Pigment Yellow 185
PB15:6:C.I.Pigment Blue 15:6
PV23:C.I.Pigment Violet 23
PG36:C.I.Pigment Green 36
PG58:C.I.Pigment Green 58
TiON:チタンブラック
K1:下記化合物
K2:下記化合物
K3:下記化合物
B1:下記化合物
B2:下記化合物
B3:下記化合物
Q1:2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン1−オキシル(TEMPO)
Q2:4−ヒドロキシ−2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン2−オキシル(4−hydroxy−TEMPO)
J1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
J2:シクロヘキサノン
J3:シクロペンタノン
J4:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
(実施例1〜51、及び、比較例1〜4)
<硬化性組成物の調製>
下記表8〜表10に記載の各成分を、下記表8〜表10に記載の量で混合して、各硬化性組成物をそれぞれ調製した。
<評価>
硬化性組成物の評価は、以下の方法により行った。評価結果を表8〜表10に示す。
−パターン密着性の評価−
上記で得た硬化性組成物を、予めヘキサメチルジシラザンを噴霧した8インチのシリコンウエハの上に、乾燥後膜厚が記載の膜厚(μm)になるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃で120秒間プリベークした。
塗布基板をi線ステッパー露光装置FPA−i5+(キヤノン(株)製)を使用して、塗布膜に365nmの波長で、1.1μm四方のアイランドパターンを有するマスクを通し、50mJ/cm〜1,700mJ/cmの露光量で照射した。露光後、アルカリ現像液CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を使用して、25℃40秒間の条件で現像した。その後、流水で30秒間リンスした後、スプレー乾燥し、着色パターンを得た。
得られた1.1μm四方のアイランドパターンについて、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いてパターン上方から観察し、パターンサイズ計測を行った。また光学顕微鏡を用いて密着性の評価を行った。全てのパターンが密着している時のパターンサイズを下記5段階で評価した。
評価3以上が好ましく、評価4及び評価5は優れた性能を有すると評価する。
5:0.9μm以上1.0μm未満で密着
4:1.0μm以上1.05μm未満で密着
3:1.05μm以上1.1μm未満で密着
2:1.1μm以上1.2μm未満で密着
1:1.2μm以上でないと密着しない
−深部硬化性評価(硬化物のエッジ形状の評価)−
以下の方法により、各硬化性組成物を用いて形成したパターン状の硬化物のエッジ形状を評価した。
〔硬化性組成物膜形成工程〕
シリコンウエハ上に、乾燥後の膜厚が0.9μmになるように、硬化性組成物膜(組成物膜)を形成した。硬化性組成物膜の形成は、スピンコートを用いて行った。上記膜厚となるよう、スピンコートの回転数を調整した。塗布後の硬化性組成物膜を、シリコンウエハを下にしてホットプレート上に載置して乾燥した。ホットプレートの表面温度は100℃で、乾燥時間は、120秒間とした。
〔露光工程〕
得られた硬化性組成物膜を、以下の条件で露光した。
露光は、i線ステッパー(商品名「FPA−3000iS+」、キヤノン(株)製)を用いて行った。硬化性組成物膜に対して、線形20μm(幅20μm、長さ4mm)を有するマスクを介して400mJ/cmの露光量(照射時間0.5秒)で照射(露光)した。
〔現像工程〕
硬化後の硬化性組成物膜を、以下の条件により現像し、パターン状の硬化膜を得た。
硬化後の硬化性組成物膜に対して、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)0.3質量%水溶液を用いて、23℃で、60秒間のパドル現像を5回繰り返し、パターン状の硬化物を得た。その後、パターン状の硬化物を、スピンシャワーを用いてリンスし、更に純水で洗浄した。
〔ポストベーク工程〕
上記で得られたパターン状の硬化物を、クリーンオーブンCLH−21CDH(光洋サーモシステム(株)製)を用いて220℃で300秒間加熱した。
更に、加熱後のパターン状の硬化物を、表面温度220℃のホットプレートに載置し、300秒間加熱した。
〔評価〕
上記のパターン状の硬化物を走査型電子顕微鏡で撮影し、1.5μmパターン断面のエッジ形状を下記基準にて評価した。
図1に示すように、ウエハ4上に形成されたパターン状の硬化物のパターンエッジ部2の底部の切れ込みの長さTを測定した。なお、図1において、L1は露光領域、L2は未露光領域に相当する。評価は以下の基準により行った。
評価A以上が好ましく、評価AAは優れた性能を有すると評価する。
−評価基準−
AA:アンダーカット幅が0μm超、0.05μm以下だった。
A:アンダーカット幅が0.05μm超、0.15μm以下だった。
B:アンダーカット幅が0.15μm超、0.25μm以下だった。
C:アンダーカット幅が0.25μm超だった。
−保存安定性の評価−
〔1.硬化性組成物の露光感度(初期)〕
各実施例又は比較例において、調製直後の各硬化性組成物を、ガラス基板上にスピンコートを用いて塗布し、乾燥して膜厚1.0μmの硬化性組成物膜を形成した。スピンコートの条件は、まず、回転数:300rpm(rotation per minute)で、5秒間、次いで、800rpmで20秒間とした。また、乾燥条件は100℃で80秒とした。
上記により得られた塗膜に対して、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(キヤノン(株)製)を用いて、波長365nmの光を、1μmのラインアンドスペースを有するパターンマスクを通して10mJ/cm〜1,600mJ/cmの露光量で照射した。次に、60%CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)現像液を使用して、露光後の硬化性組成物膜を、25℃、60秒間の条件で現像し、パターン状の硬化膜を得た。その後、パターン状の硬化膜を流水で20秒間リンスした後、エアー乾燥した。
上記露光工程において、光が照射された領域の現像後のパターン線幅が、1.0μm以上となる最小の露光量を露光感度とし、この露光感度を初期の露光感度とした。
〔2.硬化性組成物の露光感度(経時後:45℃で30日間経過後)〕
調製直後の硬化性組成物を密閉容器に封入し、器内温度が45℃に設定された恒温器(EYELA/LTI−700)内に保持し、30日間経過後に取り出した。取り出した硬化性組成物を用いて、調製直後の硬化性組成物を用いて行ったのと同様の試験を行い、露光感度を求めた。これを経時後の露光感度とした。
〔評価〕
初期の露光感度と、経時後の露光感度から、以下の式で求められる露光感度の変動率(%)を算出した。上記変動率(%)の値が小さいほど、硬化性組成物の保存安定性が優れていることを示す。
(式)変動率=[(経時後の露光感度−初期の露光感度)/初期の露光感度]×100
評価3以上が好ましく、評価4及び評価5は優れた性能を有すると評価する。
−評価基準−
5:変動率が0%〜3%だった。
4:変動率が3%を超え、6%以下だった。
3:変動率が6%を超え、10%以下だった。
2:変動率が10%を超え、15%以下だった。
1:変動率が15%を超えていた。
−現像残渣(未露光部残渣)の評価−
上記の〔1.硬化性組成物の露光感度(初期)〕の試験において、現像後のパターン線幅が1.0μm以上となる最小の露光量で得られた硬化膜を、ガラス基板ごと220℃のオーブンで1時間加熱した。硬化膜を加熱した後、ガラス基板上の、露光工程において光が照射されなかった領域(未露光部)に存在する残渣の数をSEM(Scanning Electron Microscope、倍率:20000倍)にて観察し、未露光部残渣を評価した。評価は以下の基準により行った。なお、実用上、評価3以上が好ましく、評価4及び評価5は優れた性能を有すると評価する。
−評価基準−
5:パターンが形成され、未露光部には、残渣が全く観察されなかった。
4:パターンが形成され、未露光部1.0μm四方に残渣が1個〜3個観察された。
3:パターンが形成され、未露光部1.0μm四方に残渣が4個〜10個観察された。
2:パターンが形成され、未露光部1.0μm四方に残渣が11個以上観察された。
1:現像不良でパターンが形成されなかった。
上述した以外の表8〜表10に記載の略号の詳細を以下に示す。
I1:オキシム系重合開始剤、IRGACURE OXE−02(BASF社製)
I2:オキシム系重合開始剤、IRGACURE OXE−03(BASF社製)
I3:オキシム系重合開始剤、IRGACURE OXE−04(BASF社製)
I4:下記化合物
I5:オキシム系重合開始剤、アデカアークルズNCI−831(ADEKA社製、ニトロ基を含有する。)
I6:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン、IRGACURE 369(BASF社製)
M1:a+b+c=3である下記化合物
M2:a+b+c=4である下記化合物
M3:KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、日本化薬(株)製)
M4:UA−7200(ウレタンアクリレート、新中村化学工業(株)製)
M5:下記化合物
M6:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物(質量比7:3)
P1:下記構造の樹脂、括弧の右下の数値は、質量比を表す。
P2:下記構造の樹脂
H1:フッ素系界面活性剤、メガファック F−781F(DIC(株)製)
(実施例101〜実施例147)
上記硬化性組成物と色が重複しないように、Green組成物、Blue組成物及びRed組成物のうちのいずれか1つを製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。例えば、実施例1〜43の硬化性組成物の色は、Redであり、実施例44の硬化性組成物の色は、Blueであり、実施例45〜47の硬化性組成物の色は、Greenである。
次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、1,000mJ/cmで2μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、赤外線カットフィルタのパターン上に、Red組成物をパターニングした。同様にGreen組成物、Blue組成物及びRed組成物のうちの残りの1つを順次パターニングし、赤、緑及び青の着色パターン(Bayerパターン)を形成した。
なお、Bayerパターンとは、米国特許第3,971,065号明細書に開示されているような、一個の赤色(Red)素子と、二個の緑色(Green)素子と、一個の青色(Blue)素子とを有する色フィルタ素子の2×2アレイを繰り返したパターンである。
得られた固体撮像素子について、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。実施例1〜実施例47で得られたいずれの組成物を使用した場合でも、低照度の環境下であっても画像をはっきりと認識できた。
実施例101〜実施例147で使用したRed組成物、Green組成物、Blue組成物、及び、赤外線透過フィルタ形成用組成物は、以下の通りである。
−Red組成物−
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物を調製した。
Red顔料分散液:51.7質量部
樹脂4(40質量%PGMEA溶液):0.6質量部
重合性化合物4:0.6質量部
光重合開始剤1:0.3質量部
界面活性剤1:4.2質量部
PGMEA:42.6質量部
−Green組成物−
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Green組成物を調製した。
Green顔料分散液:73.7質量部
樹脂4(40質量%PGMEA溶液):0.3質量部
重合性化合物1:1.2質量部
光重合開始剤1:0.6質量部
界面活性剤1:4.2質量部
紫外線吸収剤(UV−503、大東化学(株)製):0.5質量部
PGMEA:19.5質量部
−Blue組成物−
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物を調製した。
Blue顔料分散液:44.9質量部
樹脂4(40質量%PGMEA溶液):2.1質量部
重合性化合物1:1.5質量部
重合性化合物4:0.7質量部
光重合開始剤1:0.8質量部
界面活性剤1:4.2質量部
PGMEA:45.8質量部
−赤外線透過フィルタ形成用組成物−
下記組成における成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。
<組成100>
顔料分散液1−1:46.5質量部
顔料分散液1−2:37.1質量部
重合性化合物5:1.8質量部
樹脂4:1.1質量部
光重合開始剤2:0.9質量部
界面活性剤1:4.2質量部
重合禁止剤(p−メトキシフェノール):0.001質量部
シランカップリング剤:0.6質量部
PGMEA:7.8質量部
<組成101>
顔料分散液2−1:1,000質量部
重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート):50質量部
樹脂:17質量部
光重合開始剤(1−[4−(フェニルチオ)]−1,2−オクタンジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム)):10質量部
PGMEA:179質量部
アルカリ可溶性重合体F−1:17質量部(固形分濃度35質量部)
<アルカリ可溶性重合体F−1の合成例>
反応容器に、ベンジルメタクリレート14部、N−フェニルマレイミド12部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15部、スチレン10部及びメタクリル酸20部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部に溶解し、更に2,2’−アゾイソブチロニトリル3部及びα−メチルスチレンダイマー5部を投入した。反応容器内を窒素パージ後、撹拌及び窒素バブリングしながら80℃で5時間加熱し、アルカリ可溶性重合体F−1を含む溶液(固形分濃度35質量%)を得た。この重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が9,700、数平均分子量が5,700であり、Mw/Mnが1.70であった。
<顔料分散液2−1>
C.I.ピグメントブラック32を60部、C.I.ピグメントブルー15:6を20部、C.I.ピグメントイエロー139を20部、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパース76500を80部(固形分濃度50質量%)、アルカリ可溶性重合体F−1を含む溶液を120部(固形分濃度35質量%)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを700部混合し、ペイントシェーカーを用いて8時間分散し、着色剤分散液2−1を得た。
Red組成物、Green組成物、Blue組成物、及び、赤外線透過フィルタ形成用組成物に使用した原料は、以下の通りである。
・Red顔料分散液
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
・Green顔料分散液
C.I.Pigment Green 36を6.4質量部、C.I.Pigment Yellow 150を5.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.2質量部、PGMEAを83.1質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Green顔料分散液を得た。
・Blue顔料分散液
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.5部、PGMEAを82.4部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
・顔料分散液1−1
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1−1を調製した。
・赤色顔料(C.I.Pigment Red 254)及び黄色顔料(C.I.Pigment Yellow 139)からなる混合顔料:11.8質量部
・樹脂(Disperbyk−111、BYKChemie社製):9.1質量部
・PGMEA:79.1質量部
・顔料分散液1−2
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1−2を調製した。
・青色顔料(C.I.Pigment Blue 15:6)及び紫色顔料(C.I.Pigment Violet 23)からなる混合顔料:12.6質量部
・樹脂(Disperbyk−111、BYKChemie社製):2.0質量部
・樹脂A:3.3質量部
・シクロヘキサノン:31.2質量部
・PGMEA:50.9質量部
樹脂A:下記構造(Mw=14,000、各構成単位における比はモル比である。)
・重合性化合物1:KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、日本化薬(株)製)
・重合性化合物4:下記構造
・重合性化合物5:下記構造(左側化合物と右側化合物とのモル比が7:3の混合物)
・樹脂4:下記構造(酸価:70mgKOH/g、Mw=11,000、各構成単位における比はモル比である。)
・光重合開始剤1:IRGACURE−OXE01(1−[4−(フェニルチオ)]−1,2−オクタンジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム)、BASF社製)
・光重合開始剤2:下記構造

・界面活性剤1:下記混合物(Mw=14,000)の1質量%PGMEA溶液。下記の式中、構成単位の割合を示す%(62%及び38%)の単位は、質量%である。
・シランカップリング剤:下記構造の化合物。以下の構造式中、Etはエチル基を表す。
2018年2月21日に出願された日本国特許出願第2018−029219号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
2:硬化物のパターンエッジ部
4:ウエハ
T:硬化物のパターンエッジ部における底部の切れ込みの長さ
:露光領域
:未露光領域
式4中、Rは、水素原子又はアルキル基を表し、Xは、−COO−、−CONR−又はアリーレン基を表し、Rは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Lは、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、又は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基及び炭素数6〜20の芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれた2以上の基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた1以上の構造とを結合した基を表し、更に、Lは、Xがアリーレン基である場合、単結合であってもよい。
<4> 上記樹脂のエチレン性不飽和結合価が、0.1mmol/g〜2.0mmol/gである<1>〜<3>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<5> 重合禁止剤を更に含む<1>〜<4>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<6> 上記重合禁止剤が、N−オキシルラジカル構造を有する化合物を含む<5>に記載の硬化性組成物。
<7> 上記Lが、上記式2で表される基である<1>〜<6>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<8> 上記Xが、酸素原子である<7>に記載の硬化性組成物。
<9> 上記Rが、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基及びイソブチレン基よりなる群から選ばれた基であり、かつ上記Rが、エチレン基である<7>又は<8>に記載の硬化性組成物。
<10> 上記Lが、上記式3で表される基である<1>〜<6>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<11> 上記Xが、−COO−である<10>に記載の硬化性組成物。
<12> 上記Rが、炭化水素基、2以上の炭化水素基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた1以上の構造とが結合した基、又は、下記構造で表されるいずれかの基よりなる群から選ばれた基であり、かつ上記Rが、アルキレン基、又は、2以上のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた1以上の構造とが結合した基である<10>又は<11>に記載の硬化性組成物。
<式1で表される構成単位を有する樹脂>
本開示に係る硬化性組成物は、上記式1で表される構成単位を有する樹脂を含む。
式1におけるR〜Rはそれぞれ独立に、深部硬化性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
また、深部硬化性の観点から、Rは水素原子又はメチル基であり、かつR及びRは水素原子であることがより好ましい。更に、Lが式2で表される基である場合、Rはメチル基であることが更に好ましく、Lが式3で表される基である場合、Rは水素原子であることが更に好ましい。
式1におけるXは、深部硬化性の観点から、−COO−又は−CONR−であることが好ましく、−COO−であることがより好ましい。
Rは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式1におけるRは、深部硬化性の観点から、炭化水素基、又は、2以上の炭化水素基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた1以上の構造とが結合した基であることが好ましく、炭化水素基、又は、2以上の炭化水素基と1以上のエステル結合とが結合した基であることがより好ましく、
また、式1におけるRは、深部硬化性の観点から、総原子数2〜60の基であることが好ましく、総原子数2〜50の基であることがより好ましく、総原子数2〜40の基であることが特に好ましい。
更に、深部硬化性の観点から、Rが、炭化水素基、アルキレンオキシアルキレンカルボキシル基及び下記構造で表されるいずれかの基よりなる群から選ばれた基であり、かつ上記Rが、アルキレン基、又は、2以上のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた1以上の構造とが結合した基であることが特に好ましい。
式4中、Rは、水素原子又はアルキル基を表し、Xは、−COO−、−CONR−又はアリーレン基を表し、Rは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Lは、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、又は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基及び炭素数6〜20の芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれた2以上の基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた1以上の構造とを結合した基を表し、更に、Lは、Xがアリーレン基である場合、単結合であってもよい。
光重合開始剤として、2官能又は3官能以上の光重合開始剤を用いてもよい。そのような光重合開始剤の具体例としては、特表2010−527339号公報、特表2011−524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016−532675号公報の段落04120417、国際公開第2017/033680号の段落0039〜0055に記載されているオキシム化合物の2量体や、特表2013−522445号公報に記載されている化合物(E)及び化合物(G)、国際公開2016/034963号公報に記載されているCmpd1〜7などが挙げられる。
本開示に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ300nm〜450nmの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ330nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。更に欧州特許第568,993号明細書、米国特許第4,508,811号明細書、同5,227,227号明細書、特開2001−125255号公報、特開平11−271969号公報等に記載の化合物等が挙げられる。
<樹脂PB−2の合成>
三口フラスコに、濃度(固形分含有量)が50質量%のマクロモノマーB−1溶液:59.9部(PGMEA:29.95部、マクロモノマーA−1:29.95部)、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート:26.4部、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート:3.7部、PGMEA:110部)を導入し、混合物を得た。
窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン(1.34部)、次いで、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)0.5部、以下「V−601」ともいう。)を添加し、重合反応を開始した。
混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV−601(0.5部)を混合物に追加した。2時間後、更にV−601(0.5部)を混合物に追加した。
更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間撹拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でネオスタンU−600(日東化成(株)製)(0.11部)と2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン1−オキシル(TEMPO、0.38部)を加えた後、2−イソシアナトエチルアクリラート(C−9)(3.24部)を滴下した。
滴下終了後、空気下、60℃、24時間反応を続けた。得られた混合物にPGMEA(5.8)を追加することで樹脂PB−2の30質量%溶液を得た。
得られた樹脂PB−2の重量平均分子量17,800、酸価は75mgKOH/gであった。
<組成101>
顔料分散液2−1:1,000質量部
重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート):50質量部
樹脂:17質量部
光重合開始剤(1−[4−(フェニルチオ)]−1,2−オクタンジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム)):10質量部
PGMEA:179質量部
アルカリ可溶性重合体F−1:17質量部(固形分濃度35質量
・Red顔料分散液
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cm の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
・Green顔料分散液
C.I.Pigment Green 36を6.4質量部、C.I.Pigment Yellow 150を5.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.2質量部、PGMEAを83.1質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cm の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Green顔料分散液を得た。
・Blue顔料分散液
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.5部、PGMEAを82.4部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cm の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。

Claims (20)

  1. 顔料、
    下記式1で表される構成単位を有する樹脂、及び、
    光重合開始剤を含む
    硬化性組成物。

    式1中、R〜Rはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Xは、−COO−、−CONR−又はアリーレン基を表し、Rは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Rは、二価の連結基を表し、Lは、下記式2又は式3で表される基を表し、Rは、(n+1)価の連結基を表し、Xは、酸素原子又は−NR−を表し、Rは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、nは1以上の整数を表す。

    式2及び式3中、Xは、酸素原子又は−NH−を表し、Xは、酸素原子又は−COO−を表し、Re1〜Re3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Re1〜Re3のうちの少なくとも2つが結合し、環構造を形成していてもよく、*は他の構造との結合位置を表す。
  2. 前記樹脂が、下記式4で表される構成単位を更に有する請求項1に記載の硬化性組成物。

    式4中、Rは、水素原子又はアルキル基を表し、Xは、−COO−、−CONR−又はアリーレン基を表し、Rは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Lは、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、又は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基及び炭素数6〜20の芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれた2以上の基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた1以上の基とを結合した基を表し、更に、Lは、Xがアリーレン基である場合、単結合であってもよい。
  3. 前記樹脂が、下記式5で表される構成単位を更に有する請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物。

    式5中、Rは、水素原子又はアルキル基を表し、Xは、酸素原子又は−NR−を表し、Rは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Lは、二価の連結基を表し、Y及びYはそれぞれ独立に、アルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を表し、Zは、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表し、p及びqはそれぞれ独立に、0以上の整数を表し、p+qの値は1以上である。
  4. 前記樹脂のエチレン性不飽和結合価が、0.1mmol/g〜2.0mmol/gである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  5. 重合禁止剤を更に含む請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  6. 前記重合禁止剤が、N−オキシルラジカル構造を有する化合物を含む請求項5に記載の硬化性組成物。
  7. 前記Lが、前記式2で表される基である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  8. 前記Xが、酸素原子である請求項7に記載の硬化性組成物。
  9. 前記Rが、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基及びイソブチレン基よりなる群から選ばれた基であり、かつ前記Rが、エチレン基である請求項7又は請求項8に記載の硬化性組成物。
  10. 前記Lが、前記式3で表される基である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  11. 前記Xが、−COO−である請求項10に記載の硬化性組成物。
  12. 前記Rが、炭化水素基、2以上の炭化水素基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた1以上の構造とが結合した基、又は、下記構造で表されるいずれかの基であり、かつ前記Rが、アルキレン基、又は、2以上のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた1以上の構造とが結合した基である請求項10又は請求項11に記載の硬化性組成物。

    なお、*は他の構造との結合位置を表す。
  13. 前記光重合開始剤が、オキシム構造を有する化合物である請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  14. カラーフィルタの着色層形成用硬化性組成物である請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  15. 請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
  16. 請求項15に記載の硬化物を備えるカラーフィルタ。
  17. 請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載の硬化性組成物を、支持体上に付与して組成物膜を形成する工程と、
    形成された組成物膜を、パターン状に露光する工程と、
    露光後の組成物膜を現像して着色パターンを形成する工程と、を含む
    カラーフィルタの製造方法。
  18. 請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載の硬化性組成物を、支持体上に付与し、硬化して硬化物を形成する工程と、
    前記硬化物上にフォトレジスト層を形成する工程と、
    前記フォトレジスト層をパターン状に露光し、現像することによりレジストパターンを形成する工程と、
    前記硬化物を、前記レジストパターンを介してエッチングする工程と、を含む
    カラーフィルタの製造方法。
  19. 請求項16に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
  20. 請求項16に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
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