KR101544417B1 - 중합성 조성물, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 및 고체 촬상 소자 - Google Patents

Abstract

적어도 (A) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 광중합 개시제, (B) 착색제, (C) 중합성 모노머, (D) 바인더 폴리머, 및 (E) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물[일반식(1) 중, R¹은 방향족기를, R²는 일반식(2-1)~(2-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를, R³은 알킬기 등을, A는 단결합 또는 -C(=O)-를 나타낸다. 또한, X¹, X², 및 Y는 수소 원자, 알킬기 등을, Z는 탄소-탄소 2중 결합을 함유하는 임의의 환 구조를 형성할 수 있는 원자단을 나타낸다].

Description

중합성 조성물, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 및 고체 촬상 소자{POLYMERIZABLE COMPOSITION, COLOR FILTER, METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER, AND SOLID-STATE IMAGING DEVICE}

본 발명은 중합성 조성물, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다.

중합성 조성물로서는 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물에 광중합 개시제를 첨가한 것이 있다. 이러한 중합성 조성물은 광을 조사함으로써 중합 경화되기 때문에 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 컬러 필터, 각종 포토레지스트 등에 이용되고 있다.

또한, 중합성 조성물로서는 예를 들면 광의 조사에 의해 산을 발생시키고, 발생된 산을 촉매로 하는 다른 형태도 있다. 구체적으로는, 발생된 산을 촉매로 하는 색소 전구체의 발색 반응을 이용하여 화상 형성, 위조 방지, 에너지선량 검출을 위한 재료에 이용되거나, 발생된 산을 촉매로 하는 분해 반응을 이용한 반도체 제조용, TFT 제조용, 컬러 필터 제조용, 마이크로머신 부품 제조용 등의 포지티브형 레지스트 등에 이용된다.

최근, 특히 단파장(365㎚나 405㎚)의 광원에 감수성을 갖는 중합성 조성물이 다양한 용도로부터 요망받고 있고, 그러한 단파장의 광원에 대하여 우수한 감도를 나타내는 화합물, 예를 들면 광중합 개시제에 대한 요구가 높아져 오고 있다. 그러나, 일반적으로 감도가 우수한 광중합 개시제는 안정성이 결여되기 때문에 감도 향상과 동시에 경시 안정성도 충족시키는 광중합 개시제가 요망되고 있다.

그래서, 중합성 조성물에 이용되는 광중합 개시제로서 미국 특허 제 4255513호 명세서, 미국 특허 제 4590145호 명세서, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보 및 일본 특허 공개 2001-233842호 공보에는 옥심에스테르 유도체가 제안되어 있다. 그러나, 이들 공지의 옥심에스테르 화합물은 파장 365㎚, 파장 405㎚에 대한 흡광도가 낮기 때문에 감도의 관점에서 아직 만족할만한 것은 아니었다.

또한, 중합성 조성물로서도 경시 안정성이 우수함과 아울러 365㎚, 405㎚ 등의 단파장 광에 대하여 우수한 감도를 갖는 것이 요망되고 있는 것이 현 상황이다.

또한, 예를 들면 일본 특허 공개 2000-314956호 공보에는 옥심 화합물을 함유하는 컬러 필터용의 착색 감방사선성 조성물이 개시되어 있지만, 경시 안정성, 및 단파장의 광에 대한 감도에 관해서는 아직 불충분했다. 또한, 컬러 필터용의 착색 감방사선성 조성물에 있어서는 패턴 형성 후의 색상의 재현성이 새로운 과제로 되고 있고, 경시에 따라 착색성이 변화되는 문제의 개선이 강하게 요망되고 있었다.

한편, 이미지 센서용 컬러 필터는 CCD 등의 고체 촬상 소자의 고집광성, 또한 고색분리성에 의한 화질 향상을 위해 컬러 필터의 고착색 농도·박막화로의 강한 요구가 있다. 고착색 농도를 얻기 위해 색재를 다량으로 첨가하면 2.5㎛ 이하의 미세한 화소 패턴의 형상을 충실하게 재현하기에는 감도가 부족해져 버려 전체적으로 패턴의 결핍이 다발하는 경향이 있다. 또한, 이 결핍을 없애기 위해서는 보다 고에너지의 광 조사가 필요하기 때문에 노광 시간이 길어지고, 제조상의 수율 저하가 현저해진다. 이상으로부터도 컬러 필터용의 착색 감방사선성 조성물에 관해서는 색재(착색제)를 고농도로 함유하면서도 양호한 패턴 형성성을 얻을 필요가 있다는 점으로부터 감도가 높은 것이 요망되고 있는 것이 현 상황이다.

본 발명의 제 1 목적은 파장 365㎚나 405㎚의 광에 대한 감도가 높고, 경시 안정성이 우수하며, 또한 가열 경시에 따른 변색을 억제할 수 있는 경화막을 형성 가능한 중합성 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제 2 목적은 패턴 형상이 양호하고, 지지체와의 밀착성이 우수하며, 또한 가열 경시에 따른 변색이 억제된 착색 패턴을 구비한 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조 방법, 그리고 상기 컬러 필터를 구비한 고체 촬상 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 위치에 2중 결합 또는 3중 결합을 갖는 옥심 화합물을 이용함으로써 파장 365㎚나 405㎚의 광에 대하여 양호한 흡광도를 갖고, 또한 경시 안정성도 우수하며, 그리고 가열 경시에 따른 착색도 억제할 수 있다는 지견을 얻었다. 상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단을 이하에 나타낸다.

상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.

<1> 적어도 (A) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 광중합 개시제, (B) 착색제, (C) 중합성 모노머, (D) 바인더 폴리머, 및 (E) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.

상기 일반식(1) 중, R¹은 방향족기를 나타내고, R²는 상기 일반식(2-1)~(2-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타내며, R³은 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, A는 단결합 또는 -C(=O)-를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(2-1)~(2-3) 중, X¹, X², 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, Z는 탄소-탄소 2중 결합을 함유하는 임의의 환 구조를 형성할 수 있는 원자단을 나타낸다.

지지체 상에 상기 <1>에 기재된 중합성 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.

지지체 상에 상기 <1>에 기재된 중합성 조성물을 도포하여 중합성 조성물층을 형성하는 공정과,

상기 중합성 조성물층을 마스크를 통해 노광하는 공정과,

노광 후의 상기 중합성 조성물층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.

상기 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 파장 365㎚나 405㎚의 광에 대한 감도가 높고, 경시 안정성이 우수하며, 또한 가열 경시에 따른 변색을 억제할 수 있는 경화막을 형성 가능한 중합성 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 패턴 형상이 양호하고, 지지체와의 밀착성이 우수하며, 또한 가열 경시에 따른 변색이 억제된 착색 패턴을 구비한 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조 방법, 그리고 상기 컬러 필터를 구비한 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.

본 발명의 중합성 조성물, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 및 고체 촬상 소자에 대해 상세하게 설명한다.

<중합성 조성물>

본 발명의 중합성 조성물은 적어도 (A) 일반식(1)으로 나타내어지는 광중합 개시제, (B) 착색제, (C) 중합성 모노머, (D) 바인더 폴리머, 및 (E) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 중합성 조성물을 구성하는 각 성분(A)~(E)에 대해 순서대로 설명한다.

<(A) 일반식(1)으로 나타내어지는 광중합 개시제>

본 발명의 중합성 조성물은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 광중합 개시제를 함유한다. 이하, 이 광중합 개시제를 적절히 「특정 옥심 화합물」이라고 칭하여 설명한다.

상기 일반식(1) 중, R¹은 방향족기를 나타내고, R²는 후기 일반식(2-1)~(2-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타내며, R³은 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 방향족기를 나타내고, A는 단결합 또는 -C(=O)-를 나타낸다.

일반식(1)에 있어서, R¹로 나타내어지는 방향족기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 피리디닐기, 티오페닐기, 카르바조일기, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 파장 365㎚에 있어서의 흡광 계수를 향상시키는 점으로부터 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.

상기 일반식(3) 중, R⁴는 방향족기를 나타낸다. 이 R⁴로 나타내어지는 방향족기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 피리디닐기, 티오페닐기, 톨릴기, 4-브로모페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-요오드페닐기, 4-모르폴리노페닐기, 4-디에틸아미노페닐기, 4-메톡시페닐기를 들 수 있고, 그 중에서도 파장 365㎚에 있어서의 흡광 계수 향상의 점으로부터 톨릴기, 4-브로모페닐기가 바람직하다.

일반식(1)에 있어서, R²는 하기 일반식(2-1)~(2-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.

상기 일반식(2-1)~(2-3) 중, X¹, X², 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 방향족기를 나타내고, Z는 탄소-탄소 2중 결합을 함유하는 임의의 환 구조를 형성할 수 있는 원자단을 나타낸다.

상기 X¹, X², 및 Y로 나타내어지는 알킬기로서는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 특정 옥심 화합물 자신의 저장 안정성을 향상시키는 점으로부터 메틸기가 바람직하다.

상기 X¹, X², 및 Y로 나타내어지는 방향족기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 피리디닐기, 티오페닐기, 톨릴기를 들 수 있고, 그 중에서도 특정 옥심 화합물 자신의 저장 안정성을 향상시키는 점으로부터 페닐기가 바람직하다.

또한, X¹, X², 및 Y로 나타내어지는 알킬기나 방향족기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 도입할 수 있는 치환기로서는 메톡시기, 에톡시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 메틸티오기, 에틸티오기, 페닐티오기, 메틸카르보닐옥시기, 술포닐기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 Z로 나타내어지는 원자단을 이용하여 형성되는 탄소-탄소 2중 결합을 함유하는 임의의 환 구조로서는 벤젠환, 시클로헥센환, 나프탈렌환, 안트라센환, 인덴환, 인데논환 등을 들 수 있고, 그 중에서도 특정 옥심 화합물 자신의 감도 향상의 점으로부터 벤젠환, 시클로헥센환이 바람직하다.

일반식(1)에 있어서, R³으로 나타내어지는 탄소수 1~5의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 도입할 수 있는 치환기로서는 메톡시기, 에톡시기, 아세탈기, 실릴기, 시아노기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 페닐기 등을 들 수 있다.

일반식(1)에 있어서, R³으로 나타내어지는 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 페닐기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 도입할 수 있는 치환기로서는 메톡시기, 에톡시기, 아세탈기, 실릴기, 시아노기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 고감도화의 점으로부터 R³으로서는 알킬기가 보다 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기가 바람직하다.

상기 일반식(1)에 있어서, A는 단결합 또는 -C(=O)-를 나타낸다. 감도를 보다 향상시킨다는 점으로부터는 A는 -C(=O)-인 것이 바람직하다.

이러한 일반식(1)으로 나타내어지는 중합 개시제는 이하와 같이 해서 합성할 수 있다.

예를 들면, R¹로 나타내어지는 방향족기에 대해 아세틸기를 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 반응에 의해 결합시키고, 염기를 이용하여 대응하는 2중 결합 또는 3중 결합을 갖는 할라이드 화합물과 알킬화시키는 방법이 이용된다. 여기에서, A가 단결합인 경우에는 히드록실아민을 작용시킴으로써 옥심 화합물을 얻을 수 있다. 또한, A가 -(C=O)-인 경우에는 나트륨메톡시드와 아질산 이소펜틸을 이용하여 옥심 화합물을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 특정 옥심 화합물의 구체예[예시 화합물(A-1)~(A-36)]를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.

이들 특정 옥심 화합물은 본 발명의 중합성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량%~50질량%, 바람직하게는 0.5질량%~30질량%, 특히 바람직하게는 1질량%~20질량%의 비율로 첨가할 수 있다.

이 범위에서 양호한 감도와 경시 안정성이 얻어지고, 또한 이 중합성 조성물에 의해 착색 패턴을 형성할 때에는 양호한 패턴 형상이 얻어진다.

본 발명에 있어서는 상술한 (A) 특정 옥심 화합물 이외에도 종래 공지의 광중합 개시제를 병용해도 된다.

(A) 특정 옥심 화합물과 다른 광중합 개시제를 병용할 경우, 광중합 개시제의 총량에 대하여 특정 옥심 화합물을 50질량% 이상 이용하는 것이 바람직하고, 80 질량% 이상 이용하는 것이 보다 바람직하다.

[(B) 착색제]

본 발명의 중합성 조성물은 (B) 착색제를 함유한다. 이 착색제를 함유함으로써 소망의 색채를 갖는 중합성 조성물로 할 수 있다.

본 발명의 중합성 조성물은 단파장의 광원인 365㎚나 406㎚의 광원에 우수한 감도를 갖는 (A) 특정 옥심 화합물을 함유하기 때문에 착색제를 고농도로 함유하는 경우에도 고감도로 경화할 수 있다.

본 발명의 중합성 조성물에 있어서 이용되는 착색제는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 다양한 염료나 안료를 1종 또는 2종 이상 혼합해서 이용할 수 있으며, 이것들은 중합성 조성물의 용도에 따라 적절히 선택된다.

본 발명의 중합성 조성물을 컬러 필터 제조에 이용하는 경우이면 컬러 필터의 색화소를 형성하는 R, G, B 등의 유채색계의 착색제, 및 블랙 매트릭스 형성용으로 일반적으로 이용되고 있는 흑색계의 착색제 중 어느 것이든 이용할 수 있다.

이하, 본 발명의 중합성 조성물에 적용할 수 있는 착색제에 대해 컬러 필터 용도에 바람직한 착색제를 예로 들어 상술한다.

(안료)

안료로서는 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 이용할 수 있다. 또한, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면 무기 안료, 유기 안료 모두 가급적 미세한 것이 바람직하다. 또한, 핸들링성도 고려하면 상기 안료의 평균 입자지름은 0.01㎛~0.1㎛가 바람직하고, 0.01㎛~0.05㎛가 보다 바람직하다.

상기 무기 안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.

상기 유기 안료로서는 예를 들면,

C. I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;

C. I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;

C. I. 피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;

C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 39;

C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;

C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37;

C. I. 피그먼트 브라운 25, 28;

C. I. 피그먼트 블랙 1, 7;

카본블랙 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

즉, C. I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185;

C. I. 피그먼트 오렌지 36, 71;

C. I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264;

C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32;

C. I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;

C. I. 피그먼트 블랙 1 등이다.

본 발명에서는 특히 안료 자체의 구조 중에 염기성의 질소 원자를 갖는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 염기성의 질소 원자를 갖는 안료는 본 발명의 중합성 조성물 중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않지만, 중합성 조성물의 구성 성분과 안료의 양호한 친화성이 영향을 주고 있는 것이라고 추정된다.

이들 유기 안료는 단독으로 이용할 수도 있지만, 색순도를 높이기 위해 다양하게 조합시켜 이용할 수도 있다.

이러한 조합의 구체예에 대해 이하에 나타낸다.

예를 들면, 적색 안료로서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료를 단독으로 이용해도 되지만, 그것들의 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 또는 페릴렌계 적색 안료, 안트라퀴논계 적색 안료, 디케토피롤로피롤계 적색 안료의 혼합을 행해도 된다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 155, C. I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있으며, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색 재현성의 점에서 C. I. 피그먼트 옐로우 83, C. I. 피그먼트 옐로우 139, 또는 C. I. 피그먼트 레드 177과의 혼합이 바람직하다.

또한, 적색 안료와 타 안료의 질량비는 100:5~100:80이 바람직하다. 100:5 미만에서는 400㎚~500㎚의 광투과율을 억제하는 것이 어려워 색순도를 높일 수 없는 경우가 있다. 또한, 타 안료가 80질량%를 초과하면 발색력이 낮아질 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서는 100:10~100:65의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합인 경우에는 색도에 맞춰 조정할 수 있다.

또한, 녹색 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 이용해도 되지만, 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료, 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 행해도 된다. 예를 들면, 이러한 예로서는 C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37과, C. I. 피그먼트 옐로우 83, C. I. 피그먼트 옐로우 138, C. I. 피그먼트 옐로우 139, C. I. 피그먼트 옐로우 150, C. I. 피그먼트 옐로우 180, 또는 C. I. 피그먼트 옐로우 185의 혼합이 바람직하다.

녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5~100:200이 바람직하다. 상기 질량비가 100:5 미만에서는 400㎚~450㎚의 광투과율을 억제하는 것이 어려워져 색순도를 높일 수 없는 경우가 있다. 또한, 100:200을 초과하면 주파장이 장파장 근처로 되어 NTSC 목표 색상으로부터의 편차가 커지는 경우가 있다. 상기 질량비로서는 100:20~100:150의 범위가 특히 바람직하다.

청색 안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 이용해도 되지만, 이것과 디옥사딘계 자색 안료의 혼합을 행해도 된다. 특히 바람직한 예로서 C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합을 들 수 있다.

청색 안료와 자색 안료의 질량비는 100:0~100:100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:70 이하이다.

또한, 블랙 매트릭스 용도에 바람직한 안료로서는 카본블랙, 그라파이트, 티타늄블랙, 산화철, 산화티타늄 단독 또는 혼합을 이용할 수 있고, 카본블랙과 티타늄블랙의 조합이 바람직하다.

또한, 카본블랙과 티타늄블랙의 질량비는 100:0~100:60의 범위가 바람직하다. 100:61 이상에서는 분산 안정성이 저하될 경우가 있다.

본 발명의 중합성 조성물을 컬러 필터의 제조에 이용하는 경우에는 색 얼룩이나 콘트라스트의 관점으로부터 안료의 1차 입자 지름은 10~100㎚가 바람직하고, 10~70㎚가 보다 바람직하며, 10~50㎚가 더욱 바람직하고, 10~40㎚가 가장 바람직하다.

(염료)

염료로서는 공지의 염료 중으로부터 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 1종뿐만 아니라 2종 이상을 조합시켜 함유할 수 있다.

그 중에서도, 유기 용제 가용성의 염료가 바람직하고, 본 발명에 사용 가능한 유기 용제 가용성 염료에는 특별히 제한은 없으며, 종래부터 컬러 필터용으로서 공지인 염료를 이용할 수 있다.

여기에서, 유기 용제 가용성이란 염료가 유기 용제(25℃)에 20% 용액으로서 완용(完溶)되는 성질을 말한다.

유기 용제 가용성 염료로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 소64-90403호 공보, 일본 특허 공개 소64-91102호 공보, 일본 특허 공개 평1-94301호 공보, 일본 특허 공개 평6-11614호 공보, 일본 특허 등록 2592207호, 미국 특허 제 4,808,501호 명세서, 미국 특허 제 5,667,920호 명세서, 미국 특허 제 5,059,500호 명세서, 일본 특허 공개 평6-35183호 공보 등에 기재된 색소를 들 수 있다.

또한, 화학 구조로서는 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트리아졸아조계, 및 피리돈아조계 등의 아조계, 및 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 들 수 있다.

특히 바람직하게는 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 안트라피리돈계의 염료이다.

그 밖에, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용(油溶) 염료, 식품 염료, 및/또는 이들 유도체 등도 유용하다.

이하, 산성 염료 및 그 유도체에 대해 설명한다.

산성 염료는 술폰산이나 카르복실산이나 페놀성 수산기 등의 산성기를 갖는 색소이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 조성물의 조제나 현상 처리에 이용하는 유기 용제나 현상액에 대한 용해성, 염기성 화합물과의 염 형성성, 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호 작용, 내광성, 내열성 등의 필요시되는 성능 모두를 고려하여 선택된다.

이하, 산성 염료의 구체예를 들지만, 본 발명에 있어서는 이것들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면,

acid alizarin violet N;

acid black 1, 2, 24, 48;

acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340;

acid chrome violet K;

acid Fuchsin;

acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109;

acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;

acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;

acid violet 6B, 7, 9, 17, 19;

acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;

Direct Yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;

Direct Orange 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;

Direct Red 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;

Direct Violet 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;

Direct Blue 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;

Direct Green 25, 27, 31,32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82;

Mordant Yellow 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 50, 61, 62, 65;

Mordant Orange 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;

Mordant Red 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;

Mordant Violet 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;

Mordant Blue 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;

Mordant Green 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53;

Food Yellow 3;

및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.

상기 산성 염료 중에서도 acid black 24;

acid blue 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324:1;

acid orange 8, 51, 56, 74, 63;

acid red 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217, 249;

acid violet 7;

acid yellow 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 134, 155, 169, 172, 184, 220, 228, 230, 232, 243;

acid Green 25;

등의 염료 및 이들 염료의 유도체가 바람직하다.

산성 염료의 유도체로서는 술폰산 또는 카르복실산을 갖는 산성 염료의 무기염, 함질소 화합물과의 염을 사용할 수 있고, 경화성 조성물 용액으로서 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 용제나 현상액에 대한 용해성, 흡광도, 중합성 조성물 중의 다른 성분과의 상호 작용, 내광성, 내열성 등의 필요시되는 성능 모두를 고려하여 선택된다.

본 발명에 있어서의 (B) 착색제의 함유량은 중합성 조성물의 전체 고형분에 대하여 50질량%~80질량%인 것이 바람직하고, 60질량%~80질량%인 것이 보다 바람직하다.

[(C) 중합성 모노머]

본 발명의 중합성 조성물은 (C) 중합성 모노머를 함유한다.

중합성 모노머는 광중합 개시제의 작용에 의해 중합되는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물인 것이 바람직하고, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다.

모노머의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 이용된다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물, 및 단관능 또는 다관능 카르복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머, 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트 등이 있다.

메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등이 있다.

이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등이 있다.

그 밖의 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본 특허 공고 소51-47334, 일본 특허 공개 소57-196231 기재의 지방족 알코올계 에스테르류나, 일본 특허 공개 소59-5240, 일본 특허 공개 소59-5241, 일본 특허 공개 평2-226149 기재의 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허 공개 평1-165613 기재의 아미노기를 함유하는 것 등도 바람직하게 이용된다. 또한, 상술한 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.

또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다. 그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허 공고 소54-21726 기재의 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하고, 그러한 구체예로서는 예를 들면 일본 특허 공고 소48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.

CH₂=C(R)COOCH₂CH(R')OH (Ⅰ)

(단, R 및 R'는 각각 H 또는 CH₃을 나타냄)

또한, 일본 특허 공개 소51-37193호, 일본 특허 공고 평2-32293호, 일본 특허 공고 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소58-49860호, 일본 특허 공고 소56-17654호, 일본 특허 공고 소62-39417호, 일본 특허 공고 소62-39418호 기재의 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 소63-277653호, 일본 특허 공개 소63-260909호, 일본 특허 공개 평1-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 중합성 화합물류를 이용함으로써 매우 감광 스피드가 우수한 중합성 조성물을 얻을 수 있다.

그 밖의 예로서는 일본 특허 공개 소48-64183호, 일본 특허 공고 소49-43191호, 일본 특허 공고 소52-30490호, 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공고 소46-43946호, 일본 특허 공고 평1-40337호, 일본 특허 공고 평1-40336호 기재의 특정한 불포화 화합물이나, 일본 특허 공개 평2-25493호 기재의 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어떤 경우에는 일본 특허 공개 소61-22048호 기재의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 바람직하게 사용된다. 또한, 일본 접착 협회지 vol.20, No.7, 300~308페이지(1984년)에 광경화성 모노머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.

이상에 나타낸 중합성 모노머 중에서도 산기(「산성 관능기」라고도 함)를 갖는 것이 본 발명의 중합성 조성물을 컬러 필터에 적용할 때의 현상성 향상과 잔사 개량의 관점으로부터 더욱 바람직하다.

이하, 산기를 갖는 중합성 모노머에 대해 설명한다.

산기를 갖는 중합성 모노머를 중합성 조성물에 함유하면 이 모노머의 열중합성 관능기 또는 광중합성 관능기에 의해 가교 밀도가 높아지고, 또한 이 모노머의 산성 관능기에 의해 알칼리 가용성이 커진다. 그 때문에, 본 발명의 중합성 조성물에 있어서 착색제나 중합 개시제 등의 경화 반응성을 갖지 않고, 또한 알칼리 가용성이 아닌 성분을 증량해도 산성 관능기를 갖는 중합성 모노머를 첨가함으로써 가교 밀도 및 알칼리 가용성이 높아지므로 우수한 중합성과 알칼리 현상성이 얻어진다.

산성 관능기를 갖는 중합성 모노머로서는 알칼리 현상액에 용해 또는 분산이 가능한 것이 바람직하다.

중합성 모노머가 갖는 산성 관능기로서는 예를 들면 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있고, 알칼리 현상액에 용해성 및 조성물 취급성의 점으로부터는 카르복실기가 바람직하다.

산성 관능기를 갖는 중합성 모노머로서는 (1) 히드록시기와 함께 3개 이상의 열중합성 관능기 또는 광중합성 관능기를 갖는 모노머 또는 올리고머를 2염기 산 무수물로 변성시킴으로써 카르복실기를 도입한 것, 또는 (2) 3개 이상의 열중합성 관능기 또는 광중합성 관능기를 갖는 방향족 화합물을 농황산이나 발연유산으로 변성시킴으로써 술폰산기를 도입한 것 등을 이용할 수 있다. 또한, 중합성 모노머 그 자체인 모노머를 반복 단위로서 함유하는 올리고머를 중합성 모노머로서 이용해도 된다.

본 발명에 있어서의 산기를 갖는 중합성 모노머로서는 하기 일반식(11) 또는 일반식(12)으로 나타내어지는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

또한, 일반식(11), 및 일반식(12)에 있어서 T¹ 또는 G¹이 알킬렌옥시쇄를 나타내는 경우에는 탄소 원자측의 말단이 R¹, X¹ 및 W¹에 결합된다.

상기 일반식(11) 중, R¹, T¹, 및 X¹은 이하에 나타내는 기 중 어느 하나를 나타낸다. n은 0~14의 정수를 나타낸다.

상기 일반식(12) 중, Z¹ 및 G¹은 이하에 나타내는 기 중 어느 하나를 나타낸다. W¹은 상기 일반식(11)에 있어서의 R¹ 또는 X¹과 동의이고, 6개 존재하는 W¹ 중 3개 이상이 R¹과 동의이다. p는 0~14의 정수를 나타낸다.

일반식(11) 또는 일반식(12)으로 나타내어지는 화합물 중에서도 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체가 보다 바람직하다.

구체적으로는, 하기에 나타내는 예시 화합물(C-1)~(C-12)이 바람직하고, 그 중에서도 예시 화합물 (C-1), (C-2), (C-3), (C-5) 및 (C-7)이 가장 바람직하다.

상기 중합성 모노머에 대해 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 것은 최종적인 중합성 조성물의 성능 설계에 맞춰 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같은 관점으로부터 선택된다.

감도의 점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성 기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다.

또한, 중합성 조성물 중의 다른 성분[예를 들면 바인더, 중합 개시제, 착색제(안료, 염료 등)]과의 상용성, 분산성에 대해서도 중합성 모노머의 선택·사용법은 중요한 요인이고, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나, 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 중합성 조성물을 컬러 필터의 제조에 적용할 경우 지지체나 다른 층 등의 밀착성을 향상시킬 목적으로 특정한 구조를 선택할 수도 있다.

중합성 모노머는 중합성 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 5질량%~70질량%, 더욱 바람직하게는 10질량%~60질량%의 범위에서 사용된다.

또한, 이것들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다.

그 밖에, 중합성 모노머의 사용법은 산소에 대한 중합 저해의 대소, 해상도, 포깅성(fogging property), 굴절률 변화, 표면 점착성 등의 관점으로부터 적절한 구조, 배합, 첨가량을 임의로 선택할 수 있다.

[(D) 바인더 폴리머]

본 발명의 중합성 조성물은 피막 특성 향상 등의 점으로부터 (D) 바인더 폴리머를 함유한다.

(D) 바인더 폴리머로서는 선상 유기 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 「선상 유기 폴리머」로서는 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합성 조성물의 수(水) 현상 또는 약알칼리수 현상을 가능하게 하기 위해서는 물 또는 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다.

즉, 본 발명의 중합성 조성물에 있어서는 선상 유기 폴리머는 피막 형성성을 향상시키는 것으로서 뿐만 아니라 물, 약알칼리수 또는 유기 용제 등의 현상제에 대한 현상성을 향상시키는 등, 목적에 따라 적절히 선택되어 사용된다. 예를 들면, 수 가용성 선상 유기 폴리머를 이용하면 수 현상이 가능해진다.

물 또는 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머로서는 측쇄에 카르복실산기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면 일본 특허 공개 소59-44615호, 일본 특허 공고 소54-34327호, 일본 특허 공고 소58-12577호, 일본 특허 공고 소54-25957호, 일본 특허 공개 소54-92723호, 일본 특허 공개 소59-53836호, 일본 특허 공개 소59-71048호에 기재되어 있는 것, 즉 카르복실기를 갖는 모노머를 단독 중합 또는 공중합시킨 수지, 산 무수물을 갖는 모노머를 단독 중합 또는 공중합시킨 산 무수물 유닛을 가수분해, 하프 에스테르화, 또는 하프 아미드화시킨 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노카르복실산 및 산 무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.

카르복실기를 갖는 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 4-카르복실스티렌 등을 들 수 있고, 또한 산 무수물을 갖는 모노머로서는 무수 말레산 등을 들 수 있다.

또한, 수 가용성 선상 유기 폴리머로서는 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체를 이용할 수도 있다. 이 밖에, 수산기를 갖는 중합체에 환상 산 무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.

상술과 같이, 물 또는 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 공중합체인 경우 상기 카르복실기를 갖는 모노머나 산 무수물을 갖는 모노머와 공중합되는 모노머로서는 하기 (1)~(12)의 화합물을 들 수 있다.

(1) 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 지방족 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르류, 및 메타크릴산 에스테르류.

(2) 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 벤질, 아크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-페닐비닐아크릴레이트, 1-프로페닐아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸아크릴레이트, 프로파르길아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트.

(3) 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 아밀, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 2-페닐비닐메타크릴레이트, 1-프로페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트, 프로파르길메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트.

(4) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드, 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드.

(5) 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류.

(6) 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부틸레이트, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류.

(7) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등의 스티렌류.

(8) 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류.

(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류.

(10) N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.

(11) 말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.

(12) α위치에 헤테로 원자가 결합된 메타크릴산계 모노머, 예를 들면 일본 특허 공개 2002-309057호 공보, 일본 특허 공개 2002-311569호 공보 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

이들 중에서, 측쇄에 알릴기나 비닐에스테르기와 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 수지, 일본 특허 공개 2000-187322호 공보, 일본 특허 공개 2002-62698호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 2중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지, 일본 특허 공개 2001-242612호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 막강도, 감도, 현상성의 밸런스가 우수하여 바람직하다.

또한, 일본 특허 공고 평7-12004호, 일본 특허 공고 평7-120041호, 일본 특허 공고 평7-120042호, 일본 특허 공고 평8-12424호, 일본 특허 공개 소63-287944호, 일본 특허 공개 소63-287947호, 일본 특허 공개 평1-271741호, 일본 특허 출원 평10-116232호 등에 기재되는 산기를 함유하는 우레탄계 바인더 폴리머나, 일본 특허 공개 2002-107918에 기재되는 산기와 2중 결합을 측쇄에 갖는 우레탄계 바인더 폴리머는 매우 강도가 우수하므로 내쇄성·저노광 적성의 점에서 유리하다.

또한, 유럽 특허 제 993966호 명세서, 유럽 특허 제 1204000호 명세서, 일본 특허 공개 2001-318463 등에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐알코올계 바인더 폴리머는 막강도, 현상성의 밸런스가 우수하여 바람직하다.

또한, 이 밖에 수용성 선상 유기 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드 등이 유용하다.

또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위해 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.

상술한 바와 같은 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 1만~30만의 범위이며, 수평균 분자량에 대해서는 바람직하게는 1,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 2,000~25만의 범위이다. 바인더 폴리머의 다분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 1 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1~10의 범위이다.

이들 바인더 폴리머는 랜덤 폴리머, 블럭 폴리머, 그래프트 폴리머 등 어느 것이든 좋다.

또한, 상술한 바와 같은 바인더 폴리머는 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.

합성할 때에 이용되는 용매로서는 예를 들면 테트라히드로푸란, 에틸렌디클로리드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 디메틸술폭시드, 물 등을 들 수 있다.

이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 이용된다.

또한, 바인더 폴리머를 합성할 때에 이용되는 라디칼 중합 개시제로서는 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카르보네이트, 디t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.

이들 라디칼 중합 개시제는 모노머 100질량부에 대하여 바람직하게는 1질량부~20질량부 사용된다.

본 발명에 있어서는 (D) 바인더 폴리머로서 감도 향상의 관점으로부터 불포화 2중 결합을 갖는 바인더 폴리머를 이용하는 것이 바람직한 실시 형태 중 하나이다.

불포화 2중 결합을 갖는 바인더 폴리머는 광감도 향상의 관점으로부터 불포화당량은 3,000 미만이 바람직하고, 1,500 미만이 더욱 바람직하며, 600 미만이 가장 바람직하다.

여기에서, 불포화당량이란 불포화 결합 1개당 폴리머의 분자량을 의미한다.

바인더 폴리머의 불포화당량을 3,000 미만으로 함으로써, 즉 이 폴리머 중에 있어서 불포화 2중 결합수가 증가함으로써 광중합성, 감도가 향상되고, 또한 이 중합성 향상에 의해 지지체 등의 고체 표면으로의 밀착성도 향상되며, 결과적으로 테이퍼 형상 내지 직사각형 형상의 단면 형상을 갖는 패턴이 얻어지기 쉬운 경향이 되어 바람직하다.

또한, 불포화당량의 하한값은 150이 바람직하다. 불포화당량을 150 이상으로 함으로써 (B) 착색제로서 안료를 이용할 때 안료 분산시의 점도 상승이 억제되어 보존시 분산 안정성이 보다 양호한 조성물이 얻어지는 경향이 되는 점에서 바람직하다.

불포화 2중 결합을 갖는 바인더로서는, 예를 들면 카르복실기 함유 수지에 글리시딜(메타)크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 불포화 화합물이나, 알릴알코올, 2-히드록시아크릴레이트, 2-히드록시메타크릴레이트 등의 불포화 알코올을 반응시킨 수지, 수산기를 갖는 카르복실기 함유 수지에 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물, 불포화 산 무수물을 반응시킨 수지, 에폭시 수지와 불포화 카르복실산의 부가 반응물에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지, 공역 디엔 공중합체와 불포화 디카르복실산 무수물의 부가 반응물에 수산기 함유 중합성 모노머를 반응시킨 수지, 염기 처리에 의해 탈리 반응이 생기되어 불포화기를 부여하는 특정 관능기를 갖는 수지를 합성하고 상기 수지에 염기 처리를 실시함으로써 불포화기를 생성시킨 수지 등을 대표적인 수지로서 들 수 있다.

그 중에서도, 카르복실기 함유 수지에 글리시딜(메타)크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 불포화 화합물을 반응시킨 수지, 수산기 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물을 중합시킨 수지에 (메타)아크릴산-2-이소시아네이트에틸 등의 유리 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시킨 수지, 후술의 일반식(21)~(23)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 수지, 염기처리에 의해 탈리 반응이 생기되어 불포화기를 부여하는 특정 관능기를 갖는 수지를 합성하고 상기 수지에 염기 처리를 실시함으로써 불포화기를 생성시킨 수지 등이 보다 바람직하다.

불포화 2중 결합을 갖는 바인더 폴리머는 하기 일반식(21)~(23) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는 폴리머인 것이 바람직하다.

상기 일반식(21)~(23)에 있어서, A¹, A², 및 A³은 각각 독립적으로 산소 원자, 유황 원자, 또는 -N(R²¹)-을 나타내고, R²¹은 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. G¹, G², 및 G³은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다. X 및 Z는 각각 독립적으로 산소 원자, 유황 원자, 또는 -N(R²²)-를 나타내고, R²²는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. Y는 산소 원자, 유황 원자, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기, 또는 -N(R²³)-을 나타내고, R²³은 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. R¹~R²⁰은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.

상기 일반식(21)에 있어서, R¹~R³은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내지만, 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 R¹, R²는 수소 원자가 바람직하며, R³은 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.

R⁴~R⁶은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내지만, R⁴로서는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, R⁵, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다. 여기에서, 도입할 수 있는 치환기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 메틸기, 에틸기, 페닐기 등을 들 수 있다.

A¹은 산소 원자, 유황 원자, 또는 -N(R²¹)-을 나타내고, X는 산소 원자, 유황 원자, 또는 -N(R²²)-를 나타낸다. 여기에서, R²¹, R²²로서는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 들 수 있다.

G¹은 2가의 유기기를 나타내지만, 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기(보다 바람직하게는 탄소수 1~20의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기), 탄소수 3~20의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6~20의 치환기를 가져도 좋은 방향족기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기 알킬렌기, 탄소수 3~10의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6~12의 치환기를 가져도 좋은 방향족기가 강도, 현상성 등의 성능상 바람직하다.

여기에서, G¹에 있어서의 치환기로서는 수소 원자가 헤테로 원자에 결합된 기 중에서도 수산기를 제외하는 것, 예를 들면 아미노기, 티올기, 카르복실기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

상기 일반식(22)에 있어서, R⁷~R⁹는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내지만, 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 R⁷, R⁸은 수소 원자가 바람직하며, R⁹는 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.

R¹⁰~R¹²는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내지만, 1가의 기로서는 구체적으로는 예를 들면 수소 원자, 할로겐 원자, 디알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 술포 기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.

여기에서, 도입 가능한 치환기로서는 일반식(21)에 있어서 예시한 것이 마찬가지로 예시된다.

A²는 각각 독립적으로 산소 원자, 유황 원자, 또는 -N(R²¹)-을 나타내고, 여기에서 R²¹로서는 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다.

G²는 2가의 유기기를 나타내지만, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기가 바람직하다. 바람직하게는 탄소수 1~20의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 탄소수 3~20의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6~20의 치환기를 가져도 좋은 방향족기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기 알킬렌기, 탄소수 3~10의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6~12의 치환기를 가져도 좋은 방향족기가 강도, 현상성 등의 성능상 바람직하다.

여기에서, G²에 있어서의 치환기로서는 수소 원자가 헤테로 원자에 결합된 기 중에서도 수산기를 제외하는 것, 예를 들면 아미노기, 티올기, 카르복실기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

Y는 산소 원자, 유황 원자, -N(R²³)- 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타낸다. 여기에서, R²³으로서는 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(23)에 있어서, R¹³~R¹⁵는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내지만, 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 R¹³, R¹⁴는 수소 원자가 바람직하며, R¹⁵는 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.

R¹⁶~R²⁰은 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내지만, R¹⁶~R²⁰은 예를 들면 수소 원자, 할로겐 원자, 디알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다. 도입할 수 있는 치환기로서는 일반식(1)에 있어서 예시한 것이 예시된다.

A³은 산소 원자, 유황 원자, 또는 -N(R²¹)-을 나타내고, Z는 산소 원자, 유황 원자, 또는 -N(R²²)-를 나타낸다. R²¹, R²²로서는 일반식(21)에 있어서의 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.

G³은 2가의 유기기를 나타내지만, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기가 바람직하다. 바람직하게는 탄소수 1~20의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 탄소수 3~20의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6~20의 치환기를 가져도 좋은 방향족기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기 알킬렌기, 탄소수 3~10의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6~12의 치환기를 가져도 좋은 방향족기가 강도, 현상성 등의 성능상 바람직하다.

여기에서, G³에 있어서의 치환기로서는 수소 원자가 헤테로 원자에 결합된 기 중에서도 수산기를 제외하는 것, 예를 들면 아미노기, 티올기, 카르복실기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

상기 일반식(21)~(23)으로 나타내어지는 구조 단위는 경화성 향상 및 현상 잔사 저감의 관점으로부터 바인더 폴리머 1분자 중에 20몰% 이상 95몰% 미만의 범위로 함유되는 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25몰%~90몰%이다. 더욱 바람직하게는 30몰% 이상 85몰% 미만의 범위이다.

상기 일반식(21)~(23)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리머의 합성은 일본 특허 공개 2003-262958호 공보의 단락 번호 [0027]~[0057]에 기재된 합성 방법에 의거하여 행할 수 있다. 이 중에서도, 동 공보 중의 합성 방법 1)을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 일반식(21)~(23)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리머의 구체적인 화합물 예로서는 하기의 폴리머 1~17을 들 수 있다.

상술한 바와 같은 불포화 2중 결합을 갖는 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 안료의 분산성이 양호한 점으로부터 바람직하게는 1,000~100,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000~50,000이다.

또한, 이러한 불포화 2중 결합을 갖는 바인더 폴리머의 함유량은 중합성 조성물 중의 안료의 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01질량%~40질량%이고, 더욱 바람직하게는 5질량%~30질량%이다. 바인더의 함유량이 0.01질량% 미만인 경우에는 안료 분산성이 불충분해서 명도의 향상 효과가 낮다. 또한, 40질량%를 초과하는 경우에는 얻어지는 중합성 조성물의 점도가 높아져 틱소성이 발현되고, 도포 적성이 낮아진다.

본 발명의 중합성 조성물에 있어서의 (D) 바인더 폴리머의 함유량은 그 바인더 폴리머의 목적에 따라 적절히 결정되지만, 일반적으로 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 5질량%~85질량%가 바람직하고, 10질량%~50질량%가 보다 바람직하다.

[(E) 용제]

본 발명의 중합성 조성물은 (E) 용제를 함유한다.

(E) 용제는 중합성 조성물의 각 성분의 용해성이나, 중합성 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로 특별히는 한정되지 않지만, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.

용제의 구체예로서는 에스테르류, 예를 들면 포름산 에스테르(예를 들면 포름산 아밀); 아세트산 에스테르(예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸); 옥소아세트산 에스테르(예를 들면 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸); 메톡시아세트산 에스테르(예를 들면 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸); 에톡시아세트산 에스테르(예를 들면 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸); 아세토아세트산 에스테르(예를 들면 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸); 프로피온산 에스테르(예를 들면 프로피온산 부틸); 3-옥시프로피온산 에스테르(예를 들면 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸); 3-메톡시프로피온산 에스테르(예를 들면 3-메톡시프로피온산 메틸, 3- 메톡시프로피온산 에틸); 3-에톡시프로피온산 에스테르(예를 들면 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸); 2-옥시프로피온산 에스테르(예를 들면 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필); 2-메톡시프로피온산 에스테르(예를 들면 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필); 2-에톡시프로피온산 에스테르(예를 들면 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 에틸); 부티르산 에스테르(예를 들면, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸); 락트산 에스테르(예를 들면, 락트산 메틸, 락트산 에틸); 피루브산 에스테르(예를 들면, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필); 2-옥소부탄산 에스테르(예를 들면, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸) 등;

에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등;

케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등;

방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등;

알코올계 용제, 예를 들면 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올 등이 바람직하다.

이들 중에서도 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등이 보다 바람직하다.

(E)용제의 함유량은 중합성 조성물의 전체 고형분에 대하여 20질량%~95질량%가 바람직하고, 25질량%~90질량%가 보다 바람직하다.

용제량이 상기 범위 내이면 (C)착색제가 안료인 경우 안료의 분산을 균일하게 행할 수 있어 분산 후의 분산 안정성의 점에서도 유리하다.

[다른 성분]

본 발명의 중합성 조성물은 필수 성분인 상기 (A)~(E)의 각 성분 외에 증감제, 중합 금지제 등의 성분이나, 그 밖의 첨가제를 필요에 따라 함유하는 것이 바람직하다.

-(F) 증감제-

본 발명의 중합성 조성물은 (A) 특정 옥심 화합물과 함께 (F) 증감제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 증감제로서는 분광 증감 색소, 광원의 광을 흡수하여 중합 개시제와 상호 작용하는 염료 또는 안료 등을 들 수 있다.

바람직한 분광 증감 색소 또는 염료로서는 다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 프탈로시아닌류(예를 들면, 프탈로시아닌, 메탈프탈로시아닌), 포르피린류(예를 들면, 테트라페닐포르피린, 중심 금속 치환 포르피린), 클로로필류(예를 들면, 클로로필, 클로로필린, 중심 금속 치환 클로로필), 금속 착체(예를 들면, 하기 화합물), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴리움류(예를 들면, 스쿠아릴리움) 등을 들 수 있다.

보다 바람직한 분광 증감 색소 또는 염료의 예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2006-78749호 공보의 단락 번호 [0144]~[0202] 등에 기재되는 것을 들 수 있다.

증감제는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

중합성 조성물 중에 함유되는 중합 개시제의 총량[(A) 특정 옥심 화합물과 그 이외의 중합 개시제를 포함함]과 증감제의 몰비는 100:0~1:99이고, 보다 바람직하게는 90:10~10:90이며, 가장 바람직하게는 80:20~20:80이다.

-(G) 공증감제-

본 발명의 중합성 조성물에는 감도를 한층 더 향상시키거나, 또는 산소에 의한 중합 저해를 억제하거나 하는 작용을 갖는 공지의 화합물을 공증감제로서 첨가해도 된다.

공증감제의 예로서는 일본 특허 제 4208437호에 기재된 푸란 유도체나, 일본 특허 제 4190156호 기재의 벤조티아졸 유도체를 이용해도 된다.

공증감제를 사용할 경우에는 본 발명의 중합성 조성물에 함유되는 중합 개시제의 총량 1질량부에 대하여 0.01질량부~50질량부 사용하는 것이 적당하다.

-(H) 중합 금지제-

본 발명의 중합성 조성물은 중합성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 중합성 모노머 등의 불필요한 열중합을 저지하기 위해 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

열중합 방지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세륨염 등을 들 수 있다.

열중합 방지제의 첨가량은 중합성 조성물의 전체 고형분에 대하여 약 0.01질량%~약 5질량%가 바람직하다.

또한, 필요에 따라 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하여 도포 후의 건조 과정에서 도포막의 표면에 편재시켜도 된다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 전체 조성물의 약 0.5질량%~약 10질량%가 바람직하다.

-(I) 기타 첨가제-

또한, 경화 피막의 물성을 개량하기 위해 무기 충전제나, 그 밖에 가소제 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 된다.

가소제로서는 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 있고, 결합제를 사용한 경우 중합성 모노머와 바인더의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하 첨가할 수 있다.

또한, 후술하는 막강도(내쇄성) 향상을 목적으로 한 현상 후의 가열·노광의 효과를 강화하기 위한 UV 개시제나, 열 가교제 등의 첨가도 가능하다.

<컬러 필터 및 그 제조 방법>

이어서, 본 발명의 컬러 필터 및 그 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 컬러 필터는 지지체 상에 본 발명의 중합성 조성물을 이용하여 형성되는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 컬러 필터에 대해 그 제조 방법(본 발명의 컬러 필터의 제조 방법)을 통해 상술한다.

본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은 지지체 상에 본 발명의 중합성 조성물을 도포하여 중합성 조성물층을 형성하는 공정(중합성 조성물층 형성 공정)과, 상기 중합성 조성물층을 마스크를 통해 노광하는 공정(노광 공정)과, 노광 후의 상기 중합성 조성물층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

구체적으로는, 본 발명의 중합성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해 지지체 상에 도포하여 중합성 조성물층을 형성하고(중합성 조성물층 형성 공정), 소정의 마스크 패턴을 통해 노광하여 광조사된 영역만을 경화시키며(노광 공정), 미조사 부분을 현상액으로 현상함으로써(현상 공정) 각 색(3색 또는 4색)의 착색 패턴(화소)을 형성하여 본 발명의 컬러 필터를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대해 설명한다.

[중합성 조성물층 형성 공정]

중합성 조성물층 형성 공정에서는 지지체 상에 본 발명의 중합성 조성물을 도포하여 중합성 조성물층을 형성한다.

본 공정에 이용할 수 있는 지지체로서는, 예를 들면 액정 표시 소자 등에 이용되는 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리 및 이것들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 촬상 소자 등에 이용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 규소 기판 등이나, 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 기판은 각 화소를 격리시키는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.

또한, 이들 지지체 상에는 필요에 따라 상부 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해 언더코팅층을 형성해도 된다.

지지체 상으로의 본 발명의 중합성 조성물의 도포 방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.

중합성 조성물에 의한 도포막으로서는 0.1㎛~10㎛가 바람직하고, 0.2㎛~5㎛가 보다 바람직하며, 0.2㎛~3㎛가 더욱 바람직하다.

또한, 고체 촬상 소자용의 컬러 필터를 제조할 때에는 중합성 조성물에 의한 도포막으로서는 해상도와 현상성의 관점으로부터 0.35㎛~1.5㎛가 바람직하고, 0.40㎛~1.0㎛가 보다 바람직하다.

지지체 상에 도포된 중합성 조성물은 통상 70℃~110℃에서 2분~4분 정도의 조건 하에서 건조되어(프리베이크) 중합성 조성물층이 형성된다.

[노광 공정]

노광 공정에서는 중합성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 중합성 조성물층을 마스크를 통해 노광한다. 이로 인해, 중합성 조성물층에 있어서 광조사된 영역만 경화시킬 수 있다.

노광은 방사선의 조사에 의해 행하는 것이 바람직하다.

노광시에 이용할 수 있는 방사선으로서는 (A) 특정 옥심 화합물이 특히 우수한 감도를 나타내는 파장 365㎚과 405㎚에 있어서의 방사선을 조사 가능한 방사선인 것이 바람직하고, 특히 g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 이용되며, 고압 수은등이 보다 바람직하다.

노광시의 조사 강도는 5mJ/㎠~1500mJ/㎠가 바람직하고, 10mJ/㎠~1000mJ/㎠가 보다 바람직하며, 10mJ/㎠~800mJ/㎠가 가장 바람직하다.

[현상 공정]

노광 공정에 이어서 알칼리 현상 처리를 행하여 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분을 알칼리 수용액에 용출시킨다. 이로 인해, 광경화된 부분만이 남는다.

현상액으로서는 하지의 회로 등에 손상을 입히지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이고, 현상 시간은 20~90초이다.

현상액에 이용하는 알칼리로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 사용된다. 또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다.

또한, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 있어서는 상술한 중합성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에 필요에 따라 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 된다.

이상 설명한 중합성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정(또한, 필요에 따라 경화 공정)을 소망의 색상수만큼 반복함으로써 소망의 색상으로 이루어지는 컬러 필터가 제작된다.

본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 중합성 조성물을 이용하고 있기 때문에 형성된 착색 패턴이 지지체 기판과의 높은 밀착성을 나타내고, 경화된 조성물은 내현상성이 우수하기 때문에 노광 감도가 우수하며, 노광부의 기판과의 밀착성이 양호하고, 또한 소망의 단면 형상을 부여하는 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 액정 표시 소자나 CCD 등의 고체 촬상 소자에 바람직하게 이용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 등에 바람직하다. 즉, 본 발명의 컬러 필터는 고체 촬상 소자에 적용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 컬러 필터는 예를 들면 CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러 필터로서 이용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시 형태를 이하에 열기하지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다.

<2> <1>에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서의 R¹이 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 치환기인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.

상기 일반식(3) 중 R⁴는 방향족기를 나타낸다.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 (B) 착색제가 안료 또는 염료인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.

<4> <3>에 있어서, 중합성 조성물의 전체 고형분에 대하여 안료 또는 염료가 50질량% 이상 80질량% 이하인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.

<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (C) 중합성 모노머가 산기를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.

<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (D) 바인더 폴리머가 2중 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.

<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, (F) 증감제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.

<8> <7>에 있어서, (G) 공증감제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.

<9> 지지체 상에 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.

<10> 지지체 상에 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 도포하여 중합성 조성물층을 형성하는 공정과,

상기 중합성 조성물층을 마스크를 통해 노광하는 공정과,

노광 후의 상기 중합성 조성물층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.

<11> 상기 <9>에 기재된 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

〔합성예 1 : 예시 화합물(A-1)의 합성〕

디페닐술피드 30mmol을 클로로벤젠 100㎖에 용해시켜 빙욕에서 내온 5℃까지 냉각했다. 이것에 염화 알루미늄 분말 33mmol을 첨가하여 10분간 교반한 후, 아세틸클로라이드 30.3mmol을 30분에 걸쳐 적하했다. 실온으로 되돌려서 3시간 교반 조작을 행한 후 얼음 500g으로 담금질했다. 아세트산 에틸에 의해 추출하여 유기층을 염산 1% 수용액과 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조하여 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 화합물은 하기 구조의 1-(4-(페닐티오)페닐)에탄온이고, 정제 조작을 행하지 않고 이하의 반응을 행했다.

1-(4-(페닐티오)페닐)에탄온 20mmol을 THF 100㎖에 용해시켜 -78℃로 냉각했다. 이것에 리튬헥사메틸디실라지드 22mmol을 적하하여 1시간 교반했다. 또한, 알릴브로마이드 20mmol의 THF 20㎖ 용액을 10분에 걸쳐 적하하고, 천천히 실온으로 되돌려서 1시간 더 교반했다. 물 100㎖으로 담금질하고, 아세트산 에틸에 의해 추출, 염화나트륨 수용액으로 세정하여 유기층을 농축했다. 얻어진 혼합물을 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산 에틸=10/1)로 정제함으로써 하기 구조의 1-(4-(페닐티오)페닐)펜토-4-엔-1-온을 수율 52%로 얻었다.

염산 히드록실암모늄 7.7mmol과 아세트산 나트륨 10mmol을 물 3㎖에 용해시켰다. 이것에 1-(4-(페닐티오)페닐)펜토-4-엔-1-온 7mmol의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10㎖ 용액을 첨가하여 80℃에서 3시간 가열 교반했다. 아세트산 에틸에 의해 추출하여 염화나트륨 수용액으로 세정한 후 건조 농축시키고, 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산 에틸=4/1)로 정제함으로써 하기 구조의 1-(4-(페닐티오)페닐)펜토-4-엔-1-온옥심을 수율 78%로 얻었다.

1-(4-(페닐티오)페닐)펜토-4-엔-1-온옥심 1mmol을 아세트산 에틸 20㎖에 용해시켜 트리에틸아민 1.5mmol을 첨가했다. 0℃로 냉각한 후, 아세틸클로라이드 1.5mmol을 첨가하여 0℃에서 1시간 교반했다. 유기층을 아세트산 에틸에 의해 추출하고, 염화나트륨 수용액으로 세정 조작을 행한 후 건조 농축시키며, 또한 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산 에틸=4/1)로 정제함으로써 하기 구조의 1-(4-(페닐티오)페닐)펜토-4-엔-1-온옥심-O-아세테이트:예시 화합물(A-1)을 수율 87%로 얻었다.

얻어진 예시 화합물(A-1) 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.

1H NMR(CDCl3) : δ2.08(s, 3H), 2.18(dt, J=7.2㎐, 7.0㎐, 2H), 2.76(t, J=7.2㎐, 2H), 4.97(dd, J=7.0㎐, 2.4㎐, 1H ), 5.03(dd, J=2.4㎐, 18.0㎐, 1H), 5.70(dd, J=7.0㎐, 18.0㎐, 1H), 7.0-7.2(m, 5H), 7.26(d, 2H), 7.41(d, 2H)

[합성예 2 : 예시 화합물(A-31)의 합성]

N-에틸카르바졸 100mmol을 클로로벤젠 300㎖에 용해시켜 빙욕으로 내온 5℃까지 냉각했다. 이것에 염화 알루미늄 분말 110mmol을 첨가하여 10분간 교반한 후, o-톨릴카르복실산 클로라이드 105mmol을 첨가하여 실온에서 2시간 교반했다. 다시 5℃로 냉각한 후 염화 알루미늄 분말 110mmol을 첨가하고, 또한 아세틸클로라이드 110mmol을 30분간에 걸쳐 적하했다. 실온으로 되돌려서 3시간 교반 조작을 행한 후, 얼음 500g으로 담금질했다. 아세트산 에틸에 의해 추출하여 유기층을 염산 1% 수용액과 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조하여 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 화합물은 하기 구조의 N-에틸-3-아세틸-6-(o-톨릴)카르보닐-카르바졸이고, 정제 조작을 행하지 않고 이하의 반응을 행했다.

N-에틸-3-아세틸-6-(o-톨릴)카르보닐-카르바졸 20mmol을 THF 100㎖에 용해시키고, -78℃로 냉각했다. 이것에 리튬헥사메틸디실라지드 22mmol을 적하하여 1시간 교반했다. 또한, 1-브로모-4-부텐 20mmol의 THF 20㎖ 용액을 10분에 걸쳐 적하하여 천천히 실온으로 되돌리고, 1시간 더 교반했다. 물 100㎖로 담금질하고 아세트산 에틸에 의해 추출, 염화나트륨 수용액으로 세정하여 유기층을 농축했다. 얻어진 혼합물을 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산 에틸=4/1)로 정제함으로써 하기 구조의 N-에틸-3-(5-헥센-1-온)-6-(o-톨릴)카르보닐-카르바졸을 수율 33%로 얻었다.

N-에틸-3-(5-헥센-1-온)-6-(o-톨릴)카르보닐-카르바졸 3mmol을 THF 20㎖에 용해시키고, 0℃로 냉각했다. 이것에 나트륨메톡시드 3.3mmol의 메탄올 10㎖ 용액을 첨가하여 동 온도에서 1시간 교반했다. 이것에 아질산 이소펜틸 3.3mmol을 첨가하고, 실온에서 1시간 더 교반했다. 얻어진 용액을 0℃로 냉각한 0.1N 염산 수용액에 주입하고, 석출된 고체를 여과 채취하며, 또한 증류수로 수세한 후 건조시켜 하기 구조의 N-에틸-3-(5-헥센-1-온)-6-(o-톨릴)카르보닐-카르바졸옥심을 수율 67%로 얻었다.

N-에틸-3-(5-헥센-1-온)-6-(o-톨릴)카르보닐-카르바졸옥심 1mmol을 아세트산 에틸 20㎖에 용해시키고, 트리에틸아민 1.5mmol을 첨가했다. 0℃로 냉각한 후, 아세틸클로라이드 1.5mmol을 첨가하여 0℃에서 1시간 교반했다. 유기층을 아세트산 에틸에 의해 추출하고, 염화나트륨 수용액으로 세정 조작을 행한 후 건조 농축시키며, 또한 컬럼 크로마토그래피(헥산/아세트산 에틸=4/1)로 정제함으로써 하기 구조의 N-에틸-3-(5-헥센-1-온)-6-(o-톨릴)카르보닐-카르바졸옥심아세테이트:예시 화합물(A-31)을 수율 91%로 얻었다.

얻어진 예시 화합물(A-31)

1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.

1H NMR(CDCl3): δ1.51(t, J=7.2㎐, 3H), 2.08(s, 3H), 2.35(s, 3H), 2.45(d, J=6.8㎐, 2H), 2.55(d, J=6.8㎐, 2H), 3.89(q, J=7.2㎐, 2H), 5.07(dd, J=7.0㎐, 2.4㎐, 1H), 5.15(dd, J=2.4㎐, 18.0㎐, 1H), 6.08(dd, J=7.0㎐, 18.0㎐, 1H), 7.3-7.5(m, 7H), 8.03(d, J=5.8㎐, 1H), 8.19(d, J=5.8㎐, 1H)

[실시예 1-1]

실시예 1-1의 감도 측정용 광중합성 조성물 1을 이하와 같이 조제하고, 그 감도를 평가했다.

(A) 특정 옥심 화합물로서 상술한 바와 같이 합성된 예시 화합물(A-1)을 0.08mmol, (C) 중합성 모노머로서 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트를 1g, (D) 바인더 폴리머로서 폴리메틸메타크릴레이트(Aldrich사제, 분자량 c.a.996000) 1g, 및 (E) 용제로서 시클로헥사논 16g을 함유하는 균일한 조성물을 조제했다. 얻어진 조성물을 도포액으로서 이용하여 이것을 유리판 상에 스핀 코터로 도포하고, 40℃에서 10분간 건조하여 1.5㎛ 막두께의 도포막을 형성했다. 이 도포막 상에 21√2 스텝 타블렛(다이닛폰 스크린 세이조(주)제의 그레이 스케일 필름)을 두고, 우시오 덴키(주)제의 500mW의 고압 수은 램프의 광을 열선 컷 필터를 통해 30초간 노광한 후, 톨루엔 중에 60초간 함침시켜 현상 처리를 행했다. 스텝 타블렛에 대응한 완전히 경화하여 불용화된 단수를 감도로서 평가한 결과, 감도는 9단이었다.

또한, 감도 단수는 숫자가 클수록 감도가 높은 것을 나타낸다.

[실시예 1-2~실시예 1-8, 비교예 1-1~비교예 1-4]

실시예 1-1에 있어서, 화합물(A-1)을 하기 표 1에 나타내는 각 화합물[화합물(A-2)~(A-8), 비교 화합물 1~4]로 각각 바꾼 것 외에는 실시예 1-1과 완전히 동일한 조작으로 감도 측정용 광중합성 조성물 2~12를 각각 조제했다. 또한, 광중합성 조성물 2~12에 대해 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 감도 단수를 평가했다.

실시예 1-1~실시예 1-8, 및 비교예 1-1~비교예 1-4의 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

상기 표 1 중, 비교 화합물(비교 화합물 1~4)의 상세와 구조식은 다음과 같다.

·비교 화합물 1 : IRGACURE OXE01(치바 스페셜티 케미컬즈제)

·비교 화합물 2 : IRGACURE OXE02(치바 스페셜티 케미컬즈제)

·비교 화합물 3 : IRGACURE369(치바 스페셜티 케미컬즈제) 비교 화합물 1~비교 화합물 3의 구조식을 하기에 나타낸다.

비교 화합물 4의 구조를 이하에 나타낸다.

[실시예 2-1]

〔1.본 발명의 중합성 조성물 S-1의 조제〕

착색제(안료)를 함유하는 중합성 조성물 S-1을 조제하고, 이것을 이용하여 컬러 필터를 제작했다.

1-1. 안료 분산액(P1)의 조제

안료로서 C. I. 피그먼트 그린 36과 C. I. 피그먼트 옐로우 219의 30/70(질량비) 혼합물 40질량부, 분산제로서 BYK2001(Disperbyk:빅케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1질량%) 10질량부(고형분 환산 약 4.51질량부), 및 용매로서 3-에톡시프로피온산 에틸 150질량부로 이루어지는 혼합액을 비드 밀에 의해 15시간 혼합·분산하여 안료 분산액(P1)을 조제했다.

얻어진 안료 분산액(P1)에 대해 안료의 평균 입경을 동적 광산란법에 의해 측정한 결과 200㎚였다.

1-2. 중합성 조성물 S-1(도포액)의 조제

하기 조성 S-1의 성분을 혼합하고 용해하여 중합성 조성물 S-1을 조제했다.

<조성 S-1>

·(B) 착색제 : 안료 분산액(P1) 600질량부

·(D) 바인더 폴리머 : 폴리머 0(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, mol비:80/10/10, Mw:10,000) 200질량부

·(C) 중합성 모노머 : 예시 화합물(C-0)(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트) 60질량부

·(A) 특정 옥심 화합물 : 예시 화합물(A-1) 60질량부

·(E) 용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1000질량부

·계면활성제(상품명:테트라닉 150R1, BASF사) 1질량부

·γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 5질량부

〔2. 컬러 필터의 제작〕

2-1. 중합성 조성물층의 형성

상기에 의해 얻어진 안료를 함유하는 중합성 조성물 S-1을 레지스트 용액으로 해서 550㎜×650㎜의 유리 기판에 하기 조건으로 슬릿 도포한 후, 10분간 그대로의 상태로 유지하고, 진공 건조와 프리베이크(100℃ 80초)를 실시하여 중합성 조성물층을 형성했다.

(슬릿 도포 조건)

도포 헤드 선단 개구부의 간극 : 50㎛

도포 속도 : 100㎜/초

기판과 도포 헤드의 클리어런스 : 150㎛

도포 두께(건조 두께) : 2㎛

도포 온도 : 23℃

2-2. 노광, 현상

그 후, 마스크 및 2.5kW의 초고압 수은등을 이용하여 중합성 조성물층을 패턴 형상으로 노광했다. 노광 후의 중합성 조성물층의 전면을 유기계 현상액(상품명:CD, 후지필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)의 10% 수용액으로 피복하고 60 초간 정지했다.

2-3. 가열 처리

그 후, 중합성 조성물층 상에 순수를 샤워 형상으로 분사하여 현상액을 씻어내고, 이어서 220℃의 오븐에서 1시간 가열한다(포스트베이킹). 이로 인해, 유리 기판 상에 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 얻었다.

〔3. 성능 평가〕

중합성 조성물 S-1의 보존 안정성 및 노광 감도, 또한 중합성 조성물 S-1을 이용하여 유리 기판 상에 착색 패턴을 형성했을 때의 현상성, 얻어진 착색 패턴의 가열 경시에 따른 착색, 기판에 대한 밀착성, 및 패턴 단면 형상에 대해 하기와 같이 해서 평가했다. 평가 결과를 정리해서 표 2에 나타낸다.

3-1. 중합성 조성물의 보존 안정성

중합성 조성물을 실온에서 1개월 보존한 후, 이물의 석출 정도를 하기 판정 기준에 따라 육안에 의해 평가했다.

- 판정 기준-

○ : 석출은 확인되지 않았다.

△ : 약간 석출이 확인되었다.

× : 석출이 확인되었다.

3-2. 중합성 조성물의 노광 감도

중합성 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포 후, 건조하여 막두께 1.0㎛의 도포막을 형성했다. 스핀 코트 조건은 300rpm으로 5초 후, 800rpm으로 20초로 하고, 건조 조건은 100℃에서 80초로 했다. 이어서, 얻어진 도포막을 선폭 2.0㎛의 테스트용 포토마스크를 이용하여 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)제)에 의해 10mJ/㎠~1600mJ/㎠의 다양한 노광량으로 노광했다. 이어서, 60% CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제) 현상액을 사용하여 노광 후의 도포막을 25℃, 60초간의 조건에서 현상했다. 그 후, 유수로 20초간 린스한 후, 스프레이 건조하여 패터닝을 완료했다.

노광 감도의 평가는 노광 공정에 있어서 광이 조사된 영역의 현상 후의 막두께가 노광 전의 막두께 100%에 대하여 95% 이상이었던 최소의 노광 필요량을 노광 감도로서 평가했다. 노광 필요량의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.

3-3. 현상성, 패턴 단면 형상, 기판 밀착성

「2-3. 가열 처리」에 있어서 포스트베이킹을 행한 후의 기판 표면 및 단면 형상을 광학현미경 및 SEM 사진 관찰에 의해 통상의 방법으로 확인함으로써 현상성, 기판 밀착성, 및 패턴 단면 형상의 평가를 행했다. 평가 방법의 상세한 것은 이하와 같다.

<현상성>

노광 공정에 있어서 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사 유무를 관찰하여 현상성을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.

- 평가 기준-

○ : 미노광부에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다

△ : 미노광부에 잔사가 약간 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다

× : 미노광부에 잔사가 현저하게 확인되었다

<기판 밀착성>

기판 밀착성은 패턴 결손이 발생하고 있는지의 여부를 관찰하여 하기 기준에 의거하여 평가했다.

- 평가 기준-

○ : 패턴 결손이 전혀 관찰되지 않았다

△ : 패턴 결손이 거의 관찰되지 않았지만, 일부분 결손이 관찰되었다

× : 패턴 결손이 현저하게 많이 관찰되었다

<패턴 단면 형상>

형성된 패턴의 단면 형상을 관찰하여 평가했다. 패턴의 단면 형상은 순테이퍼가 가장 바람직하고, 직사각형이 다음으로 바람직하다. 역테이퍼는 바람직하지 못하다.

3-4. 강제 가열 경시에 따른 착색

「2-3. 가열 처리」에 있어서 포스트베이킹을 행한 후, 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 핫플레이트에서 200℃, 1시간 가열하고, 가열 전후의 색차(ΔEab^*)를 오오츠카 덴시(주)제 MCPD-3000으로 측정했다. 측정된 가열 전후의 색차(ΔEab^*)를 하기 기준에 의거하여 평가했다.

- 평가 기준-

○ : ΔEab*≤5

△ : 5＜ΔEab*＜8

× : ΔEab*≥8

[실시예 2-2~2-15, 비교예 2-1~2-4]

실시예 2-1에서의 중합성 조성물 S-1의 조제에 이용한 조성 S-1에 있어서, 「(A) 특정 옥심 화합물인 예시 화합물(A-1) 60질량부」를 「하기 표 2에 나타내어지는 각 화합물 및 양」으로 바꾸고, 적절히 「(D) 바인더 폴리머인 폴리머 0」, 「(C) 중합성 모노머인 예시 화합물(C-0)」을 「하기 표 2에 나타내어지는 종류」로 바꾸며, 또한 적절히 증감제, 공증감제를 첨가한 것 이외에는 모두 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 중합성 조성물 S-2~S-15 및 S'-1~S'-4를 조제해서 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예 2-1과 마찬가지의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

여기에서, 표 2 중의 바인더 폴리머로서 이용되는 폴리머 1~10은 상술한 일반식(21)~(23)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리머의 구체적인 화합물 예로서 든 것을 가리킨다.

또한, 표 2 중의 중합성 모노머로서 이용되는 (C-1)~(C-11)은 상술한 중합성 모노머의 예시 화합물(C-1)~(C-11)로서 예시한 것을 가리킨다.

표 2 중에 나타내어지는 증감제 A1~A3, 공증감제 F1~F3은 이하에 나타내는 화합물이다.

표 2의 결과로부터 특정 옥심 화합물[예시 화합물(A-1)~(A-8)]을 함유하는 각 실시예의 중합성 조성물은 보존 안정성(경시 안정성)이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 이들 중합성 조성물은 노광 감도가 높고, 컬러 필터의 착색 패턴을 형성에 이용했을 때의 현상성, 얻어진 착색 패턴의 가열 경시에 따른 착색(변색)이 없으며, 또한 기판 밀착성 및 패턴 단면 형상 모두 우수하다는 것을 알 수 있다.

[실시예 3-1]

〔1. 레지스트액의 조제〕

하기 조성의 성분을 혼합하고 용해하여 레지스트액을 조제했다.

- 레지스트액의 조성-

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 19.20질량부

·락트산 에틸 36.67질량부

·수지 30.51질량부

[메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체(몰비=60/22/18)의 40% PGMEA 용액]

·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 12.20질량부

·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.0061질량부

·불소계 계면활성제 0.83질량부

(F-475, 다이닛폰 잉크 카가쿠 코교(주)제)

·광중합 개시제 0.586질량부

[TAZ-107(트리할로메틸트리아진계의 광중합 개시제), 미도리 카가쿠(주)제]

〔2. 언더코팅층이 형성된 규소 웨이퍼 기판의 제작〕

6inch 규소 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃ 하 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 규소 웨이퍼 상에 상기 레지스트액을 건조 막두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 220℃의 오븐 중에서 1시간 더 가열 건조시켜 언더코팅층을 형성해 언더코팅층이 형성된 규소 웨이퍼 기판을 얻었다.

〔3. 중합성 조성물 T-1의 조제〕

하기 조성 T-1의 화합물을 혼합하고 용해하여 착색제(염료)를 함유하는 중합성 조성물 T-1을 조제했다.

<조성 T-1>

·(E) 용제 : 시클로헥사논 80질량부

·(B) 착색제 : C. I. Acid Blue 108 7.5질량부

·(B) 착색제 : C. I. 솔벤트 옐로우 162 2.5질량부

·(C) 중합성 모노머 : 혼합물(C-0') 7.0질량부

[펜타에리스리톨트리아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 질량비 3:7의 혼합물]

·(A) 특정 옥심 화합물 : 예시 화합물(A-1) 2.5질량부

·글리세롤프로폭실레이트 0.5질량부

(수평균 분자량 Mn:1500, 몰 흡광 계수ε=0)

〔4. 중합성 조성물 T-1(도포액)의 보존 안정성 평가〕

중합성 조성물 T-1을 실온에서 1개월 보존한 후, 이물의 석출 정도를 하기 판정 기준에 따라 육안에 의해 평가했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

- 판정 기준-

○ : 석출은 확인되지 않았다.

△ : 약간 석출이 확인되었다.

× : 석출이 확인되었다.

〔5. 중합성 조성물 T-1에 의한 컬러 필터의 제작 및 평가〕

상기 3.에서 조제한 중합성 조성물 T-1을 상기 2.에서 얻어진 언더코팅층이 형성된 규소 웨이퍼 기판의 언더코팅층 상에 도포하여 광경화성의 도포막을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조 막두께가 0.9㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다.

이어서, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여 365㎚의 파장으로 패턴이 2㎛×2㎛의 아일랜드 패턴 마스크를 통하여 10~1600mJ/㎠의 노광량으로 조사되었다.

그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 규소 웨이퍼 기판을 스핀 샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)을 이용해 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하여 규소 웨이퍼 기판 상에 착색 패턴을 형성했다.

착색 패턴이 형성된 규소 웨이퍼 기판을 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정시키고, 회전 장치에 의해 상기 규소 웨이퍼 기판을 회전수 50r.p.m.으로 회전시키면서 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다.

이상과 같이 해서 기판 상에 착색 패턴이 형성된 컬러 필터를 얻었다.

<노광 감도, 및 패턴 사이즈>

노광 공정에 있어서 광이 조사된 영역의 현상 후 막두께가 노광 전 막두께 100%에 대하여 95% 이상이었던 최소의 노광량을 노광 감도로서 평가했다. 노광 감도의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.

또한, 그때의 측장 SEM 「S-9260A」(히타치 하이테크놀로지즈(주)제)를 이용하여 착색 패턴의 사이즈를 측정했다. 패턴 사이즈가 2㎛에 가까울수록 경화성이 충분하고 감도가 양호한 것을 나타낸다.

결과를 하기 표 3에 나타낸다.

<현상성, 가열 경시에 따른 착색, 기판 밀착성, 패턴 단면 형상>

현상성, 가열 경시에 따른 착색, 기판 밀착성, 패턴 단면 형상의 평가는 실시예 2-1에 대해 행한 평가 방법 및 평가 기준에 의거하여 평가를 행했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

[실시예 3-2~3-9, 비교예 3-1~3-4]

실시예 3-1에 있어서, 중합성 조성물 T-1의 조제에 이용한 조성 T-1 중의 「(A) 특정 옥심 화합물인 예시 화합물(A-1) 7.0질량부」를 「하기 표 3에 나타내어지는 각 화합물 및 양」으로 바꾸고, 적절히 「(C) 중합성 모노머인 혼합물(C-0')」을 「하기 표 3에 나타내어지는 종류의 모노머」로 바꾸며, 또한 적절히 증감제, 공증감제를 첨가한 것 이외에는 모두 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 중합성 조성물 T-2~T-9 및 T'-1~T'-4를 조제해서 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예 2-1과 마찬가지의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 표 3 중의 중합성 모노머로서 이용되는 (C-1)~(C-7)은 상술한 중합성 모노머의 예시 화합물(C-1)~(C-7)로서 예시한 것을 가리킨다.

또한, 표 3에 나타내어지는 증감제 A3, 공증감제 F3은 상기한 화합물이다.

[실시예 3-10]

하기 조성 U-1의 화합물을 혼합하고 용해하여 착색제(안료)를 함유하는 중합성 조성물 U-1을 조제했다.

<조성 U-1>

·(E) 용제 : 3-에톡시프로피온산 에틸 17.9질량부

·(B) 착색제 : C. I. 피그먼트 레드 254의 분산액 26.7질량부

(고형분:15질량%, 고형분 중의 안료 함유율:60%)

·(B) 착색제 : C. I. 피그먼트 옐로우 139의 분산액 17.8질량부

(고형분:15질량%, 고형분 중의 안료 함유율:60%)

·(C) 중합성 모노머 3.5질량부

[펜타에리스리톨트리아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 질량비 3:7의 혼합물]

·(A) 특정 옥심 화합물 : 예시 화합물(A-1) 0.5질량부

·(D) 벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산 공중합체 2.0질량부

(몰 공중합비=70/30, Mw:15000)

[실시예 3-11~3-20, 비교예 3-5~3-8]

실시예 3-10에 있어서 중합성 조성물 U-1의 조제에 이용한 조성 U-1 중의 「(A) 특정 옥심 화합물인 예시 화합물(A-1) 0.5질량부」를 「하기 표 4에 나타내어지는 각 화합물 및 양」으로 바꾸고, 또한 실시예 3-18~3-20에 대해서는 하기 표 4에 나타내어지는 증감제 및 공증감제를 하기 표 4에 나타내어지는 종류 및 양으로 첨가한 것 이외에는 모두 실시예 3-10과 마찬가지로 하여 중합성 조성물 U-2~U-11 및 U'-1~U'-4를 조제했다.

얻어진 각 중합성 조성물에 대해 실시예 3-1과 마찬가지의 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

또한, 표 4에 나타내어지는 증감제 A1, A3, 공증감제 F2, F3은 상기한 화합물이다.

[실시예 3-21]

하기 조성 V-1의 화합물을 혼합하고 용해하여 착색제(안료)를 함유하는 중합성 조성물 V-1을 조제했다.

<조성 V-1>

·(E) 용제 : 3-에톡시프로피온산 에틸 17.9질량부

·(B) 착색제 : C. I. 피그먼트 레드 254의 분산액 33.34질량부

(고형분:15질량%, 고형분 중의 안료 함유율:60%)

·(B) 착색제 : C. I. 피그먼트 옐로우 139의 분산액 22.23질량부

(고형분:15질량%, 고형분 중의 안료 함유율:60%)

·(C) 중합성 모노머 2.5질량부

[펜타에리스리톨트리아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 질량비 3:7의 혼합물]

·(A) 특정 옥심 화합물 : 예시 화합물(A-1) 0.5질량부

·벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산 공중합체 2.0질량부

(몰 공중합비=70/30, Mw:15000)

[실시예 3-22~3-28, 비교예 3-9~3-12]

실시예 3-21에 있어서 중합성 조성물 V-1의 조제에 이용한 조성 V-1 중의 「(A) 특정 옥심 화합물인 예시 화합물(A-1)」을 「하기 표 5에 나타내어지는 각 화합물」로 바꾼 것 이외에는 모두 실시예 3-21과 마찬가지로 하여 중합성 조성물 V-2~V-8 및 V'-1~V'-4를 조제했다.

얻어진 각 중합성 조성물에 대해 실시예 3-1과 마찬가지의 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

표 3~표 5의 결과로부터 특정 옥심 화합물을 함유하는 각 실시예의 중합성 조성물은 보존 안정성(경시 안정성)이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 이들 중합성 조성물은 노광 감도가 높고, 컬러 필터의 착색 패턴을 형성에 이용했을 때의 현상성, 얻어진 착색 패턴의 가열 경시에 따른 착색(변색)이 없고, 또한 기판 밀착성 및 패턴 단면 형상 모두 우수하다는 것을 알 수 있다.

또한, 특히 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 안료의 함유량이 많은 경우여도 우수한 노광 감도를 갖는 것을 알 수 있다.

[실시예 4]

<풀컬러의 컬러 필터 제작>

하기 RGB 각 색 착색 중합성 조성물을 이용하여 얻은 착색 패턴과, 블랙 매트릭스를 갖는 풀컬러의 컬러 필터를 제작했다.

-착색 중합성 조성물-

녹색(G)용 중합성 조성물로서 실시예 3-1에서 이용한 중합성 조성물 T-1을 이용했다.

중합성 조성물 T-1에 대해 안료(C. I. Acid Blue 108과 C. I. 솔벤트 옐로우 162)를 청색 안료(C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 30/70[질량비] 혼합물)로 변경한 것 외에는 마찬가지로 해서 청색(B)용의 중합성 조성물 Z-1을 조제했다.

또한, 적색(R)용 중합성 조성물로서 실시예 3-10에서 이용한 중합성 조성물 U-1을 이용했다.

유리 기판에 우선 상법에 따라 블랙 매트릭스를 형성하고, 상기 블랙 매트릭스 상에 중합성 조성물 T-1을 이용하여 실시예 3-1에 기재된 방법과 같은 요령으로 2㎛×2㎛의 녹색(G) 착색 패턴을 형성했다. 또한, 녹색(G) 중합성 조성물 T-1로 실시한 것과 마찬가지로 해서 2㎛×2㎛의 적색(R), 청색(B) 패턴을 순차 형성하여 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 제작했다.

얻어진 컬러 필터에 대해 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 RGB 각 색의 착색 패턴 및 블랙 매트릭스 패턴에 대해 단면 형상과 기판 밀착성을 평가한 결과 모두 직사각형이고, 패턴의 결손도 없이 밀착성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

[실시예 5]

<고체 촬상 소자의 제작>

실시예 4에 의해 얻어진 컬러 필터를 고체 촬상 소자에 장착한 결과 상기 고체 촬상 소자는 고해상도이고, 색 분리성이 우수하다는 것이 확인되었다.

Claims (11)

1. 적어도 (A) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 광중합 개시제, (B) 착색제, (C) 중합성 모노머, (D) 바인더 폴리머, 및 (E) 용제를 함유하고, 상기 (A) 광중합 개시제의 함유량은 중합성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량%∼50질량%인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
   

   

   
   

   

   
   [상기 일반식(1) 중, R¹은 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 피리디닐기, 티오페닐기, 카르바조일기, 또는 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 기를 나타내고, R²는 상기 일반식(2-1)~(2-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타내며, R³은 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, A는 단결합 또는 -C(=O)-를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(2-1)~(2-3) 중, X¹, X², 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, Z는 탄소-탄소 2중 결합을 함유하는 임의의 환 구조를 형성할 수 있는 원자단을 나타낸다. 또한, 상기 일반식(3) 중 R⁴는 방향족기를 나타낸다.]
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 일반식(1)에 있어서의 R¹은 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 (B) 착색제는 안료 또는 염료인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 중합성 조성물의 전체 고형분에 대하여 안료 또는 염료는 50질량% 이상 80질량% 이하인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 (C) 중합성 모노머는 산기를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 (D) 바인더 폴리머는 2중 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   (F) 증감제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
8. 제 7 항에 있어서,
   (G) 공증감제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
9. 지지체 상에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 중합성 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
10. 지지체 상에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 중합성 조성물을 도포하여 중합성 조성물층을 형성하는 공정;
    상기 중합성 조성물층을 마스크를 통해 노광하는 공정; 및
    노광 후의 상기 중합성 조성물층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
11. 제 9 항에 기재된 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.