JPWO2020189458A1 - 組成物、膜、光学フィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ、並びに、カメラモジュール - Google Patents
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Abstract
Description
上記顔料として、ジヒドロペリミジン骨格を有するスクアリリウム化合物を用いることが知られている。
従来のジヒドロペリミジン骨格を有するスクアリリウム化合物の例としては、下記特許文献1及び特許文献2に記載のものが挙げられる。
R1〜R5は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、スルホ基、SO3 −Ma+、−SO2NR6R7、−COOR8、−CONR9R10、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。X1〜X10は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、−SO2NR11R12、−COOR13、−CONR14R15、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。X1〜X10は、置換基同士が結合して環を形成してもよい。Ma+は、無機又は有機のカチオンを表し、R6〜R15は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。]
一般式(3)
特許文献2:特開2018−193516号公報
特許文献3:特開2000−162431号公報
しかし、本発明者らは、鋭意検討した結果、ジヒドロペリミジン骨格を有するスクアリリウム化合物は、上記化合物を含む膜において、パターン形成時の異物付着の抑制が十分でない場合があることを見出した。
また、本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記組成物を用いた膜、光学フィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ、並びに、カメラモジュールを提供することである。
<1> 下記式(1)又は式(2)で表される色素と、
バインダーポリマー及び硬化性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含む
組成物。
<3> 上記式(1)又は(2)において、上記X1及びX2が、それぞれ独立に、フェニル基、又は、ナフチル基である、<1>又は<2>に記載の組成物。
<4> 上記式(1)又は(2)で表される色素の極大吸収波長が、650nm以上である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の組成物。
<5> 上記式(1)又は(2)で表される色素が顔料である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の組成物。
<6> 上記硬化性化合物を含む、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の組成物。
<7> 上記バインダーポリマーを含む、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の組成物。
<8> 光重合開始剤を更に含む、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の組成物。
<9> <1>〜<8>のいずれか1つに記載の組成物からなる又は上記組成物を硬化してなる膜。
<10> <9>に記載の膜を有する、光学フィルタ。
<11> 赤外線カットフィルタ又は赤外線透過フィルタである、<10>に記載の光学フィルタ。
<12> <9>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<13> <9>に記載の膜を有する赤外線センサ。
<14> <1>〜<8>のいずれか1つに記載の組成物を支持体上に適用して組成物層を形成する工程と、
上記組成物層をパターン状に露光する工程と、
未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含む
光学フィルタの製造方法。
<15> <1>〜<8>のいずれか1つに記載の組成物を支持体上に適用して組成物層を形成し、硬化して層を形成する工程、
上記層上にフォトレジスト層を形成する工程、
露光及び現像することにより上記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、並びに、
上記レジストパターンをエッチングマスクとして上記層をドライエッチングする工程を含む
光学フィルタの製造方法。
<16> 固体撮像素子と、<10>に記載の光学フィルタとを有するカメラモジュール。
また、本開示の他の実施形態によれば、上記組成物を用いた膜、光学フィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ、並びに、カメラモジュールが提供される。
本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、25℃において固体であっても、液体であってもよい。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものとともに置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Acはアセチル基を、Bnはベンジル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における透過率は、特に断りのない限り、25℃における透過率である。
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。
本開示に係る組成物は、下記式(1)又は式(2)で表される色素(以下、「特定色素」ともいう。)と、バインダーポリマー及び硬化性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含む。
上述の通り、特許文献1〜3に記載の従来のジヒドロペリミジン骨格を有するスクアリリウム化合物は、上記化合物を含む膜において、パターン形成時の異物付着の抑制が十分でない場合があった。
また、硬化性化合物を含まない、特許文献1〜3に記載の従来のジヒドロペリミジン骨格を有するスクアリリウム化合物を含む組成物においても、膜を形成した場合、パターン形成時の異物付着の抑制が十分でない場合があった。
従来のジヒドロペリミジン骨格を有するスクアリリウム色素は、ジヒドロペリミジン骨格が有する置換基の環構造が全て同一の構造であるか、又は、ジヒドロペリミジン骨格の置換基が、脂肪族炭化水素基を有するため凝集しやすく、凝集体(異物)が生じ、異物欠陥が発生しやすく、パターン形成時の異物付着も発生しやすい。
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、上記特定色素と、バインダーポリマー及び硬化性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む組成物に用いることにより、パターン形成時の異物付着の抑制性に優れた膜が得られることを見出した。
上記効果が得られる理由は不明であるが、上記特定色素を含むことにより、その機構の詳細は不明であるが、従来のジヒドロペリミジン骨格を有するスクアリリウム色素等に比べ、式(1)中のジヒドロペリミジン骨格において、X1A及びX1BとY1A及びY1Bとがそれぞれ独立に互いに異なる環構造であるか、又は、式(2)中のX2A及びX2Bが環構造であることにより、本開示に係る特定色素は組成物中においても凝集しにくいので、得られる膜において、パターン形成時の異物付着の抑制性(以下、「異物付着の抑制性」ともいう。)に優れると推定している。また、特定色素は、上記のとおり、凝集しにくく、現像残渣抑制性にも優れやすい。
本発明者らが鋭意検討した結果、上記態様であると、分光特性(可視透明性)にも優れる膜が得られることを見出した。上記特定色素と、硬化性化合物又はバインダーポリマーを含むことにより、膜における吸収スペクトル(吸収帯)がシャープになり、上記膜における吸収スペクトル(吸収帯)の幅が狭くなると推定している。その結果、可視光領域の吸収は小さくなり、膜形成時による分光ブロード化を抑えることができ、分光特性(可視透明性)にも優れると推定している。
また、上記態様であると、詳細は不明であるが、得られる膜の耐光性が優れやすい。
<特定色素>
本開示において用いられる特定色素は、上記式(1)又は上記式(2)で表される色素である。特定色素は、赤外線吸収色素として好適に用いることができる。
また、特定色素は、色素(「着色剤」ともいう。)であり、顔料又は染料であることが好ましく、顔料であることがより好ましい。なお、本開示において、顔料とは、溶剤に不溶性の色素を意味する。また、染料とは、溶剤に溶解する色素を指す。
本開示に用いられる顔料は、例えば、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト100gに対する溶解量、及び、25℃の水100gに対する溶解量がいずれも0.1g以下であることが好ましく、0.05g以下であることがより好ましく、0.01g以下であることが更に好ましい。また、本開示に用いられる染料は、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gに対する溶解量、及び、25℃の水100gに対する溶解量の少なくとも一方が0.1gを超えることが好ましく、1g以上であることがより好ましく、5g以上であることが更に好ましい。
式(1)中、X1A、X1B、Y1A、及び、Y1Bは、それぞれ独立に、環構造を表し、但し、X1A及びX1BとY1A及びY1Bとが、互いに異なる環構造を表し、R1A及びR1Bはそれぞれ独立に、置換基を表し、n1A及びn1Bはそれぞれ独立に、0〜5の整数を表す。上記X1A、X1B、Y1A、及び、Y1は、置換基を有していてもよい。
X1A、X1B、Y1A、及び、Y1Bで表される環構造としては、芳香族環、脂肪族環、芳香族複素環、脂肪族複素環等の環構造が挙げられる。また、上記環構造は、単環構造であってもよく、芳香族環、脂肪族環、芳香族複素環、及び、脂肪族複素環等よりなる群から選択される少なくとも1種の環が縮合して形成される多環構造であってもよい。
式(1)におけるn1A及びn1Bはそれぞれ独立に、0〜2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。
また、式(1)におけるn1A及びn1Bは、同じ値であることが好ましい。
更に、式(1)におけるn1A及びn1Bが同じ値である場合、式(1)におけるR1A及びR1Bの結合位置はそれぞれ、各ジヒドロペリミジン環構造の同じ位置であることが好ましい。
上記芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、フェナントレン環、クリセン環、ピレン環等が挙げられる。
これらの中でも、得られる膜の異物付着の抑制性、耐熱性、耐光性、及び、現像残渣抑制性の観点から、ベンゼン環、又は、ナフタレン環であることが好ましい。
芳香族環が置換基を有する場合、置換基としては、アルキル基が好ましく、炭素数2〜炭素数30のアルキル基であることがより好ましく、炭素数3〜炭素数20のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数6〜炭素数14のアルキル基であることが特に好ましい。上記アルキル基は、直鎖若しくは分岐状の飽和又は不飽和のアルキル基であってもよい。置換基の数は1〜5であることが好ましく、1〜3であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。上記置換基の位置は、ジヒドロペリミジン環構造の窒素原子と隣接する炭素原子と結合している芳香族環に対して、パラ位であることが好ましい。
芳香族複素環に含まれる複素原子としては、得られる膜の異物付着の抑制性、耐熱性、耐光性、及び、現像残渣抑制性の観点から、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の複素原子であることが好ましく、窒素原子及び硫黄原子からなるより選ばれる少なくとも1種の複素原子であることがより好ましく、窒素原子又は硫黄原子であることが更に好ましく、硫黄原子であることが特に好ましい。
これらの中でも、得られる膜の異物付着の抑制性、耐熱性、耐光性、及び、現像残渣抑制性の観点から、チオフェン環、フラン環、ピロール環、又は、ピリジン環であることが好ましく、チオフェン環、フラン環、又は、ピリジン環であることがより好ましい。
また、式(1)で表される色素が染料として用いる場合、得られる膜の異物付着の抑制性、耐熱性、耐光性、及び、現像残渣抑制性の観点から、式(1)におけるX1は、置換基を有するフェニル基、又は、置換基を有するナフチル基であることが好ましく、置換基を有するフェニル基であることがより好ましく、炭素数3〜炭素数20のアルキル基を有するフェニル基であることが更に好ましく、炭素数6〜炭素数14のアルキル基を1つ有するフェニル基であることが特に好ましい。
また、上記式(1)で表される構造である色素は、得られる膜の異物付着の抑制性、耐熱性、耐光性、及び、現像残渣抑制性の観点から、点対称を有する化合物であることが好ましい。
脂肪族環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環等が挙げられる。
上記式(2)中、X2A及びX2Bは、それぞれ独立に、環構造を表し、ZA及びZBは、それぞれ独立に、アルキレン基、アルキニレン基、又は、環構造を表し、R2A及びR2Bはそれぞれ独立に、置換基を表し、n2A及びn2Bはそれぞれ独立に、0〜5の整数を表す。上記X2A、X2B、ZA、及び、ZBは、置換基を有していてもよい。
式(2)におけるX2A及びX2Bは、式(2)中の脂肪族環と互いに結合して環を形成していることを表している。また、式(2)におけるZA及びZBが環構造を表す場合、ZA及びZBは、式(2)中の脂肪族環と互いに結合して環を形成していることを表している。
また、上記式(2)で表される構造である色素は、得られる膜の異物付着の抑制性、耐熱性、耐光性、及び、現像残渣抑制性の観点から、点対称を有する化合物であることが好ましい。
式(3)におけるZ3C及びZ3Dは、同一の構造であってもよく、それぞれ異なる構造であってもよいが、得られる膜の異物付着の抑制性、耐熱性、耐光性、及び、現像残渣抑制性の観点から、式(3)におけるZ3C及びZ3Dは、同一の構造であることが好ましい。
また、上記式(3)で表される構造である色素は、得られる膜の異物付着の抑制性、耐熱性、耐光性、及び、現像残渣抑制性の観点から、点対称を有する化合物であることが好ましい。
X4C及びX4Dにおける複素原子としては、得られる膜の異物付着の抑制性、耐熱性、耐光性、及び、現像残渣抑制性の観点から、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子であることが好ましく、酸素原子、又は、硫黄原子であることが好ましい。
式(4)におけるZ4C及びZ4Dは、得られる膜の異物付着の抑制性、耐熱性、耐光性、及び、現像残渣抑制性の観点から、炭素数1〜5のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数1〜3のアルキレン基、オキソ基(=O)を有する炭素数1〜3のアルキレン基であることがより好ましい。
式(4)におけるZ4C及びX4Cを含む基とZ4D及びX4Cを含む基とは、同一の構造であってもよく、それぞれ異なる構造であってもよいが、得られる膜の異物付着の抑制性、耐熱性、耐光性、及び、現像残渣抑制性の観点から、式(4)におけるZ4C及びX4Cを含む基とZ4D及びX4Cを含む基とは、同一の構造であることが好ましい。
また、上記式(4)で表される構造である色素は、得られる膜の異物付着の抑制性、耐熱性、耐光性、及び、現像残渣抑制性の観点から、点対称を有する化合物であることが好ましい。
特定色素の極大吸収波長は、650nm以上であることが好ましく、700nm〜1,100nmの波長範囲内にあることがより好ましく、760nm〜950nmの波長範囲内にあることが更に好ましい。
上記極大吸収波長は、Cary5000 UV−Vis−NIR分光光度計(アジレント・テクノロジー(株)製)を用いて測定される。
上記極大吸収波長の測定において得られた波長−吸光度曲線において、極大吸収波長における波長ピークの半値幅は、2,000cm−1以下が好ましく、1,400cm−1以下がより好ましく、1,350cm−1以下が更に好ましい。
上記半値幅の下限は、特に限定されないが、500cm−1以上であることが好ましい。
上記半値幅は、Cary5000 UV−Vis−NIR分光光度計(アジレント・テクノロジー(株)製)を用いてにより測定される。
特定色素の極大吸収波長におけるモル吸光係数は、1.0×105L/(mol・cm)以上であることが好ましく、1.5×105L/(mol・cm)以上であることがより好ましい。
上記モル吸光係数は、Cary5000 UV−Vis−NIR分光光度計(アジレント・テクノロジー(株)製)を用いてにより測定される。
本開示に係る組成物において、特定色素は、粒子状で分散された状態であることが好ましい。粒子状で分散された状態であると、得られる膜の耐久性が向上するメリットがある。
また、上記粒子状で分散された状態である場合、特定色素は、顔料であることが好ましい。
本開示に係る組成物は、数平均粒径1nm〜500nmの特定色素の粒子を含むことが好ましく、数平均粒径10nm〜200nmの特定色素の粒子を含むことがより好ましく、数平均粒径10nm〜100nmの特定色素の粒子を含むことが特に好ましい。粒子の数平均粒径が1nm以上であると、粒子の表面エネルギーが小さくなるため凝集しにくくなり、粒子分散が容易になると共に、分散状態を安定に保つのが容易になるため好ましい。また、粒子の数平均粒径が200nm以下であれば、粒子散乱の影響が少なくなり、吸収スペクトルがシャープになるため好ましい。
本開示において、特段の記載がない限り、粒子の平均粒径は、日機装(株)製のMICROTRAC UPA 150を用いて、算術平均(数平均)で測定するものとする。
本開示に係る組成物における、特定色素の含有量は、組成物の全固形分に対し、10質量%〜70質量%が好ましく15質量%〜60質量%がより好ましく20質量%〜50質量%が更に好ましい。本開示に係る組成物における、特定色素は2種以上を組み合わせて使用しても良い。特定色素を2種以上含む場合、合計量が上記範囲であることが好ましい。
例えば、ジアミノナフタレン化合物とケトン化合物とを反応させ、ジヒドロペリミジン化合物とし、2モル当量のジヒドロペリミジン化合物と1モル当量のスクアリン酸(四角酸)とを反応させる方法が好適に挙げられる。
また、本開示に係る特定色素(スクアリリウム色素)の結晶形を調整する方法について説明する。結晶形の調整方法としては、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等の有機溶剤に特定色素を接触させる方法が挙げられる。その際、特定色素の粒子径の調整のために加熱又は冷却を行ってもよいし、濾別する前に別の溶媒を加えてもよい。
本開示に係る組成物は、膜が得られる化合物であることが好ましく、最終的に硬化することにより硬化膜が得られる硬化性組成物であることが好ましい。
また、本開示に係る組成物は、例えば、パターン露光により硬化膜のパターンを形成することができる組成物であることが好ましい。すなわち、本開示に係る組成物はネガ型の組成物であることが好ましい。
本開示に係る組成物がネガ型の組成物である場合、例えば、重合開始剤と、重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂と、を含む態様が好ましい。
また、本開示に係る組成物がポジ型の組成物である場合、例えば、光酸発生剤と、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、及び、架橋性基を有する構成単位を有する重合体、を含む態様が挙げられる。
以下、本開示に係る組成物がネガ型の組成物である態様において含まれる各成分物について記載する。
本開示に係る組成物がポジ型の組成物である態様において含まれる各成分については、国際公開第2014/003111号に記載の各成分が挙げられ、好ましい態様も同様である。
本開示に係る組成物は、バインダーポリマー又は硬化性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する。耐光性及び耐熱性に優れる膜を得る観点から、硬化性化合物を含有することが好ましい。
本開示に用いることができる硬化性化合物としては、重合性化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和化合物であることがより好ましく、末端エチレン性不飽和基を有する化合物であることが特に好ましい。
このような化合物群としては、公知のものを特に限定なく用いることができる。
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
(ただし、R及びR’は、H又はCH3を示す。)
また、重合性化合物としては、特開2015−187211号公報に記載のエポキシ化合物を用いてもよい
特に、本開示に係る組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には上記含有量の範囲において、5質量%〜50質量%であることが好ましく、7質量%〜40質量%であることがより好ましく、10質量%〜35質量%であることが更に好ましい。
本開示に係る組成物は、重合開始剤を更に含むことが好ましく、光重合開始剤を更に含むことがより好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する化合物であってもよい。光重合開始剤は光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
重合開始剤の組成物中における含有量としては、上記組成物の全固形分に対して、0.1〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは1〜20質量%である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
本開示に係る組成物は、バインダーポリマー又は硬化性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有し、好ましくは、バインダーポリマーを含有する。バインダーポリマーとしては、ネガ型の組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂が好ましく挙げられる。
上記アルカリ可溶性樹脂は、1種であってもよいし、2種以上を併用してもよい。
本開示に係る組成物は、アルカリ可溶性樹脂の少なくとも1種を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
上記の高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルなどが挙げられる。
これらのアルカリ可溶性樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
本開示に係る組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本開示において、有彩色着色剤とは、白色着色剤及び黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長400nm以上650nm未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(アゾ系),296(アゾ系)等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)。
本開示に係る組成物は、近赤外線(近赤外領域の波長の光)を透過させて可視光(可視領域の波長の光)を遮光する着色剤(以下、可視光を遮光する着色剤ともいう)を含有することもできる。可視光を遮光する着色剤を含む組成物は、近赤外線透過フィルタ形成用の組成物として好ましく用いられる。
(A):2種類以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
(B):有機系黒色着色剤を含む。
(1)黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。
(2)黄色着色剤、青色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。
(3)黄色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。
(4)黄色着色剤及び紫色着色剤を含有する態様。
(5)緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。
(6)紫色着色剤及びオレンジ色着色剤を含有する態様。
(7)緑色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。
(8)緑色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。
可視着色剤の含有量は、組成物の全質量に対し、0.1質量%〜70質量%であることが好ましく、0.5質量%〜60質量%であることがより好ましく、1質量%〜50質量%であることが更に好ましい。
組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、色素骨格に、酸基、塩基性基及び水素結合性基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基が結合した化合物が挙げられる。酸基としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの塩、並びにこれらの塩の脱塩構造が挙げられる。塩を構成する原子又は原子団としては、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。また、上記塩の脱塩構造としては上記の塩から塩を形成する原子又は原子団が脱離した基が挙げられる。例えば、カルボキシル基の塩の脱塩構造は、カルボキシラート基(−COO−)である。塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基及びこれらの塩、並びにこれらの塩の脱塩構造が挙げられる。塩を構成する原子又は原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。また、上記塩の脱塩構造としては上記の塩から塩を形成する原子又は原子団が脱離した基が挙げられる。水素結合性基とは、水素原子を介して相互作用する基のことである。水素結合性基の具体例としては、アミド基、ヒドロキシ基、−NHCONHR、−NHCOOR、−OCONHRなどが挙げられる。Rはアルキル基及びアリール基であることが好ましい。
−置換基T−
置換基Tとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ORt1、−CORt1、−COORt1、−OCORt1、−NRt1Rt2、−NHCORt1、−CONRt1Rt2、−NHCONRt1Rt2、−NHCOORt1、−SRt1、−SO2Rt1、−SO2ORt1、−NHSO2Rt1又はSO2NRt1Rt2が挙げられる。Rt1及びRt2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Rt1とRt2が結合して環を形成してもよい。
組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、特定色素及び上記着色剤のうちの顔料100質量部に対し、1質量部〜30質量部が好ましく、3質量部〜20質量部が更に好ましい。顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本開示に係る組成物は、特定色素、及び、必要に応じて添加される顔料を分散するための分散剤を含有してもよい。
分散剤としては、特に限定されず、顔料の分散剤として公知の分散剤を用いることができる。
分散剤の含有量は、使用する顔料に応じて適宜調整すればよいが、特定色素及び顔料の合計含有量100質量部に対して1〜200質量部が好ましい。下限は、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましい。上限は、150質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましい。
本開示に係る組成物は、保存安定性の観点から、重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、特に限定されず、公知の重合禁止剤を用いることができる。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル等が挙げられる。なお、重合禁止剤は、酸化防止剤として機能することもある。
重合禁止剤の含有量は、保存安定性の観点から、組成物の全固形分に対して、0.1ppm〜1,000ppmであることが好ましく、1ppm〜500ppmであることがより好ましく、1ppm〜100ppmであることが特に好ましい。
本開示に係る組成物は、溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、3−オキシプロピオン酸メチル及び3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル)、並びに、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、及び2−オキシプロピオン酸プロピルなどの2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル)、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;
溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示に係る組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本開示に用いることができる増感剤としては、上記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ波長330nm〜波長450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。等が挙げられ、更に欧州特許第568,993号明細書、米国特許第4,508,811号明細書、同5,227,227号明細書、特開2001−125255号公報、特開平11−271969号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
本開示に係る組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、組成物の全固形分に対し、0.1質量%〜20質量%であることが好ましく、0.5質量%〜15質量%がより好ましい。
本開示に係る組成物は、共増感剤を含有してもよい。共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
本開示に係る組成物には、必要に応じて、フッ素系有機化合物、熱重合防止剤、光重合開始剤、その他充填剤、アルカリ可溶性樹脂及び分散剤以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
本開示に係る組成物は、上述した各成分を混合することによって調製することができる。また、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン−6、ナイロン−6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)又はナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01μm〜7.0μmが好ましく、0.01μm〜3.0μmがより好ましく、0.05μm〜0.5μmが更に好ましい。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。又はイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジを用いることができる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール(株)(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋(株)、日本インテグリス(株)又は(株)キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
本開示に係る組成物は、液状とすることができるため、例えば、本開示に係る組成物を基材などに付与し、乾燥させることにより膜を容易に製造できる。
本開示に係る組成物の粘度は、塗布により膜を形成する場合は、塗布性の観点から、1mPa・s〜100mPa・sであることが好ましい。下限は、2mPa・s以上がより好ましく、3mPa・s以上が更に好ましい。上限は、50mPa・s以下がより好ましく、30mPa・s以下が更に好ましく、15mPa・s以下が特に好ましい。
収納容器として、原材料や組成物中への不純物の混入防止を目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては、例えば、特開2015−123351号公報に記載の容器が挙げられる。
本開示に係る膜は、本開示に係る組成物からなる又は上記組成物を硬化してなる膜である。また、組成物が溶剤を含む場合には、乾燥を行ってもよい。本開示に係る膜は、赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、熱線遮蔽フィルタや赤外線透過フィルタとして用いることもできる。本開示に係る膜は、支持体上に積層して用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。本開示に係る膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜(平坦膜)であってもよい。
本開示における「乾燥」は、溶剤を少なくとも一部除去すればよく、溶剤を完全に除去する必要はなく、所望に応じて、溶剤の除去量を設定することができる。
また、上記硬化は、膜の硬さが向上していればよいが、重合による硬化が好ましい。
(1)波長400nmでの透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、85%以上が更に好ましく、90%以上が特に好ましい。
(2)波長500nmでの透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましく、95%以上が特に好ましい。
(3)波長600nmでの透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましく、95%以上が特に好ましい。
(4)波長650nmでの透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましく、95%以上が特に好ましい。
次に、本開示に係る膜の製造方法について説明する。本開示に係る膜は、本開示に係る組成物を塗布する工程を経て製造できる。
プリベーク時間は、10秒〜3,000秒が好ましく、40秒〜2,500秒がより好ましく、80秒〜220秒が更に好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本開示に係る組成物を塗布して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく、i線がより好ましい。照射量(露光量)は、例えば、0.03J/cm2〜2.5J/cm2が好ましく、0.05J/cm2〜1.0J/cm2がより好ましく、0.08J/cm2〜0.5J/cm2が特に好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、好ましくは1,000W/m2〜100,000W/m2(例えば、5,000W/m2、15,000W/m2、35,000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10,000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20,000W/m2などとすることができる。
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20℃〜30℃が好ましい。現像時間は、20秒〜180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
ドライエッチング法でのパターン形成は、組成物を支持体上などに塗布して形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013−64993号公報の段落0010〜0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本開示に係る光学フィルタは、本開示に係る膜を有する。
本開示に係る光学フィルタは、赤外線カットフィルタ及び赤外線透過フィルタよりなる群から選ばれた少なくとも1種の光学フィルタとして好ましく用いることができ、赤外線カットフィルタとしてより好ましく用いることができる。
また、本開示に係る膜と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒及び無色よりなる群から選ばれる画素とを有する態様も本開示に係る光学フィルタの好ましい態様である。
また、本開示に係る積層体は、本開示に係る膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体である。
なお、本開示に係る赤外線カットフィルタは、赤外線領域の一部の波長の赤外線のみをカットするフィルタであっても、赤外線領域の全体をカットするフィルタであってもよい。赤外線領域の一部の波長の赤外線のみをカットするフィルタとしては、例えば、近赤外線カットフィルタが挙げられる。なお、近赤外線としては、波長750nm〜2,500nmの赤外線が挙げられる。
また、本開示に係る赤外線カットフィルタは、波長750nm〜1,000nmの範囲の赤外線をカットするフィルタであることが好ましく、波長750nm〜1,200nmの範囲の赤外線をカットするフィルタであることがより好ましく、波長750nm〜1,500nmの赤外線をカットするフィルタであることが更に好ましい。
本開示に係る赤外線カットフィルタは、上記膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。本開示に係る赤外線カットフィルタが、更に、銅を含有する層、又は、誘電体多層膜を少なくとも有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた赤外線カットフィルタが得られ易い。また、本開示に係る赤外線カットフィルタが、更に、紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開第2015/099060号の段落0040〜0070及び0119〜0145に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。誘電体多層膜としては、特開2014−41318号公報の段落0255〜0259の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基材(銅含有ガラス基材)や、銅錯体を含む層(銅錯体含有層)を用いることもできる。銅含有ガラス基材としては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、NF−50(AGCテクノグラス(株)製)、BG−60、BG−61(以上、ショット社製)、CD5000(HOYA(株)製)等が挙げられる。
また、本開示に係る光学フィルタの製造方法としては、本開示に係る組成物を支持体上に適用して組成物層を形成し、硬化して層を形成する工程、上記層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光及び現像することにより上記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、並びに、上記レジストパターンをエッチングマスクとして上記層をドライエッチングする工程を含む方法であることも好ましい。
本開示に係る光学フィルタの製造方法における各工程としては、本開示に係る膜の製造方法における各工程を参照することができる。
本開示に係る固体撮像素子は、本開示に係る膜を有する。固体撮像素子の構成としては、本開示に係る膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
本開示に係る画像表示装置は、本開示に係る膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本開示に適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003−45676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、326−328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430nm−485nm)、緑色領域(530nm−580nm)及び黄色領域(580nm−620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650nm−700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
本開示に係る赤外線センサは、本開示に係る膜を有する。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本開示に係る赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
赤外線透過フィルタ114の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器(ULVAC社製DEKTAK150)を用いて測定する。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計((株)日立ハイテクノロジーズ製U−4100)を用いて、波長300nm〜1,300nmの範囲において透過率を測定した値である。
また、本開示に用いられる赤外線透過フィルタ及び赤外線カットフィルタの吸収波長は、使用光源等に合わせて適宜組み合わせて用いられる。
本開示に係るカメラモジュールは、固体撮像素子と、本開示に係る赤外線カットフィルタとを有する。
また、本開示に係るカメラモジュールは、レンズ、及び、上記固体撮像素子から得られる撮像を処理する回路を更に有することが好ましい。
本開示に係るカメラモジュールに用いられる固体撮像素子としては、上記本開示に係る固体撮像素子であってもよいし、公知の固体撮像素子であってもよい。
また、本開示に係るカメラモジュールに用いられるレンズ、及び、上記固体撮像素子から得られる撮像を処理する回路としては、公知のものを用いることができる。
カメラモジュールの例としては、特開2016−6476号公報、又は、特開2014−197190号公報に記載のカメラモジュールを参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本開示に係る化合物は、下記式(1)又は式(2)で表される構造を有する化合物である。
本開示に係る化合物は、色素として好適に用いることができ、赤外線吸収色素としてより好適に用いることができる。
本実施例において、「%」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量%」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量(Mw)であり、構成単位の比率はモル百分率である。
重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
また、本実施例中、特定色素であるSQ−A−1〜SQ−A−36、SQ−B−1〜SQ−B−6、顔料誘導体B−1〜B−18、光重合開始剤C−1〜C−14は、上記具体例におけるSQ−A−1〜SQ−A−36、SQ−B−1〜SQ−B−6、B−1〜B−18、C−1〜C−14とそれぞれ同義である。
下記表1に記載の色素10質量部、下記表1に記載の顔料誘導体:3質量部、下記表1に記載の分散剤(分散樹脂):7.8質量部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)150質量部、及び、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を混合し、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行った。その後、日本ポール(株)製DFA4201NXEY(0.45μmナイロンフィルター)を用いてろ過を行い、ビーズをろ過で分離して分散液1〜36を製造した。
得られた分散液について下記の評価を行った。評価結果を表1に示す。
〔粘度〕
上記で得られた分散液の25℃における粘度(mPa・s)を、E型粘度計を用いて、回転数1,000rpm(revolutions per minute)の条件で測定し、下記基準で評価した。
A:1mPa・s以上15mPa・s以下である。
B:15mPa・sを超え30mPa・s以下である。
C:30mPa・sを超える。
上記で得られた分散液中における色素の平均粒子径を、日機装(株)製のMICROTRACUPA 150を用いて、体積基準で測定した。
A:顔料の平均粒子径が1nm以上50nm以下である。
B:顔料の平均粒子径が50nmを超え100nm以下である。
C:顔料の平均粒子径が100nmを超える。
下記の組成1〜3に示す原料を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)を用いてろ過して、硬化性組成物を調製した。
表2に記載の分散液:55質量部
表2に記載の樹脂(バインダーポリマー):7.0質量部
表2に記載の重合性化合物(モノマー):4.5質量部
表2に記載の光重合開始剤:0.8質量部
重合禁止剤(p−メトキシフェノール):0.001質量部
界面活性剤(下記混合物(Mw=14000)。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル比である。):0.03質量部
溶剤:31質量部
下記表1に記載の色素2.34質量部、及び、表1に記載の溶剤72.2質量部を混合して色素溶液1〜色素溶液6を製造した。
表2又は表3に記載の色素溶液:74.5質量部
表2又は表3に記載の樹脂(30%シクロペンタノン溶液):20.1質量部
表2又は表3記載の重合性化合物:1.3質量部
表2又は表3に記載の光重合開始剤:1.4質量部
重合禁止剤(p−メトキシフェノール):0.001質量部
メガファックRS−72−K(界面活性剤、DIC(株)製):2.6質量部
表2又は表3に記載の色素溶液:74.5質量部
表2又は表3に記載のエポキシ樹脂(30%シクロペンタノン溶液):20.1質量部
表2又は表3に記載のエポキシ硬化剤:0.05質量部
<<作製例1:組成1の硬化性組成物を用いた硬化膜の作製方法>>
各硬化性組成物をガラス基板(コーニング社製1737)上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱して組成物層を得た。得られた組成物層を、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、500mJ/cm2の露光量にて露光した。次いで、露光後の組成物層に対してホットプレートを用いて220℃で5分間硬化処理を行い、厚さ0.7μmの硬化膜を得た。
上記で調製した各硬化性組成物を、ガラス基板(コーニング社製1737)上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて80℃で10分間加熱処理(プリベーク)を行い、次いで、150℃で3時間加熱処理(ポストベーク)を行い、厚さ0.7μmの膜を得た。
上記で得られた膜を、ホットプレートを用いて、260℃で300秒加熱処理を行った。加熱処理前後における膜の極大吸収波長の吸光度(Absλmax)を分光光度計(U−4100、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて測定し、特定色素の残存率を下記式から算出し、下記基準で残存率を評価した。
特定色素の残存率(%)={(加熱後の吸光度)÷(加熱前の吸光度)}×100
−評価基準−
A:特定色素の残存率が95%を超え100%以下である。
B:特定色素の残存率が80%を超え95%以下である。
C:特定色素の残存率が80%以下である。
上記で得られた膜に対し、キセノン(Xe)ランプにて紫外線カットフィルタを通して10万ルクスの光を50時間照射した。次に、光照射前後における膜の極大吸収波長の吸光度(Absλmax)を分光光度計(U−4100、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて測定し、特定色素の残存率を下記式から算出し、下記基準で残存率を評価した。
残存率(%)={(光照射後の吸光度)÷(光照射前の吸光度)}×100
−評価基準−
A:特定色素の残存率が95%を超え100%以下である。
B:特定色素の残存率が80%を超え95%以下である。
C:特定色素の残存率が80%以下である。
(実施例101〜154及び比較例4〜6)
実施例101〜実施例154及び比較例4〜6の硬化性組成物を用い、下記手法にて2μm四方のパターン(赤外線カットフィルタ)をそれぞれ形成した。
実施例101〜実施例136、実施例137、実施例142、比較例4、及び、比較例5の硬化性組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、1,000mJ/cm2で2μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、2μm四方のパターン(赤外線カットフィルタ)を形成した。
実施例138〜実施例141、実施例143〜実施例154、及び、比較例6の硬化性組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。その後ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱した。次いでドライエッチング法により2μm四方のパターン(赤外線カットフィルタ)を形成した。
上記で作製した赤外線カットフィルタのパターンの形成領域(露光部、及び、未エッチング部)を走査式電子顕微鏡を用いて、倍率30,000倍にて観察し、下記評価基準に従ってパターン形成時の異物付着の抑制について評価を行った。
−評価基準−
A:パターン形成領域外(未露光部、及び、未エッチング部)に異物の形成が全く確認されなかった。
B:パターン形成領域外(未露光部、及び、未エッチング部)に、異物の形成がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
C:パターン形成領域外(未露光部、及び、未エッチング部)に異物の形成が著しく確認された。
上記で作製した赤外線カットフィルタのパターンの形成領域外(未露光部、及び、エッチング部)を走査式電子顕微鏡を用いて、倍率30,000倍にて観察し、下記評価基準に従って、現像残渣抑制性について評価した。
−評価基準−
A:パターン形成領域外(未露光部、エッチング部)には残渣が全く確認されなかった。
B:パターン形成領域外(未露光部、エッチング部)に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
C:パターン形成領域外(未露光部、エッチング部)に残渣が著しく確認された。
表2及び表3中、「重合性化合物」の欄の「M−1/M−2=1/1」とは、M−1及びM−2の組成比(質量比)が1:1であることを意味する。同様に、「樹脂」の欄の「E−1/E−2=2/1」とは、E−1及びE−2の組成比(質量比)が2:1であることを意味する。同様に、「光重合開始剤」の欄の「C−7/C−8=1/1」とは、C−7及びC−8の組成比(質量比)が1:1であることを意味する。
D−1:下記構造のブロック型樹脂(アミン価=90mgKOH/g、4級アンモニウム塩価=30mgKOH/g、重量平均分子量=9800)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
D−2:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=21,000、酸価=36.0mgKOH/g、アミン価47.0mgKOH/g)
D−3:下記構造の樹脂(酸価=43mgKOH/g、重量平均分子量=9000)。側鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
D−4:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=38,000、酸価=99.1mgKOH/g)
D−5:下記構造の樹脂(酸価=85.0mgKOH/g、重量平均分子量=22000)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す
E−1:アクリベースFF−426(藤倉化成(株)製、アルカリ可溶性樹脂)
E−2:ARTON F4520(JSR(株)製)
C−15:下記式で表される化合物
M−1:アロニックスM−305(東亜合成(株)製、下記化合物の混合物。トリアクリレートの含有量が55質量%〜63質量%)
M−3:アロニックスM−510(東亜合成(株)製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
CYP:シクロペンタノン
F−1:メタクリル酸グリシジル骨格ランダムポリマー(日油(株)製、マープルーフG−0150M、重量平均分子量:10,000)
F−2:EPICLON HP−4700(DIC(株)製)
F−3:JER1031S(三菱ケミカル(株)製)
F−4:EHPE3150((株)ダイセル製)
F−5:デナコールEX−611(ナガセケムテックス(株)製)
G−1:トリメリット酸
G−2:ピロメリット酸無水物
G−3:N,N−ジメチル−4−アミノピリジン
G−4:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)
実施例101〜実施例154の硬化性組成物を用い、下記手法にて2μm四方のパターン(赤外線カットフィルタ)をそれぞれ形成した。
実施例101〜実施例136、実施例137、実施例142の硬化性組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、1,000mJ/cm2で2μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、2μm四方のパターン(赤外線カットフィルタ)を形成した。
実施例138〜実施例141、実施例143〜実施例154の硬化性組成物は下記方法でパターンを作成した。
実施例138〜実施例141、実施例143〜実施例154の硬化性組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。その後ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱した。次いでドライエッチング法により2μm四方のパターン(赤外線カットフィルタ)を形成した。
なお、Bayerパターンとは、米国特許第3,971,065号明細書に開示されているような、一個の赤色(Red)素子と、二個の緑色(Green)素子と、一個の青色(Blue)素子とを有する色フィルタ素子の2×2アレイを繰り返したパターンであるが、本実施例においては、一個の赤色(Red)素子と、一個の緑色(Green)素子と、一個の青色(Blue)素子と、一個の赤外線透過フィルタ素子を有するフィルタ素子の2×2アレイを繰り返したBayerパターンを形成した。
得られた固体撮像素子について、低照度の環境下(0.001ルクス(Lux))で赤外発光ダイオード(赤外LED)により赤外線を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。実施例101〜実施例154で得られたいずれの硬化性組成物を使用した場合でも、低照度の環境下であっても画像をはっきりと認識できた。
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物を調製した。
Red顔料分散液:51.7質量部
樹脂4(40質量%PGMEA溶液):0.6質量部
重合性化合物4:0.6質量部
光重合開始剤1:0.3質量部
界面活性剤1:4.2質量部
PGMEA:42.6質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Green組成物を調製した。
Green顔料分散液:73.7質量部
樹脂4(40質量%PGMEA溶液):0.3質量部
重合性化合物1:1.2質量部
光重合開始剤1:0.6質量部
界面活性剤1:4.2質量部
紫外線吸収剤(UV−503、大東化学(株)製):0.5質量部
PGMEA:19.5質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物を調製した。
Blue顔料分散液:44.9質量部
樹脂4(40質量%PGMEA溶液):2.1質量部
重合性化合物1:1.5質量部
重合性化合物4:0.7質量部
光重合開始剤1:0.8質量部
界面活性剤1:4.2質量部
PGMEA:45.8質量部
下記組成における成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。
顔料分散液1−1:46.5質量部
顔料分散液1−2:37.1質量部
重合性化合物5:1.8質量部
樹脂4:1.1質量部
光重合開始剤2:0.9質量部
界面活性剤1:4.2質量部
重合禁止剤(p−メトキシフェノール):0.001質量部
シランカップリング剤:0.6質量部
PGMEA:7.8質量部
顔料分散液2−1:1,000質量部
重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート):50質量部
樹脂:17質量部
光重合開始剤(1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム)):10質量部
PGMEA:179質量部
アルカリ可溶性重合体1:17質量部(固形分濃度35質量部)
反応容器に、ベンジルメタクリレート14部、N−フェニルマレイミド12部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15部、スチレン10部及びメタクリル酸20部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部に溶解し、更に2,2’−アゾイソブチロニトリル3部及びα−メチルスチレンダイマー5部を投入した。反応容器内を窒素パージ後、撹拌及び窒素バブリングしながら80℃で5時間加熱し、アルカリ可溶性重合体1を含む溶液(固形分濃度35質量%)を得た。この重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が9,700、数平均分子量が5,700であり、Mw/Mnが1.70であった。
C.I.ピグメントブラック32を60部、C.I.ピグメントブルー15:6を20部、C.I.ピグメントイエロー139を20部、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパース76500を80部(固形分濃度50質量%)、アルカリ可溶性重合体1を含む溶液を120部(固形分濃度35質量%)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを700部混合し、ペイントシェーカーを用いて8時間分散し、着色剤分散液2−1を得た。
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
C.I.Pigment Green 36を6.4質量部、C.I.Pigment Yellow 150を5.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.2質量部、PGMEAを83.1質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Green顔料分散液を得た。
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.5部、PGMEAを82.4部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1−1を調製した。
・赤色顔料(C.I.Pigment Red 254)及び黄色顔料(C.I.Pigment Yellow 139)からなる混合顔料:11.8質量部
・樹脂(Disperbyk−111、BYKChemie社製):9.1質量部
・PGMEA:79.1質量部
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1−2を調製した。
・青色顔料(C.I.Pigment Blue 15:6)及び紫色顔料(C.I.Pigment Violet 23)からなる混合顔料:12.6質量部
・樹脂(Disperbyk−111、BYKChemie社製):2.0質量部
・樹脂A:3.3質量部
・シクロヘキサノン:31.2質量部
・PGMEA:50.9質量部
・重合性化合物4:下記構造
・光重合開始剤2:下記構造
下記組成を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、実施例201のパターン形成用組成物を調製した。
実施例105の硬化性組成物:22.67質量部
顔料分散液2−1:51.23質量部
実施例201のパターン形成用組成物を用いて、実施例101と同様に、耐光性、耐熱性、パターン異物抑制性、及び、現像残渣抑制性の評価を行ったところ、実施例1と同様の効果が得られた。また、実施例201のパターン形成用組成物を用いて得られた硬化膜は、可視領域の波長の光を遮光し、近赤外領域の波長の光(近赤外線)の少なくとも一部を透過させることができた。
下記組成を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、実施例202のパターン形成用組成物を調製した。
実施例105の硬化性組成物:36.99質量部
顔料分散液1−1:46.5質量部
顔料分散液1−2:37.1質量部
実施例202のパターン形成用組成物を用いて、実施例101と同様に、耐光性、耐熱性、パターン異物抑制性、及び、現像残渣抑制性の評価を行ったところ、実施例101と同様の効果が得られた。また、実施例202のパターン形成用組成物を用いて得られた硬化膜は、可視領域の波長の光を遮光し、近赤外領域の波長の光(近赤外線)の少なくとも一部を透過させることができた。
上記実施例101〜実施例154の硬化性組成物をそれぞれ用い、他の基板に変更(ガラス基板の場合はシリコンウェハへ変更し、シリコンウェハの場合はガラス基板へ変更)した以外は実施例101と同様に評価した場合も、実施例101〜実施例154と同様の効果が得られる。
上記実施例201又は実施例202で得られたパターン形成用組成物を用い、他の基板に変更(ガラス基板の場合はシリコンウェハへ変更し、シリコンウェハの場合はガラス基板へ変更)した以外は実施例101と同様に評価した場合も、実施例101〜実施例154と同様の効果が得られる。
上記実施例201で使用した実施例105の硬化性組成物を実施例101〜104、及び、106〜154の硬化性組成物に置き換えた以外は、実施例201と同様にパターン形成用組成物を調製し、実施例201と同様に耐光性、耐熱性、パターン異物抑制性、及び、現像残渣抑制性の評価を行ったところ、実施例201と同様の効果が得られた。また、実施例401のパターン形成用組成物を用いて得られた硬化膜は、可視領域の波長の光を遮光し、近赤外領域の波長の光(近赤外線)の少なくとも一部を透過させることができた。
上記実施例202で使用した実施例105の硬化性組成物を実施例101〜104、及び、106〜154の硬化性組成物に置き換えた以外は実施例202と同様にパターン形成用組成物を調製し、実施例202と同様に耐光性、耐熱性、パターン異物抑制性、及び、現像残渣抑制性の評価を行ったところ、実施例202と同様の効果が得られた。また、実施例402のパターン形成用組成物を用いて得られた硬化膜は、可視領域の波長の光を遮光し、近赤外領域の波長の光(近赤外線)の少なくとも一部を透過させることができた。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (16)
- 下記式(1)又は式(2)で表される色素と、
バインダーポリマー及び硬化性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含む
組成物。
式(1)中、X1A、X1B、Y1A、及び、Y1Bは、それぞれ独立に、環構造を表し、但し、X1A及びX1BとY1A及びY1Bとが、互いに異なる環構造を表し、R1A及びR1Bはそれぞれ独立に、置換基を表し、n1A及びn1Bはそれぞれ独立に、0〜5の整数を表し、式(2)中、X2A及びX2Bは、それぞれ独立に、環構造を表し、ZA及びZBは、それぞれ独立に、アルキレン基、アルキニレン基、又は、環構造を表し、R2A及びR2Bはそれぞれ独立に、置換基を表し、n2A及びn2Bはそれぞれ独立に、0〜5の整数を表す。 - 前記式(1)又は(2)において、前記X1A、X1B、X2A及びX2Bが、それぞれ独立に、芳香族環構造、又は、複素環構造を有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記式(1)又は(2)において、前記X1A、X1B、X2A及びX2Bが、それぞれ独立に、フェニル基、又は、ナフチル基である、請求項1又は請求項2に記載の組成物。
- 前記式(1)又は(2)で表される色素の極大吸収波長が、650nm以上である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記式(1)又は(2)で表される色素が顔料である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記硬化性化合物を含む、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記バインダーポリマーを含む、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の組成物。
- 光重合開始剤を更に含む、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の組成物からなる又は前記組成物を硬化してなる膜。
- 請求項9に記載の膜を有する、光学フィルタ。
- 赤外線カットフィルタ又は赤外線透過フィルタである、請求項10に記載の光学フィルタ。
- 請求項9に記載の膜を有する固体撮像素子。
- 請求項9に記載の膜を有する赤外線センサ。
- 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の組成物を支持体上に適用して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層をパターン状に露光する工程と、
未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含む
光学フィルタの製造方法。 - 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の組成物を支持体上に適用して組成物層を形成し、硬化して層を形成する工程、
前記層上にフォトレジスト層を形成する工程、
露光及び現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、並びに、
前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記層をドライエッチングする工程を含む
光学フィルタの製造方法。 - 固体撮像素子と、請求項10に記載の光学フィルタと、を有するカメラモジュール。
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JP2019011455A (ja) * | 2016-12-27 | 2019-01-24 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | スクアリリウム化合物及びその用途 |
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