JP6964752B2 - 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置 Download PDF

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Description

本開示は、硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置に関する。
カラーフィルタ等の部材は、有機顔料や無機顔料を分散させた硬化性組成物等の顔料分散組成物に、多官能モノマー及び光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂及びその他成分を含有して着色感光性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などにより製造されている。
上記顔料として、スクアリリウム化合物を用いることが知られている。
従来のスクアリリウム化合物を用いた硬化性組成物等の例としては、下記特許文献1〜特許文献4に記載のものが挙げられる。
例えば特許文献1には、式(1)で表される化合物と、架橋性基を有する化合物とを含む、近赤外線吸収性硬化性組成物が記載されている。
Figure 0006964752
式(1)中、X1及びX2は、それぞれ独立に、O、S又はジシアノメチレン基を表し、A及びBは、それぞれ独立に、式(2)で表される基を表す;
Figure 0006964752
式(2)中、波線は式(1)における結合位置を表し、Ysは活性水素を有する基を表し、A1は、芳香族炭化水素環構造又は芳香族複素環構造を表し、Rzは置換基を表し、m1は0〜mAの整数を表し、mAは、RzがA1に置換可能な最大の整数を表し、YsはA1又はRzと結合して環構造を形成してもよく、RzはA1と結合して環構造を形成してもよい。
特許文献2には、染料の凝集体と、樹脂とを含み、上記染料の凝集体の平均粒径が30〜450nmである、膜が記載されている。
特許文献3には、式Iのスクアライン化合物が記載されている。
Figure 0006964752
式中、Y1及びY2は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアミノ基又は置換されていてもよいアリール基から選択される。
特許文献1:国際公開第2017/043175号
特許文献2:国際公開第2017/154318号
特許文献3:特表2014−510804号公報
カラーフィルタ等の部材の形成において用いられる色素として、分光特性に優れる色素を用いることが検討されている。本開示において、特定の波長Aの光に対する吸光度に対し、別の波長Bの光に対する吸光度が低いほど分光特性に優れるといい、上記波長Aと波長Bとの差が小さいほど分光特性に優れるという。一般的には、化合物の吸収波長のピーク幅が狭いほど、分光特性に優れやすい。
また、トリアリールアミン構造と、四角酸に結合する芳香環構造の、四角酸の結合部位のオルト位に酸素原子と、を有するスクアリリウム化合物は、短波側の肩吸収が小さく、吸収波長のピーク幅が狭く、分光特性に優れることが知られている。
しかし、本発明者らは、鋭意検討した結果、特許文献1〜特許文献3において用いられているスクアリリウム色素においては、未だ分光特性に改善の余地があることを見出した。
本開示に係る実施形態が解決しようとする課題は、得られる硬化物の分光特性に優れる硬化性組成物、上記硬化性組成物の硬化物、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、上記カラーフィルタの製造方法、又は、上記カラーフィルタを備える固体撮像素子、若しくは画像表示装置を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 下記式1により表され、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある化合物、又は、下記式2により表される構造を有し、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある重合体と、
重合性化合物と、
式1により表される上記化合物及び式2により表される上記重合体とは異なる有彩色着色剤と、を含む
硬化性組成物。
Figure 0006964752
式1及び式2中、A1及びA2はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造を表し、Rz1及びRz2はそれぞれ独立に、1価の置換基を表し、Rz1の少なくとも1つと、Rz2の少なくとも1つとは結合して環構造を形成してもよく、m1は0〜mA1の整数を表し、mA1はA1における最大置換基数を表し、m2は0〜mA2の整数を表し、mA2はA2における最大置換基数を表し、Rz1はRa11及びRa12のいずれか一方と環構造を形成してもよく、Rz2はRa21及びRa22のいずれか一方と環構造を形成してもよく、X及びXはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、XとXとは結合して環構造を形成してもよく、Ra11、Ra12、Ra21及びRa22はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造を表し、Ra31及びRa32はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造、又は、縮合環を有していてもよい芳香環構造を有する連結基を表し、m3及びm4はそれぞれ独立に、0又は1を表し、m3及びm4のうち少なくとも1つは1であり、式1におけるRa11、Ra12、Ra21及びRa22のうち少なくとも1つはA1又はA2により表される式1中の窒素原子が結合する原子の隣接位に置換基を有する芳香環構造、又は、式1中の窒素原子が結合する原子の隣接位に縮合環を有する芳香環構造を表し、式2におけるRa11、Ra22、Ra31及びRa32のうち少なくとも1つはA1又はA2により表される式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に置換基を有する芳香環構造、又は、式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に縮合環を有する芳香環構造を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
<2> 上記有彩色着色剤が、黄色着色剤である、上記<1>に記載の硬化性組成物。
<3> 上記有彩色着色剤が、黄色顔料である、上記<1>又は<2>に記載の硬化性組成物。
<4> 上記有彩色着色剤が、C.I. Pigment Yellow139、C.I. Pigment Yellow150及びC.I. Pigment Yellow185よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む、上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<5> 下記式1により表され、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある化合物、又は、下記式2により表される構造を有し、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある重合体と、
重合性化合物と、
を含み、
カラーフィルタの製造に用いられる、
硬化性組成物。
Figure 0006964752
式1及び式2中、A1及びA2はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造を表し、Rz1及びRz2はそれぞれ独立に、1価の置換基を表し、Rz1の少なくとも1つと、Rz2の少なくとも1つとは結合して環構造を形成してもよく、m1は0〜mA1の整数を表し、mA1はA1における最大置換基数を表し、m2は0〜mA2の整数を表し、mA2はA2における最大置換基数を表し、Rz1はRa11及びRa12のいずれか一方と環構造を形成してもよく、Rz2はRa21及びRa22のいずれか一方と環構造を形成してもよく、X及びXはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、XとXとは結合して環構造を形成してもよく、Ra11、Ra12、Ra21及びRa22はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造を表し、Ra31及びRa32はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造、又は、縮合環を有していてもよい芳香環構造を有する連結基を表し、m3及びm4はそれぞれ独立に、0又は1を表し、m3及びm4のうち少なくとも1つは1であり、式1におけるRa11、Ra12、Ra21及びRa22のうち少なくとも1つはA1又はA2により表される式1中の窒素原子が結合する原子の隣接位に置換基を有する芳香環構造、又は、式1中の窒素原子が結合する原子の隣接位に縮合環を有する芳香環構造を表し、式2におけるRa11、Ra22、Ra31及びRa32のうち少なくとも1つはA1又はA2により表される式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に置換基を有する芳香環構造、又は、式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に縮合環を有する芳香環構造を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
<6> 上記A1及び上記A2の少なくとも一方が、ベンゼン環構造である、上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<7> 上記Ra11、上記Ra12、上記Ra21及び上記Ra22のうち、少なくとも1つが、下記式R−1により表される構造である、上記<1>〜<6>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
Figure 0006964752
式R−1中、Rs1はそれぞれ独立に置換基を表し、複数のRs1が結合して環構造を形成してもよく、n1は0〜7の整数を表し、波線部は式1中の窒素原子との結合部位を表す。
<8> 光重合開始剤を更に含む、上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
<9> 上記<1>〜<8>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
<10> 上記<9>に記載の硬化物を備えるカラーフィルタ。
<11> 上記<1>〜<8>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を、支持体上に付与して組成物膜を形成する工程と、
形成された組成物膜を、パターン状に露光する工程と、
露光後の組成物膜を現像して着色パターンを形成する工程と、を含む
カラーフィルタの製造方法。
<12> 上記<1>〜<8>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を、支持体上に付与し、硬化して硬化物を形成する工程と、
上記硬化物上にフォトレジスト層を形成する工程と、
上記フォトレジスト層をパターン状に露光し、現像することによりレジストパターンを形成する工程と、
上記硬化物を、上記レジストパターンを介してエッチングする工程と、を含む
カラーフィルタの製造方法。
<13> 上記<10>に記載のカラーフィルタを有する
固体撮像素子。
<14> 上記<10>に記載のカラーフィルタを有する
画像表示装置。
本開示に係る実施形態によれば、得られる硬化物の分光特性に優れる硬化性組成物が提供される。
また、本開示に係る別の実施形態が解決しようとする課題は、分光特性に優れた硬化物、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、上記カラーフィルタの製造方法、又は、上記カラーフィルタを備える固体撮像素子、若しくは画像表示装置が提供される。
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本開示において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
更に、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
また、本開示における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本開示において、特別な記載がない限り、「Me」はメチル基を、「Et」はエチル基を、「Pr」はプロピル基を、「Bu」はブチル基を、「Ph」はフェニル基を、それぞれ表す。
本開示において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本開示において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
本開示において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、25℃において固体であっても、液体であってもよい。

また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
以下、本開示を詳細に説明する。
(硬化性組成物)
本開示に係る硬化性組成物の第一の態様は、式1により表され、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある化合物、又は、式2により表される構造を有し、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある重合体と、重合性化合物と、式1により表される上記化合物及び式2により表される上記重合体とは異なる有彩色着色剤と、を含む硬化性組成物である。
また、本開示に係る硬化性組成物の第二の態様は、式1により表され、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある化合物、又は、式2により表される構造を有し、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある重合体と、重合性化合物と、を含み、カラーフィルタの製造に用いられる硬化性組成物である。
本開示に係る硬化性組成物を用いることにより、得られる硬化物の分光特性に優れる硬化物が得られる。
上述の通り、トリアリールアミン構造と、四角酸に結合する芳香環構造における四角酸の結合部位のオルト位に酸素原子と、を有するスクアリリウム化合物は、短波側の肩吸収が小さいことが知られているが、上記構造による分光特性の改善では、分光特性が不十分である場合があった。
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、式1により表され、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある化合物、又は、式2により表される構造を有し、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある重合体(以下、上記化合物及び上記重合体をまとめて「特定化合物」ともいう。)を硬化性組成物に用いることにより、更に分光特性を向上することができることを見出した。
上記効果が得られる理由は不明であるが、トリアリールアミン構造と、四角酸に結合する芳香環構造における四角酸の結合部位に対するオルト位に酸素原子とを有し、かつ、トリアリールアミン構造における上記芳香環構造以外の芳香環構造におけるN原子が結合する原子の隣接位に置換基又は縮合環構造を有することにより、吸収波長のピーク幅が狭くなると考えられる。
本開示において、「窒素原子が結合する原子の隣接位」とは、芳香環構造の環員であって、窒素原子が結合する原子を原子Aとした場合に、原子Aが含まれる芳香環構造と同一の芳香環構造の環員であって、原子Aに隣接する原子をいう。
また、上記第一の態様においては、特定化合物を、特定化合物以外の有彩色着色剤と併用することにより、特定の波長範囲の光を吸収し、かつ、上記波長範囲の端部における吸収ピークの幅が狭く、分光特性に優れた硬化物が得られると推測される。
更に、本発明者らは、鋭意検討した結果、上記第一の態様によれば、得られる硬化物の耐光性にも優れやすいことを見出した。これは、特定化合物以外の有彩色着色剤の光吸収により、上記特定化合物の光による分解が抑制されるためであると推測される。
上記第二の態様においては、カラーフィルタを製造した場合に、カラーフィルタにおける他の色の画素との間の、透過波長のオーバーラップが小さくなると推測される。
透過波長のオーバーラップとは、ある波長範囲の光が、例えば緑色(Green)素子と赤色(Red)との両方を透過してしまうことをいい、このオーバーラップが小さい(上記波長範囲が小さい)ことが、カラーフィルタの特性として非常に重要である。
例えば、カラーフィルタを固体撮像素子に用いる場合には、上記オーバーラップが小さいほど、良好な画像認識能、色再現性を有すると考えられる。
特に、本開示に係る硬化性組成物は、緑色(Green)素子の製造に好適に用いられるが、本開示に係る硬化性組成物の硬化物を含む緑色素子を用いた場合、赤色(Red)素子との間の透過波長のオーバーラップ(G/R間オーバーラップ)が小さくなると考えられる。
以下、本開示に係る硬化性組成物に含まれる各成分の詳細を説明する。上記第1の態様及び第二の態様において、重複する成分は同様であり、好ましい態様も同様である。
<特定化合物>
本開示において用いられる特定化合物は、下記式1により表され、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある化合物、又は、下記式2により表される構造を有し、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある重合体である。
また、特定化合物は、着色剤であることが好ましく、顔料であることがより好ましい。
なお、本開示において、顔料とは、溶剤に不溶性の色素化合物を意味する。また、染料とは、溶剤に溶解する色素化合物を指す。
本開示に用いられる顔料は、例えば、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト100gに対する溶解量、及び、25℃の水100gに対する溶解量がいずれも0.1g以下であることが好ましく、0.05g以下であることがより好ましく、0.01g以下であることが更に好ましい。また、本開示に用いられる染料は、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gに対する溶解量、及び、25℃の水100gに対する溶解量の少なくとも一方が0.1gを超えることが好ましく、1g以上であることがより好ましく、5g以上であることが更に好ましい。
Figure 0006964752
式1及び式2中、A1及びA2はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造を表し、Rz1及びRz2はそれぞれ独立に、1価の置換基を表し、Rz1の少なくとも1つと、Rz2の少なくとも1つとは結合して環構造を形成してもよく、m1は0〜mA1の整数を表し、mA1はA1における最大置換基数を表し、m2は0〜mA2の整数を表し、mA2はA2における最大置換基数を表し、Rz1はRa11及びRa12のいずれか一方と環構造を形成してもよく、Rz2はRa21及びRa22のいずれか一方と環構造を形成してもよく、X及びXはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、XとXとは結合して環構造を形成してもよく、Ra11、Ra12、Ra21及びRa22はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造を表し、Ra31及びRa32はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造、又は、縮合環を有していてもよい芳香環構造を有する連結基を表し、m3及びm4はそれぞれ独立に、0又は1を表し、m3及びm4のうち少なくとも1つは1であり、式1におけるRa11、Ra12、Ra21及びRa22のうち少なくとも1つはA1又はA2により表される式1中の窒素原子が結合する原子の隣接位に置換基を有する芳香環構造、又は、式1中の窒素原子が結合する原子の隣接位に縮合環を有する芳香環構造を表し、式2におけるRa11、Ra22、Ra31及びRa32のうち少なくとも1つはA1又はA2により表される式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に置換基を有する芳香環構造、又は、式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に縮合環を有する芳香環構造を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。なお、本開示においては、式1における「m1」を「m11」で表し、式2における「m1」を「m12」で表す場合がある。
式1により表される化合物においてカチオンは、下記式に示すように非局在化して存在している。すなわち、式1により表される化合物は、下記式1−1により表される化合物、又は、下記式1−2により表される化合物と等価な化合物である。
また、式2においても同様である。
Figure 0006964752
〔A1及びA2〕
式1中、A1及びA2はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造を表し、炭素数4〜10の芳香環構造であることが好ましく、炭素数6〜10の芳香族炭化水素環構造がより好ましく、ベンゼン環構造が更に好ましい。
また、A1及びA2の少なくとも一方が、ベンゼン環構造であることが好ましく、A1及びA2のいずれもが、ベンゼン環構造であることがより好ましい。
A1及びA2が芳香族複素環構造である場合、環員に硫黄原子、窒素原子又は酸素原子を含む炭素数4〜5の芳香族複素環構造であることが好ましく、チオフェン環構造又はピロール環構造が好ましい。上記ピロール環構造の窒素原子は、炭素数1〜12のアルキル基等により置換されていてもよい。
〔Rz1及びRz2
式1中、Rz1及びRz2はそれぞれ独立に、1価の置換基を表し、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基、フルオロ基、又は、クロロ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基、又は、アルコキシ基がより好ましい。上記アルキル基の炭素数は、1〜12が好ましく、アルコキシ基の炭素数は、1〜12が好ましく、アリール基の炭素数は4〜10が好ましい。
式1中、Rz1の少なくとも1つと、Rz2の少なくとも1つとは結合して環構造を形成してもよく、形成される環構造としては、脂肪族炭化水素環構造及びヘテロ環構造が挙げられる。
式1中、m1は0〜mA1の整数を表し、A1がベンゼン環構造であることが好ましい点から、0〜4の整数であることが好ましく、0〜2の整数であることがより好ましく、0又は1であることが更に好ましい。
式1中、m2は0〜mA1の整数を表し、A2がベンゼン環構造であることが好ましい点から、0〜4の整数であることが好ましく、0〜2の整数であることがより好ましく、0又は1であることが更に好ましい。
式1中、Rz1はRa11及びRa12のいずれか一方と環構造を形成してもよく、形成される環構造としては、式1中の窒素原子を環員として含む5員環又は6員環構造が挙げられ、式1中の窒素原子を環員として含むピロリジン環構造等が好ましく挙げられる。
式1中、Rz2はRa21及びRa22のいずれか一方と環構造を形成してもよく、形成される環構造としては式1中の窒素原子を環員として含む5員環又は6員環構造が挙げられ、式1中の窒素原子を環員として含むピロリジン環構造等が好ましく挙げられる。
〔X及びX
式1中、X及びXはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
また、X及びXはそれぞれ独立に、式1中の酸素原子と結合してアルキルエステル構造、アルキルエーテル構造又はカーバメート構造を形成してもよく、上記アルキルエステル構造、アルキルエーテル構造又はカーバメート構造同士が結合して環を形成してもよい。
〔Ra11、Ra12、Ra21、Ra22、Ra31及びRa32
a11、Ra12、Ra21及びRa22はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造を表し、Ra31及びRa32はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造、又は、縮合環を有していてもよい芳香環構造を有する連結基を表し、Ra11、Ra12、Ra21及びRa22のうち少なくとも1つは、式1中の窒素原子が結合する原子の隣接位に置換基を有する芳香環構造、又は、式1中の窒素原子が結合する原子の隣接位に縮合環を有する芳香環構造を表し、式2におけるRa11、Ra22、Ra31及びRa32のうち少なくとも1つはA1又はA2により表される式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に置換基を有する芳香環構造、又は、式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に縮合環を有する芳香環構造を表す。
上記縮合環を有していてもよい芳香環構造は、1価の基であることが好ましい。
a31及びRa32における縮合環を有していてもよい芳香環構造を有する連結基は、上記縮合環を有していてもよい芳香環構造から水素原子を1つ除いた基であることが好ましい。また、m3が1又はm4が1である場合、対応するRa31及びRa32が上記連結基となる。
また、上記連結基における上記縮合環を有していてもよい芳香環構造以外の部分としては、特に制限はないが、2価の連結基であることが好ましい。2価の連結基としては、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜30のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−CH=CH−、−O−、−S−、−C(=O)−、−CO−、−NR−、−CONR−、−OC−、−SO−、−SO−、又は、これらを2個以上連結して形成される連結基が好適に挙げられる。
また、上記波線部分における他の構造との結合位置における上記結合には、共有結合だけでなく、イオン結合、又は、配位結合も含まれる。すなわち、Ra31及びRa32における連結基の波線部分側は、アニオン性基、カチオン性基、又は、非共有電子対を有する構造であってもよい。
また、式1又は式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に置換基を有する芳香環構造は、芳香環構造上の式1又は式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位の少なくとも1つに置換基を有してればよく、2つともに置換基を有していてもよいし、一方の上記隣接位に置換基を有し、一方の上記隣接位に縮合環を有していてもよい。
式1におけるRa11とRa12は結合して環構造を形成してもよいが、環構造を形成しないことが好ましい。
式1におけるRa21とRa22は結合して環構造を形成してもよいが、環構造を形成しないことが好ましい。
式2におけるRa11とRa31は結合して環構造を形成してもよいが、環構造を形成しないことが好ましい。
式2におけるRa22とRa32は結合して環構造を形成してもよいが、環構造を形成しないことが好ましい。
更に、式1又は式2中の窒素原子の上記隣接位に縮合環を有する芳香環構造は、芳香環構造上の式1又は式2中の窒素原子の上記隣接位の少なくとも1つに縮合環を有してればよく、2つともに縮合環を有していてもよい。
−隣接位に置換基を有する芳香環構造−
本開示において、Ra11、Ra12、Ra2、Ra22、Ra31又はRa32が、式1又は式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に置換基を有する芳香環構造であるとは、例えばRa11、Ra12、Ra21又はRa22が下記式Aにより表される構造であることをいう。
Figure 0006964752
式A中、Arは芳香環構造を表し、RはArにおける式1又は式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位の置換基を表し、波線部は式1又は式2中の窒素原子との結合部位を表す。
式A中、ArはR以外の置換基を有していてもよいし、縮合環を有していてもよい。
上記隣接位に置換基を有する芳香環構造(例えば、式A中のAr)としては、炭素数4〜20の芳香族環構造が好ましく、炭素数6〜20の芳香族炭化水素環構造がより好ましく、ベンゼン環構造が更に好ましい。
上記隣接位に置換基を有する芳香環構造が芳香族複素環構造である場合、環員に硫黄原子、窒素原子又は酸素原子を含む炭素数4〜10の芳香族複素環構造であることが好ましく、チオフェン環構造、フラン環構造、又はピロール環構造が好ましい。
また、上記隣接位に置換基を有する芳香環構造は、2つの隣接位のうち少なくとも一方に置換基を有していればよく、両方に置換基を有していてもよい。また、隣接位以外の位置に更に置換基を有していてもよい。
上記隣接位に有される置換基(例えば、式A中のR)としては、水素原子よりも大きいものであればよく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、スルフィド基、アシル基、トリフルオロメチル基、クロロ基、ニトロ基、シアノ基、又は、アミド基が好ましく、アルキル基、アリール基、又は、クロロ基がより好ましい。上記アルキル基の炭素数は1〜12であることが好ましい。上記アリール基の炭素数は4〜10であることが好ましい。上記アルコキシ基の炭素数は1〜12であることが好ましい。上記アシル基の炭素数は1〜12であることが好ましい。
上記隣接位以外に有される置換基としては、上記オルト位に有される置換基が好ましく挙げられ、好ましい態様も同様である。
−隣接位に縮合環を有する芳香環構造−
本開示において、Ra11、Ra12、Ra21、Ra22、Ra31又はRa32が、式1又は式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に縮合環を有する芳香環構造であるとは、例えばRa11、Ra12、Ra21又はRa22が下記式Bにより表される構造であることをいう。
Figure 0006964752
式B中、Arは芳香環構造を表し、CyはArにおける式1又は式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に有される縮合環を表し、波線部は式1又は式2中の窒素原子との結合部位を表す。
式B中、Ar及びCyは置換基を有していてもよいし、更に縮合環を有していてもよい。
上記隣接位に縮合環を有する芳香環構造(例えば、式B中のAr)としては、炭素数6〜20の芳香環構造が好ましく、ベンゼン環構造がより好ましい。
上記隣接位に縮合環を有する芳香環構造が芳香族複素環構造である場合、環員に硫黄原子、窒素原子又は酸素原子を含む炭素数4〜8の芳香族複素環構造であることが好ましく、チオフェン環構造、フラン環構造、又はピロール環構造が好ましい。
本開示において、上記隣接位に縮合環を有するとは、上記窒素原子が結合する原子の隣接位に位置する芳香環構造上の炭素原子を少なくとも含む縮合環が形成されていることをいう。
a11、Ra12、Ra21、Ra22、Ra31及びRa32における窒素原子が結合する原子の隣接位に縮合環を有する芳香環構造における縮合環(例えば、式B中のCy)としては、芳香族炭化水素環が好ましく、炭素数6〜20の芳香族炭化水素環がより好ましく、ベンゼン環が更に好ましい。
上記Ra11、上記Ra12、上記Ra21、上記Ra22、上記Ra31又は上記Ra32のうち、少なくとも1つが、下記式R−1により表される構造であることが好ましい。
式R−1により表される構造は、窒素原子が結合する原子の隣接位に縮合環(ベンゼン環)を有する芳香環構造(ベンゼン環構造)である。
Figure 0006964752
式R−1中、Rs1はそれぞれ独立に置換基を表し、複数のRs1が結合して環構造を形成してもよく、n1は0〜7の整数を表し、波線部は式1中の窒素原子との結合部位を表す。
式R−1中、Rs1はそれぞれ独立に置換基を表し、置換基としては、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数4〜10のアリール基、又は、ハロゲン原子が好ましい。
式R−1中、n1は0〜7の整数を表し、0〜2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。
−隣接位に置換基及び縮合環のいずれをも有しない芳香環構造−
式1におけるRa11、Ra12、Ra21及びRa22のうち少なくとも1つが、式1中の窒素原子が結合する原子の隣接位に置換基を有する芳香環構造、又は、式1中の窒素原子が結合する原子の隣接位に縮合環を有する芳香環構造を表せばよく、Ra11、Ra12、Ra21及びRa22のいずれかは、上記隣接位に置換基及び縮合環のいずれをも有しない芳香環構造であってもよい。
式2におけるRa11、Ra22、Ra31及びRa32のうち少なくとも1つが、式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に置換基を有する芳香環構造、又は、式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に縮合環を有する芳香環構造を表せばよく、Ra11、Ra22、Ra31及びRa32のいずれかは、上記隣接位に置換基及び縮合環のいずれをも有しない芳香環構造であってもよい。
上記隣接位に置換基及び縮合環のいずれをも有しない芳香環構造としては、無置換の芳香環構造、上記隣接位に置換基を有さず、上記隣接位以外の位置に置換基を有する芳香環構造、上記隣接位に縮合環を有さず、上記隣接位以外の位置に縮合環を有する芳香環構造、が挙げられる。
上記隣接位に置換基及び縮合環のいずれをも有しない芳香環構造としては、炭素数4〜20の芳香環構造が好ましく、炭素数6〜20の芳香族炭化水素環構造がより好ましく、ベンゼン環構造が更に好ましい。
上記隣接位に置換基及び縮合環のいずれをも有しない芳香環構造が芳香族複素環構造である場合、環員に硫黄原子、窒素原子又は酸素原子を含む炭素数4〜8の芳香族複素環構造であることが好ましく、チオフェン環構造、フラン環構造、又はピロール環構造が好ましい。
上記隣接位以外の位置に置換基を有する芳香環構造における置換基としては、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数4〜10のアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記隣接位以外の位置に縮合環を有する芳香環構造における縮合環としては、炭素数4〜20の芳香環構造が好ましく、炭素数6〜20の芳香族炭化水素環構造がより好ましく、ベンゼン環構造が更に好ましい。
特定化合物の全体における、Ra11、Ra12、Ra21、Ra22、Ra31及びRa32に含まれる式1又は式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位の置換基、及び、式1又は式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位の縮合環の合計数は、1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましい。上限としては、8以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。
特定化合物の全体における芳香環を形成する好ましいπ平面炭素原子の数は、36原子(ベンゼン環6つ)以上が好ましく、40原子以上(ベンゼン環5つ、ナフチル環1つ)がより好ましく、44原子以上(ベンゼン環4つ、ナフチル環2つ)が更に好ましい。
−式2により表される構造を有し、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある重合体−
上記式2により表される構造を有し、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある重合体は、ポリマーであっても、オリゴマーであってもよい。
上記重合体は、式2により表される構造を1つのみ有していても、2つ以上有していてもよいが、式2により表される構造を有する構成単位を有することが好ましい。
また、上記重合体は、式2により表される構造を1種のみ有していても、2種以上有していてもよい。
上記重合体における上記式2により表される構造は、式2における波線部分において重合鎖と結合する。例えば、m3又はm4のどちらかのみが1である場合は、上記重合体において、上記重合体は、側鎖に上記式2により表される構造を有するものであり、また、m3又はm4の両方が1である場合は、上記重合体において、上記重合体は、主鎖又は側鎖に上記式2により表される構造を有するものである。
なお、本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
本開示において、上記重合体は、後述する式(A)により表される構成単位を有する重合体(重合体(A)ともいう)、後述する式(B)により表される構成単位を有する重合体(重合体(B)ともいう)、後述する式(C)により表される構成単位を有する重合体(重合体(C)ともいう)、又は、式(D)により表される重合体(重合体(D)ともいう)が好ましい。重合体(A)、重合体(C)又は重合体(D)がより好ましく、信頼性に優れた硬化膜が得られ易いという理由から、重合体(A)又は重合体(D)が特に好ましい。以下、重合体(A)〜(D)について詳細に説明する。
<<重合体(A)>>
重合体(A)は、下記式(A)により表される構成単位を含む。重合体(A)は、下記式(A)により表される構成単位の含有量が、重合体(A)の全質量に対し、10質量%〜100質量%であることが好ましい。下限は、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、50質量%以上が特に好ましい。上限は、95質量%以下がより好ましい。
Figure 0006964752
式(A)中、XA1は重合によって形成される連結基を表し、LA1は単結合又は2価の連結基を表す。Dye1は、上記式2により表される構造を有する基を表す。
式(A)中、XA1は重合によって形成される連結基を表す。すなわち、XA1は構成単位の主鎖を表す。XA1としては、公知の重合可能なモノマーから形成される連結基であれば制限ない。下記(XX−1)〜(XX−30)により表される連結基が挙げられ、下記(XX−1)〜(XX−24)により表される連結基が好ましく、(XX−1)、(XX−2)、(XX−10)〜(XX−17)、(XX−18)、(XX−19)又は(XX−24)により表される連結基がより好ましく、(XX−1)、(XX−2)、(XX−10)〜(XX−17)又は(XX−24)により表される連結基が更に好ましく、(XX−1)、(XX−2)又は(XX−11)により表される連結基が特に好ましい。
式中、*で示された部位でLA1と連結していることを表す。Meはメチル基を表す。また、(XX−18)及び(XX−19)中のRは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又はフェニル基を表す。
Figure 0006964752
Figure 0006964752
A1における2価の連結基としては、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜30のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−CH=CH−、−O−、−S−、−C(=O)−、−CO−、−NR−、−CONR−、−OC−、−SO−、−SO−及びこれらを2個以上連結して形成される連結基、下式(L−1)で表される基が挙げられる。ここで、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロ環基を表す。
式(A)により表される構成単位を含む重合体は、(1)式(2)により表される構造を有するモノマーを付加重合により合成する方法、(2)イソシアネート基、酸無水物基又はエポキシ基等の高反応性官能基を有するポリマーと、高反応性基と反応可能な官能基(ヒドロキシ基、一級又は二級アミノ基、カルボキシ基等)及び式(2)により表される構造を有する化合物とを反応させる方法により合成できる。
付加重合には公知の付加重合(ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合)が適用できるが、このうち、特にラジカル重合により合成することが反応条件を穏和化でき、好ましい。ラジカル重合には、公知の反応条件を適用することができる。
式(A)により表される構成単位を有する重合体は、耐熱性の観点から、エチレン性不飽和結合を有する色素単量体を用いてラジカル重合して得られたラジカル重合体であることが好ましい。
<<<他の構成単位>>>
本開示における上記重合体は、式(A)により表される構成単位の他に、他の構成単位を含んでいてもよい。他の構成単位は、重合性基、酸基等の官能基を含んでいてもよい。官能基を含んでいなくてもよい。上記重合体は、酸基を有する構成単位及び重合性基を有する構成単位から選ばれる1種以上を有することが好ましく、酸基を有する構成単位を含むことが更に好ましい。
重合性基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリルアミド基及び(メタ)アクリロイルオキシ基が挙げられる。中でも、(メタ)アクリルアミド基又は(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。
重合性基を有する構成単位の含有量は、上記重合体の全質量に対し、0質量%を超え50質量%以下であることが好ましい。下限は、1質量%以上がより好ましく、3質量%以上が更に好ましい。上限は、35質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。
酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。酸基は1種類のみ含まれていても良いし、2種類以上含まれていても良い。
酸基を有する構成単位の含有量は、上記重合体の全質量に対し、0質量%〜50質量%であることが好ましい。下限は、1質量%以上がより好ましく、3質量%以上が更に好ましい。上限は、35質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。
その他の官能基として、2個〜20個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基、ラクトン、酸無水物、アミド、シアノ基等の現像促進基、長鎖及び環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等の親疏水性調整基等が挙げられ、適宜導入することができる。
2個〜20個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基において、アルキレンオキシ鎖の繰り返しの数は、2個〜10個が好ましく、2個〜15個がより好ましく、2個〜10個が更に好ましい。1つのアルキレンオキシ鎖は、−(CHO−で表され、nは整数を表し、nは1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、2又は3が更に好ましい。
他の構成単位の具体例を示すが、本開示はこれに限定されるものではない。なお、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。
Figure 0006964752
Figure 0006964752
<<重合体(B)>>
重合体(B)は、上記式2により表される構造を有するカチオンと、下記式(B)により表される構成単位を含む。
重合体(B)は、下記式(B)により表される構成単位の含有量が、上記重合体の全質量に対し、10質量%〜100質量%であることが好ましい。下限は、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、50質量%以上が特に好ましい。上限は、95質量%以下がより好ましい。
Figure 0006964752
式(B)中、XB2は重合によって形成される連結基を表し、LB2は単結合又は2価の連結基を表し、Zはアニオン又はカチオンを表す。
B2は、式(A)のXA1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
B2は単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、炭化水素基、−NH−、−CO−、−COO−、色素骨格を含む2価の基等が例示され、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数4〜20のヘテロ環基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素数6〜20のアリールスルホニル基、炭素数1〜20のアルキルカルボニル基、炭素数6〜20のアリールカルボニル基、炭素数1〜20のアルキルアミノ基、炭素数6〜20のアリールアミノ基、炭素数1〜2のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜20のアリールカルボニルオキシ基などが挙げられる。これら2価の連結基は、電子求引性基で置換されていることが好ましく、電子求引性基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基(例えばトリフルオロメチル基)、ハロゲン化アリール基が挙げられる。
は、アニオン又はカチオンを表し、アニオンであることが好ましい。
上記アニオンとしては、特に限定はないが、−SO 、−COO、−PO 2−、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオン、テトラアリールボレートアニオンなどが挙げられる。また、式(Z−1)で表されるアニオン、式(Z−2)により表されるアニオン、下記式(Z−3)により表されるアニオンも好ましい。また、上記アニオンは、1価アニオンであっても、多価アニオンであってもよいが、1価アニオンであることが好ましい。
上記カチオンとしては、特に限定はないが、第1級〜第4級アンモニウムカチオンが好ましく挙げられる。また、上記カチオンは、1価カチオンであっても、多価カチオンであってもよいが、1価カチオンであることが好ましい。
としては、式(Z−1)〜(Z−3)により表されるアニオンが好ましく、式(2−1)により表される基、フッ素化アルキルスルホンイミド基(式(2−2)中、Yが窒素原子、Aがフッ素化アルキルスルホニル基を表す)、又はフッ素化アルキルスルホンメチド基(式(2−2)中、Yが炭素原子、Aがフッ素化アルキルスルホニル基をそれぞれ表す)が特に好ましい。
*−Y−A 式(Z−1)
式(Z−1)中、*は、式(B)中のLB2との結合部位を表し、Yはフッ素化アルキレン基を表し、AはSO を表す。
式(Z−1)中、Yはフッ素化アルキレン基を表す。フッ素化アルキレン基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6が更に好ましい。また、ペルフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
*−Y−(A 式(Z−2)
式(Z−2)中、*は、式(B)中のLB2との結合部位を表す。
は、ホウ素原子、炭素原子、窒素原子又はリン原子からなるアニオンを表す。
がホウ素原子の場合、nは3であり、Aは、ハロゲン原子、シアノ基、フッ素原子及びシアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基を有するアルキル基、又は、フッ素原子及びシアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基を有するアリール基が好ましい。
が炭素原子の場合、nは2であり、Aは、ハロゲン原子、シアノ基、フッ素原子及びシアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを有するアルキル基、フッ素原子及びシアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを有するアリール基、フッ素原子及びシアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを有していてもよいアルキルスルホニル基、又は、フッ素原子及びシアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを有していてもよいアリールスルホニル基が好ましい。2つのAは互いに結合して環を形成していてもよい。
が窒素原子の場合、nは1であり、Aは、フッ素原子及びシアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを有するアルキル基、フッ素原子及びシアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを有するアリール基、フッ素原子及びシアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを有していてもよいアルキルスルホニル基、又は、フッ素原子及びシアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを有していてもよいアリールスルホニル基が好ましい。
がリン原子の場合、nは1又は3であり、Aは、フッ素原子及びシアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを有するアルキル基、フッ素原子及びシアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを有するアリール基、フッ素原子及びシアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを有していてもよいアルキルスルホニル基、又は、フッ素原子及びシアノ基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを有していてもよいアリールスルホニル基が好ましい。
nが2以上の場合、複数のAは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(Z−1)及び式(Z−2)がフッ素原子を含む場合、Zを構成する全原子数に対してZに含まれるフッ素原子の割合が5原子%〜80原子%が好ましく、10原子%〜70原子%がより好ましい。
Figure 0006964752
式(Z−3)中、*は、式(B)中のLB2との結合部位を表す。
Z1〜RZ4はそれぞれ独立に、シアノ基又はフッ化アルキル基が好ましい。
式(B)により表される構成単位の具体例としては、特開2014−199436号公報の段落0162〜0166に記載された構造が挙げられる。
重合体(B)は、式(B)により表される構成単位の他に、重合体(A)で説明した他の構成単位などを含んでいてもよい。また、上述した式(A)で表される構成単位、及び、後述する式(C)により表される構成単位を更に含んでいてもよい。
<<重合体(C)>>
重合体(C)は、下記式(C)により表される構成単位を含む。重合体(C)は、下記式(C)により表される構成単位の含有量が、上記重合体の全質量に対し、10質量%〜100質量%であることが好ましい。下限は、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、50質量%以上が特に好ましい。上限は、95質量%以下がより好ましい。
Figure 0006964752
式(C)中、LC3は単結合又は2価の連結基を表し、Dye3は、上記式2で表される構造を有する基を表し、mcは0又は1を表す。
式(C)中、LC3は単結合又は2価の連結基を表す。LC3で表される2価の連結基としては、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜30のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−CH=CH−、−O−、−S−、−C(=O)−、−CO−、−NR−、−CONR−、−OC−、−SO−、−SO−及びこれらを2個以上連結して形成される連結基が好適に挙げられる。
mは0又は1を表すが、1であることが好ましい。
式(C)の詳細については、特開2013−29760号公報の段落0165〜0167、特開2015−57487号公報の段落0080〜0088の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
重合体(C)は、式(C)で表される構成単位の他に、重合体(A)で説明した他の構成単位を含んでいてもよい。
重合体(C)は、逐次重合により合成できる。逐次重合とは、重付加(例えば、ジイソシアナート化合物とジオールとの反応、ジエポキシ化合物とジカルボン酸との反応、テトラカルボン酸二無水物とジオールとの反応等)及び重縮合(例えば、ジカルボン酸とジオールとの反応、ジカルボン酸とジアミンとの反応等)が挙げられる。このうち、特に重付加反応により合成することが反応条件を穏和化でき、上記式2により表される構造を分解させないため好ましい。逐次重合には、公知の反応条件を適用することができる。
<<重合体(D)>>
重合体(D)は、式(D)で表される。
Figure 0006964752
式(D)中、LD4はnd価の連結基を表し、ndは2〜20を表し、Dye4はそれぞれ独立に、上記式2により表される構造を有するポリマー鎖を表す。
式(D)中、ndは、2〜15が好ましく、2〜14がより好ましく、2〜8が更に好ましく、2〜7が特に好ましく、2〜6が最も好ましい。
なお、1分子における、ndは、整数であるが、重合体(D)として、nが異なるものを複数用いてもよく、nの平均値は整数にならない場合がある。
本開示において、1分子における、ndは、2〜20の整数であることが好ましい。
また、重合体(D)が、式(D)におけるnが2である重合体a1を50質量%
と、nが1の重合体a2を50質量%含有する混合物である場合、ndは、平均値となり1.5となる。
D4はnd価の連結基を表す。nd価の連結基としては、1個〜100個の炭素原子、0個〜10個の窒素原子、0個〜50個の酸素原子、1個〜200個の水素原子、及び、0個〜20個の硫黄原子からなる基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
nd価の連結基は、具体的な例として、下記の基、又は、下記の基が2以上組み合わさって構成される基(環構造を形成していてもよい)を挙げることができる。
Figure 0006964752
nd価の連結基の具体的な例を以下に示す。ただし、本開示においては、これらに制限されるものではない。また、特開2008−222950号公報の段落0071〜0072に記載された連結基、特開2013−029760号公報の段落0176に記載された連結基も挙げられる。
Figure 0006964752
Figure 0006964752
Figure 0006964752
Figure 0006964752
なお、dはそれぞれ独立に、1以上の整数を表す。
重合体(D)は、式(Da)で表されることも好ましい。
Figure 0006964752
式(Da)中、LD4はnd価の連結基を表し、ndは2〜20を表し、Dye4aは、上記式2により表される構造を有するポリマー鎖を表し、Sは硫黄原子を表す。
重合体(D)の好ましい態様の一つは、下記式(D−1)で表される重合体が挙げられる。
(D−RD2nD−RD1−(LD1−P)mD (D−1)
式(D−1)中、RD1は、(mD+nD)価の連結基を表し、Pは、ポリマー鎖を有する1価の置換基を表し、Dは、上記式2により表される構造を表し、RD2及びLD1はそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、mDは、1〜13の整数を表し、mDが2以上の場合、複数のPは互いに異なっていてもよく、nDは、2〜14の整数を表し、nDが2以上の場合、複数のDは互いに異なっていてもよく、mD+nDは、2〜15の整数を表す。
式(D−1)中、mDは、1〜5が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜3が特に好ましい。
式(D−1)中、nDは、2〜8が好ましく、2〜7がより好ましく、2〜6が更に好ましく、2〜5が特に好ましい。
式(D−1)中、mD+nDは、2〜15が好ましい。
1つの色素における、mD及びnDは、それぞれ整数であるが、本開示においては、式(D−1)におけるmD、nDが異なる重合体を複数含んでいてもよい。したがって、m及びnの平均値は整数にならない場合がある。本開示において、1つの重合体における、mDは、1〜13の整数を表すことが好ましい。また、重合体(D)が、複数の重合体(D)の混合物である場合は、mDの平均値は、1〜13を表し、nDの平均値は、2〜14を表すことが好ましい。
式(D−1)中、RD1は、(mD+nD)価の連結基を表す。mD+nDは2〜15を満たす。
D1で表される(mD+nD)価の連結基としては、1個〜100個の炭素原子、0個〜10個の窒素原子、0個〜50個の酸素原子、1個〜200個の水素原子、及び、0個〜20個の硫黄原子からなる基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
D1が表す(mD+nD)価の連結基は、具体的な例として、上述したLD4で説明した構造が挙げられる。
式(D−1)中、RD2及びLD1はそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。RD2及びLD1が複数存在する場合は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
2価の連結基としては、1個〜100個の炭素原子、0個〜10個の窒素原子、0個〜50個の酸素原子、1個〜200個の水素原子、及び、0個〜20個の硫黄原子からなる基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
2価の連結基は、具体的な例として、下記の基、又は、下記の基が2以上組み合わさって構成される基を挙げることができる。RD2及びLD1は、−S−を含む基が好ましく、−S−がより好ましい。
Figure 0006964752
式(D−1)中、Pは、ビニル化合物由来の構成単位を有する1価の置換基が好ましい。mDが2以上の場合、mD個のPは、同一であっても、異なっていてもよい。
mDが1の場合、Pはビニル化合物由来の構成単位を2個〜20個(好ましくは2個〜15個、より好ましくは2〜10個)有する1価の置換基が好ましい。また、mDが2以上の場合、m個のPのビニル化合物由来の構成単位の個数の平均値は、2個〜20個(好ましくは2個〜15個、より好ましくは2個〜10個)であることが好ましい。この態様によれば、塗布膜の平坦性が良化する。
mDが1の場合におけるPの構成単位の数、mDが2以上の場合、mD個のPの構成単位の個数の平均値は、核磁気共鳴(NMR)により求めることができる。具体的には例えば、RD1で表される(mD+nD)価の連結基と上記式2により表される構造Dとのピーク面積比からmDを求め、構成単位のピーク面積比をmDで割ることにより算出することができる。
Pを構成する構成単位としては、上述した重合体(A)で説明した他の構成単位が挙げられる。他の構成単位は、上述した酸基を有する構成単位及び重合性基を有する構成単位よりなる群から選ばれる1種以上の構成単位を有することが好ましく、酸基を有する構成単位を含むことがより好ましい。
Pが、酸基を含む構成単位を含む場合、酸基を含む構成単位の含有量は、Pの全構成単位に対して、10モル%〜80モル%が好ましく、10モル%〜65モル%がより好ましい。
Pが、重合性基を有する構成単位を含む場合、重合性基を有する構成単位の含有量は、Pの全構成単位に対して、10モル%〜80モル%が好ましく、10モル%〜65モル%がより好ましい。
なお、本開示において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本開示において、上記「モノマー単位」は、高分子反応等により、重合後に修飾されていてもよい。
上記式(D−1)で表される重合体は、下記方法などにより合成することができる。
(1)カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基等から選択される官能基を末端に導
入したポリマーと、上記式2により表される構造を有する酸ハライド、上記式2により表される構造を有するアルキルハライド、又は、上記式2により表される構造を有するイソシアネート等と、を高分子反応させる方法。
(2)末端にエチレン性不飽和結合を導入したポリマーと、上記式2により表される構造を有するメルカプタンと、をマイケル付加反応させる方法。
(3)末端にエチレン性不飽和結合を導入したポリマーと、上記式2により表される構造を有するメルカプタンと、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
(4)末端に複数のメルカプタンを導入したポリマーと、エチレン性不飽和結合及び上記式2により表される構造を有する化合物と、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
(5)上記式2により表される構造を有するチオール化合物の存在下で、ビニル化合物をラジカル重合する方法。
上記のうち、合成上の容易さから、(2)〜(5)の合成方法が好ましく、(3)〜(5)の合成方法がより好ましい。
また、重合体(D)の好ましい態様の一つは、下記式(D−2)で表される重合体が挙げられる。
−(QnD2 (D−2)
式(D−2)中、PはnD2価の連結基を表し、Qは上記式2により表される構造を有する構成単位を含むポリマー鎖を表し、nD2個のQの、上記式2により表される構造を有する構成単位の個数の平均値が2個以上であり、nD2は3〜10の整数を表す。
式(D−2)のPにおけるnD2価の連結基としては、1個〜100個の炭素原子、0個〜10個の窒素原子、0個〜50個の酸素原子、1個〜200個の水素原子、及び、0個〜20個の硫黄原子からなる基が挙げられ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
におけるnD2価の連結基は、1個〜60個の炭素原子、0個〜10個の窒素原子、0個〜40個の酸素原子、1個〜120個の水素原子、及び、0個〜10個の硫黄原子からなる基が好ましく、1個〜50個の炭素原子、0個〜10個の窒素原子、0個〜30個の酸素原子、1個〜100個の水素原子、及び、0個〜7個の硫黄原子からなる基がより好ましく、1個〜40個の炭素原子、0個〜8個の窒素原子、0個〜20個の酸素原子、1個〜80個の水素原子、及び、0個〜5個の硫黄原子からなる基が更に好ましい。
が表すnD2価の連結基は、多価アルコールから誘導される連結基であることが好ましい。
式(D−2)で表わされる重合体は、式(D−2a)で表されることが好ましい。
Figure 0006964752
式(D−2a)中、AD1はnd価の連結基を表し、BD1は単結合、−O−、−S−、−CO−、−NR2a−、−OC−、−CO−、−NR2aOC−、又は、−CONR2a−を表し、R2aは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、CD1は、単結合又は2価の連結基を表し、Sは、硫黄原子を表し、Qは上記式2により表される構造を有する構成単位を含むポリマー鎖を表し、nD個のQの、記式2により表される構造を有する構成単位の個数の平均値が2個以上であり、nDは3〜10の整数を表す。
式(D−2a)において、AD1におけるn価の連結基としては、主鎖に酸素原子を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族環基及び複素環基よりなる群から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせからなる基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、例えば、1〜60が好ましく、1〜30がより好ましい。アルケニレン基の炭素数は、例えば、1〜60が好ましく、1〜30がより好ましい。
主鎖に酸素原子を有する脂肪族炭化水素基としては、−(ORx1m2a−、−(Rx1O)m2a−で表される基が挙げられる。主鎖に酸素原子を有する脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。なお、上記連結基における主鎖とは、連結基の骨格部分を指し、置換基は含まない。
x1は、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。m2aは1以上の整数を表し、m2aが2以上の場合は、m2a個のRx1は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
x1におけるアルキレン基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、
1〜5が更に好ましい。アルキレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
x1におけるアルケニレン基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜10がより好ましく、2〜5が更に好ましい。アルケニレン基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
芳香族環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。
複素環基は、5員環又は6員環が好ましい。複素環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。複素環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。窒素原子が好ましい。ヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。
D1におけるnd価の連結基は、主鎖に酸素原子を有してもよい炭化水素基、芳香族環基、複素環基、主鎖に酸素原子を有してもよい炭化水素基と芳香族環基との組み合わせ、主鎖に酸素原子を有してもよい炭化水素基と複素環基との組み合わせなどが好ましく挙げられる。
式(D−2a)において、BD1は、単結合、−O−、−CO−、−OC−、−CO−、−NR2aOC−、又は、−CONR2a−が好ましい。
2aは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
2aにおけるアルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜10がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
2aにおけるアリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜12がより好ましい。
2aは、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式(D−2a)において、CD1は、単結合又は2価の連結基を表す。
2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アルキレン基又はオキシアルキレン基がより好ましい。
アルキレン基、及び、オキシアルキレン基の炭素数はそれぞれ独立に、1〜30が好ましく、1〜10がより好ましい。アルキル基、及び、オキシアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜12がより好ましい。
が表すnd価の連結基の具体的な例を以下に示す。ただし、本開示においては、これらに制限されるものではない。
Figure 0006964752
Figure 0006964752
Figure 0006964752
におけるポリマー鎖は、上記式2により表される構造を有する構成単位を含むポリマー鎖を表し、nd個のQの、上記式2により表される構造を有する構成単位の個数の平均値が2個以上である。nd個のQは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
におけるポリマー鎖は、上記式2により表される構造を有する構成単位の平均値が2個〜20個であることが好ましく、2個〜15個がより好ましく、2個〜10個が更に好ましい。
上記式2により表される構造を有する構成単位の個数の平均値は、NMR(核磁気共鳴)により求めることができる。具体的には例えば、Pで表されるnd価の連結基とポリマー鎖Qの構成単位とのピーク面積比から、式(D−2)における構成単位の個数を求める。次に、その値をndで割ることによりポリマー鎖Qにおける構成単位の個数を算出することができる。
ポリマー鎖Qの重量平均分子量はそれぞれ独立に、2,000〜40,000が好ましい。
が表すポリマー鎖は、上記式2により表される構造を有していれば特に定めるものではないが、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、及び、(メタ)アクリル/スチレン系樹脂よりなる群から選ばれる1種であるであることが好ましい。
上記式2により表される構造を有する構成単位を有するポリマー鎖としては、特に定めるものではないが、上述した式(A)で表される構成単位、上述した式(C)で表される繰り返し単位などが挙げられる。
また、ポリマー鎖Qを構成する全構成単位中における、上記式2により表される構造を有する構成単位の含有量は、5モル%〜60モル%であることが好ましく、10モル%〜50モル%がより好ましく、20モル%〜40モル%が更に好ましい。
ポリマー鎖Qは、上述した上記式2により表される構造を有する構成単位の他に、重合体(A)で説明した他の構成単位などを有していてもよい。他の構成単位として、酸基を有する構成単位及び重合性基を有する構成単位から選ばれる1種以上を有することが好ましい。
ポリマー鎖Qが重合性基を有する構成単位を含む場合、重合性基を有する構成単位の割合は、ポリマー鎖Qの全構成単位100モル当量に対し、5モル当量〜50モル当量が好ましく、10モル当量〜40モル当量がより好ましい。
ポリマー鎖Qが酸基を有する構成単位を含む場合、酸基を有する構成単位の含有量は、ポリマー鎖Qの全構成単位100モル当量に対し、5モル当量〜50モル当量が好ましく、10モル当量〜40モル当量がより好ましい。
上記式(D−2)で表される重合体は、特に制限されないが、一分子中に3個〜10個のチオール基を有する多官能チオール化合物と、上記式2により表される構造及びラジカル重合性基を有す化合物(ラジカル重合性色素化合物)とをラジカル重合する方法により製造できる。
多官能チオール化合物と、ラジカル重合性色素化合物とのラジカル重合は、例えば、多官能チオール化合物と、ラジカル重合性色素化合物とを適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル発生剤を添加して、約50℃〜100℃で、付加させる方法(チオール−エン反応法)を利用して行うことができる。
<<<重合体の諸性質>>>
上記重合体の重量平均分子量(Mw)は、2,000〜40,000が好ましい。下限は、3,000以上がより好ましく、4,000以上が更に好ましい。上限は、35,000以下がより好ましく、30,00以下が更に好ましい。
上記重合体の酸価は、10mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましく、27mgKOH/g以上が更に好ましく、30mgKOH/g以上が特に好ましい。また、酸価の上限は300mgKOH/g以下が好ましく、200mgKOH/g以下がより好ましく、180mgKOH/g以下が更に好ましく、130mgKOH/g以下が特に好ましく、120mgKOH/g以下が最も好ましい。上記範囲を満たすことにより、現像性がより向上して、現像残渣をより低減できる。
上記重合体の重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は1.0〜3.0であることが好ましく、1.0〜2.5であることがより好ましく、1.0〜2.0であることが特に好ましい。
〔極大吸収波長〕
特定化合物の極大吸収波長は、620nm〜695nmの範囲内にあることが好ましく、640nm〜690nmの範囲内にあることがより好ましい。
上記極大吸収波長は、Cary5000 UV−Vis−NIR分光光度計(アジレント・テクノロジー(株)製)を用いて測定される。
〔半値幅〕
上記極大吸収波長の測定において得られた波長−吸光度曲線において、極大吸収波長における波長ピークの半値幅は、1450cm−1以下が好ましく、1400cm−1以下がより好ましく、1350cm−1以下が更に好ましい。
上記半値幅の下限は、特に限定されないが、500cm−1以上であることが好ましい。
上記半値幅は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
〔モル吸光係数〕
特定化合物の極大吸収波長におけるモル吸光係数は、2.0×10L/(mol・cm)〜以上であることが好ましく、2.1x10L/(mol・cm)以上であることがより好ましい。
上記モル吸光係数は、Cary5000 UV−Vis−NIR分光光度計(アジレント・テクノロジー製)を用いてにより測定される。
〔波長570nmにおける吸光度〕
得られる硬化物の分光特性の観点から、特定化合物の波長650nmの吸光度に対する、波長570nmの吸光度の比率(波長570nmの吸光度/波長650nmの吸光度×100(%))は、8%未満であることが好ましく、7%未満であることがより好ましく、6%未満であることがより好ましい。
〔平均粒径〕
特定化合物が顔料である場合、平均粒径は、0.01μm〜0.1μmが好ましく、0.01μm〜0.05μmがより好ましい。
本開示において、特段の記載がない限り、顔料の平均粒径は、日機装(株)製のMICROTRAC UPA 150を用いて、体積基準で測定するものとする。
〔含有量〕
本開示に係る硬化性組成物における、特定化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、10質量〜70質量%が好ましく、15質量〜60質量%がより好ましく、20質量〜50質量%が更に好ましい。
以下、特定化合物の具体例である化合物1〜化合物85を示すが、これに限定されるものではない。また、化合物82〜85における各構成単位の比は、任意に設定することができる。
Figure 0006964752
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Figure 0006964752
Figure 0006964752
Figure 0006964752
なお、上記化学構造式において、*は、**との結合位置を表す。
Figure 0006964752
<特定化合物とは異なる有彩色着色剤>
上記第一の態様に係る硬化性組成物は、特定化合物とは異なる有彩色着色剤を含む。
上記第二の態様に係る硬化性組成物は、特定化合物とは異なる有彩色着色剤を含むことが好ましい。
本開示において、有彩色着色剤とは、白色着色剤及び黒色着色剤以外の着色剤を意味する。
上記有彩色色素を適宜選択することにより、本開示に係る硬化性組成物、及び、上記硬化性組成物の硬化物が吸収する波長範囲を設計することが可能となる。
例えば、特定化合物よりも極大吸収波長が短い有彩色着色剤と、特定化合物とを含有する本開示に係る硬化性組成物を用いることにより、本開示に係る特定化合物の極大吸収波長付近の波長の光と、それよりも短い波長である、有彩色着色剤の極大吸収波長付近の波長の光と、を吸収する硬化膜が得られる。
すなわち、上記硬化膜は、本開示に係る特定化合物の極大吸収波長付近の波長の光、及び、有彩色着色剤の極大吸収波長付近の波長の光以外の波長範囲の光を透過する硬化膜である。
本開示における特定化合物は分光特性に優れるため、上記硬化膜においては、上記透過光の波長範囲に含まれる、特定化合物の極大吸収波長側の波長範囲において、優れた分光特性を有するといえる。
一例としては、極大吸収波長が波長400nm〜500nmの範囲にある黄色着色剤と、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある特定化合物とを含む本開示に係る硬化性組成物を用いることにより、波長530nm〜580nm等の緑色の光を透過する、カラーフィルタにおける画素を製造することができる。
上記画素は、特定化合物を含むことにより、例えば波長650nmの光の吸光度に対する、波長570nmの光の吸光度が非常に小さくなる(例えば、8%未満)と考えられる。そのため、赤色の光(例えば、波長630nm〜700nmなど)を透過する画素との間の透過波長のオーバーラップ(G/R間オーバーラップ)が小さくなると考えられる。
また、特定化合物は吸収波長のピーク幅が小さいため、カラーフィルタにおける画素として使用する場合には、吸収する波長範囲を広げるため、硬化性組成物は、緑色着色剤を更に含んでもよい。
一例としては、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある特定化合物と、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にあり、かつ、極大吸収波長が特定化合物よりも大きい緑色着色剤とを含む本開示に係る硬化性組成物を用いることにより、波長530nm〜580nm等の緑色の光を透過し、波長600nm〜波長750nmなど、長波長側において広い波長範囲の光を吸収する画素を製造することができる。
上記画素においても、特定化合物を含むことにより、例えば波長650nmの光の吸光度に対する、波長570nmの光の吸光度が非常に小さくなる(例えば、8%未満)と考えられる。そのため、赤色の光(例えば、630nm〜700nmなど)を透過するカラーフィルタとの間の透過波長のオーバーラップ(G/R間オーバーラップ)が小さくなると考えられる。
また、本開示に係る硬化性組成物は、特定化合物と、上述の黄色着色剤と、上述の緑色着色剤と、をすべて含んでもよい。
また、2色以上の着色剤を組み合わせて用いて着色画素の分光特性を調整する場合、2層以上の膜を積層させて所望の分光特性に調整してもよい。例えば、特定化合物と黄色着色剤と、必要に応じて緑色着色剤とを組み合わせて用いて緑色画素の分光特性を調整する場合、特定化合物を含む膜と、黄色着色剤を含む膜とを積層させて所望の分光特性に調整してもよい。緑色着色剤は、必要に応じて上記いずれの膜に含まれていてもよい。また、特開2017−167389号公報、特開2017−194560号公報に記載された積層形態についても本開示に適用することができる。
以下、有彩色着色剤について、具体例を挙げて説明する。
〔黄色着色剤〕
上述の緑色の光を透過する画素を形成する観点から、上記有彩色着色剤は、黄色着色剤であることが好ましい。
また、黄色着色剤としては、耐光性及び耐湿性の観点から、黄色顔料であることが好ましい。
また、黄色顔料の平均粒径は、0.01μm〜0.1μmが好ましく、0.01μm〜0.05μmがより好ましい。
黄色着色剤としては、黄色を呈する着色剤であれば特に限定されないが、極大吸収波長が波長400nm〜500nmの範囲にあることが好ましく、波長450nm〜480nmの範囲にあることが好ましく、波長450nm〜460nmの範囲にあることがより好ましい。
黄色着色剤は、アゾ化合物及びイソインドリン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、アゾ化合物であることがより好ましく、バルビツール酸構造を有するアゾ化合物であることが更に好ましい。
黄色着色剤の具体例としては、カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow (単に「Pigment Yellow」等ともいう。) 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、233などの黄色顔料や、C.I.ソルベントイエロー4、82、88、14、15、24、93、94、98、162等の黄色染料等が挙げられる。なお、Pigment Yellow233は、キノリン系黄色顔料である。
黄色着色剤としては、Pigment Yellow139、Pigment Yellow150及びPigment Yellow185よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましく、Pigment Yellow150であることがより好ましい。
また、着色剤Yとして、下記式(Y1)〜(Y4)で表される構造の化合物を用いることもできる。
Figure 0006964752
式(Y1)において、R〜R13は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、R〜Rのうち隣接する基は、結合して環を形成していてもよい。ただし、R〜Rの隣接する二つの基のうち、少なくとも一組は、結合して芳香環を形成している。
式(Y2)において、R205及びR208は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R201〜R204、R206及びR207は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Yは、窒素原子又は−CRY1−を表し、Yは、硫黄原子又は−NRY2−を表し、RY1及びRY2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Xは、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオン又はホウ素原子を有するアニオンを表す。
式(Y3)において、R301、R311及びR310は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R302〜R305、R306〜R309は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Xは、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオン又はホウ素原子を有するアニオンを表す。
式(Y4)において、R401及びR402は、それぞれ独立に、SO403又はCOR403を表す;R403は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
式(Y1)〜(Y4)の詳細については、国際公開第2017/082226号の段落番号0016〜0046の記載を参酌でき、この内容は本開示に組み込まれる。
また、黄色着色剤として、特開2013−54339号公報の段落番号0011〜0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014−26228号公報の段落番号0013〜0058に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。
硬化性組成物は、黄色着色剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
黄色着色剤の含有量は、硬化性組成物の全質量に対し、2質量%〜40質量%であることが好ましく、4質量%〜30質量%であることがより好ましく、6質量%〜20質量%であることが更に好ましい。
硬化性組成物に含まれる黄色着色剤の50質量%以上がアゾ化合物及びイソインドリン化合物から選ばれる少なくとも1種(好ましくはアゾ化合物、より好ましくはバルビツール酸構造を有するアゾ化合物)であることが好ましく、より好ましくは70質量%以上であり、更に好ましくは90質量%以上である。
また、硬化性組成物において、吸収層に含まれる黄色着色剤の50質量%以上がPigment Yellow139、Pigment Yellow150及びPigment Yellow185よりなる群から選ばれる少なくとも1種(好ましくはPigment Yellow150)であることが好ましく、より好ましくは70質量%以上であり、更に好ましくは90質量%以上である。
〔緑色着色剤〕
上述の緑色の光を透過する画素を形成する観点から、上記有彩色着色剤は、緑色着色剤を含むことが好ましい。
また、緑色着色剤としては、耐光性及び耐湿性の観点から、緑色顔料であることが好ましい。
また、緑色顔料の平均粒径は、0.01μm〜0.1μmが好ましく、0.01μm〜0.05μmがより好ましい。
緑色着色剤としては、緑色を呈する着色剤であれば特に限定されないが、極大吸収波長が波長600nm〜700nmの範囲にあることが好ましく、波長620nm〜695nmの範囲にあることがより好ましく、波長640nm〜690nmの範囲にあることが特に好ましい。
緑色着色剤としては、C.I.Pigment Green 7、10、36、37、58、59等の緑色顔料が挙げられる。
また、緑色着色剤として、分子中のハロゲン原子数が平均10〜14個であり、臭素原子数が平均8〜12個であり、塩素原子数が平均2〜5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載された化合物が挙げられる。
硬化性組成物は、緑色着色剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
緑色着色剤の含有量は、硬化性組成物の全質量に対し、10質量%〜70質量%であることが好ましく、15質量%〜60質量%であることがより好ましく、20質量%〜50質量%であることが更に好ましい。
<顔料誘導体>
組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物(例えば、上記有彩色着色剤の誘導体)が挙げられる。顔料誘導体を構成する発色団としては、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、フタロシアニン系骨格、アンスラキノン系骨格、キナクリドン系骨格、ジオキサジン系骨格、ペリノン系骨格、ペリレン系骨格、チオインジゴ系骨格、イソインドリン系骨格、イソインドリノン系骨格、キノフタロン系骨格、スレン系骨格、金属錯体系骨格等が挙げられ、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、キノフタロン系骨格、イソインドリン系骨格及びフタロシアニン系骨格が好ましく、アゾ系骨格及びベンゾイミダゾロン系骨格がより好ましい。顔料誘導体が有する酸基としては、スルホ基、カルボキシル基が好ましく、スルホ基がより好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。顔料誘導体の具体例としては、例えば、特開2011−252065号公報の段落番号0162〜0183の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対し、1〜30質量部が好ましく、3〜20質量部が更に好ましい。顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
<他の成分>
本開示に係る硬化性組成物は、最終的に硬化することにより硬化膜が得られる組成物である。
また、本開示に係る硬化性組成物は、例えば、パターン露光により硬化膜のパターンを形成することができる組成物であることが好ましい。すなわち、本開示に係る硬化性組成物はネガ型の組成物であることが好ましい。
本開示に係る硬化性組成物がネガ型の組成物である場合、例えば、重合開始剤と、重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂と、を含む態様が好ましい。
また、本開示に係る硬化性組成物がポジ型の組成物である場合、例えば、光酸発生剤と、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、及び、架橋性基を有する構成単位を有する重合体、を含む態様が挙げられる。
以下、本開示に係る硬化性組成物がネガ型の組成物である態様において含まれる各成分物について記載する。
本開示に係る硬化性組成物がポジ型の組成物である態様にいて含まれる各成分については、国際公開第2014/003111号に記載の各成分が挙げられ、好ましい態様も同様である。
<重合性化合物>
本開示に係る硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。本開示に用いることができる重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和基を有する化合物がより好ましい。
このような化合物群としては、公知のものを特に限定なく用いることができる。
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸エチレンオキサイド(EO)変性トリアクリレート等がある。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。
また、イソシアネート基とヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(I)で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH=C(R)COOCHCH(R’)OH (I)
(ただし、R及びR’は、H又はCHを示す。)
また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
その他、重合性化合物としては、例えば、特開2007−277514号公報の段落0178〜0190に記載の化合物が挙げられる。
また、重合性化合物としては、特開2015−187211号公報に記載のエポキシ化合物を用いてもよい
重合性化合物の硬化性組成物中における含有量としては、上記組成物の全固形分に対して、1質量%〜90質量%であることが好ましく、5質量%〜80質量%であることがより好ましく、10質量%〜70質量%であることが更に好ましい。重合性化合物の含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物の硬化性に優れる。
特に、本開示に係る硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には上記含有量の範囲において5質量%〜50質量%であることが好ましく、7質量%〜40質量%であることがより好ましく、10質量%〜35質量%であることが更に好ましい。
<重合開始剤>
本開示に係る硬化性組成物は、重合開始剤を更に含むことが好ましく、光重合開始剤を更に含むことがより好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する化合物であってもよい。光重合開始剤は光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物及び3−アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光重合開始剤については、特開2014−130173号公報の段落番号0065〜0111、特開2013−29760号公報の段落番号0274〜0306の記載を参酌でき、これらの内容は本開示に組み込まれる。
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、IRGACURE−127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、IRGACURE−907、IRGACURE−369、IRGACURE−379、及び、IRGACURE−379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE−819、DAROCUR−TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
オキシム化合物としては、例えば、特開2001−233842号公報に記載の化合物、特開2000−80068号公報に記載の化合物、特開2006−342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653−1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156−162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202−232)に記載の化合物、特開2000−66385号公報に記載の化合物、特開2000−80068号公報に記載の化合物、特表2004−534797号公報に記載の化合物、特開2006−342166号公報に記載の化合物、特開2017−19766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物などがあげられる。オキシム化合物の具体例としては、例えば、3−ベンゾイルオキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。オキシム化合物の市販品としては、IRGACURE−OXE01、IRGACURE−OXE02、IRGACURE−OXE03、IRGACURE−OXE04(以上、BASF社製)も好適に用いられる。また、TRONLY TR−PBG−304、TRONLY TR−PBG−309、TRONLY TR−PBG−305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)、アデカアークルズNCI−930、アデカオプトマーN−1919(特開2012−14052号公報の光重合開始剤2)(以上、(株)ADEKA製)が挙げられる。
また上記以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のN位にオキシムが連結した特表2009−519904号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第7626957号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開2010−15025号公報及び米国特許公開2009−292039号に記載の化合物、国際公開第2009/131189号に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許7556910号公報に記載の化合物、405nmに吸収極大を有し、g線光源に対して良好な感度を有する特開2009−221114号公報に記載の化合物などを用いてもよい。
本開示は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014−137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本開示に組み込まれる。
本開示は、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載の化合物OE−01〜OE−75が挙げられる。
本開示は、光重合開始剤として、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。
本開示は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報に記載の化合物、特表2014−500852号公報に記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報に記載の化合物(C−3)などが挙げられる。この内容は本開示に組み込まれる。
本開示は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013−114249号公報の段落番号0031〜0047、特開2014−137466号公報の段落番号0008〜0012、0070〜0079に記載の化合物、特許第4223071号公報の段落番号0007〜0025に記載の化合物、アデカアークルズNCI−831((株)ADEKA製)などが挙げられる。
本開示において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。
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オキシム化合物は、350nm〜500nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、360nm〜480nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、波長365nm及び405nmの吸光度が大きい化合物が好ましい。
オキシム化合物の波長365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本開示は、光重合開始剤として、2官能あるいは3官能以上の光重合開始剤を用いてもよい。そのような光重合開始剤の具体例としては、特表2010−527339号公報、特表2011−524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016−532675号公報の段落0417〜0412、国際公開第2017/033680号の段落0039〜0055に記載されているオキシム化合物の2量体や、特表2013−522445号公報に記載されている化合物(E)及び化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1〜7などが挙げられる。
重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
重合開始剤の硬化性組成物中における含有量としては、上記組成物の全固形分に対して、0.1〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは1〜20質量%である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
<アルカリ可溶性樹脂>
本開示に係る硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
上記の高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂として具体的には、特に(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体と、の共重合体が好適である。
上記(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルなどが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル類の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸−2−フェニルビニル、(メタ)アクリル酸−1−プロペニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸−2−アリロキシエチル、(メタ)アクリル酸プロパルギル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフロロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフロロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
本開示で使用しうるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは5、000以上であり、更に好ましくは1万〜30万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは1、000以上であり、更に好ましくは2、000〜25万の範囲である。多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は1.1〜10の範囲が好ましく、更に好ましくは1.2〜5の範囲である。
これらのアルカリ可溶性樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
その他、アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開2007−277514号公報の段落0162〜0175に記載の化合物が挙げられる。
なお、本開示に係る第一の高分子化合物及び第二の高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一方を、アルカリ可溶性樹脂として利用することもできる。
アルカリ可溶性樹脂の硬化性組成物中における含有量としては、硬化性組成物の全固形分に対して、1質量%〜20質量%が好ましく、より好ましくは2質量%〜15質量%であり、特に好ましくは3質量%〜12質量%である。
<分散剤>
本開示に係る硬化性組成物は、特定化合物、及び、必要に応じて添加される黄色顔料、緑色顔料との顔料を分散するための分散剤を含有してもよい。
分散剤としては、特に限定されず、顔料の分散剤として公知の分散剤を用いることができる。
分散剤としては、例えば、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。高分子分散剤は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子を好ましい構造として挙げることができる。また、特開2011−070156号公報の段落番号0028〜0124に記載の分散剤や特開2007−277514号公報に記載の分散剤も好ましく用いられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
高分子分散剤は、酸基を有する構成単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する構成単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。
高分子分散剤は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の詳細は、特開2012−255128号公報の段落番号0025〜0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体の具体例は、後述する実施例におけるP−1又はP−2が挙げられるが、これに限定されるわけではない。以下の樹脂は酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)でもある。また、グラフト共重合体としては特開2012−255128号公報の段落番号0072〜0094に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、高分子分散剤としては、エチレン性不飽和基を有する高分子分散剤を用いてもよい。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、メタリル基、(メタ)アクリロイル基、ビニルフェニル基、シンナモイル基及びマレイミド基が挙げられ、反応性の観点から、(メタ)アクリロイル基、ビニルフェニル基、マレイミド基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。
エチレン性不飽和基を有する高分子分散剤の例としては、後述する実施例におけるP−3又はP−4が挙げられるが、これに限定されるわけではない。
分散剤としては市販品を用いることもできる。例えば、特開2012−137564号公報の段落番号0129に記載された製品を分散剤として用いることもできる。例えば、Disperbyk−111(BYKChemie社製)などが挙げられる。なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
本開示において、分散剤は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
分散剤の含有量は、使用する顔料に応じて適宜調整すればよいが、特定化合物及び顔料の合計含有量100質量部に対して1〜200質量部が好ましい。下限は、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましい。上限は、150質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましい。
<重合禁止剤>
本開示に係る硬化性組成物は、保存安定性の観点から、重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、特に限定されず、公知の重合禁止剤を用いることができる。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル等が挙げられる。なお、重合禁止剤は、酸化防止剤として機能することもある。
重合禁止剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
重合禁止剤の含有量は、保存安定性の観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、0.1ppm〜1,000ppmであることが好ましく、1ppm〜500ppmであることがより好ましく、1ppm〜100ppmであることが特に好ましい。
<溶剤>
本開示に係る硬化性組成物は、溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、3−オキシプロピオン酸メチル及び3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル)、並びに、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、及び2−オキシプロピオン酸プロピルなどの2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル)、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;
芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<増感剤>
本開示に係る硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本開示に用いることができる増感剤としては、上記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
本開示に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ300nm〜450nmの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ330nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。等が挙げられ、更に欧州特許第568,993号明細書、米国特許第4,508,811号明細書、同5,227,227号明細書、特開2001−125255号公報、特開平11−271969号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本開示に係る硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、硬化性組成物の全固形分に対し、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜15質量%がより好ましい。
<共増感剤>
本開示に係る硬化性組成物は、共増感剤を含有してもよい。共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
その他、共増感剤としては、例えば、特開2007−277514号公報の段落0233〜0241に記載の化合物が挙げられる。
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、0.1質量%〜30質量%の範囲が好ましく、0.5質量%〜25質量%の範囲がより好ましく、1質量%〜20質量%の範囲が更に好ましい。
<その他成分>
本開示に係る硬化性組成物には、必要に応じて、フッ素系有機化合物、熱重合防止剤、光重合開始剤、その他充填剤、アルカリ可溶性樹脂及び分散剤以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
その他成分としては、例えば、特開2007−277514号公報の段落0238〜0249に記載の化合物が挙げられる。
<硬化性組成物の調製>
本開示に係る硬化性組成物の調製方法は、特に限定されず、硬化性組成物に含まれる各成分を公知の方法により混合することにより得られる。
また、本開示に係る硬化性組成物は、特定化合物及び有彩色着色剤の分散性の向上のため、特定化合物と分散剤とを混合して特定化合物の分散液を調製し、有彩色着色剤と分散剤とを混合して特定化合物の分散液を調製してから、これらの分散液及び他の成分を更に混合してもよい。
また、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過してもよい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。
(硬化物)
本開示に係る硬化物は、本開示に係る硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。
上記硬化の方法は、特に限定されないが、紫外光等の活性光線の露光による硬化、加熱による硬化等が挙げられる。
本開示に係る硬化物は、例えば、薄膜状であることが好ましい。
本開示に係る硬化物は、カラーフィルタ、赤外線吸収フィルタ、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックス、屈折率調製膜等として好適に用いられ、特にカラーフィルタとして好適に用いられる。
(カラーフィルタ及びその製造方法)
本開示に係るカラーフィルタは、本開示に係る硬化物を備える。
本開示に係るカラーフィルタは、支持体上に、本開示に係る硬化物を備えることが好ましい。
本開示に係る硬化物は、カラーフィルタにおいて、カラーフィルタの画素であることが好ましく、カラーフィルタの緑色画素であることがより好ましい。
また、本開示に係る硬化物と他の着色膜(例えば、上述の黄色着色剤を含む着色膜)とを重ねて1つのカラーフィルタの画素としてもよい。
以下、本開示に係るカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
(カラーフィルタの製造方法の第一の態様)
本開示に係るカラーフィルタの製造方法の第一の態様は、本開示に係る硬化性組成物を、支持体上に付与して組成物膜を形成する工程(組成物膜形成工程)と、形成された組成物膜を、パターン状に露光する工程(以下、適宜「露光工程」と略称する。)と、露光後の組成物膜を現像して着色パターンを形成する工程(以下、適宜「現像工程」と略称する。)と、を含む。
以下、各工程について説明する。
<組成物膜形成工程>
組成物膜形成工程では、支持体上に、本開示に係る硬化性組成物を付与して組成物膜を形成する。
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは、基板表面の平坦化のために下塗り層(他の層)を設けてもよい。
支持体上への本開示に係る硬化性組成物の付与方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
硬化性組成物の塗布膜厚としては、0.1μm〜10μmが好ましく、0.2μm〜5μmがより好ましく、0.2μm〜3μmが更に好ましい。
支持体上に塗布された組成物膜の乾燥(プリベーク)を、ホットプレート、オーブン等で50℃〜140℃の温度で10秒〜300秒として行ってもよい。
<露光工程>
露光工程では、上記組成物膜形成工程において形成された組成物膜を、パターン状に露光する。パターン状に露光する方法としては、例えば、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する方法が挙げられる。
本工程では、本開示に係る硬化性組成物がネガ型の硬化性組成物である場合には、光照射された部分を硬化させることができる。ポジ型の硬化性組成物である場合には、光照射された部分の現像液に対する溶解性が増大する。
露光において用いることができる放射線としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。露光量は5mJ/cm〜1500mJ/cmが好ましく、10mJ/cm〜1000mJ/cmがより好ましく、10mJ/cm〜500mJ/cmが最も好ましい。
本開示に係るカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で5〜200mJ/cmが好ましく、10mJ/cm〜150mJ/cmがより好ましく、10mJ/cm〜100mJ/cmが最も好ましい。また、本開示に係るカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で30mJ/cm〜1500mJ/cmが好ましく、50mJ/cm〜1000mJ/cmがより好ましく、80mJ/cm〜500mJ/cmが最も好ましい。
<現像工程>
次いで、現像処理を行うことにより、露光工程における未露光部分が現像液に溶出し、光硬化した部分が着色パターンとして得られる。現像液としては、未硬化部における硬化性組成物を除去可能なものであれば、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
現像温度としては、好ましくは20℃〜30℃であり、現像時間は、好ましくは20秒〜90秒である。
上記有機溶剤としては、本開示に係る顔料分散組成物又は硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄(リンス)する態様も好ましく挙げられる。
現像工程後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行ってもよい。
ポストベークは、現像後の加熱処理であり、好ましくは100℃〜240℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板又はシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも200℃〜240℃が好ましい。
ポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
以上説明した、組成物膜形成工程、露光工程、及び現像工程(更に、必要により加熱処理)を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
本開示に係る硬化性組成物を基板上に付与して膜形成する場合、膜の乾燥厚みとしては、0.3μm〜5.0μmであることが好ましく、0.5μm〜3.5μmであることがより好ましく、1.0μm〜2.5μmであることが更に好ましい。
基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、各画素を隔離するブラックストライプが形成されていることが好ましい。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
上記製造方法は、カラーフィルタの画素の製造方法であるが、本開示に係る硬化性組成物によれば、例えば、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスも製造される。ブラックマトリックスは、例えば、本開示に係る硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の着色剤を添加したものを用いる以外は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
(カラーフィルタの製造方法の第二の態様)
本開示に係るカラーフィルタの製造方法の第二の態様は、本開示に係る硬化性組成物を、支持体上に付与し、硬化して硬化物を形成する工程(硬化物形成工程)と、上記硬化物上にフォトレジスト層を形成する工程(フォトレジスト層形成工程)と、上記フォトレジスト層をパターン状に露光し、現像することによりレジストパターンを形成する工程(レジストパターン形成工程)と、上記硬化物を、上記レジストパターンを介してエッチングする工程(エッチング工程)と、を含む。以下、各工程について説明する。
<硬化物形成工程>
硬化物形成工程においては、本開示に係る硬化性組成物を、支持体上に付与し、硬化して硬化物を形成する。
支持体としては、上述の組成物膜形成工程における支持体が好ましく用いられる。
また、硬化性組成物の付与方法としては、上述の組成物膜形成工程における付与方法が好ましく用いられる。
付与された硬化性組成物の硬化方法としては、特に限定されず、光又は熱により硬化することが好ましい。
光により硬化を行う場合、光としては、組成物に含まれる開示剤に応じて適宜選択すればよいが、例えば、g線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。露光量は5mJ/cm〜1500mJ/cmが好ましく、10mJ/cm〜1000mJ/cmがより好ましく、10mJ/cm〜500mJ/cmが最も好ましい。
熱により硬化を行う場合、加熱温度は、120℃〜250℃であることが好ましく、160℃〜230℃であることがより好ましい。加熱時間は、加熱手段により異なるが、ホットプレート上で加熱する場合、3分間〜30分間程度が好ましく、オーブン中で加熱する場合、30分間〜90分間程度が好ましい。
<フォトレジスト層形成工程>
フォトレジスト層形成工程においては、上記硬化物上にフォトレジスト層が形成される。
フォトレジスト層の形成においては、例えば、公知のネガ型又はポジ型の感光性組成物が用いられ、ポジ型の感光性組成物が好ましい。
上記感光性組成物を上記硬化物上に塗布し、必要に応じて乾燥を行うことにより、フォトレジスト層が得られる。
フォトレジスト層の形成方法としては、特に限定されず、公知の方法により行われればよい。
フォトレジスト層の厚みとしては、0.1μm〜3μmが好ましく、0.2μm〜2.5μmがより好ましく、0.3μm〜2μmが更に好ましい。
<レジストパターン形成工程>
レジストパターン形成工程においては、上記フォトレジスト層をパターン状に露光し、現像することによりレジストパターンが形成される。
上記露光及び現像は、特に限定されず、公知の方法により行われる。
<エッチング工程>
エッチング工程においては、上記レジストパターンを介して上記硬化物がエッチングされる。
エッチング方法としては、特に限定されず、公知の方法により行われればよいが、例えば、ドライエッチングによる方法が挙げられる。
<レジストパターンを剥離する工程>
本開示に係るカラーフィルタの製造方法の第2の態様は、上記エッチング工程後、レジストパターンを剥離する工程を更に含んでもよい。
レジストパターンの剥離方法としては、特に限定されず、公知の方法が用いられる。
(画像表示装置)
本開示に係る画像表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置、電子ペーパーなど)は、本開示に係るカラーフィルタを含む。
具体的には、例えば、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本開示に係る画像表示装置である液晶パネルが得られる。
液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本開示が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
(固体撮像素子)
本開示に係る固体撮像素子(例えば、CCD(Charge Coupled Device)、CMOS(complementary metal oxide semiconductor)等のイメージセンサ)は、本開示に係るカラーフィルタを含む。
例えば、受光素子上にカラーフィルタを形成することにより、本開示に係る固体撮像素子が得られる。
具体的には、基板上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ、等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオード及び上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本開示に係る固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成が挙げられる。
更に、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
本実施例において、「%」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量%」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量(Mw)であり、構成構成単位の比率はモル百分率である。
重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
また、本実施例中、特定化合物である化合物1〜化合物81は、上記具体例における化合物1〜化合物81と同義である。
<式1で表される化合物の合成>
〔化合物1の合成〕
3−メトキシアニリン(2.20g、17.9mmol)、ブロモベンゼン(17mmol)、ナトリウムtert−ブトキシド(4.08g、42.5mmol)、トリ−tert−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート(0.49g、1.7mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)(0.62g、0.68mmol)とをトルエン(85mL)中、窒素気流下、室温で3時間撹拌した。反応が終了したことをNMRで確認し、次いで、1−ブロモナフタレン(3.52g、17mmol)を添加し、窒素気流下中、100℃で12時間撹拌した。室温まで冷却した後、上記混合物をセライトろ過、トルエンで洗浄した。得られたろ液を濃縮し、中間体Aを得た。
上記中間体Aをクロロホルム(200mL)に溶解させ、三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液(1mmol/mL、45mL)を窒素気流下中、0℃でゆっくり加えた。上記混合物を加熱し、環流下、6時間撹拌した。0℃に冷却した後、0℃に冷却した水をゆっくり加え、クロロホルムで分液をし、濃縮した。得られた混合物をカラムクロマトグラフィーで精製し、中間体Bを得た。
スクアリリウム化はChem. Mater., 2011, 23, 4789−4798に記載の方法で行った。
Figure 0006964752
〔化合物25の合成〕
3−メトキシアニリン(2.09g、17mmol)、1−ブロモナフタレン(7.22g、34.9mmol)、ナトリウムtert−ブトキシド(4.08g、42.5mmol)、トリ−tert−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート(0.49g、1.7mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)(0.62g、0.68mmol)と、をトルエン(85mL)中、窒素気流下、100℃で12時間撹拌した。室温まで冷却した後、上記混合物をセライトろ過、トルエンで洗浄した。
得られたろ液を濃縮し、中間体Cを得た。
上記中間体を、上記中間体A及びBの替わりに使用した以外は、化合物1と同様の方法によりスクアリリウム化を行い、化合物25を得た。
Figure 0006964752
その他、実施例で使用した下記表1中の化合物は、化合物1又は化合物25の合成方法を参考に、適宜原料及び使用量を調整することにより合成した。
<式1で表される化合物の特性評価>
下記表1に記載の化合物を用い、極大吸収波長(λmax)及び半値幅(cm−1)を評価した。
〔極大吸収波長の測定〕
下記表1に記載の各化合物50mgをクロロホルム200mLに溶解させ、この溶液2mLにクロロホルムを加え、200mLにした。この溶液をCary5000 UV−Vis−NIR分光光度計(アジレント・テクノロジー社製)で波長400nm〜800nmまで測定し極大吸収波長を測定した。評価結果は表1に記載した。
〔半値幅の測定〕
上記極大吸収波長の測定において得られた波長−吸光度曲線において、上記極大吸収波長における吸光度を1.0とした場合に、吸光度が0.5となる波長ピークの幅を半値幅(半値全幅)とした。評価結果は表1に記載した。
Figure 0006964752
表1中、比較化合物1及び比較化合物2の詳細は下記の通りである。
Figure 0006964752
<硬化膜の特性評価>
〔顔料分散液の調製〕
下記表2に記載の原料を、表2に記載の質量部にて混合したのち、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。
Figure 0006964752
表2中の化合物の詳細は下記の通りである。
Figure 0006964752
上記式P−1〜P−4において、構成単位を示す括弧の添字は各構成単位の含有比(モル比)を表す。また、アルキレンエステル単位を示す括弧の添え字は、繰り返し数を表す。
また、本開示において、PGMEAはプロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタートの略称である。
〔硬化性組成物の調製〕
下記表3又は表4に記載の原料を混合して、硬化性組成物を調製した。
〔分光特性の評価〕
各硬化性組成物をポストベーク後の膜厚が0.4μmとなるようにガラス基板上にスピンコートし、100℃、120秒間ホットプレートで乾燥した後、更に、200℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、硬化膜を形成した。硬化膜が形成されたガラス基板を、紫外可視近赤外分光光度計U−4100((株)日立ハイテクノロジーズ製)(ref.ガラス基板)を用いて、波長300nm〜1000nmの範囲における光の透過率を測定した。
分光評価には波長650nmの吸光度に対する、波長570nmの吸光度の比率(波長570nmの吸光度/波長650nmの吸光度×100(%))を用いた。上記比率が低いほど緑色の着色層としての分光特性に優れており、8%より小さいことが好ましい。
〔耐光性の評価〕
得られた膜に対し、Xeランプにて紫外線カットフィルタを通して2万ルクスの光を20時間照射して耐光性試験を行った、色度計MCPD−1000(大塚電子(株)製)にて、耐光性試験前後の色差のΔEab値を測定した。測定結果は表3又は表4に記載した。ΔEab値が小さいほど耐光性に優れていると言え、ΔEab値は10未満であることが好ましく、5未満であることがより好ましく、2.5未満であることが更に好ましい。
−評価基準−
A:ΔEab値<2.5
B:2.5≦ΔEab値<5
C:5≦ΔEab値<10
Figure 0006964752
Figure 0006964752
以上の実施例により、本開示に係る硬化性組成物の硬化物は、分光特性に優れていることがわかる。そのため、本開示に係る硬化性組成物は、カラーフィルタの製造に用いられる硬化性組成物として好適であると考えられる。
また、特定化合物とは異なる有彩色着色剤を含有することにより、硬化物の耐光性に優れることがわかる。
上述した以外の表3又は表4に記載の化合物の詳細は下記の通りである。
−樹脂−
D−1及びD−2はそれぞれ下記構造の樹脂である。
下記構造式中、構成単位を表す括弧の添字は各構成単位の含有比(モル比)を表す。また、Meはメチル基を表す。
Figure 0006964752
−重合性化合物1(モノマー)−
E−1〜E−4はそれぞれ下記構造の重合性化合物(モノマー)である。
E−5は、アロニックスTO−2349(東亞合成(株)製)である。
Figure 0006964752
−光重合開始剤(光開始剤)−
F−1〜F−5はそれぞれ下記構造の光重合開始剤(光開始剤)である。
Figure 0006964752
−界面活性剤−
界面活性剤G−1は下記混合物(Mw=14000)の1質量%PGMEA溶液である。下記式中、括弧の添字は各構成単位の含有比(モル比)を表す。また、62%、38%の記載は質量含有率である。
Figure 0006964752
−重合禁止剤−
重合禁止剤H−1はパラメトキシフェノールである。
重合禁止剤H−2は2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルである。
−重合性化合物2−
I−1〜I−2はそれぞれ下記構造の重合性化合物(モノマー)である。
I−1:2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロへキサン付加物(Mw:23000)
I−2:DIC(株)製 EPICLON HP−4032
<化合物82の合成>
下記スキームに従って、モノマー(82−M)を合成した。
Figure 0006964752
下記スキームに従って、化合物82を合成した。
なお、以下の合成スキームにおいて、V−601は2,2‘−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(富士フイルム和光純薬(株)製)であり、PGMEAはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである。
Figure 0006964752
<化合物83の合成>
化合物82の合成において、用いたモノマー(82−M)を下記のモノマー(83−M)に変更した以外は化合物82の合成と同様にして、化合物83を合成した。
モノマー(83−M):下記構造
Figure 0006964752
化合物83:下記構造
Figure 0006964752
<化合物84の合成>
下記スキームに従って、化合物84を合成した。
Figure 0006964752
なお、上記化学構造式において、*は、**との結合位置を表す。
<化合物85の合成>
下記スキームに従って、化合物85を合成した。
なお、以下の合成スキームにおいて、V−601は2,2‘−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(富士フイルム和光純薬(株)製)であり、PGMEAはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである。
Figure 0006964752
(実施例60〜64)
<硬化性組成物の調製2>
下記の成分を混合して、硬化性組成物を作製した。
・表5に記載の特定化合物:表5に記載の量
・顔料分散液(黄色顔料分散液1):19.07質量部
・分散剤(P−1):4.9質量部
・重合性化合物1(E−1):2.41質量部
・光重合開始剤(F−1):0.83質量部
・界面活性剤(G−1):0.009質量部
・重合禁止剤(H−1):0.002質量部
・重合性化合物1(I−1):0.37質量部
・溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):65.37質量部
実施例1〜59と同様の評価を行った。評価結果をまとめて表5に示す。
Figure 0006964752
表5に記載の実施例により、本開示に係る硬化性組成物の硬化物は、分光特性及び耐光性に優れていることがわかる。そのため、本開示に係る硬化性組成物は、カラーフィルタの製造に用いられる硬化性組成物として好適であると考えられる。
(実施例201〜実施例264)
シリコンウェハ上に、Green組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(キヤノン(株)製)を用い、1,000mJ/cmで2μm四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、シリコンウェハ上に、Green組成物をパターニングした。同様にRed組成物、Blue組成物を順次パターニングし、赤、緑及び青の着色パターン(Bayerパターン)を形成した。
Green組成物としては、実施例1〜実施例64において調製した硬化性組成物を使用した。Green組成物として、実施例1〜実施例64においてそれぞれ調製した硬化性組成物を用いて固体撮像素子を形成した例が、実施例201〜実施例264にそれぞれ該当する。
Red組成物及びBlue組成物については後述する。
なお、Bayerパターンとは、米国特許第3,971,065号明細書に開示されているような、一個の赤色(Red)素子と、二個の緑色(Green)素子と、一個の青色(Blue)素子とを有する色フィルタ素子の2×2アレイを繰り返したパターンである。
得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。実施例1〜実施例64で得られたいずれの組成物を使用した場合でも、固体撮像素子は分光特性に優れ、高解像度で色分離性に優れることが確認された。
実施例201〜実施例264で使用したRed組成物、及び、Blue組成物は、以下の通りである。
−Red組成物−
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物を調製した。
Red顔料分散液:51.7質量部
樹脂4(40質量%PGMEA溶液):0.6質量部
重合性化合物4:0.6質量部
光重合開始剤1:0.3質量部
界面活性剤1:4.2質量部
PGMEA:42.6質量部
−Blue組成物−
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物を調製した。
Blue顔料分散液:44.9質量部
樹脂4(40質量%PGMEA溶液):2.1質量部
重合性化合物1:1.5質量部
重合性化合物4:0.7質量部
光重合開始剤1:0.8質量部
界面活性剤1:4.2質量部
PGMEA:45.8質量部
Red組成物、Green組成物、及び、Blue組成物、に使用した原料は、以下の通りである。
・Red顔料分散液
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
・Blue顔料分散液
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.5部、PGMEAを82.4部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
・重合性化合物1:KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、日本化薬(株)製)
・重合性化合物4:下記構造
Figure 0006964752
・樹脂4:下記構造(酸価:70mgKOH/g、Mw=11,000、各構成単位における比はモル比である。)
Figure 0006964752
・光重合開始剤1:IRGACURE−OXE01(1−[4−(フェニルチオ)]−1,2−オクタンジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム)、BASF社製)
・界面活性剤1:下記混合物(Mw=14,000)の1質量%PGMEA溶液。下記の式中、構成単位の割合を示す%(62%及び38%)の単位は、質量%である。
Figure 0006964752
(実施例301)
<レジストパターンの形成>
次いで、ポジ型フォトレジスト「FHi622BC」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)を塗布し、プリベークを実施し、膜厚0.8μmのフォトレジスト層を形成した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長で1.4μm四方のベイヤーパターンマスクを通してパターンサイズが1.4μm四方になるように露光量を調整して露光した。
次いで、フォトレジスト層の温度又は雰囲気温度が90℃となる温度で1分間、加熱処理を行った。その後、現像液「FHD−5」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)で1分間の現像処理を行い、更に110℃で1分間のポストベーク処理を実施した。
<ドライエッチング>
次に、ドライエッチングを以下の手順で行った。
ドライエッチング装置(日立ハイテクノロジーズ社製、U−621)にて、RFパワー:800W、アンテナバイアス:400W、ウエハバイアス:200W、チャンバーの内部圧力:4.0Pa、基板温度:50℃、混合ガスのガス種及び流量を、CF:80mL/min.、O:40mL/min.、Ar:800mL/min.として、80秒の第1段階のエッチング処理を実施した。
次いで、同一のエッチングチャンバーにて、RFパワー:600W、アンテナバイアス:100W、ウエハバイアス:250W、チャンバーの内部圧力:2.0Pa、基板温度:50℃、混合ガスのガス種及び流量をN:500mL/min.、O:50mL/min.、Ar:500mL/min.とし(N/O/Ar=10/1/10)、28秒の第2段階エッチング処理、オーバーエッチング処理を実施した。
上記条件でドライエッチングを行った後、フォトレジスト剥離液「MS230C」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)を使用して120秒間、剥離処理を実施してレジストを除去し、更に純水による洗浄、スピン乾燥を実施した。その後、100℃で2分間の脱水ベーク処理を行った。以上により、着色層を得た。
得られた着色層に対し、実施例1と同様の操作で分光特性及び耐光性の評価を実施したところ、実施例1と同様の結果が得られた。
2018年2月28日に出願された日本国特許出願第2018−035195号の開示、及び、2019年1月18日に出願された日本国特許出願第2019−007285号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (21)

  1. 下記式1により表され、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある化合物、又は、下記式2により表される構造を有し、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある重合体と、
    重合性化合物と、
    式1により表される上記化合物及び式2により表される上記重合体とは異なる有彩色着色剤と、を含む
    硬化性組成物。
    Figure 0006964752

    式1及び式2中、A1及びA2はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造を表し、Rz1及びRz2はそれぞれ独立に、1価の置換基を表し、Rz1の少なくとも1つと、Rz2の少なくとも1つとは結合して環構造を形成してもよく、式1におけるm1は0を表し、式2におけるm1は0〜mA1の整数を表し、mA1はA1における最大置換基数を表し、式1におけるm2は0を表し、式2におけるm2は0〜mA2の整数を表し、mA2はA2における最大置換基数を表し、Rz1はRa11及びRa12のいずれか一方と環構造を形成してもよく、Rz2はRa21及びRa22のいずれか一方と環構造を形成してもよく、X及びXはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、XとXとは結合して環構造を形成してもよく、Ra11、Ra12、Ra21及びRa22はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造を表し、Ra31及びRa32はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造、又は、縮合環を有していてもよい芳香環構造を有する連結基を表し、m3及びm4はそれぞれ独立に、0又は1を表し、m3及びm4のうち少なくとも1つは1であり、式1におけるRa11、Ra12、Ra21及びRa22のうち少なくとも1つはA1又はA2により表される式1中の窒素原子が結合する原子の隣接位に置換基を有する芳香環構造、又は、式1中の窒素原子が結合する原子の隣接位に縮合環を有する芳香環構造を表し、式2におけるRa11、Ra22、Ra31及びRa32のうち少なくとも1つはA1又はA2により表される式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に置換基を有する芳香環構造、又は、式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に縮合環を有する芳香環構造を表し、波線部分は、前記重合体の主鎖又は側鎖との結合位置を表し、式1におけるRa11及びRa12は結合して環構造を形成しておらず、式1におけるRa21及びRa22は結合して環構造を形成していない。
  2. 下記式1により表され、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある化合物、又は、下記式2により表される構造を有し、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある重合体と、
    重合性化合物と、
    式1により表される上記化合物及び式2により表される上記重合体とは異なる有彩色着色剤と、を含む
    硬化性組成物。
    Figure 0006964752

    式1及び式2中、A1及びA2はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造を表し、Rz1及びRz2はそれぞれ独立に、1価の置換基を表し、Rz1の少なくとも1つと、Rz2の少なくとも1つとは結合して環構造を形成してもよく、式1におけるm1は0を表し、式2におけるm1は0〜mA1の整数を表し、mA1はA1における最大置換基数を表し、式1におけるm2は0を表し、式2におけるm2は0〜mA2の整数を表し、mA2はA2における最大置換基数を表し、Rz1はRa11及びRa12のいずれか一方と環構造を形成してもよく、Rz2はRa21及びRa22のいずれか一方と環構造を形成してもよく、X及びXはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、XとXとは結合して環構造を形成してもよく、Ra11、Ra12、Ra21及びRa22はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造を表し、Ra31及びRa32はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造、又は、縮合環を有していてもよい芳香環構造を有する連結基を表し、m3及びm4はそれぞれ独立に、0又は1を表し、m3及びm4のうち少なくとも1つは1であり、式1におけるRa11、Ra12、Ra21及びRa22のうち少なくとも1つはA1又はA2により表される式1中の窒素原子が結合する原子の隣接位に置換基を有する芳香環構造、又は、下記式Bにより表される構造を表し、式2におけるRa11、Ra22、Ra31及びRa32のうち少なくとも1つはA1又はA2により表される式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に置換基を有する芳香環構造、又は、式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に縮合環を有する芳香環構造を表し、波線部分は、前記重合体の主鎖又は側鎖との結合位置を表す。
    Figure 0006964752

    式B中、Arは芳香環構造を表し、CyはArにおける式1又は式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に有される縮合環を表し、波線部は式1又は式2中の窒素原子との結合部位を表す。
  3. 下記式1により表され、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある化合物、又は、下記式2により表される構造を有し、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある重合体と、
    重合性化合物と、
    式1により表される上記化合物及び式2により表される上記重合体とは異なる有彩色着色剤と、を含む
    硬化性組成物。
    Figure 0006964752

    式1及び式2中、A1及びA2はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造を表し、Rz1及びRz2はそれぞれ独立に、1価の置換基を表し、Rz1の少なくとも1つと、Rz2の少なくとも1つとは結合して環構造を形成してもよく、m1は0〜mA1の整数を表し、mA1はA1における最大置換基数を表し、m2は0〜mA2の整数を表し、mA2はA2における最大置換基数を表し、Rz1はRa11及びRa12のいずれか一方と環構造を形成してもよく、Rz2はRa21及びRa22のいずれか一方と環構造を形成してもよく、X及びXはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、XとXとは結合して環構造を形成してもよく、Ra11、Ra12、Ra21及びRa22はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造を表し、Ra31及びRa32はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造、又は、縮合環を有していてもよい芳香環構造を有する連結基を表し、m3及びm4はそれぞれ独立に、0又は1を表し、m3及びm4のうち少なくとも1つは1であり、式1におけるRa11、Ra12、Ra21及びRa22のうち少なくとも1つはA1又はA2により表される式1中の窒素原子が結合する原子の隣接位に置換基を有する芳香環構造を表し、式2におけるRa11、Ra22、Ra31及びRa32のうち少なくとも1つはA1又はA2により表される式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に置換基を有する芳香環構造、又は、式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に縮合環を有する芳香環構造を表し、波線部分は、前記重合体の主鎖又は側鎖との結合位置を表す。
  4. 下記式2により表される構造を有し、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある重合体と、
    重合性化合物と、
    式2により表される上記重合体とは異なる有彩色着色剤と、を含む
    硬化性組成物。
    Figure 0006964752

    式2中、A1及びA2はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造を表し、Rz1及びRz2はそれぞれ独立に、1価の置換基を表し、Rz1の少なくとも1つと、Rz2の少なくとも1つとは結合して環構造を形成してもよく、m1は0〜mA1の整数を表し、mA1はA1における最大置換基数を表し、m2は0〜mA2の整数を表し、mA2はA2における最大置換基数を表し、Rz1はRa11と環構造を形成してもよく、Rz2はRa22と環構造を形成してもよく、X及びXはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、XとXとは結合して環構造を形成してもよく、Ra11及びRa22はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造を表し、Ra31及びRa32はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造、又は、縮合環を有していてもよい芳香環構造を有する連結基を表し、m3及びm4はそれぞれ独立に、0又は1を表し、m3及びm4のうち少なくとも1つは1であり、式2におけるRa11、Ra22、Ra31及びRa32のうち少なくとも1つはA1又はA2により表される式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に置換基を有する芳香環構造、又は、式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に縮合環を有する芳香環構造を表し、波線部分は、前記重合体の主鎖又は側鎖との結合位置を表す。
  5. 前記有彩色着色剤が、黄色着色剤である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  6. 前記有彩色着色剤が、黄色顔料である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  7. 前記有彩色着色剤が、C.I. Pigment Yellow139、C.I. Pigment Yellow150及びC.I. Pigment Yellow185よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  8. 下記式1により表され、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある化合物、又は、下記式2により表される構造を有し、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある重合体と、
    重合性化合物と、
    を含み、
    カラーフィルタの製造に用いられる、
    硬化性組成物。
    Figure 0006964752

    式1及び式2中、A1及びA2はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造を表し、Rz1及びRz2はそれぞれ独立に、1価の置換基を表し、Rz1の少なくとも1つと、Rz2の少なくとも1つとは結合して環構造を形成してもよく、式1におけるm1は0を表し、式2におけるm1は0〜mA1の整数を表し、mA1はA1における最大置換基数を表し、式1におけるm2は0を表し、式2におけるm2は0〜mA2の整数を表し、mA2はA2における最大置換基数を表し、Rz1はRa11及びRa12のいずれか一方と環構造を形成してもよく、Rz2はRa21及びRa22のいずれか一方と環構造を形成してもよく、X及びXはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、XとXとは結合して環構造を形成してもよく、Ra11、Ra12、Ra21及びRa22はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造を表し、Ra31及びRa32はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造、又は、縮合環を有していてもよい芳香環構造を有する連結基を表し、m3及びm4はそれぞれ独立に、0又は1を表し、m3及びm4のうち少なくとも1つは1であり、式1におけるRa11、Ra12、Ra21及びRa22のうち少なくとも1つはA1又はA2により表される式1中の窒素原子が結合する原子の隣接位に置換基を有する芳香環構造、又は、式1中の窒素原子が結合する原子の隣接位に縮合環を有する芳香環構造を表し、式2におけるRa11、Ra22、Ra31及びRa32のうち少なくとも1つはA1又はA2により表される式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に置換基を有する芳香環構造、又は、式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に縮合環を有する芳香環構造を表し、波線部分は、前記重合体の主鎖又は側鎖との結合位置を表し、式1におけるRa11及びRa12は結合して環構造を形成しておらず、式1におけるRa21及びRa22は結合して環構造を形成していない。
  9. 下記式1により表され、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある化合物、又は、下記式2により表される構造を有し、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある重合体と、
    重合性化合物と、
    を含み、
    カラーフィルタの製造に用いられる、
    硬化性組成物。
    Figure 0006964752

    式1及び式2中、A1及びA2はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造を表し、Rz1及びRz2はそれぞれ独立に、1価の置換基を表し、Rz1の少なくとも1つと、Rz2の少なくとも1つとは結合して環構造を形成してもよく、式1におけるm1は0を表し、式2におけるm1は0〜mA1の整数を表し、mA1はA1における最大置換基数を表し、式1におけるm2は0を表し、式2におけるm2は0〜mA2の整数を表し、mA2はA2における最大置換基数を表し、Rz1はRa11及びRa12のいずれか一方と環構造を形成してもよく、Rz2はRa21及びRa22のいずれか一方と環構造を形成してもよく、X及びXはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、XとXとは結合して環構造を形成してもよく、Ra11、Ra12、Ra21及びRa22はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造を表し、Ra31及びRa32はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造、又は、縮合環を有していてもよい芳香環構造を有する連結基を表し、m3及びm4はそれぞれ独立に、0又は1を表し、m3及びm4のうち少なくとも1つは1であり、式1におけるRa11、Ra12、Ra21及びRa22のうち少なくとも1つはA1又はA2により表される式1中の窒素原子が結合する原子の隣接位に置換基を有する芳香環構造、又は、下記式Bにより表される構造を表し、式2におけるRa11、Ra22、Ra31及びRa32のうち少なくとも1つはA1又はA2により表される式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に置換基を有する芳香環構造、又は、式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に縮合環を有する芳香環構造を表し、波線部分は、前記重合体の主鎖又は側鎖との結合位置を表す。
    Figure 0006964752

    式B中、Arは芳香環構造を表し、CyはArにおける式1又は式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に有される縮合環を表し、波線部は式1又は式2中の窒素原子との結合部位を表す。
  10. 下記式1により表され、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある化合物、又は、下記式2により表される構造を有し、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある重合体と、
    重合性化合物と、
    を含み、
    カラーフィルタの製造に用いられる、
    硬化性組成物。
    Figure 0006964752

    式1及び式2中、A1及びA2はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造を表し、Rz1及びRz2はそれぞれ独立に、1価の置換基を表し、Rz1の少なくとも1つと、Rz2の少なくとも1つとは結合して環構造を形成してもよく、m1は0〜mA1の整数を表し、mA1はA1における最大置換基数を表し、m2は0〜mA2の整数を表し、mA2はA2における最大置換基数を表し、Rz1はRa11及びRa12のいずれか一方と環構造を形成してもよく、Rz2はRa21及びRa22のいずれか一方と環構造を形成してもよく、X及びXはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、XとXとは結合して環構造を形成してもよく、Ra11、Ra12、Ra21及びRa22はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造を表し、Ra31及びRa32はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造、又は、縮合環を有していてもよい芳香環構造を有する連結基を表し、m3及びm4はそれぞれ独立に、0又は1を表し、m3及びm4のうち少なくとも1つは1であり、式1におけるRa11、Ra12、Ra21及びRa22のうち少なくとも1つはA1又はA2により表される式1中の窒素原子が結合する原子の隣接位に置換基を有する芳香環構造を表し、式2におけるRa11、Ra22、Ra31及びRa32のうち少なくとも1つはA1又はA2により表される式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に置換基を有する芳香環構造、又は、式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に縮合環を有する芳香環構造を表し、波線部分は、前記重合体の主鎖又は側鎖との結合位置を表す。
  11. 下記式2により表される構造を有し、極大吸収波長が600nm以上700nm未満の範囲にある重合体と、
    重合性化合物と、
    を含み、
    カラーフィルタの製造に用いられる、
    硬化性組成物。
    Figure 0006964752

    式2中、A1及びA2はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造を表し、Rz1及びRz2はそれぞれ独立に、1価の置換基を表し、Rz1の少なくとも1つと、Rz2の少なくとも1つとは結合して環構造を形成してもよく、m1は0〜mA1の整数を表し、mA1はA1における最大置換基数を表し、m2は0〜mA2の整数を表し、mA2はA2における最大置換基数を表し、Rz1はRa11と環構造を形成してもよく、Rz2はRa22と環構造を形成してもよく、X及びXはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、XとXとは結合して環構造を形成してもよく、Ra11及びRa22はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造を表し、Ra31及びRa32はそれぞれ独立に、縮合環を有していてもよい芳香環構造、又は、縮合環を有していてもよい芳香環構造を有する連結基を表し、m3及びm4はそれぞれ独立に、0又は1を表し、m3及びm4のうち少なくとも1つは1であり、式2におけるRa11、Ra22、Ra31及びRa32のうち少なくとも1つはA1又はA2により表される式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に置換基を有する芳香環構造、又は、式2中の窒素原子が結合する原子の隣接位に縮合環を有する芳香環構造を表し、波線部分は、前記重合体の主鎖又は側鎖との結合位置を表す。
  12. 前記A1及び前記A2の少なくとも一方が、ベンゼン環構造である、請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  13. 前記Ra11、前記Ra12、前記Ra21及び前記Ra22のうち、少なくとも1つが、下記式R−1により表される構造である、請求項1〜請求項3及び請求項8〜請求項10のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
    Figure 0006964752

    式R−1中、Rs1はそれぞれ独立に置換基を表し、複数のRs1が結合して環構造を形成してもよく、n1は0〜7の整数を表し、波線部は式1又は式2中の窒素原子との結合部位を表す。
  14. 前記Ra11及び前記Ra22のうち、少なくとも1つが、下記式R−1により表される構造である、請求項4又は請求項11に記載の硬化性組成物。
    Figure 0006964752

    式R−1中、Rs1はそれぞれ独立に置換基を表し、複数のRs1が結合して環構造を形成してもよく、n1は0〜7の整数を表し、波線部は式2中の窒素原子との結合部位を表す。
  15. 光重合開始剤を更に含む、請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  16. 請求項1〜請求項15のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
  17. 請求項16に記載の硬化物を備えるカラーフィルタ。
  18. 請求項1〜請求項15のいずれか1項に記載の硬化性組成物を、支持体上に付与して組成物膜を形成する工程と、
    形成された組成物膜を、パターン状に露光する工程と、
    露光後の組成物膜を現像して着色パターンを形成する工程と、を含む
    カラーフィルタの製造方法。
  19. 請求項1〜請求項15のいずれか1項に記載の硬化性組成物を、支持体上に付与し、硬化して硬化物を形成する工程と、
    前記硬化物上にフォトレジスト層を形成する工程と、
    前記フォトレジスト層をパターン状に露光し、現像することによりレジストパターンを形成する工程と、
    前記硬化物を、前記レジストパターンを介してエッチングする工程と、を含む
    カラーフィルタの製造方法。
  20. 請求項17に記載のカラーフィルタを有する
    固体撮像素子。
  21. 請求項17に記載のカラーフィルタを有する
    画像表示装置。
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